EP1198345A1 - Verbunde mit schweissbereichen bestehend aus formteilen - Google Patents
Verbunde mit schweissbereichen bestehend aus formteilenInfo
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- EP1198345A1 EP1198345A1 EP00935219A EP00935219A EP1198345A1 EP 1198345 A1 EP1198345 A1 EP 1198345A1 EP 00935219 A EP00935219 A EP 00935219A EP 00935219 A EP00935219 A EP 00935219A EP 1198345 A1 EP1198345 A1 EP 1198345A1
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- EP
- European Patent Office
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- component
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- molded part
- composite according
- copolymer
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- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
Definitions
- the invention relates to composites with welded areas consisting of film parts, formed from molding compounds and the use of these molding compounds, molded parts and composites as well as laminates comprising these composites and these composites and
- the size of the molded parts that are to be installed in the vehicle is limited, for example, by the size of the assembly openings or by other spatial design features of the motor vehicle. Therefore, it is often necessary to join the molded parts by means of a material connection to corresponding connections and / or to connect them to the rest of the vehicle via welding areas, in particular welding seams. However, the welding areas or weld seams often represent a weak point due to their low strength.
- ABS ABS
- This material has poor UV Resistance, poor heat aging resistance and poor heat resistance (Vicat B softening temperature ⁇ 110 ° C).
- ABS / PC polymer blend made of acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer and polycarbonate.
- ABS / PC polymer blend made of acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer and polycarbonate.
- this material has only insufficient UV resistance, poor heat aging behavior (toughness and elongation at break after heat storage), poor stress crack resistance, for example against plasticizers, poor flowability, and in particular poor emission properties and poor odor behavior.
- ABS / PA polymer blend made of ABS and polyamide
- ABS / PA also has poor UV resistance, poor heat resistance (Vicat B softening temperature ⁇ 110 ° C), poor heat aging resistance, low dimensional stability due to high moisture absorption, and poor flowability.
- PPE / HIPS polymer blend made of polyphenylene oxide and impact-modified polystyrene. Disadvantages of this material are its poor flowability, poor UV resistance, foam adhesion and heat aging resistance, as well as its poor odor behavior.
- PET / PC polymer blend of polyethylene terephthalate and polycarbonate
- Disadvantages of this material are its low resistance to stress cracking, for example against plasticizers, and its poor flowability.
- PBT / PC also has a poor quality as another material used Flowability and stress crack resistance.
- the abovementioned materials predominantly have only poor heat resistance, which is expressed in only a low Vicat B softening temperature (Vicat B ⁇ 130 ° C.), and poor heat aging resistance.
- good heat resistance and heat aging resistance of the materials used is of particular importance, since the interior of the motor vehicle can heat up considerably, particularly when exposed to solar radiation.
- Blends made of PPE and PA are characterized by poor dimensional stability due to water absorption and poor processability.
- polymer materials based on PBT / ASA / PSAN polymer blends made of polybutylene terephthalate, acrylonitrile / styrene / acrylic acid ester copolymer and polystyrene / acrylonitrile copolymer.
- PBT / ASA / PSAN polymer blends made of polybutylene terephthalate, acrylonitrile / styrene / acrylic acid ester copolymer and polystyrene / acrylonitrile copolymer.
- Such materials are generally disclosed in DE-A 39 11 828.
- the exemplary embodiments relate to molding compositions with a high acrylonitrile content of the PSAN copolymers.
- molded parts made from these molding compounds like the majority of the materials mentioned above, have poor emission and odor behavior.
- molded parts are formed from the materials listed above and these molded parts are joined together to form welds, these welds have a considerably lower tear strength than the molded part has the same spatial design.
- the tensile strength of the welds of these composites is a maximum of approximately 20% of the tensile strength of the molded parts of the same shape.
- the Weld seams should not be larger than the molded parts from which the composites are formed. This is particularly important if the weld seams should not appear visually.
- composites formed from such molded parts are by far not as mechanically robust as the molded parts due to the lower tensile strength.
- the object of the invention is to provide suitable moldings and their molding compositions for the production of composites that are used in the interior of motor vehicles and as exterior body parts, which have a favorable property profile in terms of their mechanical, optical and surface properties and in particular good heat resistance , Heat aging resistance and good emission behavior and / or smell behavior.
- the molding compositions should have the lowest possible density. The low density is particularly advantageous with regard to saving fuel in motor vehicles.
- the molded parts should be easy to recycle.
- the material properties, in particular the tensile strength, of the welding areas created in the bond between the individual molded parts are to be improved.
- a composite consisting of at least a first molded part and a second molded part, the first molded part and the second molded part being rigid with one another over at least a partial region of a surface et of the first molded part and a surface ⁇ of the second molded part over a welding region are connected, wherein at least the first molded part consists of at least 50% by weight of a molding composition containing, based on the sum of the% by weight of components A to I, which gives a total of 100% by weight,
- a copolymer different from component C comprising at least one vinylaromatic monomer bearing a C 1 -C 10 -alkyl radical and a vinyl monomer polymerizable with this as component G, h) 0 to 50% by weight of at least one fiber as component H,
- component I i) 0.1 to 10% by weight of conventional additives such as carbon black, UV stabilizers, oxidation retarders, lubricants and mold release agents as component I,
- the second molded part consists of at least 50% by weight of the molding composition or a polymer different from the molding composition.
- the molding composition of the composite according to the invention contains up to 97.9% by weight of the molding composition, preferably 20 to 75% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight, of a preferably meltable component
- Polycondensate preferably a polyester and particularly preferably an aromatic polyester.
- the polycondensates contained in the molding compositions according to the invention are known per se.
- the polyesters can preferably be prepared by reacting terephthalic acid, its esters or other ester-forming derivatives with 1,4-butanediol, 1,3-propanediol or 1,2-ethanediol in a manner known per se.
- terephthalic acid can be replaced by other dicarboxylic acids.
- examples include naphthalenedicarboxylic acids, isophthalic acid,
- dihydroxy compounds 1,4-butanediol, 1,3-propanediol or 1, 2-ethanediol can by other dihydroxy compounds, for example 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-di (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, neopentyl glycol, mixtures of these diols and ester-forming derivatives thereof are replaced.
- aromatic polyesters are polytrimethylene terephthalate (PTT) and in particular polybutylene terephthalate (PBT), which are preferably formed exclusively from terephthalic acid and the corresponding diols 1, 2-ethanediol, 1,3-propanediol and 1, 4-butanediol.
- PTT polytrimethylene terephthalate
- PBT polybutylene terephthalate
- the aromatic polyesters can also be used in whole or in part in the form of recycled polyester, such as PET regrind from bottle material or from waste from bottle production.
- component A consists of
- a2) 1 to 40% by weight, 1 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight of a further polyester.
- the molding compound contains no PET.
- molding compositions are preferred in which component A is PET-free.
- component A has a viscosity number in the range from 90 to 170, preferably 100 to 140.
- the molding composition according to the invention contains at least 1 to 12% by weight, preferably 4 to 10% by weight and, particularly preferably 5 to 8% by weight, as component B a particulate graft copolymer with a glass transition temperature of the soft phase below 0 ° C and an average particle size of 50 to 1000 n.
- Component B is preferably a graft copolymer
- the particulate graft base B1 can consist of 70 to 100% by weight of a Ci-Cio-conjugated diene, preferably a Ci to Oo-alkyl ester of acrylic acid and 0 to 30% by weight of a difunctional monomer with two olefinic, non-conjugated double bonds ,
- graft bases are used, for example, as component B in ABS polymers or MBS polymers.
- the graft base B1 consists of the monomers
- the graft base B1 is an elastomer which has a glass transition temperature of preferably below -20 ° C, particularly preferably below -30 ° C.
- the main monomers B1 are esters of acrylic acid with 1 to 10 C atoms, in particular 4 to 8 C atoms, in the alcohol component.
- Particularly preferred monomers B 11 are iso- and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, of which butyl acrylate is particularly preferred.
- 0.1 to 10 preferably 0.1 to 5, particularly preferably 1 to 4% by weight of a polyfunctional monomer having at least two olefinic, non-conjugated double bonds are used as the crosslinking monomer B 12.
- a polyfunctional monomer having at least two olefinic, non-conjugated double bonds are used as the crosslinking monomer B 12.
- examples are divinylbenzene, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricylodecenyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
- graft base B1 is not 1,3-butadiene, in particular the graft base B1 consists exclusively of components B1 and B12.
- graft base B1 On the graft base B1 is a graft B2 from the monomers
- b21 50 to 90% by weight, preferably 60 to 90% by weight, particularly preferably 65 to 80% by weight, of a vinylaromatic monomer as component B21 and
- vinyl aromatic monomers are unsubstituted styrene and substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene, p-chlorostyrene and p-chloro-methylstyrene. Unsubstituted styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred; unsubstituted styrene is particularly preferred.
- the average particle size of component B is 50 to 200 nm, preferably 55 to 150 nm.
- the average particle size of component B is 200 to 1000 nm, preferably 400 to 550 nm.
- Particle size distribution of component B is bimodal, with component B being
- the sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution.
- the mean particle sizes according to the invention are the weight-average particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-
- the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
- the average particle diameter which is also the d 5 oW r value of the integral
- Mass distribution is referred to, is defined as the particle diameter at which 50 wt .-% of the particles have a smaller diameter than the diameter of which corresponds to the d 5 o value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the dsö value.
- the dio and d 9 o values resulting from the integral mass distribution are used.
- the dio or d 9 o value of the integral mass distribution is defined in accordance with the dso value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles. The quotient
- Emulsion polymers A which can be used as component A according to the invention preferably have Q- Values less than 0.5, in particular less than 0.35.
- the graft copolymer B is generally one or more stages, i. H. a polymer composed of a core and one or more shells.
- the polymer consists of a basic stage (graft core) B1 and one or - preferably - several stages B2 (graft support) grafted thereon, the so-called graft stages or graft shells.
- One or more graft shells can be applied to the rubber particles by simple grafting or multiple grafting, and each graft sheath can have a different composition.
- polyfunctional crosslinking or reactive group-containing monomers can also be grafted on (see, for example, EP-A 0 230 282, DE-A 36 01 419, EP-A O 269 861).
- crosslinked acrylic ester polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. serve as the graft base B1.
- the crosslinked acrylic ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 ° C., in particular below -30 ° C.
- a multi-layer structure of the graft copolymer is also possible, with at least one inner shell having a glass transition temperature of below 0 ° C. and the outermost shell having a glass transition temperature of more than 23 ° C.
- the graft B2 consists of at least one graft shell and the outermost graft shell thereof has a glass transition temperature of more than 30 ° C, a polymer formed from the monomers of the graft B2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
- Suitable production processes for graft copolymers according to component B are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization.
- the graft copolymers B are preferably prepared by radical emulsion polymerization, at temperatures from 20 ° C. to 90 ° C. using water-soluble and or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzoyl peroxide, or with the aid of redox inhibitors. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
- the graft casings are preferably constructed in the emulsion polymerization process as described in DE-A-32 27 555, 31 49, 357, 31 49 358, 34 14 118.
- the particle sizes according to the invention are preferably set from 50 to 1000 nm according to the processes described in DE-C-12 60 135 and DE-A-28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929.
