EP1207843A2 - Kosmetische und/oder pharmazeutische zubereitungen enthaltend polysiloxanhaltige polymerisate und deren verwendung - Google Patents

Kosmetische und/oder pharmazeutische zubereitungen enthaltend polysiloxanhaltige polymerisate und deren verwendung

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EP1207843A2
EP1207843A2 EP00962362A EP00962362A EP1207843A2 EP 1207843 A2 EP1207843 A2 EP 1207843A2 EP 00962362 A EP00962362 A EP 00962362A EP 00962362 A EP00962362 A EP 00962362A EP 1207843 A2 EP1207843 A2 EP 1207843A2
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EP
European Patent Office
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preparations
weight
acrylate
acid
integers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00962362A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wilma M. Dausch
Jacqueline Engesser
Helmut Witteler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to cosmetic and / or pharmaceutical preparations containing water-soluble or water-dispersible polysiloxane-containing polymers and further polymers and / or UV light protection filters. It further relates to the use of these preparations and that of the polysiloxane-containing polymers.
  • Polymers with film-forming properties are used for cosmetic and / or pharmaceutical preparations and are particularly suitable as additives for hair and skin cosmetics.
  • polymers can have a particular effect.
  • the polymers can contribute, among other things, to moisturizing and conditioning the skin and to improving the feeling on the skin.
  • the skin becomes smoother and more supple.
  • polymers are used to strengthen, improve the structure and shape of the hair. They increase the combability and improve the feel of the hair.
  • These hair treatment compositions generally contain a solution of the film former in an alcohol or a mixture of alcohol and water.
  • hair treatment agents One requirement for hair treatment agents is to give the hair shine, flexibility and a natural, pleasant feel.
  • EP-A 408 311 describes graft copolymers with a carbon main chain, to which polydimethylsiloxane side chains are bound. Only polymers are described which are produced with the aid of unsaturated monomers which carry a polysiloxane chain. Graft copolymers with a carbon backbone to which polydimethylsiloxane side chains are attached are not described.
  • EP-A 670 342 describes the use of alkoxylated silicones in hair care products.
  • the use of polymers of unsaturated compounds in hair care products is not disclosed.
  • the use of alkoxylated silicones as an additive to commercially available hair setting polymers improves their grip, but at the same time leads to a reduced setting effect.
  • EP-A 412 704 and EP-A 412 707 describe polysiloxane groups in the form of macromonomers with molecular weights from 1000 to 50,000, which are polymerized with conventional hydrophobic and hydrophilic monomers. The synthesis of these monomers is extremely complex. Unreacted macromonomers and their unreactive impurities can hardly be separated from the polymers due to their high molecular weight. They represent a toxicological and allergenic risk. In addition, in order to achieve a good effect, the copolymers obtained can often only be formulated in combination with other polymers, carriers and other auxiliaries, such as the abovementioned. Teach patents.
  • WO 99/04750 describes polymers which are obtainable by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of polyalkylene oxide-containing silicone derivatives.
  • One object of the invention relates to the use of a polymer which can be obtained by free-radical polymerization of a monomer mixture
  • Solid pharmaceutical dosage forms such as tablets, capsules, pellets, granules, crystals etc. are coated for very different reasons, i.e. covered with a film.
  • a bad smell or taste can be masked 5 and the swallowability can be improved.
  • the stability of the active ingredient can be increased by the coating, since less water vapor and oxygen reach the inside of the tablet.
  • the dosage forms look better and can be better distinguished by incorporating dyes.
  • the release rate of the active ingredient can in particular be set by the film coating.
  • the disintegration of the tablet and the release of the active ingredient from the dosage form should, if possible, not be influenced by the coating, so the film coating must dissolve quickly in the gastric juice. Q In addition, he must have good film properties. The tensile strength and the elongation at break should be high so that the film coating can withstand mechanical influences such as those that occur during pharmaceutical processing - in particular packaging - and also during shipping or storage. 5
  • HPMC hydroxypropylmethyl cellulose
  • the viscosity may have a certain limit (between 150 and 250 mPas), which depends on the type of spray nozzle and the device, not exceed. For this reason, only relatively low concentrations of film formers can be used in the case of HPMC.
  • hydroxypropylmethyl cellulose has other disadvantages, among others. in wetting behavior, in the adhesiveness on the tablet surface, in the pigment binding capacity, in the mechanical properties of the films, in the hygroscopicity and in the permeability to water vapor and oxygen, in the dissolution rate and in the disintegration time difference between film tablets and core.
  • the low elasticity of the films made of hydroxypropylmethyl cellulose often leads to the film tablets tearing open when stored in a moist state due to the swelling of the core.
  • the use of plasticizers also does not result in any noteworthy improvements to this problem. Rather, it can lead to sticky films and changes in tablet properties due to migration.
  • Oral dosage forms with a drug release over a longer period of time with the aim of prolonging the action of the active component are becoming increasingly important. It is associated with improved patient compliance through a reduced intake frequency, a reduction in side effects by avoiding plasma peaks, more uniform blood levels of the drug and the avoidance of local irritation.
  • the control and prolongation of the release can be achieved by embedding the drug in matrices.
  • ion exchange resins and therapeutic systems e.g. OROS
  • Binders are used in pharmaceutical dosage forms to increase processability and mechanical strength. They are usually used in tablets, granules and pellets and lead to improved flowability, higher breaking strength and lower friability.
  • binders currently used such as maltodextrin or polyvinylpyrrolidone, often lead to unsatisfactory breaking strength and friability.
  • Other binders such as starch paste and hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) can only be used in low concentrations due to their high viscosity.
  • film-forming auxiliaries are used in solutions and sprays that are applied to the skin or mucous membrane or that are systemically supplied to the body. Examples of this are preparations for wound treatment, spray dressings but also preparations for application to intact skin or mucous membranes.
  • the skin is protected by a film and the active ingredients can penetrate or through the skin.
  • An object of the present invention was to provide water-soluble or water-dispersible polymers as coating agents, binders and / or film formers in pharmaceutical preparations which do not have the disadvantages mentioned above. It has surprisingly been found that the polymers according to the invention are suitable for use in pharmaceutical preparations.
  • the polymers according to the invention can be used in a large number of pharmaceutical preparations.
  • film-coated tablets for example, film-coated tablets, film microtablets, coated tablets, coated lozenges, 5 capsules, crystals, granules or pellets can be mentioned as coated preparations.
  • Preparations containing binders are, for example, tablets, microtablets, cores, granules or pellets.
  • the polymers according to the invention can be used to produce solutions and sprays which, when applied to the skin or mucous membrane, form a film. Due to the enormous stretchability and adhesiveness, the films adhere to the skin or mucous membrane for a long time. The application frequency can be reduced and the wearing comfort is increased. Examples of this are spray dressings for wounds, disinfection sprays, solutions with Mycostica, mouth sprays or solutions with antibiotics etc. Because of the flexibility, use in transdermal therapeutic systems is also advantageous.
  • the polymers used according to the invention slightly wet lipophilic surfaces and have excellent protective colloid properties. Incorporated in suspensions and emulsions 5, they attach themselves to the particles of the disperse phase and stabilize them. They can therefore be used as wetting aids and stabilizers in disperse systems.
  • the polymers used according to the invention can optionally also be processed in combination with other auxiliaries together with active ingredients to give polymer-active ingredient melts, which are either extruded and calendered into medicinal substances or are broken down into granules or powders after extrusion and are only subsequently processed into medicinal forms, for example to Tablets are pressed.
  • the polymers according to the invention incorporate the properties already listed above into the preparations.
  • the polymers according to the invention can excellently perform the following functions:
  • Dispersing aid for the formulation of active ingredients in retardant formulations, active ingredients to formulate the active ingredient in retardants ,
  • the polymers according to the invention which are insoluble or only slightly soluble in water, can also be used as retardation polymers and as adhesives for active ingredient plasters.
  • the polymers When used for the manufacture of suppositories and vaginal globules, the polymers ensure on the one hand the flexibility of the dosage form and on the other hand promote disintegration and the dissolution of the active ingredient, and they line the mucous membrane with an active ingredient-containing film which increases absorption.
  • Tablets swell to different extents depending on the auxiliary and active ingredients used, the storage time and the storage conditions, such as temperature and humidity.
  • a rigid film coating suffers cracks when the core swells. That is why the elasticity of film formers is an important factor.
  • the polymers can be applied to the active substance-containing core in pure form or together with the customary auxiliaries.
  • Typical auxiliaries are, for example, color pigments for coloring, white pigments, such as titanium dioxide, for increasing opacity, talc and silicon dioxide as anti-adhesive, polyethylene glycols, glycerol, propylene glycol, triacetin, triethyl citrate as plasticizers and various surface-active substances, such as sodium lauryl sulfate, Polysorbate 80, Pluronics and Cremophore, to improve the wetting behavior.
  • the substances mentioned by way of example do not represent any limitation. All additives known to be suitable for gastric juice-soluble film coatings can be used.
  • the coating process can be used as the coating process.
  • the polymers according to the invention can also be used for the coating of other pharmaceutical preparations, such as granules, pellets, crystals or capsules.
  • the new coating compositions are applied in a thickness of 5 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • wet and dry binders When used as a binder, a distinction is made between wet and dry binders depending on the processing method. The latter are among others used for direct tableting and for dry granulation or compacting.
  • the binder is mixed with the active ingredient and, if appropriate, further auxiliaries and then directly tableted or granulated or compacted.
  • the active ingredient / auxiliary mixture is moistened with a solution of the binder in water or an organic solvent, the moist mass is passed through a sieve and then dried. Humidification and drying can also take place in parallel, e.g. in fluidized bed granulation.
  • the binder in solution should be of low viscosity, since viscous solutions lead to inhomogeneous granules.
  • a binder should lead to uniform, hard, abrasion-resistant granules or tablets.
  • the breaking strength is of particular importance, since many active ingredients are difficult to compress and thus tablets with inadequate mechanical stability result.
  • the disintegration of the pharmaceutical forms and the rate of release of the active substances should not be significantly adversely affected by the binder.
  • binders are, for example, polyvinyl pyrrolidone, vinyl acetate-vinyl pyrrolidone copolymers, gelatin, starch paste, maltodextrins, hydroxyalkylated or carboxy- alkylated cellulose derivatives such as hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose and natural types of gum such as gum arabic, pectin or alginate.
  • binders have a high viscosity in solution and are difficult to process. Due to the high viscosity, the powder particles to be granulated are poorly and unevenly wetted, resulting in insufficient granule strength and an unfavorable particle size distribution.
  • binders are also hygroscopic and swell when water is absorbed. This can dramatically change the properties of the granules and tablets.
  • the polymers according to the invention have excellent binder effects and, in addition, do not significantly influence the disintegration in concentration ranges from 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of the total amount of the formulation. Due to the good wetting behavior, the release of poorly soluble active ingredients can also improve.
  • the polymers as binders result in mechanically extremely stable granules or tablets that are stable even over long storage times.
  • the present invention was also based on the object of providing novel preparations which, in particular, enable improved hair and skin care.
  • the application properties of hair care products should be improved.
  • One object of the invention relates to preparations which contain these polymers and a further polymer, the further polymer being selected from the group formed by
  • polyvinylpyrrolidones Polyvinylcaprolactarnen; polyurethanes;
  • Copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid Copolymers of N-tert-butyl acrylamide, ethyl acrylate and acrylic acid;
  • Copolymers of vinyl acetate and crotonic acid and / or (vinyl) neodecanoate
  • Copolymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate and N-vinylpyrrolidone are also known as copolymers.
  • preparations which contain the polymers in combination with these other polymers have unexpected properties.
  • the preparations according to the invention are superior in particular to the preparations of the prior art with regard to their skin and hair care properties. Furthermore, they have very good film-forming and strengthening properties.
  • Copolymers of tert-butyl acrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid are available, for example, as commercial products Luvimer TM 100 P, Luvimer TM 36 D, Luvimer TM 30 E (BASF).
  • Copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid are available, for example, as commercial products Luviflex TM Soft (BASF).
  • Copolymers of N-tert-butyl acrylamide, ethyl acrylate and acrylic acid are available, for example, as commercial products Ultrahold Strong TM, Ultrahold 8 TM (BASF).
  • Polyvinylpyrrolidones are available, for example, under the trade names Luviskol K TM, Luviskol K 30 TM (BASF) and PVP K (ISP).
  • Polyvinylcaprolactams (INCI: Polyvinylcaprolactame) are available, for example, under the trade name Luviskol Plus TM (BASF).
  • Copolymers of vinyl acetate and crotonic acid are available, for example, under the trade names Luviset CA 66 TM (BASF), Resyn TM 28-1310 (National Starch) and Aristoflex TM A (Celanese).
  • Copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and (vinyl) neodecanoate are available, for example, under the trade names Resyn TM 28-2930 (National Starch) and Luviset TM CAN (BASF).
  • Copolymers of vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone are available, for example, under the trade names Luviskol VA TM (BASF) and PVP / VA (ISP).
  • Polyurethanes (INCI: Polyurethane -1) are available, for example, under the trade name Luviset TM PUR.
  • Copolymers of acrylic acid, methyl methacrylate, octylacrylamide, butylaminoethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate are known, for example, under the trade names Amphomer TM 28-4910 and Amphomer TM LV-71 (National Starch).
  • Another object of the invention relates to the use of these preparations in cosmetic and / or pharmaceutical preparations.
  • Another object of the invention relates to preparations which contain the polymers and at least one UV light protection filter and their use in cosmetic and / or pharmaceutical preparations.
  • the purpose of the light protection filters used in cosmetic and pharmaceutical preparations is to prevent or at least to reduce the harmful effects of sunlight on human skin. Besides these light protection filters also protect other ingredients from destruction or degradation by UV radiation. In hair cosmetic formulations, damage to the keratin fiber by UV rays is to be reduced.
  • Sunlight reaching the earth's surface has a share of UV-B (280 to 320 nm) and UV-A radiation (> 320 nm), which are directly connected to the range of visible light.
  • UV-B 280 to 320 nm
  • UV-A radiation > 320 nm
  • the narrower range around 308 nm is given as a maximum of the erythema effectiveness of sunlight.
  • Numerous compounds are known for protection against UVB radiation, which include are derivatives of 3-benzylidene camphor, 4-aminobenzoic acid, cinnamic acid, salicylic acid, benzophenone and 2-phenylbenzimidazole.
  • UVA range For the range between about 320 nm and about 400 nm, the so-called UVA range, it is important to have filter substances available, since their rays can cause reactions in light-sensitive skin. It has been proven that UVA radiation leads to damage to the elastic and collagen fibers of the connective tissue, which causes the skin to age prematurely, and that it is to be seen as the cause of numerous phototoxic and photoallergic reactions. The damaging influence of UVB radiation can be intensified by UVA radiation.
  • UV light protection filters ..
  • Oil-soluble organic UV-A filters and / or UV-B filters and / or water-soluble organic UV-A filters and / or UV-B filters can be used as UV light protection filters.
  • the total amount of UV light protection filters is generally 0.1% by weight to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, in particular 1 to 10% by weight, based on the total weight of the preparations.
  • the UV light protection filters are advantageously chosen so that the preparations protect the skin from the entire range of ultraviolet radiation.
  • Examples include:
  • combinable light stabilizers include the following compounds:
  • UV light protection filters which can be used in combination with the polymers according to the invention, is of course not intended to be limiting.
  • Another object of the invention relates to the use of these preparations in cosmetic and / or pharmaceutical preparations.
  • Suitable suitable polymerizable monomers (a) are ethylenically unsaturated monomers. Either single monomers or combinations of two or more monomers can be used.
  • Monomers that can be polymerized with a free radical initiated reaction are preferred.
  • ethylenically unsaturated means that the monomers have at least one polymerizable carbon-carbon double bond which can be mono-, di-, tri- or tetrasubstituted.
  • the ethylenically unsaturated monomers (a) can be described by the following general formula:
  • X is selected from the group consisting of -OH, -0M, -OR 8 , NH 2 , -NHR 8 , N (R 8 ) 2 ;
  • M is a cation selected from the group consisting of: Na +, K +, Mg ++, Ca ++, Zn ++, NH4 +, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and tetraalkylammonium;
  • radicals R 8 can be selected identically or differently from the group consisting of -H, C1-C40 linear or branched-chain alkyl radicals, N, N-dimethylaminoethyl, 2-hydroxyethyl,
  • R 7 and R 6 are independently selected from the group consisting of: -H, Ci-Cs linear or branched chain alkyl chains, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-met oxyethoxy and 2-ethoxyethyl.
  • Suitable monomers (a) are, for example, acrylic acid and its salts, esters and amides.
  • the salts can be derived from any non-toxic metal, ammonium or substituted ammonium counterions.
