EP1218462A1 - Verfahren zur herstellung kratzfester beschichtungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung kratzfester beschichtungen

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EP1218462A1
EP1218462A1 EP00967627A EP00967627A EP1218462A1 EP 1218462 A1 EP1218462 A1 EP 1218462A1 EP 00967627 A EP00967627 A EP 00967627A EP 00967627 A EP00967627 A EP 00967627A EP 1218462 A1 EP1218462 A1 EP 1218462A1
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EP
European Patent Office
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meth
acrylates
coating
radiation
acrylate
Prior art date
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EP00967627A
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English (en)
French (fr)
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EP1218462B1 (de
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Thomas Jaworek
Reinhold Schwalm
Rainer Königer
Reiner Kranwetvogel
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP1218462B1 publication Critical patent/EP1218462B1/de
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Revoked legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0486—Operating the coating or treatment in a controlled atmosphere
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/902—Air inhibition

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing scratch-resistant coatings based on radiation-curable coating compositions.
  • Coating agents that harden through UV radiation are used in technology for the production of high-quality coatings.
  • Radiation-curable coating compositions are generally flowable preparations based on polymers or oligers with crosslinking-active groups which undergo a crosslinking reaction with one another when exposed to UV radiation. This leads to the formation of a high molecular network and thus to the formation of a solid, polymeric film.
  • radiation-curable coating agents can be used free of solvents or dispersing agents.
  • they are characterized by very short curing times, which is particularly advantageous for continuous processing in painting lines.
  • Coating agents curable by UV radiation generally have a high surface hardness and good chemical resistance.
  • Coating agents curable by UV radiation generally have a high surface hardness and good chemical resistance.
  • the coatings should maintain the properties usually achieved in radiation-hardened coatings.
  • EP-A 544 465 describes coating compositions for scratch-resistant coatings which contain colloidal silicon dioxide and hydrolysis products of alkoxysilyl acrylates.
  • the increase in hardness is due to the incorporation of silicon dioxide into the polymer matrix of the coating.
  • the high hardness comes at the expense of other properties, such as depth of penetration or adhesion, which are essential for coating materials.
  • the second way is based on choosing the coating material so that it is stressed when scratched in the reversible deformation area. These are materials that allow high reversible deformation. However, there are limits to the use of elastomers as coating material. Such coatings usually show poor chemical stability.
  • a third approach attempts to apply coatings with tough, i.e. H. to produce plastic deformation behavior and at the same time to keep the shear stress within the coating material that occurs during scratching as small as possible. This is achieved by reducing the coefficient of friction, e.g. B. by using waxes or slip additives. Varnish additives for UV-curing systems are described, for example, in B.hackl, J. Dauth, M. Dreyer; fate & Lack 1997, 103, 32 - 36.
  • US Pat. No. 5,700,576 describes a UV-curing, scratch-resistant coating which contains 1-30% by weight of a prepolymeric thickener with thiol groups and 20-80% by weight of one or more polyfunctional acrylates or methacrylates and thinners, in particular Reactive thinner, which is a radically polymerizable
  • scratch-resistant coatings with a balanced property profile can be produced if a radiation-curable coating based on urethane acrylates is cured under inert gas conditions.
  • Inert gases generally contain no more than 500 ppm oxygen, which corresponds to an oxygen partial pressure of less than 0.05 kPa under normal conditions.
  • the extensive exclusion of oxygen requires complex technology.
  • the coating is hardened in chambers sealed to the outside, which are kept consistently under an inert gas atmosphere. This would require complex lock technology, particularly in the case of continuously operating painting lines, and would therefore not be economical.
  • the present invention has for its object to provide a simple method for producing scratch-resistant coatings that overcomes the disadvantages of the prior art.
  • scratch-resistant coatings can be produced if a customary radiation-curable coating agent is cured by exposure to ultraviolet radiation in an oxygen-containing protective gas atmosphere which has an oxygen partial pressure of not more than 18 kPa, without the need for strict inert gas conditions.
  • the present invention relates to a method for producing scratch-resistant coatings, comprising the following steps:
  • the coating agent comprising at least one polymer and / or oligomer P1 with on average at least one ethylenically unsaturated double bond per molecule, Curing of the coating agent by exposure to UV radiation,
  • the curing of the coating agent is carried out under an oxygen-containing protective gas which has an oxygen partial pressure in the range from 0.2 to 18 kPa.
  • An oxygen partial pressure of 18 kPa corresponds to a volume fraction of oxygen of about 20 vol% with a protective gas under normal pressure. Under the same conditions, an oxygen partial pressure of 0.2 kPa corresponds to a volume fraction of oxygen of 2200 ppm oxygen in the protective gas, (see also EW Bader / Ed.), Handbook of Complete Occupational Medicine, Vol. 1 Urban and Schwarzenberg, Berlin, Kunststoff, Vienna 1961, p. 665). On
  • Oxygen partial pressure of 9 kPa corresponds to 10 vol% oxygen in the protective gas.
  • the coating compositions in the areas where the curing takes place are exposed to an oxygen concentration of less than 18 kPa at the moment of their exposure to UV radiation.
  • the relevant areas are the surface areas of the object to be coated which are provided with the radiation-curable coating compositions at the moment of their exposure to UV radiation.
  • Inert gases such as nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and noble gases, eg. B. argon, and their mixtures with air or oxygen into consideration, with argon and nitrogen and in particular nitrogen being preferred as inert gases.
  • polymers P1 for the radiation-curable preparations according to the invention can be radically polymerized under the influence of electromagnetic radiation, such as UV radiation.
  • the content of ethylenically unsaturated double bonds in Pl is in the range from 0.01 to 1.0 mol / 100 g Pl, preferably in the range from 0.05 to 0.8 mol / 100 g Pl and very particularly preferably 0 , 1 to 0.6 mol / 100 g Pl, lie.
  • the terms polymer and oligomer here and hereinafter include polymers, polycondensates and polyaddition products, chemically modified polymers and prepolymers.
  • Suitable prepolymers are e.g. B. obtainable by reacting polyfunctional compounds which have at least two reactive groups with monofunctional or polyfunctional compounds which have at least one ethylenically unsaturated double bond and at least one reactive group which forms bonds with the reactive groups of the aforementioned polyfunctional compounds can react.
  • the polymers or oligomers generally have a number average molecular weight M N of at least 400 g / mol.
  • M N is preferably at most 50,000 and is in particular in the range from 500 to 5,000.
  • Coating agents whose polymers or oligomers P1 per molecule have on average at least 2 and particularly preferably 3 to 6 double bonds are preferably used in the process according to the invention.
  • the polymers or oligomers P1 preferably have a double bond equivalent weight of 400 to 2,000, particularly preferably 500 to 900.
  • the radiation-curable coating compositions preferably have a viscosity of 250 to 11,000 mPas (determined using a rotary viscometer in accordance with DIN EN ISO 3319).
  • Such radiation-curable polymers and / or oligomers P1 are well known to the person skilled in the art. An overview of such coating compositions can be found, for example, in P.K.T. Oldring (Editor) Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings and Paints, Vol. II, SITA Technology, London 1991. As far as radiation-curable coating agents are described, this work is referred to in full.
  • polyether acrylates examples include polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and the corresponding methacrylates.
  • Particularly preferred polymers and / or oligomers P1 are selected from urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, oligoether (meth) acrylates and epoxy (meth) acrylates, with regard to the weathering stability of the coatings urethane (meth) acrylates and polyester (meth) acrylates, especially aliphatic urethane acrylates, are particularly preferred.
  • the silicone (meth) acrylates are generally linear or cyclic polydimethylsiloxanes which have acrylic and / or methacrylic groups which are bonded to the silicon atoms of the polydimethylsiloxane backbone via an oxygen atom or via an alkylene group. Silicone acrylates are described, for example, in PKT Oldring (see above) * , p. 135 to p. 152. Reference is hereby made in full to the disclosure made there.
  • Suitable ethylenically unsaturated epoxy acrylates are, in particular, the reaction products of compounds or oligomers containing epoxy groups with acrylic acid or methacrylic acid.
  • Typical compounds containing epoxy groups are the polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols. These include the diglycidyl ethers of bisphenol A and its derivatives, furthermore the diglycidyl ethers of oligomers of bisphenol A, as can be obtained by reacting bisphenol A with the diglycidyl ether of bisphenol A, and the polyglycidyl ethers of novolaks.
  • the reaction products of acrylic acid or methacrylic acid with the aforementioned epoxides can additionally be modified with primary or secondary amines.
  • Epoxy (meth) acrylates are well known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • Melamine acrylates are understood to mean the reaction products of melamine / formaldehyde condensation products with hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, and with acrylic acid, methacrylic acid or with their ester-forming derivatives.
  • Suitable melamine / formaldehyde condensation products are, for example, hexamethylolmelamine (HMM) and hexamethoxymethylolmelamine (HMMM). Furthermore, both HMM and HMMM with the amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. As acrylic acid amide or methacrylic acid amide, to be modified to form ethylenically unsaturated melamine (meth) acrylates.
  • Melamine (meth) acrylates are known to the person skilled in the art and are described, for example, in PKT Oldring, p. 208 to p. 214 and in EP-A 464 466 and DE-A 25 50 740, to which reference is hereby made for further details.
  • Polyester (meth) acrylates are also known to the person skilled in the art. They are available according to different methods. For example, acrylic acid and / or methacrylic acid can be used directly as an acid component in the construction of the polyester. There is also the option of using hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid as an alcohol component directly in the construction of the polyesters.
  • the polyester (meth) acrylates are preferably prepared by reacting polyesters containing hydroxyl groups with acrylic or methacrylic acid or their ester-forming derivatives. It is also possible to start from carboxyl-containing polyesters, which are then reacted with a hydroxyalkyl ester of acrylic or methacrylic acid. Unreacted (meth) acrylic acid can by washing, distilling or preferably by reacting with an equivalent amount of a mono- or diepoxide compound using suitable catalysts, such as. B. triphenylphosphine, are removed from the reaction mixture. The products of this reaction usually remain in the radiation-curable coating agent and are incorporated into the polymer network during curing. For further details, please refer to P.K.T. Oldring, p. 123 to p. 135. Their number average molecular weight is generally in the range from 500 to 10,000 and preferably in the range from 800 to 3,000.
  • Suitable hydroxyl group-containing polyesters for the production of the polyester (meth) acrylates can be prepared in the customary manner by polycondensation of di- or polybasic carboxylic acids with diols and or polyols, the component containing OH groups being used in excess. Accordingly, carboxyl group-containing polyesters are produced by using the component containing carboxyl groups in excess.
  • the carboxylic acid components are aliphatic and / or aromatic CC 6-carboxylic acids, their esters and hydride in question.