- the use of polymers with different particle sizes is known, for example from DE-A-28 26 925 and US 5,196,480.
- the molding compositions according to the invention contain, as component C, 1 to 12% by weight, preferably 2 to 8% by weight, particularly preferably 3 to 6% by weight, of a copolymer of the monomers
- cl 50 to 90% by weight, preferably 75 to 90% by weight. particularly preferably 81 to 90
- Suitable vinyl aromatic monomers are the above-mentioned monomers C1 and the above-mentioned vinyl aromatic monomers as component B21.
- Component C is preferably an amorphous polymer, as described above as graft B2.
- a copolymer of styrene and / or ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile is used as component C.
- the acrylonitrile content in these copolymers of component C is not above 25% by weight and is generally 10 to 25% by weight, preferably 10 to 22% by weight, particularly preferably 10 to 19% by weight, in particular 15 up to 19% by weight.
- Component C also includes the free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymers formed in the graft copolymerization for the preparation of component B.
- component B the free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymers formed in the graft copolymerization for the preparation of component B.
- component C it may be possible that a sufficient proportion of component C has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to mix the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately prepared component C.
- This additional, separately produced component C can preferably be a styrene / acrylonitrile copolymer, an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer or an ⁇ -memylstyrene / styrene / acrylonitrile terpolymer. It is important that the acrylonitrile content in the copolymers C does not exceed 25% by weight, in particular 19% by weight.
- the copolymers can be used individually or as a mixture of two or more thereof for component C, so that the additional, separately prepared component C of the molding compositions according to the invention is, for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer (PSAN) and an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer can act. Also the acrylonitrile content
- component C can be different.
- component C preferably consists only of one or more styrene / acrylonitrile copolymers, it being possible for the copolymers to have a different acrylonitrile content.
- component C consists of only one
- the molding compositions according to the invention contain 0 to 15, preferably 0 to 10 and particularly preferably 0.1 to 6% by weight of a polycarbonate, based on the molding composition.
- Suitable polycarbonates are all known to the person skilled in the art, the meltable ones being particularly suitable. In this context, "An Introduction Polymer Chemistry,” 2n edition, Malcolm P. Stevens Oxford University Press, 1990, pages 400 to 403 and “Principles of Polymerization", 2 n Edition, George Odian Whiley Interscience Publication John Whiley & Sons, 1981, pages 146 to 149.
- Particularly suitable polycarbonates have a high flowability, preferably an MVR at 300 ° C.
- preferred components D having an MVR according to ISO 1133 of at most 100, preferably show 90 and particularly preferably 50 c / 10min.
- Lexan 121R from General is particularly preferred as component D.
- the molding composition is free of polycarbonate.
- the molding compositions according to the invention can contain 0 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10 and particularly preferably 3 to 8% by weight, different from B, preferably homogeneously miscible with components A and / or C or in these contain dispersible, rubber-containing polymers.
- Conventional (grafted) rubbers can preferably be used find, such as ethylene-vinyl acetate rubbers, silicone rubbers, polyether rubbers, hydrogenated diene rubbers, polyalkename rubbers, acrylate rubbers, ethylene-propylene rubbers, ethylene-propylene-diene rubbers and butyl rubbers, methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) , Methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene rubbers, preferably if they are miscible with or dispersible in the mixed phase formed from components A, B and C.
- MBS methyl methacrylate-butadiene-styrene
- Methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene rubbers preferably if they are miscible with or dispersible in the mixed phase formed from components A, B and C.
- Acrylate rubbers ethylene-propylene (EP) rubbers, ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers, in particular as graft copolymers, are preferably used.
- EP ethylene-propylene
- EPDM ethylene-propylene-diene
- a P (EPDM-g-SAN) graft rubber which is available from General Electrics Specialty Chemicals under the
- Blendex® WX 270 is distributed (70% EPDM, 30% PSAN). Also suitable are polymers or copolymers, such as polyacrylates, polymethacrylates, in particular PMMA, polyphenylene ether or syndiotactic polystyrene, which are compatible or miscible with the mixed phase formed from components B and C. Reactive rubbers are also suitable, which to the
- Components B and / or C formed amorphous phase and the crystalline or semi-crystalline phase formed from component A are present and thus ensure a better connection of the two phases.
- polymers are graft copolymers of PBT and PSAN or segmented copolymers such as block copolymers or multiblock copolymers from at least one segment from PBT with M w > 1000 and at least one segment from PSAN or a segment compatible with PSAN with M w > 1000 ,
- the molding composition according to the invention contains 0 to 20, preferably 0 to 15 and particularly preferably 0 to 10% by weight, based on the total molding composition, of one Component A has a different polyester as component F.
- the polyester of component F has at least 50, preferably at least 70 and particularly preferably 100% by weight of polyethylene terephthalate (PET), based on component F.
- PET polyethylene terephthalate
- the aromatic polyesters already defined above are preferred as further polyesters of component F.
- the PET can be taken directly from the
- the PET used in component F according to the invention thus preferably consists of at least 50, preferably at least 80 and particularly preferably 100% of recycled PET.
- a molding composition according to the invention contains a copolymer which differs from component C, at least from a vinylaromatic monomer carrying a C 1 -C 10 -alkyl radical and a polymerizable polymer
- the alkyl radical of the vinylaromatic monomer can be either branched or unbranched.
- the alkyl radical preferably has 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
- methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl and cyclohexyl are preferred, with methyl, ethyl and n-propyl being particularly preferred and methyl above are also preferred.
- Styrene is particularly preferred as the vinyl aromatic monomer.
- Methylstyrene, in particular ⁇ -methylstyrene is particularly preferred according to the invention as a vinyl aromatic monomer carrying alkyl radicals.
- the vinyl monomer polymerizable with a vinyl aromatic monomer carrying a C 1 to C 10 alkyl radical all monomers known to the person skilled in the art, for example acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile or methacrylonitrile, are suitable. Among them, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, with acrylonitrile being particularly preferred.
- the PMSA polymers have a viscosity number in the range from 70 to 120 and preferably from 100 to 120. Furthermore, the ⁇ -methylstyrene content of such polymers is in the range from 65 to 90, preferably 70 to 85 and particularly preferably 75 to 80% by weight.
- the molding compositions according to the invention contain, as component H, 0 to 50, preferably 10 to 30 and particularly preferably 13 to 25% by weight, based on the overall molding composition, of at least one fiber. These are preferably commercially available products, with those having sizes suitable for PBT being particularly preferred.
- These fibers preferably have an average length of 150 to 400 and preferably 180 to 350 ⁇ m in the molding composition and a diameter in the range of 6 to 20 and preferably 6 to 13 ⁇ m.
- the fibers can be mixed with organosilanes, epoxysilanes or others
- Polymer coatings can be coated.
- the molding compositions according to the invention contain 0.1 to 10% by weight of conventional additives as component I.
- additives are: UV stabilizers, transesterification stabilizers, oxidation retarders, lubricants and mold release agents, dyes, pigments, colorants, nucleating agents, antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve the thermostability, to increase the light stability, to increase the resistance to hydrolysis and resistance to chemicals, agents against heat decomposition and in particular the lubricants used for the production of moldings or molded parts are appropriate.
- These additional additives can be metered in at any stage of the production process, but preferably at an early stage in order to take advantage of the stabilizing effects (or other special effects) of the additive at an early stage.
- Heat stabilizers or oxidation retardants are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) which are derived from metals of group I of the periodic table of the elements (such as Li, Na, K, Cu).
- Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or compounds with an analog structure.
- HALS stabilizers hindered amine light stabilizers
- benzophenones hindered amine light stabilizers
- resorcinols salicylates
- benzotriazoles and other compounds are also suitable (for example Irganox®, Tinuvin®, such as Tinuvin® 770 (HALS absorber, bis (2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl) sebacate) or Tinuvin®P (UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol), Topanol®). These are usually used in amounts of up to 2% by weight (based on the total mixture).
- the molding composition according to the invention contains 0.01 to 10, preferably 0.02 to 5 and particularly preferably 0.05 to 2% by weight of at least one nucleating agent and at least one transesterification stabilizer, the ratio of nucleating agent to
- Transesterification stabilizer is 0: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5 and particularly preferably 2.5: 1 to 1: 2.5, as component H.
- the nucleating agent in component H has a particulate solid with a particle size in the range from 0.1 to 15 ⁇ m, or the transesterification stabilizer has at least one phosphorus-containing compound, or the nucleating agent has a predominantly inorganic, particulate solid a grain size in the range of 0.1 to 15 microns and the transesterification stabilizer is at least one phosphorus-containing compound.
- Such compounds forming the transesterification stabilizer can be both organic and inorganic phosphorus compounds.
- Organic phosphites are particularly preferred as organic phosphorus compounds.
- Such a phosphite is tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) bisphenyl diphosphite (Igraphos PEPQ from Ciba Geigy AG).
- Suitable inorganic phosphorus compounds are, in particular, inorganic phosphates, for example monozinc phosphates, in particular as monohydrate or dihydrate or mixtures thereof, monozinc phosphate dihydrate being particularly preferred.
- the transesterification catalyst is preferably used in the range from 0.01 to 5, preferably 0.02 to 2 and particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the molding composition.
- Suitable particulate solids for the nucleating agent are both predominantly organic and predominantly inorganic materials, the inorganic ones being preferred.
- Sodium phenylphosphenate or polytetrafluoroethylene are to be mentioned as predominantly organic materials.
- the inorganic materials can be divided into two groups, namely into materials based on aluminum or silicon, the ones based on silicon, in particular the silicon oxides, being particularly preferred.
- materials containing magnesium have also proven particularly useful.
- Talc is accordingly particularly preferred as the nucleating agent.
- the molding composition according to the invention preferably contains in the range from 0.01 to 5, preferably 0.02 to 2 and particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight of nucleating agent.
- Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12 to 30 carbon atoms.
- the amounts of these additives are in the range from 0.05 to 1% by weight.
- Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances can also be used as additives; the usual amounts are 0.05 to 5% by weight.
- Pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used.
- Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01 to 5% by weight, based on the total molding composition.
- Nucleating agents such as talc, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate,
- Aluminum oxide or finely divided polytetrafluoroethylene can be used in amounts e.g. B. up to 5 wt .-%, based on the total molding compound, are used.
- Plasticizers such as phthalic acid dioctyl ester, phthalic acid dibenzyl ester, phthalic acid butyl benzyl ester, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide, and o- and p-toluenesulfonamide are advantageously added in amounts of up to about 5% by weight, based on the molding composition.
- Colorants such as dyes and pigments, can be added in amounts of up to about 5% by weight, based on the molding composition.
- the molding composition according to the invention has a component C with a copolymer which contains no butadiene or isoprene derivative or neither.
- none of the graft copolymers used in the molding composition has a butadiene or isoprene derivative or both.
- Another molding composition preferred according to the invention has no butadiene or isoprene derivative as a whole or neither. Butadiene and isoprene are preferred as derivatives.
- low-service or low-service molding compounds allow the molded parts formed from them to be welded more easily in the presence of air without the use of protective gas, without the material properties of the weld seams being adversely affected by the reactions of the diene caused by oxygen radicals.
- the components can be mixed in any desired manner by all methods known to the person skilled in the art.