  • the esters can be derived from C 1 -C 40 linear, C 3 -C 40 branched chain, or C 3 -C 4 o carbocyclic alcohols, from polyfunctional alcohols with 2 to about 8 hydroxyl groups such as ethylene glycol, hexylene glycol, glycerol, and 1, 2, 6-hexanetriol, of amino alcohols or of alcohol ethers such as methoxyethanol and ethoxyethanol or polyethylene glycols.
  • N, N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates and N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylamides are also suitable.
  • R 9 H, alkyl with 1 to 8 C atoms
  • the amides can be unsubstituted, N-alkyl or N-alkylamino monosubstituted, or N, N-dialkyl-substituted or N, N-dialkylamino disubstituted, in which the alkyl or alkylamino groups of C 1 -C 40 linear, C 3 -C 4 o branched chain, or C3-C40 carbocyclic units are derived.
  • the alkylamino groups can be quaternized.
  • Preferred monomers of the formula II are N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (eth) acrylic, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Monomers (a) which can also be used are substituted acrylic acids and salts, esters and amides thereof, where the substituents on the carbon atoms are in the two or three positions of acrylic acid and are selected independently of one another from the group consisting of C 1 -C 4 alkyl, -CN, COOH particularly preferably methacrylic acid, ethacrylic acid and 3-cyanoacrylic acid.
  • These salts, esters and amides of these substituted acrylic acids can be selected as described above for the salts, esters and amides of acrylic acid.
  • Suitable monomers (a) are vinyl and allyl esters of C 1 -C 40 linear, C 3 -C 4 o branched-chain or C 3 -C 40 carbocyclic carboxylic acids (eg: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl neononanoate, vinyl neoundecanoic acid or t- butyl-benzoic acid vinyl- ester); Vinyl or allyl halides, preferably vinyl chloride and allyl chloride, vinyl ethers, preferably methyl, ethyl, butyl or dodecyl vinyl ether, vinylformamide, vinylmethylacetamide, vinylamine; Vinyllacta e, preferably vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam, vinyl- or allyl-substituted heterocyclic compounds, preferably vinylpyridine, vinyloxazoline and allylpyridine.
  • N-vinylimidazoles of the general formula III in which R 14 to R 16 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl:
  • Suitable monomers (a) are vinylidene chloride; and hydrocarbons with at least one carbon-carbon double bond, preferably styrene, alpha-methylstyrene, tert-butylstyrene, butadiene, isoprene, cyclohexadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, vinyl toluene, and mixtures of these monomers ,
  • Particularly suitable monomers (a) are acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate -Butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, methyl ethacrylate, ethyl ethacrylate, n-butyl ethacrylate, iso-butyl ethacrylate, t-butyl ethacrylate, 2-ethylhexyl ethacrylate, decyl ethacrylate,
  • vinyl ether for example: methyl, ethyl, butyl or dodecyl vinyl ether
  • vinyl formamide vinyl methylacetamide
  • vinylamine Methyl vinyl ketone
  • maleimide vinyl pyridine
  • vinyl imidazole vinyl furan
  • styrene styrene sulfonate
  • allyl alcohol and mixtures thereof.
  • acrylic acid methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic anhydride and its half esters, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl acrylate acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Nt-butylacrylamide, N-octyl acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, alkylene glycol (meth) acrylates, unsaturated sulfonic acids such as acrylamidopropanesulfonic acid, vinyl ether pyrrolidone, vinyl pyrrolidone,
  • Monomers with a basic nitrogen atom can be quaternized in the following way:
  • alkyl halides with 1 to 24 carbon atoms in the alkyl group e.g. Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride and benzyl halides, especially benzyl chloride and benzyl bromide.
  • Other suitable quaternizing agents are dialkyl sulfates, especially dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the quaternization of the basic amines can also be carried out with alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide in the presence of acids.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide
  • Preferred quaternizing agents are: methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • (meth) acrylates are used as monomers (a).
  • the quaternization can be carried out before the polymerization or after the polymerization.
  • reaction products of unsaturated acids such as acrylic acid or methacrylic acid
  • Examples include: (meth) acryloyloxyhydroxy-propyltrimethylammonium chloride and (meth) acryloyloxyhydroxypropyltriethylammonium chloride
  • the basic monomers can also be cationized by neutralizing them with mineral acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid or nitric acid, or with organic acids, such as formic acid, acetic acid, lactic acid or citric acid.
  • mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid or nitric acid
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid or citric acid.
  • macromonomers such as, for example, silicone-containing macromonomers with one or more radical-polymerizable groups or alkyloxazoline macromonomers as described, for example, in EP 408 311 can be used as monomers (a).
  • crosslinking compounds or compounds which regulate the molecular weight can be used in combination or alone.
  • the usual compounds known to the person skilled in the art such as, for example, sulfur compounds (for example: mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate, thioglycolic acid or dodecyl mercaptan) and tribromochloromethane or other compounds which have a regulating effect on the molecular weight of the polymers obtained, can be used as regulators.
  • sulfur compounds for example: mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate, thioglycolic acid or dodecyl mercaptan
  • tribromochloromethane or other compounds which have a regulating effect on the molecular weight of the polymers obtained can be used as regulators.
  • silicone compounds containing thiol groups can also be used. Silicone-free controllers are preferably used.
  • Crosslinking monomers which can be used are compounds having at least two ethylenically unsaturated double bonds, for example esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid and polyhydric alcohols, ethers of at least dihydric alcohols, for example vinyl ether or allyl ether. Also suitable are straight-chain or branched, linear or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated to the aliphatic hydrocarbons.
  • amides of acrylic and methacrylic acid and N-allylamines of at least divalent amines such as (1, 2-diaminoethane, 1,3-di-a-inopropane).
  • triallylamine or corresponding ammonium salts N-vinyl compounds of urea derivatives, at least divalent amides, cyanurates or urethanes.
  • Other suitable crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • crosslinking agents are, for example, methylene bisacrylamide, triallylamine and triallylammonium salts, divinyl imidazole, N, N'-divinylethylene urea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols with ethylene oxide and / or propylene / or epichlorohydrin have been implemented. If they contain ionizable groups, the monomers (a) according to the invention can be partially or completely neutralized with acids or bases before or after the polymerization in order, for example, to adjust the water solubility or dispersibility to a desired level.
  • Mineral bases such as sodium carbonate, alkali metal hydroxides and ammonia
  • organic bases such as amino alcohols, especially 2-amino-2-methyl-1-propanol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tri [(2- hydroxy) 1-propyl] amine, 2-amino-2-methyl-l, 3-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol and diamines such as lysine can be used.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid
  • organic acids such as carboxylic acids, lactic acid, citric acid or others can be used as neutralizing agents for monomers bearing cationizable groups.
  • Particularly suitable polyalkylene oxide-containing silicone derivatives (b) are those which contain the following structural elements:
  • R 6 is an organic radical of 1 to 40 carbon atoms
  • R 1 can be identical or different and either come from the group of aliphatic hydrocarbons with 1 to 20 carbon atoms, are cyclic aliphatic hydrocarbons with 3 to 20 C atoms, are aromatic in nature or are equal to R 5 , where:
  • radicals R 1 , R 2 or R 3 are a polyalkylene oxide-containing radical as defined above, and n is an integer from 1 to 6, x and y are integers such that the molecular weight of the polysiloxane Blocks is between 300 and 30000, a, b can be integers between 0 and 50, with the proviso that the sum of a and b is greater than 0 and C is 0 or 1.
  • Preferred radicals R 2 and R 5 are those in which the sum of a + b is between 5 and 30.
  • the groups R 1 are preferably selected from the following group: methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and octadecyl, cycloaliphatic radicals, especially cyclohexyl, aromatic groups, especially phenyl or naphthyl, mixed aromatic-aliphatic radicals such as benzyl or phenylethyl as well as tolyl and xylyl and R 5 .
  • compounds according to the following formula are used as the silicone derivative (b) containing polyalkylene oxide:
  • R 4 -H; -COCH 3 , alkyl with C 1 -C 4
  • n 1 to 6, in particular 2 to 4, preferably 3
  • x and y are integers such that the molecular weight of the polysiloxane block is between 1000 and 5000, a, b can be integers between 0 and 50, with the proviso that the sum of a and b is greater than 0.
  • Such particularly preferred silicone derivatives are listed under CAS no. 872 44-72-2 known. As commercial products they are available under the names Belsil DMC 6031 TM (Wacker), Dabco DC 193, Dabco DC 5357, Dow Corning 198 TM, Dow Corning 5039 TM and Silwet 7600 TM (Witco).
  • Such particularly preferred silicone derivatives are listed under CAS no. 71965-38-3 known. They are available as commercial products under the names Abil B 8842, Abil B 8843, Silwet L 7607 (Witco).
  • silicone derivatives which are available under the trade names Belsil DMC 6032 TM (Wacker) and Dow Corning 190 TM (Dow Chemicals).
  • the monomers (a) of the polysiloxane-containing polymers of the present invention can make up from 50 to 99.9% by weight, preferably 70 to 99% by weight, particularly preferably 85 to 98% by weight. If the ethylenically unsaturated monomers (a) are used as a combination of two monomers (al and a2), it has proven to be Partially proven to use 49.5 to 99 wt .-% (al) and 0.5 to 40 wt .-% (a2).
  • the silicone derivatives (b) are generally present in the polymer according to the invention in amounts of 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, particularly preferably 2 to 15% by weight.
  • a polymer which can be obtained by radical polymerization of a monomer mixture from
  • R 1 -CH 3
  • R 4 -H; -COCH 3 , alkyl with C 1 -C 4
  • n 1 to 6, in particular 2 to 4, preferably 3
  • x and y are integers such that the molecular weight of the polysiloxane block is between 1000 and 5000,
  • a, b can be integers between 0 and 50, with the proviso that the sum of a and b is greater than 0. If the silicone compounds (b) are not present during the polymerization, but are mixed in after the polymerization, generally very soft sticky films are obtained which are unsuitable for the applications according to the invention in cosmetics for skin and hair 5.
  • polymerizable it is meant that the monomers used can be polymerized using any conventional synthetic method.
  • this can be solution polymerization, emulsion polymerization, reverse emulsion polymerization, suspension polymerization, reverse suspension polymerization or precipitation polymerization, without the methods which can be used being restricted thereto.
  • solution polymerization water, conventional organic solvents or the silicone derivatives according to the invention themselves can be used as solvents.
  • the polymers according to the invention preferably have a K value (according to Fickentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, pp. 58-64 (1932) measured at 250 ° C. 0.1 5% in 0.5 molar saline solution) of 30 to 30 50 on, preferably 37 to 41.
  • K value accordinging to Fickentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, pp. 58-64 (1932) measured at 250 ° C. 0.1 5% in 0.5 molar saline solution
  • water-dispersible means polymers which come into contact with the water within 24 hours
  • polymers such as, for example, homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated monomers, and also polyamides, polyurethanes or polyesters, may also be present in the polymerization of the monomers.
  • the polyamides, polyurethanes, polyesters are preferably ionically modified, e.g. with carboxylate or sulfonate groups.
  • a particularly preferred polymer according to the invention is, for example, a polymer available under the trade name Luviflex® Silk (INCI name: PEG / PPG-25/25 Dimethicone / Acrylates / t-Butyl Acrylates; BASF Aktiengesellschaft).
  • the preparations according to the invention can be present in final preparations as aqueous or aqueous-alcoholic solutions, 0 / W and W / O emulsions in the form of shampoos, creams, foams, lotion, mousse, sprays (pump spray or aerosol), gels or gel sprays and accordingly with customary ones other auxiliary substances can be formulated.
  • auxiliaries are: surfactants, oil bodies, emulsifiers, co-emulsifiers, superfatting agents, pearlescent waxes, consistency agents, thickeners, fats, waxes, silicone compounds, hydrotropes, preservatives, perfume oils, dyes, stabilizers, pH value regulators, cosmetic care agents and Active ingredients such as AHA acids, fruit acids, ceramides, phytantriol, bisabolol, panthenol, collagen, provitamins and vitamins, e.g. Vitamins A, E and C, proteins and protein hydrolyzates (e.g.
  • Suitable anionic surfactants include for example alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulphosuccinates, N-carboxylate Alkoylsarkosinate, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali metal and alkaline earth metal salts, eg sodium, potassium , Magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • alkali metal and alkaline earth metal salts eg sodium, potassium , Magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or propionates, alkylamphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols with 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • Alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, ethoxylated fatty acid amides, alkyl polyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • the agents can contain conventional cationic surfactants, e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • conventional cationic surfactants e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • the agents according to the invention in particular in the form of shampoo formulations, usually contain anionic surfactants as the base side and amphoteric and nonionic surfactants as the side side.
  • compositions usually contain 2 to 50% by weight of surfactants, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight.
  • Animal and vegetable oils such as e.g. Sunflower oil, coconut oil, avocado oil, olive oil or lanolin.
  • Suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups:
  • alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs
  • polyol and especially polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricinoleate, polyglycerol poly-12-hydroxystearate or polyglycerol dimerate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
  • adducts of 2 to 15 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil (8) partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C 6/2 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerol, polyglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (for example sorbitol), alkyl glucosides (for example methyl glucoside, butyl glucoside, Lauryl glucoside) and polyglucosides (eg cellulose);
  • the adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters, and sorbitan mono- and diesters with fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. whose average degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out.
  • C ⁇ / i 8 fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE-PS 2024051 as refatting agents for cosmetic preparations.
  • Cs / is alkyl mono- and oligoglycosides
  • their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • the glycoside ester both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to preferably about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain min- at least carry a quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut acylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl- 3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl idazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group as well as the coconut acylaminoethyl hydroxyethyl carboxy ethyl glycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethyl
  • fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred.
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are understood to mean those surface-active compounds which, in addition to a Cs / is alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -C00H or -S0 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkyl inoacetic acid with each about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • ampholytic surfactants are N-cocoalkylamino propionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and Ci 2 i 8 ⁇ Ac Yl sarcos; '- n -
  • ampholytic emulsifiers quaternary emulsifiers are contemplated, where such are especially preferred of the esterquat type, preferably methyl-Difettklatriethanolaminester- salts.
  • Substances such as, for example, lanolin and lecithin and polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers,
  • Pearlescent waxes for example, are: alkylene glycol esters, special ethylene glycol masterate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanoamide; Partial glycerides, especially stearic acid monoglyceride; Esters of polyvalent, optionally hydroxy-substituted carboxylic acids with fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which have a total of at least 24 carbon atoms, especially lauron and distearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring opening products of olefin epoxides with 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols with 12 to 22 carbon atoms and / or polyols with 2 to 15 carbon atoms and
  • Suitable consistency agents are primarily fatty alcohols or hydroxy fatty alcohols with 12 to 22 and preferably 16 to 18 carbon atoms and, in addition, partial glycerides, fatty acids or hydroxy fatty acids.
  • a combination of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N-methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates is preferred.
  • Suitable thickeners are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates and tyloses, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, also relatively high molecular weight polyethylene glycol monoesters and diesters acids of fat, polyacrylates (for example Carbopol ® of Goodrich or
  • Synthalene® from Sigma polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone, surfactants such as ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with a narrow homolog distribution or
  • Alkyl oligoglucosides as well as electrolytes such as table salt and ammonium chloride.
  • Typical examples of fats are glycerides, waxes include Beeswax, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, paraffin wax or micro waxes, optionally in combination with hydrophilic waxes, e.g. Cetylstearyl alcohol or partial glycerides in question.
  • Metal salts of fatty acids such as e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate or ricinoleate are used.
  • Suitable silicone compounds are, for example, dirnethyl polysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and also ino-, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine, glycoside and / or alkyl-modified silicone compounds, which can be both liquid and resinous at room temperature .
  • Typical examples of fats are glycerides; waxes include beeswax, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, paraffin wax or microwaxes, optionally in combination with hydrophilic waxes, for example cetylstearyl alcohol or partial glycerides.
  • Metal salts of fatty acids such as magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used as stabilizers.
  • Suitable solvents are in particular water and lower monoalcohols or polyols with 1 to 6 carbon atoms and mixtures thereof; preferred monoalcohols or polyols are ethanol, i-propanol, propylene glycol, glycerin and sorbitol.
  • Hydrotropes such as ethanol, isopropyl alcohol or polyols can also be used to improve the flow behavior.