  • cyclic ethers such as polytetrahydrofuran, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • Higher-quality alcohols include, in particular, trihydric to hexavalent alcohols, such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, sorbitol, erythritol and 1,3,5-trihydroxybenzene and the alkoxylated derivatives of the aforementioned Alcohols in question.
  • trihydric to hexavalent alcohols such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, sorbitol, erythritol and 1,3,5-trihydroxybenzene and the alkoxylated derivatives of the aforementioned Alcohols in question.
  • Polyether (meth) acrylates are also known in principle to the person skilled in the art.
  • Polyether (meth) acrylates are made up of a polyether base body which has acrylate and / or methacrylate groups at its ends.
  • the polyether base body can be obtained, for example, by targeted polymerization of epoxides such as ethylene oxide or propylene oxide or by reacting a polyhydric alcohol, for example an alcohol which has been mentioned above as a polyol component for the production of polyesters, with epoxides such as ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • This polyether base body still contains free OH groups which can be esterified by known processes with acrylic acid and / or methacrylic acid, or ester-forming derivatives such as acid chlorides, C 1 -C 4 -alkyl esters or anhydrides (see, for example, Houben-Weyl, Volume XIV , 2, Macromolecular Substances II, (1963)). Polymerization products of tetrahydrofuran and oxetane are also suitable as polyethers.
  • the polyether (meth) acrylates and the polyester (meth) acrylates can be made more flexible, for example, by using corresponding OH-functional prepolymers or oligomers (polyether or polyester base) with long-chain, aliphatic dicarboxylic acids, in particular aliphatic dicarboxylic acids with at least 6 carbon atoms, such as adipic acid, sebacic acid, dodecadic acid and / or dimer fatty acids, are reacted.
  • This flexibilization reaction can be carried out before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers.
  • the urethane (meth) acrylates preferred according to the invention are generally oligomeric compounds which have urethane groups and acryloxyalkyl or methacryloxyalkyl groups or (meth) acrylamidoalkyl groups.
  • Urethane (meth) acrylates usually have a number-average molecular weight M N in the range from 500 to 5,000, preferably in the range from 500 to 2,000, Daltons (determined by means of GPC using authentic comparison samples).
  • Urethane (meth) acrylates with an average of at least two double bonds, in particular with an average of three to six double bonds per molecule, are preferred according to the invention.
  • the aliphatic urethane (meth) acrylate prepolymers PU which are particularly preferred according to the invention are essentially free of aromatic structural elements, such as phenylene or naphthylene or substituted phenylene or naphthylene groups.
  • the urethane (meth) acrylates used according to the invention or their mixtures with a reactive diluent preferably have a viscosity (determined using a rotary viscometer according to DIN EN ISO 3319) in the range from 250 to 11,000 mPa.s, in particular in the range from 2,000 up to 7,000 mPa.s.
  • the aliphatic urethane (meth) acrylates are known in principle to the person skilled in the art and can be prepared, for example, as described in EP-A-203 161. As far as the urethane (meth) acrylates and their production are concerned, reference is made in full to this document.
  • Urethane (meth) acrylates preferred according to the invention can be obtained by combining at least 25% of the isocyanate groups of a compound (component A) containing isocyanate groups with at least one hydroxyalkyl ester of acrylic acid and / or methacrylic acid (component B), optionally with at least one further compound has at least one functional group reactive toward isocyanate groups (component C), for example chain extender Cl.
  • component A containing isocyanate groups with at least one hydroxyalkyl ester of acrylic acid and / or methacrylic acid
  • component C for example chain extender Cl.
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups in component A to the reactive groups in component C is between 3: 1 and 1: 2, preferably between 3: 1 and 1.1: 1 and in particular about 2: 1 and
  • the hydroxyl groups of component B the stoichiometric amount of the free isocyanate groups of component A, ie the difference from the total number of isocyanate groups Component A minus the reactive groups of component C, (or minus the reacted groups of component C, if only a partial conversion of the reactive groups is intended) correspond.
  • the urethane (meth) acrylate preferably contains no free isocyanate groups.
  • component B is therefore reacted in a stoichiometric ratio with the free isocyanate groups of the reaction product from component A and component C.
  • the urethane (meth) acrylates can also be prepared by first reacting part of the isocyanate groups of a low molecular weight di- or polyisocyanate as component A with at least one hydroxyalkyl ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid as component B and then the remaining isocyanate groups with the component C, e.g. B. a chain extender Cl. Mixtures of chain extenders can also be used.
  • the relative amounts of components A, B and C are chosen such that the equivalent ratio of the isocyanate groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and the equivalent ratio of remaining isocyanate groups to the hydroxy groups of the hydroxyalkyl ester is 1: 1.
  • Compounds A containing isocyanate groups here and below are understood to mean low-molecular, aliphatic or aromatic di- or polyisocyanates and aliphatic or aromatic polymers or oligomers (prepolymers) containing isocyanate groups with at least two and preferably three to six free isocyanate groups per molecule.
  • the boundary between the low molecular weight di- or polyisocyanates or the prepolymers containing isocyanate groups is fluid.
  • Typical prepolymers containing isocyanate groups generally have a number average molecular weight M n in the range from 500 to 5,000 daltons, preferably in the range from 500 to 2,000 daltons.
  • the low molecular weight di- or polyisocyanates preferably have a molecular weight below 500 daltons, in particular below 300 daltons.
  • aromatic di- or polyisocyanates are diisocyanates, such as 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, tetramethylxylylenediisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene, 4,4'- and 2,4,4-diisocyanatodiphenylmethane, p -Xylylene diisocyanate, and isopropenyldimethyltolylene diisocyanate and the uretdiones, biurets, cyanurates and allophanates of the aforementioned aromatic diisocyanates.
  • diisocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, tetramethylxylylenediisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene, 4,4'- and 2,4,4-di
  • the polyisocyanates containing isocyanurate groups are, in particular, simple trisisocyanato isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologues containing more than one isocyanurate ring.
  • Examples include the isocyanurate of hexamethylene diisocyanate and the cyanurate of toluene diisocyanate, which are commercially available.
  • Cyanurates are preferably used in the production of urethane (meth) acrylates.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can e.g. B. be used as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular the polyisocyanates containing isocyanurate groups, for the production of urethane (meth) acrylates.
  • Suitable polyisocyanates containing biuret groups preferably have an NCO content of 18 to 22% by weight and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Allophanates of the diisocyanates can, for example, by reacting excess amounts of diisocyanates with simple, polyhydric alcohols, such as. B. trimethylolpropane, glycerol, 1,2-dihydroxypropane or mixtures thereof.
  • Polyisocyanates containing allophanate groups suitable for the production of urethane (meth) acrylates generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • Suitable hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid are the half esters of acrylic acid or methacrylic acid with C 2 -C 10 -alkanediols, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate.
  • hydroxyalkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid can also be used to introduce double bonds into the urethane (meth) acrylate prepolymer hydroxyl-containing esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as trimethylolpropane diacrylate or dimethacrylate, and hydroxyl-bearing aids of acrylic acid and methacrylic acid, such as 2-hydroxyethyl acrylamide and 2-hydroxyethyl methacrylate, are used.
  • Suitable chain extenders are aliphatic di- or polyols with up to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, 2-methyl -l, 5-pentanediol, 2-ethyl-l, 4-butanediol, 2, 2-bis (4 '-hydroxycyclohexyl) propane, dimethylolcyclohexane, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, bistrimethylolpropane, erythritol and sorbitol; Diamines or polyamines with up to 20 carbon atoms, such as ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-
  • Di- or polymercaptans with up to 20 carbon atoms such as 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1 , 8-octanedithiol, 1, 9-nonanedithiol, 2,3-dimercapto-l-propanol, dithiothreitol, dithioerythritol, 2-mercaptoethyl ether or 2-mercaptoethyl sulfide.
  • chain extenders are oligomeric compounds with two or more of the aforementioned reactive functional groups, for example oligomers containing hydroxyl groups, such as polyethers, polyesters or acrylate / methacrylate copolymers containing hydroxyl groups.
  • Oligomeric chain extenders have been extensively described in the literature and generally have molecular weights in the range from 200 to 2,000 daltons.
  • Preferred chain extenders are the diols or polyols having up to 20 carbon atoms, in particular the aliphatic diols having 2 to 20 carbon atoms, eg. B. ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol and 1, 6-hexanediol.
  • Urethane (meth) acrylates are preferably used in the process according to the invention, which can be obtained as component A by reacting component B with at least one prepolymer containing isocyanate groups and having at least two isocyanate groups per molecule.
  • Prepolymers containing isocyanate groups which are obtainable by reacting one of the abovementioned low molecular weight di- or polyisocyanates with at least one of the compounds of component Cl are preferred, the ratio of equivalents of the isocyanate groups to the reactive groups of component Cl being in particular about 2: 1 , Compounds containing isocyanate groups which are selected from the isocyanurates and biurets of aliphatic or aromatic diisocyanates are also preferred.
  • Component C also includes compounds C2 which make the UV-cured coating more flexible. Flexibility can also be achieved by reacting at least some of the free isocyanate groups of the binder with hydroxyalkyl esters and / or alkylamine amides of longer-chain dicarboxylic acids, preferably aliphatic dicarboxylic acids with at least 6 carbon atoms. Examples of suitable dicarboxylic acids are adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and / or dimer fatty acids. The flexibilization reactions can be carried out either before or after the addition of component B to the prepolymers containing isocyanate groups. Flexibility is also achieved if longer chain aliphatic diols and / or diamines, in particular aliphatic diols and / or diamines with at least 6 carbon atoms, are used as chain extenders C1.
  • the coating compositions can contain one or more reactive diluents.
  • Reactive diluents are low molecular weight, liquid compounds which have at least one, polymerizable, ethylenically unsaturated double bond.
  • An overview of reactive thinners can be found e.g. B. in J.P. Fouassier (ed.), Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Elsevier Science Publisher Ltd., 1993, Vol. 1, p 237-240. They usually serve to influence the viscosity and the paint properties, such as the crosslinking density.
  • the coating compositions used according to the invention preferably contain reactive diluents in an amount of up to 70% by weight, particularly preferably 15 to 65% by weight, based on the total weight of PI and reactive diluents in the coating composition.
  • reactive diluent classes include (meth) acrylic acid and its esters with diols, polyols and amino alcohols, maleic acid and their esters or half esters, vinyl esters of saturated and unsaturated carboxylic acids, vinyl ethers and vinyl ureas.
