CZ2002781A3

CZ2002781A3 - Fosfocíničitá nebo borocíničitá pyrolitická vrstva a zasklívací jednotka obsahující tuto vrstvu

Info

Publication number: CZ2002781A3
Application number: CZ2002781A
Authority: CZ
Inventors: Eric Tixhon; Alain Schutz
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2003-11-12
Also published as: EP1218305A1; LU90432B1; AU1270801A; WO2001016043A1; PL354407A1; JP2003508326A

Description

Fosfocíničitá nebo borocíničitá pyrolltická vrstva a zasklívací jednotka obsahující tuto vrstvu

Oblast techniky

Vynález se týká vrstev nanesených na transparentních substrátech, zejména substrátech vytvořených ze skla, které tvoří součást interferenčního souboru tenkých vrstev. Tento vynález se obecně týká vrstev a souborů vrstev, do kterých jsou tyto vrstvy integrovány na základě jejich charakteristik, zejména potom indexu lomu, ale také průhlednosti, odporu, atd., aby tak byly zlepšeny charakteristiky těchto souborů.

Následuj ící text se zvláště týká subvrstev těchto vrstev, kde tyto subvrstvy zastávají zejména funkci modifikování odraženého zabarvení vytvořeného na zasklívacích jednotkách v důsledku přítomnosti těchto souborů. Vynález se zejména týká souborů tenkých vrstev, které transparentním substrátům propůj čuj í výhodné charakteristiky z hlediska nízké emisní schopnosti, ochrany proti slunečnímu záření a ochrany proti oslnění. Právě tyto charakteristiky jsou ve skutečnosti důvodem, kvůli kterému byly tyto subvrstvy nejčastěji studovány a vyvíjeny. Tato skutečnost potom ovšem nevylučuje další možná použití.

Dosavadní stav techniky

Známou komplikací související s přítomností souborů těchto vrstev je výskyt interferenčních faktorů, které se v případě obvyklých tlouštěk projevují zejména ve formě parazitických zabarvení. Veškerá tato zabarvení jsou • ·

·« • · • · · • · · · · ·

nežádoucí, neboť uvažovaný skleněný substrát je velmi čirý. Je-li zapotřebí odstranit tato parazitická zabarvení, nebo je alespoň omezit na přijatelnou úroveň, může být použit známý způsob spočívající v umístění transparentní subvrstvy s dobře definovaným indexem lomu a dobře definovanou tloušťkou mezi skleněný substrát a vrstvu s nízkou emisivitou nebo vrstvu ochraňující proti slunečnímu záření nebo soubor vrstev ochraňuj ících proti oslnění. Známé teoretické poznatky umožňují přesné stanovení vhodných hodnot těchto parametrů. V praxi se ovšem při realizaci tohoto způsobu setkáváme s některými obtížemi v důsledku mnoha technických omezení, která musí průmyslová výroba těchto vrstev respektovat.

Ze skupiny nejvýznamnějších omezení jsou některá spojena se složením těchto vrstev, další potom s použitými prekurzory a některé problémy souvisejí také s prostředky používanými pro jejich vytváření.

V této poslední kategorii musí být zmíněna nutnost efektivního a ekonomického způsobu realizace. Ve výhodném provedení je jako způsob realizace zvolena technika pyrolýzy. Výhodou této techniky je možnost rychlého vytváření vrstev přijatelné tloušťky, které navíc vykazují dostatečnou homogenitu a dobrou odolnost, zejména mechanickou, ale také chemickou odolnost. Mezi používanými pyrolytickými technikami se jako nejvýhodnější často ukazuje technika chemického vylučování z plynné fáze (CVD), pokud je tento postup přímo použitelný na výrobní lince pro tabulové sklo.

Výběr prekurzorů je komplexní záležitostí. Vhodné prekurzory musí být laciné, musí umožňovat tvorbu • ·

• ♦ * « • · ··· • · » • · ·· · · požadovaných vrstev, ale musí také vykazovat odpovídající reaktivitu, nesmi být toxické, a podobně.

Výběr subvrstvy je v první řadě funkcí příslušných užitných charakteristik. V tomto ohledu je známé, že daná subvrstva musí vykazovat index lomu, jehož hodnota se pohybuje mezi hodnotou skleněného substrátu a hodnotou vrstvy vykazující nízkou emisivitu a poskytující ochranu proti slunečnímu záření nebo ochranu proti oslnění. Jako ilustrace může být zmíněn případ tabule vyrobené ze sodnovápenatokřemičitého skla, tedy z nejběžnějšího typu skla, s funkční nizkoemisní vrstvou oxidu cínu, kde příslušná subvrstva musí vykazovat index lomu pohybující se v rozmezí od 1,5 do 1,9.