  • Polyols that come into consideration here preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups. Typical examples are
  • Alkylene glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1000 daltons; technical oligoglycerol mixtures with a degree of self-condensation of 1.5 to 10 such as technical diglycerol mixtures with a diglycerol content of 40 to 50% by weight; Methyl compounds, such as, in particular, trimethylolethane,
  • Trimethyl propane Trimethyl butane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
  • Sugar alcohols containing 5 to 12 carbon atoms such as ⁇ example, sorbitol or mannitol;
  • Sugars with 5 to 12 carbon atoms such as glucose or sucrose; - aminosugars, such as glucamine.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid and the other classes of substances listed in Appendix 6, Parts A and B, of the Cosmetics Ordinance.
  • triclosan 2, 4, 4 'trichloro-2' hydroxydiphenyl ether
  • chlorhexidine l, l , -hex-ii ⁇ ethylenbis [5- (4-chlorophenyl) - biguanide
  • TTC 3,4,4'-trichlorocarbanilide
  • Quaternary ammonium compounds are also suitable in principle, but are preferably used for disinfectant soaps and washing lotions.
  • Numerous fragrances also have antimicrobial properties.
  • Special combinations with particular effectiveness against gram-positive bacteria are used for the composition of so-called deoparfums.
  • a large number of essential oils or their characteristic ingredients such as clove oil (eugenol), mint oil (menthol) or thyme oil (thymol) show a pronounced antimicrobial effectiveness.
  • the preservatives are usually used in concentrations of approximately 0.1 to 0.3% by weight.
  • Perfume oils include mixtures of natural and synthetic fragrances.
  • Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (anise, coriander, cumin, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, Oranges), roots (mace, angelica, celery, cardamom, costus, iris, cal us), woods (pine, sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, leon grass, sage, thyme ), Needles and twigs (spruce, fir, pine, mountain pine), resins and balsams (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax). Animal raw materials, such as civet and castoreum, are also suitable.
  • Typical synthetic fragrance compounds are products of the
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert. -Butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cycl menaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonate
  • the ketones include, for example, the ionones, cc-isomethyl ions and methyl cedryl ketone Alcohols Anethof, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol and Terioneol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes and balms.
  • fragrance oils of lower volatility which are mostly used as aroma components, are also suitable as perfume oils, e.g. sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • the dyes which can be used are those which are suitable and approved for cosmetic purposes, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Dyes” by the Dye Commission of the German Research Foundation, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole.
  • anionic, cationic, amphoteric and neutral polymers are suitable as other polymers.
  • anionic polymers are homopolymers and copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts, sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of tert-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (for example Luvimer® 100 P), copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (for example Luviflex® Soft), copolymers of N-tert-butyl acrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (ultrahold strong ®), copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally other vinyl esters (eg Luviset CA66®), maleic anhydride copolymers, optionally reacted with alcohols, anionic polysiloxanes, eg carboxy-functional copolymers of vinyl pyrrolidone,
  • Still other polymers are cationic polymers having the INCI name Polyquaternium, eg copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® FC, Luviquat ® HM, Luviquat MS, Luviquat Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / hylaminoethylmethacrylat whore quaternized with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinyl- pyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® Hold).
  • cationic cellulose derivatives Polyquaternium-4 and -10
  • acrylamide copolymers Polyquaternium-
  • Styleeze TM CC-10 Aquaflex® SF-40 and chitosan derivatives.
  • Neutral polymers such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivative derivatives, polyasparagine derivatives, polyasparas derivatives, are also suitable as further polymers , These include the polymer Luviskol® (K, VA, Plus), PVP K, PVP / VA, Advantage ® HC and H 2 0LD EP-1 known under the following trade names.
  • biopolymers i.e. Polymers that are obtained from naturally renewable raw materials and are built up from natural monomer components, e.g. Cellulose derivatives, chitin, chitosan, DNA, hyaluronic acid and RNA derivatives.
  • polymers include betaine polymers such as Yukaformer (R205, SM) and Diaformer.
  • the total proportion of auxiliaries and additives can be 1 to 50, preferably 5 to 40,% by weight, based on the composition.
  • the auxiliaries can be present during the polymerization and / or can be added after the polymerization.
  • components are selected according to the invention as the oil phase which have a positive effect on the cosmetic formulation (appearance, skin feel).
  • Such components are native, for example Oils such as sunflower oil, almond oil, avocado oil, wax esters such as jojoba oil, fatty acid isopropyl esters such as isopropyl palmitate, isopropyl myristate, di- and triglycerides of fatty acids, such as, for example, caprylic acid / capric glyceride.
  • the proportion of the oil phase in the total emulsion is 15 to 70% by weight, preferably 20 to 35% by weight.
  • Known W / O emulsifiers are used to disperse the water phase in the organic phase.
  • Such emulsifiers are e.g. Sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, glyceryl monostearate, block copolymers of hydroxy fatty acid polyesters and polyoxyethylene. They can be used alone or in combination in total concentrations of 2 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the total emulsion.
  • Emulsifiers with an HLB value of over 8 can also be added to the emulsion, in concentrations of 0.25 to 7% by weight, based on the total emulsion.
  • Such emulsifiers are, for example, ethoxylated Cg -C 2 nonylphenols or C 1 -C 8 fatty alcohols, the degree of ethoxylation is 5 to 20 mol%.
  • the aqueous monomer phase can be stirred in a standard polymerization vessel, e.g. emulsify with an anchor stirrer.
  • the speed is between 30 and 400 rpm depending on the boiler geometry.
  • Water-in-oil emulsions having a solids content of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, are obtained after the polymerization.
  • the emulsions can be partially or completely dewatered by distillation.
  • the W / O emulsions of the polymers according to the invention are preferably used as thickeners in skin cosmetic or pharmaceutical preparations.
  • the polymers can be used directly in the form of the W / O emulsion.
  • the thickening effect of the W / O emulsion occurs immediately after the W / O emulsion has been mixed with a cosmetic and / or pharmaceutical O / W emulsion; in order to achieve the optimal effect, no addition of an inverting agent is necessary. Purely aqueous systems can also be thickened. You get a cream gel.
  • the preparations according to claims 10 and / or 11 are particularly suitable for use in cosmetic products. For example, they can be used in cosmetic products for cleaning the skin.
  • Such cosmetic cleaning agents are selected from 5 bar soaps, such as toilet soaps, core soaps, transparent soaps, luxury soaps, deodorant soaps, cream soaps, baby soaps, skin protection soaps, abrasive soaps and syndets, liquid soaps, such as pasty soaps, soft soaps and washing pastes, and liquid washing and showering agents.
  • bath preparations such as washing lotions, shower baths and gels, foam baths, oil baths and scrub preparations, shaving foams, lotions and creams.
  • the preparations according to the invention can also be used in cosmetic preparations for skin care.
  • the skin care products are available in particular as W / O or O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, care lotions and moisturizing lotions.
  • preparations according to the invention can be used as strips for pore cleansing or skin tightening, in anti-acne agents, repellents, shaving agents, hair removal agents, intimate hygiene products, foot care products and in baby care.
  • the preparations according to the invention according to claims 10 and / or 30 11 are particularly suitable for hair cosmetics, preferably in preparations such as hair treatments, hair lotions, hair rinses, hair emulsions, tip fluids, leveling agents for perms, hot oil treatment preparations, conditioners, curl relaxers, styling wrap lotions, setting lotions, shampoos, hair dyes or 35 hair sprays.
  • compositions according to the invention are preferred as film formers and / or coating agents in cosmetic and / or pharmaceutical preparations, in particular for those containing keratin and keratin-like surfaces such as hair, skin and nails.
  • the preparations according to claims 10 and / or 11 are used in cosmetic preparations for nail care.
  • Another object relates to the use of a polymer which is obtainable by radical polymerization of a monomer mixture from
  • R4 -H; -COCH 3 , alkyl with C ⁇ -C 4
  • n 1 to 6, in particular 2 to 4, preferably 3
  • x and y are integers such that the molecular weight of the polysiloxane block is between 1000 and 5000,
  • a, b can be integers between 0 and 50, with the proviso that the sum of a and b is greater than 0, in preparations of decorative cosmetics.
  • Preparations for decorative cosmetics include, for example, concealers, theater paint, mascara and eyeshadow, lipsticks, kohl pencils, eyeliner, makeup, foundations, blushes and powders and eyebrow pencils, and in particular nail polishes.
  • the polymers are usually contained in the cosmetic and / or pharmaceutical preparations in an amount in the range from about 0.001 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the preparations.
  • feed 1 and 3.75 g of feed 2 are added dropwise to a stirred receiver.
  • the mixture is then heated to 78 ° C.
  • the rest of feed 1 and feed 2 are then added dropwise within 1.5 h.
  • the mixture is stirred for a further 2 hours.
  • Feed 3 is then added dropwise within 15 minutes and the mixture is stirred at 78 ° C. for a further 3 h.
  • Feed 2 2 g of t-butyl perpivalate, 100 g of ethanol.
  • Feed 3 1.5 g of t-butyl perpivalate, 57 g of ethanol
  • Feed 2 2 g of t-butyl perpivalate, 100 g of ethanol.
  • Feed 3 1.5 g of t-butyl perpivalate, 57 g of ethanol
  • Phase A and phase B are each produced and phase B incorporated into phase A.
  • Phase B 1.00% by weight of polymer according to Example 1 or Example 5 0.12% by weight of 2-amino-2-methylpropanol 2.00% by weight of Uvinul MS 40
  • Univul MS 40 0.50% by weight of Belsil DMC 6031® (Wacker) 1.00% by weight of macadamia nut oil (e.g. Huile de Macadamio from Wacker)
  • Vitamin E Acetate® 1.00% by weight of Cremophor RH 40® (BASF) 0.40% by weight of perfume oil
  • Phase B 4.00% by weight of polymer according to Example 1 or example 0.46% by weight of 2-amino-2-methylpropanol 0.10% by weight of Euxyl K 100® (Schulke & Mayr) ad 100.00 Demineralized water
  • Example 8 with ad 0.40% Pemulen TR 1® (Goodrich) instead of 3.00% Luvigel EM ® (BASF) 100.00 demineralized water
  • Example 10 as Example 8 but with 3.5% Luvigel EM® instead of 3.00% Luvigel EM ® (BASF) 100.00 demineralized water
  • Luviskol K30® 1.00% by weight Luviskol K30® (BASF)
  • Luviflex Silk® (BASF)
  • diisobutyl adipates e.g. Crodanol DiBA from Croda
  • Example 44 15 hair spray VOC 80 with HFC 152A
  • Prapellant 152a e.g. Dymel 152a from DuPont
  • Example 45 25 hair spray VOC 55 with vitamins
  • hydrolized wheat protein e.g. Cropesol W® from Croda
  • stearic acid e.g. Emersol 120 ® from Kenkel
  • Phase C 50% phenoxyethanol (e.g. Phenoxetol® from Nipa-Hardwicke)
  • Luviflex SiLK® BASF
  • 2-amino-methylpropanol 0.50% Luviskol K30 ® (BASF) 15% Tego-Betaine L7 10.00
  • Example 5 150 g of a polymer (Example 5) were dissolved in 375 demineralized water and 375 g of ethanol were added. 100 g of polyvinylpyrrolidone-iodine (PVP-iodine 30/06, BASF Aktiengesellschaft) were then dissolved in this polymer solution with stirring and the preparation was poured into pump spray bottles. The disinfection spray showed very good film properties on the skin and showed no iodine loss after storage under stress conditions (7 days at 52 ° C).
  • PVP-iodine 30/06 polyvinylpyrrolidone-iodine 30/06
  • the bending stiffness is measured on 5 to 10 strands of hair (approx. 3 g and 24 cm in length) at 20 ° C. and 65% rel. Moisture carried out.
  • the weighed, dry strands of hair are dipped in the 3% polymer solution, with three dips in and out ensuring an even distribution.
  • the strand of hair is placed symmetrically on two cylindrical rollers of the sample holder. Exactly in the middle, the strand is bent 40 mm from above with a rounded punch (breaking the polymer film). The force required for this is measured with a load cell (50 N) and specified in Newtons.
  • Table 1 shows the values of the flexural strength of the individual polymers and the flexural strength of the preparations according to the invention in ethanolic solution, which contain the polymer and the further polymer in different weight ratios (2: 8; 1: 1; 8: 2).
  • Luviflex Silk ® was used as the polymer (BASF) used, which has a bending stiffness of 109 cN.
  • Table 2 shows the values of the bending strength of the individual polymers and the bending stiffness of the preparations according to the invention in VOC 80 formulations which contain the polymer and the further polymer in different weight ratios (2: 8; 1: 1; 8: 2).
  • Luviflex Silk ® (BASF) was used as polymer, which has a bending stiffness in VOC 80 formulation of 120 cN.
  • the bending stiffness of the preparations according to the invention is significantly greater than the sum of the bending stiffnesses of the individual polymers, both in ethanolic solution and in VOC 80 formulations.
  • the curl was hung at one end and the curl length (LO) measured.
  • the curl was placed in a climatic chamber (25 ° C, 90% relative humidity) and its length (Lt) measured after 15, 30, 60 and 90 minutes, as well as after 2, 3, 4, 5 and 24 hours.
  • the test was carried out on at least 5 strands of hair.
  • Lt length of hair after climatic treatment
  • Table 3 shows the values for the curl retention of the individual polymers and the curl retention of the preparations according to the invention in ethanol, which contain the polymer and the further polymer in different weight ratios (2: 8; 1: 1; 8: 2).
  • Luviflex Silk ® BASF
  • BASF which has a curl retention of 93%, was used as the polymer.
  • Table 4 shows the values for the curl retention of the individual polymers and the curl retention of the preparations according to the invention in VOC 80 formulations which contain the polymer and the further polymer in different weight ratios (2: 8; 1: 1; 8: 2).
  • Luviflex Silk® BASF was used as the polymer, which has a curl retention in VOC 80 formulation of 87%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen enthaltend wasserlösliche oder wasserdispergierbare polysiloxanhaltige Polymerisate und weitere Polymere und/oder UV-Lichtschutzfilter. Sie betrifft weiterhin die Verwendung dieser Zubereitungen sowie die der polysiloxanhaltigen Polymerisate.

Description

Kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen enthaltend polysiloxanhaltige Polymerisate und deren Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen enthaltend wasserlösliche oder wasser- dispergierbare polysiloxanhaltige Polymerisate und weitere Polymere und/oder UV-Lichtschutzfilter. Sie betrifft weiterhin die Verwendung dieser Zubereitungen sowie die der polysiloxan- haltigen Polymerisate.
Polymere mit filmbildenden Eigenschaften werden für kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen verwendet und eignen sich insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika .
In kosmetischen Zubereitungen für die Haut können Polymere besondere Wirkung entfalten. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Haut wird glatter und geschmeidiger.
In kosmetischen Zubereitungen für das Haar werden Polymere zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare verwendet. Sie erhöhen die Kämbarkeit und verbessern den Griff des Haares . Diese Haarbehandlungsmittel enthalten im Allgemeinen eine Lösung des Filmbildners -in einem Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser.
Eine Anforderung an Haarbehandlungsmittel ist es, dem Haar unter anderem Glanz, Flexibilität und natürlichen, angenehmen Griff zu verleihen.
Es ist bekannt, Vinyllactam-Homo- und Copolymere oder carboxylat- gruppenhaltige Polymere einzusetzen. Das gewünschte Eigenschaftsprofil wie starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizität, Auswaschbarkeit vom Haar und Verträglichkeit mit den übrigen Formulierungskomponenten wird durch Copolymerisation einer Kombi- nation von hydrophoben, elastifizierenden und Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren erzielt.
Der Griff, der mit diesen Polymeren gefestigten Frisuren ist allerdings unangenehm stumpf und unnatürlich. Die Zugabe von Weichmachern verbessert zwar den Griff solcher Frisuren, reduziert aber gleichzeitig die Festigungswirkung. Häufig werden Polysiloxane eingesetzt, die aber mit polaren Polymeren nicht verträglich sind und oft weitere Zusätze verlangen, um überhaupt formuliert werden zu können. Entmischungen können sowohl während der Lagerung der Formulierung als auch während des Gebrauchs zu Problemen führen.
Um Entmischungen zu verhindern, hat es daher nicht an Versuchen gefehlt, Polysiloxangruppen kovalent an das Polymer zu binden. In EP-A 408 311 werden Propfcopolymere mit einer Kohlenstoffhaupt- kette beschrieben, an die Polydimethylsiloxan-Seitenketten gebunden sind. Es werden nur Polymere beschrieben, die mit Hilfe ungesättigter Mono ere, die eine Polysiloxankette tragen, hergestellt werden. Pfropfcopolymere mit einer Kohlenstoffhauptkette, an die Polydimethylsiloxan-Seitenketten gebunden sind, werden nicht beschrieben.