  • Examples include C 2 -C 2 -alkylene glycol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,12-didecyl diacrylate, esters of acrylic acid or Methacrylic acid with (poly) ether diols such as di- or tripropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (eth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid with olefinically unsaturated alcohols such as vinyl (meth) acrylate, allyl (meth ) acrylate and dicyclopentadienyl acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid with polyhydric alcohols such as glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylo
  • Reactive diluents based on esters of acrylic acid or methacrylic acid are preferred, and among these preferably mono- and diacrylates and mono- and dimethacrylates, in particular isoboronyl acrylate, hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate and Laromer® 8887 from BASF AG. Isobornyl acrylate, hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate and tripropylene glycol diacrylate are very particularly preferred.
  • the coating compositions according to the invention contain photoinitiators or photoinitiator combinations, as are usually used in radiation-curable coating compositions, and which can initiate the polymerization of ethylenically unsaturated double bonds when exposed to UV radiation.
  • Radiation-curable coating compositions generally contain, based on the total weight of Pl and, if appropriate, the reactive diluents, at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight and up to 10% by weight, preferably 0.5 to 6% by weight, in particular 1 to 4% by weight, of at least one photoinitiator.
  • Suitable photoinitiators are, for example, benzophenone and benzophenone derivatives, such as 4-phenylbenzophenone and 4-chlorobenzophenone, Michler's ketone, anthrone, acetophenone derivatives, such as 1-benzoylcyclohexan-l-ol, 2-hy- droxy-2, 2-dimethylacetophenone and 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzoin and benzoin ethers, such as methyl, ethyl and butyl benzoin ethers, benzil ketals, such as benzil dimethyl ketal, 2-methyl-l- (4-methyl -thio-phenyl) -2-morpholinopropan-l-one, anthraquinone and its derivatives, such as ⁇ -methylanthraquinone and tert-butylanthraquinone, acylphosphine oxides, such as 2, 4, 6-trimethyl
  • Such initiators are products such as the commercially under the brand names Irgacure 8 '184, Daro your' ® 1173 from Ciba Geigy, Genocure ® from Rahn or Lucirin '® TPO from BASF AG available.
  • Preferred photoinitiators are also phenylglyoxalic acid, its esters and its salts, which can also be used in combination with one of the aforementioned photoinitiators.
  • P 198 267 12.6 for further details, reference is hereby made in full to the German patent application P 198 267 12.6.
  • the coating compositions optionally also contain customary auxiliaries and / or additives, for example light stabilizers (for example HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilides and the like), slip additives, polymerization inhibitors, matting agents, defoamers, leveling agents and film-forming agents Tools, e.g. Cellulose derivatives, or other additives commonly used in top coats.
  • light stabilizers for example HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilides and the like
  • slip additives for example HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilides and the like
  • polymerization inhibitors for example HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilides and the like
  • matting agents for example e.g. Cellulose derivatives, or other additives commonly used in top coats.
  • Tools e.g. Cellulose derivatives, or other additives commonly used in top coats.
  • customary auxiliaries and / or additives are
  • Flowable or liquid coating compositions are preferably used in the process according to the invention. These can be applied to the surfaces of the object to be coated using the customary methods, for example by dip coating, spraying or spraying or with a doctor knife.
  • the still moist coating can also be subjected to a drying step before curing with UV radiation.
  • the still moist coating can optionally also be crosslinked first and then cured with UV radiation.
  • the coating composition according to the invention is applied in an amount of 3 to 200 g / m 2 , preferably 5 to 150 g / m 2 .
  • the coating compositions are frequently used in the form of clear lacquers, so that they usually have no or only transparent fillers and no opaque ones Pigments included.
  • the coating compositions contain 2 to 40% by weight, based on the total weight of the coating composition, of one or more pigments.
  • the coating compositions can also contain 1 to 30% by weight, based on the total weight of the coating composition, of one or more fillers.
  • UV-curable coating compositions in the process according to the invention in the form of aqueous preparations.
  • binder dispersion or emulsions are practically free of environmentally harmful volatile constituents, such as monomers or cosolvents.
  • the crosslinking according to the process described here under a protective gas atmosphere takes place after the water has completely evaporated or, in the case of spray application, also after the enclosed air has completely escaped.
  • a wide variety of substrates can be coated by means of the method according to the invention, for example glass, metal substrates such as aluminum, steel and other iron alloys, furthermore wood, paper, plastics and mineral substrates, eg. B. Concrete roof tiles and fiber cement slabs.
  • the method according to the invention is also suitable for coating packaging containers and for coating films for the furniture industry.
  • the method according to the invention is characterized in particular in that, in addition to planar or largely planar objects, bodies, i. H. Objects with a three-dimensional design, can be provided with scratch-resistant coatings.
  • the coating compositions according to the invention are preferably applied to primed or coated with a basecoat metal surface, e.g. B. metal sheets or metal strips, three-dimensionally designed metal objects, for. B. molded parts from sheet metal, such as body parts, housings, frame profiles for windows or the like, applied.
  • the commonly used basecoats can be used as primers. Both conventional and aqueous basecoats are used as the basecoat.
  • Plants for curing radiation-curable coatings under normal atmospheric conditions and under strict oxygen exclusion are known to the person skilled in the art (cf., for example, BR Holmes, UV and EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984).
  • the method according to the invention can basically be carried out in both types of plant.
  • the systems for curing under normal atmospheric conditions are then provided with additional devices by means of which the areas of the system in which the coating is cured, for example the curing unit in a painting line, with an inert gas or a mixture of inert gas and oxygen or air Reaching the desired oxygen concentration at the curing site.
  • one or more nozzles or nozzle strips for the protective gas supply can be provided in the openings of the system through which the substrate provided with the moist coating is fed to the UV source, for example a high-pressure mercury lamp.
  • the UV source for example a high-pressure mercury lamp.
  • conventional apparatus for UV curing which provide a UV curing unit with an inlet and an outlet opening and a conveyor belt which passes the still moist, coated object through the inlet opening into the hardening unit, past the UV source and then through the outlet opening transported out of the curing unit, you can usually see at least one device for purging with protective gas, e.g. B.
  • a nozzle bar in the inlet and outlet opening and optionally other devices for purging with inert gas inside the curing unit, for. B. in close proximity to the UV source.
  • the surfaces of uniformly shaped bodies e.g. B. bodies and body parts, you can pass a UV-enriched area similar to the drying zone of a car wash, through an area enriched with protective gas. It is also possible to trace the contour of a body located in the area enriched with protective gas with a movably arranged UV source.
  • Systems for UV curing of bodies, in particular bodies with a complex three-dimensional shape, are known, for example, from US Pat. No. 4,208,587 and WO 98/53008.
  • the plant types described there can be used in the manner described above can be converted in the process according to the invention with suitable flushing devices for protective gas.
  • the nozzles or slots are preferably arranged as a ring or ring around the UV source.
  • a UV source equipped in this way can also be guided over the body using suitable devices, for example by means of a robot arm (cf. also WO 98/53008).
  • coated surfaces can of course also be hardened by means of UV radiation in rooms or chambers which are sealed off from the outside and have a reduced oxygen content in the atmosphere.
  • An advantage of the method according to the invention is that the desired oxygen concentrations can be achieved without great technical effort.
  • the amount of inert gas used is also less than the amount usually required to achieve a strict exclusion of oxygen, since purging with an amount of inert gas which does not yet completely displace the oxygen from the atmosphere in the hardening zone is sufficient to establish the oxygen concentrations according to the invention.
  • the method according to the invention can also be referred to as a method for UV curing of UV-curable coatings under a reduced or restricted protective gas atmosphere.
  • the coatings obtained by the process according to the invention have a significantly improved scratch resistance.
  • High scratch resistance is to be understood as a good cut in the Scotch-Brite test.
  • the coatings obtainable according to the invention, according to the Scotch-Brite test often have a delta gloss value of at most 30, values of a maximum of 20 or a maximum of 10 being achieved without a complete exclusion of oxygen being necessary.
  • the coating compositions were produced from the components specified in the exemplary embodiments with vigorous stirring using a disolver or a stirrer.
  • the coating compositions described in the exemplary embodiments were applied as a film to cleaned, black-colored glass plates using a box doctor, gap size 200 ⁇ m.
  • the films were cured in an IST coating system M 40 2xl-R-IR-SLC-So inert with devices for a protective gas supply in the area of the entrance and exit opening with 2 UV lamps (wavelength range, high-pressure mercury lamps type M 400 U2H and M 400 U2HC) and a conveyor belt running speed of 10 m / min.
  • the radiation dose was approximately 1,800 mJ / cm 2 .
  • the oxygen content in the hardening zone was adjusted by throttling the nitrogen supply.
  • the oxygen content in the hardening area was measured between the two UV lamps using a galvano-flux probe (electrochemical cell based on a lead / lead oxide redox pair with three measuring ranges: 0-1,000 ppm, 0-5% and 0 -25%).
  • the oxygen concentration was set before each hardening and 20 min to equilibrate the atmosphere. maintained.
  • the mechanical resistance of the coatings hardened under different oxygen contents was investigated by determining the pendulum hardness according to König, DIN 53157, ISO 1522 and by determining the scratch resistance with the Scotch-Brite test after storage for 24 hours in a climatic room.
  • a 3 x 3 cm silicon fiber modified fiber fleece (Scotch Brite SUFN, 3M Germany, 41453 Neuss) is attached to a cylinder as a test specimen. This cylinder presses the nonwoven with 750 g onto the coating and is moved pneumatically over the coating. The distance of the deflection is 7 cm.
  • the gloss (six-fold determination) is measured in the middle area of the stress in accordance with DIN 67530, ISO 2813 at an angle of incidence of 60 °.
  • the difference (delta gloss value) is formed from the gloss values of the coatings before and after the mechanical loads.
  • the loss of gloss ie the delta gloss values, is inversely proportional to the scratch resistance.
  • Example 1 (coating based on a urethane acrylate)
  • Laromer® LR 8987 commercially available mixture of an aliphatic urethane acrylate with 30% by weight of hexanediol diacrylate from BASF AG. Molecular weight approx. 650 g / mol,
  • Irgacure I 184 commercial photoinitiator from Ciba-Geigy.
  • Table 1 Test results of the coating example 1 when cured under different oxygen contents
  • Example 2 (coating based on a polyester-acrylate
  • Laromer® LR 8800 commercially available mixture of a polyester acrylate, modified with an aromatic epoxy acrylate from BASF AG. Polyester acrylate based on trimethylolpropane and maleic acid. Molecular weight approx. 900 g / mol,
  • Ciba-Geigy company Ciba-Geigy company.
  • Table 2 Test results of the coating example 2 when cured under different oxygen contents
  • Example 3 (coating based on an oligoether acrylate)
  • Laromer® LR 8863 100 parts of Laromer® LR 8863, commercially available oligoether acrylate from BASF AG.
  • Viscosity approx. 0.1 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
  • Ciba-Geigy company Ciba-Geigy company.