Mají-li tedy být dosahovány tyto střední hodnoty indexu lomu, potom v případě nízkoemisních vrstev na bázi oxidu cínu spočívá v literatuře nečastěji navrhované řešení ve vytvoření směsné vrstvy oxidu křemičitého SÍO2 a oxidu cíničitého Sn02- Zejména je potom navrhováno vytvoření vrstev vykazujících hodnotu indexu lomu, která se postupně mění od hodnoty odpovídající skleněnému substrátu k hodnotě odpovídající vrstvě s nízkou emisivitou nebo s ochranným účinkem vůči slunečnímu záření. Jako příklad vytvoření vrstvy oxidu cíničitého může být zmíněn způsob spočívaj ící v nanesení prakticky čistého oxidu křemičitého tak, aby tento oxid byl v kontaktu se skleněným substrátem a ve zvyšování obsahu oxidu cíničitého, dokud není tento oxid cíničitý jedinou složkou, která je v kontaktu s vrchní vrstvou.

Vytváření vrstev směsných oxidů přináší četné problémy. Jedním z těchto problémů je volba způsobu, který má být použit pro snadné nanesení vrstvy, zejména v případě, • · • ·

kdy musí být získán gradient. Byl například předložen návrh na využití rozdílu v reaktivitě prekurzorů oxidu křemičitého a souvisícího oxidu. Tento způsob je popsán v patentu Spojených států amerických č. 5 356 718. Další řešení navrhují uspořádat pyrolýzní zařízení takovým způsobem, aby byl příslušný substrát postupně vystaven působení kompozic, ve kterých se mění podíly prekurzorů.

Současná praxe při vytváření těchto vrstev se ovšem střetává s určitými problémy. Tvorba směsných vrstev přináší zejména otázky týkající se reprodukovatelnosti, které dosud nebyly plně zodpovězeny. Z tohoto důvodu bylo tedy navrženo použití vícenásobných vrstev s odstupňovanými hodnotami indexu lomu jako náhrada vrstvy s gradientem indexu lomu. Tato skutečnost je například podstatou patentu Spojených států amerických č. 5 395 698. Podle tohoto patentu jsou postupně naneseny přinejmenším dvě vrstvy s různými hodnotami indexu lomu. První vrstva vykazuje střední hodnotu indexu lomu, která je blízká hodnotě skleněného substrátu, zatímco druhá vrstva vykazuje index lomu blízký indexu nízkoemisní nebo ochranné sluneční vrstvy, se kterou tato druhá vrstva přichází do kontaktu.

V souvislosti s vytvářením těchto vrstev směsných oxidů je v literatuře zdůrazňována obtíž spočívající v nízké reaktivitě prekurzorů oxidu křemičitého S1O2 použitelných zejména při technikách chemického vylučování z plynné fáze. Pro zlepšení techniky pyrolýzy byla navržena různá řešení, zejména potom použití produktů označovaných jako urychlovače”. Tyto produkty jsou přidávány k prekurzorům oxidu křemičitého a přivedeny do kontaktu s povrchem, který má být opatřen povlakem.

φφφ

Podstata vynálezu

Výše specifikovaný postup ukazuje určitou obtíž z hlediska kontroly vytváření tohoto typu vrstvy při průmyslových podmínkách realizace. Tento vynález se tedy týká vrstvy a způsobů vytváření této vrstvy, které zajišťují uspokojivé výsledky v podmínkách, které jsou jednoduše realizovatelné a snadno reprodukovatelné.

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že vrstva vyhovující těmto požadavkům může být získána bez nutnosti uchýlit se ke směsnému oxidu na bázi oxidu křemičitého, tedy jinými slovy bez vytvoření vrstvy, která kvůli svému složení vytváří přechod mezi skleněným substrátem a funkční vrstvou nanesenou na tomto substrátu.

V provedení podle vynálezu se tato vrstva skládá z fosforečnanu nebo boritanu cínu.

Složení subvrstev podle vynálezu je pozoruhodné zejména skutečností, že tyto subvrstvy neobsahují žádný oxid křemičitý.

V literatuře je možné nalézt zasklívací jednotky, které zahrnují vrstvu obklopující fosfor. Tento prvek je tedy použit jako dopující přísada pro oxidy tvořící základ těchto vrstev. Ve srovnání s těmito dopovanými vrstvami, bez ohledu na rozdíl ve funkčních vlastnostech, se vrstvy podle tohoto vynálezu odlišují svým obsahem fosforu. V případě dopovaných vrstev je fosfor zastoupen pouze ve velmi malém podílu ve srovnání s dalšími složkami. Prakticky je potom tento prvek přítomen ve vrstvě v obsahu, který z hlediska atomárního podílu nepřevyšuje 4%, přičemž nejčastěji se

tento obsah pohybuje v rozmezí od 1% do 1,5%.

V provedení podle vynálezu jsou fosfor a bor prvky, které představují strukturní složky vrstvy a jsou proto přítomny v podstatně významnějších podílech. Atomární podíl fosforu a boru není v provedení podle vynálezu nižší než 6%, přičemž nejčastěji je vyšší než 10%.

Vrstvy v provedení podle vynálezu vykazuj í v zásadě amorfní strukturu.