- the components can be used as such or in the form of mixtures of one component with one or more of the other components.
- the components can be used as such or in the form of mixtures of one component with one or more of the other components.
- the components can be used as such or in the form of mixtures of one component with one or more of the other components.
- Component B premixed with part or all of component C and then mixed with the other components. If components B and C have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, to precipitate the polymers together and this
- thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced, for example, by melting component A with components B and C or with a mixture of these, and optionally with the other components, in an extruder and feeding the fibers through an inlet on the extruder.
- the molding compositions according to the invention can be processed into molded parts by the known methods of thermoplastic processing.
- thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press sintering, deep drawing or sintering preferably by injection molding.
- the moldings which can be produced from the molding compositions according to the invention are also the subject of the present invention.
- the composite according to the invention is produced by a method in which at least a partial area of the surface ⁇ is welded to that of the surface ⁇ to form a welding area.
- the energy for melting and welding the molded parts is generated by a certain amplitude of oscillating friction movement under the action of a sufficiently high friction pressure.
- the surfaces of the molded parts plasticized by the rubbing movement are aligned after the rubbing movement has ended or still during the rubbing movement.
- the materials of the plasticized surfaces of the molded parts are at least partially combined with one another under a defined pressure.
- a vibration welding cycle is divided into pressing, rubbing, joining and possibly holding.
- the pressing takes place over a contact time of 1 to 10, preferably 2 to 5 minutes at a contact pressure of 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm 2 .
- the rubbing takes place over a rubbing time of 1 to 10 and preferably 2 to 5 minutes at a rub-on pressure of 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm 2 .
- the joining again takes place over a joining time of 1 to 10, preferably 2 to 7 and particularly preferably 3 to 5 minutes at a joining pressure in the range from 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm 2 .
- the holding takes place over a holding time of 1 to 120, preferably 2 to 60 and particularly preferably 10 to 30 minutes at one
- the oscillating movement is preferably carried out at a frequency in the range from 100 to 500, preferably 150 to 400 and particularly preferably 200 to 300 Hz.
- the amplitude of the oscillating rubbing movement is 0.01 to 10 and preferably 0.05 to 1 mm.
- the composites according to the invention and the molded parts forming them are generally flat bodies surrounded by a surface. As a rule, only partial areas of this surface are used for the formation of the welding area.
- the sub-areas to be welded have in the
- the plasticization of the partial surface areas of the molded parts to be welded is generally carried out at a depth in the range from 0.1 to 2, preferably from 0.2 to 1 and particularly preferably from 0.3 to 0.6 mm.
- the depth of plasticization depends on the material requirements for the welding area. The higher the strength required by the welding area, the deeper the surface of the partial areas of the molded parts is to be plasticized.
- a composite is obtainable according to a method, wherein at least a partial area of a first surface of the first shaped part defined above is welded to a second surface of the second shaped part defined above, forming a welding area.
- the invention further relates to a composite, the welding area having at least a tensile strength in the range from 25 to 75, preferably 30 to 60 and particularly preferably 35 to 55 N / mm 2 .
- the molded parts produced from the molding compositions according to the invention and the composites produced therefrom have only low emissions of volatile constituents with a noticeable odor.
- the odor behavior of polymer materials is assessed according to DIN 50011 / PV 3900 and applies to components of the vehicle interior.
- the result of the odor test according to this standard is in
- the carbon emission of the shaped parts according to PV 3341 is generally ⁇ 50 ⁇ g / g, preferably ⁇ 40 ⁇ g / g , particularly preferably ⁇ 35 ⁇ g / g.
- the lower limit is preferably 20 ⁇ g / g.
- the composites according to the invention and the molding compositions and moldings used for their production continue to have good heat resistance.
- the Vicat B softening temperature is generally> 120 ° C, preferably> 125 ° C and particularly preferably> 130 ° C.
- the upper limit of the is preferably
- the composites according to the invention and the molding compositions and moldings used for their production also have good impact strength, even in the cold. This manifests itself in the fact that the molded parts formed from the molding compositions according to the invention show no breakage even at low temperatures.
- Composites are generally> 2000, preferably> 2200 MPa, at most 3500 MPa, their yield stress in general> 40, preferably> 45 MPa, however preferably a maximum of 80 MPa, their notched impact strength according to ISO 179 / leU is unbreakable, their notched impact strength without prior heat storage according to ISO 179 / leA is generally> 10 kJ / m 2 , but each less than 25 kJ / m 2 , and their flowability as MVR (Melt volume ratio 260 ° C / 5 kp contact force according to ISO 1133) is> 30, preferably> 40 cm 3 / l 0min, but at most 80 cm 3 / l 0min.
- MVR Melt volume ratio 260 ° C / 5 kp contact force according to ISO 1133
- the modulus of elasticity is preferably> 2000, preferably> 3500 MPa, maximum 15000 MPa, their yield stress generally> 40, preferably> 70 MPa, but preferably maximum 150 MPa, their impact strength according to ISO 179 / leU is unbreakable, preferably it is in the range from 30 to 80 kJ / m and its flowability as MVR (melt volume ratio 275 ° C / 2.16 kp contact force according to ISO 1133) is> 10,
- 3 3 preferably> 15 cm / 10min, but at a maximum of 30 cm / 10min.
- the molded parts according to the invention have a duration even after 1000 h
- the density of the composites, molded parts or molding composition is in the range from 1.1 to 1.4, preferably 1.20 to 1.30.
- the present invention preferably relates to a composite, at least one of the molded parts showing one or more of the features i) to vii):
- the invention further relates to a laminate which contains a composite according to the invention and a polycondensate foam.
- the composite and polycondensate foam are firmly bonded together via their surfaces.
- the laminates are characterized by excellent foam adhesion of the foam to the composite or molded part surface, without the need for pretreatment, for example by a primer. When peeling or peeling the foam from the surface of the molded part
- foamable polycondensates known to the person skilled in the art can be used for the polycondensate foam.
- the foam is applied to the molded part surfaces without the use of a primer. Among these are polycondensates
- Polyamides and polyurethanes preferred and polyurethanes particularly preferred are preferred and polyurethanes particularly preferred.
- polyurethane foams semi-rigid and flexible foams are again particularly preferred; these can optionally contain adhesion promoters.
- Elastoflex ® from Elastogran GmbH, Lemförde is used as the polyurethane foam.
- Other suitable polyurethanes are in the plastics manual Volume 7 "Polyurethane", 3rd edition, 1993, can be found in Karl Hanser Verlag Kunststoff, Vienna.
- the molding compositions, moldings, composites, laminates and subsequent structures are also suitable for recycling.
- the from the invention is also suitable for recycling.
- Molding materials and molded parts can be recycled into molded parts that have at least one of the material properties described above.
- Recycled molded parts of this type have at least 10, preferably at least 20 and particularly preferably at least 70% by weight, based on the molded part, of recyclate.
- the recycling takes place according to methods generally known to the person skilled in the art.
- the molding compositions according to the invention particularly facilitate the crushing and thermal recycling of the molded parts. In this context, diene-free molding compositions are particularly preferred.
- the recycled molded parts like the recycled free molded parts, can be processed into composites using the welding technique described above.
- the molding compositions or molded parts, composites, laminates or recyclates or at least two of them are suitable for use in structures, in particular for applications in the interior of
- the invention relates to structures, preferably for the interior of motor vehicles or for exterior parts of motor vehicles, comprising molding compositions, moldings, composites, laminates or recyclates or at least two of them.
- the structures according to the invention can be laser patterned. Formations according to the invention for the motor vehicle interior are therefore preferably covers, storage compartments, instrument panel supports, door parapets, parts for the center console and brackets for radio and air conditioning, panels for the center console, panels for radio, air conditioning and ashtrays, extensions of the center console, storage pockets, trays for the
- fenders tailgates, side panels, bumpers, cladding, license plate holder, panels, sunroof panels or frames and bumpers or their components.
- Camera housings cell phone housings, sockets for fem glasses, vapor channels for extractor hoods, parts for pressure cookers, housings for hot air grills and Pump housing only mentioned as an example as further structures not limited to the motor vehicle area.
- the use of the molding compound has proven particularly useful in connectors, housing parts, in particular for large automotive electronics, such as in particular ABS / ASR, ESP transmission, seat, mirror motor, window motor, and convertible top control -, airbag deployment, interior security, acceleration sensor, and ignition electronics as well as the electronics for recognizing the seat occupancy. It is also preferred to use the molding compound according to the invention for locking system housings, car relays, covers for wiper housings and for lock housings.
- Another preferred group of structures which can be produced from the molding compositions according to the invention are gas meter housings, wind deflector blades, servomotor housings, the servomotors preferably being used in motor vehicle construction.
- Drilling machine parts furnace parts, in particular for thermal insulation, such as holding buttons and stove handles, headlight parts, in particular non-transparent parts such as housings, windshield wiper parts, mirror support plates for motor vehicle mirrors, air intake grilles and parts, in particular housings, for washing machine controls.
- the recyclates can also be part of the above structures or form them entirely.
- the specified Amounts of polybutylene terephthalate (PBT), graft rubbers P1 and P2, copolymers PSAN and additives are mixed in a screw extruder at a temperature of 250 ° C to 270 ° C.
- the test specimens corresponding to the relevant DIN standards are injection molded from the molding compositions formed in this way.
- PBT 1 is a polybutylene terephthalate with a viscosity number of 130 (determined in a polymer solution (0.05 g / ml) from phenol and 1, 2-dichloromethane (1: 1)).
- PBT 2 is a polybutylene terephthalate with a viscosity number of 107 (determined in a polymer solution) (0.05 g / ml) from phenol and 1, 2-dichloromethane (1: 1)).
- PI is a small-part ASA graft rubber with 25% by weight acrylonitrile in the SAN graft shell with an average particle diameter (d 0 ) of approximately 100 nm.
- P2 is a large-part ASA graft rubber with an average particle diameter (d 50 ) of approx. 500 nm.
- PSAN 1 is a styrene / acrylonitrile copolymer with 35% by weight acrylonitrile.
- PSAN 2 is a styrene / acrylonitrile copolymer with 19% by weight acrylonitrile.
- PMS A is an ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer with 25% by weight acrylonitrile.
- PC is Lexan ® 121 polycarbonate from GE Plastics.
- the mold release agent is Loxiol ® VPG 861 / 3.5 from Henkel KGaA.
- the nucleating agent is talc. Soot is Black Pearls 880.
- Table 2 contains the vibration welding conditions and the results of the material tests carried out.
