EP1195445A1 - Legierung auf der AlTi Basis mit Bor, Wolfram und Silizium - Google Patents

Legierung auf der AlTi Basis mit Bor, Wolfram und Silizium Download PDF

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EP1195445A1 EP01123551A EP01123551A EP1195445A1 EP 1195445 A1 EP1195445 A1 EP 1195445A1 EP 01123551 A EP01123551 A EP 01123551A EP 01123551 A EP01123551 A EP 01123551A EP 1195445 A1 EP1195445 A1 EP 1195445A1
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Markus Staubli
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General Electric Switzerland GmbH
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Alstom Schweiz AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium

Definitions

  • the invention relates to a high temperature alloy for thermal Machines based on intermetallic compounds, which are suitable for Investment casting and directional solidification are suitable, as are conventional nickel-based superalloys complete.
  • Intermetallic compounds of titanium with aluminum have some interesting properties, which they as construction materials in the middle and higher temperature range appear attractive. That is part of it among other things, their lower density compared to superalloys. Of their technical usability in its present form stands for its brittleness opposite. This can be improved with certain additives.
  • the heat resistance of the known aluminides leaves a lot to be desired.
  • the strength, in particular the creep resistance, in the upper temperature range insufficient.
  • EP-A1-0 363 598 describes a high-temperature alloy based on TiAl Additions to Si and Nb emerge, but one from EP-A1-0 405 134 High temperature alloy based on TiAl with additions of Si and Cr.
  • the invention attempts to further increase this known high temperature alloy improve. It is based on the task of using a light alloy improved heat resistance and ductility at high temperatures (in the range from 600 to 1000 ° C) and good oxidation and corrosion resistance specify that is well suited for directional solidification or for investment casting and in consists essentially of a high-melting intermetallic compound.
  • the core of the invention is compared to the known alloys on the one hand reduced AI content, on the other hand the possibility of a much higher B content to realize.
  • the advantages of the invention are that by combining the Alloying elements mentioned, but especially due to the higher B content succeeds on the one hand a very fine grain in both thin and to produce large cross sections and thus the toughness and Increase creep resistance and good oxidation resistance to achieve.
  • the lowering of the Al content compared to the known level technology increases strength, but at the same time favors that Grain coarsening.
  • Boron on the other hand, stabilizes the grain boundaries, i.e. H. the higher Boron levels reduce grain coarsening.
  • the individual elements with a degree of purity served as starting materials of 99.99%.
  • the melt became a cast blank of approximately 50 mm each Molded diameter and approx. 70 mm height. These blanks were under Protective gas melted again and also under protective gas for solidification in the form of rods with a diameter of approx. 9 mm and a length of approx. 70 mm forced. These rods were a HIP (HOT ISOSTATIC PRESSING) and Subjected to heat treatment and then processed into tensile tests. The HIP treatment was carried out for 4 hours at a temperature of 1260 ° C and a pressure of 172 MPa. The heat treatment was carried out under protective gas following parameters: 1350 ° C / 1 h + 1000 ° C / 6 h.
  • Figures 1 to 6 show the structure of the alloys L1, L2, L3, L4 as well as V1 and V2.
  • the structure of the alloys L1, L2, L3 and L4 according to the invention (FIGS. 1 to 4) is much more fine-grained than the structure of the comparative alloy V1 (FIG. 5), which is alloyed with lower B contents or than the comparative alloy VL2, which contains no boron.
  • alloy 7 shows a diagram for the alloys L1, L2 and L3 according to the invention as well as the comparative alloys V1 and V2 the hardness values depending on Boron content. Alloys L1, L2 and L3 show a greater hardness than the comparison alloys. The hardness values are particularly good Alloy L1 according to the invention with 1.8 at.% boron.
  • the area of application of the modified titanium aluminides advantageously extends to a temperature range between 600 and 1000 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Hochtemperaturlegierung für ein mechanisch hochbeanspruchtes Bauteil einer thermischen Maschine auf der Basis von dotiertem TiAl mit folgender Zusammensetzung (in Atom%): 44,5 bis <46 Al, 1-4 W, 0,1-1,5 Si, 0.0001-4 B Rest Ti und herstellungsbedingte Verunreinigungen. Die Legierung zeichnet sich durch eine verbesserte Warmfestigkeit und Duktilität bei hohen Temperaturen und einen gleichzeitig guten Oxidations- und Korrosionswiderstand aus.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf eine Hochtemperaturlegierung für thermische Maschinen auf der Basis von intermetallischen Verbindungen, welche sich für Feinguss sowie gerichtete Erstarrung eignen und die konventionellen Nickelbasis-Superlegierungen ergänzen.