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že je možné nastavovat hodnotu indexu lomu vytvořených vrstev prováděním změn v obsahu fosforu a boru v těchto vrstvách. V případě vrstev v podle vynálezu je hodnota indexu lomu funkcí poměru cin/fosfor (nebo cín/bor). Mají-li být získány příznivější hodnoty indexů lomu, zejména kvůli zmírnění parazitických zabarvení pocházejících z nízkoemisních vrstev, vrstev chránících proti slunečnímu záření nebo vrstev chránících proti oslnění, tedy například hodnoty indexů lomu pohybující se přibližně v rozmezí od 1,6 do 1,8, potom se poměr cín/fosfor (nebo cín/bor) pohybuje v rozmezí od 1 do 4, ve výhodném provedení v rozmezí od 1,5 do 2,5. Navíc v případě použití vrstvy podle vynálezu pro redukci parazitických zabarvení způsobených typickou nízkoemisní vrstvou na bázi oxidu cínu (případně dopovaného), jehož index lomu činí přibližně 1,9, se ve výhodném provedení pohybuj í hodnoty indexu lomu přibližně kolem 1,7, například v rozmezí od 1,65 do 1,75, zatímco poměr cín/fosfor (nebo cín/bor) se potom ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 1,85 do 2,25.

Jako obecné pravidlo potom platí, že vrstvy podle

Ί •··· · · vynálezu ve výhodném provedení vykazují hodnotu indexu lomu pohybující se v rozmezí od 1,6 do 1,9.

Při nanesení na substráty vytvořené ze sodnovápenatokřemičitých skel jsou vrstvy podle vynálezu představovány vrstvami typu Sn_xP_yO_zNa_w a Sn_xB_yO_zNa_w. Symboly w, x, y a z použité v těchto vzorcích představují odpovídající atomární podíly příslušných složek.

Podmínky umožňuj ící dosažení výhodných hodnot indexu lomu mohou být rovněž vyjádřeny přímo prostřednictvím atomárních podílů prvků tvořících vrstvy podle vynálezu.

Tyto podíly ve výhodném provedení činí:

Sn 15 až 35%

P(B) 6 až 20% přičemž další složky jsou v tomto případě obvykle zastoupeny v podílech:

42 až 58%

Na 6 až 23%.

Ve zvlášť výhodném provedení j sou prvky představuj ící strukturní složky zastoupeny v následujících podílech:

Sn 18 až 26%

P(B) 9 až 13% zatímco další složky jsou zastoupeny v podílech:

48 až 52%

Na 14 až 20%.

Vezmeme-li v úvahu indexy lomu a tloušťky vrstev nebo souborů vrstev korigujících jejich účinky, potom vrstvy podle vynálezu ve výhodném provedení vykazují tloušťku pohybující se v rozsahu od 50 nm do 100 nm, ve zvlášť výhodném provedeni v rozmezí od 60 nm do 100 nm.

• ·

Prekurzory fosforu nebo boru použité pro vytváření těchto vrstev pyrolýzními technikami, zejména potom technikou chemického vylučování z plynné fáze, ve výhodném provedení odpovídají následujícím příslušným vzorcům:

(RO)₃P a (RO)₃B kde R představuje alkylový nebo alkenylový zbytek obsahující od jednoho do šesti uhlíkových atomů.

Ve výhodném provedení jsou jako prekurzory použity triethylfosfit (TEP) a triethylborát (TEB).

Při vytváření vrstev podle vynálezu je ve výhodném provedení jako prekurzor cínu použit monobutylcíntrichlorid (MBTC), tetramethylcín (TME), tetrachloridcín nebo ethylhexanoátcín. Ve výhodném provedení je pro tento účel použit monobutyltrichloridcín (MBTC), neboř snadno reaguje při teplotách vhodných pro pyrolýzu, zejména při technice chemického vylučování z plynné fáze, na lince pro výrobu plaveného skla. Tato reakce není ani příliš pomalá, což by vedlo k obtížím při vytváření nanášených vrstev, ani příliš rychlá, což by naopak způsobovalo vylučování nanášeného materiálu ještě před kontaktem se skleněným substrátem a vedlo by k zanášení daného zařízení a ke kontaminaci příslušné vrstvy prachovými částicemi.

Pyrolýzní reakce je ve výhodném provedení uskutečněna v přítomnosti malého množství vody. Vliv přítomnosti vody je zřejmý dokonce i v malých podílech. Tato skutečnost ukazuje, že voda při vytváření vrstvy nevystupuje v roli hlavního zdroje kyslíku. I přes skutečnost, že reakční mechanismus ·· nebyl analyzován, je přiměřené usuzovat, že voda v první řadě v této reakci hraje roli katalyzátoru. Při absenci vody je tato reakce mimořádně pomalá, a to až do té míry, že za průmyslových podmínek neumožňuje použitelnou produkci.

Voda může být nahrazena sloučeninami nesoucími hydroxylové skupiny nebo sloučeninami, u kterých je v podmínkách pyrolýzního procesu pravděpodobné, že povedou ke vzniku těchto skupin. Jako ilustrativní příklady látek použitelných pro daný účel mohou být zmíněny organické alkoholy a kyseliny s nízkou molekulovou hmotností, jako například kyselina octová, ethanol nebo odpovídající estery, jako například ethylacetát.

Změny v obsahu vody ovlivní rychlost probíhající reakce. Tento obsah je záměrně omezen tak, aby bylo zamezeno reakcím, které by se mohly rozvíjet v plynné fázi s nežádoucím účinkem na tvorbu pyrolytické vrstvy. Obsah vody v plynné formě netvoří ve výhodném provedení více nežli 10% objemových vztažených na použitý prekurzor cínu. Ve výhodném provedení se obsah vody, vždy v plynné formě, pohybuje v rozmezí od 3% do 7% objemových vztažených na objem použitého prekurzoru cínu.