Landscapes
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verbund, bestehend aus mindestens einem ersten Formteil und einem zweiten Formteil, wobei das erste Formteil und das zweite Formteil miteinander über mindestens einen Teilbereich einer Oberfläche alpha des ersten Formteils und einer Oberfläche beta des zweiten Formteils über einen Schweissbereich starr verbunden sind, wobei mindestens das erste Formteil zu mindestens 50 Gew.-% aus einer Formmasse besteht, enthaltend, bezogen auf die Summe der Gew.-% der Komponenten A bis I, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a) bis zu insgesamt 97,9 Gew.-% mindestens eines Polykondensats als Komponente A, b) 1 bis 12 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisates mit einer Glasübergangstemperatur der Weichphase unterhalb von 0 DEG C und einer mittleren Teilchengrösse von 50 bis 1000 nm als Komponente B, c) 1 bis 12 Gew.-% mindestens eines Copolymerisats als Komponente C aus den Monomeren c1) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente C1 und c2) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente C2, jeweils bezogen auf die Komponente C, d) 0 bis 15 Gew.-% eines Polycarbonats als Komponente D, e) 0 bis 15 Gew.-% eines einen zu Komponente B unterschiedlichen Kautschuk aufweisenden Polymers als Komponente E, f) 0 bis 20 Gew.-% eines zu Komponente A unterschiedlichen Polyesters als Komponente F, g) 0 bis 20 Gew.-% eines zu Komponente C unterschiedlichen Copolymers mindestens aus einem einen C1- bis C10-Alkylrest tragenden vinylaromatischen Monomer und einem mit diesem polymerisierbaren Vinylmonomer als Komponente G, h) 0 bis 50 Gew.-% mindestens einer Faser als Komponente H, i) 0,1 bis 10 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Russ, UV-Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Gleit- und Entformungsmittel als Komponente I, und das zweite Formteil zu mindestens 50 Gew.-% aus der Formmasse oder insgesamt aus einem von der Formmasse verschiedenen Polymer besteht sowie die Verwendung dieser Formmassen, Formteile und Verbunde sowie diese Verbunde aufweisende Laminate und diese Verbunde und Laminate aufweisende Gebilde.
Description
Verbünde mit Schweißbereichen bestehend aus Formteilen
Die Erfindung betrifft Verbünde mit Schweißbereichen bestehend aus Foπnteilen, gebildet aus Formmassen sowie die Verwendung dieser Formmassen, Formteile und Verbünde sowie diese Verbünde aufweisende Laminate und diese Verbünde und
Laminate aufweisende Gebilde.
Verbünde aus Formteilen aus polymeren Werkstoffen, die insbesondere im Innenraum von Kraftfahrzeugen zur Anwendung kommen, müssen hohen Anforderungen vor allem bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften, ihrer
Oberflächeneigenschaften, ihres Alterungs- sowie ihres Geruchsverhaltens und ihrer Materialeigenschaften, insbesondere ihrer Festigkeit in den Schweißbereichen genügen.
Bei einer kostengünstigen industriellen Serienfertigung von Kraftfahrzeugen ist die
Größe der Formteile, die in das Fahrzeug eingebaut werden sollen beispielsweise durch die Größe der Montageöffnungen oder durch andere räumliche Gestaltungsmerkmale des Kraftfahrzeugs limitiert. Daher ist es oft notwendig, die Formteile durch eine stoffschlüssige Verbindung zu entsprechenden Verbunden zusammenzufügen und/oder mit dem übrigen Fahrzeug über Schweißbereiche, insbesondere Schweißnähte, zu verbinden. Die Schweißbereiche bzw. Schweißnähte stellen jedoch oftmals einen Schwachpunkt aufgrund ihrer geringen Festigkeit dar.
Für die Herstellung von Verbunden bzw. Formteilen für Kraftfahrzeug- Innenanwendungen wurden bisher verschiedene polymere Werkstoffe verwendet.
Ein verwendeter Werkstoff ist ABS. Dieser Werkstoff weist eine schlechte UV-
Beständigkeit, eine schlechte Wärmealterungsbeständigkeit und eine schlechte Wärmeformbeständigkeit (Vicat B-Erweichungstemperatur < 110°C) auf.
Ein weiterer verwendeter Werkstoff ist ABS/PC (Polymer-Blend aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer und Polycarbonat). Dieser Werkstoff weist jedoch eine nur unzureichende UV-Beständigkeit, ein schlechtes Wärmealterungsverhalten (Zähigkeit und Bruchdehnung nach Wärmelagerung), schlechte Spannungsrißbeständigkeit, zum Beispiel gegen Weichmacher, eine schlechte Fließfähigkeit, sowie insbesondere schlechte Emissionseigenschaften und ein schlechtes Geruchsverhalten auf. Unter Geruchsverhalten wird die Neigung von
Werkstoffen verstanden, nach einer Temperatur- und Klimalagerung von festgelegter Dauer flüchtige Bestandteile abzugeben, die einen wahrnehmbaren Geruch aufweisen.
Als weiterer Werkstoff kommt ABS/PA (Polymerblend aus ABS und Polyamid) zum Einsatz. Auch ABS/PA weist eine schlechte UV-Beständigkeit, eine schlechte Wärmeformbeständigkeit (Vicat B-Erweichungstemperatur < 110°C), eine schlechte Wärmealterungsbeständigkeit, eine geringe Dimensionsstabilität wegen hoher Feuchtigkeitsaufnahme, sowie eine schlechte Fließfähigkeit auf.
Als weiterer Werkstoff kommt PPE/HIPS (Polymerblend aus Polyphenylenoxid und schlagzähmodifiziertem Polystyrol) zum Einsatz. Nachteilig an diesem Werkstoff sind seine schlechte Fließfähigkeit, schlechte UV-Beständigkeit, Schaumhaftung und Wärmealterungsbeständigkeit, sowie sein schlechtes Geruchsverhalten.
Weiterhin wird PET/PC (Polymerblend aus Polyefhylentherphtalat und Polycarbonat) verwendet. Nachteilig an diesem Werkstoff sind seine geringe Spannungsrißbeständigkeit zum Beispiel gegen Weichmacher sowie seine schlechte Fließfähigkeit.
Auch PBT/PC weist als weiterer verwendeter Werkstoff eine schlechte
Fließfähigkeit und Spannungsrißbeständigkeit auf.
Die vorstehend genannten Werkstoffe weisen überwiegend eine nur schlechte Wärmeformbeständigkeit auf, die in einer nur geringen Vicat B-Erweichungstemperatur (Vicat B < 130°C) zum Ausdruck kommt, sowie eine schlechte Wärmealterungsbeständigkeit auf. Eine gute Wärmeformbeständigkeit und Wärmealterungsbeständigkeit der eingesetzten Werkstoffe ist jedoch von besonderer Bedeutung, da sich der Kraftfahrzeug-Innenraum, insbesondere unter Einwirkung von Sonnenstrahlung, erheblich aufheizen kann.
Auch für Anwendungen im Außenbereich weisen vorhandene Materialien Mängel auf. So zeichnen sich Blends aus PPE und PA durch eine schlechte Dimensionsstabilität infolge Wasseraufnahme und durch schlechte Verarbeitbarkeit aus.
Die vorstehend genannten Nachteile konnten mit Polymerwerkstoffen auf der Basis von PBT/ASA/PSAN (Polymerblends aus Polybutylenterephthalat, Acrylni- trii/Styrol/Acrylsäureester-Copolymer und Polystyrol/ Acrylnitril-Copolymer) behoben werden. Solche Werkstoffe sind in DE-A 39 11 828 allgemein offenbart. Die Ausführungsbeispiele beziehen sich auf Formmassen mit einem hohen Acrylnitril- Anteil der PSAN-Copolymere. Formteile aus diesen Formmassen weisen jedoch, wie die überwiegende Zahl der vorstehend genannten Werkstoffe, ein schlechtes Emissions- und Geruchsverhalten auf.
Werden aus den vorgehend aufgeführten Werkstoffen Formteile gebildet und diese Formteile unter Ausbildung von Schweißnähten zu Verbunden zusammengefügt, weisen diese Schweißnähte eine erheblich geringere Reißfestigkeit auf, als das Formteil bei gleicher räumlicher Gestaltung aufweist. Im allgemeinen beträgt die Reißfestigkeit der Schweißnähte dieser Verbünde maximal ca. 20% der Reißfestigkeit der gleichgeformten Formteile auf. Dieses ist insbesondere nachteil- haft, wenn Verbünde aus mehreren Formteilen gebildet werden sollen, wobei die
Schweißnähte nicht größer dimensioniert sein sollen, als die Formteile, aus denen die Verbünde gebildet werden. Dieses ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn die Schweißnähte optisch nicht in Erscheinung treten sollen. Jedoch sind aus derartigen Formteilen gebildete Verbünde aufgrund der geringeren Reißfestigkeit mechanisch bei weitem nicht so belastbar wie die Formteile.
Aufgabe der Erfindung ist es, für die Herstellung von Verbunden, die im Innenraum von Kraftfahrzeugen und als Karosserieaußenteile eingesetzt werden, geeignete Formteile und deren Formmassen zur Verfügung zu stellen, die ein günstiges Eigenschaftspro fil hinsichtlich ihrer mechanischen, optischen und Oberflächeneigenschaften sowie insbesondere eine gute Wärmeformbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und ein gutes Emissionsverhalten und/oder Geruchsverhalten aufweisen. Weiterhin sollen die Formmassen eine möglichst geringe Dichte aufweisen. Die geringe Dichte ist besonders im Hinblick auf Kxaftstoffeinspar'αng bei Kraftfahrzeugen vorteilhaft. Ferner sollen die Formteile gut recycelbar sein.
Weiterhin sollen die Materialeigenschaften, insbesondere die Reißfestigkeit, der im Verbund zwischen den einzelnen Formteilen entstehenden Schweißbereiche verbessert werden.
Die vorstehenden Aufgaben werden gelöst durch einen Verbund, bestehend aus mindestens einem ersten Formteil und einem zweiten Formteil, wobei das erste Formteil und das zweite Formteil miteinander über mindestens einen Teilbereich einer Oberfläche et des ersten Formteils und einer Oberfläche ß des zweiten Formteils über einen Schweißbereich starr verbunden sind, wobei mindestens das erste Formteil zu mindestens 50 Gew.-% aus einer Formmasse besteht, enthaltend, bezogen auf die Summe der Gew.-% der Komponenten A bis I, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a) bis zu insgesamt 97,9 Gew.-% der Formmasse, mindestens eines Polykondensats als Komponente A,
b) 1 bis 12 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisates mit einer Glasübergangstemperatur der Weichphase unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 1000 um als Komponente B,
c) 1 bis 12 Gew.-% mindestens eines Copolymerisats als Komponente C aus den Monomeren
cl) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente C 1 und
c2) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente C2,
jeweils bezogen auf die Komponente C,
d) 0 bis 15 Gew.-% eines Polycarbonats als Komponente D,
e) 0 bis 15 Gew.-% eines einen zu Komponente B unterschiedlichen
Kautschuk aufweisenden Polymers als Komponente E,
f) 0 bis 20 Gew.-% eines zu Komponente A unterschiedlichen Polyesters als Komponente F,
g) 0 bis 20 Gew.-% eines zu Komponente C unterschiedlichen Copolymers mindestens aus einem einen Ci- bis Cio-Alkylrest tragenden vinylaromatischen Monomer und einem mit diesem polymerisierbaren Vinylmonomer als Komponente G,
h) 0 bis 50 Gew.-% mindestens einer Faser als Komponente H,
i) 0,1 bis 10 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Ruß, UV-Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Gleit- und Entformungsmittel als Komponente I,
und das zweite Formteil zu mindestens 50 Gew.-% aus der Formmasse oder einem von der Formmasse verschiedenen Polymer besteht.