EP-A 670 342 beschreibt die Verwendung alkoxylierter Silikone in Haarpflegemitteln. Die Verwendung von Polymerisaten aus ungesättigten Verbindungen in Haarpflegemitteln wird nicht offenbart. Die Verwendung alkoxylierter Silikone als Zusatz zu handelsüblichen Haarfestiger-Polymeren verbessert zwar deren Griff, führt aber gleichzeitig zu verringerter Festigungswirkung.
Die europäischen Patentschriften EP-A 412 704 und EP-A 412 707 beschreiben Polysiloxangruppen in Form von Makromonomeren mit Molmassen von 1000 bis 50 000, die mit üblichen hydrophoben und hydrophilen Monomeren polymerisiert werden. Die Synthese dieser Monomeren ist außerordentlich aufwendig. Aus den Polymeren können nicht umgesetzte Makromonomere und deren unreaktive Verunreini- gungen aufgrund ihres hohen Molekulargewichtes kaum abgetrennt werden. Sie stellen ein toxikologisches und allergenes Risiko dar. Darüber hinaus sind die erhaltenen Copolymeren, um eine gute Wirkung zu erzielen, oft nur in Kombination mit weiteren Polymeren, Carriern und weiteren Hilfsstoffen zu formulieren, wie die o.g. Patentschriften lehren.
DE 42 40 108 beschreibt polysiloxanhaltige Bindemittel, die sich als schmutzabweisende Überzüge, insbesondere als anti-Graffiti- Überzüge eignen. Diese Bindemittel sind jedoch lackartig und eignen sich nicht für kosmetische Zwecke.
WO 99/04750 beschreibt Polymere die durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von polyalkylenoxid-haltigen Silikonderivaten erhältlich sind. Ein Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines Polymerisates, das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches aus
5 (a) ethylenisch ungesättigten Monomeren und
(b) polyalkylenoxid-haltigen Silikonderivaten
in pharmazeutischen Zubereitungen. 0
Feste pharmazeutische Darreichungsformen wie Tabletten, Kapseln, Pellets, Granulate, Kristalle etc. werden aus sehr unterschiedlichen Gründen gecoatet, d.h. mit einem Filmüberzug versehen. So kann beispielsweise ein schlechter Geruch oder Geschmack maskiert 5 sowie die Schluckbarkeit verbessert werden. Die Stabilität des Wirkstoffes kann durch das Coating erhöht werden, indem weniger Wasserdampf und Sauerstoff an das Tabletteninnere gelangt . Die Darreichungsformen sehen besser aus und können durch die Einarbeitung von Farbstoffen besser unterschieden werden. Darüber 0 hinaus läßt sich insbesondere die Freisetzungsgeschwindigkeit des Wirkstoffes durch den Filmüberzug einstellen.
Generell unterscheidet man Instant-Release-Formen und Retardbzw. Slow-Release-Formen. 5
Bei Instant-Release-Formen sollen der Zerfall der Tablette und die Freisetzung des Wirkstoffs aus der Darreichungsform nach Möglichkeit nicht durch das Coating beeinflußt werden, deshalb muß sich der Filmüberzug schnell im Magensaft auflösen. Daneben Q muß er über gute Filmeigenschaften verfügen. Die Zugfestigkeit und die Reißdehnung sollten hoch sein, damit der Filmüberzug mechanischen Einwirkungen standhält, wie sie bei der pharmazeutischen Verarbeitung - insbesondere der Konfektionierung - und auch während des Versandes bzw. der Lagerung auftreten. 5
Ein häufig eingesetztes Produkt für das Coaten von Instant- Release-Tabletten ist Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) . Hydroxypropylmethylcellulose weist in wäßriger Lösung bei zunehmender Konzentration einen steilen Viskositätsanstieg auf . 0 Ein ähnliches Verhalten zeigt auch Hydroxypropylcellulose (HPC) .
Da die Filmbildnerlösung beim Coaten von Tabletten fein zerstäubt werden muß und die gebildeten Tröpfchen die Oberfläche der Tabletten gut benetzen und auch gut spreiten müssen, darf die Viskosität eine gewisse Grenze (zwischen 150 und 250 mPas) , die 5 abhängig ist von der Art der Sprühdüse und des Gerätes, nicht überschreiten. Deshalb können im Falle von HPMC nur verhältnismäßig niedrige Filmbildnerkonzentrationen eingesetzt werden.
Als Empfehlung für die Konzentration von Pharmacoat® 606 (Fa. Shin-etsu) werden in der Literatur 5 bis 7 Gew.-% angegeben (Pharmaceutical Coating Technology, edited by Graham Cole, Taylor and Francis Ltd. 1995 und Technische Merkblätter der Hersteller) Diese geringe Sprühkonzentrationen bedingen relativ lange Verarbeitungszeiten und damit hohe Kosten.
Darüber hinaus zeigt Hydroxypropylmethylcellulose weitere Nachteile u.a. im Benetzungsverhalten, in der Adhesivität auf der Tablettenoberfläche, im Pigmentbindevermögen, in den mechanischen Eigenschaften der Filme, in der Hygroskopizität sowie in der Permeabilität gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, in der Auf- lösungsgeschwindigkeit und in der Zerfallszeitdifferenz zwischen Filmtabletten und Kern.
Die geringe Elastizität der Filme aus Hydroxypropylmethyl- cellulose führt häufig dazu, daß die Filmtabletten bei feuchter Lagerung infolge der Quellung des Kerns aufreißen. Auch der Einsatz von Weichmachern ergibt keine nennenswerten Verbesserungen dieses Problems . Er kann vielmehr zu klebrigen Filmen und durch Migration zu Veränderungen der Tabletteneigenschaften führen.
Orale Arzneiformen mit einer Arzneistofffreigäbe über einen längeren Zeitraum mit dem Ziel der Wirkungsverlängerung der aktiven Komponente (allgemein Retardarzneiformen) gewinnen zunehmend an Bedeutung. Mit ihr sind eine verbesserte Patienten- compliance durch eine reduzierte Einnahmefrequenz, eine Verringerung von Nebenwirkungen durch Vermeidung von Plasmaspitzen, gleichmäßigere Blutspiegel des Arzneistoffs sowie die Vermeidung von lokalen Irritationen vorteilhaft verbunden. Neben der Formulierung von arzneistoffhaltigen Kernen, die mit einem wasser- unlöslichen aber semipermeablen bzw. porenhaltigen Film überzogen wurden, durch die der Arzneistoff diffundiert, kann die Steuerung und Verlängerung der Freisetzung durch die Einbettung des Arzneistoffes in Matrices erreicht werden. Weiterhin ist der Einsatz von Ionenaustauscherharzen und therapeutischen Systemen (z.B. OROS) möglich.
Besonders die Einbettung des Arzneistoffs in Hydrokolloidmatrices bietet die Vorteile einer einfachen und preiswerten Herstellung und einer hohen Arzneimittelsicherheit, da Dose Dumping Effekte nicht auftreten können. Die hierfür in der Regel eingesetzten Hilfsstoffe wie Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) , Hydroxy- propylcellulose, Alginsäure bzw. Alginate sowie Xanthan besitzen Anwendungsnachteile. Hier sind zu nennen: Mangelnde Fließeigenschaften, die eine Direkttablettierung erschweren, eine Abhängigkeit der Arzneistofffreigäbe von der Osmolarität (Salzgehalt) und vom pH-Wert des Freisetzungsmediums . Dies gilt ebenso für HPMC wie für Hydroxypropylcellulose, Xanthan und Alginate. Die Verwendung von Xanthan führt ferner zu Tabletten mit geringer Härte, die Direkttablettierung von Alginaten resultiert in Preßlingen mit nur noch geringen retardierenden Eigenschaften (max. 8 h) . Die natürlichen Quellstoffe (z.B. Alginate) besitzen insgesamt eine starke Chargenvariabilität.
Bindemittel werden in pharmazeutischen Darreichungsformen eingesetzt, um die Verarbeitbarkeit und die mechanische Festigkeit zu erhöhen. Sie werden üblicherweise in Tabletten, Granulaten und Pellets eingesetzt und führen zu verbesserter Fließfähigkeit, höherer Bruchfestigkeit und geringerer Friabilität.
Die derzeit verwendeten Bindemittel wie Maltodextrin oder Poly- vinylpyrrolidone führen häufig zu nicht zufriedenstellenden Bruchfestigkeiten und Friabilitäten. Andere Bindemittel wie Stärkekleister und Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) lassen sich aufgrund ihrer hohen Viskosität nur niedrigkonzentriert einsetzen.
Weiterhin werden filmbildende Hilfsstoffe in Lösungen und Sprays eingesetzt, die auf der Haut oder Schleimhaut aufgebracht oder auch dem Körper systemisch zugeführt werden. Beispiele hierfür sind Zubereitungen für die Wundbehandlung, Sprayverbände aber auch Zubereitungen zur Applikation auf intakter Haut bzw. Schleimhaut. Dabei wird die Haut durch einen Film geschützt und die Wirkstoffe können in bzw. durch die Haut dringen.
Bei transdermalen therapeutischen Systemen und bei Wundpflastern ist ebenfalls wie bei den oben genannten Darreichungsformen eine hohe Flexibilität erforderlich, die die derzeit zur Verfügung stehenden Produkte nicht aufweisen. Der Einsatz von möglichen Weichmachern zur Erreichung der notwendigen Flexibilität ist aus toxikologischen und pharmakologischen Gründen nicht erwünscht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymerisate als Überzugsmittel, Bindemittel und/oder Filmbildner in pharmazeutischen Zubereitungen bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Polymerisate zur Verwendung in pharmazeutischen Zubereitungen eignen.
5 Sie eignen sich insbesondere als Überzugsmittel, Bindemittel und/oder Filmbildner in pharmazeutischen Zubereitungen. Sie eignen sich insbesondere in oralen pharmazeutischen Zubereitungen als Matrix für die Wirkstofffreisetzung.
0 Die erfindungsgemäßen Polymerisate können in einer Vielzahl von pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt werden.
Beispielsweise können genannt werden als überzogene Zubereitungen Filmtabletten, Filmmikrotabletten, Dragees, überzogene Pastillen, 5 Kapseln, Kristalle, Granulate oder Pellets.
Bei bindemittelhaltige Zubereitungen handelt es sich um beispielsweise Tabletten, Mikrotabletten, Kerne, Granulate oder Pellets. 0
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polymere zur Herstellung von Lösungen und Sprays verwendet werden, die, auf Haut oder Schleimhaut aufgebracht, einen Film ausbilden. Bedingt durch die enorme Dehnbarkeit und Adhäsivität haften die Filme lange auf der 5 Haut oder Schleimhaut. Die Applikationsfrequenz kann so reduziert werden und der Tragekomfort ist erhöht. Beispiele hierfür sind Sprühverbände für Wunden, Desinfektionssprays, Lösungen mit Myco- statica, Mundsprays oder -lösungen mit Antibiotika etc.. Aufgrund der Flexibilität ist auch der Einsatz bei transdermalen 0 therapeutischen Systemen vorteilhaft.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate benetzen leicht lipophile Oberflächen und besitzen hervorragende Schutzkolloideigenschaften. Eingearbeitet in Suspensionen und Emulsionen 5 lagern sie sich an die Teilchen der dispersen Phase und stabilisieren diese. Sie können daher als Benetzungshilfsmittel und Stabilisatoren in dispersen Systemen verwendet werden.
Durch Wechselwirkung mit schwer wasserlöslichen Arzneistoffen verbessern sie deren Löslichkeit und Lösungsgeschwindigkeit, 0 wodurch Resorbierbarkeit und Bioverfügbarkeit der Arzneistoffe verbessert werden. Diese vorteilhafte Wirkung zeigt sich beispielsweise bei den Darreichungsformen, bei denen der Wirkstoff nicht gelöst vorliegt, wie z.B. Tabletten, Granulate, g Suspensionen etc .. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate können gegebenenfalls auch in Kombination mit anderen Hilfsstoffen zusammen mit Wirkstoffen zu Polymer-Wirkstoffschmelzen verarbeitet werden, die entweder zu Arzneistoffen extrudiert und kalandriert werden oder nach der Extrusion zu Granulaten oder Pulvern zerteilt werden und erst anschließend in Arzneiformen verarbeitet werden, beispielsweise zu Tabletten verpreßt werden. Dabei bringen die erfindungsgemäßen Polymerisate die bereits oben aufgeführten Eigenschaften in die Zubereitungen ein.
In verschiedenen pharmazeutischen Zubereitungen können die erfindungsgemäßen Polymerisate folgende Funktionen hervorragend erfüllen:
Dispergierhilfsstoff, Suspendierhilfsstoff, Benetzungsmittel, Solubilisator für schwerlösliche Arzneistoffe, Emulgator, Kristallisationsinhibitor, Anticakinghilfsstoff, Schutzkolloid, Bioadhäsivum zur Verlängerung und Intensivierung des Kontaktes mit der Schleimhaut, Spreithilfsmittel, Viskositätsregulator, Hilfsstoff zur Herstellung von festen Lösungen mit Arzneistoffen, Hilfsstoff zur Einstellung der Wirkstofffreisetzung in Retardformulierungen.
Die in Wasser nicht oder nur gering löslichen aber dispergier- baren erfindungsgemäßen Polymerisate können auch als Retardie- rungspolymere sowie als Klebstoffe für Wirkstoffpflaster verwendet werden.
Bei der Verwendung zur Herstellung von Suppositorien und Vaginal- globuli gewährleisten die Polymerisate einerseits die Flexibilität der Darreichungsform und fördern andererseits den Zerfall und die Wirkstoffauflösung und sie kleiden die Schleimhaut mit einem Wirkstoffhaltigen Film aus, der die Resorption verstärkt.
Tabletten quellen in Abhängigkeit von den verwendeten Hilfsund Wirkstoffen, der Lagerzeit und den Lagerbedingungen, wie Temperatur und Feuchtigkeit, unterschiedlich stark. Ein starrer Filmüberzug erleidet bei Quellung des Kernes Risse. Deshalb ist die Elastizität von Filmbildnern eine wichtige Größe.
Die Polymerisate können in reiner Form oder aber zusammen mit den üblichen Hilfsstoffen auf den wirkstoffhaltigen Kern appliziert werden. Übliche Hilfsstoffe sind z.B. Farbpigmente zur Ein- färbung, Weißpigmente, wie Titandioxid, zur Erhöhung der Deckkraft, Talkum und Siliciumdioxid als Antiklebemittel, Poly- ethylenglykole, Glycerin, Propylenglykol , Triacetin, Triethyl- citrat als Weichmacher und verschiedene oberflächenaktive Stoffe, wie Natriumlaurylsulfat, Polysorbat 80, Pluronics und Cremophore, zur Verbesserung des Benetzungsverhaltens . Die exemplarisch genannten Stoffe stellen keine Begrenzung dar. Es können alle bekanntermaßen für magensaftlösliche Filmüberzüge geeigneten Zusatzstoffe verwendet werden.
Als Überzugsverfahren lassen sich die gebräuchlichen Verfahren, wie das Coaten in der Wirbelschicht oder im Horizontaltrommel- coater, das Tauchschwertverfahren und das Kesselcoating- verfahren, anwenden. Neben der Anwendung auf Tabletten können die erfindungsgemäßen Polymere auch für das Coating von anderen pharmazeutischen Zubereitungen, wie Granulaten, Pellets, Kristallen oder Kapseln, eingesetzt werden. Die neuen Überzugsmittel werden wie üblich in einer Stärke von 5 bis 200 μ , vorzugsweise 10 bis 100 μ , aufgetragen.
Bei der Verwendung als Bindemittel unterscheidet man je nach Verarbeitungsverfahren zwischen Feucht- und Trockenbindemittel . Letztere werden u.a. bei der Direkttablettierung und bei der Trockengranulation bzw. Kompaktierung verwendet . Hierbei wird das Bindemittel mit dem Wirkstoff und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen vermischt und anschließend direkttablettiert oder granuliert bzw. ko paktiert.
Im Gegensatz dazu wird bei der Feuchtgranulation die Wirkstoff- Hilfsstoffmischung mit einer Lösung des Bindemittels in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel befeuchtet, die feuchte Masse durch ein Sieb gegeben und anschließend getrocknet. Befeuchtung und Trocknung können dabei auch parallel ablaufen, wie z.B. in der Wirbelschichtgranulation.
Für eine optimale Verarbeitung soll das Bindemittel in Lösung niedrigviskos sein, da viskose Lösungen zu inhomogenen Granulaten führen.
Ein Bindemittel soll zu gleichmäßigen, harten, abriebsstabilen Granulaten bzw. Tabletten führen. Insbesondere bei Tabletten kommt der Bruchfestigkeit besondere Bedeutung zu, da sich viele Wirkstoffe schlecht verpressen lassen und somit Tabletten mit unzureichender mechanischer Stabilität ergeben.
