EP1218305A1 - Couche pyrolytique phosphostannate ou borostannate, et vitrage comportant cette couche - Google Patents

Couche pyrolytique phosphostannate ou borostannate, et vitrage comportant cette couche

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EP1218305A1
EP1218305A1 EP00974374A EP00974374A EP1218305A1 EP 1218305 A1 EP1218305 A1 EP 1218305A1 EP 00974374 A EP00974374 A EP 00974374A EP 00974374 A EP00974374 A EP 00974374A EP 1218305 A1 EP1218305 A1 EP 1218305A1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
glazing
phosphostannate
borostannate
layers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00974374A
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German (de)
English (en)
Inventor
Eric Tixhon
Alain Schutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Glass Europe SA
Original Assignee
Glaverbel Belgium SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Glaverbel Belgium SA filed Critical Glaverbel Belgium SA
Publication of EP1218305A1 publication Critical patent/EP1218305A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd

Definitions

  • Phosphostannate or borostannate pyrolytic layer, and glazing comprising this layer
  • the invention relates to layers deposited on transparent substrates, in particular glass, and which are part of an interference set of thin layers.
  • the invention relates to layers, and sets of layers, in which the former are integrated because of their characteristics, in particular of index, but also of transparency, of resistance, etc., in order to improve their characteristics.
  • sublayers of such assemblies sublayers which have the function in particular of modifying the color in reflection, induced on the glazing by the presence of these assemblies.
  • These are, in particular, sets of thin layers which give transparent substrates low-emissivity, sun protection or anti-reflection properties. It is indeed about these properties that these sublayers have been most studied and developed. This is not exclusive of other uses.
  • Pyrolysis is the preferred mode. It has the advantage of quickly leading to thick layers suitable, which moreover offer good homogeneity and good resistance, in particular mechanical, but also chemical.
  • gas phase pyrolysis, or CVD is often the one that is most suitable when it can be practiced directly on the production line of a glass ribbon.
  • an underlay depends first of all on its performance. For this it is known that the sub-layer must have an index located between that of the glass substrate and that of the low-emissive, anti-sun or anti-reflective layer. As an indication, in the case of a glass sheet of the most usual soda-lime type, and of a low-emissive functional layer of tin oxide, the under-layer must have an index situated between approximately 1 , 5 and 1.9.
  • the solution most frequently proposed in the literature consists in forming a mixed layer of silicon oxide, Si0 2 , and tin oxide, Sn0 2 . It has been proposed in particular to form layers of index varying gradually from that of glass to that of the low-emissivity or sunscreen layer. In the example of a layer of tin oxide, considered as a reference, this leads for example to deposit practically pure silica in contact with the glass, and to increase the content of tin oxide until there is tin oxide alone in contact with the upper layer.
  • the above shows a certain difficulty in controlling the production of this type of layer under industrial conditions of implementation.
  • the invention proposes to provide a layer and the means for obtaining it, which guarantee satisfactory results, under easily achievable and well reproducible conditions.
  • the inventors have shown that a layer meeting these objectives can be obtained without having to use a mixed silica oxide, in other words, without forming a layer which by its composition constitutes a transition between the glass and the functional layer which is superposed on it. .
  • the layer consists of a phosphate or a tin borate.
  • composition of the sublayers according to the invention is remarkable in particular, by the fact that it does not contain silica. Glazing with a layer containing phosphorus can be found in the literature. This element is then used as a "dopant" for the basic constituent oxides of these layers. Compared to these doped layers, regardless of the difference in function, the layers according to the invention are distinguished by their phosphorus content. For doped layers, phosphorus is in very small proportion compared to the other constituents. In practice, this element only enters the layer for a content which does not exceed 4 atomic%, and most often is of the order of 1 to 1.5%.
  • phosphorus or boron are constitutive elements of the structure of the layer, and, consequently, they are present in substantially greater proportions.
  • the atomic phosphorus or boron content is not less than 6%, and most often is more than 10%.
  • the layers according to the invention have an essentially amorphous structure.
  • the inventors have shown that it is possible to modulate the refractive index of the layers formed by varying their phosphorus or boron content.
  • the index is a function of the ratio
  • the Sn / P (or Sn / B) is advantageously between 1 and 4, and preferably between 1.5 and 2.5.
  • the index is around 1.9, particularly useful index values are around 1.7, in a range for example from 1.65 to 1.75, the Sn / P (or Sn / B) ratio is then advantageously from 1.85 to 2.25.
  • the layers according to the invention advantageously have a refractive index of between 1.6 and 1.9.
  • the layers according to the invention are of the Sn x P y O z Na w and S ⁇ B y C ⁇ Na ⁇ type.
  • x, y and z represent the proportions respective atomic constituents.
  • the constituent elements are in the following proportions:
  • the layers according to the invention advantageously have a thickness of between 50 and 110 nanometers, and preferably between 60 and 100 nanometers.
  • Preferred precursors are triethylphosphite (TEP) and triethylborate (TEB), respectively.
  • the tin precursor is advantageously used monobutyltrichloretain (MBTC), tetramethyltin (TME), tin tetrachloride, tin ethylhexanoate.
  • MBTC is preferred because it reacts properly at temperatures useful for pyrolysis, in particular in CVD on a production line for "float" glass. The reaction is neither too slow, which would lead to deposits that are difficult to produce, nor too rapid, which would have the counterpart of seeing it develop before contact with the glass, resulting in fouling of the apparatus and contamination of the layer by dust.