Nachfolgend sind die jeweils voneinander unterschiedlichen Komponenten in ihren bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Als Komponente A enthält die Formmasse des erfindungsgemäßen Verbunds als restlichen Bestandteil bis zu 97,9 Gew.-% der Formmasse, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% eines vorzugsweise schmelzbaren
Polykondensats, bevorzugt eines Polyesters und besonders bevorzugt eines aromatischen Polyesters. Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Polykondensate sind an sich bekannt.
Die Herstellung der Polyester kann vorzugsweise durch Reaktion von Terephthalsäure, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate mit 1,4- Butandiol, 1,3-Propandiol bzw. 1 ,2-Ethandiol in an sich bekannter Weise erfolgen.
Bis zu 20 mol-% der Terephthalsäure können durch andere Dicarbonsäuren ersetzt werden. Nur beispielsweise seien hier Naphthalindicarbonsäuren, Isophthalsäure,
Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Cyclohexan- dicarbonsäuren, Mischungen dieser Carbonsäuren und esterbildende Derivate derselben genannt.
Auch bis zu 20 mol-% der Dihydroxyverbindungen 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol
bzw. 1 ,2-Ethandiol können durch andere Dihydroxyverbindungen, z.B. 1,6- Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, l,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, Neopentylglykol, Mischungen dieser Diole sowie esterbildende Derivate derselben ersetzt werden.
Weiterhin bevorzugte aromatische Polyester sind Polytrimethylenterephthalat (PTT) und insbesondere Polybutylenterephthalat (PBT), die vorzugsweise ausschließlich aus Terephthalsäure und den entsprechenden Diolen 1 ,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol und 1 ,4-Butandiol gebildet sind. Die aromatischen Polyester können auch ganz oder teilweise in Form von Polyester-Recyclaten, wie PET-Mahlgut aus Flaschenmaterial oder aus Abfällen der Flaschenherstellung eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente A aus
al) 60 bis 99, bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%
Polybutylenterephthalat und
a2) 1 bis 40 Gew.-%, 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% eines weiteren Polyesters.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausiuhrungsform enthält die Formmasse kein PET. Darüber hinaus sind Formmassen bevorzugt, bei denen die Komponente A PET-frei ist.
Weiterhin ist es erfmdungsgemäß bevorzugt, daß die Komponente A eine Viskositätszahl im Bereich von 90 bis 170, bevorzugt 100 bis 140 aufweist.
Als Komponente B enthält die erfindungsgemäße Formmasse 1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% und, besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, mindestens
eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur der Weichphase unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 1000 n .
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Pfropfcopolymerisat aus
bl) 50 bis 90 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage Bl mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb 0°C und
b2) 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage B2 aus den Monomeren
b21) 50 bis 90 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente B21 und
b22) 10 bis 49 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als
Komponente B22.
Die teilchenförmige Pfropfgrundlage Bl kann aus 70 bis 100 Gew.-% eines Ci- Cio- konjugierten Diens, vorzugsweise eines Ci- bis Oo-Alkylesters der Acrylsäure und 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen bestehen. Solche Pfropfgrundlagen werden beispielsweise bei ABS-Polymeren oder MBS-Polymeren als Komponente B eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung besteht die Pfropf- grundlage Bl aus den Monomeren
bll) 75 bis 99,9 Gew.-% eines Ci-Cio-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente Bll,
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP
bl2) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen als Komponente B12 und
bl3) 0 bis 24,9 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer
Monomerer als Komponente B13.
Bei der Pfropfgrundlage Bl handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von bevorzugt unterhalb -20°C, besonders bevorzugt unterhalb -30°C aufweist.
Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere Bl l Ester der Acrylsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C- Atomen in der Alkoholkomponente eingesetzt. Besonders bevorzugte Monomere B 11 sind iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat, von denen Butylacrylat besonders bevorzugt ist.
Neben den Estern der Acrylsäure werden als vernetzendes Monomer B 12 0,1 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Beispiele sind Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricylodecenylacrylat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat, von denen die beiden zuletzt genannten besonders bevorzugt sind.
Neben den Monomeren Bll und B12 können am Aufbau der Pfropfgrundlage Bl noch bis zu 24,9, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomere, vorzugsweise Butadien- 1,3, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Ci- bis Cs-Alkylester der Methacrylsäure oder Mischungen dieser Monomeren beteiligt sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält
die Pfropfgrundlage Bl kein Butadien- 1,3, insbesondere besteht die Pfropfgrundlage Bl ausschließlich aus den Komponenten Bll und B12.
Auf die Pfropfgrundlage Bl ist eine Pfropfauflage B2 aus den Monomeren
b21) 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente B21 und
b22) 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen
gepfropft.
Beispiele für vinylaromatische Monomere sind unsubstituiertes Styrol und substituierte Styrole wie α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor- -Methylstyrol. Bevorzugt sind unsubstituiertes Styrol und α-Methylstyrol, besonders bevorzugt ist unsubstituiertes Styrol.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente B 50 bis 200 nm, bevorzugt 55 bis 150 nm.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente B 200 bis 1000 nm, bevorzugt 400 bis 550 nm.
Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die
Teilchengrößenverteilung der Komponente B bimodal, wobei die Komponente B zu
10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zu 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 75 Gew.-% aus einem kleinteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren
Teilchengröße von 50 bis 200 nm, bevorzugt 55 bis 150 nm und zu 10 bis 90 Gew.- %, bevorzugt zu 10 bis 70 Gew.-% , besonders bevorzugt zu 25 bis 50 Gew.-% aus einem großteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 250 bis 1000 nm, bevorzugt ca. 400 bis 550 nm, besteht.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um die Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-
Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d5o-Wrert der integralen
Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d5o-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dsö-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d5o- Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dio- und d9o- Werte herangezogen. Der dio- bzw. d9o-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem dso-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
dw - dio
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Als Komponente A erfmdungsgemäß verwendbare Emulsionspolymerisate A weisen vorzugsweise Q-
Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.
Das Pfropfcopolymerisat B ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d. h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Poly- merisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) Bl und einer oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen B2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropf werden (s. z. B. EP-A 0 230 282, DE-A 36 01 419, EP-A O 269 861).
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage Bl vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.
Prinzipiell ist auch ein mehrschaliger Aufbau des Pfropfcopolymerisats möglich, wobei mindestens eine innere Schale eine Glasübergangstemperatur von unter 0°C und die äußerste Schale eine Glasübergangstemperatur von mehr als 23 °C aufweisen sollte.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage B2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage B2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate gemäß Komponente B sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymersiation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate B durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt, bei Temperaturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher und oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzoylperoxid, oder mit Hilfe von Redoximtiatoren. Redoximtiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.
Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in DE-A-28 26 925,
DE-A 31 49 358 und in DE-C-12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisa- tionsverfahren wie es beschrieben ist in den DE-A-32 27 555, 31 49, 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50 bis 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE- C-12 60 135 und DE-A-28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A-28 26 925 und US 5,196.480.
Als Komponente C enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% eines Copoly- merisats aus den Monomeren
cl) 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%. besonders bevorzugt 81 bis 90
Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente Cl und
c2) 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 19 Gew.-%, insbesondere 15 bis 19 Gew.-%, Acrylnitril und/oder
ERSATZBLATT (REGEL 25)
Methacrylnitril als Komponente C2.
Als vinylaromatische Monomere sind die oben stehend genannten Monomere Cl und die oben stehend als Komponente B21 genannten vinylaromatischen Monomere geeignet. Vorzugsweise ist Komponente C ein amorphes Polymerisat, wie es vorstehend als Pfropfauflage B2 beschrieben ist. Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird als Komponente C ein Copolymerisat von Styrol und/oder α- Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente C liegt dabei nicht oberhalb 25 Gew.-% und beträgt im allgemeinen 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 22 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 19 Gew.-%, insbesondere 15 bis 19 Gew.-%. Zur Komponente C zählen auch die bei der Pfropfcopolyrnerisation zur Herstellung der Komponente B entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei Pfropfcopolyrnerisation für die Herstellung der Pfropfcopolymerisate B gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolyrnerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente C gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolyrnerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente C abzumischen.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente C kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/- Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α-Memylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln. Wesentlich ist, daß der Gehalt an Acrylnitril in den Copolymerisaten C 25 Gew.-%, insbesondere 19 Gew.-% nicht übersteigt. Die Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch aus zwei oder mehr davon für die Komponente C eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente C der erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (PSAN) und einem α- Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. Auch der Acrylnitrilgehalt
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91)
der verschiedenen Copolymerisate der Komponente C kann unterschiedlich sein. Vorzugsweise besteht die Komponente C jedoch nur aus einem oder mehreren Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten, wobei die Copolymerisate einen unterschiedlichen Gehalt an Acrylnitril aufweisen können. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente C aus nur einem
Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat.
Als Komponente D enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 15, bevorzugt 0 bis 10 und besonders bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-% eines Polycarbonats, bezogen auf die Formmasse. Als Polycarbonate sind alle dem Fachmann bekannten geeignet, wobei die schmelzbaren besonders geeignet sind. In diesem Zusammenhang wird auf „Polymer Chemistry, An Introduction", 2n Edition, Malcolm P. Stevens Oxford University Press, 1990, Seiten 400 bis 403 und „Principles of Polymerisation", 2n Edition, George Odian, Whiley Interscience Publication John Whiley & Sons, 1981, Seiten 146 bis 149 verwiesen. Besonders geeignete Polycarbonate weisen eine hohe Fließfähigkeit, vorzugsweise eine MVR bei 300°C und 1,2 kp von > 9, bevorzugt >13 und besonders bevorzugt >20 cm /10min auf, wobei bevorzugte Komponenten D eine MVR nach ISO 1133 von maximal 100, bevorzugt 90 und besonders bevorzugt 50 c /10min zeigen. Insbesondere als Komponente D bevorzugt ist Lexan 121R der Firma General
Electric Plastics. Weiterhin hat sich der Einsatz von PC-Recyclat sowohl als „Post Industrial-" und als „Post Consumer-Recyclat" als besonders geeignet herausgestellt, da es sich besonders gut verarbeiten läßt. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist die Formmasse polycarbonatfrei.
Als Komponente E können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% unter zu B unterschiedlichen, vorzugsweise mit den Komponenten A und/oder C homogen mischbare oder in diesen dispergierbare, Kautschuk aufweisende Polymere enthalten. Es können vorzugsweise übliche (gepfropfte) Kautschuke Verwendung
finden, wie Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Siliconkautschuke, Polyether- kautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Polyalkenamerkautschuke, Acrylat- kautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke und Butylkautschuke, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS)-Kautschuke, Methyl- methacrylat-Butylacrylat-Styrol-Kautschuke, vorzugsweise sofern diese mit der aus den Komponenten A, B und C gebildeten Mischphase mischbar bzw. in dieser dispergierbar sind. Bevorzugt werden Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen(EP)- Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuke, insbesondere als Pfropf- copolymere, Verwendung finden. Besonders bevorzugt ist ein P(EPDM-g-SAN) Pfropfkautschuk, der von General Electrics Speciality Chemicals unter dem
Handelsnamen Blendex® WX 270 vertrieben wird (70% EPDM, 30% PSAN). In Frage kommen ferner mit der aus den Komponenten B und C gebildeten Mischphase verträgliche bzw. mischbare Polymere oder Copolymere wie Polyacrylate, Polymethacrylate, insbesondere PMMA, Polyphenylenether cder syndiotaktisches Polystyrol. In Frage kommen ferner Reaktivkautschuke, die an den
Polyester (Komponente A) über eine kovalente Bindung anbinden, wie mit Säureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid oder Epoxy- Verbindungen wie Glycidyl- Methacrylat gepfropfte Polyolefinkautschuke und/oder partikuläre Acrylatkautschuke. Schließlich ist auch die Verwendung eines oder mehrerer Polymere bzw. Copolymere möglich, die in der Grenzfläche zwischen der aus den
Komponenten B und/oder C gebildeten amorphen Phase und der aus der Komponente A gebildeten kristallinen oder teilkristallinen Phase vorliegen und so für eine bessere Anbindung der beiden Phasen sorgen. Beispiele solcher Polymere sind Pfropfcopolymere aus PBT und PSAN oder segmentierte Copolymere wie Block-Copolymere oder Multiblock-Copolymere aus mindestens einem Segment aus PBT mit Mw > 1000 und mindestens einem Segment aus PSAN oder einem mit PSAN verträglichen/mischbaren Segment mit Mw >1000.