Weiterhin soll der Zerfall der Arzneiformen sowie die Freisetzungsgeschwindigkeit der Wirkstoffe durch das Bindemittel nicht nennenswert nachteilig beeinflußt werden.
Die gängigsten Bindemittel sind beispielsweise Polyvinyl- pyrrolidon, Vinylacetat-Vinylpyrrolidon Copolymere, Gelatine, Stärkekleister, Maltodextrine, hydroxyalkylierte bzw. carboxy- alkylierte Cellulosederivate, wie Hydroxypropylmethylcellulose, Methylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose sowie natürliche Gummisorten, wie beispielsweise Gummi Arabicum, Pektin oder Alginat .
Viele dieser Bindemittel weisen in Lösung eine hohe Viskosität auf und sind schlecht verarbeitbar. Durch die hohe Viskosität werden die zu granulierenden Pulverteilchen schlecht und ungleichmäßig benetzt, so daß daraus eine zu geringe Granulat- festigkeit und eine ungünstige Korngrößenverteilung resultieren.
Viele Bindemittel sind zudem hygroskopisch und quellen bei Wasseraufnähme. Dadurch können sich die Granulat- und Tabletteneigenschaften dramatisch verändern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate über ausgezeichnete Bindemittelwirkungen verfügen und zudem in Konzentrationsbereichen von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Formulierung den Zerfall nicht nennenswert beeinflussen. Aufgrund des guten Benetzungsverhaltens kann sich zudem die Freisetzung von schlecht löslichen Wirkstoffen verbessern.
Mit den Polymerisaten als Bindemittel ergeben sich mechanisch außerordentlich stabile und auch über lange Lagerzeiten stabile Granulate bzw. Tabletten.
Der vorliegenden Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, neuartige Zubereitungen bereitzustellen, die insbesondere eine verbesserte Haar- und Hautpflege ermöglichen.
Von besonderem Interesse war weiterhin die Bereitstellung von Zubereitungen, die eine verbesserte Filmbildung aufweisen. Dies war sowohl für pharmazeutische Zubereitungen als auch für kosmetische Zubereitungen, wie insbesondere UV-Lichtschutzmittel und dekorative Kosmetika, von Interesse. Hierbei sollten zum einen lagerstabile, ohne starke Einschränkungen formulierbare Zubereitungen erhalten werden, zum anderen war eine Verstärkung der Wirkung des pharmazeutischen und/oder kosmetischen Inhaltsstoffes erwünscht.
Insbesondere die anwendungstechnischen Eigenschaften von Haarpflegemitteln sollten verbessert werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben gelöst werden durch Zubereitungen, enthaltend mindestens ein Polymerisat, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von polyalkylenoxid-haltigen Silikonen und einem weiteren Polymer .
Ein Gegenstand der Erfindung betrifft Zubereitungen, welche diese Polymerisate und ein weiteres Polymer enthalten, wobei das weitere Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von
Polyvinylpyrrolidonen; Polyvinylcaprolactarnen; Polyurethanen;
Copolymeren aus Acrylsäure, Methylmethacrylat, Octylacryl- a id, Butylaminoethylmethylacrylat und Hydroxypropylmeth- acrylat ;
Copolymeren aus tert . -Butylacrylat, Ethylacrylat und Meth- acrylsäure;
Copolymeren aus Ethylacrylat und Methacrylsäure; Copolymeren aus N-tert .-Butylacrylamid, Ethylacrylat und Acrylsäure;
Copolymeren aus Vinylacetat und Crotonsäure und/oder (Vinyl)- Neodecanoat;
Copolymeren aus Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und N-Vinylpyrrolidon.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Zubereitungen, welche die Polymerisate in Kombination mit diesen weiteren Polymeren enthalten unerwartete Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind insbesondere hinsichtlich ihrer haut- und haarpflegenden Eigenschaften den Zubereitungen des Standes der Technik überlegen. Weiterhin weisen sie sehr gute film- bildende und festigende Eigenschaften auf.
Copolymere aus tert .-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure (INCI Bezeichnung: Acrylates Copolymer) sind beispielsweise als Handelsprodukt Luvimer™ 100 P, Luvimer™ 36 D, Luvimer™ 30 E (BASF) erhältlich.
Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (INCI Bezeichnung: Acrylates Copolymer) sind beispielsweise als Handelsprodukte Luviflex™ Soft (BASF) erhältlich.
Copolymere aus N-tert .-Butylacrylamid, Ethylacrylat und Acrylsäure (INCI Bezeichnung: Acrylates/Acrylamide Copolymer) sind beispielsweise als Handelsprodukte Ultrahold Strong™, Ultrahold 8™ (BASF) erhältlich. Polyvinylpyrrolidone (INCI Bezeichnung: PVP) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Luviskol K™, Luviskol K 30™ (BASF) und PVP K (ISP) erhältlich.
Polyvinylcaprolactame (INCI: Polyvinylcaprolactame) sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviskol Plus™ (BASF) erhältlich.
Copolymere aus Vinylacetat und Crotonsäure (INCI: VA/Crotonate/ Copolymer) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Luviset CA 66™ (BASF) , Resyn™ 28-1310 (National Starch) und Aristoflex™ A (Celanese) erhältlich.
Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und (Vinyl)neodecanoate (INCI: VA/Crotonates/Neodecanoate Copolymer) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Resyn™ 28-2930 (National Starch) und Luviset™ CAN (BASF) erhältlich.
Copolymere aus Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon (INCI: PVP/VA) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Luviskol VA™ (BASF) und PVP/VA (ISP) erhältlich.
Polyurethane (INCI: Polyurethane -1) sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviset™ PUR erhältlich.
Copolymere aus Acrylsäure, Methylmethacrylat, Octylacrylamid, Butylaminoethylmethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (INCI: Octylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Amphomer™ 28-4910 und Amphomer™ LV-71 (National Starch) bekannt.
Besonders bevorzugt als weiteres Polymer sind diejenigen Copolymere, die Vinylacetat enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung dieser Zubereitungen in kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Zubereitungen, welche die Polymerisate und mindestens einen UV-Lichtschutzfilter enthalten sowie deren Verwendung in kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen.
Die in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen ein- gesetzten Lichtschutzfilter haben die Aufgabe, schädigende Einflüsse des Sonnenlichts auf die menschliche Haut zu verhindern oder zumindest in ihren Auswirkungen zu reduzieren. Daneben dienen diese Lichtschutzfilter aber auch dem Schutz weiterer Inhaltsstoffe vor Zerstörung oder Abbau durch UV-Strahlung. In haarkosmetischen Formulierungen soll eine Schädigung der Keratin- faser durch UV-Strahlen vermindert werden.
Das an die Erdoberfläche gelangende Sonnenlicht hat einen Anteil an UV-B- (280 bis 320 nm) und an UV-A-Strahlung (> 320 nm) , welche sich direkt an den Bereich des sichtbaren Lichtes anschließen. Der Einfluß auf die menschliche Haut macht sich besonders bei der UV-B-Strahlung durch Sonnenbrand bemerkbar.
Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.
Zum Schutz gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich u.a. um Derivate des 3-Benzyliden- camphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicyl- säure, des Benzophenons sowie des 2-Phenylbenzimidazols handelt.
Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, des sogenannten UVA-Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da dessen Strahlen Reaktionen bei lichtempfindlicher Haut hervorrufen können. Es ist erwiesen, daß UVA- Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern läßt, und daß sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluß der UVB-Strahlung kann durch UVA-Strahlung verstärkt werden.
Obwohl im Stand der Technik eine Vielzahl an Zubereitungen mit UV-Lichtschutzfiltern bekannt sind, besteht insbesondere hinsichtlich folgender Eigenschaften ein Bedarf an verbesserten Zubereitungen: Stabilität der Formulierungen, Stabilität der UV- Lichtschutzfilter, Erzielung möglichst hoher Lichtschutzfaktoren bei gleichzeitig möglichst geringen Konzentrationen an UV-Lichtschutzfiltern. Die Zubereitung des Standes der Technik weisen insbesondere eine unbefriedigende Haftung der UV-Lichtschutzfilter auf Haut und Haar auf.
Dies führt dazu, daß ein anhaltender Schutz von Haut und Haar nicht gewährleistet werden kann. Eine Aufgabe bestand daher darin, Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen. Darüberhinaus sollten die Zubereitungen in gängige Formulierungen problemlos einarbeitbar sein. Diese Aufgaben wurden gelöst durch Zubereitungen, enthaltend
Polymerisat, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches aus
(a) ethylenisch ungesättigten Monomeren
(b) polyalkylenoxid-haltigen Silikonderivaten
UV-Lichtschutzfilter..
Als UV-Lichtschutzfilter können öllösliche organische UV-A-Filter und/oder UV-B-Filter und/oder wasserlösliche organische UV-AFilter und/oder UV-B-Filter eingesetzt werden. Die Gesamtmenge der UV-Lichtschutzfilter liegt in der Regel bei 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Vorteilhafterweise werden die UV-Lichtschutzfilter so gewählt, daß die Zubereitungen die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen.
Beispielsweise sind zu nennen:
Weitere kombinierbare Lichtschutzmittel sind u.a. folgende Verbindungen :
(H3C C00CH2CH ( OH) CH20H
[H3CCH (OH) CH2 ] COOC2H5
COO-isooctyl
Die Liste der genannten UV-Lichtschutz-Filter, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung dieser Zubereitungen in kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen. Polymerisate
Als geeignete polymerisierbare Monomere (a) werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet. Dabei können entweder einzelne Monomere oder Kombinationen von zwei oder mehr Monomeren verwendet werden.
Monomere, die mit einer durch freie Radikale initiierten Reaktion polymerisiert werden können sind bevorzugt. Der Begriff ethylenisch ungesättigt bedeutet, daß die Monomere zumindest eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung besitzen, die mono-, di-, tri-, oder tetrasubstituiert sein kann.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere (a) können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:
X-C(0)CR7=CHR6
wobei
X ausgewählt ist aus der Gruppe der Reste -OH, -0M, -OR8, NH2, -NHR8, N(R8)2 ;
M ist ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Na+, K+, Mg++, Ca++, Zn++, NH4+, Alkylammonium, Dialkylammonium, Tri- alkylammonium und Tetraalkylammonium;
die Reste R8 können identisch oder verschieden ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -H, C1-C40 linear- oder verzweigt- kettige Alkylreste, N,N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl,
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl , Methoxypropyl oder Ethoxypropyl .
R7 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H, Ci-Cs linear- oder verzweigtkettige Alkyl- ketten, Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Met oxyethoxy und 2-Ethoxyethyl .
Repräsentative aber nicht limitierende Beispiele von geeigneten Monomeren (a) sind zum Beispiel Acrylsäure und deren Salze, Ester und Amide. Die Salze können von jedem beliebigen nicht toxischen Metall, Ammonium oder substituierten Ammonium-gegenionen abgeleitet sein.
Die Ester können abgeleitet sein von C1-C40 linearen, C3-C40 verzweigtkettigen, oder C3-C4o carbocyclisehen Alkoholen, von mehrfachfunktionellen Alkoholen mit 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen wie Ethylenglycol , Hexylenglycol, Glycerin, and 1, 2, 6-Hexantriol, von Aminoalkoholen oder von Alkoholethern wie Methoxyethanol und Ethoxyethanol oder Polyethylenglykolen.
Ferner eignen sich N,N-Dialkylaminoalkylacrylate- und meth- acrylate und N-Dialkylaminoalkylacryl- und -methacrylamide der allgemeinen Formel (II)
R9
mit R9 = H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
Rio = H, Methyl,
R11 = Alkylen mit 1 bis 24 C-Atomen, optional substituiert durch Alkyl, R12, R13 = C1-C40 Alkylrest,
Z = Stickstoff für x = 1 oder Sauerstoff für x = 0
Die Amide können unsubstituiert, N-Alkyl oder N-alkylamino mono- substituiert, oder N,N-dialkylsubstituiert oder N,N-dialkylamino disubstituiert, worin die Alkyl- oder Alkylaminogruppen von C1-C40 linearen, C3-C4o verzweigtkettigen, oder C3-C40 carbocyclischen Einheiten abgeleitet sind. Zusätzlich können die Alkylaminogruppen quarternisiert werden.
Bevorzugte Monomere der Formel II sind N,N-Dimethylaminomethyl- (meth) acrylat , N,N-Diethylaminomethyl ( eth) acryla , N, N-Dimethyl- aminoethyl (meth) acrylat, N,N-Diethylaminoethyl (meth) acrylat .
Ebenfalls verwendbare Monomere (a) sind substituierte Acrylsäuren sowie Salze, Ester und Amide davon, wobei die Substituenten an den Kohlenstoffatomen in der zwei oder drei Position der Acrylsäure stehen, und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C4 Alkyl, -CN, COOH besonders bevorzugt Methacrylsäure, Ethacrylsäure und 3-Cyanoacrylsäure. Diese Salze, Ester und Amide dieser substituierten Acrylsäuren können wie oben für die Salze, Ester und Amide der Acrylsäure beschrieben ausgewählt werden.
Andere geeignete Monomere (a) sind Vinyl- und Allylester von C1-C40 linearen, C3-C4o verzweigtkettigen oder C3-C40- carbocyclische Carbonsäuren (z.B.: Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinylneo- nonanoat, Vinylneoundekansäure oder t-Butyl-benzoesäure-vinyl- ester) ; Vinyl- oder Allylhalogenide, bevorzugt Vinylchlorid und Allylchlorid, Vinylether, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecylvinylether, Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin; Vinyllacta e, bevorzugt Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, Vinyl- oder Allyl-substituierte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt Vinylpyridin, Vinyloxazolin und Allylpyridin.
Weiterhin sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel III geeignet, worin R14 bis R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- C4-Alkyl oder Phenyl steht:
Weitere geeignete Monomere (a) sind Diallylamine der allgemeinen Formel (IV)
mit R17= Cι-C2 Alkyl
Weitere geeignete Monomere (a) sind Vinylidenchlorid; und Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppel- bindung, bevorzugt Styrol, alpha-Methylstyrol, tert .-Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Vinyltoluol, sowie Mischungen dieser Monomere .
Besonders geeignete Monomere (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat , Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat , 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butylethacrylat, iso-Butyl- ethacrylat, t-Butyl-ethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decyl- ethacrylat, 2 , 3-Dihydroxypropylacrylat, 2 , 3-Dihydroxypropylmeth- acrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2-Hydroxy- ethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Methoxyethyl- acrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylethacrylat, Hydroxypropyl- methacrylate, Glycerylmonoacrylat, Glycerylmonomethacrylat, Poly- alkylenglykol(meth)acrylate, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure;
Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Dodecylmethacryl- amid, 1-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, N,N-Dimethyl- aminomethyl (meth) acrylat, N,N-Diethylaminomethyl (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, N,N-Diethylaminoethyl (meth) - acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl (meth) acrylat, N,N-Diethylamino- butyl (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminohexyl (meth) acrylat , N,N-Di- methylaminooctyl (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminododecyl (meth) - acrylat, N- [3- (dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[3-(di- methylamino) propyl] acrylamid, N- [3- (dimethylamino) butyl]methacrylamid, N- [8- (dimethylamino) octyl]methacrylamid, N- [12- (dimethylamino) dodecyl]methacrylamid, N- [3- (diethylamino) ropyl1 - methacrylamid, N- [3- (diethylamino) propyl] acrylamid;
Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und seine Halbester, Crotonsäure, Itaconsäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinyl- ether (zum Beispiel: Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecylvinyl- ether) , Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin; Methyl- vinylketon, Maleimid, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylfuran, Styrol, Styrolsulfonat, Allylalkohol , und Mischungen daraus.
Von diesen sind besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butyl- acrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmeth- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacryl- amid, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat , 2-Hydroxy- ethylmethacrylat , Hydroxypropylmethacrylat, Alkylenglykol (meth) - acrylate, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylether (z.B.: Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecylvinylether) , Vinyl- formamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin, 1-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat und N-[3- (dimethylamino)propyl]methacrylamid ; 3-Methyl-l-vinyl- i idazoliumchlorid, 3-Methyl-l-vinylimidazoliummethylsulfat , N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-[3- (dimethylamino) propyl] - methacrylamid quaternisiert mit Methylchlorid, Methylsulfat oder Diethylsulfat . In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere (a) t-Butylacrylat (=al) und Methacrylsäure (=a2) eingesetzt .
Monomere, mit einem basischen Stickstoffatom, können dabei auf folgende Weise quarternisiert werden:
Zur Quaternisierung der A ine eignen sich beispielsweise Alkyl- halogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Methyl- -Chlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid . Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat . Die Quaternierung der basischen Amine kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden. Bevorzugte Quaternierungsmittel sind: Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere (a) (Meth) acrylate eingesetzt.