Spolu s prekurzory je rovněž možné přivádět určitý podíl vzduchu, zejména v případě použití pyrolýzních technik v plynné fázi. Příslušná reakce může být uskutečněna při úplné absenci vzduchu, jak je vyznačeno v příkladech. Tato metoda může být zvolena v případě, kdy proces vytváření vrstvy musí nezbytně probíhat neoxiduj ícím prostředí. Pokud tato podmínka není vyžadována, je výhodné přivést spolu s prekurzory také určité množství vzduchu, aby tak došlo ke zvýšení reaktivity.

V případě použití techniky chemického vylučování z plynné fáze, v protikladu se zjištěními týkajícími se vody, se zastoupení vzduchu ve výhodném provedení pohybuje ve stejném řádu jako u dalších prekurzorů nebo je vzduch zastoupen dokonce i v mnohem větším podílu ve vztahu ke stechiometrickým podílům vedoucím k vytvořeni fosfocíničitanu nebo borocíničitanu.

Vzduch dodávaný jako zdroj kyslíku může být částečně nebo úplně nahrazen dalšími sloučeninami, o kterých je známo, že pří použití v rámci pyrolýzních technik splňují tento požadavek. Vhodnými sloučeninami pro nahrazení vzduchu jsou například oxid uhličitý C0₂ nebo oxid dusný N₂0.

Teplota pyrolýzního procesu je ve výhodném provedení zvolena tak, aby příslušná reakce byla uskutečněna přímo na lince pro výrobu tabulového skla. V nejpříznivějších podmínkách, tedy na výstupu z vnitřního prostoru zařízení pro výrobu plaveného skla, předtím než sklo vstoupí do tunelové chladící pece, nebo dokonce v tomto vnitřním prostoru, za předpokladu, že jsou přijata nezbytná opatření pro ochranu atmosféry proti možné kontaminaci vzduchem použitým spolu s prekurzory, se vhodné teploty pohybují v rozmezí od 550 °C do 670 °C.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je v dalším podrobněji popsán s pomocí následujících konkrétních příkladů provedení realizovaných na průmyslové výrobní lince. Nanášení subvrstev bylo provedeno s pomocí techniky chemického vylučování z plynné fáze na pás skla vystupujícího ze zařízení pro výrobu ·· • 4 • · • · * • »··1 plaveného skla, v části nacházející se mezi tímto zařízením a chladící pecí. V tomto místě skleněný substrát vykazoval teplotu 610 °C.

Příslušná vrstva byla vytvořena z monobutylcíntrichloridu (MBTC), který byl použit jako prekurzor cínu, a triethylfosfitu (TEP). Tyto prekurzory byly neseny dusíkem, který byl použit jako nosný plyn. Spolu s MBTC bylo přivedeno malé množství vodní páry (3% objemová vztažená na množství MBTC).

Na základě konstrukčního uspořádání výrobního zařízení a při uváženi průtokové rychlosti procházejícího skla, činil časový úsek, po který byl skleněný substrát v kontaktu s prekurzory, u všech testů pět sekund.

V těchto testech byl spolu s prekurzory přiváděn v proměnných množstvích také vzduch.

Byl zjištěn vliv obsahu prekurzorů na rychlost nanášení a na hodnotu indexu lomu vytvořené vrstvy, tedy jinými slovy na složení dané vrstvy. Kvalita vytvořené vrstvy byla dále posuzována stanovením zákalu”. Toto stanovení spočívalo v měření difúzniho světla procházej ícího vrstvou (postup ASTM 1003-61).

Průtokové rychlosti prekurzorů jsou vyjádřeny v litrech za minutu, průtokové rychlosti dusíku a vzduchu jsou vyjádřeny v Nm /hodinu, tloušťky jsou vyjádřeny v nanometrech a rychlost nanášení je uvedena v nanometrech za sekundu.

♦ * » • * * X • * · ♦ • · »·*♦ • · ϊ ·· · ·· ·· • * « * • · * • · * » » · «· ··*·

TABULKA

Test	MBTC	TEP	n₂	Vzduch	Tloušťka (nm)
1	3	1	80	0	59
2	3	1	80	2	63
3	3	1	80	4	74
4	3	1	80	6	76
5	4	0,75	100	4	45
6	4	1	100	4	54
7	4	1,25	100	4	61
8	4	1,5	100	4	73

(pokračování tabulky)

Test	nm/s	n	% zákalu
1	11,8	1,69	0,34
2	12,6	1,68	0,18
3	14,8	1,70	0,25
4	15,2	1,70	0,32
5	9,0	1,77	0,24
6	10,8	1,73	0,16
7	12,2	1,70	0,16
8	14,6	1,68	0,23

• · · · • · * · · · ·· • · · · « « » ·· • « · ···« ·· • · · · · ······· · • 4 · ·· · ·· ····· · · · · ·

Tato tabulka kromě jiného ukazuje, že nárůst množství TEP v plynném proudu (příklady 5 až 8) vede při zachování ostatních podmínek ke zvýšení rychlosti nanášení. Při zdvojnásobení průtokové rychlosti TEP tak rychlost nanášení stoupá z 9 nm/s na hodnotu 14,6 nm/s. Za stejných podmínek bylo zjištěno, že se hodnota indexu lomu vytvořené vrstvy zvýšila z 1,77 na 1,68.

