EP1187883A1 - Chromfreies korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren - Google Patents

Chromfreies korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren

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EP1187883A1
EP1187883A1 EP00935006A EP00935006A EP1187883A1 EP 1187883 A1 EP1187883 A1 EP 1187883A1 EP 00935006 A EP00935006 A EP 00935006A EP 00935006 A EP00935006 A EP 00935006A EP 1187883 A1 EP1187883 A1 EP 1187883A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
diphosphonic acid
corrosion protection
corrosion
coating
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00935006A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Küpper
Jörg Sander
Karsten Hackbarth
Christina Hirsch
Veit Lachmann
Petra Reessing
Reinhard Seidel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1187883A1 publication Critical patent/EP1187883A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
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    • C09D5/084—Inorganic compounds
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    • C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations

Definitions

  • the present invention relates to a chromium-free organic / inorganic corrosion protection agent and a corrosion protection method for the treatment of surfaces made of steel, which are optionally provided with a metallic coating of zinc, aluminum, copper, nickel, etc., or of aluminum and its alloys. It is particularly suitable for top surface treatment in coil systems (coil coating) for the use of these substrates in the household and architecture sector and in the automotive industry.
  • phosphating is very complex in terms of plant technology, since depending on the substrate material it requires an additional activation step and, as a rule, a passivation step after phosphating.
  • the inorganic Coating adheres well to the primer applied to it.
  • the primer in turn not only has a favorable effect on the corrosion protection effect of the inorganic conversion layer, the primer layer in turn offers the top coat a good basis for adhesion.
  • sheet finishers are also supplying sheets with a functional pre-coating that facilitate mechanical processing such as punching, drilling, folding, profiling and / or deep drawing. Only after the final assembly of the workpiece is it finally provided with a top coat. In addition to the corrosion-inhibiting properties, the functional pre-coating must also give the sheet mechanical properties. Methods for the production of these layers are known on the basis of chromium-containing inorganic / organic compositions and chromium-free, exclusively organic preparations, the latter having only a limited corrosion protection effect.
  • the organic films In the automotive industry, galvanized steel sheet pre-coated with thin organic films is increasingly used. This substrate ensures good protection against corrosion, even in areas of the body that are difficult or impossible to access in the normal painting process. By using such precoated materials, cost-intensive secondary corrosion protection measures such as cavity sealing and seam sealing can be reduced or saved entirely.
  • the organic films often also contain pigments and fillers which increase the electrical conductivity. Such materials are known for example under the names Durasteel TM, Bonazinc TM, Durazinc TM or Granocoat TM.
  • Materials coated in this way have a thin organic coating over a conversion layer, for example a chromating or phosphating layer, which consists, for example, of binders on epoxy or polyurethane resins, polyamides or polyacrylates.
  • the organic layers are generally applied in a thickness of approximately 0.3 to approximately 5 ⁇ m.
  • This coating of the metal strips is generally carried out in a two-stage process which is complex in terms of plant technology, in which the inorganic conversion layer is first produced and then the organic polymer film is applied in a second treatment stage.
  • US-A-5 344 504 describes a coating process for galvanized steel, in which the substrate is brought into contact with a treatment solution having the following composition: 0.1 to 10 g / l of a tetrabz. Hexafluoro acid of boron, silicon, titanium and zircon or hydrofluoric acid, about 0.015 to about 6 g / l cations of cobalt, copper, iron, manganese, nickel, strontium or zinc and optionally up to about 3 g / l of a polymer selected from polyacrylic acid, Polymethacrylic acid and its esters.
  • the pH of this treatment solution is in the range from about 4 to about 5.
  • WO 95/14117 also describes a method for treating surfaces made of zinc or aluminum or their alloys.
  • the surfaces are brought into contact with a treatment solution with a pH value below 3, which contains a complex between a metal oxoion and a heteroion.
  • the metal oxoion is selected from molybdate, tungstate and vanadate.
  • the heteroion is selected from phosphorus, aluminum, silicon, manganese, magnesium, zirconium, titanium, tin, cerium and nickel.
  • the treatment solution also contains an organic film former which is compatible with the other components of the solution.
  • EP-A-694 593 recommends treating the metal surfaces with a treatment solution which contains the following components: an organic polymer or copolymer in which 0.5 to 8% of the monomers carry groups which can form compounds with metal ions, complex cations or Anions of aluminum, calcium, cerium, cobalt, molybdenum, silicon, vanadium, zircon, titanium, trivalent chromium and zinc, an oxidizing agent such as nitric acid, perchloric acid or hydrogen peroxide and an acid such as oxalic acid, acetic acid, boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or Hydrochloric acid.
  • a treatment solution which contains the following components: an organic polymer or copolymer in which 0.5 to 8% of the monomers carry groups which can form compounds with metal ions, complex cations or Anions of aluminum, calcium, cerium, cobalt, molybdenum, silicon, vanadium, zircon, titanium, trivalent chromium and zinc
  • WO 95/04169 teaches the treatment of metal surfaces with a treatment solution which contains at least the following components: fluorocomplexes of titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum and boron, metal ions selected from cobalt, magnesium, manganese, zinc, nickel, tin, copper , Zircon, iron and strontium, phosphates or phosphonates and water-soluble or water-dispersible organic film formers.
  • EP-A-792 922 describes a chromium-free corrosion-inhibiting coating composition for aluminum or aluminum alloys which contains a film-forming organic polymer and (i) a salt selected from esters of rare earth metals, alkali or alkaline earth metal adadate and furthermore (ii) a borate salt of an alkaline earth metal.
  • a film-forming organic polymer and (i) a salt selected from esters of rare earth metals, alkali or alkaline earth metal adadate and furthermore (ii) a borate salt of an alkaline earth metal.
  • preferred polymers are epoxides, including polyimide-based epoxies, polyurethanes, acrylic polymers and alkyd-based systems.
  • this coating composition must therefore contain at least one borate and a further component, which can be a vanadate.
  • EP-A-685534 describes a method for protecting a steel substrate by means of a thin film of an organic-inorganic hybrid polymer based on an alkoxysilane, another condensable one Organometallic compound of the formula M (OR) 4 and (meth) acrylic acid and a polymerization initiator described.
  • the coating is effected by thermal or photopolymerization.
  • Zircon and titanium are mentioned as metals for the organometallic compound.
  • Such a film is said to protect steel substrates from corrosion and oxidation, and also to protect the substrate from shock and other effects.
  • WO 98/47631 describes a method for repairing defective pretreated metal surfaces.
  • an aqueous acidic solution containing fluorometalate anions, divalent or tetravalent cations of cobalt, magnesium, manganese, zinc, nickel, tin, copper, zirconium, iron and strontium is applied to the defective metal surfaces; Phosphorus-containing inorganic oxo anions and phosphonate anions and a water-soluble and / or water-dispersible organic polymer and / or a polymer-forming resin.
  • the document makes no statement as to whether such compositions are also suitable for the first coating of non-precoated metal strip.
  • the as yet unpublished DE-A-1 9754108.9 describes a chrome-free aqueous corrosion protection agent for the treatment of surfaces made of galvanized or alloy-galvanized steel and aluminum.
  • it contains hexafluoro anions of titanium and / or zirconium, vanadium ions, cobalt ions, phosphoric acid and preferably also an organic film former, in particular based on polyacrylate.
  • This anti-corrosion agent is particularly suitable for the anti-corrosion treatment of metal strips.
  • DE-A-4412138 describes a process for producing chromium-free conversion layers on the surface of aluminum and its alloys in the no-rinse process.
  • aqueous solutions which contain titanium and / or zirconium as well as a Orthophosphate, fluorides and 0.15 to 1.5 g / l of a water-soluble or homogeneously dispersible organic film former.
  • a solid film with a mass per unit area of about 50 to 350 mg / m 2 remains on the metal surface. Larger layer thicknesses, in particular with a predominant proportion of organic film-forming agents, are not disclosed.
  • US-A-5449415 describes a chrome-free conversion coating especially for cold-rolled steel, which contains a component made of titanium, zirconium, hafnium, silicon and boron anions and a cation component made of cobalt, magnesium, manganese and similar heavy metals and a sufficient one Amount of free acid to ensure a pH in the range between 0.5 and 5.0. Furthermore, these compositions contain inorganic phosphorus-containing oxyanions or phosphonate anions and a small proportion of water-soluble or water-dispersible organic polymers and polymer-forming resins. The ratio of the polymers or polymer-forming resins to the inorganic anions of the coating should be in the range 1: 2 to 3: 1. Coating thicknesses between 5 and 500 mg / m 2 (area-related mass of the dry film) can be achieved in this way. Larger layer thicknesses cannot be achieved with this coating composition.
  • US-A-5427632 describes very similar compositions to the aforementioned, with the difference that they still contain a dissolved oxidizing agent and can contain anti-settling agents. Even after the teaching of this document, no higher layer thicknesses of the coating are disclosed.
  • aqueous solutions for treating metallic surfaces and processes for their use.
