EP1204706A1 - Procede de protection des metaux contre la corrosion et composition reactive non polluante pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Procede de protection des metaux contre la corrosion et composition reactive non polluante pour sa mise en oeuvre

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Publication number
EP1204706A1
EP1204706A1 EP00951583A EP00951583A EP1204706A1 EP 1204706 A1 EP1204706 A1 EP 1204706A1 EP 00951583 A EP00951583 A EP 00951583A EP 00951583 A EP00951583 A EP 00951583A EP 1204706 A1 EP1204706 A1 EP 1204706A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
binder
additive
composition
phosphonic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00951583A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jacques Pierre Pouyfaucon
Bernard Jean Léon BOUTEVIN
Yves Hervaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Atofina SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of EP1204706A1 publication Critical patent/EP1204706A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals

Definitions

  • the present invention relates to new macromolecular compounds, their synthesis and their use in admixture with a binder, in particular for paints, which can be used for the protection of metal surfaces against corrosion.
  • a first disadvantage of the products described in the prior art is that it is necessary, for their synthesis, to start from a basic product, such as a halogenated polymer and / or copolymer of the polyvinylidene fluoride (PVDF) type, which is commercially available.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Another drawback is that the polymer and / or copolymer is thermoplastic and therefore sensitive to heat.
  • a third drawback is that activation by electron beams or by ozone are expensive processes.
  • CF 2 CF- (CF 2 ) x -PO (OH) 2
  • Conventional paints are composed of a film-forming product which forms a film on the metal, one or more solvents, pigments and / or dyes, and which hardens at room temperature or at higher temperatures. These paints are applied to the metal directly when it is free of oxidation, impurities and / or dirt, or after an anticorrosion treatment thereof, for example phosphating followed by chromating.
  • the products used for this anticorrosion treatment contain derivatives of heavy metals which are toxic and very volatile solvents. Thus, these treatments are harmful, both for human health and for the environment.
  • the present invention relates to a treatment process and a composition which has the property of ensuring anticorrosion protection and adhesion to metal, while eliminating all the preliminary treatments and, in particular, the anticorrosive phosphating treatments and of chromating.
  • the subject of the invention is a process for protecting metallic products against corrosion, characterized in that a formed composition is applied directly to the metallic products, that is to say without any prior treatment, at least one film-forming binder, at least one corrosion-inhibiting additive reactive with the metal and at least one oligomeric additive carrying phosphonic acids.
  • the metal products to be treated having an excessively oxidized surface without, however, being scalded, they are subjected to a coarse brushing in order to reduce the oxidation of their surface to a low value, not necessarily zero, then applies the composition to them;
  • the metal products to be treated being excessively greasy on the surface, they are subjected to a coarse cleaning which must bring back the fat of their surface at a low value, not necessarily zero, then the composition is applied to them.
  • a subject of the invention is also a composition for the protection of metallic products against corrosion, comprising a binder and at least one additive, characterized in that it comprises a film-forming binder, at least one corrosion-inhibiting additive reactive with the metal and at least one oligomeric additive carrying phosphonic acids.
  • composition • it also comprises one or more pigmentation additives;
  • the wetting product is formed by at least one component selected from the following:
  • the additives are random block or graft copolymers carrying sequences or grafts compatible with the binder;
  • the additives are copolymers of at least one monomer compatible with the binder and at least one phosphonated monomer, - • the monomer compatible with the binder is polymerizable in chain, selected from methacrylic acrylics, styrenics, chloride of vinyl, vinyl fluoride or vinyl ester, -
  • the monomer compatible with the binder is selected from polycondensable monomers, diols or epoxy diacids, -
  • the reactivity additive is a phosphonate or a phosphate, the molecular chains of which are either hydrocarbon-based, fluorinated or chlorofluorinated; • the reactivity additive is formed by at least one component selected from:
  • the reactivity is provided by carboxylic acid groups (the most frequent case) but also by phosphone groups which makes them more compatible with the additives of the present invention.
  • the phosphonic groups are provided by monomers described below with regard to the reactive additives.
  • Reactive additives These are molecular or macromolecular compounds with low molecular weights (less than a few thousand and preferably close to a thousand).
  • R H, or alkyl • diphosphonic and telechelic compounds
  • Z alkylene or arylene derived from non-conjugated dienes (divinylbenzene or hexadiene 1-5 for example) • polyphosphonic compounds:
  • Structures can contain several phosphonic groups (> 2).
  • phosphonic groups > 2
  • PBHT phosphonic groups
  • R H or alkyl
  • the phosphonic groups are provided either by vinyl, allyl, acrylic or styrenic monomers or by telogen (R-X) agents of phosphonate type (alkyl or haloalkyl).
  • the comonomers M 2 are all those generally used in copolymerization, well known to those skilled in the art, and of which here are some examples:
  • R H, alkyl from vinyl acetate
  • R H, alkyl from allyl acetate
  • MMA methyl methacrylate
  • MAHOS phosphonated methyl methacrylate
  • Anti-corrosion additives zinc orthophosphate, calcium, modified strontium, - zinc orthophosphate, modified aluminum, zinc orthophosphate, organic modified, zinc orthophosphate, modified molybdenum, phosphate, zinc silicate, modified hydrated aluminum, zinc polyphosphate, calcium, aluminum, strontium, modified, etc.
  • the invention will be better understood from the detailed description below, which is given only by way of an indicative and non-limiting example.
  • the invention makes it possible to simplify the use of coatings and paints and to use the synergies of properties between the binders and the additives used.
  • the binder has good barrier properties and if the additive has very good qualities of adhesion to the metal, the products obtained have excellent corrosion resistance properties.
  • the phosphone monomers carry a polymerizable double bond and a phosphonic group, linked by a C-P bond to the side chain of this monomer.
  • the polycondensable monomers have a phosphonate group linked by a C-P bond to the side chain of the monomer.
  • reaction additives can also result from the chemical modification of commercial oligomers such as PBHT, from the company ATOCHEM,
  • CH 2 C-C0 2 (CH 2 ) -PO (OCH 3 ) 2 product prepared according to the method described by C. BRONDINO (Montpellier thesis, 1996).
  • the reaction mixture is degassed for 15 min, and brought to 70 ° C. Then 30 ml of the initiator solution are added dropwise. Two hours later, 30 ml of the initiator solution are again poured in dropwise. And finally, after 4 hours, the remainder of the initiator solution is poured dropwise.
  • MMA be methyl methacrylate, the formula for phosphonated styrene being:
  • the solution has formed a gel which is resolubilized in a total volume of THF of 2.5 liters.
  • the solution is concentrated to 700 ml, and precipitated in
  • Example 10 The reaction is then carried out under the same conditions as in Example 5.
  • the final product has a fluorine content close to 31%, determined by elemental analysis.
  • This copolymer can be treated using the same technique as that of Examples 6 to 8.
  • Example 10 Example 10:
  • Example 12 About 180 g of the copolymer according to Example 10 and containing 0.5 mole of equivalent -PO (OCH 3 ) 2 are introduced into a reactor. One mole of chlorotrimethylsilane is added and the mixture is left to react for two hours at room temperature. As in Examples 2 or 3, we then demonstrate by 1 H NMR, the appearance of a signal corresponding to the presence of groups OSi (CH 3 ) 3 .
  • Example 12
  • Example 13 Using the same operating conditions as for Example 5, a mixture composed of one mole of allyl alcohol and one mole of allyl diethylphosphonate is introduced into the reactor. After cooling, a gas mixture is introduced in the proportions 6.5 / 1.5 of fluoride vinylidene and chlorotrifluoroethylene. Under the same pressure conditions as for Example 5, after 6 hours of reaction and degassing, a fluorinated copolymer is obtained, the fluorine content of which, measured by elementary analysis, is close to 40%.