Femer enthält die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 15 und besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, eines
zu Komponente A unterschiedlichen Polyesters als Komponente F. Der Polyester der Komponente F weist mindestens 50, bevorzugt mindestens 70 und besonders bevorzugt 100 Gew.-% Polyethylenterephthalat (PET) bezogen auf die Komponente F, auf. Als weitere Polyester der Komponente F sind die bereits voranstehend definierten aromatischen Polyester bevorzugt. Das PET kann sowohl direkt aus der
Synthese stammend als auch als Recyclat, vorzugsweise aus Mahlgut aus PET- Flaschen, eingesetzt werden. PET Recyclat einzusetzen bietet sich zum einen aus Kostengründen und zum anderen wegen der die Zähigkeit der Formmasse verbessernden Wirkung des PET-Recyclats an. Damit besteht das erfindungsgemäß in Komponente F eingesetzte PET vorzugsweise aus mindestens 50, bevorzugt mindestens 80 und besonders bevorzugt zu 100 % aus PET-Recyclat.
Weiterhin enthält eine erfindungsgemäße Formmasse ein zur Komponente C unterschiedliches Copolymer mindestens aus einem einen Ci- bis Cio-Alkylτest tragenden vinylaromatischen Monomer und einem mit diesem polymerisierbaren
Vinylmonomer in einem Bereich von 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 15 und besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, als Komponente G. Der Alkylrest des vinylaromatischen Monomers kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Vorzugsweise weist der Alkylrest 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Im einzelnen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl bevorzugt, wobei Methyl, Ethyl und n-Propyl besonders bevorzugt und Methyl darüber hinaus bevorzugt sind. Als vinylaromatisches Monomer ist insbesondere Styrol bevorzugt. Methylstyrol, insbesondere α-Methylstyrol ist als alkylrest- tragendes vinylaromatisches Monomer erfmdungsgemäß besonders bevorzugt. Als mit dem einen Ci- bis Cio-alkylresttragenden vinylaromatischen Monomer poly- merisierbares Vinylmonomer kommen alle dem Fachmann bekannten Monomere, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril in Betracht. Unter diesen sind Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt, wobei Acrylnitril besonders bevorzugt ist.
Die PMSA-Polymere weisen eine Viskositätszahl im Bereich von 70 bis 120 und bevorzugt von 100 bis 120 auf. Weiterhin liegt der α-Methylstyrolgehalt derartiger Polymere im Bereich von 65 bis 90, bevorzugt 70 bis 85 und besonders bevorzugt 75 bis 80 Gew.-%.
Bezüglich der Herstellung des Copolymers gemäß Komponente G wird auf die vorstehend ausgeführten Herstellungsverfahren unter Komponente B verwiesen.
Als Komponente H enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 50, bevorzugt 10 bis 30 und besonders bevorzugt 13 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, mindestens eine Faser. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte, wobei solche mit für PBT geeigneten Schlichten besonders bevorzugt sind.
Diese Fasern haben in der Formmasse vorzugsweise eine mittlere Länge von 150 bis 400 und vorzugsweise 180 bis 350 μm sowie einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 und vorzugsweise 6 bis 13 μm. Bevorzugt sind Glasfasern und Mineralfasern, insbesondere Glasfasern, vorzugsweise aus E-Glas. Zur Erzielung einer besseren Haftung können die Fasern mit Organosilanen, Epoxysilanen oder anderen
Polymerüberzügen beschichtet sein.
Als Komponente I enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 10 Gew.-% übliche Zusatzstoffe. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: UV- Stabilisatoren, Umesterungsstabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Gleit- und Entfor- mungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Keimbildungsmittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen
zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder andere spezielle Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, lodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).
Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irganox®, Tinuvin®, wie Tinuvin® 770 (HALS-Absorber, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat) oder Tinuvin®P (UV-Absorber - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol), Topanol®). Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.
Weiterhin enthält die erfindungsgemäße Formmasse in einer anderen Ausführungsform 0,01 bis 10, bevorzugt 0,02 bis 5 und besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens eines Nukleierungsmittels und mindestens eines Umesterungsstabilisators, wobei das Verhältnis von Nukleierungsmittel zu
Umesterungsstabilisator 0 : 1 bis 1: 10, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt 2,5 : 1 bis 1 : 2,5 ist, als Komponente H.
In der erfindungsgemäßen Formmasse ist es bevorzugt, daß das Nukleierungsmittel in Komponente H ein teilchenformiger Feststoff mit einer Korngröße im Bereich von 0,1 bis 15 μm, oder der Umesterungsstabilisator mindestens eine phosphor- haltige Verbindung, oder das Nukleierungsmittel ein überwiegend anorganischer, teilchenformiger Feststoff mit einer Korngröße im Bereich von 0,1 bis 15 μm und der Umesterungsstabilisator mindestens eine phosphorhaltige Verbindung ist.
Derartige, den Umesterungsstabilisator bildende Verbindungen können sowohl organische als auch anorganische Phosphorverbindungen sein. Als organische Phosphorverbindungen sind insbesondere organische Phosphite bevorzugt. Ein derartiges Phosphit ist Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-bisphenyl-diphosphit (Igraphos PEPQ der Firma Ciba Geigy AG). Als anorganische Phosphorverbindungen kommen insbesondere anorganische Phosphate, beispielsweise Monozinkphosphate, insbesondere als Mono- oder Dihydrat oder deren Gemische, in Betracht, wobei Monozinkphosphatdihydrat besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise wird der Umesterungskatalysator im Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,02 bis 2 und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, eingesetzt.
Als teilchenformiger Feststoff für das Nukleierungsmittel kommen sowohl überwiegend organische als auch überwiegend anorganische Materialien, wobei die anorganischen bevorzugt sind, in Betracht. Als überwiegend organische Materialien sind vor allem Natriumphenylphosphenat oder Polytetrafluorethylen zu nennen. Die anorganischen Materialien lassen sich in zwei Gruppen, nämlich in auf Aluminium bzw. auf Silicium basierende Materialien einteilen, wobei die auf Silicium basierenden, insbesondere die Siliciumoxide, besonders bevorzugt sind. Hierunter haben sich neben Silicium auch noch Magnesium enthaltende Materialien besonders bewährt. Als Nukleierungsmittel besonders bevorzugt ist demnach Talkum. Die erfindungsgemäße Formmasse beinhaltet vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,02 bis 2 und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% Nukleierungsmittel.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage; die üblichen Mengen betragen 0,05 bis 5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV- Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.
Auch Keimbildungsmittel, wie Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat,
Aluminiumoxid oder feinteiliges Polytetrafluorethylen können in Mengen z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, angewandt werden. Weichmacher, wie Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäu- rebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid, ,o- und p- Toluolethylsulfonamid werden vorteilhaft in Mengen bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt. Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente können in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt werden.
Zudem ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Formmasse eine Komponente C mit einem Copolymer aufweist, das kein Butadien- oder Isoprenderivat oder keines von beiden enthält.
In einer anderen Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Formmasse ist es bevorzugt, daß keines der in der Formmasse eingesetzten Pfropfcopolymere ein Butadien- oder Isoprenderivat oder beide aufweist.
Eine andere erfindungsgemäß bevorzugte Formmasse weist insgesamt kein Butadien- oder Isoprenderivat oder keines von beiden auf. Butadien und Isopren sind als Derivate bevorzugt.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91 )
Die Dienfreiheit der erfindungsgemäßen Formmasse ist insbesondere bei dem Recycling der Formmassen oder der daraus erhaltenen Gebilde von Vorteil, da sich diese, ohne daß deren Materialeigenschaften bedeutend beeinträchtigt werden, in der Schmelze gut verarbeiten lassen. Die Dienarmut bzw. -freiheit der Formmassen ist femer aufgrund der geringeren Wärmealterung der Formmassen von Vorteil.
Weiterhin erlauben möglichst dienarme oder dienfreie Formmassen eine leichtere Verschweißung der daraus gebildeten Formteile in Gegenwart von Luft ohne den Einsatz von Schutzgas, ohne daß die Materialeigenschaften der Schweißnähte die durch Sauerstoffradikale bedingten Reaktionen der Diene nachteilhaft beeinflußt wird.
Das Mischen der Komponenten kann nach jeder beliebigen Weise nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beim Mischen können die Komponenten als solche oder auch in Form von Mischungen der einen Komponente mit einer oder mehreren der anderen Komponenten eingesetzt werden. Beispielsweise kann die
Komponente B mit einem Teil oder der gesamten Komponente C vorgemischt und anschließend mit den übrigen Komponenten gemischt werden. Wenn die Komponenten B und C beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das
Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten B und C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten B und C, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können beispielsweise hergestellt werden, indem man die Komponente A mit jeweils den Komponenten B und C oder mit einer Mischung aus diesen, und gegebenenfalls mit den weiteren Komponenten mischt, in einem Extruder aufschmilzt und die Fasern über einen Einlaß am Extruder zuführt.
Die erfmdungsgemäßen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung zu Formteilen verarbeitet werden. Insbesondere kann deren Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen erfolgen. Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Formteile sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Der erfindungsgemäße Verbund wird nach einem Verfahren hergestellt, wobei mindestens ein Teilbereich der Oberfläche α mit dem der Oberfläche ß unter Ausbildung eines Schweißbereiches verschweißt wird.
Zum Verschweißen können alle dem Fachmann bekannten und dazu geeigneten Verfahren eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang haben sich das Schweißen mittels Reibung, Heizelementen, Ultraschall, Laser, Spiegel, Hochfrequenz und Wärmeimpuls bewährt. Reibschweißverfahren sind besonders bevorzugt, wobei unter den Reibschweißverfahren das Vibrationsschweißen besonders bevorzugt ist.
Beim Vibrationsschweißen wird die Energie zum Aufschmelzen und Verschweißen der Formteile durch mit einer bestimmten Amplitude oszillierende Reibebewegung unter Einwirkung eines ausreichend hohen Reibedrucks erzeugt.