  • Table 3 Test results of the coating example 3 when cured under different oxygen contents
  • nB not measurable because the surface is too soft.
  • Example 4 coating based on an amine-modified oligoether acrylate
  • Laromer ⁇ > LR 8869 commercially available, amine-modified oligoether acrylate from BASF AG.
  • Ciba-Geigy company Ciba-Geigy company.
  • Table 4 Test results of the coating example 4 when cured under different oxygen contents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen, umfassend die folgenden Schritte: Aufbringen wenigstens eines durch UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsmittels auf wenigstens eine Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstands, wobei das Beschichtungsmittel wenigstens ein Polymer und/oder Oligomer P1 mit im Mittel wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül umfasst; Aushärten des Beschichtungmittels durch Einwirkung von UV-Strahlung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Aushärten des Beschichtungsmittels unter einem sauerstoffhaltigen Schutzgas durchführt, das einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,2 bis 18 kPa aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen auf Basis von strahlungshärtbaren Beschichtungsmitteln.
Beschichtungsmittel, die durch UV-Strahlung aushärten, werden in der Technik für die Herstellung hochwertiger Beschichtungen eingesetzt. Bei strahlungshärtbaren Beschichtungsmitteln handelt es sich in der Regel um fließfähige Zubereitungen auf Basis von Polymeren oder Oligo eren mit vernetzungsaktiven Gruppen, die bei Einwirkung von UV-Strahlung eine Vernetzungsreaktion miteinander eingehen. Hierdurch kommt es zur Bildung eines hochmolekularen Netzwerks und damit zur Ausbildung eines festen, polymeren Films. Im Unterschied zu den bislang häufig eingesetzten thermisch härtbaren Beschichtungsmitteln können strahlungshärtbare Beschich- tungsmittel frei von Lösungs- oder Dispergiermitteln eingesetzt werden. Zudem zeichnen sie sich durch sehr kurze Härtungszeiten aus, was insbesondere bei der kontinuierlichen Verarbeitung in Lackierstraßen von Vorteil ist.
Durch UV-Strahlung härtbare Beschichtungsmittel weisen in der Regel ein hohe Oberflächenhärte und eine gute Chemikalienresistenz auf. Seit einiger Zeit besteht der Wunsch nach Beschichtungen, die eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen, damit die Beschichtung beispielsweise beim Reinigen nicht beschädigt wird und ihren Glanz verliert. Gleichzeitig sollen die Beschichtungen die bei strahlungsgehärteten Beschichtungen üblicherweise erreichten Eigenschaften beibehalten.
In der Literatur wurden verschiedentlich die physikalischen Vor- gänge bei der Erzeugung von Kratzern und die Zusammenhängen zwischen der Kratzfestigkeit und anderen physikalischen Kenngrößen der Beschichtung beschrieben ( zu kratzfesten Beschichtungen siehe z.B. J. L. Courter, 23rd Annual International Waterborne, High-So- lids and Powder Coatings Symposium, New Orleans 1996).
Für die quantitative Beurteilung der Kratzfestigkeit einer Beschichtung sind verschiedene Prüfmethoden beschrieben. Beispiele sind die Prüfung mittels des BASF-Bürstentests (P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seite 27 - 37), mittels der Waschbürstenanlage der Firma AMTEC oder verschiedene Prüfmethoden analog Ritzhärtemessungen, wie sie beispielsweise von G. Jüttner, F. Meyer, G. Menning, Kunststoffe 1988, 88, 2038 - 42, beschrieben werden. Ein weiterer Test zur Bestimmung der Kratzfestigkeit ist in European Coatings Journal 4/99, S. 100 bis 106 beschrieben.
Nach dem heutigen Stand der Entwicklung werden drei Wege zu kratzfesten Oberflächen diskutiert, die grundsätzlich auch auf UV-härtende Systeme übertragbar sind.
Der erste Weg beruht auf der Erhöhung der Härte des Beschich- tungsmaterials. So beschreibt beispielsweise die EP-A 544 465 Beschichtungsmittel für kratzfeste Beschichtungen, das kolloidales Siliciumdioxid und Hydrolyseprodukte von Alkoxysilylacrylaten enthält. Die Erhöhung der Härte beruht hier auf der Einarbeitung des Siliciumdioxids in die Polymermatrix der Beschichtung. Die hohe Härte geht jedoch zu Lasten anderer Eigenschaften, wie der Eindringtiefe oder der Haftung, die für Beschichtungsmaterialien unerlässlich sind.
Der zweite Weg beruht darauf, das Beschichtungsmaterial so zu wählen, dass es beim Verkratzen im reversiblen Deformationsbereich beansprucht wird. Es handelt sich um Materialien, die eine hohe reversible Deformation zulassen. Der Verwendung von Elastomeren als Beschichtungsmaterial sind jedoch Grenzen gesetzt. Derartige Beschichtungen zeigen meist eine schlechte Chemikaliensta- bilität.
Ein dritter Ansatz versucht, Beschichtungen mit zähem, d. h. plastischem Deformationsverhalten zu erzeugen und gleichzeitig die beim Verkratzen auftretende Schubspannung innerhalb des Beschich- tungsmaterials möglichst klein zu halten. Dies gelingt durch Reduktion des Reibungskoeffizienten, z. B. durch Verwendung von Wachsen oder Slipadditiven. Lackadditive für UV-härtende Systeme werden beispielsweise in B. Hackl, J. Dauth, M. Dreyer; Farbe & Lack 1997, 103, 32 - 36 beschrieben.
In der US 5,700,576 wird eine UV-härtende, kratzfeste Beschichtung beschrieben, die 1 - 30 Gew.-% eines prepolymeren Verdickers mit Thiolgruppen und 20 - 80 Gew.-% eines oder mehrerer polyfunk- tioneller Acrylate oder Methacrylate sowie Verdünner, insbeson- dere Reaktiwerdünner, die eine radikalisch pol merisierbare
Gruppe enthalten, Radikalstarter und weitere übliche Additive für die Lackherstellung enthalten. Die Polymerisation und damit Aushärtung der Beschichtung wird durch Bestrahlung mit UV-Licht, z. B. unter Inertgas, ausgelöst. Die zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen vorgeschlagenen Lösungswege vermögen jedoch nicht zu befriedigen, da sie vergleichsweise aufwendig sind und die übrigen Beschichtungseigen- schaften nicht zufriedenstellend sind.
In einer anderen Erfindung, die Gegenstand einer parallelen Anmeldung ist, wurde gefunden, dass die Herstellung kratzfester Beschichtungen mit ausgewogenem Eigenschaftsprofil gelingt, wenn man eine strahlungshärtbare Beschichtung auf Basis von Urethan- acrylaten unter Inertgasbedingungen aushärtet. Inertgase enthalten in der Regel nicht mehr als 500 ppm Sauerstoff, was unter Normalbedingungen einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 0,05 kPa entspricht. Der weitgehende Ausschluss von Sauerstoff verlangt eine aufwendige Technologie. Zum Ausschluss von Sauer- stoff muss bei Körpern, d. h. nicht flächigen Gegenständen mit einer dreidimensionalen Gestaltung, die Härtung der Beschichtung in nach außen abgeschlossene Kammern erfolgen, die konsequent unter Inertgasatmosphäre gehalten werden. Dies würde insbesondere bei kontinuierlich arbeitenden Lackierstraßen eine aufwendige Schleusentechnik erfordern und wäre daher nicht wirtschaftlich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Herstellung kratzfester Beschichtungen gelingt, wenn man ein übliches strahlungshärtbares Beschichtungsmittel durch Einwirkung ultraviolet- ter Strahlung in einer sauerstoffhaltigen Schutzgasatmosphäre härtet, die einen Sauerstoffpartialdruck von nicht mehr als 18 kPa aufweist, ohne dass strikte Inertgasbedingungen erforderlich sind.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen, umfassend die folgenden Schritte:
Aufbringen wenigstens eines durch UV-Strahlung härtbaren Be- schichtungsmittels auf wenigstens eine Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstands , wobei das Beschichtungsmittel wenigstens ein Polymer und/oder Oligomer Pl mit im Mittel wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül umfasst, Aushärten des Beschichtungsmittels durch Einwirkung von UV- Strahlung,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Aushärten des Be- Schichtungsmittels unter einem sauerstoffhaltigen Schutzgas durchführt, das einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,2 bis 18 kPa aufweist.
Ein Sauerstoffpartialdruck von 18 kPa entspricht bei einem unter Normaldruck befindlichen Schutzgas einem Volumenanteil des Sauerstoffs von etwa 20 Vol-% . Unter gleichen Bedingungen entspricht ein Sauerstoffpartialdruck von 0,2 kPa einem Volumenanteil des Sauerstoffs von 2200 ppm Sauerstoff im Schutzgas, (vgl. auch E.W. Bader /Hrsg.), Handbuch der gesamten Arbeitsmedizin, Bd. 1 Urban und Schwarzenberg, Berlin, München, Wien 1961, S. 665). Ein
Sauerstoffpartialdruck von 9 kPa entspricht 10 Vol-% Sauerstoff im Schutzgas.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es lediglich erforderlich, dass die Beschichtungsmittel in den Bereichen, wo die Härtung stattfindet, im Moment ihrer Belichtung mit UV-Strahlung einer Sauerstoffkonzentration von weniger als 18 kPa ausgesetzt sind. Die relevanten Bereiche sind die mit den strahlungshärtbaren Beschichtungsmitteln versehenen Oberflächenbereiche des zu be- schichtenden Gegenstands im Moment ihrer Belichtung mit UV-Strahlung. Zur Erreichung einer optimalen Kratzfestigkeit beträgt der Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise nicht mehr als 17 kPa ( ~ 19 Vol-%), insbesondere nicht mehr als 15,3 kPa ( ~ 17 Vol-%) und besonders bevorzugt nicht mehr als 13,5 kPa ( **= 15 Vol-%). Op- timale Härtungsergebnisse erzielt man in der Regel bei Sauerstoffpartialdrücken im Bereich von 0,5 kPa bis 10 kPa ( ~ 5.500 ppm - 11 Vol-%), insbesondere im Bereich von 0,5 bis 6,3 kPa ( **= 5.500 ppm - 7 Vol-%). Typischerweise wird der Sauerstoffpartialdruck einen Wert von 0,5 kPa, insbesondere 0,9 kPa (= 1 Vol-%), 1,8 kPa (= 2 Vol-%) oder 2,5 kPa ( = 3 Vol-%) nicht unterschreiten.
Als Schutzgase kommen inerte Gase wie Stickstoff, Kohlenstoffmo- noxid, Kohlenstoffdioxid und Edelgase, z. B. Argon, und deren Mi- schungen mit Luft oder Sauerstoff in Betracht, wobei als inerte Gase Argon und Stickstoff und insbesondere Stickstoff bevorzugt sind.