  • Example 13 Example 13:
  • Example 14 According to the operating conditions of Example 5, first of all 1 mole of diethyl allyl phosphonate, 1 mole of allyl alcohol and 1 mole of vinyl acetate are introduced.
  • Hastelloy autoclave reactor with a capacity of 1000 ml, the following are introduced:
  • Example 17 Under the same conditions described in Example 15, the reaction is carried out with chlorotrifluoroethylene (CTFE). 197 g (1.69 mole) are introduced. The mixture of telomeres obtained H- (CFCl-CF 2 ) n -PO (OEt) 2 has a DPn close to 2 and the conversion rate of CTFE is 78%.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the phosphonate is 1 dimethyl hydrogen phosphonate HPO (OCH 3 ).
  • Example 18 is 1 dimethyl hydrogen phosphonate HPO (OCH 3 ).
  • Example 16 the phosphonate is 1 dimethyl hydrogen phosphonate: HPO (OCH 3 ) 2 .
  • Example 16 The products of Example 16 are hydrolyzed as described in Example 19.
  • Step 1 The synthesis of the MMA and MAPHOS block copolymer is carried out. Step 1 :
  • a mixture of styrene, di-cumyl peroxide and "Tempo" (piperidine nitroxyl) is introduced in a molar ratio of 1000/1/2.
  • GPG Gel Permeation Chromatography
  • crosslinkable phosphates having the following formula is carried out:
  • the alcohol C 12 H 2 sOH on P0C1 3 in chloroform is added mole to mole in chloroform, in the presence of triethylamine to capture the hydrochloric acid formed.
  • the unsaturated alcohol C ⁇ 8 H 35 OH is added and after two hours of reflux in CHC1 3 , the mixture is hydrolyzed. After extraction, a monoacid whose acid number corresponds to the above formula is isolated.
  • an aqueous solution is prepared having the following composition: 10 parts of the compound according to Example 24 1 part of nonyl phenoxy acetic aminoethanol acid in an amount sufficient to obtain 8.5 ⁇ pH ⁇ 9.5 6 parts of propylene glycol monomethyl ether water to make 100 parts.
  • the compound according to Example 24 provides temporary protection for 168 hours because it is not crosslinked. It can be removed from the steel and then subjected to a subsequent treatment, for example it can be laminated, profiled, transformed by cutting, stamping, welding, etc.
  • grade 10 On galvanized steel, grade 10 is obtained after 6 weeks of exposure. Without treatment, the same surface has a grade 1 corrosion, after a week of exposure.
  • Example 25 The salt of the acid obtained according to Example 13 is epoxidized.
  • Example 26 To one mole of acid of Example 13, one mole of ammonia is added and then 1.2 moles of p-chloroperbenzoic acid and the mixture is brought to reflux for one hour. The mixture is concentrated to 50% of dry extract.
  • Example 26 To one mole of acid of Example 13, one mole of ammonia is added and then 1.2 moles of p-chloroperbenzoic acid and the mixture is brought to reflux for one hour. The mixture is concentrated to 50% of dry extract.
  • Example 26 To one mole of acid of Example 13, one mole of ammonia is added and then 1.2 moles of p-chloroperbenzoic acid and the mixture is brought to reflux for one hour. The mixture is concentrated to 50% of dry extract.
  • Diethyl hydrogen phosphonate HPO (OEt) 2 is added to 1-dodecene according to the method described by Pelaprat et al.
  • Compound C 12 H 25 PO (OEt) 2 is obtained with a yield of 90%.
  • This compound is hydrolyzed with bromotrimethyl ⁇ ilane, according to the method described by Hamoui et Coll (Macromol. Chem. Phys., 1985, 1995).
  • esterification of this diacid is carried out in toluene, when hot, with a "dean stark" system to remove the water, esterification which is carried out with an alcohol of formula C ⁇ 8 H 35 OH to give the compound of the following formula:
  • Example 28 This compound is epoxidized, as in Example 14, and then the acrylation is carried out as in Example 15.
  • diethyl hydrogen phosphonate HPO (OEt) 2 is added to one mole of allylglycidylether.
  • the following compound is obtained quantitatively: CH 2 -CH-CH 2 -0-C 3 H s -PO (OEt) 2
  • the application is carried out by spraying or after dilution.
  • the coating is baked for 10 minutes at 180 ° C or 15 minutes at 150 ° C. A coating is obtained, the protection duration of which is 500 hours (resistance to salt spray measured according to the AFNOR standard x 41.002). The hardness in pencil is F.2H. The NFR 30038 adhesion is 100%.
  • Example 28 6 parts of the compound obtained in Example 28 5 parts of the maleic vinyl copolymer 4 parts of polyvinyl alcohol at 98% ammonia in an amount sufficient to obtain 8.5 ⁇ pH ⁇ 9.0 1 part of hydroxyethyl cellulose
  • a non-ionic wetting agent HLB 12 8 parts of Zn 3 (P0 4 ) 2 , 2H 2 0 water to make 100 parts
  • the density of the composition is 1.08 to 1.10.
  • the FORD n ° 4 viscosity is 20 to 22 seconds.
  • Example 29 From the alcohol obtained in Example 17,
  • Cinnamic acid is added from the epoxide prepared in Example 14, according to the method of Example 15.
  • composition in accordance with the invention can also be in the form of an aqueous emulsion:
  • Example 31
  • aqueous polyethylene emulsion was prepared from the following constituents:
  • Dodecylphosphonic acid was prepared in two stages as follows:
  • bromododecane 49.8 g of bromododecane are introduced into a three-necked flask fitted with a bromine bulb, an argon inlet and a distillation apparatus. The assembly is placed under an inert atmosphere and heated to 130 ° C. 36.5 g of triethyl phosphite are then added dropwise using the ampoule. After 24 hours of reaction, the remaining reagents are removed by vacuum distillation and 55.1 g of diethyl dodecylphosponate 1 are thus collected, ie a yield of 90%.
  • the aqueous polyethylene emulsion is placed in a mechanical stirrer. With gentle stirring, Xanthan gum is added, then dodecylphosphonic acid. The stirring speed is gradually increased so as to obtain perfect dissolution of the additives in the emulsion.

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Abstract

Le procédé de l'invention concerne la protection de produits métalliques contre la corrosion. Il est caractérisé en ce que l'on applique aux produits métalliques directement, c'est-à-dire sans aucun traitement préalable, une composition formée, au moins, d'un liant filmogène, d'au moins un additif inhibiteur de corrosion réactif avec le métal et d'au moins un additif oligomère porteur d'acides phosphoniques. La composition de l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend un liant filmogène, au moins un additif inhibiteur de corrosion réactif avec le métal et au moins un additif oligomère porteur d'acides phosphoniques.

Description

'Procédé de protection des métaux contre la corrosion et composition réactive non polluante pour sa mise en œuvre
La présente invention concerne de nouveaux composés macromoléculaires, leur synthèse et leur utilisation en mélange avec un liant notamment pour peintures, utilisables pour la protection de surfaces métalliques contre la corrosion.
On connaît déjà des polymères ou copolymères portant des groupes phosphonés et des groupes fluorés. De tels produits, décrits plus particulièrement dans le brevet BE 09400881, sont obtenus à partir d'un polymère et/ou d'un copolymere halogène qui est activé par au moins une fonction peroxyde et/ou hydroperoxyde, sur laquelle on fixe au moins une chaîne phosphonée par l'intermédiaire d'un monomère insaturé.
Les produits décrits dans ledit brevet permettent une protection des surfaces métalliques, mais ils présentent de nombreux inconvénients.
Un premier inconvénient des produits décrits dans la technique antérieure est qu'il est nécessaire, pour leur synthèse, de partir d'un produit de base, tel qu'un polymère et/ou copolymere halogène du type polyfluorure de vinylidène (PVDF) , qui se trouve dans le commerce. Or, les produits du commerce sont très élaborés et donc très chers, ce qui augmente le coût du produit final .