Die Quaternisierung kann vor der Polymerisation oder nach der Polymerisation durchgeführt werden.
Außerdem können die Umsetzungsprodukte von ungesättigten Säuren, wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem quaterni- sierten Epichlorhydrin der allgemeinen Formel (V) eingesetzt werden (R18 = C 1 bis C 40 Alkyl) .
Beispiele hierfür sind zum Beispiel: (Meth) acryloyloxyhydroxy- propyltrimethylammoniumchlorid und (Meth) acryloyloxyhydroxy- propyltriethylammoniumchlorid
Die basischen Monomere können auch kationisiert werden, indem sie mit Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder mit organischen Säuren, wie z.B. Ameisen- säure, Essigsäure, Milchsäure, oder Citronensäure, neutralisiert werden . Zusätzlich zu den oben genannten Monomeren können als Monomere (a) sogenannte Makromonomere wie zum Beispiel silikonhaltige Makromonomere mit ein oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Gruppen oder Alkyloxazolinmakromonomere eingesetzt werden wie sie zum Beispiel in der EP 408 311 beschrieben sind.
Des weiteren können fluorhaltige Monomere wie sie beispielsweise in der EP 558423 beschrieben sind, vernetzend wirkende oder das Molekulargewicht regelnde Verbindungen in Kombination oder alleine eingesetzt werden.
Als Regler können die üblichen dem Fachmann bekannten Verbindungen wie zum Beispiel Schwefelverbindungen (z.B.: Mercapto- ethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure oder Dodecyl- mercaptan) sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, verwendet werden. Es können gegebenenfalls auch thiol- gruppenhaltige Silikonverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden silikonfreie Regler eingesetzt.
Als vernetzende Monomere können Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden wie zum Beispiel Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen, Ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen wie zum Beispiel Vinylether oder Allylether. Außerdem geeignet sind geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, welche bei den aliphatischen Kohlenwasser- Stoffen nicht konjugiert sein dürfen. Ferner geeignet sind Amide der Acryl- und Methacrylsäure und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen wie zum Beispiel (1, 2-Diaminoethan, 1,3-Di- a inopropan) . Ferner sind Triallylamin oder entsprechende Ammoniumsalze, N-VinylVerbindungen von Harnstoffderivaten, min- destens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen. Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind beispielsweise Methylen- bisacrylamid, Triallylamin und Triallylammoniumsalze, Divinyl- imidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/ oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Die erfindungsgemäßen Monomere (a) können, sofern sie ionisierbare Gruppen enthalten, vor oder nach der Polymerisation, zum Teil oder vollständig mit Säuren oder Basen neutralisiert werden um so zum Beispiel die Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit auf ein gewünschtes Maß einzustellen.
Als Neutralisationsmittel für Säuregruppen tragende Monomere können zum Beispiel Mineralbasen wie Natriumcarbonat , Alkalihydroxide sowie Ammoniak, organische Basen wie Aminoalkohole speziell 2-Amino-2-Methyl-l-Propanol, Monoethanolamin, Diethanol- a in, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri [ (2-hydroxy) 1- Propyl] amin, 2-Amino-2-Methyl-l, 3-Propandiol, 2-Amino-2-hydroxy- methyl-1, 3-Propandiol sowie Diamine wie zum Beispiel Lysin verwendet werden.
Als Neutralisationsmittel für kationisierbare Gruppen tragende Monomere können zum Beispiel Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sowie organische Säuren wie Carbonsäuren, Milchsäure, Zitronensäure oder andere eingesetzt werden.
Besonders geeignete polyalkylenoxid-haltige Silikonderivate (b) sind solche, die die folgenden Strukturelemente enthalten:
R1 R1 R1
R3. -Si-0 Si-O- -Si—R2 0) fr fr
wobei:
R6 ein organischer Rest aus 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, der
Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonatgruppen enthalten kann oder für den Fall c=0, auch das Anion einer anorganischen Säure bedeutet,
und wobei die Reste R1 identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, aromatischer Natur oder gleich R5 sind, wobei:
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 ein polyalkylenoxidhaltiger Rest nach obengenannter Definition ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 300 und 30000 liegt, a,b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist, und C 0 oder 1 ist.
Bevorzugte Reste R2 und R5 sind solche, bei denen die Summe aus a+b zwischen 5 und 30 beträgt.
Bevorzugt werden die Gruppen R1 aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Methyl, Ethyl, Propyl , Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl, cycloaliphatische Reste, speziell Cyclohexyl, aromatische Gruppen, speziell Phenyl oder Naphthyl, gemischt aromatisch-aliphatische Reste wie Benzyl oder Phenylethyl sowie Tolyl und Xylyl und R5.
Besonders geeignete Reste R4 sind solche, bei denen im Falle von R4 = —(CO)c—R6 R6 ein beliebiger Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylrest bedeutet, der zwischen 1 und 40 C-Atomen besitzt und der weitere ionogene Gruppen wie NH , COOH, SO3H tragen kann.
Bevorzugte anorganische Reste R6 sind, für den Fall c=0, Phosphat und Sulfat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als polyalkylenoxid-haltiges Silikonderivat (b) Verbindungen gemäß folgender Formel eingesetzt :
wobei
Rl = -CH3
R4 = -H; -COCH3, Alkyl mit C1-C4
n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 5000 liegt, a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist.
Solche besonders bevorzugten Silikonderivate sind unter der CAS-Nr. 872 44-72-2 bekannt. Als Handelsprodukte sind sie unter den Namen Belsil DMC 6031™ (Wacker), Dabco DC 193, Dabco DC 5357, Dow Corning 198™, Dow Corning 5039™ und Silwet 7600™ (Witco) erhältlich.
Solche besonders bevorzugten Silikonderivate sind unter der CAS-Nr. 71965-38-3 bekannt. Als Handelsprodukte sind sie unter den Namen Abil B 8842, Abil B 8843, Silwet L 7607 (Witco) erhältlich.
Ebenso sind solche Silikonderivate besonders bevorzugt, die unter den Handelsnamen Belsil DMC 6032™ (Wacker) und Dow Corning 190™ (Dow Chemicals) erhältlich sind.
Die Monomere (a) der polysiloxanhaltigen Polymerisate der vorliegenden Erfindung können von 50 bis 99,9 Gew.-% , bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 98 Gew.-% ausmachen. Werden die ethylenisch ungesättigten Monomere (a) als Kombination von zwei Monomeren (al und a2) eingesetzt, hat es sich als vor- teilhaft erwiesen, 49,5 bis 99 Gew.-% (al) und 0,5 bis 40 Gew.-% (a2) einzusetzen.
Die Silikonderivate (b) sind in der Regel in Mengen von 0,1 bis 50, bevorzugt von 0,5 bis 20, besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Polymerisat enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Polymerisat eingesetzt, welches durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches erhältlich ist aus
(al)49,5 bis 99 Gew.-% (Meth) acrylat, insbesondere tert. -Butylacrylat
(a2)0,5 bis 40 Gew.-% eines weiteren (Meth) acrylats, insbesondere Methacrylsäure
(b) 0,5 bis 20 Gew.-% eines polyalkylenoxidhaltigen Silikonderivates gemäß folgender Formel :
wobei
R1 = -CH3
R4 = -H; -COCH3, Alkyl mit C1-C4
n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 5000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist. Sind die Silikonverbindungen (b) nicht während der Polymerisation zugegen, sondern werden nach der Polymerisation eingemischt, so erhält man in der Regel sehr weiche klebrige Filme, die für die erfindungsgemäßen Anwendungen in der Kosmetik für Haut und Haare 5 ungeeignet sind.
Dies deutet darauf hin, daß es während der Polymerisation eventuell zu einem Pfropfen der Polymerisate auf die Silikonverbindungen kommen kann, und dies zu den guten Filmeigenschaften 10 wie Klebfreiheit, hohe Oberflächenglätte und Härte, sowie verbesserte Blockfestigkeit beiträgt. Es sind jedoch auch andere Mechanismen als Pfropfung vorstellbar, durch die die erfindungsgemäßen Polymere zu ihren vorteilhaften Eigenschaften kommen.
15 Mit polymerisierbar ist gemeint, daß die verwendeten Monomere unter Verwendung irgendeiner konventionellen synthetischen Methode polymerisiert werden können.
Beispielsweise können dies Lösungspolymerisation, Emulsionspoly- 20 merisation, umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation sein, ohne daß die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind. Bei der Lösungspolymerisation können Wasser, übliche organische Lösungsmittel oder die erfindungsgemäßen 25 Silikonderivate selbst als Lösungsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate weisen bevorzugt einen K-Wert (nach Fickentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58-64 (1932) bei 250°C 0,1 5%ig in 0,5 molarer Kochsalzlösung gemessen) von 30 bis 30 50 auf, bevorzugt 37 bis 41.
Besonders geeignete Polymerisate sind solche, die wasserlöslich sind oder deren Wasserdispergierbarkeit so groß ist, daß sie in einem Lösungsmittelgemisch Wasser:Ethanol = 20:80 (Vol. -% :Vol. -%) 35 in einer Menge von mehr als 0,1 g/1, bevorzugt mehr als 0,2 g/1, löslich sind.
Mit "wasserdispergierbar" im Sinne der Erfindung sind Polymerisate gemeint, die im Kontakt im Wasser innerhalb von 24 Stunden
40 ein Fluid bilden, das ohne optische Hilfsmittel mit dem Auge keine festen Partikel erkennen läßt. Zur Überprüfung, ob ein Polymerisat wasserdispergierbar ist, werden 100 mg des Polymerisats in Form eines 100 μm dicken Films in 100 ml Wasser (20°C) gegeben und auf einem handelsüblichen Schütteltisch für 24 Stunden
45 geschüttelt . Wenn nach dem Schütteln keine festen Partikel mehr erkennbar sind, das Fluid aber eine Trübung besitzt, ist das Polymerisat wasserdispergierbar; ohne Trübung wird es als wasserlöslich bezeichnet.
Bei der Polymerisation der Monomeren können gegebenenfalls auch andere Polymere wie zum Beispiel Homo- und Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren sowie Polyamide, Polyurethane oder Polyester zugegen sein. Die Polyamide, Polyurethane, Polyester sind vorzugsweise ionisch modifiziert, z.B. mit Carboxylat- oder Sulfonatgruppen.
Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Polymerisat ist beispielsweise ein unter dem Handelsnamen Luviflex® Silk (INCI Name: PEG/PPG-25/25 Dimethicone/Acrylates/t-Butyl Acrylates; BASF Aktiengesellschaft) erhältliches Polymerisat.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in Endzubereitungen als wässerige oder wässerig-alkoholische Lösungen, 0/W sowie W/O Emulsionen in Form von Shampoos, Cremes, Schäumen, Lotion, Mousse, Sprays (Pumpspray oder Aerosol) , Gelen oder Gelsprays vorliegen und dementsprechend mit üblichen weiteren Hilfsstoffen formuliert werden.
Als weitere übliche Hilfsstoffe seien genannt: Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Co-Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Fette, Wachse, Siliconverbindungen, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Parfümöle, Farbstoffe, Stabilisatoren, pH-Wert Regulatoren, kosmetische Pflege- und Wirkstoffe wie AHA-Säuren, Fruchtsäuren, Ceramide, Phytantriol, Bisabolol, Panthenol, Collagen, Provitamine und Vitamine, z.B. Vitamin A, E und C, Proteine und Proteinhydrolysate (z.B.
Weizen-, Mandel- oder Erbsenproteine), Solubilisatoren, Komplexbildner, Repellents, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel (z.B. Dihydroxyaceton) , Mikropigmente wie Titandioxid oder Zinkoxid und dergleichen enthalten. Des weiteren können Polymere enthalten sein.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkyl- succinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylether- carboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen. Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlauryl- sulfat, Natriumlaurylethersulfat, Armoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlauryl- sulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindo- decylbenzolsulfonat .
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate- oder -propionate, Alkylamphodiacetate, oder -dipropionate .
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Lauryl- betain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Mittel übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyl- trimethylammoniumchlorid .
Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere in Form von Shampoo- formulierungen enthalten üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und nichtionische Tenside als Coten- side .
Die Mittel enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew-% .
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6~C -Fettsäuren mit linearen C6-C -Fettalkoholen, Ester von verzweigten Ce-Cι3-Carbonsäuren mit linearen Cδ-C2 -Fettalkoholen, Ester von linearen C6~C -Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6~C22-Fett- alkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/ oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalko- holen, Triglyceride auf Basis Cδ-Cio-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C6-C18-Fettsäuren, Ester von C6~C -Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbo- nate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C 2-Alkoholen (z.B. Finsolv7 TN) , lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.
Als Ölkörper kommen tierische und pflanzliche Öle, wie z.B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl oder Lanolin in Betracht .
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
(2) Cι /i8 _Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
(3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen- Stoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polygly- cerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat . Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl; (8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/ 2-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Penta- erythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl- glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
(9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
(10) Wollwachsalkohole;
(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
(12) Mischester aus Pentaerythrit , Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglycose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
(13) Polyalkylenglycole.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylen- oxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungs- reaktion durchgeführt wird, entspricht. Cι /i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 2024051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt. Cs/is-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidesters gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solcher oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül min- destens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokos- alkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethyl- am oniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl- dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydro- xyethyli idazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxy ethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-BeZeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat . Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cs/is-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -C00H- oder -S03H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxy- ethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkyl- sarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkyla inoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylamino- propionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci2 i8~AcYlsarcos;'-n- Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretriethanolaminester- Salze, besonders bevorzugt sind.
Als Überfettungsmittel könne Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Mono- glyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen,
Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylen- glycolester, spezielle Ethylenglycoldisterat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanoamid; Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearin- säure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Poly- glycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fett- säuren, Polyacrylate (z.B. Carbopole® von Goodrich oder
Synthalene® von Sigma) , Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fett- alkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder
Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u.a. Bienenwachs, Carnaubawachs , Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z.B. Cetylstearylalkohol oder Partial- glyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dirnethylpoly- siloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie a ino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u.a. Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z.B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Wasser und niedrige Monoalkohole oder Polyole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon; bevorzugte Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, i-Propanol, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit.
Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind
Glycerin;
Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylen- glycol, Propylenglycol, Butylenglycol , Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1000 Dalton; technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensati- onsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%; - Metylolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan,
Trimetylolpropan, Trimetylolbutan, Pentaerythrit und Dipenta- erythrit;
Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis
8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispiels¬ weise Sorbit oder Mannit;
Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose; - Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxy- ethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbin¬ säure sowie die in Anlage 6, Teil A und B, der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen.
Dazu gehören beispielsweise alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositive Bakterien, z.B. Triclosan ( 2 , 4 , 4 ' -Trichlor-2 ' -hydroxydiphenylether) , Chlorhexidin (l,l,-Hex-iiτιethylenbis[5-(4-chlorphenyl)-biguanid) sowie TTC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid) . Quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet, werden jedoch bevorzugt für desinfizierende Seifen und Waschlotionen verwendet. Auch zahlreiche Riechstoffe haben antimikrobielle Eigenschaften. Spezielle Kombinationen mit besonderer Wirksamkeit gegenüber grampositiven Bakterien werden für die Komposition sog. Deoparfums eingesetzt. Auch eine große Anzahl etherischer Öle bzw. deren charakteristische Inhaltsstoffe wie z.B. Nelkenöl (Eugenol) , Minzöl (Menthol) oder Thymianöl (Thymol) , zeigen eine ausgeprägte antimikrobielle Wirksamkeit.
Die Konservierungsmittel werden üblicherweise in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.
Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang) , Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain) , Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Cal us) , Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Le ongras, Salbei, Thymian) , Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen) , Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax) . Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische syntheti- sehen RiechstoffVerbindungen sind Produkte vom Typ der Ester,
Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. RiechstoffVerbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat , Phenoxyethylisobutyrat, p-tert . -Butylcyclohexylacetat , Linalyl- acetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat , Phenylethylacetat, Linalyl- benzoat, Benzylfor iat , Ethylmethylphenylglycinat , Allylcyclo- hexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat . Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cycl menaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonat, zu den Ketonen z.B. die Jonone, cc-Isomethylionen und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethof , Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terioneol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzeöl, Zimtblätteröl, Linden- blütenöl, Wacholderbeerenöl , Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl , Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral , Citronellol, Phenylethylalkohol, a-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl , Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclo- vertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, b-Damascone, Geranium- öl Bourbon, Cyclohexylsalicylat , Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranyl- acetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romillat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen eingesetzt.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoff- ko mission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106, zusammengestellt sind. Diese Farb- Stoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
Es können auch andere Polymere nach der Polymerisation den erfindungsgemäßen Zubereitungen beigemischt werden, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als andere Polymere eignen sich dazu beispielsweise anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Beispiele für anionische Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze, Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus tert.-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer® 100 P) , Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure, (z.B. Luviflex® Soft), Copolymere aus N-tert .-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold Strong®) , Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z.B. Luviset CA66®) , Maleinsäure- anhydridcopolymere , ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktioneile Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon, tert .-Butylacrylat, Methacrylsäure, Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, z.B. C4-C3o-Alkylester der (Meth) acrylsäure, C4-C3o-Alkylvinylester, C4-C3o-Alkylvinylether und Hyaluronsäure so wie weitere unter den Handelsnamen bekannte Polymere Amerhold DR-25, Ultrahold®, Luviset® P.U.R., Acronal®, Acudyne®, Lovocryl®, Versatyl®, Amphomer® (28-4910, LV-71) , Placise® L53, Gantrez® ES 425, Advantage Plus®, Omnirez® 2000, Resyn® 28-1310, Resyn® 28-2930, Balance® (0/55), Acudyne® 255, Aristoflex®A oder Eastman AQ®.
Weitere andere Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care) , Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dirne hylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11) , Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold) . kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopoly- mere (Polyquaternium-) , Styleeze™ CC-10, Aquaflex® SF-40 und Chitosanderivate .
Als weitere Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcapro- lactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu gehören die unter den folgenden Handelsnamen bekannten Polymer Luviskol® (K, VA, Plus), PVP K, PVP/VA, Advantage® HC und H20LD EP-1.
Außerdem geeignet sind auch Biopolymere, d.h. Polymere, die aus natürlich nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden und aus natürlichen Monomerbausteinen aufgebaut sind, z.B. Cellulosederivate, Chitin-, Chitosan-, DNA-, Hyaluronsäure- und RNA- Derivate.
Weitere Polymere sind auch betaine Polymere wie Yukaformer (R205, SM) und Diaformer.
Die nachfolgende Liste enthält die INCI/CTFA-Bezeichnungen sowie die Hersteller, der oben aufgeführten Polymere:
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen.
Die Hilfsstoffe können bei der Polymerisation anwesend sein und/oder nach der Polymerisation zugefügt werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Polymerisate in umgekehrter Suspensionspolymerisation in kosmetischen Ölen hergestellt werden, werden als Ölphase erfindungsgemäß Komponenten ausgewählt, die sich positiv auf die kosmetische Formulierung (Aussehen, Hautgefühl) auswirken. Solche Komponenten sind z.B. native Öle, wie Sonnenblumenöl, Mandelöl, Avocadoöl, Wachsester wie Jojobaöl, Fettsäureisopropylester wie Isopropylpalmitat, Iso- propylmyristat, Di- und Triglyceride von Fettsäuren, wie z.B. Caprylsäure/Capric-glyceride. Der Anteil der Ölphase an der Gesamtemulsion beträgt 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%.
Um die Wasserphase in der organischen Phase zu dispergieren, werden dafür bekannte W/O-Emulgatoren eingesetzt. Der HLB-Wert der verwendeten Emulgatoren liegt zwischen 4 und 8 [HLB-Wert = Hydrophilic/lipophilic balance, vgl. W.C. Griffin, J. Soc . Cosmet. Chem. 1, (1950) 311]. Solche Emulgatoren sind z.B. Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat , Glycerylmonostearat , Blockcopolymere aus Hydroxyfettsäuren-Polyestern und Polyoxy- ethylen. Sie können alleine oder in Kombination in Gesamtkonzentrationen von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, bezüglich der Gesamtemulsion eingesetzt werden.
Es können der Emulsion auch Emulgatoren mit einem HLB-Wert von über 8 zugesetzt werden, und zwar in Konzentrationen von 0,25 bis 7 Gew.-% bezüglich der Gesamtemulsion. Solche Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Cg-Cι2-Nonylphenole bzw. Cι-Ci8-Fettalkohole, der Ethoxylierungsgrad beträgt 5 bis 20 Mol-% .
Für das Emulgieren der wäßrigen Phase in die Ölphase benötigt man keine speziellen Aggregate, sondern man kann die wäßrige Monomerphase in einem Standardpolymerisationsgefäß durch Rühren, z.B. mit einem Ankerrührer emulgieren. Die Drehzahl liegt in Abhängigkeit von der Kesselgeometrie zwischen 30 und 400 Upm.
Man erhält nach der Polymerisation Wasser-in-Öl-Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.-%. Zur Erhöhung des Feststoffgehaltes können die Emulsionen durch Destillation teilweise oder vollständig entwässert werden.
Die W/O-Emulsionen der erfindungsgemäßen Polymerisate werden als Verdickungsmittel vorzugsweise in hautkosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt. Die Polymerisate können di- rekt in Form der W/O-Emulsion eingesetzt werden. Die Verdickungs- wirkung der W/O-Emulsion tritt direkt nach dem Vermischen der W/O-Emulsion mit einer kosmetischen und/oder pharmazeutischen O/W-Emulsion ein; um die optimale Wirkung zu erzielen, ist kein Zusatz eines Invertierungsmittels notwendig. Auch rein wäßrige Systeme lassen sich verdicken. Man erhält ein Cremegel. Die Zubereitungen gemäß Ansprüchen 10 und/oder 11 eignen sich insbesondere zur Verwendung in kosmetischen Mitteln. So können sie beispielsweise in kosmetischen Mitteln zur Reinigung der Haut verwendet werden. Solche kosmetischen Reinigungsmittel sind aus- 5 gewählt aus Stückseifen, wie Toilettenseifen, Kernseifen, Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, flüssigen Seifen, wie pastöse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, und flüssigen Wasch-, Dusch-, und Badepräparaten, wie Waschlotionen, Dusch- 10 bädern, und -gelen, Schaumbädern, Ölbädern und Scrub-Präparaten, Rasierschäume, -lotionen, -cremes .
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin in kosmetischen Zubereitungen zur Pflege der Haut verwendet werden. 15 Die Hautpflegemittel liegen insbesondere als W/O- oder O/W-Haut- cremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor.
20 Weiterhin eignen sie sich für hautkosmetische Zubereitungen wie Gesichtswasser, Gesichtsmasken, Deodorantien und andere kosmetische Lotionen.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet 25 werden als Strips zur Porenreinigung oder Hautstraffung, in Anti- aknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen gemäß Ansprüchen 10 und/oder 30 11 eignen sich insbesondere für die Haarkosmetik, vorzugsweise in Zubereitungen wie Haarkuren, Haarlotionen, HaarSpülungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Hot-Oil-Treatment-Präparate, Conditioner, Curl relaxer, Styling wrap lotions, Festigerlotionen, Shampoos, Haarfärbemittel oder 35 Haarsprays.
Bei der Formulierung von Haarfestigern ist zu berücksichtigen, daß aufgrund der Umweltbestimmungen zur Kontrolle der Emission flüchtiger organischer Verbindungen (VOC = volatile organic 40 compounds) in die Atmosphäre eine Verringerung des Alkohol- und Treibmittelgehaltes erforderlich ist.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Filmbildner und/oder Beschichtungsmittel in kosmetischen und/oder 45 pharmazeutischen Zubereitungen, insbesondere für keratinhaltige und keratinanaloge Oberflächen, wie Haar, Haut und Nägel verwendet .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Zubereitungen gemäß Ansprüchen 10 und/oder 11 in kosmetischen Zubereitungen zur Nagelpflege verwendet.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung der Zubereitungen gemäß Ansprüchen 10 und/oder 11 in Zubereitungen der dekorativen Kosmetik.
Ein weiterer Gegenstand betrifft die Verwendung eines Polymerisates, welches durch radikalische Polymerisation eines Monomeren- gemisches erhältlich ist aus
(al)49,5 bis 90 Gew.-% (Meth) acrylat, insbesondere tert. -Butylacrylat, (a2) 0,5 bis 40 Gew.-% eines weiteren (Meth) acrylats, insbesondere Methacrylsäure , (b) 0,5 bis 20 Gew.-% eines polyalkylenoxidhaltigen Silikonderivates gemäß folgender Formel
CH3
wobei
Ri = -CH3
R4 = -H; -COCH3, Alkyl mit Cχ-C4
n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 5000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist, in Zubereitungen der dekorativen Kosmetik.
Als Zubereitungen der dekorativen Kosmetik seien beispielsweise genannt Abdeckstifte, Theaterfarbe, Mascara und Lidschatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyeliner, Makeup, Grundierungen, Rouges und Pudern und Augenbrauenstiften, sowie insbesondere Nagellacke.
Die Polymerisate sind in den kosmetischen und/oder pharma- zeutischen Zubereitungen üblicherweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zubereitungen enthalten.
Beispiele 1 bis 6: Herstellung der Polymerisate
Zu einer gerührten Vorlage werden 50 g Zulauf 1 und 3,75 g Zulauf 2 getropft. Die Mischung wird dann auf 78°C erhitzt. Danach werden innerhalb von 1,5 h der Rest von Zulauf 1 und von Zulauf 2 zugetropft. Die Mischung wird weitere 2 h gerührt. Danach wird Zulauf 3 innerhalb von 15 Minuten zugetropft und noch 3 h bei 78°C gerührt .
Beispiel 1
Vorlage: 175 g Ethanol, 7,5 g Dow Corning 190™ Zulauf 1: 251 g t-Butylacrylat, 86 g Methacrylsäure, 37 g Ethylacrylat, 75 g Ethanol
Zulauf 2 : 2 g t-Butyl-perpivalat, 100 g Ethanol Zulauf 3 : 1,5 g t-Butyl-perpivalat , 57 g Ethanol
Beispiel 2
Vorlage: 175 g Ethanol, 18,75 g Dow Corning 190™ Zulauf 1: 251 g t-Butylacrylat, 86 g Methacrylsäure, 37 g Ethylacrylat, 75 g Ethanol
Zulauf 2 : 2 g t-Butyl-perpivalat, 100 g Ethanol Zulauf 3 : 1,5 g t-Butyl-perpivalat, 57 g Ethanol
Beispiel 3
Vorlage: 175 g Ethanol, 37,5 g Dow Corning 190™ Zulauf 1: 251 g t-Butylacrylat, 86 g Methacrylsäure, 37 g Ethylacrylat, 75 g Ethanol Zulauf 2: 2 g t-Butyl-perpivalat, 100 g Ethanol Zulauf 3: 1,5 g t-Butyl-perpivalat, 57 g Ethanol Beispiel 4
Vorlage: 175 g Ethanol, 18,75 g Belsil DMC 6031™ Zulauf 1: 251 g t-Butylacrylat, 86 g Methacrylsäure, 37 g Ethylacrylat, 75 g Ethanol Zulauf 2: 2 g t-Butyl-perpivalat, 100 g Ethanol Zulauf 3: 1,5 g t-Butyl-perpivalat, 57 g Ethanol
Beispiel 5
Vorlage: 175 g Ethanol, 37,5 g Belsil DMC 6031® Zulauf 1 279 g t-Butylacrylat, 96 g Methacrylsäure, 75 g Ethanol Zulauf 2 2 g Butyl-perpivalat, 100 g Ethanol Zulauf 3 1,5 g t-Butyl-perpivalat, 57 g Ethanol
Beispiel 6
Vorlage : 175 g Ethanol, 37,5 g Belsil DMC 6031®
Zulauf 1 300 g t-Butylacrylat, 75 g Methacrylsäure, 75 g Ethanol Zulauf 2 2 g t-Butylperpivalat, 100 g Ethanol
Zulauf 3 1,5 g t-Butyl-perpivalat, 57 g Ethanol
Beispiel 7 Gelrezeptur
Phase A und Phase B werden jeweils hergestellt und Phase B in Phase A eingearbeitet.
Phase A 0,50 Gew.-% Carbopol 980® (Goodrich) 49,5 Gew.-% Wasser entmineralisiert
0,40 Gew.-% Triethanolamin
Phase B 1,00 Gew.-% Polymerisat gemäß Beispiel 1 oder Beisp. 5 0,12 Gew.-% 2-Amino-2-methylpropanol 2,00 Gew.-% Uvinul MS 40
20,00 Gew.-% Ethanol 26,48 Gew.-% Wasser entmineralisiert
Beispiele 8 Haar-Cocktail
Phase A 3,00 Gew.-% Luvigel EM® (BASF)
2,00 Gew.-% Belsil DM 1000® (Wacker)
2,00 Gew.-% Belsil CM 1000® (Wacker) 1,50 Gew.-% Belsil PDM 200® (Wacker)
1,50 Gew.-% Belsil ADM 6057 E® (Wacker)
2,00 Gew.-% Univul MS 40 0,50 Gew.-% Belsil DMC 6031® (Wacker) 1,00 Gew.-% Macadamianußöl (Bsp. Huile de Macadamio von Wacker)
0,50 Gew.-% Vitamin-E-Acetat® (BASF) 1,00 Gew.-% Cremophor RH 40® (BASF) 0,40 Gew.-% Parfümöl
Phase B 4,00 Gew.-% Polymerisat gemäß Beispiel 1 oder Beisp. 0,46 Gew.-% 2-Amino-2-methylpropanol 0,10 Gew.-% Euxyl K 100® (Schulke & Mayr) ad 100,00 Wasser entmineralisiert
Beispiel 9
wie Beispiel 8 aber mit 0,40 % Pemulen TR 1® (Goodrich) statt 3,00 % Luvigel EM® (BASF) ad 100,00 Wasser entmineralisiert
Beispiel 10 wie Beispiel 8 aber mit 3,5 % Luvigel EM® statt 3,00 % Luvigel EM® (BASF) ad 100,00 Wasser entmineralisiert
Beispiel 11 bis 20 Haarsprays
Beispiel 21 bis 30
Haarsprays mit Propan/Butan 3.5 bar bzw. Propan/Butan 3.5 bar mit
DME-Zusatz
Beispiel 31 bis 40 Pumpsprays
Beispiel 41
Haarspray-Formulierung auf Basis Dimethylether
1,00 Gew.-% Luviskol K30® (BASF)
2,92 Gew.-% Luviflex Silk® (BASF)
0,92 Gew.-% 2-Amino-2-methylpropanol
0,10 Gew.-% Diisobutyladipate (Bsp. Crodanol DiBA von Croda
Oleochemicals )
0,05 Gew.-% Isodecan
0,10 Gew.-% Parfümöl
0,05 Gew.-% D-Panthenol USP® (BASF)
14,78 Gew.-% Wasser entmineralisiert
36, 08 Gew.-% Ethanol
40,00 Gew.-% Dimethylether
Beispiel 42
Haarsprayformulierungen auf Basis iso-Butan und n-Pentan
A) 6,80 % Luviflex Silk® (BASF)
0,79 % 2-Amino-2-methylpropanol
14,20 % n-Pentan
2,40 % n-Butan
35,90 % iso-Butan
39,91 % Ethanol
B) 3,00 % Ultrahold Strong® (BASF)
1,00 % Luviflex Silk® (BASF)
0,48 % 2-Amino-2-methylpropanol
0,03 % DOW Corning 190® (Dow Corning)
14,20 % n-Pentan
2,40 % n-Butan
35,90 % iso-Butan
42,99 % Ethanol Beispiel 43 Glanzspray
2,00 % Luviset CA66® (BASF)
5 2,00 % Luviflex Silk® (BASF)
0,46 % 2-Amino-2-methylpropanol
1,00 % DOW Corning 556 (Dow Corning)
0,10 % Niacinamid
0,20 % D-Panthenol USP® (BASF)
10 14,20 % n-Pentan
35,90 % n-Butan
44,14 % Ethanol
Beispiel 44 15 Haarspay VOC 80 mit HFC 152A
2,00 % Luviset CA66® (BASF)
4,80 % Luviflex Silk® (BASF)
0,79 % 2-Amino-2-methylpropanol
20 56,60 % Ethanol
15,81 % Prapellant 152a (Bsp. Dymel 152a von DuPont)
20,00 % Dimethylether
Beispiel 45 25 Haarspray VOC 55 mit Vitaminen
4,80 % Luviflex Silk® (BASF)
3,33 % Luviset P.U.R.®
0,57 % 2-Amino-2-methylpropanol 30 0,10 % Niacinamid (Hoffmann-La Röche)
0,10 % Panthenol USP® (BASF) 38,83 % Wasser entmineralisiert 12,27 % Ethanol 40,00 % Dimethylether 35
Beispiel 46
Sonnenschutz-Pumpspray fürs Haar
2,00 % Luviflex Silk® (BASF)
40 0,23 % 2-Amino-2-methylpropanol
2,00 % Uvinul MS 40® (BASF) (Benzophenone-4)
95,77 % Ethanol
45 Beispiel 47 Hair Repair
1,00 % Luviskol K30® (BASF) 4,00 % Luviflex Silk® (BASF)
0,48 % 2-Amino-2-methylpropanol
0,20 % Hydrolized Wheat Protein (Bsp. Cropesol W® von Croda,
Inc. )
0,50 % D-Panthenol USP® (BASF) 5,00 % 1,2-Propylen GlycolUSP® (BASF)
10,00 % Ethanol.