Tato zjištění ukazují, že subvrstva s indexem lomu, který je vhodný pro redukci parazitických zabarvení vytvářených nízkoemisní vrstvou, může být získána s tloušťkou, která je vhodná pro průmyslové podmínky.

Vytvořené vrstvy navíc vykazují příznivou míru průhlednosti. Absorpce těchto vrstev je pro dopadající světlo nižší než 3%. Přítomnost této vrstvy navíc nepřispívá k vytváření rušivého zákalu. Změřená hodnota tohoto zákalu zůstává na velmi nízké úrovni a ve všech spolehlivě leží pod limitní hodnotou 0,6% stanovenou pro skleněné tabule potažené vrstvou. Vrstva samotná nesmí k vytváření této hodnoty přispívat větším podílem než 0,4%.

Příklady 1 až 4, kde jediným modifikovaným parametrem byl obsah vzduchu, ukazují, že rychlost nanášení vzrůstá s tímto obsahem, ale že tento obsah nevykazuje významný vliv na hodnotu indexu lomu. Za určitou prahovou hodnotou potom zvýšení průtokové rychlosti vzduchu nevykazuje žádný další vliv na rychlost nanášení.

Rychlost nanášení se rovněž zdá být citlivá na koncentraci prekurzorů (příklady 1 až 4 ve srovnání s příklady 5 až 8). Z tohoto důvodu byla ve druhé sérii testů na průmyslové výrobní lince snížena průtoková rychlost dusíku. Podmínky a výsledky těchto testů jsou ukázány v následující tabulce. Podobně jako v předchozím případě činil procesní čas 5 sekund.

TABULKA

Test	MBTC	TEP	^N2	Vzduch	Tloušťka (nm)
9	2,5	1	40	4	98
10	2	0,7	40	4	83
11	2,5	0,7	40	4	85
12	3	1	40	4	107
13	2,5	1,2	40	4	100

(pokračování tabulky)

Test	nm/s	n	% zákalu
9	19,6	1,64	0,35
10	16,6	1,65	0,29
11	17,0	1,67	0,33
12	21,4	1,66	0,26
13	20,0	1,62	0,25

Rychlost nanášení byla výrazným způsobem zvýšena v důsledku snížení průtokové rychlosti nosného plynu.

Hodnota indexu lomu klesá s klesá s poměrem MBTC/TEP. Tato skutečnost jasně naznačuje, že obsah fosforu ve vrstvě umožňuje do určité míry kontrolovat index lomu nezávisle na rychlosti nanášení.

• · · ·

Obdobně jako v předchozím případě ukazuje tato série nanesených vrstev průmyslovou realizovatelnost příslušných vrstev. Index lomu, rychlost nanášení a optická kvalita vrstvy vyhovují požadovaným podmínkám.

V laboratoři byly uskutečněny doplňkové testy, aby tak byly potvrzeny výše uvedené výsledky a aby bylo možné studovat účinky různých parametrů, zejména potom vliv obsahu vody v prekurzorech, stejně jako vliv kyslíku.

Výsledky těchto testů j sou uvedeny v následuj ící tabulce.

Průtoková rychlost dusíku byla konstantní a činila 15 litrů za minutu. Průtokové rychlosti MBTC a TEP jsou uvedeny v milimetrech za minutu, zatímco průtoková rychlost kyslíku, který nahrazuje vzduch, je uvedena v litrech za minutu. Doba nanášení je uvedena v sekundách. Obsah vody je vyjádřen v objemových procentech vztažených na MBTC.

« · · · · · * · *» • · · · · * · * · · ♦ • · · v » ♦ · · · · • « ««· ······· · 9 • · · · · · ··· ··» ·* *· * ·· ····

TABULKA

Test	MBTC	TEP	°2	% obj. H₂0	Teplota (°C)
14	15	0,1	0,08	3	600
15	15	0,1	0,64	3	600
16	15	0,1	1	3	600
17	15	0,1	0,32	3	600
18	45	0,3	0,32	3	580
19	15	-	0,32	7	600
20	15	0,05	0,32	7	600
21	15	0,1	0,32	7	600
22	15	-	0,32	5	600
23	15	0,05	0,32	5	600
24	15	0,1	0,32	5	600
25	15	0,15	0,32	5	600
26	15	0,2	0,32	5	600

• · · · * • φ · · * • φ · · · * φ φφφ ΦΦΦΦ·» • 99 · ·> Φ ♦ · 4

Φ « • Φ Φ · » · φ · · 4 (pokračování tabulky)

Test	čas	Tloušťka (nm)	nm/s	n
14	25	67	2,7	1,68
15	25	82	3,3	1,68
16	25	82	3,3	1,68
17	55	133	2,4	1,69
18	15	90	6	1,71
19	15	40	2,7	1,90
20	15	45	3,0	1,83
21	15	80	5,3	1,67
22	15	40	2,6	1,90
23	15	52	3,5	1,76
24	15	60	4	1,70
25	15	71	4,7	1,66
26	15	86	5,7	1,63

Příklady 19 a 22, ve kterých nebyl v prekurzorech přiveden fosforit, vedly k vytvořeni vrstev oxidu cínu s indexem lomu 1,9.