  • the pyrolysis reaction is advantageously carried out in the presence of a small amount of water.
  • the influence of water manifests itself even in small proportions. This shows that water is not involved as the main source of oxygen in the formation of the layer. Without the reaction mechanism having been analyzed, it is reasonable to think that water first acts as a catalyst for the reaction. In the absence of water, the reaction is extremely slow to the point of not allowing production which can be used under industrial conditions.
  • Water can be replaced by compounds containing hydroxyl groups, or which are capable of leading to such groups under the conditions of pyrolysis.
  • the low molecular weight organic alcohols and acids such as acetic acid, ethanol, or the corresponding esters such as ethyl acetate can be used.
  • water concentration affects the reaction rate. This content is deliberately limited to avoid reactions which could develop in the gas phase to the detriment of the formation. of the pyrolytic layer.
  • the water in the gaseous form, based on the tin precursor used, the water does not constitute more than 10% by volume.
  • the water content is 3 to 7% by volume, based on the volume of the tin precursor.
  • the reaction can be carried out in the complete absence of air, as indicated in the examples. This way of proceeding can be chosen in the case where the formation of the layer must imperatively take place in a non-oxidizing environment. If this condition is not required, it is advantageous to have a certain amount of air with the precursors to improve the reactivity.
  • the air content is advantageously of the order of magnitude of that of the other precursors, or even in a proportion much higher than the stoichiometric proportions leading to the formation phospho- or borostannate.
  • the air introduced as a source of oxygen can be replaced, in part or in whole, by other compounds known to fulfill this role in pyrolysis techniques.
  • Compounds likely to replace air are for example C0 2 or N 2 0.
  • the pyrolysis temperature is advantageously chosen so that the reaction is carried out directly on a production line for flat glass.
  • the preferred temperatures are between 550 and 670 ° C.
  • the invention is described in detail in the following examples carried out on an industrial production line.
  • the deposition of sublayers is carried out by gas phase pyrolysis on the glass ribbon leaving the "float" tank, between the latter and the drying rack.
  • the glass here has a temperature of 610 ° C.
  • the layer is formed from monobutyltin trichloride (MBTC) as a tin precursor, and triethylphosphite (TEP).
  • MBTC monobutyltin trichloride
  • TEP triethylphosphite
  • the precursors are carried by nitrogen as a carrier gas. With MBTC a small amount of water vapor is introduced (3% by volume of the amount of MBTC).
  • the contact time of the glass with the precursors is 5 seconds for all the tests.
  • Examples 1 to 4 for which the only parameter which is modified is the air content, show that the deposition rate increases with this content, but that this does not seem to have a significant influence on the value of the index of refraction. After a certain threshold, the increase in air flow no longer has any influence on the deposition rate.
  • the deposition rate also seems sensitive to the concentration of precursors (examples 1 to 4 compared to examples 5 to 8). For this reason, in a second series of tests on an industrial installation, the nitrogen flow is reduced. The conditions and results of these tests are given in the following table. As before, the processing time is 5 seconds.
  • the deposition rate is significantly increased due to the reduction in the carrier gas flow rate.
  • the results of these tests are shown in the following table.
  • the nitrogen flow is constant at 15 liters per minute.
  • the flow rates of MBTC and TEP are in milliliters per minute, that of O z , which replaces air, is in liters per minute.
  • the deposit time is in seconds.
  • the water content is expressed in volume% relative to the MBTC.
  • Examples 23, 24, 25 and 26 are distinguished from each other only by the concentration of TEP introduced. They show very clearly on the one hand, that the speed of formation of the layer increases with the concentration of TEP, and on the other hand, that at the same time, the refractive index of the formed layer decreases in a way very sensitive. Function of this last remark, and taking into account the fact that the intermediate indices for attenuating the iridescence of the most common solar or low-emissivity layers are around 1.7, the useful concentration of PET, and consequently the speed of deposit cannot be increased without further consideration. An increase in the TEP content beyond a certain threshold, even if it makes it possible to further increase the deposition rate, would indeed lead to an even lower index.
  • Test 18 thus simultaneously shows a particularly high deposit rate, and an index which is in the most useful range. It should be noted, however, that the increase in the deposition rate obtained in this example is not proportional to that of the quantities of precursors used. In all cases, it is therefore necessary to determine the best compromise between reactivity and efficiency of the operation.
  • the influence of the water concentration can be seen from Examples 17, 21 and 24.
  • the deposition rate is apparently the element most sensitive to variations in the water content introduced with the precursors.
  • the increase in the water content results in a higher reactivity.
  • the formation of the layer is systematically accompanied by the incorporation of sodium in a significant proportion.
  • the origin is necessarily a diffusion from the surface of the glass.
  • the presence of sodium does not seem to generate a particular brittleness of these layers when they are covered by the low-emissivity or anti-reflective layer.
  • the layers according to the invention are advantageously used as a sublayer in glazing whose low-emissivity or sunscreen layer is an oxide layer of the tin oxide, indium oxide etc. type. These oxides, according to practice in this field, are also advantageously doped. Tin oxide can thus be doped with fluorine and indium oxide can be doped with tin. It may also be a layer of tin containing antimony according to the teaching of publications BE-A 1 010 321 and 1 010 322.