Sie betrifft eine Verbesserung der auf einer intermetallischen Verbindung des Typs Titanaluminid TiAl basierenden Legierungen mit weiteren die Festigkeit, Zähigkeit und Dehnbarkeit sowie die Oxidations- und Kriechfestigkeit erhöhenden Zusätzen.
Stand der Technik
Intermetallische Verbindungen des Titans mit dem Aluminium haben einige interessante Eigenschaften, welche sie als Konstruktionswerkstoffe im mittleren und höheren Temperaturbereich als attraktiv erscheinen lassen. Dazu gehört unter anderem ihre gegenüber Superlegierungen niedrigere Dichte. Ihrer technischen Verwertbarkeit in der vorliegenden Form steht aber ihre Sprödigkeit entgegen. Diese kann durch bestimmte Zusätze verbessert werden.
So wurde z. B. vorgeschlagen, durch Zugabe von alternativ Cr, B, V, Si, Ta sowie Mn, W, Mo, Nb, Hf bzw. (Ni+Si) einerseits die Sprödigkeit herabzusetzen und anderseits eine möglichst hohe Festigkeit im interessierenden Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und Betriebstemperatur zu erreichen. Ausserdem wurde eine ausreichende hohe Oxidationsbeständigkeit angestrebt. Diese Ziele wurden aber nur teilweise erreicht.
Die Warmfestigkeit der bekannten Aluminide lässt vor allem zu wünschen übrig. Entsprechend dem vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkt dieser Werkstoffe ist die Festigkeit, insbesondere die Kriechfestigkeit, im oberen Temperaturbereich ungenügend.
Aus US 3 203 794 ist eine TiAI-Hochtemperaturlegierung mit 37 Gew.-% Al, 1 Gew.-% Zr, Rest Ti bekannt. Der vergleichsweise geringe Zusatz von Zr bedingt, dass diese Legierung reinem TiAl vergleichbare Eigenschaften aufweist.
Aus EP-A1-0 363 598 geht eine Hochtemperaturlegierung auf der Basis TiAl mit Zusätzen an Si und Nb hervor, aus EP-A1-0 405 134 dagegen eine Hochtemperaturlegierung auf der Basis TiAl mit Zusätzen an Si und Cr.
Diese bekannten modifizierten intermetallischen Verbindungen genügen den technischen Anforderungen aber nicht.
Zwecks Verbesserung der Eigenschaften wurde daher in EP-B1-0 455 005 eine auf dotierten TiAl basierende Hochtemperaturlegierung angegeben mit folgender chemischer Zusammensetzung: TixElYMezAl1-(x+y+z), wobei
El = B, Ge oder Si und Me = Cr, Mn, Nb, Pd, Ta, W, Y, Zr und es gilt: 0,46 ≤ x ≤ 0,54,
  • 0,001 ≤ y ≤ 0,015 für El = Si und Me = W
  • 0,001 ≤ y ≤ 0,01 für El = Ge und Me = Cr, Ta, W
  • 0 < y ≤ 0,02 für El = Ge und Me = Pd, Y, Zr
  • 0,0001 ≤ y ≤ 0,01 für El = B
  • 0,01 < z ≤0,04, falls Me = Einzelelement,
  • 0,01 < z ≤ 0,08, falls Me = zwei oder mehr Einzelelemente
  • und 0,46 ≤ (x + y + z) ≤ 0,54.
    • Durch Zulegieren von W, Cr, Mn, Nb, Y, Zr, Pd wird eine Härte- und Festigkeitssteigerung gegenüber der TiAI-Grundlegierung erzielt. Durch Zugabe von B wird die Duktilität erhöht. Si erhöht die Oxidationsbeständigkeit. Der Einsatzbereich dieser modifizierten Titanaluminide erstreckt sich auf Temperaturen zwischen 600°C und 1000°C.