Příklady 23, 24, 25 a 26 se navzájem liší pouze v koncentraci přiváděného TEP. Tyto příklady velmi zřetelně ukazují, že rychlost tvorby vrstvy na jedné straně stoupá s koncentrací TEP, zatímco hodnota indexu lomu vytvořené vrstvy na druhé straně současně nejvýrazněji klesá. Na základě tohoto posledního údaje a při uvážení skutečnosti,

• · 0 · ······· to to * ·· · · · ······ že pro redukci iridescence nejobvyklejších vrstev chránících proti slunečnímu záření nebo nízkoemisních vrstev leží střední indexy lomu přibližně kolem hodnoty 1,7, nemůže být vhodná koncentrace TEP, a tedy i rychlost nanášení, zvýšena bez jakékoli dalšího úvahy. Zvýšení koncentrace TEP za určitou prahovou hodnotu, dokonce i v případě, kdy umožní další nárůst rychlosti nanášení, by ve skutečnosti v důsledku vedlo k dokonce nižší hodnotě indexu lomu. Tato tendence indexu lomu klesat může ovšem být překonána, pokud jsou obsahy TEP a MBTC současně zvýšeny. Test číslo 18 tedy současně ukazuje mimořádně vysokou rychlost nanášení a index lomu, jehož hodnota leží v nejvýhodnějším rozmezí. Je ovšem zapotřebí poznamenat, že zvýšení rychlosti nanášení dosažené v tomto příkladu není úměrné zvýšení množství použitých prekurzorů. Nej lepší kompromis mezi reaktivitou a účinností procesu musí tedy být určen ve všech případech.

Vliv koncentrace vody může být pozorován z příkladů 17, 21 a 24. Rychlost nanášení se zdá být prvkem, který je nejcitlivější vůči změnám v množství vody přivedené spolu s prekurzory. Nárůst v obsahu vody se tedy přenáší do vyšší reaktivity.

Několik vrstev vytvořených na sodnovápenatokřemičitém skle bylo podrobeno kvantitativní analýze zastoupených prvků. Výsledky jsou ukázány v následující tabulce.

Vyznačené hodnoty představují atomární podíly různých složek. Pro porovnání jsou v této tabulce rovněž uvedeny indexy lomu těchto vrstev.

• ·

• · • · » · · * « ♦ · « · · ♦ · · • · · • * · · · ·

TABULKA

Test	Na	' 0	Sn	P	Sn/P	n
6	15	50	24	11	2,18	1,73
9	18	50	20	12	1,66	1,64
11	15	51	22	12	1,83	1,67
12	18	50	20,5	11,5	1,78	1,66
27	18	50	21	11	1,91	1,69
29	15	51	23,5	10,5	2,23	1,74

Při hodnocení kvantitativních analýz je možné si v první řadě všimnout nepřítomnosti uhlíku (méně nežli 1%), která indikuje úspěšně realizovaný pyrolýzní proces. Tyto vrstvy potom přirozeně neobsahují žádný oxid křemičitý.

Vytváření vrstvy je systematicky provázeno přičleňováním významného podílu sodíku. Zdrojem tohoto procesu je nezbytně difúze probíhající z povrchu skleněného substrátu. V protikladu s ostatními vrstvami nanesenými v podobných podmínkách, se nezdá, že by přítomnost sodíku vytvářela v těchto vrstvách jakoukoli významnou křehkost při jejich překrytí nízkoemisní vrstvou nebo vrstvou chránící proti oslnění.

Z této tabulky je rovněž zřejmé, že index lomu této vrstvy je zřetelně závislý na poměru Sn/P a vyvíjí se ve stejném směru. Čím více fosforu daná vrstva obsahuje, tím nižší hodnoty dosahuje index lomu a obráceně.

Vrstvy v provedení podle vynálezu j sou ve výhodném ·» »· ·

9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 999999 ··

9 9 9

9 * • * * • · · • · · · · · provedení použity ve funkci subvrstvy v zasklívacích jednotkách, ve kterých je nízkoemisní vrstva nebo vrstva chránící proti slunečnímu záření představována oxidickou vrstvou tvořenou oxidem cínu, oxidem india a podobnými látkami. V souladu s praxí používanou v dané oblasti jsou tyto oxidy ve výhodném provedení rovněž dopovány. Oxid cínu může tedy být dopován fluorem a oxid india může být dopován cínem. V souladu s instrukcí uvedenou v publikacích BE-A 1 010 321 a 1 010 322 může být rovněž použita vrstva cínu obsahujícího antimon.

V případě zasklívacích jednotek zahrnujících vrstvu cínu obsahujícího antimon se ve výhodném provedení pohybuje atomární podíl Sb/Sn v rozmezí od 0,02% do 0,15%, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 0,05% do 0,12%.