  • the atomic proportion Sb / Sn is advantageously between 0.02 and 0.15, and preferably between 0.05 and 0.12%.
  • the deposition of the functional layer is advantageously also carried out by a gas pyrolysis technique. In this case, it is preferred to have the deposition of the sublayer immediately followed by that of the functional layer. When the sublayer is produced in the enclosure of the "float", the deposition of the layer can immediately follow, either in the enclosure of the "float” or at the exit of this one. The temperature and environmental conditions allow these two methods.
  • Tests for the production of assemblies have been undertaken in which a sublayer of tin phosphostannate is covered with a layer of tin oxide containing antimony.
  • the sublayer and the layer are deposited by gas pyrolysis.
  • the layer of tin oxide containing antimony contains 10% antimony and has a thickness of 320 nanometers.
  • the sublayers are established for a series of thicknesses and for two types of composition corresponding respectively to the refractive indices 1.7 and 1.67.
  • the atomic proportions of phosphorus in these sublayers are respectively 11.2 and 12.1%.
  • the measurement of the indices a_and b is made for different incidences compared to the normal to the surface of the glass sheet. It is in fact the variations in coloring depending on the incidence which are at the origin of the undesirable iridescence.
  • Test 30 corresponds to the reference sample.
  • This sample consists of a sheet of clear soda-lime glass on which the layer of tin oxide containing the antimony is deposited without an undercoat. Observation from all angles shows a relatively high index value ç. Under 40 and 50 °, the index is even higher than the limit value of 12.
  • the reference sample even according to the least severe criteria, is not neutral in reflection.
  • the other tests are all carried out by superimposing a sublayer according to the invention and the layer serving as a reference, on the same clear soda-lime glass.
  • the sublayers were chosen to present indices halfway between the index of the glass sheet and that of the tin oxide layer containing the antimony.
  • Test 34 shows the importance of the thickness of the undercoat for obtaining the color attenuation.
  • the thickness of 110 nanometers corresponds to the preferred upper value indicated for correcting undesirable reflection colorations for the typical structure chosen.
  • the highest values of ç (9.18 for 0 ° and 7.60 for 10 °) are reached, under observation at an incidence close to normal to the surface.
  • the test 35 carried out in contrast to the previous one with a relatively small thickness also shows values of qui which are appreciably greater than those of the examples whose thicknesses are best suited. For the assemblies considered, these values are between 75 and 85 nanometers. The corresponding samples have a value of ç much lower than the limits indicated above as being those beyond which the attenuation is no longer adequately ensured.
  • the sub-layers according to the invention meet the objective pursued. Furthermore, the assemblies comprising sublayer and layer are stable in the mechanical, chemical and thermal resistance tests, and do not exhibit any optical defects. In particular, the layers are very transparent.

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Abstract

L'invention est relative aux vitrages comportant des ensembles interférentiels de couches minces. Les vitrages selon l'invention comprennent un substrat verrier revêtu d'une couche phosphostannate ou de borostannate, avec une teneur en phosphore ou en bore qui n'est pas inférieure à 6%, le dépôt de la couche étant effectué par pyrolyse. Les couches de phosphostannate ou borostannate sont utiles en particulier en sous-couche, pour atténuer les couleurs en réflexion produites par une couche conférant au vitrage des propriétés bas-émissive, antisolaire ou antireflet.

Description

Couche pyrolytique phosphostannate ou borostannate, et vitrage comportant cette couche
L'invention est relative aux couches déposées sur des substrats transparents, notamment en verre, et qui font partie d'un ensemble interférentiel de couches minces. De façon générale l'invention vise les couches, et les ensembles de couches, dans lesquels les premières s'intègrent à raison de leurs caractéristiques, notamment d'indice, mais aussi de transparence, de résistance etc, pour en améliorer les caractéristiques.
Dans la suite il est plus spécialement fait référence aux sous- couches de tels ensembles, sous-couches qui ont pour fonction notamment de modifier la couleur en réflexion, induite sur les vitrages par la présence de ces ensembles. Il s'agit en particulier des ensembles de couches minces conférant aux substrats transparents des propriétés bas-émissive, antisolaire ou antireflet. C'est en effet à propos de ces propriétés que ces sous-couches ont été le plus étudiées et développées. Ceci n'est pas exclusif d'autres utilisations.
Une difficulté connue, liée à la présence de ces ensembles de couches, est l'apparition de phénomènes d'interférence qui, aux épaisseurs usuelles, se manifestent notamment sous forme de colorations parasites. Ces colorations sont d'autant plus indésirables que le verre concerné est plus clair. Pour faire disparaître ces colorations parasites, ou au moins les atténuer jusqu'à un niveau acceptable, il est connu d'interposer entre le verre et la couche bas-émissive ou antisolaire, ou l'ensemble de couches antireflet, une sous-couche transparente d'indice et d'épaisseur bien définis. La théorie permet de déterminer de manière précise les valeurs appropriées pour ces paramètres. La pratique rencontre cependant quelques difficultés dans la mise en oeuvre en raison des multiples contraintes techniques auxquelles la production industrielle de telles couches doit répondre.
Parmi les contraintes les plus significatives, certaines sont liées à la composition des couches, d'autres aux précurseurs utilisés, d'autres encore, aux moyens mis en œuvre pour leur production.