Die durch die Reibebewegung plastifizierten Oberflächen der Formteile werden nach Beendigung der Reibebewegung oder noch während der Reibebewegung ausgerichtet. Unter einem definierten Druck werden die Materialien der plastifizierten Oberflächen der Formteile miteinander zumindest teilweise vereinigt.
Ein Vibrationsschweißzyklus unterteilt sich in Anpressen, Anreiben, Fügen und gegebenenfalls Halten. Das Anpressen geschieht über eine Anpreßzeit von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 Minuten bei einem Anpreßdruck von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 N/mm2. Das Anreiben erfolgt über eine Anreibezeit von 1 bis 10 und bevorzugt 2
bis 5 Minuten bei einem Anreibedruck von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 N/mm2. Das Fügen erfolgt wiederum über eine Fügezeit von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 7 und besonders bevorzugt 3 bis 5 Minuten bei einem Fügedruck im Bereich von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 N/mm2. Das Halten erfolgt über eine Haltezeit von 1 bis 120, bevorzugt 2 bis 60 und besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten bei einem
Haltedruck im Bereich von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 N/mm2. Die oszillierende Bewegung erfolgt vorzugsweise mit einer Frequenz im Bereich von 100 bis 500, bevorzugt 150 bis 400 und besonders bevorzugt 200 bis 300 Hz. Die Amplitude der oszillierenden Reibebewegung beträgt 0.01 bis 10 und bevorzugt 0,05 bis 1 mm.
Bei den erfindungsgemäßen Verbunden und den diese bildenden Formteilen handelt es sich in der Regel um flächige, von einer Oberfläche umgebene Körper. In aller Regel werden nur Teilbereiche dieser Oberfläche für Ausbildung des Schweißbereiches verwendet. Die zu verschweißenden Teilbereiche haben in der
Regel eine längliche Form. Werden derartige Teilbereiche miteinander verschweißt, so entsteht ein Schweißbereich in Form einer Schweißnaht.
Die Plastifizierung der Oberflächenteilbereiche der zu verschweißenden Formteile erfolgt in der Regel in einer Tiefe im Bereich von 0,1 bis 2, bevorzugt von 0,2 bis 1 und besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,6 mm.
Die Plastifizierungstiefe richtet sich nach den an den Schweißbereich gestellten Materialanforderungen. Je höher die von dem Schweißbereich geforderte Festigkeit ist, um so tiefer ist die Oberfläche der Teilbereiche der Formteile zu plastifizieren.
Demnach ist ein Verbund erhältlich nach einem Verfahren, wobei mindestens ein Teilbereich einer ersten Oberfläche des vorstehend definierten ersten Formteils mit einer zweiten Oberfläche des vorstehend definierten zweiten Formteils unter Ausbildung eines Schweißbereiches verschweißt wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Verbund, wobei der Schweißbereich mindestens eine Reißfestigkeit im Bereich von 25 bis 75, bevorzugt 30 bis 60 und besonders bevorzugt 35 bis 55 N/mm2 aufweist.
Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formteile und die daraus hergestellten Verbünde weisen nur geringe Emissionen an flüchtigen Bestandteilen mit einem wahrnehmbaren Geruch auf. Das Geruchsverhalten von Polymerwerkstoffen wird nach DIN 50011 / PV 3900 beurteilt und gilt für Bauteile des Fahrzeuginnenraums. Das Ergebnis der Geruchsprüfung nach dieser Norm ist im
Falle der erfindungsgemäßen Formteile im allgemeinen besser als Note 5, bevorzugt besser als Note 4,5 und besonders bevorzugt besser als Note 4. Die Kohlenstoff- Emission der Formteile nach PV 3341 ist im allgemeinen < 50 μg/g, bevorzugt < 40 μg/g, besonders bevorzugt < 35 μg/g. Die Untergrenze liegt vorzugsweise bei 20 μg/g.
Die erfindungsgemäßen Verbünde sowie die zu deren Herstellung eingesetzten Formmassen und Formteile weisen weiterhin eine gute Wärmeformbeständigkeit auf. Die Vicat B-Erweichungstemperatur ist im allgemeinen > 120°C, bevorzugt > 125°C und besonders bevorzugt >130°C. Vorzugsweise liegt die Obergrenze der
Vicat B-Erweichungstemperatur bei 160°C.
Die erfmdungsgemäßen Verbünde sowie die zu deren Herstellung eingesetzten Formmassen und Formteile weisen femer eine gute Schlagzähigkeit, auch in der Kälte auf. Dieses äußert sich darin, daß die aus den erfindungsgemäßen Formmassen gebildeten Formteile selbst bei tiefen Temperaturen keinen Bruch zeigen.
Das Elastizitätsmodul der keine Faserverstärkung enthaltenden Formteile der
Verbünde liegt im allgemeinen > 2000, bevorzugt > 2200 MPa, maximal bei 3500 MPa, ihre Streckspannung im allgemeinen > 40, bevorzugt > 45 MPa, jedoch
vorzugsweise maximal bei 80 MPa, ihre Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179/leU ist bruchfrei, ihre Kerbschlagzähigkeit ohne vorherige Wärmelagerung nach ISO 179/leA liegt im allgemeinen > 10 kJ/m2, jedoch jeweils unter 25 kJ/m2, und ihre Fließfähigkeit als MVR (Melt- Volume-Ratio 260°C/5 kp Auflagekraft gemäß ISO 1133) ist > 30, bevorzugt > 40 cm3/l 0min, jedoch maximal bei 80 cm3/l 0min.
Bei faserverstärkten Formteilen der erfindungsgmäßen Verbünde liegt vorzugsweise das Elastizitätsmodul bei > 2000, bevorzugt > 3500 MPa, maximal bei 15000 MPa, ihre Streckspannung im allgemeinen > 40, bevorzugt > 70 MPa, jedoch vorzugs- weise maximal bei 150 MPa, ihre Schlagzähigkeit nach ISO 179/leU ist bruchfrei, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 30 bis 80 kJ/m und ihre Fließfähigkeit als MVR (Melt-Volume-Ratio 275°C/2,16 kp Auflagekraft gemäß ISO 1133) ist > 10,
3 3 bevorzugt > 15 cm /10min, jedoch maximal bei 30 cm /10min.
Die erfindungsgemäßen Formteile weisen, auch nach 1000 h dauerender
Wärmelagerung bei 130°C, bei -30°C kein Splitterverhalten im Durchstoßversuch (2 und 3 mm Plattendurchmesser, gemäß ISO 6603/2) auf.
Darüber hinaus ist erfindungsgemäß eine Dichte der Verbünde, Formteile oder Formmasse im Bereich von 1,1 bis 1,4, bevorzugt 1,20 bis 1,30 gegeben.
Femer betrifft die vorliegende Erfindung vorzugsweise einen Verbund, wobei mindestens eines der Formteile eines oder mehrere der Merkmale i) bis vii) zeigt:
i) Kohlenstoff-Emission nach PV 3341 < 50 μg C/g
ii) Ergebnis der Geruchsprüfung nach DIN 50 011/PV 3900 besser als
Note 5;
iii) Vicat B-Erweichungstemperatur > 120 °C;
iv) Dichte im Bereich von 1 , 1 bis 1 ,4 g/cm3;
v) Fließfähigkeit als Melt- Volume-Ratio bei 260°C und 5 kp nach ISO
1133 von > 40 cm3/10 min;
vi) Schlagzähigkeitabnahme nach ISO 179/leU nach einer 1000 h dauernder Wärmelagerung bei 120°C von < 30 % gegenüber vor der Wärmelagerung;
vii) Bruchdehnung nach DIN 53457 nach 1000 h dauernder
Wärmelagerung bei 130°C > 2%.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Laminat, das einen erfindungsgemäßen Verbund und einen Polykondensatschaum beinhaltet. Vorteilhafterweise sind Formteil des
Verbundes und Polykondensatschaum über ihre Oberflächen miteinander fest verbunden. Die Laminate zeichnen sich durch eine hervorragende Schaumhaftung des Schaumes an der Verbund- bzw. Formteiloberfläche aus, ohne daß eine Vorbehandlung dieser, beispielsweise durch einen Primer, notwendig ist. Beim Abziehen oder Abschälen des Schaums von der Formteiloberfläche wird
Kohäsionsbruch beobachtet; es verbleiben Schaumreste auf der Oberfläche. Für den Polykondensatschaum können alle dem Fachmann bekannten schäumbaren Polykondensate eingesetzt werden. Es ist in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform bevorzugt, daß die auf die Formteiloberflächen der Schaum ohne die Verwendung eines Primers aufgebracht wird. Unter diesen Polykondensaten sind
Polyamide und Polyurethane bevorzugt und Polyurethane besonders bevorzugt. Bei den Polyurethanschäumen sind wiederum Halbhart- und Weichschäume besonders bevorzugt, diese können gegebenenfalls Haftvermittler beinhalten. Insbesondere wird als Polyurethanschaum das Produkt Elastoflex® der Elastogran GmbH, Lemförde eingesetzt. Weitere geeignete Polyurethane sind im Kunststoffhandbuch
Band 7 „Polyurethane", in 3. Auflage, 1993, Karl Hanser Verlag München, Wien zu entnehmen.
Femer eignen sich die erfindungsgemäßen Formmasse, Formteile, Verbünde, Laminate und nachfolgende Gebilde zum Recyceln. Die aus den erfindungsgemäßen
Formmassen und Formteilen gewonnenen Recyclate lassen sich wieder zu Formteilen verarbeiten, die mindestens eine der zuvor beschriebenen Materialeigenschaften aufweisen. Derartige Recyclat-Formteile weisen mindestens 10, bevorzugt mindestens 20 und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Formteil, Recyclat auf. Das Recycling erfolgt nach dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren. Die erfindungsgemäßen Formmassen erleichtem insbesondere das Zerkleinem und thermisch Recyclieren der Formteile. In diesem Zusammenhang sind dienfreie Formmassen besonders bevorzugt. Die Recyclat- Formteile lassen sich genauso wie die recyclatfreien Formteile zu Verbunden durch die vorstehend beschriebene Schweißtechnik verarbeiten.
Aufgrund der oben genannten Eigenschaften, insbesondere der Wärmealterungsund der Wärmeformbeständigkeit, eignen sich die erfmdungsgemäßen Formmassen oder Formteile, Verbünde, Laminate oder Recyclate oder mindestens zwei davon für die Verwendung in Gebilden, insbesondere für Anwendungen im Innenbereich von
Kraftfahrzeugen oder für Karosserieaußenteile von Kraftfahrzeugen.
Weiterhin betrifft die Erfindung Gebilde, vorzugsweise für den Innenraum von Kraftfahrzeugen oder für Karosserieaußenteile von Kraftfahrzeugen, beinhaltend erfindungsgemäße Formmassen, Formteile, Verbünde, Laminate oder Recyclate oder mindestens zwei davon.
Besonders bevorzugt ist es, daß die erfindungsgemäßen Gebilde laserbemusterbar sind.