  • This aqueous solution should contain one or more compounds of the type XYZ, where Y is an organic group with up to 50 C atoms and X is a carboxylic acid, sulfone, sulfate, phosphonate or phosphate group and Z is a functional group such as OH , SH-, NH 2 - the CN group.
  • Such connections are ' also referred to as SAM compounds (Seif Assembling Molecule). They only allow very thin layer thicknesses of the coatings in the practically monomolecular range, that is to say layer thicknesses of 5 to 10 nm are typically achieved in this way.
  • the treatment process should be able to be carried out without the use of chromium compounds and, if possible, with the exclusion of organic solvents.
  • the main fields of application are the household appliance and architecture industries mentioned above, as well as the automotive industry.
  • Vanadium, iron, manganese, molybdenum or tungsten d.) 0.5 to 30% by weight of at least one water-soluble or water-dispersible film-forming organic polymer or copolymer (based on active substance), e.) 0.1 to 10% by weight of an organophosphonic acid f.) optionally further auxiliaries and additives .
  • the invention further relates to a method for the corrosion-protecting treatment of steel, which is optionally provided with a metallic coating of zinc, aluminum, copper, nickel or similar metals, or aluminum or its alloys, which includes the following essential process steps:
  • the surface of the substrate is brought into contact with a corrosion protection agent of the type mentioned above for a period of time between 0.5 and 60 seconds at a treatment temperature between 10 and 50 ° C, preferably 15 and 35 ° C;
  • the treatment temperature can be set by supplying heat via the workpiece or the treatment solution,
  • the excess anticorrosive agent is removed from the surface, if necessary, and
  • c) is heated for a period of 1 to 120 seconds by suitable supply of heat, with peak metal temperatures between 50 ° C and 150 ° C should be reached, at the same time a crosslinking of the polymeric film and its anchoring on the metal surface takes place.
  • the anti-corrosion agent is preferably applied to the workpiece, preferably metal strip surface, by flooding / squeezing, spraying / squeezing, suitable scraper or roller applications.
  • Corrosion protection agents are: a) 5-50 g / l hexafluoro anions of titanium (IV), silicon (IV) and / or zircon (IV), b) 0-50 g / l phosphoric acid, c) 0-40 g / l ions of cobalt, nickel, vanadium, iron, manganese, molybdenum, tungsten, d) 5-30% by weight of one or more film-forming organic polymers or copolymers (based on the active substance) e) 0.1-10% by weight of an organophosphonic acid.
  • concentration ranges of components a) to e) should preferably be chosen so that the ratio of polymer component d) to inorganic anion component a) is greater than 3.1. This enables “thick layers”, the majority of the layer obtained being the organic polymer. “Thick layers” in the sense of this invention have area-based masses of the coating after drying of between 0.1 and 5 g / m 2 .
  • the pH of the anticorrosive agent is in the range from 0.5 to 4.0, preferably in the range from 0.7 to 2.5.
  • Such an acidic agent dissolves the metal surfaces to be treated, so that a treatment bath which has been in use for some time can additionally contain cations which originate from the treated metallic substrates. Examples include zinc, aluminum, iron, nickel, silicon, lead and copper.
  • a large number of compounds are suitable as film-forming organic polymers or copolymers, but they must satisfy two essential selection criteria: firstly, they must be present in the strongly acidic aqueous solution, the also contains polyvalent inorganic ions, be soluble or dispersible in sufficient concentration without coagulation and / or precipitation of the polymeric constituents. On the other hand, they must contain at least partially crosslinkable groups which allow the polymer layer to be sufficiently crosslinked in a short time by the application of heat and to be adhesively bonded to the substrate.
  • film-forming polymers are epoxy resins, aminoplast resins (e.g. melamine-formaldehyde resins, urea
  • Formaldehyde resins can contain crosslinkable comonomers known per se.
  • Examples include acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-bis-alkoxymethyl (meth) acrylamide and similar thermally crosslinkable groups, where the alkoxy group can have 1 to 4 carbon atoms.
  • Crosslinkers known per se can also be used in the form of epoxy resins, urea derivatives, or (blocked) polyisocyanates or their oligomeric derivatives.
  • Self-crosslinking or externally crosslinkable (meth) acrylate dispersions or emulsions or their combination with epoxy resins and / or copolymers of 4-hydroxystyrene are particularly preferred.
  • the latter copolymers can be represented by the following general formula: y- (R 1 -NR 2 - aminomethyl) -4-hydroxystyrene, where y 2, 3, 5 or 6 and R 1 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms , preferably a methyl group and R 2 can be represented by the following general formula: H (CHOH) n CH 2 -, where n is an integer between 1 and 7, preferably between 3 and 5.
  • the Average molecular weight of the aforementioned polymers is usually in the range between 600 and 20,000, preferably between 800 and 6,000.
  • the molecular weights of water-soluble polymers are more likely to be found in the lower range, while the molecular weights of water-dispersible polymers are generally found in the middle to upper range.
  • Further suitable film-forming organic (co) polymers are mentioned in T. Brock, M. Groteklaes, P. Miscke, "Textbook of coating technology", Vincentz-Verlag, 1998 in chapter 2.1.4 and chapter 3.5. The binders mentioned there are express Part of this registration.
  • organophosphonic acids Another important component of the compositions are organophosphonic acids, specific examples are the following phosphonic acids and diphosphonic acids:
  • N, N '- dimethylureidomethane diphosphonic acid N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine -N.N'.N'- trismethylenephosphonic acid
  • compositions according to the invention may contain, as further additives, conductivity pigments or conductive fillers, such as iron phosphide (Ferrophos), vanadium carbide, titanium nitride, carbon black, graphite, molybdenum disulfide or barium sulfate doped with tin or antimony. Iron phosphide is particularly preferred.
  • the conductivity pigments or fillers are added to improve the weldability or to improve the coating with electrocoat materials.
  • silica suspensions can be used - especially when using the anti-corrosion agents for aluminum substrates.
  • auxiliaries should be in finely divided form, that is to say their average particle diameter is between 0.005 and 5 ⁇ m, preferably between 0.05 and 2.5 ⁇ m.
  • the auxiliaries are used in proportions between 0.1 and 30% by weight.
  • the compositions may contain additives to improve the forming behavior, for example wax-based derivatives based on natural or synthetic waxes, for example polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) waxes or wax derivatives.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the pH of the application solutions - i.e. the original composition or a variant further diluted with water - is between 0.5 and 4.0, preferably between 0.7 and 2.5.
  • the application solution is applied in a manner known per se by roller application (chem coating), stripping, dipping / squeezing or spraying / squeezing onto a steel strip or (alloyed) aluminum strip, which may have a metallic coating. They are used at temperatures between 10 and 50 ° C, preferably between 15 and 35 ° C. The temperature can be adjusted by supplying heat via the workpiece or the treatment solution.
  • the layers produced in this way can be coated with the paint systems customary in the household appliance and / or architecture industry, i.e. a liquid primer with subsequent coating with a liquid topcoat can be used, and powder coating with a single-layer paint can also be carried out .
  • the corrosion protection layer according to the invention can be used immediately, that is without Primer treatment, to be coated with typical tape top coats.
  • the layers created in this way protect the sheet and provide adequate protection against corrosion.
  • a salt spray test in accordance with DIN 50021 SS can withstand more than 250 hours.
  • a salt spray test of more than 250 hours according to DIN 50021 ESS has also been successfully passed for (alloyed) aluminum.
  • a climatic test according to DIN 50017 KK for (alloy) galvanized steel is passed more than 3 weeks without white rust formation.
  • the corrosion resistance of materials which have been treated with the corrosion protection composition according to the invention, with or without a primer coating reaches the values which can be achieved with a conventional treatment.
  • the reshaping behavior is improved compared to substrates not coated according to the invention; furthermore, the substrates coated according to the invention can be cataphoretically coated under the same conditions and with the same result as the material that is typically phosphated in automobiles.
  • the method according to the invention can also take the place of conventional chromating and phosphating methods if subsequently a coating with a further corrosion protection layer such as Granocoat TM and the like is to take place.
  • the strips can be brought into contact with the treatment solution or dispersion according to the invention without prior cleaning.
  • the metal strips to be treated were stored and / or transported before the coating according to the invention, they are usually provided with anti-corrosion oils or at least so far soiled that cleaning before the coating according to the invention is necessary. This can be done with common weakly to strongly alkaline cleaners, with aluminum and its alloys also with acidic cleaners.
  • the corrosion protection composition according to the invention may also contain very low concentrations of organophosphonic acid and may be free of organophosphonic acids.
  • Demineralized water 73.5 62.4 50.6 74.6 75.8 53.0 53.6 62.0 52.6 62.0 52.7 53.2 52.6 52.0 74.5
  • Wax emulsion based on polyethylene and paraffins approx. 40% solids
  • organophosphonic acids used were, for example: 1,2-diaminopropane tetrakis (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepentakis (methylenephosphonic acid),
  • Ethylenediamine tetrakis (methylenephosphonic acid), N-carboxy methane-1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid 8.) Test according to DIN 50021 SS, white rust attack ⁇ 5 area% after 100 h 9.) Additional coating with PUR / PA coil -Coating top coat, 20 ⁇ m, test according to DIN 50021 ESS, infiltration at the test scratch in mm
  • Examples 1 to 3 and 6 and 7 listed in Table 1 are not according to the invention, they already show significant white rust attack on galvanized steel in the test according to DIN 50021 SS after about 100 hours.