Dans cette dernière catégorie, il faut mentionner la nécessité d'opérer de manière efficace et économique. La pyrolyse est le mode préféré. Elle présente l'avantage de conduire rapidement à des couches d'épaisseur convenable, qui par ailleurs offrent une bonne homogénéité et une bonne résistance notamment mécanique, mais aussi chimique. Parmi les techniques de pyrolyse, la pyrolyse en phase gazeuse, ou CVD, est souvent celle qui s'avère la plus adéquate lorsqu'elle est praticable directement sur la ligne de production d'un ruban de verre.
Le choix des précurseurs est délicat. Ils doivent être peu coûteux, conduire bien évidemment aux couches recherchées, mais encore offrir une réactivité suffisante, ne pas être toxiques etc.
Le choix d'une sous-couche est d'abord fonction de ses performances. Pour cela il est connu que la sous-couche doit avoir un indice situé entre celui du substrat verrier et celui de la couche bas-émissive, antisolaire ou antireflet. A titre indicatif, dans le cas d'une feuille de verre de type sodo-calcique le plus usuel, et d'une couche fonctionnelle bas-émissive d'oxyde d'étain, la sous-couche doit présenter un indice situé entre environ 1,5 et 1,9.
Toujours dans le cas des couches bas-émissives à base d'oxyde d'étain, pour parvenir à ces indices intermédiaires, la solution la plus fréquemment proposée dans la littérature consiste à former une couche mixte d'oxyde de silicium, Si02 , et d'oxyde d'étain, Sn02. Il a été proposé en particulier de former des couches d'indice variant progressivement depuis celui du verre jusqu'à celui de la couche bas-émissive ou antisolaire. Dans l'exemple d'une couche d'oxyde d'étain, considéré comme référence, cela conduit par exemple à déposer de la silice pratiquement pure au contact du verre, et à augmenter la teneur en oxyde d'étain jusqu'à avoir de l'oxyde d'étain seul au contact de la couche supérieure.
La réalisation des couches d'oxydes mixtes pose des problèmes divers. Un de ceux-ci réside dans les moyens à mettre en oeuvre pour former convenablement le dépôt, en particulier quand un gradient doit être obtenu. Il est proposé par exemple de jouer de la différence de réactivité des précurseurs de silice et de l'oxyde associé. Le brevet US 5 356 718 est dans ce sens. D'autres solutions consistent à aménager l'installation de pyrolyse de telle sorte que le substrat soit exposé successivement à des compositions dans lesquelles les proportions des précurseurs varient.
La pratique de la production de ces couches se heurte cependant à quelques difficultés. L'obtention des couches mixtes soulève en particulier des questions de reproductibilité qui ne sont pas parfaitement maîtrisées. Pour cette raison l'utilisation de couches multiples d'indices étages a été proposée en remplacement de la couche à gradient d'indice. C'est par exemple l'objet du brevet US 5 395 698. Selon ce brevet, au moins deux couches d'indices différents sont déposées successivement. La première couche présente l'indice intermédiaire le plus proche de celui du verre, la seconde couche est d'indice proche de celui de la couche bas-émissive ou antisolaire avec laquelle elle est en contact.
A propos de la formation de ces couches d'oxydes mixtes, une difficulté soulignée dans la littérature est la faible réactivité des précurseurs de Si02 utilisables notamment dans les techniques de CVD. Pour améliorer le rendement de la pyrolyse diverses solutions ont été proposées, et notamment l'utilisation de produits dits "accélérants". Ces produits sont ajoutés aux précurseurs de silice et conduits au contact de la surface à revêtir.
Ce qui précède montre une difficulté certaine à maîtriser la production de ce type de couche dans des conditions industrielles de mise en œuvre. L'invention propose de fournir une couche et les moyens pour l'obtenir, qui garantissent des résultats satisfaisants, dans des conditions facilement réalisables et bien reproductibles.
Les inventeurs ont montré qu'une couche répondant à ces objectifs pouvait être obtenue sans avoir recours à un oxyde mixte de silice, autrement dit, sans former une couche qui par sa composition constitue une transition entre le verre et la couche fonctionnelle qui lui est superposée.
Selon l'invention, la couche est constituée d'un phosphate ou d'un borate d'étain.
La composition des sous-couches selon l'invention est remarquable en particulier, par le fait qu'elle ne contient pas de silice. On peut trouver dans la littérature des vitrages avec une couche renfermant du phosphore. Cet élément est alors utilisé comme "dopant" pour les oxydes constituants de base de ces couches. Par rapport à ces couches dopées, indépendamment de la différence de fonction, les couches selon l'invention se distinguent par leur teneur en phosphore. Pour les couches dopées, le phosphore est en très faible proportion par rapport aux autres constituants. En pratique, cet élément n'entre dans la couche que pour une teneur qui ne dépasse pas 4% atomique, et le plus souvent est de l'ordre de 1 à 1,5%.
Selon l'invention, le phosphore ou le bore sont des éléments constitutifs de la structure de la couche, et, en conséquence, ils sont présents en proportions sensiblement plus importantes. Selon l'invention, la teneur atomique en phosphore ou en bore n'est pas inférieure à 6%, et le plus souvent est supérieure à 10%. Les couches selon l'invention ont une structure essentiellement amorphe.