Als Polymere Pl für die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zu- bereitungen kommen grundsätzlich alle Polymere und oder Oligomere in Frage, die im Mittel wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung je Polymer- bzw. Oligomermolekül aufweisen, welche sich unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, wie UV- Strahlung, radikalisch poly erisieren lassen.
In der Regel wird der Gehalt ethylenisch ungesättigter Doppelbin- düngen in Pl im Bereich von 0,01 bis 1,0 mol/100 g Pl, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,8 mol/100 g Pl und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 mol/100 g Pl, liegen. Die Begriffe Polymer und Oligomer umfassen hier und im Folgenden Polymerisate, Poly- kondensate und Polyadditionsprodukte, chemisch modifizierte Poly- mere als auch Prepolymere. Geeignete Prepolymere sind z. B. erhältlich durch Umsetzung von polyfunktionellen Verbindungen, welche wenigstens zwei reaktive Gruppen aufweisen, mit monofunktio- nellen oder polyfunktionellen Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens eine reak- tive Gruppe aufweisen, welche mit den reaktiven Gruppen der vorgenannten polyfunktionellen Verbindungen unter Bindungsbildung reagieren kann.
Die Polymere bzw. Oligomere weisen in der Regel ein zahlenmittle- res Molekulargewicht MN von wenigstens 400 g/mol auf. Vorzugsweise beträgt MN maximal 50.000 und liegt insbesondere im Bereich von 500 bis 5.000.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Beschich- tungsmittel eingesetzt deren Polymere oder Oligomere Pl pro Molekül im Mittel wenigstens 2 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Doppelbindungen aufweisen.
Bevorzugt weisen die Polymere oder Oligomere Pl ein Doppelbin- dungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von 500 bis 900, auf.
Ausserdem weisen die strahlungshärtbaren Beschichtungsmittel bevorzugt eine Viskosität von 250 bis 11.000 mPas (bestimmt mittels Rotations-Viskosimeter nach DIN EN ISO 3319) auf.
Derartige strahlungshärtbare Polymere und/oder Oligomere Pl sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Eine Übersicht über derartige Beschichtungsmittel findet sich beispielsweise in P.K.T. Oldring (Herausgeber) Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings and Paints, Vol. II, SITA Technology, London 1991. Auf den Inhalt dieses Werks wird, soweit es strahlungshärtbare Beschichtungsmittel beschreibt, in vollem Umfang Bezug genommen.
In den Polymeren oder Oligomeren Pl weisen die Doppelbindungen in der Regel eine Vinyliden-Struktur (CH2=CR-Struktur mit R = H oder CH3 ) auf, die von Vinyl-, Allyl-, Methallylestern, -ethern oder -aminen oder von α,ß-ethylenisch ungesättigen Monocarbsäuren wie Acrylsäure, Meth-acrylsäure oder deren Amiden abgeleitet ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Polymere und/oder Oligomere Pl bevorzugt, deren Doppelbindungen in Form von Acrylat-, Methacrylat-, Acryl-amid- oder Methacrylamidgruppen vorliegen. Beispiele hierfür sind Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacry- late, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Me- thacrylate. Besonders bevorzugte Polymere und/oder Oligomere Pl sind ausgewählt unter Urethan(meth) acrylaten, Polyester(meth)acrylaten, Oligoether(meth) acrylaten und Ep- oxid(meth) acrylaten, wobei im Hinblick auf die Witterungsstabilität der Beschichtungen Urethan(meth) acrylaten und Polyester(meth) acrylaten, insbesondere aliphatische Urethanacrylate, besonders bevorzugt werden.
Bei den Silicon(meth) acrylaten handelt es sich in der Regel um lineare oder cyclische Polydimethylsiloxane, die Acryl- und/oder Methacrylgruppen aufweisen, welche über ein Sauerstoffatom oder über eine Alkylengruppe mit den Siliciumatomen des Polydimethyl- siloxangrundgerüstes verbunden sind. Siliconacrylate sind beispielsweise in P.K.T. Oldring (siehe oben)*, S. 135 bis S. 152 beschrieben. Auf die dort gemachte Offenbarung wird hiermit im vollen Umfang Bezug genommen.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Epoxidacrylate sind insbesondere die Umsetzungsprodukte von Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen oder Oligomeren mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Typische Epoxygruppen enthaltende Verbindungen sind die Polyglycidyl- ether mehrwertiger Alkohole. Hierzu zählen die Diglycidylether des Bisphenols A und seiner Derivate, ferner die Diglycidylether von Oligomeren des Bisphenols A, wie sie durch Umsetzung von Bisphenol A mit dem Diglycidylether des Bisphenols A erhältlich sind, weiterhin die Polyglycidylether von Novolacken. Die Umset- zungsprodukte der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit den vorgenannten Epoxiden können zusätzlich mit primären oder sekundären Aminen modifiziert werden. Ferner können durch Umsetzung von 0H- Gruppen in Epoxidharzen mit geeigneten Derivaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. den Säurechloriden, weitere ethy- lenisch ungesättigte Gruppen in die Epoxid(meth)acrylate eingeführt werden. Epoxid(meth)acrylate sind dem Fachmann hinreichend bekannt und kommerziell erhältlich. Wegen weiterer Details wird auf P.K.T. Oldring, S. 37 bis S. 68 sowie die dort zitierte Literatur, verwiesen. Unter Melaminacrylaten versteht man die Umsetzungsprodukte von Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Hydroxyalkylestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, sowie mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder mit deren esterbildenden Derivaten. Geeignete Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind beispielsweise He- xamethylolmelamin (HMM) und Hexamethoxymethylolmelamin (HMMM). Ferner können sowohl HMM als auch HMMM mit den Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acrylsäureamid oder Methacryl- säureamid, zu ethylenisch ungesättigten Melamin(meth) acrylaten modifiziert werden. Melamin(meth)acrylate sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in P.K.T. Oldring, S. 208 bis S. 214 sowie in der EP-A 464 466 und der DE-A 25 50 740 beschrieben, auf die wegen weiterer Details hiermit verwiesen wird.
Polyester (meth) acrylate sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Sie sind nach verschiedenen Methoden erhältlich. Beispielsweise kann man Acrylsäure und/oder Methacrylsäure direkt als Säurekomponente beim Aufbau der Polyester einsetzen. Daneben besteht die Möglichkeit, Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure als Alkoholkompo- nente direkt beim Aufbau der Polyester einzusetzen.
Bevorzugt werden die Polyester(meth) acrylate durch Umsetzung von hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Acryl- oder Methacrylsäure oder deren esterbildenden Derivaten hergestellt. Man kann auch von carboxylgruppenhaltigen Polyestern ausgehen, die dann mit einem Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure kann durch Auswaschen, Destillieren oder bevorzugt durch Umsetzen mit einer äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Ver- wendung geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Triphenylphosphin, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Produkte dieser Umsetzung verbleiben in der Regel in dem strahlungshärtbaren Beschichtungsmittel und werden bei der Härtung in das Polymernetzwerk eingebaut. Wegen weiterer Details sei auf P.K.T. Oldring, S. 123 bis S. 135, verwiesen. Ihr zahlenmittleres Molekulargewicht liegt in der Regel im Bereich von 500 bis 10.000 und vorzugsweise im Bereich von 800 bis 3.000.
Geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester für die Herstel- lung der Polyester(meth) acrylate können in üblicher Weise durch Polykondensation von zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit Diolen und oder Polyolen hergestellt werden, wobei die OH-Gruppen tragende Komponente im Überschuss eingesetzt wird. Entsprechend werden Carboxylgruppen enthaltende Polyester hergestellt, indem man die Carboxylgruppen enthaltende Komponente im Überschuss anwendet. Als Carbonsäurekomponente kommen in diesem Fall aliphati- sche und/oder aromatische C-C 6-Carbonsäuren, deren Ester und An- hydride in Frage. Hierzu zählen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäu- reanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäurean- hydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellith- säure und Pyromellithsäureanhydrid. Als Diolkomponente kommt z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, Neopentylglykol, 1 , 6-Hexandiol, 2-Methyl-l , 5-pentandiol, 2-Ethyl-l, 4-butandiol, Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, deren Gemische sowie ferner Polyadditionspoly- merisate cyclischer Ether, wie Polytetrahydrofuran, Polyethylen- glykol und Polypropylenglykol in Frage. Als höherwertige Alkohole kommen insbesondere drei- bis sechswertige Alkohole, wie Glyce- rin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pen- taerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Sorbit, Ery- thrit und 1, 3,5-Trihydroxybenzol sowie die alkoxylierten Derivate der vorgenannten höherwertigen Alkohole in Frage.
Polyether(meth) acrylate sind dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt. Polyether(meth) acrylate sind aufgebaut aus einem Poly- ethergrundkörper, der an seinen Enden Acrylat- und/oder Methacry- latgruppen aufweist. Der Polyethergrundkörper ist beispielsweise durch gezielte Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid oder durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, beispielsweise eines Alkohols, der oben als Polyolkomponente für die Herstellung von Polyestern genannt wurde, mit Epoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich. Dieser Polyethergrundkörper enthält noch freie OH-Gruppen, die nach bekannten Verfahren mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, oder esterbildenden Derivaten wie Säurechloriden, Cι-C4-Alkylestern oder Anhydriden verestert werden können (vgl. z. B. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963)). Als Polyether kommen auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans und des Oxetans in Betracht.
Eine Flexibilisierung der Polyether(meth)acrylate und der Polyester(meth) acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, dass entsprechende OH-funktionelle Prepolymere bzw. Oligomere (Polyether- oder Polyester-Basis) mit langerkettigen, aliphatischen Dicarbon- säuren, insbesondere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dode- candisäure und/oder Dimerfettsäuren, umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder auch nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Prepolymere durchgeführt werden. Bei den erfindungsgemäß bevorzugten Urethan(meth) acrylaten handelt es sich in der Regel um oligomere Verbindungen, die Urethan- gruppen und Acryloxyalkyl- bzw. Methacryloxyalkyl-Gruppen oder (Meth) acrylamidoalkyl-Gruppen aufweisen. Urethan(meth) acrylate weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht MN im Bereich von 500 bis 5.000, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2.000 Dalton auf (bestimmt mittels GPC anhand authentischer Vergleichsproben). Erfindungsgemäß bevorzugt sind Urethan(meth) acrylate mit im Mittel wenigstens zwei Doppelbindungen, insbesondere mit im Mittel drei bis sechs Doppelbindungen pro Molekül. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten aliphatischen Ure- than(meth)acrylat-Prepolymere PU sind im Wesentlichen frei von aromatischen Strukturelementen, wie Phenylen oder Naphthylen oder substituierten Phenylen- oder Naphthylen-Gruppen.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Urethan(meth) acrylate oder ihre Mischungen mit einem Reaktivverdünner weisen vorzugsweise eine Viskosität (bestimmt mit einem Rotations-Viskosimeter nach DIN EN ISO 3319) im Bereich von 250 bis 11.000 mPa.s, insbe- sondere im Bereich von 2.000 bis 7.000 mPa.s auf.