  • Examples 4, 5 and 15 show good results of corrosion protection on aluminum,
  • Examples 8 to 14 show good results of corrosion protection on galvanized steel.

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Abstract

Ein chromfreies wässriges Korrosionsschutzmittel eignet sich zur Erzeugung dünner organischer Schichten auf Oberflächen von Stahl, metallisch beschichtetem (z.B. verzinktem oder legierungsverzinktem) Stahl sowie Aluminium. Es enthält als wesentliche Komponenten a) 0,5 bis 100 g/l Hexafluoroanionen des Titan(IV), Silicum(IV) und/oder Zirkon(IV); b) 20 bis 100 g/l Phosphorsäure; c) 0 bis 100 g/l einer oder mehrerer Verbindungen des Cobalts, Nickels, Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns oder Wolframs; d) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserloslichen oder wasserdispergierbaren filmbildenden organischen Polymers oder Copolymers, e) 0,1 bis 10 Gew.-% einer Organophosphonsäure; f) ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe. Diese Zusammentsetzungen sind insbesondere zur Korrosionsschutzbehandlung von Metallbändern geeignet und werden vorzugsweise so appliziert, dass auf der Oberfläche eine Trockenschicht von 0,1 bis 5 g/m<2> flächenbezogener Masse erzeugt wird.

Description

"Chromfreies Korrosionschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromfreies organisch/anorganisches Korrosionsschutzmittel und ein Korrosionsschutzverfahren zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, die ggf. mit einer metallischen Beschichtung aus Zink, Aluminium, Kupfer Nickel usw. versehen sind, oder aus Aluminium und seinen Legierungen. Es ist insbesondere geeignet zur Obenflächenbehandlung in Bandanlagen (coil-coating) zur Anwendung dieser Substrate im Haushalts- und Architekturbereich sowie in der Automobilindustrie.
Zum temporären Korrosionsschutz von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbändern werden diese vielfach entweder einfach nur eingeölt mit Korrosionsschutzölen oder bei zu erwartenden höheren
Korrosionsbeanspruchungen phosphatiert oder chromatiert. Vor der endgültigen Beschichtung mit organischen Bindemitteln (Primer, Lacken, elektrophoretischen Lacken) folgt in der Regel ein mehrstufiger Prozeß. Für die Verwendung von verzinktem Metallband oder Aluminium und seinen Legierungen in der Haushaltsgeräte- und Architekturindustrie wird dabei, ggf. nach vorheriger Entfernung der Ölschicht, die Metalloberfläche zuerst mit einer Korrosionsschutzschicht versehen. Die beste im Stand der Technik bekannte Korrosionsschutzmaßnahme ist eine Chromatierung, bei der die Metalloberfläche mit einer Chrom (III)- und/oder Chrom (Vl)-haltigen Schicht mit in der Regel etwa 5 bis 15 mg/m2 Chrom überzogen wird. Eine Phosphatierung als alternative Maßnahme zum temporären Korrosionsschutz hat zweierlei Nachteile: Zum einen kann das Aussehen der Metalloberflächen in unerwünschter Weise verändert werden. Zum anderen ist eine Phosphatierung anlagentechnisch sehr aufwendig, da sie je nach Substratmaterial eine zusätzliche Aktivierungsstufe und in der Regel nach Phosphatierung eine Passivierungsstufe erfordert. Über den eigentlichen Korrosionsschutz hinaus gewährleistet die anorganische Beschichtung eine gute Haftung zum darauf aufgetragenen Primer. Der Primer wiederum beeinflußt nicht nur die Korrosionsschutzwirkung der anorganischen Konversionsschicht günstig, die Primerschicht bietet ihrerseits wiederum dem Decklack eine gute Haftgrundlage.
In zunehmendem Maße werden auch Bleche vom Bandveredler mit einer funktionellen Vorbeschichtung ausgeliefert, die die mechanische Bearbeitung wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen erleichtern. Erst nach der endgültigen Montage des Werkstückes wird dieses abschließend mit einem Decklack versehen. Die funktionelle Vorbeschichtung muß dem Blech dabei neben den korrosionshemmenden auch die mechanische Bearbeitung erleichternde Eigenschaften verleihen. Zur Erzeugung dieser Schichten sind Verfahren auf der Basis chromhaltiger anorganisch/organischer Zusammensetzungen sowie chromfreie, ausschließlich organische Zubereitungen bekannt, wobei letztere nur eine eingeschränkte Korrosionsschutzwirkung haben.
In der Automobilindustrie wird zunehmend mit dünnen organischen Filmen vorbeschichtetes, verzinktes Stahlblech eingesetzt. Dieses Substrat gewährleistet einen guten Korrosionsschutz und zwar auch in Karosseriebereichen, die im üblichen Lackierprozeß nicht oder nur schwer zugänglich sind. Durch die Verwendung derartig vorbeschichteter Materialien können kostenintensive sekundäre Korrosionsschutzmaßnahmen wie Hohlraumversiegelung und Nahtabdichtung reduziert oder ganz eingespart werden. Zur Erleichterung der nachfolgenden Bearbeitungsschritte wie Punktschweißen oder Elektrotauchlackieren enthalten die organischen Filme häufig noch die elektrische Leitfähigkeit erhöhende Pigmente und Füllstoffe. Derartige Materialien sind beispielsweise unter dem Namen Durasteel™ , Bonazinc™ , Durazinc™ oder Granocoat™ bekannt. Über einer Konversionsschicht, beispielsweise einer Chromatier- oder Phosphatierschicht tragen derartig beschichtete Materialien eine dünne organische Beschichtung, die beispielsweise aus Bindemitteln auf Epoxid- oder Polyurethanharzen, Polyamiden oder Polyacrylaten bestehen. Die organischen Schichten werden in der Regel in einer Dicke von etwa 0,3 bis etwa 5 μm aufgetragen. Diese Beschichtungen der Metallbänder erfolgt in der Regel in einem anlagentechnisch aufwendigen Zweistufenprozeß, bei dem zuerst die anorganische Konversionsschicht erzeugt und anschließend in einer zweiten Behandlungsstufe der organische Polymerfilm aufgebracht wird.
Es sind bereits Versuche bekannt, einstufige Beschichtungsverfahren einzusetzen, bei denen die anorganische Konversionsbehandlung und die Beschichtung mit einem organischen Polymerfilm in einer einzigen Behandlungslösung erfolgt.
Beispielsweise beschreibt die US-A-5 344 504 ein Beschichtungsverfahren für verzinkten Stahl, bei dem das Substrat mit einer Behandlungslösung mit folgender Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird: 0,1 bis 10 g/l einer Tetrabzw. Hexafluorosäure von Bor, Siiicium, Titan und Zirkon oder Flußsäure, etwa 0,015 bis etwa 6 g/l Kationen von Cobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel, Strontium oder Zink und fakultativ bis zu etwa 3 g/l eines Polymers ausgewählt aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Estern. Der pH-Wert dieser Behandlungslösung liegt im Bereich von etwa 4 bis etwa 5.
Die WO 95/14117 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Behandeln von Oberflächen aus Zink oder Aluminium oder deren Legierungen. Hierbei werden die Oberflächen mit einer Behandlungslösung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 in Berührung gebracht, die einen Komplex zwischen einem Metalloxoion und einem Heteroion enthält. Dabei ist das Metalloxoion ausgewählt aus Molybdat, Wolframat und Vanadat. Das Heteroion ist ausgewählt aus Phosphor, Aluminium, Siiicium, Mangan, Magnesium, Zirkon, Titan, Zinn, Cer und Nickel. Weiterhin enthält die Behandlungslösung einen organischen Filmbildner, der mit den übrigen Komponenten der Lösung kompatibel ist. Als Filmbildner kommen beispielsweise Polyacrylate wie insbesondere Polymere von Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Glycerinpropoxytriacrylat in Betracht. Die EP-A-694 593 empfiehlt die Behandlung der Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung, die folgende Komponenten enthält: ein organisches Polymer oder Copolymer, bei dem 0,5 bis 8 % der Monomere Gruppen tragen, die mit Metallionen Verbindungen bilden können, komplexe Kationen oder Anionen von Aluminium, Caicium, Cer, Cobalt, Molybdän, Siiicium, Vanadium, Zirkon, Titan, dreiwertiges Chrom und Zink, ein Oxidationsmittel wie Salpetersäure, Perchlorsäure oder Wasserstoffperoxid und eine Säure wie beispielsweise Oxalsäure, Essigsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure.
Die WO 95/04169 lehrt die Behandlung von Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung, die mindestens folgende Komponenten enthält: Fluorokomplexe von Titan, Zirkon, Hafnium, Siiicium, Aluminium und Bor, Metallionen ausgewählt aus Cobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Nickel, Zinn, Kupfer, Zirkon, Eisen und Strontium, Phosphate oder Phosphonate sowie wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Filmbildner.