Un autre inconvénient, est que le polymère et/ou copolymere est thermoplastique et donc sensible à la chaleur. Un troisième inconvénient est que l'activation par des faisceaux d'électrons ou par l'ozone sont des procédés onéreux.
Encore un autre inconvénient est que les produits décrits dans le document mentionné ci-dessus, ne permettent pas de moduler le temps de protection du métal. Or, dans l'industrie, on souhaite protéger temporairement les pièces métalliques, avant leur utilisation, ou bien on souhaite une protection plus ou moins longue, en fonction de l'utilisation postérieure des pièces métalliques. Ainsi, on veut pouvoir stocker des pièces protégées, pendant des durées variables de quelques mois, pour pouvoir ensuite les utiliser. On connaît aussi des polymères ou des copolymères portant des groupes phosphones, des groupes filmogenes et des groupes réticulables.
L'Etat de la Technique sur la synthèse des copolymères comportant du phosphore peut se résumer ainsi : les monomères phosphatés qui sont des acrylates de formule suivante
O
[CH2=CR-C - OR]n-PO(OH)
décrits dans les brevets :
* USP 5 378 291 (NIHON PARKERIZING Co) , * PCT WO 88/02 382 (DU PONT DE NEMOURS) ,
* EPA 0 221 498 (JOHSON et SON) ,
* EPA 0 376 591 (ROHM and HAAS) ,
* EPA 0 458 245 Al (NIPPON PAINT Co) .
Les inconvénients de ces produits sont tout d'abord leur instabilité à l'hydrolyse (liaison C-O-P) et leur fonctionnalité en double liaison réactivité supérieure à 1, ce qui les exclut naturellement du domaine des peintures solvatées . les monomères phosphones qui sont de plusieurs types :
OR
/ * vinyliques CH2=CH-P → O
\
OR
qui sont décrits dans les brevets :
* DP 2 232 711 (STAUFFER Chem.)
* EPA 0 069 318 (HOECHST)
Leur principal inconvénient, outre le prix, est leur très mauvaise réactivité en polymérisation.
les styréniques : OH
/ CH2=CH- ^ - CH2=CH- P → O
\ Z
Z = R, OR qui sont décrits dans le brevet USP 3 051 740 (MONSANTO) .
L'inconvénient de ces produits est que leur synthèse est délicate et de prix très élevé.
les acrylates
OH
CH2=CH-COO -CR2- P → O
\
Z = R, OR
décrits dans les brevets :
* EPA 0 278 029 (DOW CHEMICAL)
* USP 4 658 003 (DOW CHEMICAL) dont on peut craindre une instabilité chimique des produits obtenus. De plus, l'utilisation et l'élimination des aldéhydes, et surtout du formol indispensable à la synthèse, est très décriée sur le plan environnemental .
les fluorophosphonés
CF2=CF-(CF2)x-PO(OH)2
décrits dans le brevet EPA 0 398 250 (DAIKIN)
Leurs inconvénients sont une mauvaise réactivité en polymérisation radicalaire et une synthèse préalable très complexe.
Les peintures usuelles sont composées d'un produit filmogène qui forme un film sur le métal, d'un ou plusieurs solvants, de pigments et/ou colorants, et qui durcit à la température ambiante ou à des températures plus élevées . Ces peintures sont appliquées sur le métal directement lorsqu' il est exempt d'oxydation, d'impuretés et/ou de salissures, ou après un traitement anticorrosion de celui-ci, par exemple une phosphatation suivie d'une chromatation. Les produits utilisés pour ce traitement anticorrosion contiennent des dérivés de métaux lourds qui sont toxiques et des solvants très volatils. Ainsi, ces traitements sont nocifs, à la fois pour la santé humaine et pour l'environnement.
On peut également citer les brevets suivants comme faisant partie de l'Etat de la Technique : * EP 0 516 346 qui décrit un procédé de synthèse de certains télomères en milieu aqueux et qui prévoit des additifs phosphores .
* EP 0 277 711 qui cite, de manière à peu près aléatoire, sans aucune intention précise, quelques groupes phosphoniques substituants des polyesters, mais ce sont surtout les aminés qui sont recherchées et non des phosphonates .
* EP 0 035 316 qui fait allusion à des additifs phosphate de zinc minéraux, et non à des phosphonates organiques. La présente invention concerne un procédé de traitement et une composition qui a la propriété d'assurer la protection anticorrosion et l'adhérence sur le métal, alors que l'on supprime tous les traitements préalables et, en particulier, les traitements anticorrosion de phosphatation et de chromatation. A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de protection de produits métalliques contre la corrosion, caractérisé en ce que l'on applique aux produits métalliques directement, c'est-à-dire sans aucun traitement préalable, une composition formée, au moins, d'un liant filmogène, d'au moins un additif inhibiteur de corrosion réactif avec le métal et d'au moins un additif oligomère porteur d'acides phosphoniques. Selon d'autres caractéristiques de ce procédé : les produits métalliques à traiter ayant une surface excessivement oxydée sans pourtant être calaminée, on les soumet à un brossage grossier devant ramener l'oxydation de leur surface à une valeur faible, non nécessairement nulle, puis on leur applique la composition ; les produits métalliques à traiter étant excessivement gras en surface, on les soumet à un nettoyage grossier devant ramener le gras de leur surface à une valeur faible, non nécessairement nulle, puis on leur applique la composition.
L'invention a également pour objet une composition pour la protection de produits métalliques contre la corrosion, comprenant un liant et au moins un additif, caractérisée en ce cm' elle comprend un liant filmogène, au moins un additif inhibiteur de corrosion réactif avec le métal et au moins un additif oligomère porteur d'acides phosphoniques.
Selon d'autres caractéristiques de cette composition : • elle comprend en outre un ou plusieurs additifs de pigmentation ;
• elle comprend en outre un ou plusieurs produits mouillants ;
• le produit mouillant est formé par au moins un composant sélectionné parmi les suivants :
-= alkyl et aryle phosphonates éthoxylés, => dérivés fluorocarbonés, => sulfonate d'ammonium perfluoroalkylé, -=> sulfonate de potassium perfluoroalkylé, -=> sulfonate d'amino alcool perfluoroalkylé, --- acrylate perfluoroalkylé
• les additifs portent une chaîne polymère compatible avec le liant ;
• les additifs sont des copolymères statistiques à blocs ou greffés portant des séquences ou greffons compatibles avec le liant ;
• les additifs sont des copolymères d'au moins un monomère compatible avec le liant et d'au moins un monomère phosphoné , - • le monomère compatible avec le liant est polymérisable en chaîne, sélectionné parmi les acryliques méthacryliques, les styréniques, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle ou le vinyl ester ,-
• le monomère compatible avec le liant est sélectionné parmi les monomères polycondensables, les diols ou les diacides époxydes , -
• elle comprend des groupements acides phosphoniques , -
• l'additif de réactivité est un phosphonate ou un phosphate dont les chaînes moléculaires sont soit hydrocarbonées , soit fluorées, soit chlorofluorées ; • l'additif de réactivité est formé par au moins un composant sélectionné parmi :
---> les acides phosphoniques et alkyl phosphoniques, ---> les acides phosphoriques , = l'acide aminotriméthylène phosphonique ,
=> l'acide 1-hydroxyéthylidène-l-l-diphosphonique, => l'acide éthylène diamine tétraméthylène phosphonique, => l'acide hexaméthylène diamine tétra méthylène phosphonique , = l'acide di-éthylène triamine pentaméthylène phosphonique . L'invention sera mieux comprise par la description détaillée ci-après, qui n'est donnée qu'à titre d'exemple indicatif et non limitatif. Parmi les produits utilisés dans les formulations de la composition de l'invention, on peut citer :
A) Les liants filmogenes
Il s'agit des homopolymères et des copolymères obtenus à partir de monomères insaturés utilisés dans les peintures . Ces monomères sont de type vinylique, acrylique, styrénique, diénique, halogènes ou non bien connus de l'Homme de Métier.