Nanášení funkční vrstvy je ve výhodném provedení realizováno s pomocí techniky pyrolýzy v plynné fázi. V tomto případě je výhodné, aby nanesení subvrstvy bylo okamžitě následováno nanesením funkční vrstvy. Je-li subvrstva vytvořena ve vnitřním prostoru zařízení na výrobu plaveného skla, potom může být nanesení příslušné vrstvy provedeno okamžitě, a to bud ve vnitřním prostoru zařízení na výrobu plaveného skla, nebo na výstupu z tohoto prostoru. Teplota a okolní podmínky umožňují použití těchto dvou způsobů.

Byly provedeny testy zaměřené na vytváření souborů, ve kterých byla subvrstva fosfonátu překryta vrstvou oxidu cínu obsahujícího antimon. Nanesení této subvrstvy a vrstvy bylo provedeno s pomocí techniky pyrolýzy v plynné fázi. Vrstva oxidu cínu zahrnujícího antimon obsahuje antimon v množství 10% a tato vrstva vykazuje tloušťku 320 nanometrů.

Φ ΦΦ ·· · φφ ♦ * · f φ φφφ φφφ φ φ φ » ♦ · ·

Byly vytvořeny subvrstvy pro sérii tlouštěk a pro dva typy složení odpovídajících hodnotám indexu lomu 1,7 a 1,67 Atomární podíly fosforu v těchto subvrstvách činily 11,2% a 12,1%.

Na připravených vzorcích byly určeny kolorimetrické odrazové charakteristiky. Provedená měření byly realizována v souladu s publikací R. S. Huntera (Food Technology, díl 21, strany 100 - 105, 1967) a publikací The Measurement of Appearance, Wiley and Sons, New York, 1975. Kolorimetrická měření byla vyjádřena s pomocí dvou indexů a a b. Čím blíže leží tyto indexy nulové hodnotě, tím více neutrální je odražené světlo, tedy jinými slovy tím méně zabarvené se jeví. Pokud navíc není možné vyhnout se slabému zabarvení, uživatelé upřednostňují modré nebo zelené odstíny, které odpovídají negativním hodnotám indexu a a ve výhodném provedení také negativním hodnotám indexu b. Zabarvení je rovněž někdy také v literatuře vyjádřeno prostřednictvím třetí hodnoty c, která je definována s pomocí rovnice o = (a² ₊ b²)^1/2·

Má-li být sklo považováno za neutrální v odraženém světle, bylo navrženo v patentu USA č. 4 206 252, aby hodnota c zůstávala nižší než 12, ve výhodném provedení nižší než 8.

Aby byla zajištěna absence odražené iridescence, je měřeni indexů a a b provedeno pro různé úhly dopadu ve vztahu ke kolmici vůči povrchu tabule skla. Změny v zabarvení závislé na dopadu jsou ve skutečnosti zdrojem nežádoucí iridescence.

• 44 44 • 4 4 * · ·

4 4 4 4 ·

4444444 4 4

Výsledky příslušných měření jsou soustředěny v následující tabulce. Hodnoty tloušťky jsou v této tabulce vyjádřeny v nanometrech.

Test číslo 30 odpovídá referenčnímu vzorku. Tento vzorek byl představován tabulí sodnovápenatokřemičitého skla, na které byla bez subvrstvy nanesena vrstva oxidu cínu obsahujícího antimon. Pozorování ze všech úhlů ukázalo relativně vysokou hodnotu indexu c. Při 40° a 50° je hodnota tohoto indexu dokonce vyšší nežli limitní hodnota 12. Referenční vzorek není neutrální v odraženém světle, dokonce ani podle nejméně přísných kriterií.

Veškeré další testy byly provedeny při nanesení subvrstvy podle tohoto vynálezu a vrstvy sloužící jako referenční vrstva na stejný čirý skleněný substrát sodnovápenatokřemičitého typu.

Tyto subvrstvy byly voleny tak, aby byly dosaženy hodnoty indexů uprostřed mezi indexem lomu tabule skla a indexem lomu vrstvy oxidu cínu obsahujícího antimon.

Test číslo 34 demonstruje důležitost tloušťky subvrstvy pro dosažení útlumu zabarvení. Tloušťka 110 nanometrů odpovídá naznačené výhodné vyšší hodnotě zajišťující korekci nežádoucích zabarvení v odraženém světle pro typickou zvolenou strukturu. Při pozorováni prováděném při úhlu dopadu blízkém kolmici vůči povrchu byly nejvyšší hodnoty indexu c dosaženy (9,18 pro úhel 0° a 7,60 pro úhel 10°) s touto tloušťkou.

Test číslo 35 provedený obráceným způsobem vůči výše * «« 99 9

9 9 · 9 9

9 9 9 9 9 Λ

999 9 999·

9 9 9 9 9

999 99 99 ·

99

9 9 9 » 9 • 99 · 9

9999 uvedenému testu při relativně nízké tloušfce rovněž ukazuje hodnoty indexu c, které jsou významně vyšší nežli hodnoty zjištěné v příkladech, kde byly tloušfky nastaveny nej lepším způsobem. Pro uvažované soubory vrstev se tyto hodnoty pohybovaly v rozmezí od 75 do 85 nanometrů. Odpovídající vzorky vykazovaly hodnotu indexu c, která ležela spolehlivě pod výše vyznačenými limitními hodnotami, za kterými již útlum zabarvení není snadno dosahován.