Les inventeurs ont montré qu'il était possible de moduler l'indice de réfraction des couches formées en faisant varier leur teneur en phosphore ou en bore. Pour les couches selon l'invention l'indice est fonction du rapport
Sn/P (ou Sn/B). Pour conduire aux indices les plus utiles, notamment pour l'atténuation des colorations parasites provenant des couches bas-émissive, antisolaire ou antireflet, à savoir des indices compris entre environ 1,6 et 1,8, le rapport Sn/P (ou Sn/B) est avantageusement compris entre 1 et 4, et de préférence entre 1,5 et 2,5. De même, dans le cas de la mise en œuvre d'une sous-couche selon l'invention pour atténuer les colorations parasites produites par une couche bas-émissive typique à base d'oxyde d'étain (éventuellement dopé), dont l'indice se situe à environ 1,9, les valeurs d'indices particulièrement utiles se situent aux environs de 1,7, dans une plage par exemple de 1,65 à 1,75, le rapport Sn/P (ou Sn/B) est alors avantageusement de 1,85 à 2,25.
De manière générale les couches selon l'invention présentent avantageusement un indice de réfraction compris entre 1,6 et 1,9.
Déposées sur des substrats constitués de verres sodo-calciques, les couches selon l'invention sont du type SnxPyOzNaw et S^ByC^Na^ Dans ces formules, , x, y et z représentent les proportions atomiques respectives des constituants.
Les conditions permettant d'aboutir aux indices préférés peuvent être aussi exprimées directement en termes de proportions atomiques des éléments constituant les couches selon l'invention. Ces proportions sont avantageusement de :
- Sn 15 à 35 %
- P (B) 6 à 20 % les autres constituants dans ce cas sont habituellement dans des proportions : - O 42 à 58 %
- Na 6 à 23 %.
De manière particulièrement préférée les éléments constitutifs sont dans les proportions suivantes :
- Sn 18 à 26 % - P (B) 9 à 13 % et les autres éléments dans les proportions :
- O 48 à 52 %
- Na 14 à 20 %. Compte tenu des indices et épaisseurs des couches ou ensembles de couches dont elles corrigent les effets, les couches selon l'invention ont avantageusement une épaisseur comprise entre 50 et 110 nanomètres, et de préférence entre 60 et 100 nanomètres. Les précurseurs de phosphore ou de bore utilisés pour produire ces couches par les techniques de pyrolyse, et en particulier par pyrolyse en phase gazeuse, répondent avantageusement aux formules générales respectives suivantes: (RO)3P et (RO)3B, dans lesquelles R est un radical alkyle ou alcènyle comportant de 1 à 6 carbones.
Des précurseurs préférés sont respectivement le triéthylphosphite (TEP), et le triéthylborate (TEB).
Pour la formation des couches selon l'invention on utilise avantageusement comme précurseur d'étain le monobutyltrichlorétain (MBTC), le tétraméthylétain (TME), le tétrachlorure d'étain, l'éthylhexanoate d'étain. Le MBTC est préféré car il réagit convenablement aux températures utiles pour la pyrolyse, en particulier en CVD sur ligne de production de verre "float". La réaction n'est ni trop lente, ce qui conduirait à des dépôts difficiles à réaliser, ni trop rapide, ce qui aurait pour contrepartie de la voir se développer avant le contact avec le verre, aboutissant à des encrassements de l'appareillage et à la contamination de la couche par des poussières.
La réaction de pyrolyse est avantageusement conduite en présence d'une faible quantité d'eau. L'influence de l'eau se manifeste même pour de faibles proportions. Ceci montre que l'eau n'intervient pas comme source principale d'oxygène dans la formation de la couche. Sans que le mécanisme réactionnel ait été analysé, il est raisonnable de penser que l'eau intervient d'abord comme catalyseur de la réaction. En absence d'eau la réaction est extrêmement lente au point de ne pas permettre une production exploitable dans des conditions industrielles.
L'eau peut être remplacée par des composés renfermant des groupes hydroxyles, ou qui sont susceptibles de conduire à de tels groupes dans les conditions de la pyrolyse. A titre indicatif, peuvent être utilisés les alcools et acides organiques à faible masse moléculaire tels que l'acide acétique, l'éthanol, ou les esters correspondants comme l'acétate d'éthyle.
Les variations de concentration en eau influent sur la vitesse de réaction. Cette teneur est volontairement limitée pour éviter les réactions qui pourraient se développer dans la phase gazeuse au détriment de la formation de la couche pyrolytique. Avantageusement, sous la forme gazeuse, rapportée au précurseur d'étain mis en oeuvre, l'eau ne constitue pas plus de 10% en volume. De préférence, toujours sous la forme gazeuse, la teneur en eau est de 3 à 7% en volume , rapportée au volume du précurseur d'étain. Avec les précurseurs, il est aussi possible d'introduire une certaine proportion d'air, notamment dans les techniques de pyrolyse gazeuse. La réaction peut être conduite en l'absence complète d'air, comme indiqué dans les exemples. Cette façon de procéder peut être choisie dans le cas où la formation de la couche doit impérativement se faire dans un environnement non-oxydant. Si cette condition n'est pas exigée, il est avantageux d'avoir une certaine quantité d'air avec les précurseurs pour améliorer la réactivité.
Dans les techniques de CVD, contrairement à ce que l'on constate avec l'eau, la teneur en air est avantageusement de l'ordre de grandeur de celle des autres précurseurs, ou même en proportion très supérieure aux proportions stoechiométriques conduisant à la formation du phospho- ou borostannate.