Dans le cas des liants réactifs, la réactivité est apportée par des groupements acides carboxyliques (le cas le plus fréquent) mais également par des groupements phosphones ce qui les rend plus compatibles avec les additifs de la présente invention.
Les groupements phosphoniques sont apportés par des monomères décrits plus loin à propos des additifs réactifs.
B) Les additifs réactifs Ce sont des composés moléculaires ou macromoléculaires de faibles masses molaires (inférieures à quelques milliers et de préférence voisines d'un millier) .
D'autres part, ces additifs sont tous porteurs de groupements phosphores (de préférence phosphoniques) et leur rôle principal est de réagir avec le métal, à sa surface. Dès lors, une fonction acide (P-OH) est le minimum nécessaire.
Trois grandes classes d'additifs sont envisageables : * Les alcanes ou alcènes phosphones Ces produits possèdent un ou plusieurs groupements phosphoniques en extrémité de chaîne et où à l'intérieur de celle-ci .
Les formules suivantes sont possibles : • composés monophosphoniques :
CnH2n+1-Q-PO(OR)2 CnF2n+1-C2H4-Q-PO(OR)2 avec Q = rien ou SCxH2x et x = 2,3
H- (M)n-PO(OR)2 . M = C2F4, C2F3C1. C3F6, C2F2H2
Dans tous les cas R = H, ou alkyl • composés diphosphoniques et téléchéliques
(RO)2OP-Z-PO(OR)2 Z'-N[CH2-PO(OR)2] 2 avec : R = H, alkyl
Z' analogue aux groupements précédemment décrits pour les composés monophosphoniques,
Z = alkylènes ou arylènes issus des diènes non conjugués (divinylbenzène ou hexadiène 1-5 par exemple) • composés polyphosphoniques :
Des structures peuvent contenir plusieurs groupements phosphoniques (> 2) . Par exemple à partir du PBHT on a la formule suivante :
HO- (CH2-CH=CH-CH2)X-X.- (CH2-CH2-CH-CH2) x. - (CH2-CH) y-y. - (CH2-CH) y. -OH
S CH (CH2)2
1 II '
(CH2)3 CH2 S
I I
PO (OR) 2 (CH2)3
PO (OR) 2
avec R = H ou alkyl
Références :
Polymer Bulletin 41, 145-151 (1998),
Grafting phosphonated thiol on hydroxy telechelic polybutadiene (Bernard Boutevin, Yves Hervaud, Gérard Moutedous) . * Les télomomères et cotelomères statistiques tous phosphoniques
Les structures sont respectivement les suivantes :
R- (Mx)n-X avec n > 2 et
R- (Mι)x- (M2)y-X avec x ≥ 2 (statistiques)
Les groupements phosphoniques sont apportés soit par des monomères vinyliques, allyliques, acryliques ou styreniques soit par des agents télogènes (R-X) de type phosphonates (alkyles ou halogénoalkyles) .
Les comonomères M2 sont tous ceux utilisés en général en copolymérisation, bien connus de l'Homme de Métier, et dont voici quelques exemples :
• H- (CH-CH2)n-PO(OR)2
OAc
avec R = H, alkyl à partir de l'acétate de vinyle
• H- (CH-CH2)n-PO(OR)2
I CH2
OAc
avec R = H, alkyl à partir de l'acétate d'allyle
• A partir de méthacrylate de méthyle (MMA) et de méthacrylate de méthyle phosphoné (MAPHOS ) on obtient par amorçage radicalaire et après hydrolyse , les copolymères statistiques de formule suivante :
CH3 CH3 CH3 CH3
I I I I
CH2— C ) x— (— CH2— C CH2 C CH2— C ) y—
COOCH3 P (O) (OCH3) 2 P (O) (0CH3 ) (OH) P (O) (OH) 2 * Les cotélomères phosphoniques à blocs .
Les récents progrès en polymérisation radicalaire contrôlée permettent d'accéder à des copolymères à blocs -(voir : Synthesis of Block Copolymers by Radical Polymerization and Telomerization - Advances in Polymer Science, Vol. 127, p. 88 à 112 - B. Améduri, B. Boutevin and Ph. Gramain, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier, URA 1193 CNRS 8, rue Ecole Normale, 34053 Montpellier Cedex France) .
Dans le cas des dérivés méthacryliques, deux méthodes ont été utilisées : la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP) . Exemple avec le MMA et le MAPHOS :
CH3 CH3
I Cu+ | +MAPHOS
H-C-Br + MMA > H-C- (MMA) -Br >
| bipyridine | 130°C
C0Me 130 °C COzMe
CH3
I
H-C- (MMA)n-MAPHOSp-Br
I C02Me
à des thiuranneε on obtient des cotélomères analogues aux précédents de la façon suivante :
+MAPHOS -CH2-S-C-N-Et + MMA → 0.-CH2(MMA)n -S-C-N-Et >
S Et S Et
φ-CR2- (MMA) n- (MAPHOS) p-S-C-N-Et
S Et
(Polymérisation radicalaire vivante du MMA en présence de dérivés pipéridino-dithiocarbamates comme photoiniferters (cf Denis BERTIN, Bernard BOUTEVIN, Philippe GRAMAIN, Jean-Marc FABRE et Claude MONTGINOUL
Laboratoire de Chimie Appliquée, UPRES A 50760, Ecole
Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier - Laboratoire de Chimie Structurale Organique, UPRES A 50760, Université
Montpellier II, Eup. Polym. J. Vol. 34, N° 1, pp. 85-90, 1998 -
Elsevier Science Ltd.) .
C) Les additifs anticorrosion orthophosphate de zinc, calcium, strontium modifié, - orthophosphate de zinc, aluminium modifié, orthophosphate de zinc, modifié organique, orthophosphate de zinc, molybdène modifié, phosphate, silicate de zinc, aluminium hydraté modifié, polyphosphate de zinc, calcium, aluminium, strontium, modifié, etc.
D) Autres additifs Pigments minéraux :
Aluminium, mica, écailles de verre, talc, oxyde de titane, oxydes de fer, sulfate de baryum, vert de chrome, graphite, silices, silicates, etc. Pigments organiques :
Quinacridones , pyrazolone, isonidoline, quinophtalone , phtalocyanine, indatone, etc. - TENSIOACTIFS : alkyl et aryl phosphates éthoxylés, dérivés fluorocarbonés, sulfonate d'ammonium perfluoro alkyle, sulfonate de potassium perfluoro alkyle, - sulfonate d' aminoalcool perfluoro alkyle, acrylate perfluoro alkyle .
L'invention sera mieux comprise par la description détaillée ci-après, qui n'est donnée qu'à titre d'exemple indicatif et non limitatif. L'invention permet de simplifier la mise en œuvre des enduits et peintures et d'utiliser les synergies de propriétés entre les liants et les additifs utilisés. En particulier, si le liant présente de bonnes propriétés barrière et si l'additif présente de très bonnes qualités d'adhérence au métal, les produits obtenus présentent d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion.
La compatibilité entre polymères étant une caractéristique assez rare, on utilise des associations de polymères de même nature ou de natures très voisines, c'est-à-dire, différant par leur taille moléculaire ou par leur composition, majoritairement apparentée à celle du liant, bien que pouvant posséder quelques unités nouvelles .
Les monomères phosphones portent une double liaison polymerisable et un groupe phosphonique, uni par une liaison C-P à la chaîne latérale de ce monomère. De même, les monomères polycondensables possèdent un groupe phosphonate lié par une liaison C-P à la chaîne latérale du monomère.