Výše uvedené výsledky tedy adekvátně ukazuj í, že subvrstvy podle vynálezu vhodným způsobem splňuj í požadavky z hlediska hledaného cíle. Soubory vrstev zahrnující subvrstvu a vrstvu jsou navíc stabilní při zkouškách mechanické, chemické a tepelné odolnosti a nevykazují optické nedokonalosti. Tyto vrstvy zejména vykazují příznivou transparentnost.

Podobné výsledky byly pozorovány v případě, kdy je v souboru vrstev chránících proti oslnění použita vrstva fosfocíničitanu nebo borocíničitanu podle vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Zasklívací jednotka vyznačující se tím, že zahrnuje skleněný substrát potažený fosfocíničitanovou nebo borocíničitanovou pyrolitickou vrstvou obsahující fosfor nebo bor v atomárním podílu minimálně 6%.
2. Zasklívací jednotka podle nároku 1 vyznačující se tím, že prvky cín a fosfor (bor) jsou zastoupeny v atomárním podílu Sn/P (Sn/B) pohybujícím se v rozmezí od 1 do 4.
3. Zasklívací jednotka podle nároku 2 vyznačující se tím, že prvky cín a fosfor (bor) jsou zastoupeny v atomárním podílu Sn/P (Sn/B) pohybujícím se v rozmezí od 1,85 do 2,25.
4. Zasklívací jednotka podle kteréhokoli z předchozích nároků vyznačující se tím, že index lomu této fosfocíničité nebo borocíničité vrstvy se pohybuje v rozmezí od 1,6 do 1,9.
5. Zasklívací jednotka podle kteréhokoli z předchozích nároků vyznačující se tím, že prvky tvořící tuto fosfocíničitou nebo borocíničitou vrstvu jsou zastoupeny v následujících atomárních podílech:

Sn 15 až 35% P(B) 6 v az 20% 0 42 až 58% Na 6 až 23%
6. Zasklívací jednotka podle kteréhokoli z předchozích nároků vyznačující se tím, že prvky tvořící tuto • · · • ♦ · • · · · • · 4444

4 · ·

44 · ·· ·· ·· 44·· fosfocíničitou nebo borocíničitou vrstvu jsou zastoupeny v následujících atomárních podílech:

Sn 18 až 26% P(B) 9 v az 13% 0 48 až 52% Na 14 v az 20%
7. Zasklívací jednotka podle kteréhokoli z předchozích nároků vyznačující se tím, že tloušťka této fosfocíničité nebo borocíničité vrstvy se pohybuje v rozmezí od 50 do 110 nanometrů.
8. Zasklívací jednotka podle kteréhokoli z předchozích nároků vyznačující se tím, že tato fosfocíničitá nebo borocíničitá vrstva je nanesena jako subvrstva oxidické vrstvy propůjčující této zasklívací jednotce schopnost nízké emisivity a/nebo schopnost ochrany proti slunečnímu záření.
9. Zasklívací jednotka podle nároku 8 vyznačující se tím že oxidická vrstva propůjčující schopnost nízké emisivity a/nebo schopnost ochrany proti slunečnímu záření je představována vrstvou na bázi oxidu cínu dopovaného fluorem.
10. Zasklívací jednotka podle nároku 8 vyznačující se tím že oxidická vrstva propůjčující schopnost nízké emisivity a/nebo schopnost ochrany proti slunečnímu záření je představována vrstvou oxidu cínu obsahující oxid antimonu, kde se atomární poměr Sb/Sn pohybuje v rozsahu od 0,02 do 0,15.
11. Zasklívací jednotka podle kteréhokoli z nároků 1 až 7 vyznačující se tím, že tato fosfocíničitá nebo φ φ • · · φφφ φφφ φ φ φφφφ • φ • ΦΦΦ • Φ φ φφ borocíničitá vrstva je nanesena jako subvrstva souboru vrstev vykazuj ících schopnost ochrany proti oslnění.
12. Způsob výroby zasklívací jednotky podle jednoho z předchozích nároků vyznačující se tím, že tato fosfocíničitá vrstva je vytvořena technikou pyrolýzy s použitím plynných prekurzorů zahrnujících triethylfosfit (TEP) a monobutylcíntrichlorid (MBTC).
13. Způsob výroby zasklívací jednotky podle nároku 12 vyznačující se tím, že plynné prekurzory rovněž obsahují vodní páru, kde objemový poměr voda/MBTC je nižší nežli 10%.
14. Způsob výroby zasklívací jednotky podle kteréhokoli z nároků 12 nebo 13 vyznačující se tím, že tyto prekurzory rovněž obsahují vzduch, aby tak byl urychlen průběh příslušné nanášecí reakce.
15. Způsob výroby zasklívací jednotky podle kteréhokoli z nároků 12 nebo 14 vyznačující se tím, že technika pyrolýzy je uskutečněna při teplotě pohybující se v rozsahu od 550 °C do 670 °C.