    Eine weitere Verbesserung vor allem der Kriechfestigkeit und der Oxidationsbeständigkeit wird bei der oben beschriebenen Legierung erreicht, wenn El jeweils eine Kombination von zwei Elementen aus der Gruppe B, Si und Ge ist (DE 199 33 633.4).
    Darstellung der Erfindung
    Die Erfindung versucht, diese bekannte Hochtemperaturlegierung weiter zu verbessern. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, eine leichte Legierung mit verbesserter Warmfestigkeit und Duktilität bei hohen Temperaturen (im Bereich von 600 bis 1000 °C) und einem guten Oxidations- und Korrosionswiderstand anzugeben, die sich gut für gerichtete Erstarrung oder für Feinguss eignet und im wesentlichen aus einer hochschmelzenden intermetallischen Verbindung besteht.
    Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass die Hochtemperaturlegierung für ein mechanisch hochbeanspruchtes Bauteil einer thermischen Maschine auf der Basis von dotiertem TiAl folgende Zusammensetzung (in Atom-%) aufweist:
  • 44,5 bis <46 Al
  • 1-4 W
  • 0,1-1,5 Si
  • 0.0001-4 B.
  • Rest Ti und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
    • Kern der Erfindung ist gegenüber den bekannten Legierungen einerseits der verringerte AI-Gehalt, andererseits die Möglichkeit, einen wesentlich höheren B-Gehalt zu realisieren.
    Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass es durch die Kombination der genannten Legierungselemente, insbesondere jedoch durch die höheren B-Gehalten gelingt, einerseits ein sehr feines Korn sowohl bei dünnen als auch grossen Querschnitten zu erzeugen und somit die Zähigkeit und die Kriechfestigkeit zu erhöhen, und andererseits einen guten Oxidationswiderstand zu erzielen. Das Absenken des Al-Gehaltes im Vergleich zum bekannten Stand der Technik steigert die Festigkeit, begünstigt aber gleichzeitig die Komvergröberung. Bor stabilisiert dagegen die Korngrenzen, d. h. die höheren Bor-Gehalte vermindern die Kornvergröberung.
    Von Vorteil ist eine Hochtemperaturlegierung mit folgender Zusammensetzung (in Atom-%):
  • 44,5 bis < 46 Al
  • 1-3W
  • 0,4-1 Si
  • 1-4 B
  • Rest Ti und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
    • Besonders vorteilhaft ist eine Hochtemperaturlegierung mit folgender Zusammensetzung (in Atom-%):
  • 45 Al
  • 2W
  • 0,5 Si
  • 2 B
  • Rest Ti und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
    In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt.
    Es zeigen:
    Fig.
    1 eine Gefügebild einer erfindungsgemässen Legierung L1 mit folgender Zusammensetzung: Al 45 At.%, W 2 At.%, Si 0,4 At.%, B 1,8 At.%, Rest Ti;
    Fig. 2
    eine Gefügebild einer erfindungsgemässen Legierung L2 mit folgender Zusammensetzung: Al 45 At.%, W 2 At.%, Si 0,47 At.%, B 2,5 At.%, Rest Ti;
    Fig. 3
    ein Gefügebild einer erfindungsgemässen Legierung L3 mit folgender Zusammensetzung: Al 45 At.%, W 1,9 At.%, Si 0,46 At.%, B 3,5 At.%, Rest Ti;
    Fig. 4
    ein Gefügebild einer erfindungsgemässen Legierung L4 mit folgender Zusammensetzung: Al 44,9 At.%, W 1,9 At.%, Si 0,46 At.%, B 4 At.%, Rest Ti;
    Fig. 5
    ein Gefügebild einer Vergleichslegierung V1 mit folgender Zusammensetzung: Al 46 At.%, W 2 At.%, Si 0,48 At.%, B 0,7 At.%, Rest Ti;
    Fig. 6
    ein Gefügebild einer Vergleichslegierung V2 mit folgender Zusammensetzung: Al 47 At.%, W 2 At.%, Si 0,5 At.%, Rest Ti;
    Fig. 7
    eine Darstellung der Härte in Abhängigkeit vom Bor-Gehalt.
    Wege zur Ausführung der Erfindung
    Nachfolgend wird die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und der Figuren 1 bis 7 näher erläutert.