On peut citer, à titre d'exemple, des monomères styreniques de formule :
OR
/ CH2 = CH - <^> - CH2 - P > O
\ OR'
dans laquelle R et R' sont semblables ou différents et égaux.
On peut citer également des monomères acryliques de formule :
CH2 = CR" OR | /
0 = C - 0 - Q - P > O
\ OR'
dans laquelle R et R' sont semblables ou différents. Q=
• CH2-CH2
• (CH2)2-S-(CH2)3
• CH2-CH-CH2-0-C-CH2-S- (CH2)3
OH O • CH2 -C ( CH3 )
I
OH
• CH2 -CH-CH2
OH
Les additifs de réactions peuvent également résulter de la modification chimique d' oligomères commerciaux tel que le PBHT, de la société ATOCHEM,
r i
HO-I - (CH2-CH=CH-CH2)X- (CH2-CH)y- (CH2-CH)2-| -OH
L I I J CH CH2.
CH, CH2
Z-PO(OEt)
avec Z = rien ou S—CH2-CH2,
Tous les additifs phosphones décrits précédemment ne sont efficaces que sous forme acide. La transformation chimique des esters phosphoniques, que ce soit sur les monomères ou sur les copolymères, est bien connue de l'Homme de Métier et peut être réalisée, en milieu acide ou basique, pour l'obtention des monoacides phosphoniques, ou bien, grâce à l'utilisation des halogéno-εilanes , pour la préparation des diacides phosphoniques selon la réaction suivante :
OEt OH
BrSiMe3
R - O > R -> O
ISiMe3
OEt OH
La description suivante, en regard des exemples annexés à titre non limitatif, permet de mieux comprendre comment l'invention peut être mis en œuvre. Exemple 1 :
Synthèse d'un copolymere MMA/MAPHOS 55/45
CH3
I Soit MMA le méthacrylate de méthyle : CH2=C-C02CH3 et MAPHOS le méthacrylate phosphoné CH3
/ CH2=C-C02 (CH2)-PO(OCH3) 2 produit préparé selon méthode décrite par C. BRONDINO (thèse Montpellier, 1996) .
Dans un tricol de 1 litre, muni d'un réfrigérant à eau, d'un bullage d'azote et d'une ampoule à brome, on introduit
20,0 g (0,2 mol) de MMA, 44,4 g (0,2 mol) de MAPHOS et 400 ml de
THF. On place dans l'ampoule à brome 1,968 g d'AIBN en solution dans 100 ml de THF.
On dégaze le mélange réactionnel pendant 15 min, et on le porte à 70 °C. Puis on ajoute au goutte à goutte 30 ml de la solution d'amorceur. Deux heures après, on verse de nouveau au goutte à goutte 30 ml de la solution d'amorceur. Et enfin, au bout de 4 heures, on verse au goutte à goutte le reste de la solution d'amorceur.
Après 6 heures de réaction, on précipite le mélange réactionnel dans 4 litres de pentane. On filtre le copolymere ainsi recueilli, et on le solubilise dans 200 ml de dichloromethane. On précipite à nouveau dans 4 litres de pentane, et on recueille ainsi après filtration une fine poudre blanche pulvérulente et très hygroscopigue . On la sèche dans un ballon sous vide poussé pendant 4 heures. On obtient ainsi 59,8 g de copolymere, soit un rendement de 93 %. L'analyse RMN-1H (CDC13) confirme la composition du copolymere qui contient 54 % de MMA, et 46 % de MAPHOS. Exemple 2 : Hydrolyse du copolymere MMA-MAPHOS 55/45
On place dans un tricol de 1 litre muni d'un réfrigérant à eau, d'un bullage d'azote et d'une ampoule à brome, 59,8 g
(0,37 mol) de copolymere résultant de l'exemple 1 en solution dans 500 ml de dichloromethane. On dégaze la solution pendant
15 min, puis on ajoute au goutte à goutte 53 ml (0,41 mol) de bromotriméthylsilane fraîchement distillé sous azote. On agite à température ambiante pendant 3 heures . En fin de réaction, on évapore au rotavapor le solvant, puis on ajoute un excès de méthanol (500 ml) . On agite à température ambiante pendant 3 heures , et on évapore de nouveau le solvant. On recueille ainsi 58,8 g de copolymere hydrolyse sous la forme d'une pâte jaunâtre. Exemple 3 : Synthèse d'un copolymere MMA/styrène phosphoné
Soit MMA le méthacrylate de méthyle, la formule du styrène phosphoné étant :
CH2=CH -- Q/ -CH2-PO(OH) (OR)
Ces produits ont déjà été décrits. Réf "Eur. Polym. J. ,
Vol. 32, N° 2, pp. 159-163, 1996 - Copyright ® 1996 1996 Elsevier Science Ltd — Printed in Great Britain, Ail rights reserved -
0014-3057(95)00132-8 - 0014-3057/96 $15,00 + 0,00.
HOMOPOLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF SALT FORMED FROM A NEW
DIETHYL STYRENIC PHOSPHONATE MONOMER BERNARD BOUTEVIN*, BACHAR
HAMOUI, JEAN-PIERRE PARISI and BRUNO AMEDURI Exemple 4 :
Greffage du thiol phosphoné HS- ( CliX ^—P (OEt) 2 sur un copolymere styrène-butadiène
Dans un ballon de 3 litres, on introduit 10 g de FINAPREN
502, 2,76 g de thiol phosphoné, 0,1 g de benzophénone , solubilisés dans 700 ml de THF. On dégaze la solution pendant
15 min à l'azote, et on irradie le mélange réactionnel aux UV pendant 24 heures .
On constate que la solution a formé un gel que l'on resolubilise dans un volume total de THF de 2,5 litres. En fin de réaction, on concentre la solution à 700 ml, et on précipite dans
4 litres de méthanol. On filtre, on rince et on sèche sous vide le précipité blanc recueilli. On isole ainsi le copolymere greffé sous la forme d'une gomme élastique.
L'analyse RMN-1H (CDC13) confirme la structure du produit attendu.
Quant à l'analyse élémentaire, elle nous donne le pourcentage de phosphore du copolymere greffé. Dans ce cas, il vaut 2 %. Le rendement de greffage est donc de 50 %. Exemple 5 : Synthèse d'un copolymere contenant un groupe époxyde
Dans un autoclave de 3,5 litres muni d'un agitateur, on introduit 2 litres d' acétonitrile, 1 mole de 2-hydroxyéthyl vinyléther, 4 moles de 2- (diméthoxyphosphonate) éthylvinyléther, 22 g de peroxyde de benzoyle . On dégaze le mélange sous vide et on ajoute 5 moles de chlorotrifluoroéthylène . On chauffe à 95°C et la pression augmente jusqu'à 30 bars. Cette pression diminue jusqu'à 10 bars au bout de 6 heures. Le réacteur est refroidi, dégazé pour éliminer le chlorotrifluoroéthylène qui n'a pas réagi. On obtient une solution du copolymere dont l'extrait sec est voisin de 38 %. Ce copolymere contient des motifs fluorés apportant 19 à 21 % de fluor (analyse élémentaire) . Exemple 6 : Synthèse du copolymere de l'exemple 5, avec des groupes silylés
Dans un réacteur de 3 litres, on introduit 160 g du copolymere obtenu selon l'exemple 5, dans l' acétonitrile, et contenant 0,5 mole d'équivalents OP(OCH3)2. On rajoute une mole de bromotriméthylsilane à température ambiante, pendant 2 heures. Après réaction et evaporation du solvant, la résonance magnétique nucléaire du proton (RMN-1H) permet de mettre en évidence la présence de groupes 0-Si(CH3)3 sur le copolymere, en substitution des groupes OCH3.