Die aliphatischen Urethan(meth) acrylate sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und können beispielsweise wie in der EP-A-203 161 beschrieben hergestellt werden. Auf diese Schrift wird, so- weit die Urethan(meth) acrylate und ihre Herstellung betrifft, in vollem Umfang Bezug genommen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Urethan(meth) acrylate sind erhältlich, indem man wenigstens 25 % der Isocyanatgruppen einer Isocyanat- gruppen enthaltenden Verbindung (Komponente A) mit wenigstens einem Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure (Komponente B) gegebenenfalls mit wenigstens einer weiteren Verbindung, die wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktioneile Gruppe aufweist (Komponente C), beispielsweise Ket- tenverlängerungsmittel Cl, umsetzt.
Die relativen Mengen an Komponente A, B und C werden dabei bevorzugt so gewählt, dass
1. das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen in Komponente A zu den reaktiven Gruppen in Komponente C zwischen 3 : 1 und 1:2, bevorzugt zwischen 3:1 und 1,1:1 und insbesondere bei etwa 2 : 1 liegt und
2. die Hydroxygruppen der Komponente B der stöchiometrischen Menge der freien Isocayanatgruppen der Komponente A, d. h. der Differenz aus der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen der Komponente A abzüglich der reaktiven Gruppen der Komponente C, (oder abzüglich der zur Reaktion gebrachten, reaktiven Gruppen der Komponente C, sofern nur ein Teilumsatz der reaktiven Gruppen beabsichtigt ist) entsprechen.
Bevorzugt enthält das Urethan(meth)acrylat keine freien Isocyanatgruppen. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird daher die Komponente B im stöchiometrischen Verhältnis mit den freien Isocyanatgruppen des Umsetzungsprodukts aus Komponente A und Kompo- nente C umgesetzt.
Die Urethan(meth) acrylate können auch in der Weise hergestellt werden, dass man zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines niedermolekularen Di- oder Polyisocyanats als Komponente A mit mindestens einem Hydroxyalkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure als Komponente B umsetzt und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit der Komponente C, z. B. einem Kettenverlängerungsmittel Cl, umsetzt. Dabei können auch Gemische von Kettenverlängerungsmitteln eingesetzt werden.
Auch in diesem Fall werden die relativen Mengen an Komponente A, B und C so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3:1 und 1:2, bevorzugt bei 2:1 liegt und das Äquivalent- Verhältnis der restlichen Isocyanatgruppen zu den Hydroxygruppen des Hydroxyalkylesters 1:1 beträgt.
Unter Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen A versteht man hier und im Folgenden niedermolekulare, aliphatische oder aroma- tische Di- oder Polyisocyanate sowie aliphatische oder aromatische, Isocyanatgruppen enthaltende Polymere oder Oligomere (Prepolymere) mit wenigstens zwei und vorzugsweise drei bis sechs freien Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Grenze zwischen den niedermolekularen Di- oder Polyisocyanaten bzw. den Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren ist fließend. Typische Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 5.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2.000 Dalton auf. Die niedermolekularen Di- oder Polyisocyanate weisen vorzugsweise ein Molekular- gewicht unterhalb 500 Dalton, insbesondere unterhalb 300 Dalton auf.
Typische niedermolekulare aliphatische Di- oder Polyisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octame- thylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiiso- cyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, 1, 6-Diisocyanato-2, 2 , 4-tri- methylhexan, 1, 6-Diisocyanato-2 , 2 , 4 ,4-tetramethylhexan, 1,2-, 1,3- oder 1 , 4-Diisocyanatocyclohexan, 4 , 4 '-Di( isocyanatocyclohe- xyl )methan, l-Isocyanato-3 , 3 , 5-trimethyl-5-( isocyanatomethyl)cy- clohexan (= Isophorondiisocyanat) , 2,4- oder 2, 6-Diisocya- nato-1-methylcyclohexan, sowie die Uretdione, Biurete, Cyanurate und Allophanate der vorgenannten Diisocyanate. Beispiel für aromatische Di- oder Polyisocyanate sind Diisocyanate, wie 2,4-Dii- socyanatotoluol , 2 , 6-Diisocyanatotoluol, Tetramethylxylylendiiso- cyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 4,4'- und 2, 4-Diisocyanatodiphe- nylmethan, p-Xylylendiisocyanat , sowie Isopropenyldi- methylto- luylendiisocyanat sowie die Uretdione, Biurete, Cyanurate und Allophanate der vorgenannten aromatischen Diisocyanate.
Bei den Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten handelt es sich insbesondere um einfache Trisisocyanato-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Beispeilhaft seien hier das Isocyanurat des He- xamethylendiisocyanats und das Cyanurat des Toluoldiisocyanats genannt, die im Handel erhältlich sind. Cyanurate werden bevor- zugt bei der Herstellung von Urethan(meth) acrylaten eingesetzt.
Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisie- rungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können z. B. als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Poly- isocyanaten, insbesondere den Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten zur Herstellung von Urethan(meth) acrylaten eingesetzt werden. Geeignete Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
Allophanate der Diisocyanate können beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanaten mit einfachen, mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden. Für die Herstellung von Urethan(meth) acrylaten geeignete Allophanatgrup- pen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO- Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 , 5 bis 3.
Geeignete Hydroxyalkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure (Komponente B) sind die Halbester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit C2-C10-Alkandiolen, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmeth-acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypro- pylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacry- lat. Neben den oder anstelle der Hydroxyalkylestern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure können zur Einführung von Doppelbindungen in das Urethan(meth)acrylat-Prepolymer auch andere hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure, wie Trimethylolpropandiacrylat bzw. Dimethacrylat sowie Hydroxygruppen tragende A ide der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie 2-Hydroxy-ethylacrylamid und 2-Hydroxyethylmethacryla- mid eingesetzt werden.
Geeignete Kettenverlängerungsmittel (Komponente Cl) sind aliphatische Di- oder Polyole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1, 6-Hexandiol, 2-Methyl-l , 5-pentandiol, 2-Ethyl-l , 4-butandiol, 2 , 2-Bis ( 4 ' -hydro- xycyclohexyl)propan, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit; Di- oder Polyamine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,2-Propandiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Octarnethy- lendiamin, Isophorondiamin, 4 , 4 '-Diaminodicyclohexylmethan, 3, 3 '-Dimethyl-4, 4 '-diaminodicyclohexylmethan, 4 , 7-Dioxade- can-1, 10-diamin, 4, 9-Dioxadodecan-l, 12-diamin, 4, 7, 10-Trioxatri- decan-1, 13-diamin, 2-(Ethylamino)-ethylamin, 3-(Methyl-amino)pro- pylamin, Diethylentriamin, N3-Amin(3-(2-Aminoethyl)aminopropyla- min), Dipropylentriamin oder N4-Amin(N,N'-Bis( 3-aminopro- pyl ) -ethylendiamin) ; Alkanola ine bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Monoethanolamin, 2-Amino-l-propanol, 3-Amino-l-propanol, 2-Amino-l-butanol, Isopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 5-Amino-l-pentanol, 2-Amino-l-pentanol, 6-Aminohexanol, Methyla- minoethanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, N-(2-Aminoethyl)ethanola- min, N-Methylethanolamin, N-Ethyl-ethanolamin, N-Butylethanola- min, Diethanolamin, 3-(2-Hydroxy-ethylamino)-l-propanol oder Di- isopropanolamin. Di- oder Polymercaptane mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Ethandithiol, 1, 3-Propandithiol, 1,4-Butan- dithiol, 2,3-Butandithiol, 1, 5-Pentandithiol, 1, 6-Hexandithiol, 1, 8-Octandithiol, 1, 9-Nonandithiol, 2,3-Dimercapto-l-propanol, Dithiothreitol, Dithioerythritol, 2-Mercaptoethylether oder 2-Mercaptoethylsulfide. Geeignet als Kettenverlängerungsmittel sind weiterhin oligomere Verbindungen mit zwei oder mehreren der vorgenannten reaktiven funktioneilen Gruppen, beispielsweise Hydroxygruppen enthaltende Oligomere, wie Polyether, Polyester oder Hydroxy-Gruppen enthaltende Acrylat-/Methacrylat-Copolymere. Oli- gomere Kettenverlängerungsmittel sind in der Literatur umfangreich beschrieben und weisen in der Regel Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 2.000 Dalton auf. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind die Di- oder Polyole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere die aliphatischen Diole mit 2 bis 20 Kohlen- stoffatomen, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol und 1, 6-Hexandiol. Vorzugsweise kommen im erfindungsgemäßen Verfahren Ure- than(meth) acrylate zur Anwendung, die durch Umsetzung der Komponente B mit wenigstens einem Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül als Kom- ponente A erhältlich sind. Dabei werden solche Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere bevorzugt, die durch Umsetzung von einem der vorgenannten niedermolekularen Di- oder Polyisocyanaten mit wenigstens einer der Verbindungen der Komponente Cl erhältlich sind, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den reaktionsfähigen Gruppen der Komponente Cl insbesondere bei etwa 2:1 liegt. Es werden weiterhin auch solche Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen bevorzugt, die unter den Isocyanuraten und Biureten von aliphatischen oder aromatische Diisocyanaten ausgewählt sind.
Zur Komponente C zählen weiterhin Verbindungen C2 , die eine Flexibilisierung der UV-gehärteten Beschichtung bewirken. Eine Flexibilisierung kann auch dadurch erreicht werden, dass zumindest ein Teil der freien Isocyanatgruppen des Bindemittels mit Hydro- xyalkylestern und/oder Alkylaminamiden längerkettiger Dicarbon- säuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, umgesetzt sind. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/ oder Dimerfettsäuren. Die Flexibilisierungsreaktionen können je- weils vor oder auch nach der Addition der Komponente B an die Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere durchgeführt werden. Eine Flexibilisierung wird auch erreicht, wenn man als Kettenverlängerungsmittel Cl längerkettige aliphatische Diole und/oder Diamine, insbesondere aliphatische Diole und/oder Diamine mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen einsetzt.