Die EP-A-792 922 beschreibt eine chromfreie korrosionsinhibierende Beschichtungszusammensetzung für Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die ein filmbildendes organisches Polymer sowie (i) ein Salz ausgewählt aus Estern von seltenen Erdmetallen, Alkali- oder Erdalkalivanadat und weiterhin (ii) ein Boratsalz eines Erdalkalimetalls enthält. Als bevorzugte Polymere werden beispielsweise Epoxide einschließlich Polyimid-basierte Epoxide, Polyurethane, acrylische Polymere und Alkyd-basierte Systeme genannt. Diese Beschichtungszusammensetzung muß also außer dem organischen Filmbildner zumindest ein Borat und eine weitere Komponente enthalten, die ein Vanadat sein kann.
In der EP-A-685534 wird ein Verfahren zum Schutz eines Stahlsubstrates durch einen dünnen Film eines organisch-anorganischen Hybrid-Polymers auf der Basis eines Alkoxysilans, einer weiteren kondensierbaren Organometallverbindung der Formel M(OR)4 sowie (Meth)acrylsäure und einem Polymerisationsinitiator beschrieben. Die Beschichtung wird durch thermische oder Photopolymerisation bewirkt. Als Metalle für die Organometallverbindung werden Zircon und Titan genannt. Es wird angegeben, daß ein derartiger Film Stahlsubstrate gegen Korrosion und Oxidation schützt, außerdem soll das Substrat durch diese Beschichtung gegen Schock und andere Effekte geschützt werden.
Die WO 98/47631 beschreibt ein Verfahren zum Ausbessern defekter vorbehandelter Metalloberflächen. Dazu wird auf die defekten Metallflächen eine wässrig saure Lösung enthaltend Fluorometallat-Anionen, divalente oder tetravalente Kationen des Cobalts, Magnesiums, Mangans, Zinks, Nickels, Zinns, Kupfers, Zirconiums, Eisens und Strontium; Phosphor- enthaltende anorganische Oxoanionen und Phosphonatanionen und ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares organisches Polymer und/oder ein polymerbildendes Harz. Die Schrift macht keine Angaben darüber, ob derartige Zusammensetzungen auch für die erstmalige Beschichtung von nicht vorbeschichtetem Metallband geeignet sind.
Die noch unveröffentlichte DE-A-1 9754108.9 beschreibt ein chromfreies wäßriges Korrosionsschutzmittel zur Behandlung von Oberflächen aus verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl sowie aus Aluminium. Es enthält als wesentliche Komponenten Hexafluoro-Anionen des Titans und/oder Zircons, Vanadiumionen, Cobaltionen, Phosphorsäure sowie vorzugsweise zusätzlich einen organischen Filmbildner, insbesondere auf Polyacrylat-Basis. Dieses Korrosionsschutzmittel ist insbesondere zur Korrosionsschutzbehandlung von Metallbändern geeignet.
In der DE-A-4412138 wird ein Verfahren zur Erzeugung von chromfreien Konversionsschichten auf der Oberfläche von Aluminium und seinen Legierungen im No-Rinse-Verfahren beschrieben. Dort wird die Behandlung der Oberflächen mit wässrigen Lösungen offenbart, die Titan und/oder Zirkon enthalten sowie ein Orthophosphat, Flouride und 0,15 bis 1,5 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners. Nach dem Trocknen dieser Zusammensetzungen verbleibt auf der Metalloberfläche ein Feststoffilm mit einer flächenbezogenen Masse von etwa 50 bis 350 mg/m2. Größere Schichtstärken insbesondere mit einem überwiegenden Teil an organischem Filmbildner werden nicht offenbart.
Die US-A-5449415 beschreibt eine chrom-freie Konversionsbeschichtung speziell für kaltgewalzten Stahl, die eine Komponente aus Titan-, Zirconium-, Hafnium-, Siiicium- und Boranionen enthält sowie eine Kationenkomponente aus Kobalt, Magnesium, Mangan und ähnlichen Schwermetallen und eine ausreichende Menge an freier Säure um einen pH-Wert im Bereich zwischen 0,5 und 5,0 zu gewährleisten. Weiterhin enthalten diese Zusammensetzungen anorganische Phosphor-enthaltende Oxianionen oder Phosphonat-Anionen und einen geringen Anteil an wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Polymeren und Polymer-bildenden Harzen. Das Verhältnis der Polymeren bzw. polymerbildenden Harzen zu den anorganischen Anionen der Beschichtung soll im Bereich 1 :2 bis 3:1 liegen. Damit können Beschichtungsstärken zwischen 5 und 500 mg/m2 (flächenbezogene Masse des Trockenfilms) erzielt werden. Größere Schichtstärken können mit dieser Beschichtungszusammensetzung nicht erzielt werden.
Die US-A-5427632 beschreibt sehr ähnliche Zusammensetzungen wie die Vorgenannten, mit dem Unterschied das sie noch ein gelöstes Oxidationsmittel enthalten und Antiabsetzmittel enthalten können. Auch nach der Lehre dieser Schrift werden keine höheren Schichtstärken der Beschichtung offenbart.
Die DE-A-19654642 beschreibt wässrige Lösungen zur Behandlung metallischer Oberflächen und Verfahren zu ihrer Verwendung. Diese wässrige Lösung soll eine oder mehrere Verbindungen des Typs XYZ enthalten, wobei Y eine organische Gruppe mit bis zu 50 C Atomen ist und X eine Carbonsäure, Sulfon-, Sulphat-, Phosphonat- oder Phosphatgruppe ist und Z eine funktionelle Gruppe wie z.B. OH-, SH-, NH2- der CN-Gruppe ist. Derartige Verbindungen werden ' auch als SAM-Verbindungen (Seif Assembling Molecule) bezeichnet. Sie erlauben nur sehr dünne Schichtstärken der Beschichtungen im praktisch monomolekularen Bereich, daß heißt Schichtstärken von 5 bis 10 nm werden hiermit typischerweise erreicht.
Trotz des umfangreichen Stands der Technik besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Beschichtungsverfahren für Metalloberflächen, bei denen eine anorganische Passivierschicht und im gleichen Behandlungsschritt zusätzlich eine dünne organische Polymerschicht auf die Metalloberflächen aufgebracht werden. Unter dünnen organischen Polymerschichten sollen hier deutlich dickere Schichtstärken verstanden werden als sie aus dem vorgenannten Stand der Technik bekannt sind. Trotzdem soll die Beschichtung das Ausstanzen und Umformen der Bauteile aus dem beschichteten Metallbändern ermöglichen und sogar erleichtern. Weiterhin sollen die Schichten der Metallsubstrate die weiteren Fertigungsschritte bis zum Zusammenbau der Produkte wie beispielsweise Reinigen, ggf. Phosphatieren, Nieten, Schweißen überstehen und entweder direkt mit einem Decklack überlackierbar sein oder durch Elektrotauchlackierung beschichtbar sein. Aus Gründen des Umwelt- und Arbeitsschutzes soll das Behandlungsverfahren ohne den Einsatz von Chromverbindungen und möglichst auch unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln durchführbar sein. Hauptanwendungsfelder sind die eingangs erwähnte Haushaltsgeräte- und Architekturindustrie sowie die Automobilindustrie.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Bereitstellung eines chromfreien Korrosionsschutzmittels, enthaltend Wasser und
a.) 0,5 bis 100 g/l Hexafluoroanionen des Titan (IV), Siiicium (IV) und/oder Zircon
(IV) b.) 0 bis 100 g/l Phosphorsäure c.) 0 bis 100 g/l einer oder mehrerer Verbindungen des Cobalts, Nickels,
Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns oder Wolframs. d.) 0,5 bis 30 Gew. % mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispersierbaren filmbildenden organischen Polymers oder Copolymers (bezogen auf Aktivsubstanz), e.) 0,1 bis 10 Gew. % einer Organophosphonsäure f.) ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Stahl, der ggf. mit einer metallischen Beschichtung aus Zink, Aluminium, Kupfer, Nickel oder ähnlichen Metallen versehen ist, oder Aluminium oder dessen Legierungen, das die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte beinhaltet:
a) die Oberfläche des Substrats wird für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 60 Sekunden bei einer Behandlungstemperatur zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise 15 und 35°C mit einem Korrosionsschutzmittel der oben genannten Art in Kontakt gebracht; die Behandlungstemperatur kann durch Wärmezufuhr über das Werkstück oder die Behandlungslösung eingestellt werden, b) das überschüssige Korrosionsschutzmittel wird ggf. von der Oberfläche entfernt und c) durch geeignete Wärmezufuhr wird für einen Zeitraum von 1 bis 120 Sekunden erwärmt, wobei Peak-Metal-Temperaturen zwischen 50°C und 150°C erreicht werden sollen, wobei gleichzeitig eine Vernetzung des polymeren Films und seine Verankerung auf der Metalloberfläche stattfindet.