Il est possible de conserver ce polymère en l'état, ou bien de lui faire subir une hydrolyse par du méthanol en excès . On obtient alors un copolymere avec des unités structurales phosphonates acides : -PO(OH)2. Exemple 7 :
On introduit dans le réacteur 160 g du copolymere de l'exemple 5 et on ajoute une mole de chlorotriméthylsilane au lieu de bromotriméthylsilane . On obtient alors en majorité le dérivé phosphonate porteur d'une fonction ester méthyle et une fonction sylilée. Après hydrolyse, on obtient un copolymere ayant des unités structurales phosphonate mixte acide-ester de formule : -PO (OCH3) (OH) . Exemple 8 : Synthèse du sel d'ammonium du copolymere de l'exemple 6
On introduit dans le réacteur 140 g du copolymere obtenu selon l'exemple 2, et contenant environ 0,5 mole d'équivalents -PO(OH)2 ; on ajoute une mole de cyclohexylamine , soit 181 g, et on laisse réagir une heure. L'infrarouge du produit obtenu permet de mettre en évidence la disparition des bandes OH. Exemple 9 :
On introduit dans le réacteur les mêmes constituants que pour l'exemple 5, mais on remplace une mole de chlorotrifluoroéthylène par une mole de : CH2=CH-0- (CH2) 2-C8F17.
La réaction est ensuite menée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5. Le produit final présente un taux de fluor voisin de 31 %, déterminé par analyse élémentaire. Ce copolymere peut être traité selon la même technique que celle des exemples 6 à 8. Exemple 10 :
On synthétise les composés selon les exemples 5 à 8, mais on remplace 1 ' hydroxy éthyl vinyl éther par le diméthoxy méthyl silyl propyl vinyl éther de formule : CH2=CH-0- (CH2) 3- Si (CH3) (OCH3)2 Exemple 11 :
On introduit dans un réacteur environ 180 g du copolymere selon l'exemple 10, et contenant 0,5 mole d'équivalent -PO(OCH3)2. On rajoute une mole de chlorotriméthylsilane et on laisse réagir deux heures à température ambiante . Comme pour les exemples 2 ou 3, on met alors en évidence par RMN-1H, l'apparition d'un signal correspondant à la présence de groupes OSi(CH3)3. Exemple 12 :
En utilisant les mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 5, on introduit dans le réacteur, un mélange composé de une mole d'alcool allylique et une mole d'allyl diéthylphosphonate . Après refroidissement, on introduit un mélange gazeux dans les proportions 6,5/1,5 de fluorure de vinylidene et de chlorotrifluoroéthylène . Dans les mêmes conditions de pression que pour l'exemple 5, on obtient, après 6 heures de réaction et de dégazage, un copolymere fluoré dont le taux de fluor mesuré par analyse élémentaire, est proche de 40 %. Exemple 13 :
En employant les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 5, on introduit tout d'abord dans le réacteur un mélange composé de 1 mole d'hydroxy éthyl allyl éther et 1 mole de vinyl phosphonate de diéthyle . Après dégazage et refroidissement, on rajoute 6 moles de fluorure de vinylidene et 2 moles d' hexafluoropropylène, CF3-CF=CF2. On obtient, après 5 heures de réaction, un copolymere contenant environ 48 % de fluor.
Exemple 14 : Selon les conditions opératoires de l'exemple 5, on introduit tout d'abord 1 mole d' allyl phosphonate de diéthyle, 1 mole d'alcool allylique et 1 mole d'acétate de vinyle.
Après refroidissement et dégazage, on ajoute 6 moles de chlorotrifluoro éthylène. Après 6 heures de réaction, on obtient un copolymere contenant environ 31 % de fluor. Exemple 15 :
Dans un réacteur autoclave en Hastelloy d'une capacité de 1 000 ml on introduit :
234 g (1,69 mole) de phosphonate HPO(OEt)2 - 2,5 g (1,71.10~2 mole) de peroxyde de di-t-butyle 200 g (4,93 moles) d' acétonitrile et 108 g (1,69 mole) de fluorure de vinylidene (VF2) .
Après 5 heures de réaction à 140°C, on obtient un mélange de télomères H (-CF2-CH2) n-PO (OEt) 2 avec un DPn voisin de 3,0 et un taux de conversion du VF2 de l'ordre de 90 %. Exemple 16 :
Dans les mêmes conditions décrites dans l'exemple 15, on réalise la réaction avec le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) . On en introduit 197 g (1,69 mole) . Le mélange des télomères obtenus H- (CFCl-CF2)n-PO(OEt)2 présente un DPn voisin de 2 et le taux de conversion du CTFE est de 78 %. Exemple 17 :
Selon l'exemple 15, le phosphonate est 1 ' hydrogénophosphonate de diméthyle HPO(OCH3). Exemple 18 :
Selon l'exemple 16, le phosphonate est 1 ' hydrogénophosphonate de diméthyle : HPO(OCH3)2. Exemple 19 : Les produits de l'exemple 15 sont hydrolyses soit par du méthanol après silylation par un halosilane XSi(CH3)2 avec X = Cl, Br, soit par action de l'acide chlorhydrique .
Ainsi à partir de 50 g de monoadduit HCF2-CH2-PO (OEt) 2 et de 39,4 g de BrSi(CH3)3 ajoutés goutte à goutte en présence de CH2C12 (solvant) et après 2 heures d'agitation, on rajoute au milieu 50 ml de méthanol. Après distillation on obtient 34,7 g de produit monoacide H-CF2-CH2-P O(OH) (OEt) . Exemple 20 :
Les produits de l'exemple 16 sont hydrolyses comme décrits à l'exemple 19.
Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant, on introduit 4,00 g (1,57.10~2 mole) de monoadduit en solution dans
20 ml de toluène auquel on ajoute 8 ml d'HCl 12N (9,6.10~2 mole
6eq d'HCl pour leq ester) . La solution est portée au reflux de solvant (120°C) pendant 12 h.
Après refroidissement de la solution, le toluène est évaporé et la solution est lavée deux fois avec 50 ml d'eau distillée. Elle est de nouveau concentrée. On recueille un solide blanc de masse 4,44 g tiré de la phase aqueuse après concentration et séchage à l'étuve. Les analyse RMN montrent que l'on a clivé 75 % des groupements "ester phosphonique". Exemple 21 :
Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant, on introduit 6 g de PBHT R-20, 4 g de thiol HS- (CH2) 3-PO (OEt) 2, 0,18 g d'AIBN et 60 g de THF (solvant). Après 4 h de réaction à 70 °C et après traitement du produit, les analyses RMN nous montrent des taux de greffage de 19 %. Dans ces conditions le produit greffé contient 2,6 % de phosphore. Ces réactions sont déjà décrites : Réf. Polymer Bulletin 41, 145-151 (1998) .
GRAFTING PHOSPHONATED THIOL ON HYDROXY TELECHELIC POLYBUTADIENE Bernard Boutevin, Yves Hervaud, Gérard Moulédouε Exemple 22 :
On réalise la synthèse du copolymere à blocs MMA et MAPHOS. Etape 1 :
On effectue la polymérisation du MMA avec le thiurame
On obtient le composé (A) , de formule
φ-CH2- (MMA)n-S-C-N(Et)2
avec la Masse moléculaire en nombre d'environ égale à 20 000. Etape 2 :
On effectue la polymérisation photochimique du composé (A) avec le MAPHOS et on obtient le copolymere (B) de formule :
φ-CH2- (MMA)n- (MAPHOS) p-S-C-N (Et) 2
S
On ajoute 7 MAPHOS par chaîne (p est alors égal à 7) . La Masse moléculaire en nombre est environ de 21 000 (structure contrôlée par RMN) . Etape 3 :
On hydrolyse le composé 3 par BrSi(Me)3 puis CH3OH. Exemple 23 :
On introduit un mélange de styrène, de peroxyde de di- cumyle et de "Tempo" (Pipéridine nitroxyle) , dans un rapport molaire de 1000/1/2.