Erfmdungsgemäße Gebilde für den Kraftfahrzeuginnenraum sind daher vorzugsweise Abdeckungen, Ablagefächer, Instrumententafelträger, Türbrüstungen, Teile für die Mittelkonsole sowie Halterungen für Radio und Klimaanlage, Blenden für die Mittelkonsole, Blenden für Radio, Klimaanlage und Aschenbecher, Verlängerungen der Mittelkonsole, Stautaschen, Ablagen für die
Fahrer und Beifahrertür, Ablagen für die Mittelkonsole, Bauteile für den Fahrerund den Beifahrersitz, wie Sitzverkleidungen, Lichtschaltergehäuse, Lampengehäuse, Gehäuse für die Fahrzeugelektronik, wie Antiblockiersystem-, Anti- schlupfregelung-, elektronische Stabilitätsregelungs-, Getriebe-, Sitz-, Spiegel- motor-, Fensterhebermotor-, Verdecksteuerungs-, Airbagauslöse-, Sitzbelegungs- erkennungs-, Innenraumsicherungs-, Beschleunigungssensor-, und Zündelektronik, Steckerleisten, Steckverbinder, Schließanlagengehäuse, Wischergehäuseabdeckungen, Schloßgehäuse sowie Gepäckträgerdachleisten, Defrosterkanal, Innenspiegelgehäuse, Schiebedachelemente wie Schiebedachrahmen, Instrumen- tenhutzen- und Blenden, Instrumentenfassungen, Ober- und Unterschale für den
Lenkstock, Luftführungskanäle, Luftausströmer und Zwischenstücke für Personenanströmer und Defrosterkanal, Türseitenverkleidungen, Verkleidungen im Kniebereich, Luftaustrittsdüsen, Entfrosteröffnungen, Schalter und Hebel. Diese Anwendungen stehen nur beispielhaft für denkbare Kraftfahrzeug- Innenanwendungen und sind nicht auf Kraftfahrzeug-Innenanwendungen beschränkt.
Weiterhin sind als Gebilde für Karosserieaußenteile, insbesondere Kotflügel, Heckklappen, Seitenverkleidungen, Stoßstangen, Beplankungen, Kennzeichen- tafelträger, Blenden, Schiebedachplatten oder -Rahmen sowie Stoßfänger oder deren Bestandteile bevorzugt.
Zudem seien Bootskörper, Rasenmähergehäuse, Gartenmöbel, Motorradteile
Kameragehäuse, Handygehäuse, Stutzen für Femgläser, Wrasenkanäle für Dunstabzugshaben, Teile für Dampfkochtöpfe, Gehäuse für Heißluftgrill und
Pumpengehäuse nur beispielhaft als weitere, nicht auf den Kraftfahrzeugbereich begrenzte Gebilde genannt.
Im Vergleich zu den vorstehenden Gebilden hat sich die Verwendung der Formmasse insbesondere bewährt bei Steckverbindern, Gehäuseteilen, insbesondere für die Groß-Kfz-Elektronik, wie insbesondere ABS/ASR-, ESP-Getriebe-, Sitz-, Spiegelmotor-, Fensterhebermotor-, Verdecksteuerungs-, Airbagauslöse-, Innen- raumsicherungs-, Beschleunigungssensor-, und Zündelektronik sowie auch bei der Elektronik zur Erkennung der Sitzbelegung. Femer ist es bevorzugt, die erfindungsgemäße Formmasse für Schließanlagengehäuse, Autorelais, Deckel für Wischergehäuse sowie für Schloßgehäuse zu verwenden.
Eine andere bevorzugte Gruppe von aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbarer Gebilde sind Gaszählergehäuse, Windleitschaufeln, Stellmotorgehäuse, wobei die Stellmotoren vorzugsweise im Kfz-Bau eingesetzt werden,
Bohrmaschinenteile, Ofenteile, insbesondere zur Wärmeisolierung, wie Halteknöpfe und Ofengriffe, Scheinwerferteile, insbesondere nicht transparente wie Gehäuse, Scheibenwischerteile, Spiegelträgerplatten für Kfz-Spiegel, Lufteinzugsgitter und Teile, insbesondere Gehäuse, für Waschmaschinensteuerungen.
Die Recyclate können ebenso Bestandteil der vorstehenden Gebilde sein oder diese ganz bilden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele:
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel
Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 werden die angegebenen
Mengen Polybutylenterephthalat (PBT), Pfropfkautschuke Pl und P2, Copolymerisate PSAN und Additive in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 250°C bis 270°C gemischt. Aus den dadurch gebildeten Formmassen werden die den betreffenden DIN-Normen entsprechenden Probekörper spritzgegossen.
PBT 1 ist ein Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 (bestimmt in einer Polymerlösung (0,05g/ml) aus Phenol und 1 ,2-Dichlormethan (1:1)).
PBT 2 ist ein Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 107 (bestimmt in einer Polymerlösung) (0,05 g/ml) aus Phenol und 1 ,2-Dichlormethan (1 :1)).
Glasfasern aus Standardglas
Pl ist ein kleinteiliger ASA-Pfropfkautschuk mit 25 Gew.-% Acrylnitril in der SAN- Pfropfhülle mit einer mittleren Teilchendurchmesser (d 0) von ca. 100 nm.
P2 ist ein großteiliger ASA-Pfropfkautschuk mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von ca. 500 nm.
PSAN 1 ist ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit 35 Gew.-% Acrylnitril.
PSAN 2 ist ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit 19 Gew.-% Acrylnitril.
PMS A ist ein α-Methylstyrol- Acrylnitril-Copolymerisat mit 25 Gew.-% Acrylnitril.
PC ist Polycarbonat Lexan® 121 der Firma GE Plastics.
Entformungsmittel ist Loxiol® VPG 861/3,5 Firma Henkel KGaA.
Nukleierungsmittel ist Talkum.
Ruß ist Black Pearls 880.
Tabelle 2 enthält die Vibrationsschweißbedingungen und die Ergebnisse der durchgeführten Materialprüfungen.
Die in Tabelle 2 dargestellten Schweiß versuche wurden an näpfchenförmigen, verzugsarmen Prüfkörpern mit 50 mm Außendurchmesser durchgeführt. Verwendet wurde eine lineare Vibrationsschweißmaschine mit ca. 240 Hz Schwingungsfrequenz.
Tabelle 1
Genaue Rezepturen (Angaben in Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse)
Tabelle 2
Vibrationsschweißversuche
Claims
1. Verbund, bestehend aus mindestens einem ersten Formteil und einem zweiten Formteil, wobei das erste Formteil und das zweite Formteil miteinander über mindestens einen Teilbereich einer Oberfläche α des ersten Formteils und einer Oberfläche ß des zweiten Formteils über einen Schweißbereich starr verbunden sind, wobei mindestens das erste Formteil zu mindestens 50 Gew.-% aus einer
Formmasse besteht, enthaltend, bezogen auf die Summe der Gew.-% der Komponenten A bis I, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a) bis zu insgesamt 97,9 Gew.-% mindestens eines Polykondensats als Kom- ponente A,
b) 1 bis 12 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisates mit einer Glasübergangstemperatur der Weichphase unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 1000 nm als Komponente B,
c) 1 bis 12 Gew-% mindestens eines Copolymerisats als Komponente C aus den Monomeren
cl) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente Cl und
c2) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente C2,
jeweils bezogen auf die Komponente C, d) 0 bis 15 Gew.-% eines Polycarbonats als Komponente D,
e) 0 bis 15 Gew.-% eines einen zu Komponente B unterschiedlichen Kautschuk aufweisenden Polymers als Komponente E,
f) 0 bis 20 Gew.-% eines zu Komponente A unterschiedlichen Polyesters als Komponente F,
g) 0 bis 20 Gew.-% eines zu Komponente C unterschiedlichen Copolymers mindestens aus einem einen Ci- bis Cio- Alkylrest tragenden vinylaromatischen Monomer und einem mit diesem polymerisierbaren Vinylmonomer als Komponente G,
h) 0 bis 50 Gew.-% mindestens einer Faser als Komponente H,
i) 0,1 bis 10 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Ruß, UV-Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Gleit- und Entformungsmittel als Komponente I,
und das zweite Formteil zu mindestens 50 Gew.-% aus der Formmasse oder insgesamt aus einem von der Formmasse verschiedenen Polymer besteht.
2. Verbund nach Anspruch 1 , wobei die Komponente A aus
al) 60 bis 99 Gew.-% Polybutylenterephthalat und
a2) 1 bis 40 Gew.-% eines weiteren Polyesters
besteht.
3. Verbund nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente B aus
bl) 50 bis 90 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage Bl aus den Monomeren
bll) 75 bis 99,9 Gew.-% eines Ci-Go-Alkylesters der Acrylsäure als
Komponente Bll,
bl2) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen als Komponente B12 und
bl3) 0 bis 24,9 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere als Komponente B13, und
b2) 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage B2 aus den Monomeren
b21) 50 bis 90 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente B21 und
b22) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als
Komponente B22 besteht.
4. Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polycarbonat der Komponente D eine Fließfähigkeit als Melt- Volume-Ratio bei 300°C und l,2kp nach ISO 1133 im Bereich von 9 bis 100 cm3/ 10 min besitzt.
5. Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente B zu 10 bis
90 Gew.-% aus einem kleinteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 200 nm und zu 10 bis 90 Gew.-% aus einem großteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 250 bis 1000 nm besteht.
6. Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens eines der
Formteile eines oder mehrere der Merkmale i) bis vii) zeigt:
i) Kohlenstoff-Emission nach PV 3341 < 50 μg C/g
ii) Ergebnis der Geruchsprüfung nach DIN 50 011/PV 3900 besser als
Note 5;
iii) Vicat B-Erweichungstemperatur > 120 °C;
iv) Dichte im Bereich von 1,1 bis 1,5 g/cm ;
v) Fließfähigkeit als Melt- Volume-Ratio bei 260°C und 5 kp nach ISO
1133 von > 40 cm3/10 min;
vi) Schlagzähigkeitabnahme nach ISO 179/leU nach einer 1000 h dauernder Wärmelagerung bei 120°C von < 30 % gegenüber vor der Wärmelagerung;
vii) Bruchdehnung nach DIN 53457 nach 1000 h dauernder Wärmelagerung bei 130°C > 2%.
7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens der Teilbereich der Oberfläche mit dem Teilbereich der Oberfläche ß unter Ausbildung eines Schweißbereiches verschweißt wird.
8. Verbund, erhältlich nach einem Verfahren, wobei mindestens ein Teilbereich einer Oberfläche α des in Anspruch 1 definierten ersten Formteils mit einem Teilbereich einer Oberfläche ß des in Anspruch 1 definierten zweiten Formteils unter Ausbildung eines Schweißbereiches verschweißt wird.
9. Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8 oder Verfahren nach
Anspruch 7, wobei der Schweißbereich mindestens eine Reißfestigkeit im Bereich von 25 bis 75 N/mm2 aufweist.
10. Recyceln von Formteilen oder Formmassen, jeweils aus einem Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9, oder Verbund nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9 oder mindestens zwei davon.
11. Recyclat, erhältlich aus Formteilen oder Formmassen, jeweils aus einem Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9, oder Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9 oder mindestens zwei davon.
12. Verwendung von einem Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9, oder Recyclaten nach Anspruch 11, oder mindestens zwei davon in Gebilden.
13. Gebilde, mindestens bestehend aus einem Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9 oder Recyclaten nach Anspruch 11 , oder mindestens zwei davon.
14. Verwendung eines Verbunds nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 8 und 9 oder Gebilden oder Laminaten nach Anspruch 13 in Kraftfahrzeugen.
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