L'air introduit comme source d'oxygène peut être remplacé, en partie ou en totalité, par d'autres composés connus pour remplir ce rôle dans les techniques de pyrolyse. Des composés susceptibles de remplacer l'air sont par exemple le C02 ou le N20.
La température de pyrolyse est avantageusement choisie de manière que la réaction soit conduite directement sur une ligne de production de verre plat. Dans les conditions les plus favorables, à savoir à la sortie de l'enceinte du "float", avant que le verre n'entre dans l'étenderie, ou même à l'intérieur de l'enceinte, sous réserve des précautions nécessaires pour la préservation de l'atmosphère contre la contamination possible par l'air utilisé avec les précurseurs, les températures préférées se situent entre 550 et 670°C.
L'invention est décrite de façon détaillée dans les exemples suivants conduits sur une ligne industrielle de production. Les dépôts de sous- couches sont effectués par pyrolyse en phase gazeuse sur le ruban de verre sortant de la cuve du "float", entre celle-ci et l'étenderie. Le verre à cet endroit présente une température de 610°C.
La couche est formée à partir de trichlorure de monobutyl-étain (MBTC) comme précurseur d'étain, et de triéthylphosphite (TEP). Les précurseurs sont portés par l'azote comme gaz vecteur. Avec le MBTC on introduit une faible quantité de vapeur d'eau (3% en volume de la quantité de MBTC).
Par construction de l'installation, et compte tenu de la vitesse de défilement du verre, le temps de contact du verre avec les précurseurs est de 5 secondes pour tous les essais.
Dans ces essais, de l'air en quantités variables est également introduit avec les précurseurs. On établit l'influence des teneurs en précurseurs sur la vitesse de dépôt, et sur l'indice de la couche formée, autrement dit sur sa composition. La qualité de la couche est encore précisée par la mesure du "voile". Il s'agit de la mesure de la fraction de lumière diffusée en traversant la couche (norme ASTM 1003-61). Les débits des précurseurs sont exprimés en litres par minute, ceux de l'azote et de l'air en normo-mètre-cube par heure (Nm3/h) , les épaisseurs en nanomètres et la vitesse de dépôt en nanomètres par seconde.
Ce tableau montre notamment que l'augmentation de la quantité de TEP dans le flux gazeux (exemples 5 à 8), les autres conditions étant maintenues, a pour conséquence d'accroître la vitesse de dépôt. De 9 nm/s la vitesse passe à 14,6 nm/s en doublant le débit de TEP. Dans les mêmes conditions, on constate que l'indice de réfraction de la couche constituée décroît de 1,77 à 1,68.
Ces constatations montrent qu'une sous-couche d'indice convenable pour atténuer les colorations parasites produites par une couche bas-émissive, peut être obtenue avec une épaisseur convenable dans les conditions industrielles. De plus les couches constituées sont de bonne transparence. Leur absorption est inférieure à 3% de la lumière incidente. Par ailleurs la présence de la couche ne s'accompagne pas de la formation d'un voile gênant. La valeur mesurée de ce voile ("haze") reste très faible, et dans tous les cas très inférieure à la limite que l'on s'impose de 0,6% pour la feuille de verre revêtue de la couche. Dans la formation de cette valeur, la couche seule ne doit pas intervenir pour plus de 0,4%.
Les exemples 1 à 4, pour lesquels le seul paramètre qui soit modifié est la teneur en air, montrent que la vitesse de dépôt croît avec cette teneur, mais que celle-ci ne paraît pas influer de façon significative sur la valeur de l'indice de réfraction. Passé un certain seuil, l'augmentation du débit d'air n'a plus d'influence sur la vitesse de dépôt.
La vitesse de dépôt semble aussi sensible à la concentration en précurseurs (exemples 1 à 4 comparés aux exemples 5 à 8). Pour cette raison, dans une deuxième série d'essais sur installation industrielle, le débit d'azote est réduit. Les conditions et résultats de ces essais sont donnés dans le tableau suivant. Comme précédemment le temps de traitement est de 5 secondes.
La vitesse de dépôt est sensiblement accrue du fait de la réduction du débit de gaz vecteur.
L'indice de réfraction décroît avec le ratio MBTC/TEP. Ceci indique bien que la teneur en phosphore dans la couche permet de contrôler l'indice de réfraction indépendamment, dans une certaine mesure, de la vitesse de dépôt.
Comme précédemment, cette série de dépôts montre la faisabilité industrielle de couches appropriées. L'indice, la vitesse de dépôt et la qualité optique de la couche répondent aux conditions requises.
Des essais complémentaires sont effectués en laboratoire pour confirmer les résultats précédents et explorer les influences de divers paramètres, et en particulier de la teneur en eau dans les précurseurs, ainsi que celle d'oxygène.
Les résultats de ces essais figurent dans le tableau suivant. Le débit d'azote est constant à 15 litres par minute. Les débits de MBTC et TEP sont en millilitres par minute, celui de Oz, qui remplace l'air, est en litres par minute. Le temps de dépôt est en secondes. La teneur en eau est exprimée en volume % par rapport au MBTC.
Les exemples 19 et 22 pour lesquels il n'est pas introduit de phosphite dans les précurseurs, conduisent à des couches d'oxyde d'étain d'indice 1,9.