On porte le mélange à 120°C pendant 8 heures. On analyse une aliquote en GPG (Chromatographie à Permeation de Gel) , qui montre la formation d'un polystyrène de masse 45 000, assez proche de la masse de 50 000 qui était attendue.
On introduit dans le mélange réactionnel de produit (OC2H5) 2, dans des proportions molaires de 1 à 100 en polystyrène et monomère phosphoné, respectivement. On porte le mélange à 120°C pendant 10 heures, ce qui conduit à une conversion totale en dérivé styrénique phosphoné. La masse moléculaire finale en équivalent polystyrène est de 68 000. La RMN de 1H confirme la présence d'environ 5 motifs styrène pour 1 motif phosphoné (intégration du groupe -0-CH2-CH3) par rapport à l'ensemble des protons aromatiques.
On réalise l'hydrolyse des esters avec ClSiMe3 pour obtenir le diacide correspondant. Exemple 24 :
On effectue la synthèse de phosphates réticulables ayant la formule suivante :
Cι2H25-0 OH
\ / P
/ \ C18H3 S -0 OH
On ajoute mole à mole l'alcool C12H2sOH sur P0C13 dans le chloroforme, en présence de triéthylamine pour capter l'acide chlorhydrique formé. Après deux heures de réaction, on ajoute l'alcool insaturé Cι8H35OH et après deux heures de reflux dans le CHC13, on hydrolyse le mélange. Après extraction, on isole un monoacide dont l'indice d'acide correspond à la formule ci- dessus .
Pour cet exemple, on peut utiliser l'une des trois préparations suivantes : Préparation A
A partir du composé obtenu selon l'exemple 24, on prépare une solution aqueuse ayant la composition suivante : 10 parties du composé selon l'exemple 24 1 partie d'acide nonyl phénoxy acétique aminoéthanol en quantité suffisante pour obtenir 8,5 < pH < 9,5 6 parties de monométhyl éther de propylène glycol eau pour faire 100 parties.
On applique cette solution sur des surfaces d'acier et après élimination de l'eau, on obtient une protection, après exposition à une atmosphère saturée d'humidité à 37,8°C, selon la norme ASTM D 1735-62. On estime la corrosion selon la norme ASTM D 610-68, estimée au grade 10, après une semaine. Cela équivaut à une absence totale de corrosion, alors qu'une éprouvette d'acier n'ayant pas subi le traitement présente déjà un grade 1 de corrosion, ce qui correspond à une surface corrodée à 50 %, après 24 heures.
Le composé selon l'exemple 24 permet une protection provisoire de 168 heures car il n'est pas réticulé. On peut l'enlever de l'acier pour lui faire subir ensuite un traitement postérieur, par exemple on peut le laminer, profiler, le transformer par découpage, emboutissage, soudure, etc. Préparation B
5 parties du composé de l'exemple 24 5 parties du copolymere styrène acrylique à 50 % 1 partie d'acide nonyl phénoxy acétique di-méthylaminoéthanol en quantité suffisante pour obtenir 8,5 < pH < 9,5
6 parties de monométhyléther de propylène glycol eau pour faire 100 parties
Sur acier galvanisé, on obtient le grade 10, après 6 semaines d'exposition. Sans traitement, une même surface présente un grade 1 de corrosion, après une semaine d'exposition.
Du fait qu'on a ajouté un composé filmogène, le copolymere styrène acrylique, on augmente la protection. Préparation C 5 parties du composé de l'exemple 13
5 parties du copolymere styrène acrylique à 50 %
1 partie d'acide nonyl phénoxy acétique cyclohexylamine en quantité suffisante pour obtenir 8,5 < pH < 9,5
2 parties de formiate d' imidazole substitué
6 parties de monométhyléther de propylène glycol eau pour faire 100 parties Dans les mêmes conditions d'essais que pour l'exemple 20, sur acier galvanisé, on obtient le grade 10, après 10 jours d' exposition.
A partir de la même composition, on effectue l'essai de corrosion par immersion dans une solution à 3,5 % de NaCl, et on observe que sans protection, la corrosion apparaît après 15 minutes d'immersion d'une surface d'acier nue, et après application de la composition, on n'observe aucune corrosion après 12 heures d'exposition. Cette composition est une composition permettant une protection à caractère provisoire, pouvant être facilement éliminée par lavage. Exemple 25 : On effectue l' époxydation du sel de l'acide obtenu selon 1 ' exemple 13.
A une mole d'acide de l'exemple 13, on ajoute une mole d'ammoniaque puis 1,2 mole d'acide p-chloroperbenzoïque et on porte à reflux pendant une heure. Le mélange est concentré à 50 % d'extrait sec. Exemple 26 :
Au mélange obtenu selon l'exemple 14, on ajoute mole à mole de l'acide acrylique et on porte à reflux pendant 8 heures. Après avoir ajouté 1 % d' hydroquinone, on obtient un produit qui est acrylé.
Exemple 27 :
On ajoute l' hydrogénophosphonate de diéthyle HPO(OEt)2 sur le 1-dodécène selon la méthode décrite par Pelaprat et Coll. On obtient avec un rendement de 90 %, le composé C12H25PO (OEt) 2. On hydrolyse ce composé par le bromotriméthylεilane, selon la méthode décrite par Hamoui et Coll (Macromol . Chem. Phys . , 1985, 1995) .
On obtient ainsi le diacide Cι2H2SPO (OH) •
On réalise l' estérification de ce diacide dans le toluène, à chaud, avec un système "dean stark" pour éliminer l'eau, estérification qui est faite avec un alcool de formule Cι8H35OH pour donner le composé de formule suivante :
C18H35 - 0 OH \ /
P / \ Cι2H25 - 0 OH
On époxyde ce composé, comme dans l'exemple 14, et on effectue ensuite l'acrylation comme dans l'exemple 15. Exemple 28 :
Comme dans l'exemple 16, on ajoute 1 ' hydrogénophosphonate de diéthyle HPO(OEt)2à une mole d' allylglycidyléther . On obtient quantitativement le composé suivant : CH2-CH-CH2-0-C3Hs-PO (OEt) 2
\ / O
On ajoute l'acide gras Cι8H37C02H à cet époxyde, en présence de 10"2 mole d'éthyl laurylamine pour obtenir le composé de formule suivante :
Cι8H37-C-0-CH2-CH-CH2-0-C3H6-PO (OEt) 2
O OH
On ajoute au composé précédent, le chlorure d'acryloyle et on obtient le composé de formule suivante :
Cι8H37C0 - CH2
CH-CH2-0-C3H6-P-0(0Et) 2
/ CH2=CH-C02
dont l'hydrolyse par le bromotriméthylsilane conduit quantitativement à l'acide correspondant, de formule suivante :
Cι8H37C0 -CH2 \
CH-CH2-0-C3H6-P-0(0H)2 / CH2-=CH-C02
Pour obtenir une protection de longue durée sur acier nu, on peut utiliser l'une ou l'autre des deux compositions suivantes : Préparation A
145 parties du composé obtenu dans l'exemple 28
220 parties de polyvinyl difluorure greffé par 1 ' acrylate d' hydroxyéthyle 6 parties d'ammoniaque 167 parties d'oxyde de titane rutile 33 parties d'oxyde de fer rouge
2,5 parties d'un dispersant
33 parties de diéthylène glycol
2.5 parties d'un agent anti-mousse 68 parties de méthylol mélamine
323 parties d'eau
Les caractéristiques de la composition sont les suivantes :
8.6 < pH < 8,8 rapport pigment/polyvinyl difluorure greffé = 0,55/1,0 viscosité FORD n° 4 = 45/50 secondes % mélamine : extrait sec : 18,6
On effectue l'application par pulvérisation ou après dilution.