Neben den Polymeren und/oder Oligomeren Pl können die Beschichtungsmittel einen oder mehrere Reaktivverdünner enthalten. Reaktivverdünner sind niedermolekulare, flüssige Verbindungen, die wenigstens eine, polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Eine Übersicht über Reaktivverdünner findet man z. B. in J. P. Fouassier (Hrsg.), Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Elsevier Science Publisher Ltd., 1993, Vol. 1, p 237-240. Sie dienen üblicherweise zur Beeinflussung der Viskosität und der lacktechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Vernetzungsdichte.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittel enthalten Reaktivverdünner bevorzugt in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Pl und Reaktivverdünner im Beschichtungsmittel. Beispiele für Reaktivverdünnerklassen umfassen (Meth)Acrylsäure und deren Ester mit Diolen, Polyolen und Aminoalkoholen, Maleinsäure und deren Ester bzw. Halbester, Vinylester gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, Vinylether und Vinylharnstoffe. Als Beispiele seien C2-Cι2-Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie 1,4-Bu- tandioldi(meth) acrylat, 1, 6-Hexandioldi(meth)acrylat und 1,12-Do- decyldiacrylat, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit (Poly)etherdiolen wie Di- oder Tripropylenglykoldi(meth) acrylat, Triethylenglykoldi( eth) acrylat und Polyethylengly- koldi(meth) acrylat, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit olefinisch ungesättigten Alkoholen wie Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth) acrylat und Dicyclopentadienylacrylat , Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit höherwertigen Alkoholen wie Glycerintri(meth ) acrylat, Trimethylolpropantri(meth) acrylat, Trimethylolpropandi(meth ) acrylat, Pentaerythrittri(meth) acrylat, Pentaerythrittetra(meth) acrylat, weiterhin einfach ungesättigte Verbindungen wie Vinylacetat, Styrol, Vinyltoluol, Ethoxy( ethoxy)ethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethylacry- lat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl (meth) acrylat, Buto- xyethyl(meth) acrylat und Isobornyl(meth) acrylat, außerdem zwei- oder mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Divinylbenzol und Di- methylacrylamld. Einsetzbar sind außerdem das Umsetzungsprodukt von zwei Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im Allgemeinen 36 C-Atome aufweist. Geeignet sind auch Gemi- sehe der genannten Reaktivverdünner.
Bevorzugt werden Reaktivverdünner auf Basis von Estern der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure und hierunter bevorzugt Mono- und Diacrylate sowie Mono- und Dimethacrylate, insbesondere Isobor- nylacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tri- propylenglykoldiacrylat und Laromer® 8887 der Firma BASF AG. Ganz besonders bevorzugt werden Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten Photoinitiatoren bzw. Photoinitiatorkombinationen, wie sie üblicherweise in strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln eingesetzt werden, und die die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen bei Einwirkung von UV-Strahlung initiieren können. Strahlungshärtbare Beschichtungsmittel enthalten in der Regel, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Pl und gegebenenfalls den Reaktiwerdünnern, wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.-% und bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, wenigstens eines Photoinitiators. Geeignete Photoinitia- toren sind beispielsweise Benzophenon und Benzophenonderivate, wie 4-Phenylbenzophenon und 4-Chlorobenzophenon, Michlers Keton, Anthron, Acetophenonderivate, wie 1-Benzoylcyclohexan-l-ol, 2-Hy- droxy-2 , 2-dimethylacetophenon und 2 , 2-Dimethoxy-2-phenylacetophe- non, Benzoin und Benzoinether , wie Methyl-, Ethyl- und Butylben- zoinether, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-l-( 4-methyl-thio-phenyl) -2-morpholinopropan-l-on, An- thrachinon und seine Derivate, wie ß-Methylanthrachinon und tert.- Butylanthrachinon, Acylphospinoxide, wie 2, 4, 6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid, Ethyl-2 , 4 , 6-trimethylbenzoylphenylphosphi- nat und Bisacylphosphinoxide. Derartige Initiatoren sind beispielsweise die im Handel unter den Marken Irgacure8' 184, Daro- eure'® 1173 der Firma Ciba Geigy, Genocure® der Firma Rahn oder Lucirin'® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte. Bevorzugte Photoinitiatoren sind auch Phenylglyoxalsäure, deren Ester und deren Salze, die auch in Kombination mit einem der vorgenannten Photoinitiatoren eingesetzt werden können. Wegen weiterer Details sei hiermit auf die deutsche Patentanmeldung P 198 267 12.6 in vollem Umfang Bezug genommen.
Weiterhin enthalten die Beschichtungsmittel gegebenenfalls noch übliche Hilfsmittel und/oder Additive, beispielsweise Licht- Schutzmittel (z. B. HALS-Verbindungen, Benztriazole, Oxalanilide u. ä.), Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsm.it- tel, Entschäumer, Verlaufsmittel und filmbildende Hilfsmittel, z.B. Cellulose-Derivate, oder andere, in Decklacken üblicherweise eingesetzten Additive. Diese üblichen Hilfsmittel und/oder Addi- tive werden üblicherweise in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Pl und gegebenenfalls den Reaktivverdünnern, eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise fließfähige bzw. flüssige Beschichtungsmittel eingesetzt. Diese können nach den üblichen Methoden, beispielsweise durch Tauchlackieren, spritzen oder Sprühen oder mit Rakeln auf die Oberflächen des zu beschichtenden Gegenstandes appliziert werden.
Gegebenenfalls kann man die noch feuchte Beschichtung vor dem Härten mit UV-Strahlung auch einem Trocknungschritt unterziehen. Die noch feuchte Beschichtung kann gegebenenfalls auch zunächst anvernetzt und dann mit UV-Strahlung gehärtet werden.
In der Regel wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in einer Menge von 3 bis 200 g/m2 , vorzugsweise 5 bis 150 g/m2 appliziert. Hierdurch werden Beschichtungsstärken im gehärteten Zustand von 3 bis 200 μm, vorzugsweise 5 bis 150 μm erzeugt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Beschichtungsmittel häufig in Form von Klarlacken eingesetzt, so dass sie üblicherweise keine oder nur transparente Füllstoffe und keine deckenden Pigmente enthalten. Es ist aber auch der Einsatz in Form von pigmentierten Beschichtungsmitteln möglich. In diesem Fall enthalten die Beschichtungsmittel 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eines oder mehrerer Pigmente. Ferner können die Beschichtungsmittel in diesem Fall noch 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eines oder mehrerer Füllstoffe enthalten.
Darüber hinaus ist es auch möglich, die UV-härtbaren Beschich- tungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren in Form wässriger Zubereitungen einzusetzen. Derartige Bindemittel-Dispersion bzw. Emulsionen sind praktisch frei von umweltschädigenden flüchtigen Bestandteilen, wie Monomeren oder Cosolventien. Die Vernetzung nach dem hier beschriebenen Verfahren unter Schutzgasatmosphäre erfolgt dabei nach vollständiger Verdampfung des Wassers bzw. bei Spritzapplikation zusätzlich nach vollständigem Entweichen der eingeschlossenen Luft. Bezüglich der Herstellung und Verarbeitung von strahlungshärtbaren wässrigen Bindemittel-Dispersionen bzw. Emulsionen wird an dieser Stelle beispielhaft auf die EP-A 12 339 verwiesen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschiedensten Substrate beschichtet werden, beispielsweise Glas, Metallsubstrate, wie Aluminium, Stahl und andere Eisenlegierungen, wei- terhin Holz, Papier, Kunststoffe und mineralische Untergründe, z. B. Betondachsteine und Faserzementplatten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Beschichtung von Verpackungsbehältern sowie zur Beschichtung von Folien für die Möbelindustrie geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass außer planaren bzw. weitgehend planaren Gegenständen auch Körper, d. h. Gegenstände mit einer dreidimensionalen Gestaltung, mit kratzfesten Beschichtungen versehen werden können .
Zur Herstellung von Beschichtungen auf Metallsubstraten werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bevorzugt auf grundierte oder mit einem Basislack beschichtete Metalloberflächen, z. B. Metallbleche bzw. Metallbänder, dreidimensional gestaltete Metallgegenstände, z. B. Formteile aus Metallblechen, wie Karos- serieteile, Gehäuse, Rahmenprofile für Fenster o. ä. , appliziert. Als Grundierungen können die üblicherweise eingesetzten Basislacke verwendet werden. Als Basislack kommen sowohl konventionelle als auch wässrige Basislacke zum Einsatz. Ferner ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auf Me- tallsubstrate zu applizieren, die zunächst mit einer Elektro- tauchlackierung und anschließend mit einer Funktionsschicht und nass-in-nass mit einem Basislack beschichtet werden. Bei den ge- nannten Verfahren ist es im Allgemeinen erforderlich, dass der Basislack und der Füller bzw. die Funktionsschicht vor Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels eingebrannt werden.
Anlagen für die Härtung von strahlungshärbaren Beschichtungen unter normalen Atmosphärenbedingungen als auch unter strengem Sauerstoffausschluss sind dem Fachmann bekannt (vgl. z. B. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coa- tings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984). Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich in beiden Anlagentypen durchgeführt werden. Die Anlagen für eine Härtung unter normalen Atmosphärenbedingungen werden dann mit zusätzlichen Vorrichtungen versehen, mittels derer man die Bereiche der Anlage, in denen die Beschichtung gehärtet wird, beispielsweise die Härtungseinheit in einer Lackierstraße, mit einem Inertgas oder einer Mischung aus Inertgas und Sauerstoff oder Luft zur Erreichung der gewünschten Sauerstoffkonzentration am Härtungsort spült. Beispielsweise kann man eine oder mehrere Dü- sen oder Düsenleisten für die Schutzgaszufuhr in den Öffnungen der Anlage, durch die das mit der feuchten Beschichtung versehene Substrat der UV-Quelle, beispielsweise eine Quecksilber-Hochdruck-Lampe, zugeführt wird, vorsehen. Zusätzlich empfiehlt es sich, weitere Möglichkeiten der Schutzgaszufuhr im Bereich der UV-Quelle vorzusehen. Bei üblichen Apparaturen zur UV-Härtung, die eine UV-Härtungseinheit mit einer Eingangs- und einer Ausgangsöffnung und ein Transportband vorsehen, welches den noch feuchten, beschichteten Gegenstand durch die Eingangsöffnung in die Härtungseinheit, an der UV-Quelle vorbei und anschließend durch die Ausgangsöffnung aus der Härtungseinheit heraustransportiert, sieht man in der Regel wenigstens je eine Vorrichtung zum Spülen mit Schutzgas, z. B. eine Düsenleiste, in der Eingangsund der Ausgangsöffnung sowie gegebenenfalls weitere Vorrichtungen zum Spülen mit Inertgas im Innern der Härtungseinheit, z. B. in räumlicher Nähe zur UV-Quelle, vor. Die Oberflächen einheitlich geformter Körper, z. B. Karosserien und Karosserieteile, kann man ähnlich der Trocknungszone einer Auto-Waschstraße, durch einen mit Schutzgas angereicherten Bereich an einer UV-Quelle vorbeiführen. Es ist ebenso möglich, die Kontur eines Körpers, der sich in dem mit Schutzgas angereicherten Bereich befindet, mit einer beweglich angeordneten UV-Quelle abzufahren. Anlagen zur UV-Härtung von Körpern, insbesondere Körpern mit einer komplexen dreidimensionalen Gestalt sind beispielsweise aus der US 4,208,587 und der WO 98/53008 bekannt. Die dort beschriebenen An- lagetypen können in der oben beschriebenen Weise für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren mit geeigneten Spülvorrichtungen für Schutzgas umgerüstet werden.