In bevorzugter Weise wird das Korrosionsschutzmittel durch Fluten/Abquetschen, Spritzen/Abquetschen, geeignete Abstreifer- oder Walzapplikationen auf die Werkstück-, bevorzugt Metallbandoberfläche, aufgebracht.
Die bevorzugten Konzentrationsbereiche der Komponenten a) bis e) des
Korrosionsschutzmittels sind: a) 5-50 g/l Hexafluoroanionen des Titan (IV), Siiicium (IV) und/oder Zircon (IV), b) 0-50 g/l Phosphorsäure, c) 0-40 g/l Ionen des Cobalts, Nickels, Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns, Wolframs, d) 5-30 Gew.% eines oder mehrerer filmbildender organischer Polymere oder Copolymere (bezogen auf die Aktivsubstanz) e) 0,1-10 Gew.% einer Organophosphonsäure.
Die vorgenannten Konzentrationsbereiche der Komponenten a) bis e) sollen dabei in bevorzugter Weise so gewählt werden, daß das Verhältnis der Polymerkomponente d) zur anorganischen Anionenkomponente a) größer als 3,1 ist. Dies ermöglicht in „dicke Schichten", wobei der überwiegende Anteil der erzielten Schicht das organische Polymer ist. „Dicke Schichten" im Sinne dieser Erfindung haben flächenbezogene Massen der Beschichtung nach Trocknung zwischen 0,1 und 5 g/m2.
Der pH-Wert des Korrosionsschutzmitteis liegt im Bereich von 0,5 bis 4,0, vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 2,5. Ein derartig saures Mittel löst die zu behandelnden Metalloberflächen an, so daß ein Behandlungsbad, das bereits einige Zeit in Verwendung ist, zusätzlich Kationen enthalten kann, die aus den behandelten metallischen Sustraten stammen. Beispiele hierfür sind Zink, Aluminium, Eisen, Nickel, Siiicium, Blei und Kupfer.
' Dem Fachmann ist geläufig, daß die vorstehend genannten Komponenten, insbesondere die anorganischen Verbindungen, Reaktionen miteinander eingehen können, so daß sie in der Behandlungslösung in der Form vorliegen, die unter den genannten Bedingungen für den pH-Wert stabil sind. Beispielsweise werden die Hexafluoroanionen teilweise in Form der freien Säure vorliegen.
Als filmbildende organische Polymere oder Copolymere eignen sich eine Vielzahl von Verbindungen, sie müssen jedoch zwei wesentlichen Auswahlkriterien genügen: Zum einen müssen sie in der stark sauren wäßrigen Lösung, die außerdem mehrwertige anorganische Ionen enthält, in ausreichender Konzentration löslich oder dispergierbar sein, ohne daß es zur Koagulation und/oder Ausfällung der polymeren Bestandteile kommt. Zum anderen müssen sie zumindestens anteilig vernetzungsfähige Gruppen enthalten, die es erlauben, die Polymerschicht in kurzer Zeit durch Wärmezufuhr ausreichend zu vernetzen und mit dem Substrat haftend zu verbinden.
Konkrete Beispiele für die filmbildenden Polymeren sind Epoxidharze, Aminoplastharze (z.B. Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-
Formaldehydharze), Tannine, Phenol-Formaldehyd-Harze, Polymere des Vinylphenols mit ausreichenden Alkyl- oder substituierten Alkyl- aminomethylgruppen am phenolischen Ring, um für eine Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit des Polymers zu sorgen. Weitere Beispiele sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethanpolymere, Acrylat-Homo- und insbesondere Copolymer-Dispersionen, Methacrylat-Homo- und/oder Copolymer-Dispersionen sowie Butadien-Copolymer-Dispersionen oder Styrol- Copolymerdispersionen. Insbesondere die Copolymeren auf Basis olefmisch ungesättigter Monomere können dabei an sich bekannte vernetzungsfähige Comonomere enthalten. Beispielhaft erwähnt seien Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidyl-(meth)acrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Bis-alkoxymethyl (meth)acrylamid und ähnliche thermisch vernetzbare Gruppen, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 4 C-Atome haben kann. Weiterhin können an sich bekannte Vernetzer in Form von Epoxidharzen, Harnstoffderivaten, oder (blockierten) Polyisocyanaten oder deren oligomere Derivate Verwendung finden. Besonders bevorzugt sind dabei selbst vernetzende oder fremd vernetzbare (Meth)-acrylat- Dispersionen bzw. Emulsionen oder deren Kombination mit Epoxidharzen und/oder Copolymeren des 4-Hydroxystyrols. Die letztgenannten Copolymeren können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: y-(R1-N-R2- Aminomethyl)-4-Hydroxy-Styrol, wobei y 2, 3, 5 oder 6 und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, vorzugweise eine Methylgruppe und R2 durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann: H(CHOH)nCH2-, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 7 vorzugsweise zwischen 3 und 5 ist. Das durchschnittliche Molekulargewicht der vorgenannten Polymeren liegt dabei normalerweise im Bereich zwischen 600 und 20.000, vorzugsweise zwischen 800 und 6.000. Dabei sind die Molekulargewichte von wasserlöslichen Polymeren eher im unteren Bereich zu finden, während die Molekulargewichte der wasserdispergierbaren Polymeren in der Regel im mittleren bis oberen Bereich zu finden sind. Weitere geeignete filmbildende organische (Co)polymere sind in T. Brock, M. Groteklaes, P. Miscke, „Lehrbuch der Lacktechnologie", Vincentz- Verlag, 1998 in Kapitel 2.1.4 bzw. Kapitel 3.5 genannt. Die dort genannten Bindemittel sind ausdrücklich Bestandteil dieser Anmeldung.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil der Zusammensetzungen sind Organophosphonsäuren, konkrete Beispiele sind die folgenden Phosphonsäuren und Diphosphonsäuren:
1 -Hydroxy-1 phenylmethan-1 ,1 diphosphonsäure
1 -Hydroxy-1 -phenylmethan-1 ,1- diphosphonsäure ■ 2 H20 p-Hydroxyphenyl-1 -aminomethan-1 ,1- diphosphonsäure p-Hydroxyphenyl-1 -hydroxymethan-1 ,1- diphosphonsäure ■ H20
1 -Hydroxy-1 phenylmethan-1 ,1- diphosphonsäure ■ H2O, Na2 - Salz
1 -Hydroxyphenylmethan-1 ,1- diphosphonsäure • H2O
1 -Amino-1 phenylmethan-1 ,1- diphosphonsäure
4-Aminophenyl-1 hydroxymethan-1 ,1- diphosphonsäure ■ H20 p-Aminophenyl-1 -aminomethan-1 ,1- diphosphonsäure p-Chlor phenylmethan -1 ,1- diphosphonsäure
1 -Chlor -1-phenylmethan-1 ,1- diphosphonsäure ■ 2 H2O p-Chlor phenyl-1 -hydroxymethan-1 ,1- diphosphonsäure ■ 2 H20
1 -Chlor phenylmethan -1 ,1- diphosphonsäure • H20 p-Chlor phenyl-1 -Chlormethan -1 ,1- diphosphonsäure
4-Chlor phenyl-1 -chlormethandiphosphonsäure • 2 H2O p-Hydroxyphenylaminomethylendiphosphonsäure, Dinatriumsalz p-Hydroxyphenyl -1- aminomethan-1 ,1- diphosphonsäure, methylolhaltig