78,82 % Wasser entmineralisiert
Beispiel 48 Shining Gel für Haare mit UV-Schutz
Phase A 0,80 % Carbopol 2001 ETD® (Goodrich)
33,84 % Wasser entmineralisiert
P Phhaassee BB 5 5,,0000 % % Abil 200 (Goldschmidt)
3,00 % Karion FP (Merck KGaA)
3,00 % 1,2-Propylenglycol USP® (BASF)
1,00 % Cremophor RH40® (BASF-) q.s. Konservierungsmittel
Phase C 50,00 % Wasser entmineralisiert
0,50 % Uvinul P25® (BASF) (PEG-25PABA)
2,00 % Luviflex Silk® (BASF)
0,23 % 2-Amino-2-methylpropanol
Phase D 0,63 % 2-Amino-2-methylpropanol
Beispiel 49
Maskara (Wimperntusche)
Phase A 1,50 % Cremophor A6® (BASF)
1,50 % Cremophor A25® (BASF)
2,00 % Stearinsäure (Bsp. Emersol 120® von Kenkel)
33,,0000 %% Imwitor 960 K® (Hüls AG)
3,00 % Softisan 100® (Hüls AG)
1,50 % Luvigel EM® (BASF)
10,00 % Dow Corning 345® (Dow Corning) Phase B 4 , 00 % Luviflex Silk® (BASF)
0 , 46 % 2-Amino-2-methylpropanol
0 , 30 % Germal 115® (Sutton)
72 , 24 % Wasser entmineralisiert
5
Phase C 0 , 50 % Phenoxyethanol (Bsp. Phenoxetol® von Nipa-Hardwicke)
Beispiel 50 10 Shampoo-Formulierung
1,50 % Luviflex Silk® (BASF) 0,17 % 2-Amino-methylpropanol 0,50 % Luviskol K30® (BASF) 15 10,00 % Tego-Betaine L7
40,00 % Texapone NSO 0,10 % Euxyl K100 2,00 % NaCl
45,73 % Wasser 20
Beispiel 51
Shampoo-Formulierung mit Luviquat Care®
1,80 % Luviflex Silk® (BASF)
25 0,21 % 2-Amino-methylpropanol
0,20 % Luviskol K30® (BASF)
7,70 % Luviquat Care® (BASF)
10,00 % Tego-Betaine L7
40,00 % Texapone NSO
30 0,10 % Euxyl K 100
2,00 % NaCl
37,99 % Wasser
Beispiel 51 35 Klarlack
15,0 % Nitrocellulose
7,0 % Luviflex Silk® (BASF)
2,4 % Campher
40 4,5 % Palatinol A
7,0 % Isopropanol
8,0 % Methylacetat
8,0 % Ethylacetat
14,0 % Essigsäureisopropylester
45 34,1 % Butylacetat Beispiel 52
Klarlack ohne Nitrocellulose
23.0 % Luviflex Silk® (BASF) 5 7,0 % Ketjenflex MH
2.4 % Campher
4.5 % Palatinol A 8,0 % Methylacetat 8,0 % Ethylacetat
10 14,0 % Essigsäureisopropylester
33.1 % Butylacetat
Beispiel 53 VOC 55 Haarspray 15
21,50 % Wasser
35,00 % Alkohol SD 40-B
0,95 % Aminomethyl Propanol
8,00 % Luviflex® Silk 20 0,20 % D,L Panthenol
0,10 % Uvinul® MC 80 (Octyl Methoxycinnamate)
0,10 % Masil® SF 19 (Dimethicone Copolyol) 15,00 % Dimethyl Ether 20,00 % Hydrofluorocarbon 152a 25
Beispiel 54
VOC 55 Haarspray
34,10 % Wasser
30 52,00 % Alkohol SD 40-B
0,50 % Aminomethyl Propanol
9,00 % Luviset® P.U.R. Polyurethane-1)
4,00 % Luviflex® Silk
2,00 % D,L Panthenol
35 0,10 % Uvinul® MC 80 (Octyl Methoxycinnamate)
0,10 % Masil® SF 19 (Dimethicone Copolyol)
Alle Prozentangaben in den Beispielen sind, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, Gew. -%-Angaben. 40
5 Beispiel 55
Verwendung als Filmbildner in einem Desinfektionsspray
150 g eines Polymerisates (Beispiel 5) wurden in 375 deminerali- siertem Wasser gelöst und mit 375 g Ethanol versetzt. Anschließend wurden in dieser Polymerlösung unter Rühren 100 g Poly- vinylpyrrolidon-Jod (PVP-Jod 30/06, BASF Aktiengesellschaft) gelöst und die Zubereitung in Pumpsprayflaschen abgefüllt . Das Desinfektionsspray zeigte sehr gute Filmeigenschaften auf der Haut und wies keinen Jodverlust nach Lagerung unter Stressbedingungen (7 Tage bei 52°C) auf.
Anwendungstechnische Eigenschaften
Zur Messung der Biegesteifigkeit werden 3,0 gew.-%ige Lösungen der Polymere, des Polymerisates sowie der erfindungsgemäßen Zubereitungen (Polymer + Polymerisat) hergestellt.
Die Messung der Biegesteifigkeit wird an 5 bis 10 Haarsträhnen (ä ca. 3 g und 24 cm Länge) bei 20°C und 65 % rel. Feuchte durchgeführt.
Die gewogenen, trockenen Haarsträhnen werden in die 3 %ige Polymerlösung getaucht, wobei durch dreimaliges Eintauchen und Herausnehmen eine gleichmäßige Verteilung sichergestellt wird.
Die überschüssige Filmbildnerlösung wird zwischen Daumen und Zeigefinger abgestreift und die Haarsträhnen werden anschließend durch Ausdrücken zwischen Filterpapier sorgfältig ausgedrückt. Danach werden die Strähnen von Hand so geformt, daß sie einen runden Querschnitt erhalten. Bei 20°C und 65 % rel. Feuchte wird über Nacht im Klimaraum getrocknet.
Die Prüfungen wurden in einem Klimaraum bei 20°C und 65 % rel. Feuchte mittels eines Zug/Druck-Prüfgerätes durchgeführt.
Die Haarsträhne wird symmetrisch auf zwei zylindrische Rollen der Probenaufnahme gelegt. Genau in der Mitte wird nun von oben mit einem abgerundetem Stempel die Strähne 40 mm durchgebogen (Brechen des Polymerfilms) . Die dafür erforderliche Kraft wird mit einer Wägezelle (50 N) gemessen und in Newton angegeben.
Tabelle 1 zeigt die Werte der Biegefestigkeit der einzelnen Polymere sowie die Biegesteifigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen in ethanolischer Lösung, welche das Polymerisat und das weitere Polymer in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen enthalten (2:8; 1:1; 8:2). Als Polymerisat wurde Luviflex Silk® (BASF) eingesetzt, welches eine Biegesteifigkeit von 109 cN aufweist.
Tabelle 1: Biegesteifigkeit in cN (3 Gew.-% W.S. in Ethanol abs . ; 20°C und 65 % rel. Feuchte)
Tabelle 2 zeigt die Werte der Biegefestigkeit der einzelnen Polymere sowie die Biegesteifigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen in VOC 80 Formulierungen, welche das Polymerisat und das weitere Polymer in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen enthalten (2:8; 1:1; 8:2). Als Polymerisat wurde Luviflex Silk® (BASF) eingesetzt, welches eine Biegesteifigkeit in VOC 80 Formulierung von 120 cN aufweist.
Tabelle 2: Biegesteifigkeit in cN (3 Gew.-% W.S. in VOC 80;
20°C und 65 % rel. Feuchte)
Wie aus Tabellen 1 und 2 erkennbar, liegt die Biegesteifigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen deutlich über der Summe der Biegesteifigkeiten der einzelnen Polymere sowohl in ethanolischer Lösung als auch in VOC 80 Formulierungen.
Zur Messung der Curl Retention wurden 1,8 gew.-%ige Lösungen der Polymere, des Polymerisates sowie der erfindungsgemäßen Zubereitungen (Polymer + Polymerisat) hergestellt. Als Ver- gleichsprobe dienten jeweils die einzelnen weiteren Polymere bzw. das Polymerisat. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen wurden im Gewichtsverhältnis 8:2, 1:1 und 2:8 hergestellt. Die Messung der Curl Retention wurde wie folgt durchgeführt:
Die gewaschenen, trockenen Haarsträhnen wurden 15 Minuten bei ca. 40°C in 50 %igem Ethanol (Ethanol abs. /Wasser dest. 1:1) gegeben.
Mit Daumen und Zeigefinger wurde die überschüssige Flüssigkeit herausgepresst und die Haarsträhne um ein Plexiglasrohr gewickelt. Anschließend wurden die Haarsträhnen über Nacht bei 65 bis 70°C getrocknet.
Nach 15 Minuten bei Raumtemperatur wurde das Haar abgewickelt. Ca. 5 g Haarspray (aus ca. 20 cm Abstand) wurden aufgesprüht, wobei die Locke gedreht wurde. Danach wurde sie liegend 1 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Locke wurde an einem Ende aufgehängt und die Lockenlänge (LO) gemessen. Die Locke wurde in eine Klimakammer (25°C, 90 % rel. Feuchte) gegeben und ihre Länge (Lt) nach 15, 30, 60 und 90 Minuten, sowie nach 2, 3, 4, 5 und 24 Stunden gemessen. Die Prüfung erfolgte an mind. 5 Haarsträhnen.
L-Lt
Curl Retention in % = 100
L-LO
L = Länge der Haare (15,5 cm)
LO = Länge der Haare nach dem Trocknen
Lt = Länge der Haare nach Klimabehandlung
Tabelle 3 zeigt die Werte für die Curl Retention der einzelnen Polymere sowie die Curl Retention der erfindungsgemäßen Zubereitungen in Ethanol, welche das Polymerisat und das weitere Polymer in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen enthalten (2:8; 1:1; 8:2). Als Polymerisat wurde Luviflex Silk® (BASF) eingesetzt, welches eine Curl Retention von 93 % aufweist.
Tabelle 3: Curl Retention in % (1,8 Gew.-% w.S. in Ethanol abs., 25°C und 90 % rel. Feuchte)
Tabelle 4 zeigt die Werte für die Curl Retention der einzelnen Polymere sowie die Curl Retention der erfindungsgemäßen Zubereitungen in VOC 80-Formulierungen, welche das Polymerisat und das weitere Polymer in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen enthalten (2:8; 1:1; 8:2). Als Polymerisat wurde Luviflex Silk® (BASF) eingesetzt, welches eine Curl Retention in VOC 80-Formulierung von 87 % aufweist.
Tabelle 4: Curl Retention in % (1,8 Gew.-% w.S. in VOC 80, 25°C und 90 % rel. Feuchte)

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Polymerisates, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches aus
(a) ethylenisch ungesättigten Monomeren
(b) polyalkylenoxid-haltigen Silikonderivaten
in pharmazeutischen Zubereitungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polyalkylenoxid-haltige Silikonderivate (b) solche der Formel I verwendet werden:
(D
wobei :
R5 ein organischer Rest aus 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, der Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonatgruppen enthalten kann oder, für den Fall c=0, auch das Anion einer anorganischen Säure bedeutet, und wobei die Reste R1 identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, aromatischer Natur oder gleich R5 sind, wobei :
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 ein polyalkylenoxidhaltiger Rest nach obengenannter Definition ist,
und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 300 und 30000 liegt, a,b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist, und c 0 oder 1 ist.
Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Formel I folgende Bedeutung besitzt:
wobei R1 und R5 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Formel I folgende Bedeutung besitzt
R1 CH3
R1 I
CHr. -Si-O- -Si—0 —Si—CH3 fr y CH3
wobei
R1 = -CH3
R4 = -H; -C0CH3, Alkyl mit C1-C
n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 5000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (a) mindestens ein (Meth) acrylat ist.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(al) tert . -Butylacrylat und
(a2) Methacrylsäure.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) 50 bis 99,9 Gew.-% und
(b) 0,1 bis 50 Gew.-% betragen,
mit der Maßgabe, daß sich die Anteile zu 100 % addieren.
8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
(al) 49,5 bis 99 Gew.-%
(a2) 0,5 bis 40 Gew.-%
(b) 0,5 bis 20 Gew.-%
betragen, mit der Maßgabe, daß sich die Anteile zu 100 % addieren.
9. Verwendung eines Polymerisates nach mindestens einer der Ansprüche 1 bis 8 als Filmbildner, Überzugsmittel und/oder Bindemittel in pharmazeutischen Zubereitungen.
10. Zubereitungen, enthaltend
Polymerisat, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches aus
(a) ethylenisch ungesättigten Monomeren
(b) polyalkylenoxid-haltigen Silikonderivaten
- weiteres Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von
Polyvinylpyrrolidonen;
Polyvinylcaprolactarnen;
Polyurethanen; Copolymeren aus Acrylsäure, Methylmethacrylat, Octyl- acrylamid, Butylaminoethylmethylacrylat und Hydroxy- propylmethacrylat ;
Copolymeren aus tert . -Butylacrylat, Ethylacrylat und
Methacrylsäure ; Copolymeren aus Ethylacrylat und Methacrylsäure;
Copolymeren aus N-tert . -Butylacrylamid, Ethylacrylat und Acrylsäure; Copolymeren aus Vinylacetat und Crotonsäure und/oder (Vinyl ) Neodecanoat ;
Copolymeren aus Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und N-Vinylpyrrolidon.
11. Zubereitungen, enthaltend
Polymerisat, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches aus
(a) ethylenisch ungesättigten Monomeren
(b) polyalkylenoxid-haltigen Silikonderivaten
UV-Lichtschutzfilter.
12. Zubereitungen nach den Ansprüchen 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als polyalkylenoxid-haltige Silikonderivate (b) solche der Formel I
wobei :
R3 = CH3 oder R2 R1 R1
R4 = H, CH3, -Si-O -Si—CH3 fr fr
R6 ein organischer Rest aus 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, der Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonatgruppen enthalten kann oder, für den Fall c=0, auch das Anion einer anorganischen Säure bedeutet,
und wobei die Reste R1 identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, aromatischer Natur oder gleich R5 sind, wobei :
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 ein polyalkylenoxidhaltiger Rest nach obengenannter Definition ist,
und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 300 und 30000 liegt, a,b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist, und c 0 oder 1 ist,
verwendet werden.
Zubereitungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Formel I folgende Bedeutung besitzt
wobei R1 und R5 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung besitzen.
14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Formel I folgende Bedeutung besitzt
wobei
Rl = -CH3
R4 = -H; -C0CH3, Alkyl mit C1-C4
n = 1 bis 6 , insbesondere 2 bis 4
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 5000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist.
15. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß (a) mindestens ein (Meth) acrylat ist.
16. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(al) tert. -Butylacrylat
(a2) Methacrylsäure.
17. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat erhältlich ist aus
(a) 50 bis 99,9 Gew.-% und
(b) 0,1 bis 50 Gew.-%
mit der Maßgabe, daß sich die Anteile zu 100 % ergänzen.
18. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisat erhältlich ist aus
(al)49,5 bis 99 Gew.-% eines (Meth) acrylates
(a2)0,5 bis 40 Gew.-% eines weiteren (Meth) crylates
(b) 0,5 bis 20 Gew.-% eines Silikonderivates gemäß folgender Formel :
wobei
Rl = -CH3
R4 = -H; -COCH3, Alkyl mit C1-C4
n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 5000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist,
mit der Maßgabe, daß sich die Anteile zu 100 % addieren.
1 . Verwendung der Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 18 in pharmazeutischen Zubereitungen.
20. Verwendung der Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 18 in kosmetischen Zubereitungen.
21. Verwendung nach Anspruch 20 in Nagelpflegemitteln.
22. Verwendung nach Anspruch 20 in Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.
23. Verwendung nach Anspruch 22 in Nagellacken.
24. Verwendung der Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 18 als Filmbildner.
25. Verwendung eines Polymerisats, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches aus
(al) (Meth) acrylat
(a2) weiteres (Meth) acrylat
(b) Silikonderivat gemäß folgender Formel
wobei
R1 = -CH3
R4 = -H; -C0CH3 , Alkyl mit C1-C4
n = 1 bis 6 , insbesondere 2 bis 4
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 5000 liegt, a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist,
in Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.
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