Man kann die zur Härtung eingesetzte UV-Quelle mit Düsen oder Schlitzen versehen, durch die während des Härtens, d. h. des Be- lichtens des mit dem feuchten Beschichtungsmittel versehenen Gegenstands, ständig Schutzgas strömt, so dass am Ort der Strahlungshärtung die Sauerstoffkonzentration auf den erfindungsgemäßen Wert herabgesetzt wird. Die Düsen oder Schlitze sind vorzugs- weise als Ring oder Kranz um die UV-Quelle angeordnet. Zur Härtung der gesamten Oberfläche eines Körpers kann man eine derartig ausgestattete UV-Quelle auch mit geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise mittels eines Roboterarms , über den Körper führen (vgl auch WO 98/53008).
Die Härtung der beschichteten Oberflächen mittels UV-Strahlung kann selbstverständlich auch in nach außen abgeschlossenen Räumen oder Kammern mit reduziertem Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre erfolgen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass sich die gewünschten Sauerstoffkonzentrationen ohne großen technischen Aufwand realisieren lassen. Auch ist die Einsatzmenge an Inertgas geringer als die zur Erreichung eines strikten Sauer- Stoffausschlusses üblicherweise erforderlich Menge, da zur Errichtung der erfindungsgemäßen Sauerstoffkonzentrationen ein Spülen mit einer Inertgasmenge ausreicht, die noch nicht zur vollständigen Verdrängung des Sauerstoffs aus der in der Härtungszone befindlichen Atmosphäre führt. Insoweit kann man das erfindungs- gemäße Verfahren auch als ein Verfahren zur UV-Härtung von UV- härtbaren Beschichtungen unter reduzierter bzw. eingeschränkter Schutzgasatmosphäre bezeichnen.
Diese Vorteile kommen insbesondere bei aufwendig gestalteten Kör- pern zum Tragen. Bei derartigen Körpern besteht grundsätzlich das Problem, dass durch Spülen mit Inertgas ein vollständiger Au- schluss von Sauerstoff im Oberflächenbereich des Körpers nicht möglich ist. Eine UV-Härtung von mit UV-härtbaren Beschichtungen versehenen Körpern wurde daher bislang nur in nach außen abge- schlossenen Härtungseinheiten für möglich und damit als unwirtschaftlich erachtet. Demgegenüber erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren für beliebig geformte Gegenstände aufgrund seiner Toleranz gegenüber Restsauerstoffmengen in den Oberflächenbereichen des beschichteten Gegenstandes eine einfache Härtung der mit ei- ner strahlungshärtbaren Beschichtung versehenen Oberflächen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Umgebungsluft der eigentlichen Härtungseinheit, etwa in einer Lackierstraße, noch ausrei- chend Sauerstoff enthält und so nicht die, für abgeschlossene Räume mit Schutzgasatmosphäre, Erstickungsgefahr besteht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Beschichtun- gen weisen eine deutlich verbesserte Kratzfestigkeit auf. Unter hoher Kratzfestigkeit soll dabei ein gutes Abschneiden im Scotch- Brite Test verstanden werden. So weisen die erfindungsgemäß erhältlichen Beschichtungen Delta-Glanz-Werte nach dem Scotch- Brite-Test häufig von maximal 30 auf, wobei auch Werte von maxi- mal 20 oder maximal 10 erreicht werden, ohne dass ein vollständiger Sauerstoffausschluss erforderlich ist.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei bedeuten alle Teile Gewichtsteile, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
Aus den in den Ausführungsbeispielen angebebenen Komponenten wurden, sofern nicht ausdrücklich etwas anders angegeben wird, unter intensivem Rühren mittels eines Disolvers oder eines Rührers, die Beschichtungsmittel hergestellt.
Zur Herstellung der kratzfesten Beschichtungen wurden die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Beschichtungsmittel mit einem Kastenrakel, Spaltgröße 200 μm, als Film auf gerei- nigten, schwarz eingefärbten Glasplatten aufgetragen. Die
Aushärtung der Filme erfolgte in einer IST Beschichtungsan- lage M 40 2xl-R-IR-SLC-So inert mit Vorrichtungen für eine Schutzgaszufuhr im Bereich der Eingangs- und Ausgangsöffnung mit 2 UV-Strahlern (Wellenlängenbereich, Quecksilber-Hoch- drucklampen Typ M 400 U2H und M 400 U2HC) und einer Förderband-Laufgeschwindigkeit von 10 m/min. Die Strahlendosis betrug ca. 1.800 mJ/cm2. Durch Drosselung der Stickstoff-Zufuhr wurde der Sauerstoffgehalt in der Härtungszone eingestellt. Die Messung des Sauerstoffgehalts im Härtungsbereich erfolgte zwischen den beiden UV-Strahlern, mit Hilfe einer Galvano- flux-Sonde (elektrochemische Zelle auf Basis eines Blei/Blei- oxid-Redoxpaares mit drei Messbereichen: 0-1.000 ppm, 0-5 % und 0-25 %). Vor jeder Härtung wurde die Sauerstoffkonzentra- tion eingestellt und zur Equilibrierung der Atmosphäre 20 min. gewartet.
Die mechanischen Beständigkeit der unter verschiedenen Sauerstoffgehalten gehärteten Beschichtungen wurde durch Bestimmung der Pendelhärte nach König, DIN 53157, ISO 1522 und durch Bestimmung der Kratzfestigkeit mit dem Scotch-Brite- Test nach Lagerung für 24 Stunden im Klimaraum untersucht. Im Scotch-Brite Test wird als Prüfkörper ein 3 x 3 cm großer Siliciumcarbid modifizierter Faservlies (Scotch Brite SUFN, 3M Deutschland, 41453 Neuss) an einem Zylinder befestigt. Dieser Zylinder drückt das Faservlies mit 750 g an die Beschichtung und wird pneumatisch über die Beschichtung bewegt. Die Wegstrecke der Auslenkung beträgt 7 cm. Nach 10 bzw. 50 Doppelhüben (DH) wird im mittleren Bereich der Beanspruchung der Glanz ( Sechsfachbestimmung) analog DIN 67530, ISO 2813 bei einem Einfallwinkel von 60° gemessen. Aus den Glanzwerten der Beschichtungen vor und nach den mechanischen Beanspruchungen wird die Differenz (Delta-Glanz-Wert) gebildet. Der Glanzverlust, d. h. die Delta-Glanz-Werte, sind umgekehrt proportional zur Kratzfestigkeit.
Beispiel 1: (Beschichtung auf Basis eines Urethanacrylats )
100 Teile Laromer® LR 8987: handelsübliche Mischung eines aliphatischen Urethanacrylats mit 30 Gew.-% Hexandioldiacrylat der Firma BASF AG. Molekulargewicht ca. 650 g/mol,
Funktionalität ca. 2,8 Doppelbindungen/mol (ca. 4,5 mol/kg), Viskosität 2-6 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
2 Teile Irgacure I 184 handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.
Tabelle 1: Prüfergebnisse der Beschichtung Beispiel 1 bei Härtung unter verschiedenen Sauerstoffgehalten
Beispiel 2: (Beschichtung auf Basis eines Polyester-Acrylats;
100 Teile Laromer® LR 8800: handelsübliche Mischung eines Po- lyesteracrylats, modifiziert mit einem aromatischen Epoxida- crylat der Firma BASF AG. Polyesteracrylat auf Basis von Trimethylolpropan und Maleinsäure. Molekulargewicht ca. 900 g/mol,
Funktionalität ca. 3,5 (ca. 3,9 mol Doppelbindung/kg).
Viskosität 4-8 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der
Firma Ciba-Geigy.
Tabelle 2: Prüfergebnisse der Beschichtung Beispiel 2 bei Härtung unter verschiedenen Sauerstoffgehalten
Beispiel 3: (Beschichtung auf Basis eines Oligoetheracrylats )
100 Teile Laromer® LR 8863, handelsübliches Oligoetheracry- lat der Firma BASF AG.
Molekulargewicht ca. 500 g/mol,
Funktionalität ca. 3 (ca. 6,0 mol Doppelbindungen/kg),
Viskosität ca. 0,1 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der
Firma Ciba-Geigy.
Tabelle 3: Prüfergebnisse der Beschichtung Beispiel 3 bei Härtung unter verschiedenen Sauerstoffgehalten
n.B.: nicht meßbar, da Oberfläche zu weich. Beispiel 4 (Beschichtung auf Basis eines aminmodifizierten Oli- goetheracrylats )
100 Teile Laromer ϊ> LR 8869: handelsübliches, aminmodifizier- tes Oligoetheracrylat der Firma BASF AG.
Molekulargewicht ca. 550 g/mol,
Funktionalität ca. 3.
Viskosität 0,08-0,12 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der
Firma Ciba-Geigy.
Tabelle 4: Prüfergebnisse der Beschichtung Beispiel 4 bei Härtung unter verschiedenen Sauerstoffgehalten

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen, um- fassend die folgenden Schritte:
Aufbringen wenigstens eines durch UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsmittels auf wenigstens eine Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstands, wobei das Beschichtungs- mittel wenigstens ein Polymer und/oder Oligomer Pl mit im Mittel wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül enthält,
Aushärten des Beschichtungsmittels durch Einwirkung von UV-Strahlung,
dadurch gekennzeichnet, daßss man das Aushärten des Beschichtungsmittels unter einem sauerstoffhaltigen Schutzgas durchführt, das einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,2 bis 18 kPa aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer und/oder Oligomer Pl einen Doppelbindungsgehalt im Bereich von 0,01 bis 1 mol/100 g Pl aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht von Pl im Bereich von 400 bis 10.000 Dalton liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenischen Doppelbindungen in Pl als Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamido- oder Methacrylamido- gruppen vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Pl ausgewählt ist unter Urethan(meth) acrylaten, Polyester(meth) acrylaten, 01igoether(meth) acrylaten und Ep- oxid(meth) acrylaten.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsmittel neben Pl einen oder mehrere Reaktiwerdün- ner enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktiwerdünner ausgewählt ist unter Verbindungen mit einer oder zwei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zu beschichtende Gegenstand ein Körper ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bereich einer Anlage, in dem man die Beschichtung durch Einwirkung von UV-Strahlung aushärtetet, mit einem Schutzgas spült.
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