    In einem Lichtbogenofen wurden unter Argon als Schutzgas Legierungen der nachfolgenden Zusammensetzung (Angaben in At.%) erschmolzen, wobei L1, L2, L3 und L4 erfindungsgemässe Legierungen und V1 und V2 Vergleichslegierungen darstellen:
    Legierung Ti Al W Si B
    L1 Rest 45 2 0,40 1,8
    L2 Rest 45 2 0,47 2,5
    L2 Rest 45 1,9 0,46 3,5
    L4 Rest 44,9 1,9 0,46 4,0
    V1 Rest 46 2 0,48 0,7
    V2 Rest 47 2 0,50 0
    Als Ausgangsmaterialien dienten die einzelnen Elemente mit einem Reinheitsgrad von 99,99%. Die Schmelze wurde jeweils zu einem Gussrohling von ca. 50 mm Durchmesser und ca. 70 mm Höhe abgegossen. Diese Rohlinge wurden unter Schutzgas wieder aufgeschmolzen und ebenfalls unter Schutzgas zur Erstarrung in Form von Stäben mit ca. 9 mm Durchmesser und ca. 70 mm Länge gezwungen. Diese Stäbe wurden einer HIP (HOT ISOSTATIC PRESSING) und Wärmebehandlung unterzogen und anschliessend zu Zugproben verarbeitet. Die HIP-Behandlung erfolgte 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 1260 °C und einem Druck von 172 MPa. Die Wärmebehandlung erfolgte unter Schutzgas bei folgenden Parametern: 1350 °C/1 h + 1000 °C/6 h.
    Eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch eine Optimierung der Wärmebehandlung ist möglich, ebenso wie eine Verbesserung durch gerichtete Erstarrung, wofür derartige Legierungen besonders geeignet sind.
    Die Zugabe von W führt zu einer Festigkeitssteigerung im Vergleich zu reinen TiAI-Legierungen, aber zu einem Verlust an Dehnbarkeit. B erhöht die Duktilität und Si die Oxidationsbeständigkeit.
    Die Figuren 1 bis 6 zeigen die Gefügestruktur der Legierungen L1, L2, L3, L4 sowie V1 und V2.
    Das Gefüge der erfindungsgemässen Legierungen L1, L2, L3 und L4 (Fig. 1 bis 4) ist wesentlich feinkörniger als das Gefüge der Vergleichslegierung V1 (Fig. 5), welche mit geringeren B-Gehalten legiert ist oder als die Vergleichslegierung VL2, welche kein Bor enthält.
    Fig. 7 zeigt als Diagramm für die erfindungsgemässen Legierungen L1, L2 und L3 sowie die Vergleichslegierungen V1 und V2 die Härtewerte in Abhängigkeit vom Borgehalt. Dabei zeigen die Legierungen L1, L2 und L3 eine grössere Härte als die Vergleichslegierungen. Besonders gute Härtewerte erreicht die erfindungsgemässe Legierung L1 mit 1,8 At.% Bor.
    Diese hervorragenden Eigenschaften sind auf die höhere Konzentration des Legierungselementes B zurückzuführen. Durch die Zugabe von 2 At.% B werden praktisch die durch das W verursachten Verluste an Dehnbarkeit wettgemacht. Höhere Zugaben als 4 At.% B sind nicht notwendig.
    Der Einsatzbereich der modifizierten Titanaluminide erstreckt sich vorteilhaft auf einen Temperaturbereich zwischen 600 und 1000 °C.
    Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die gezeigten Ausführungsbeispiele beschränkt.

    Claims (3)

    1. Hochtemperaturlegierung für ein mechanisch hochbeanspruchtes Bauteil einer thermischen Maschine auf der Basis von dotiertem TiAl mit folgender Zusammensetzung (in Atom%):
      44,5 bis <46 Al
      1-4 W
      0,1-1,5 Si
      0.0001-4 B.
      Rest Ti und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
    2. Hochtemperaturlegierung nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung (in Atom%):
      44,5 bis <46 Al
      1-3 W
      0,4-1 Si
      1-4 B
      Rest Ti und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
    3. Hochtemperaturlegierung nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung (in Atom%):
      45 Al
      2W
      0,5 Si
      2B
      Rest Ti und herstellungsbedingte Verunreinigung.
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