On effectue la cuisson du revêtement 10 minutes à 180°C ou 15 minutes à 150°C. On obtient un revêtement dont la durée de protection est de 500 heures (résistance au brouillard salin mesurée selon la norme AFNOR x 41.002) . La dureté au crayon est F.2H. L'adhérence NFR 30038 est de 100 %. Préparation B
6 parties du composé obtenu dans l'exemple 28 5 parties du copolymere vinyl maléique 4 parties d'alcool polyvinylique à 98 % ammoniaque en quantité suffisante pour obtenir 8,5 < pH < 9,0 1 partie d' hydroxyéthyl cellulose
1 partie d'un agent mouillant non ionique HLB:12 8 parties de Zn3(P04)2, 2H20 eau pour faire 100 parties
La densité de la composition est de 1,08 à 1,10. La viscosité FORD n° 4 est de 20 à 22 secondes.
On effectue l'application par pulvérisation ou tel quel. On cuit pendant 15 minutes à 150°C. On obtient une protection de longue durée de l'acier, de plus de 500 heures. Exemple 29 : A partir de l'alcool obtenu dans l'exemple 17,
Cι8H37-C-0-CH3-CH-CH2-0-C3He-PO(OEt)2
O OH on réalise la transvinylation avec le butyl vinyl éther, en utilisant un catalyseur au palladium, tel que décrit dans J. of Phys . Chem. , 44, 395, 1989, pour obtenir le composé de formule suivante :
Cι8H37C02-CH2
\
CH-CH2-0-C3H6-P-0(OEt)2 / CH2=CH-0
On réalise l'hydrolyse de ce composé, avec BrSi(Me)3 et l'ammoniaque pour obtenir le di-sel de formule suivante :
C18H37C02-CH2
\
CH-CH2-0-C3H6-P003,2NH4 / CH2=CH-0
Exemple 30 :
A partir de l'époxyde préparé dans l'exemple 14, on ajoute l'acide cinnamique, selon le procédé de l'exemple 15.
On obtient le produit de formule suivante :
CH3- (CH2)P-CH-CH- (CH2)q-P-0(0et)2
I I
| OH 0-C-CH=CH- (O
O
L'hydrolyse pratiquée comme précédemment conduit au composé de formule suivante : CH3- (CH2)P-CH-CH- (CH2)q-PO 02 , 2NH4
I I
| OH 0-C-CH=CH-
II O Une composition conforme à l'invention peut également se présenter sous forme d'une émulsion aqueuse : Exemple 31 :
Une émulsion aqueuse de polyéthylène a été préparée à partir des constituants suivants :
Parts
Copolymere PE-AA AC 5120 40
Solution d'ammoniaque à 25 % 8
Acide dodécylphosphonique 4
Gomme Xanthan 1
Eau déminéralisée 197
Synthèse de l'acide dodécylphosphonique
L'acide dodécylphosphonique a été préparé en deux étapes comme suit :
CH3(CH2)nBr + P(OC2H5)3 > CH3 (CH2) X1P (O) (OC2H5) 2
130°C 1
1. BrSiMe3 CH3(CH2)nP(0) (OC2Hs)2 , CH3 (CH2) UP (O) (OH) 2
1 2. MeOH 2
Dans un tricol muni d'une ampoule à brome, d'une arrivée d'argon et d'un appareil à distillation, on introduit 49,8 g de bromododécane. On place le montage sous atmosphère inerte et on chauffe à 130°C. On ajoute alors goutte à goutte 36,5 g de phosphite de triéthyle à l'aide de l'ampoule. Après 24 heures de réaction, on élimine les réactifs restants par distillation sous vide et on recueille ainsi 55,1 g de dodécylphosp onate de diéthyle 1, soit un rendement de 90 %.
30,6 g du composé 1 ainsi isolé sont alors solubilisés dans 500 ml de dichloromethane. puis 30,6 g de bromotriméthylsilane (2 eq) sont ajoutés sous atmosphère inerte. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant 3 heures. Le solvant est alors évaporé, puis on ajoute 500 ml de méthanol. Après 2 heures d'agitation à température ambiante, le méthanol est évaporé. On recueille un solide blanc que l'on lave à l' éther et que l'on sèche sous vide. On isole alors 23,9 g d'acide dodécylphosphonique 2., soit un rendement de 95,6 % . Préparation de l' émulsion aqueuse de polyéthylène
Dans un réacteur sous pression, on introduit le copolymere Ethylène-Acide Acrylique AC5120, la solution d'ammoniaque à 25 % et l'eau déminéralisée. On porte l'ensemble à 110° pendant 15 minutes sous vive agitation mécanique. On refroidit rapidement dans de la glace puis on recueille l' émulsion sous forme d'un lait parfaitement homogène de pH = 10.
Dans un agitateur mécanique, on place l' émulsion aqueuse de polyéthylène . Sous faible agitation, on ajoute la gomme Xanthan, puis l'acide dodécylphosphonique. On augmente progressivement la vitesse d'agitation de sorte à obtenir une parfaite dissolution des additifs dans l' émulsion.
Ϋ Ϋ Ϋ

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de protection de produits métalliques contre la corrosion, caractérisé en ce que l'on applique aux produits métalliques directement, c'est-à-dire sans aucun traitement préalable, une composition formée, au moins, d'un liant filmogène, d'au moins un additif inhibiteur de corrosion réactif avec le métal et d'au moins un additif oligomère porteur d'acides phosphoniques .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits métalliques à traiter ayant une surface excessivement oxydée sans pourtant être calaminée, on les soumet à un brossage grossier devant ramener l'oxydation de leur surface à une valeur faible, non nécessairement nulle, puis on leur applique la composition.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits métalliques à traiter étant excessivement gras en surface, on les soumet à un nettoyage grossier devant ramener le gras de leur surface à une valeur faible, non nécessairement nulle, puis on leur applique la composition.
4. Composition pour la protection de produits métalliques contre la corrosion, comprenant un liant et au moins un additif, caractérisée en ce qu'elle comprend un liant filmogène, au moins un additif inhibiteur de corrosion réactif avec le métal et au moins un additif oligomère porteur d'acides phosphoniques.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs additifs de pigmentation.
6. Composition selon la revendication 4 , caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs produits mouillants.
7. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient un produit mouillant formé par au moins un composant sélectionné parmi les suivants :
=> alkyl et aryle phosphonates éthoxylés, => dérivés fluorocarbonés,
=- sulfonate d'ammonium perfluoroalkylé,
=> sulfonate de potassium perfluoroalkylé,
-=-> sulfonate d'amino alcool perfluoroalkylé,
=> acrylate perfluoroalkylé
8. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les additifs portent une chaîne polymère compatible avec le liant.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les additifs sont des copolymères statistiques à blocs ou greffés portant des séquences ou greffons compatibles avec le liant .
10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les additifs sont des copolymères d'au moins un monomère compatible avec le liant et d'au moins un monomère phosphoné.
11. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le monomère compatible avec le liant est polymerisable en chaîne, sélectionné parmi les acryliques méthacryliques, les styreniques, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle ou le vinyl ester.
12. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le monomère compatible avec le liant est sélectionné parmi les monomères polycondensables, les diols ou les diacides époxydes .
13. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend des groupements acides phosphoniques .
14. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'additif de réactivité est un phosphonate ou un phosphate dont les chaînes moléculaires sont soit hydrocarbonées, soit fluorées, soit chlorofluorées .
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'additif de réactivité est formé par au moins un composant sélectionné parmi :
-=> les acides phosphoniques et alkyl phosphoniques, -=> les acides phosphoriques,
-= l'acide aminotriméthylène phosphonique,
-=> l'acide 1-hydroxyéthylidène-l-l-diphosphonique,
-= l'acide éthylène diamine tétraméthylène phosphonique,
=> l'acide hexaméthylène diamine tétra méthylène phosphonique, => l'acide di -éthylène triamine pentaméthylêne phosphonique.
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