3,4-Dimethylphenyl-1 -chlormethandiphosphonsäure ,4-Dimethylphenyl-1 -hydroxymethandiphosphonsäure ,4-Dimethylphenylaminomethandiphosphonsäure ,4-Dimethylphenyl-1 -Chlormethan -1,1- diphosphonsäure ■ 2 H2O, -Dimethylaminophenyl-1 -hydroxymethandiphosphonsäure -(N-Benzyl-N,N-dimethylamino)-phenyl-1 hydroxymethandiphosphonsäure -Trimethylaminophenyl-1 -hydroxymethandiphosphonsäure 3,4,5-Trimethoxyphenyl-1 -aminomethan-1 ,1- diphosphonsäure 1 -Bis-(N-hydroxymethyl)-amino-1 -phenylmethan -1,1- diphosphonsäure 3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl-hydroxymethandiphosphonsäure 3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl-aminomethandiphosphonsäure 1 -Amino-1 -cyclohexylmethan-1 ,1- diphosphonsäure 1 -Hydroxy-1 -cyclohexylmethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Natriumsalz 1 -Hydroxy-1 -cyclohexylmethan-1 ,1- diphosphonsäure, Trinatriumsalz [4-(Aminomethyl)-cyclohexyl]-1 -hydroxymethan-1 ,1 -diphosphonsäure 4-Methoxybenzoylacetonitril, phosphonyliert N - (Hydroxymethyl) -1- aminoethan -1 ,1- diphosphonsäure 1 ,3-Diaminopropan -1 ,1- diphosphonsäure 3-Dimethylamino-1 - aminopropan -1,1- diphosphonsäure 3- Monomethylamino -1- aminopropan -1 ,1- diphosphonsäure 3-(N-Dodecylamino)-1 -aminopropan-1 ,1- diphosphonsäure 3-(N,N-Dodecylmethylamino)-1 -aminopropan-1 ,1 -diphosphonsäure 3-( N-Dodecylamino)-1 -aminopropan-1 ,1- diphosphonsäure • HX (X= Halogen) 3-(N-Dimethyldodecylamino)-1 -aminopropan-1 ,1- diphosphonsäure • Methyljodid 2-Amino-2-methyl-1 -hydroxypropan-1 ,1- diphosphonsäure 3-Amino-1 -hydroxy-3-phenylpropan -1 ,1- diphosphonsäure 3-Amino-3-phenyl-1 -hydroxypropan-1 ,1 -diphosphonsäure 3-Diethylamino-1 -hydroxypropan-1 ,1- diphosphonsäure 3-N,N-Dimethylamino-1 -hydroxypropan-1 ,1 diphosphonsäure 3-N-bis-(hydroxyethyl)-amino-1 -hydroxypropan-1 ,1- diphosphonsäure 3-( N-Dodecylamino)-1 -hydroxypropan-1 ,1- diphosphonsäure 1 ,3-Dihydroxy-3-phenylpropan-1 ,1- diphosphonsäure 3-N,N-Dimethyiaminopropionsäure ■ HCI -Dimethylamino-1 -hydroxypropan-1 ,1- diphosphonsäure, Na-salz
1 ,3-Dihydroxypropan-1 ,1- diphosphonsäure, Dinatriumsalz
1 -Hydroxy-3-diethylaminopropan -1 ,1- diphosphonsäure, Natriumsalz
1 ,3-Dihydroxy-3-phenylpropan-1 ,1- diphosphonsäure, Dinatriumsalz
1 ,3-Diaminobutan-1 ,1- diphosphonsäure
1 -Hydroxy-3-aminobutan -1 ,1- diphosphonsäure
3-Monoethylamino-1 -aminobutan-1 ,1- diphosphonsäure -Amino -1- hydroxybutan -1,1- diphosphonsäure -N,N-Dimethylamino -1- hydroxybutan -1 ,1- diphosphonsäure
6-Amino -1- hydroxyhexan -1 ,1- diphosphonsäure
1 ,6-Dihydroxyhexan-1 , 1 - diphosphonsäure
1 ,6-Dihydroxyhexan -1 ,1- diphosphonsäure, Dinatriumsalz
1 ,11 -Dihydroxyundecan -1 ,1- diphosphonsäure
11-Amino -1- hydroxyundecan -1 ,1- diphosphonsäure n - Propylphosphonsäure
Butyl -1- phosphonsäure
Hexyl -1- phosphonsäure
Octyl -1- phosphonsäure
Decan -1- phosphonsäure
Dodecyl-1 - phosphonsäure
Tetradecyl-1 - phosphonsäure
Octadecyl-1 - phosphonsäure
Octadecanmonophosphonsäure, Natriumsalz
Eicosanmonophosphonsäure, Natriumsalz t- 1 ,2-Diaminocyclohexantetrakis(methylenphosphonsäure)
Glucamin - bis(methylenphosphonsäure)
Glucamin - bis(methylenphosphonsäure), Natriumsalz
1 -Ureidoethan -1 ,1- diphosphonsäure methylenphosphonyliertes Uramil
Pyrimidyl-2-aminomethandiphosphonsäure
Pyridyl-2-aminomethylendiphosphonsäure
N,N' - Dimethylureidomethandiphosphonsäure N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin -N.N'.N'- trismethylenphosphonsäure
N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin -N.N'.N'- trismethylenphosphonsäure ■ H2O
Aminoessigsäure-N,N-dimethylenphosphonsäure
1 ,2-Diaminopropantetrakis(methylenphosphonsäure)
2-Hydroxypropan-1 ,3- diamintetrakis-(methylenphosphonsäure)
5-Hydroxy-3-oxa -1- aminopentan-bis-(methylenphosphonsäure)
Imino-bis-(methylenphosphonsäure)
Nitrosamin der Imino-bis-(methylenphosphonsäure)
Nitrosamin der Imino-bis-(methylenphosphonsäure), Dinatriumsalz γ,γ-Diphosphono-N-methylbutyrolactam
Amidinomethylendiphosphonsäure
Formylaminomethandiphosphonsäure
2-lminopiperidon-6,6-diphosphonsäure • H2O
2-lminopyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
N,N'-Dimethyliminopyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
1 -Methyl-2-pyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
Aminodiessigsäure-N-Methylphosphonsäure
1 ,3-Dihydroxy-2-methylpropan-N,N-dimethylenphosphonsäure
1 ,2-Dihydroxypropan-3-amino-bis(methylenphosphonsäure)
2-Hydroxypropan-1 ,3-diamintetrakis-(methylenphosphonsäure)
3,6-Dioxa -1 ,8- diaminooctan - tetrakis-(methylenphosphonsäure)
1 ,5-Diaminopentantetrakis(methylenphosphonsäure)
Methylamino - dimethylenphosphonsäure
N-Hexylamino-dimethylenphosphonsäure
Decyiamino-dimethylenphosphonsäure
3-Picolylaminodimethylenphosphonsäure ■ H20
Methanphosphonsäure
Methandiphosphonsäure
Methandiphosphonsäure • H2O, Dinatriumsalz
Dichlormethandiphosphonsäure • 5 H2O, Dinatriumsalz
Dichlormethandiphosphonsäure-tetraisopropylester
1 ,1- Diphosphonethan-2carbonsäure - Ethan -1 ,1- diphosphonsäure
Ethan -1 ,1- diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
Ethan -1 ,2- diphosphonsäure
Ethan -1 ,1 ,2- triphosphonsäure
Ethylendiphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1 ,2-Diphosphonethan -1 ,2- dicarbonsäure
1 ,2-Diphosphonethan -1 ,2- dicarbonsäure • 2 H2O
Ethan -1 ,1 - 2,2- tetraphosphonsäure ■ H2O, Hexaguanidinsalz
Ethan -1 ,1 ,2,2- tetraphosphonsäure, Hexaguanidinsalz
Ethan -1 ,1 ,2,2- tetraphosphonsäure, Guanidinsalz
1 -Phosphonoethan -1 ,2,2- tricarbonsäure, Kaliumsalz
Phosphonoessigsäure α-Chlor -α- phosphonoessigsäure α-Phosphonoessigsäure
1-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
1 -Phosphonopropan-1 ,2,3-tricarbonsäure, Pentanatriumsalz
1 -Phosphonopropan-1 ,2,3-tricarbonsäure • H2O
Propan -1 ,1 ,3,3- tetraphosphonsäuresäure, Hexanatriumsalz
Aminomethandiphosphonsäure
Dimethylaminomethandiphosphonsäure
N- Decylaminomethan -1 ,1- diphosphonsäure
N- Decylaminomethandiphosphonsäure
N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure-monohydrat
Dimethylaminomethandiphosphonsäure, Dinatriumsalz
N-Decylaminomethandiphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1 -Aminoethan-1 ,1- diphosphonsäure
1 -Amino-2-chlorethan -1 ,1- diphosphonsäure
1 -Amino-2-phenylethan -1 ,1- diphosphonsäure
1 -Monomethylaminoethan-1 ,1- diphosphonsäure
N-Monohydroxymethylaminoethan-1 ,1- diphosphonsäure
1 -Aminopropan -1 ,1- diphosphonsäure
1 -Aminopropan-1 , 1 ,3-triphosphonsäure 1 -Aminobutan-1 ,1- diphosphonsäure 1 -Aminohexan-1 ,1- diphosphonsäure 1 -Aminodecan-1 ,1- diphosphonsäure 1 -Aminohexadecan -1 ,1- diphosphonsäure 1 -Isononanoylamido -1,1- dimethylmethanphosphonsäure Stearinsäureamido -1 ,1- dimethylenmethanphosphonsäure Kokosfettsäureamido -1 ,1- dimethylenmethanphosphonsäure Isononansäureamido -1,1- diethylmethanphosphonsäure 1 -Aminohexyl -1- phosphonsäure 1 -Aminooctyl -1- phosphonsäure 1 -Hydroxyoctyl -1- phosphonsäure 1-Hydroxydecyl -1- phosphonsäure 1-Aminodecyl -1- phosphonsäure 1 -Hydroxydecyl/dodecyl -1- phosphonsäure 1 -Hydroxy-1- dodecyl -1- phosphonsäure 1 -Hydroxy-dodecan -1- phosphonsäure
1 -Hydroxy-3,6,9- trioxadecan -1 ,1- diphosphonsäure, Trinatriumsalz 12-Hydroxy -12- phosphonostearinsäure, Natriumsalz Cocosalkylaminobis(methylenphosphonsäure) phosphonylierte Polyglycoldisäure
4- Ethyl -4- methyl -3- oxo -1- aminohexan -1 ,1- diphosphonsäure 1- Hydroxy-3-oxo -4- ethyl -4-methylhexan -1 ,1- diphosphonsäure 1 -Amino -4- ethyl -4- methyl-3-oxohexan -1 ,1- diphosphonsäure 1-Hydroxy-3-oxo -4- ethyl -4- methylhexan -1 ,1- diphosphonsäure • 1 H2O, Na- Salz
4-Ethyl -4- methyl-3-oxohex-1 -en -1 ,1- diphosphonsäure 4-Methyl -4- ethyl-3-oxohex-1 -en -1 ,1- diphosphonsäure, Na -salz 1 -Amino -3- oxo -4,4- dimethylheptan -1,1- diphosphonsäure 1 -Hydroxy -3- oxo -4,4- dimethylheptan -1 ,1- diphosphonsäure ■ H2O, Na-Salz 4,4-Dimethyl-3-oxo-hept -1- en -1 ,1- diphosphonsäure 4,4-Dimethyl-3-oxo-hept -1- en -1,1- diphosphonsäure, Na-Salz 1 -Amino -3- oxo -4,4- dimethyldecan -1,1- diphosphonsäure Aminomethanmonophosphonsäure