Les exemples 23, 24, 25 et 26 ne se distinguent les uns des autres que par la concentration de TEP introduit. Ils montrent de manière très claire d'une part, que la vitesse de formation de la couche croît avec la concentration de TEP, et d'autre part, que dans le même temps, l'indice de réfraction de la couche formée décroît de façon très sensible. Fonction de cette dernière remarque, et compte tenu du fait que les indices intermédiaires pour atténuer les irisations des couches antisolaires ou bas-émissives les plus usuelles se situent aux environs de 1,7, la concentration utile en TEP, et par suite la vitesse de dépôt ne peut être accrue sans autre considération. Un accroissement de la teneur en TEP au delà d'un certain seuil, même si il permet d'accroître encore la vitesse de dépôt, conduirait en effet à un indice encore plus faible. Cette tendance à la décroissance de l'indice peut cependant être combattue si l'on accroît simultanément la teneur en TEP et MBTC. L'essai 18 montre ainsi simultanément un taux de dépôt particulièrement élevé, et un indice qui se situe dans la gamme la plus utile. Il faut remarquer cependant que l'augmentation du taux de dépôt obtenu dans cet exemple n'est pas proportionné à celle des quantités de précurseurs mis en oeuvre. Il faut donc dans tous les cas déterminer le meilleur compromis entre réactivité et efficacité de l'opération.
L'influence de la concentration en eau peut être perçue à partir des exemples 17, 21 et 24. Le taux de dépôt est apparemment l'élément le plus sensible aux variations de la teneur en eau introduite avec les précurseurs. L'accroissement de la teneur en eau se traduit par une réactivité plus forte.
Un certain nombre des couches formées sur verre sodo-calcique a fait l'objet d'une détermination quantitative des éléments constitutifs. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant. Les valeurs indiquées sont les pourcentages atomiques des différents constituants. Pour mémoire les indices de réfraction des couches figurent également dans ce tableau.
Sur les déterminations quantitatives on constate d'abord l'absence de carbone (moins de 1%) qui traduit une pyrolyse bien exécutée. Bien entendu les couches ne contiennent pas de silice.
La formation de la couche s'accompagne systématiquement de l'incorporation de sodium en proportion significative. L'origine en est nécessairement une diffusion à partir de la surface du verre. Contrairement à d'autres couches déposées dans des conditions semblables, la présence de sodium ne paraît pas engendrer une fragilité particulière de ces couches lorsqu'elles sont recouvertes par la couche bas-émissive ou antireflet.
On constate encore sur ce tableau que l'indice de réfraction de la couche est clairement dépendant du rapport Sn/P et évolue dans le même sens. Plus la couche contient de phosphore, plus l'indice est bas et inversement.
Les couches selon l'invention sont utilisées avantageusement en sous-couche dans les vitrages dont la couche bas-émissive, ou antisolaire, est une couche d'oxyde du type oxyde d'étain, oxyde d'indium etc. Ces oxydes, selon la pratique dans ce domaine, sont également avantageusement dopés. L'oxyde d'étain peut ainsi être dopé au fluor et l'oxyde d'indium peut être dopé à l'étain. Il peut encore s'agir d'une couche d'étain contenant de l'antimoine suivant l'enseignement des publications BE-A 1 010 321 et 1 010 322.
Pour les vitrages comportant une couche d'étain contenant de l'antimoine, la proportion atomique Sb/Sn est avantageusement comprise entre 0,02 et 0,15, et de préférence entre 0,05 et 0,12%. Le dépôt de la couche fonctionnelle est avantageusement effectué également par une technique de pyrolyse gazeuse. Dans ce cas il est préféré de faire suivre le dépôt de la sous-couche immédiatement par celui de la couche fonctionnelle. Lorsque la sous-couche est produite dans l'enceinte du "float", le dépôt de la couche peut suivre immédiatement, soit dans l'enceinte du "float" soit à la sortie de celle-ci. Les conditions de température et d'environnement permettent ces deux modalités.
Des essais de production d'assemblages ont été entrepris dans lesquels une sous-couche de phosphostannate d'étain est recouverte d'une couche d'oxyde d'étain contenant de l'antimoine. La sous-couche et la couche sont déposées par pyrolyse gazeuse. Systématiquement la couche d'oxyde d'étain contenant de l'antimoine renferme 10% d'antimoine et présente une épaisseur de 320 nanomètres.
Les sous-couches sont établies pour une série d'épaisseurs et pour deux types de composition correspondant respectivement aux indices de réfraction 1,7 et 1,67. Les proportions atomiques du phosphore dans ces sous- couches sont respectivement 11,2 et 12,1%.
Sur les échantillons préparés on détermine les caractéristiques colorimétriques en réflexion. Les mesures effectuées sont faites selon R.S.
Hunter (Food Technology, Vol.21, pages 100-105, 1967, et The Measurement of Appearance, Wiley and Sons, New York, 1975). Les mesures colorimétriques sont exprimées par deux indices a et b. Plus ces indices sont voisins de 0, plus la lumière réfléchie est neutre, autrement dit, moins elle apparaît "colorée". Par ailleurs, si l'on ne peut éviter une légère coloration, les utilisateurs préfèrent des nuances bleues ou vertes qui correspondent à des valeurs négatives de a et, de préférence, également à des valeurs négatives de b. La coloration est aussi parfois exprimée dans la littérature par une troisième valeur, ç, définie par la relation : c= (a2+b2)12
Pour qu'un verre soit considéré comme neutre en réflexion, il a été proposé dans le brevet US 4,206,252, que la valeur de ç reste inférieure à 12, et de façon préférée inférieure à 8.
Pour s'assurer de l'absence d'irisation en réflexion, la mesure des indices a_et b est faite pour différentes incidences par rapport à la normale à la surface de la feuille de verre. Ce sont en effet les variations de coloration fonction de l'incidence qui sont à l'origine des irisations indésirables.
Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau suivant. Dans ce tableau les épaisseurs sont exprimées en nanomètres. L'essai 30 correspond à l'échantillon de référence. Cet échantillon est constitué par une feuille de verre sodo-calcique clair sur laquelle la couche d'oxyde d'étain contenant l'antimoine est déposée sans sous- couche. L'observation sous tous les angles montre une valeur d'indice ç, relativement élevée. Sous 40 et 50°, l'indice est même supérieur à la valeur limite de 12. L'échantillon de référence, même selon les critères les moins sévères, n'est pas neutre en réflexion.
Les autres essais sont tous réalisés en superposant une sous- couche selon l'invention et la couche servant de référence, sur le même verre sodo-calcique clair. Les sous-couches ont été choisies pour présenter des indices à mi-chemin entre l'indice de la feuille de verre et celui de la couche d'oxyde d'étain contenant l'antimoine.
L'essai 34 montre l'importance de l'épaisseur de la sous-couche pour l'obtention de l'atténuation des couleurs. L'épaisseur de 110 nanomètres correspond à la valeur supérieure préférée indiquée pour corriger les colorations en réflexion indésirables pour la structure typique choisie. A cette épaisseur on atteint, en observation sous une incidence proche de la normale à la surface, les valeurs de ç les plus élevées (9,18 pour 0° et 7,60 pour 10°).
L'essai 35 réalisé à l'inverse du précédent avec une épaisseur relativement faible, montre aussi des valeurs de ç qui sont sensiblement supérieures à celles des exemples dont les épaisseurs sont les mieux adaptées. Pour les ensembles considérés, ces valeurs se situent entre 75 et 85 nanomètres. Les échantillons correspondants ont une valeur de ç bien inférieure aux limites indiquées précédemment comme étant celles au delà desquelles l'atténuation n'est plus convenablement assurée.
Les résultats précédents montrent suffisamment que les sous- couches selon l'invention répondent bien à l'objectif poursuivi. Par ailleurs , les assemblages comportant sous-couche et couche sont stables dans les essais de résistance mécanique, chimique et thermique, et ne présentent pas de défauts optiques. En particulier les couches sont bien transparentes.
Des résultats analogues sont observés lorsque la couche de phosphostannate ou de borostannate selon l'invention est utilisée dans un ensemble de couches antireflet.

Claims

REVENDICATIONS
1. Vitrage comprenant un substrat verrier revêtu d'une couche pyrolytique de phosphostannate ou borostannate, avec une teneur atomique en phosphore ou en bore qui n'est pas inférieure à 6%.
2. Vitrage selon la revendication 1, dans lequel les éléments Sn et P (B) sont dans le rapport atomique Sn/P (Sn/B) de 1 à 4.
3. Vitrage selon la revendication 2, dans lequel les éléments Sn et P (B) sont dans le rapport atomique Sn/P (Sn/B) de 1,85 à 2,25.
4.Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'indice de réfraction de la couche de phosphostannate ou de borostanate est compris entre 1,6 et 1,9.
5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel les éléments constitutifs de la couche de phosphostannate ou borostannate , sont respectivement dans les teneurs atomiques:
Sn 15 à 35% P (B) 6 à 20%
O 42 à 58% Na 6 à 23%.
6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, les éléments constitutifs de la couche de phosphostannate ou borostannate, sont respectivement dans les teneurs atomiques:
Sn 18 à 26% P (B) 9 à 13% O 48 à 52% Na 14 à 20%. 1. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la couche de phosphostanate ou de borostannate présente une épaisseur comprise entre 50 et 110 nanomètres.
8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche de phosphostannate ou borostannate est disposée en sous-couche d'une couche d'oxyde conférant au vitrage des propriétés bas-émissive et/ou antisolaire.
9.Vitrage selon la revendication 8, dans lequel la couche d'oxyde conférant les propriétés bas-émissive et/ou antisolaire est une couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor. lO.Vitrage selon la revendication 8, dans lequel la couche d'oxyde conférant les propriétés bas-émissive et/ou antisolaire, est une couche d'oxyde d'étain contenant de l'oxyde d'antimoine , le rapport atomique Sb/Sn étant compris entre 0,02 et 0,15. 11. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la couche de phosphostannate ou borostannate est disposée en sous-couche d'un ensemble de couches antireflet.
12.Procédé de production d'un vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de phosphostannate, est formée par pyrolyse à partir de précurseurs gazeux comprenant du triéthylphosphite (TEP) et du monobutyltrichlorétain (MBTC).
13. Procédé de production d'un vitrage selon la revendication 12, dans lequel les précurseurs gazeux comprennent aussi de la vapeur d'eau, le rapport volumique eau/ MBTC étant inférieur à 10%. 14.Procédé de production d'un vitrage selon l'une des revendications 12 ou 13, dans lequel les précurseurs comprennent encore de l'air pour accélérer la réaction de dépôt. lδ.Procédé de production d'un vitrage selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel la pyrolyse est effectuée à une température comprise entre 550 et 670°C.
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