Tolylaminomethanphosphinsäure p- Hydroxyphenyl -1 -aminomethanphosphonsäure-semihydrochlorid
N- Ethylamino-(phenylmethandiphosphonsäure)
1 -Benzylamino -1- phenylmethan -1- phosphonsäure
1 -Hydroxyethanmonophosphonsäure
1 -Hydroxyethan -1- monophosphonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP)
2-[Benzimidazolyl-(2,2)-]-ethandiphosphonsäure-monohydrat
2-[Benzimidazolyl-(2.2)-]-ethandiphosphonsäure
N-Carboxymethan -1 - aminoethan -1 ,1- diphosphonsäure
1 ,5-Diaminopentan -1 ,1 ,5,5- tetraphosphonsäure-trihydrat α-Octadecyl-phosphonobernsteinsäure α-N-Dodecylaminobenzylphosphonsäure ß-Trifluormethyl-ß-phosphonobuttersäure
1 -Decylpyrrolidon -2,2- diphosphonsäure
Pyrrolidon -5,5- diphosphonsäure
2,2-Diphosphono -N- decylpyrrolidon γ,γ-Diphosphono -N- methylbutyrolactam
Benzolphosphonigsäure
1 ,4-Thiazindioxid -N- methandiphosphonsäure p-(1 ,4-Thiazindioxid)-N-phenylen-hydroxymethandiphosphonsäure α-(1 ,4-Thiazindioxid)-N-ethan -α,α- diphosphonsäure
3-(1 ,4-Thiazindioxid)-N-1- hydroxypropan -1 ,1- diphosphonsäure
6-(1 ,4-Thiazindioxid)-N-1- hydroxyhexan -1,1- diphosphonsäure
11-(1 ,4-Thiazindioxid)-N- 1- hydroxyundecan -1,1- diphosphonsäure
Phosphonomethansulfonsäure, Trinatriumsalz-trihydrat
Bis(methylenphosphono)aminoethansulfonsäure
Tris(methylenphosphono)-acetamido-aminoethansulfonsäure
Azacyclopentan -2,2- diphosphonsäure
N-Methylazacyclopentan -2,2- diphosphonsäure
N-Decylazacyclopentan -2,2- diphosphonsäure N-Tetradecylazacyclopentan -2,2- diphosphonsäure
Azacyclohexan -2,2- diphosphonsäure
1 -(4,5-Dihydro -3H- pyrrol-2-yl-)-pyrrolidinyliden -2,2- diphosphonsäure
Hydroxymethandiphosphonsäure, Dinatriumsalz
1 -Oxaethan -1 ,2- diphosphonsäure-undecanhydrat, Tetranatriumsalz
1 -Hydroxypropan -1 ,1- diphosphonsäure
1 -Hydroxypropan -1,1- diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1 -Hydroxybutan -1,1- diphosphonsäure-heptadecanhydrat
1 -Hydroxybutan -1 ,1- diphosphonsäure, Trinatriumsalz
1 -Hydroxypentan -1 ,1- diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1 -Hydroxyoctan -1 ,1- diphosphonsäure, Tetranatriumsalz cyclische Tetraphosphonsäure, Tetranatriumsalz
Hexamethylester der cyclischen Tetraphosphonsäure
Hexamethylester der cyclischen Tetraphosphonsäure cyclische HEDP-tetradecahydrat, Hexanatriumsalz,
In bevorzugter Weise werden solche Vertreter dieser Stoffklasse verwendet, die mindestens eine Phosphonsäuregruppe und mindestens eine polare funktionelle Gruppe enthalten.
Als weitere Additive können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Leitfähigkeitspigmente oder leitfähige Füllstoffe enthalten wie z.B. Eisenphosphid (Ferrophos), Vanadiumcarbid, Titannitrid, Ruß, Graphit, Molybdändisulfid oder mit Zinn oder Antimon dotiertes Bariumsulfat. Eisenphosphid ist dabei besonders bevorzugt. Die Leitfähigkeitspigmente oder Füllstoffe werden zur Verbesserung der Schweißbarkeit oder zur Verbesserung der Beschichtung mit Elektrotauchlacken zugesetzt. Zusätzlich können Kieselsäure-Suspensionen - insbesondere bei der Verwendung der Korrosionsschutzmittel für Aluminiumsubstrate - eingesetzt werden. Diese anorganischen Hilfsstoffe sollen in feinverteilter Form vorliegen, das heißt ihre mittleren Teilchendurchmesser betragen zwischen 0,005 und 5 μm, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,5 μm. Die Hilfsstoffe werden in Anteilen zwischen 0,1 und 30 Gew.% verwendet. Weiterhin können die Zusammensetzungen Additive zur Verbesserung des Umformverhaltens enthalten, dies sind beispielsweise wachsbasierte Derivate auf Basis von natürlichen oder syntetischen Wachsen, z.B. Polyethylen-, Polytetrafluorethylen (PTFE)-Wachse oder Wachsderivate.
Der pH-Wert der Anwendungslösungen - das heißt der ursprünglichen Zusammensetzung oder einer weiter mit Wasser verdünnten Variante - liegt zwischen 0,5 und 4,0 vorzugsweise zwischen 0,7 und 2,5. Bei Anwendung insbesondere auf Metallbandoberflächen wird die Anwendungslösung in an sich bekannter Weise durch Walzenapplikation (Chem-Coating), Abstreifen, Tauchen/Abquetschen oder Spritzen/Abquetschen auf ein - ggf. metallisch beschichtetes - Stahlband bzw. (legiertes) Aluminiumband aufgebracht. Die Anwendung erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise zwischen 15 und 35 °C. Die Temperatur kann durch Wärmezufuhr über das Werkstück oder die Behandlungslösung eingestellt werden. Anschließend findet durch geeignete Wärmezuführung gleichzeitig die Bildung eines Films und die Vernetzung dieses Films sowie die Verankerung auf der metallischen Oberfläche statt. Hierzu sind während einer Zeitdauer zwischen 1 und 120 Sekunden, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Sekunden, Peak-Metal-Temperaturen (PMT) von 50 bis 150°C zu erreichen. Die flächenbezogene Masse der Beschichtung nach erfolgter Trocknung beträgt dabei 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3g/m2 und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 2 g/m2. Die so erzielbare flächenbezogene Masse läßt sich in weiten Grenzen variieren, sie ist jedoch deutlich höher als sie nach dem Stand der Technik erzielbar war.
Die so erzeugten Schichten können dabei mit den in der Haushaltsgeräte- und/oder Architekturindustrie üblichen Lacksystemen beschichtet werden, das heißt es kann ein Flüssig-Primer mit nachfolgender Beschichtung mit einem Flüssig-Decklack eingesetzt werden, es kann auch eine Pulverbeschichtung mit einem Einschichtlack vorgenommen werden. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Korrorionsschutzschicht sofort, das heißt ohne Primerbehandlung, mit typischen Band-Decklacken beschichtet werden. Die so erzeugten Schichten schützen das Blech und geben ausreichenden Korrosionsschutz. So wird beispielsweise bei der Beschichtung von (legierungs)verzinktem Stahl ein Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS von mehr als 250 Stunden überstanden. Ebenso wird für (legiertes) Aluminium ein Salzsprühtest von mehr als 250 Stunden gemäß DIN 50021 ESS erfolgreich bestanden. Auch ein Klimatest gemäß DIN 50017 KK für (legierungs)verzinkten Stahl wird mehr als 3 Wochen ohne Weißrostbildung überstanden. Die Korrosionsbeständigkeit von Materialien, die mit der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzzusammensetzung behandelt wurden, erreicht dabei mit oder ohne eine Primerbeschichtung die mit einer konventionellen Behandlung erzielbaren Werte. Das Umformverhalten ist gegenüber nicht erfindungsgemäß beschichteten Substraten verbessert, weiterhin können die erfindungsgemäß beschichteten Substrate unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Ergebnis kataphoretisch lackiert werden wie automobiltypisch phosphatiertes Material. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch an die Stelle herkömmlicher Chromatierungs- und Phosphatierungsverfahren treten, wenn nachfolgend eine Beschichtung mit einer weiteren Korrosionsschutzschicht wie Granocoat™ und dergleichen erfolgen soll.
Erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar nach einer metallischen Oberflächenveredlung, z.B. einer elektrolytischen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung von Stahlbändern, so können die Bänder ohne vorherige Reinigung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung bzw.- dispersion in Kontakt gebracht werden. Wurden die zu behandelnden Metallbänder vor der erfindungsgemäßen Beschichtung jedoch gelagert und/oder transportiert, so sind sie in der Regel mit Korrosionsschutzölen versehen oder zumindest so weitgehend verschmutzt, daß eine Reinigung vor der erfindungsgemäßen Beschichtung erforderlich ist. Dies kann mit gebräuchlichen schwach bis stark alkalischen Reinigern, bei Aluminium und seinen Legierungen auch mit sauren Reinigern erfolgen. Bei der Anwendung auf Aluminium und Aluminiumlegierungen kann die erfindungsgemäße Korrosionsschutz-Zusammensetzung auch sehr niedrige Konzentrationen an Organophosphonsäure enthalten und ggf. frei von Organophosphonsäuren sein.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Bei den Zusammensetzungen sind dabei alle Mengenangaben Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.
Die in der Tabelle 1 aufgeführten einzelnen Komponenten werden dabei in der Regel in der genannten Reihenfolge bei Raumtemperatur gemischt.
H 3800
Tabelle 1
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
VE-Wasser 73,5 62,4 50,6 74,6 75,8 53,0 53,6 62,0 52,6 62,0 52,7 53,2 52,6 52,0 74,5
H3P04 (75%) 3,5 3,5 2,4 - - 6,3 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
H2TiF6 (50%)1 > 5,0 5,0 5,0 1.8 1,4 4,5 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 1,8 modifiziertes Polyvinylphenol 2.) 5,0 5,0 3,6 2,6 2,0 3,2 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 2,6
MnC03 - 2,1 2,1 - - -
Si02 3 ) - - - 0,7 0,6 0,7 basisches Zr-Carbonat - - - 0,3 0,2 - 0,3
(Meth)acrylat-Cop olymer ' - - - 20,0 20,0 - - 20,0
(Meth)acrylat-Copolymer 5 ) 13,0 22,0 36,3 30,4 30,0 18,0 28,0 18,0 28,0 28,0 28,0 33,0
Wachsemulsion 6 ' 2,6 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 -
Organophosphonsäuren7 ' 1 -Aminopropan-1 , 1 -diphosphonsäure 3,6 Aminotrimethylenphosphonsäure 3,0 1-Hydroxiethan-1 ,1 -diphosphonsäure 3,6 0,1 2-Hydroxiphosphonoessigsäure 2,9 Oligomaleinphosphonsäure 2,4 Phosphinoacrylsäure 3,0 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure . - - - - - - - - - - 1,5 - pH-Wert 1,5 1,4 1,2 1.8 2,0 1,3 1.5 1,2 1.3 1,2 1,2 1.2 1,1 1.5 1,8
Korrosionsschutz8 } n.i.O. n.i.O. n.i.O. 1,5y ) 1 ,59' n.i.O. n.i.O. i.O. i.O. i.O. i.O. i.O. i.O. i.O. 1 ,5a
H 3800
Fortsetzung Tabelle 1
1. Ähnliche Ergebnisse werden mit H2SiF6 und H2ZrF6 erhalten
2. Poly-(5-Vinyl-2-hydroxibenzyl)-N-methylglucamin, ca. 30% Festkörper
3. Wässrige Kieselsäuresuspension, ca. 12% Festkörper
4. (Meth)acrylatcopolymer aus C1- bis C4-Estern der (Meth)acrylsäure mit N-Alkylolacrylamid-Gruppen, ca. 46,5% Festkörper, Viskosität 36 mPas / 25°C, MFT 15°C
5. Selbstvernetzende nichtionische Acrylharz-Dispersion mit N-Alkylolacrylamid-Gruppen und freien Carboxylgruppen, ca. 45,5% Festkörper, Viskosität 600 mPas / 25°C, Tg 33°C
6. Wachsemulsion auf Basis Polyethylen und Paraffinen, ca. 40% Festkörper
7. Weitere verwendete Organophosphonsäuren waren z.B.: 1,2-Diaminopropan-tetrakis(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin- pentakis(methylenphosphonsäure),
Ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonsäure), N-Carboxy methan-1 -aminoethan-1 , 1 -diphosphonsäure 8.) Prüfung nach DIN 50021 SS, Weißrostbefall < 5 Flächen-% nach 100 h 9.) Zusätzliche Beschichtung mit PUR/PA-Coil-Coating-Decklack, 20 μm, Prüfung nach DIN 50021 ESS, Unterwanderung am Prüfritz in mm
In der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele 1 bis 3 sowie 6 und 7 sind nicht erfindungsgemäß, sie zeigen auf verzinktem Stahl bei der Prüfung nach DIN 50021 SS nach etwa 100 Stunden bereits signifikanten Weißrostbefall. Die Beispiele 4, 5 und 15 zeigen gute Ergebnisse des Korrosionsschutzes auf Aluminium, die Beispiele 8 bis 14 zeigen gute Ergebnisse des Korrosionsschutzes auf verzinktem Stahl.

Claims

Patentansprüche
1.) Chromfreies wässriges Korrosionsschutzmittel zur einstufigen Beschichtung von metallischen Substraten enthaltend
a.) 0,5 bis 100 g/l Hexafluoroanionen des Titan(IV) Silicium(IV) und/oder Zircon(IV)
b.) 0 bis 100 g/l Phosphorsäure
c.) 0 bis 100 g/l einer oder mehrerer Verbindungen des Cobalts, Nickels, Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns oder Wolframs.
d.) 0,5 bis 30 Gew. % mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren filmbildenden organischen Polymers oder Copolymers,
e.) 0,1 bis 10 Gew. % einer Organophosphonsäure
f.) ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
2.) Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens ein filmbildendes (Co)polymer ausgewählt ist aus Epoxidharzen, Styrolcopolymeren, Butadien-copolymeren, Polyurethanen, Melaminharzen, (Meth)acrylatpolymeren oder deren Mischungen.
3.) Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein filmbildendes (Co)polymer vernetzungsfähige funktionelle Gruppen enthält.
4.) Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Vernetzungsmittel enthält.
5.) Korrosionsschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Zusatzstoff 0,1 bis 30 Gew.% eines Leitfähigkeitspigmentes und/oder eines weiteren anorganischen Hilfsstoffes enthält.
6.) Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Leitfähigkeitspigment ausgewählt wird aus Ruß, Graphit, Molybdändisulfid, dotiertem Bariumsulfat, Eisenphosphid, Vanadiumcarbid, Titannitrid.
7.) Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 5 oder 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Leitfähigkeitspigment oder der weitere anorganische Hilfsstoff einen mittleren Teilchendurchmesser von 0.005 - 5 μm, vorzugsweise 0.05 bis 2.5 μm hat.
8.) Korrosionsschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteres Zusatzmittel Umformhilfsmittel auf der Basis von natürlichen oder synthetischen Wachsen, z.B. Polyethylen-, Polytetrafluorethylen-Wachse und/oder Wachsen oder Wachsderivaten enthalten.
9.) Korrosionsschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 0.5 bis 4,0 vorzugsweise von 0.7 bis 2.5 aufweist.
10.) Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von (ggf. metallisch beschichtetem) Stahl oder Aluminium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß a.) die Oberfläche des Metalls für eine Zeitdauer zwischen 0.5 und 60 Sekunden mit einem Korrosionsschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche in Kontakt gebracht wird. b.) das überschüssige Korrosionsschutzmittel ggf. von der Oberfläche entfernt wird und c.) durch geeignete Wärmezufuhr das behandelte Substrat innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 120 Sekunden auf Peak-Metal-Temperaturen zwischen 50° C und 150° C erwärmt wird, wobei gleichzeitig eine Vernetzung des polymeren Films und seine Verankerung auf der Metalloberfläche stattfindet.
11.) Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Beschichtung des Stahls ausgewählt ist aus Schmelztauch-Verzinkung, Legierungs-Verzinkung, elektrolytische Verzinkung, Verkupferung, Vernickelung oder Aluminierung.
12.) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Korrosions-Schutzmittel durch Fluten/Abquetschen, Spritzen/Abquetschen, geeignete Abstreifer oder Walzenapplikationen auf die Werkstückoberfläche aufgebracht wird.
13) Stahl- oder Aluminiumband beschichtet nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10 bis 12 gekennzeichnet durch eine flächenbezogene Masse der Schicht zwischen 0.1 und 5, vorzugsweise zwischen 0.5 und 2.0 g/m2.
14.) Verfahren zur Korrosionsschützenden Behandlung von Aluminium nach einem der Ansprüche 10 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß das Korrosionsschutzmittel gemäß Anspruch 1 bis 9 keine Organophosphonsäure enthält.
15.) Stahl- oder Aluminiumband beschichtet nach einem der Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14 dadurch gekennzeichnet, daß bei der Beschichtung im Coil-Coating Verfahren die Lackgrundierung (Primer) entfällt.
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