EP1183749A1 - Verbundkörper geeignet zur verwendung als lithiumionenbatterie - Google Patents

Verbundkörper geeignet zur verwendung als lithiumionenbatterie

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EP1183749A1
EP1183749A1 EP00922620A EP00922620A EP1183749A1 EP 1183749 A1 EP1183749 A1 EP 1183749A1 EP 00922620 A EP00922620 A EP 00922620A EP 00922620 A EP00922620 A EP 00922620A EP 1183749 A1 EP1183749 A1 EP 1183749A1
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EP
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layer
adhesion
mixture
weight
separator
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EP00922620A
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Stephan Bauer
Bernd Bronstert
Helmut MÖHWALD
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Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to composite bodies which, inter alia, are suitable for electrochemical cells with lithium ion-containing electrolytes; their use e.g. as a lithium ion battery, batteries, sensors, electrochromic windows, displays, capacitors and ion-conducting foils which contain such a composite body.
  • Electrochemical, in particular rechargeable, cells are generally known, for example from "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th ed., Vbl A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, pages 343-397.
  • the lithium batteries and the lithium ion batteries, in particular as secondary cells, occupy a special position due to their high specific energy storage density.
  • Such cells contain, in the cathode, as described, inter alia, in the above quotation from “Ullmann”, lithiated manganese, cobalt, vanadium or nickel mixed oxides, such as in the simplest stoichiometric case as LiMn 2 O 4 , LiCoCh, LiV 2 O or LiNiO 2 can be described.
  • these mixed oxides react reversibly to expand the lithium ions the crystal lattice, in which the metal ions such as manganese, cobalt or nickel ions are oxidized.
  • This reaction can be used in an electrochemical cell to store electricity by separating the compound which absorbs lithium ions, i.e. the anode material, and the mixed oxide containing lithium, i.e. the cathode material, by means of an electrolyte through which the lithium ions migrate from the mixed oxide into the anode material (charging process ).
  • the compounds suitable for the reversible storage of lithium ions are usually fixed on discharge electrodes by means of a binder.
  • an electrically insulating layer that is continuous for lithium cations between the two electrodes.
  • This can be a so-called solid electrolyte or an ordinary separator.
  • the required battery foils that is to say cathode, anode and separator foils, are combined with a winding device to form a battery winder.
  • the cathode and anode foil (s) are equipped with discharge electrodes in the form of e.g. an aluminum or copper foil connected. Such metal foils ensure adequate mechanical stability.
  • the separator film has to withstand the mechanical stresses alone, which is the case with conventional separator films of polyolefins in the thickness used is not a problem.
  • JP 09-134 730 and JP 09-161 815 propose to connect these separator films to the anode and / or cathode film by means of an adhesion-promoting layer.
  • a composite body that is able to be used in the manufacture of e.g. B. to withstand mechanical stresses occurring batteries is described in WO99 / 19917 of the applicant.
  • the composite body claimed there contains at least a first layer which is filled with a solid, e.g. B. a separator layer, and at least a second layer, which may be a cathode layer or an anode layer.
  • the present invention was based on the primary object of further developing the composite body claimed in WO99 / 19917 and to provide a composite body which can be used directly as an electrochemical cell, in particular as a lithium ion battery, and accordingly directly in a corresponding housing for such a body Cell or such a battery can be introduced.
  • the present invention relates to a composite body
  • At least one separator layer Aa which contains a mixture Ia
  • Mixture Ha consisting of a) 1 to 95 wt .-% of a solid III, preferably a basic solid III, with a primary particle size of 5 nm to 20 microns and
  • the proportion by weight of the mixture Ila in the mixture Ia is 1 to 100% by weight, and the layer is free of an electron-conducting, electrochemically active compound,
  • cathode layer B which is an electron-conducting, electrochemically active compound that is capable of being charged
  • anode layer C which contains an electron-conducting, electrochemical compound which is capable of absorbing lithium ions during charging.
  • the at least one separator layer Aa preferably comprises a mixture Ia comprising a mixture Ila consisting of
  • Solid III with a primary particle size of 5 nm to 20 ⁇ m and
  • the present invention relates to a composite body
  • At least one first separator layer Ab which contains a mixture Ib comprising a mixture IIb
  • the proportion by weight of the mixture Ilb in the mixture Ib being 1 to 100% by weight
  • the layer is free of an electron-conducting, electrochemically active compound
  • At least one cathode layer B and at least one anode layer C as defined herein.
  • the present invention relates to a composite body comprising at least one separator layer Aa or at least one separator layer Ab or at least one separator layer Aa and at least one separator layer Ab, at least one cathode layer B, at least one anode layer C, as defined in each case herein, and
  • solid III encompasses all compounds which are present as a solid under normal conditions and which, when the battery is operated under the conditions prevailing when charging batteries, in particular lithium ion batteries, neither accept nor release electrons Delimited within the scope of the present application from the “electron-conducting, electrochemically active” compounds in the anode or cathode layer.
  • the solid III in this layer is primarily inorganic solids, preferably an inorganic basic solid, selected from the group consisting of oxides, mixed oxides, silicates, sulfates, carbonates, phosphates, nitrides, amides, imides and carbides of the elements of L, II ., III. or IV. main group or IV subgroup of the periodic table; a polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyamides, polyimides; a solid dispersion containing such a polymer; and a mixture of two or more thereof.
  • an inorganic basic solid selected from the group consisting of oxides, mixed oxides, silicates, sulfates, carbonates, phosphates, nitrides, amides, imides and carbides of the elements of L, II ., III. or IV. main group or IV subgroup of the periodic table
  • Oxides e.g. Calcium oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide or titanium dioxide, mixed oxides, for example the elements silicon, calcium, aluminum, magnesium, titanium;
  • Silicates e.g. Conductor, chain, layer and framework silicates, preferably wollastonite, in particular hydrophobized wollastonite, sulfates, such as e.g. Alkali and alkaline earth metal sulfates;
  • inorganic Li-ion-conducting solids preferably an inorganic basic Li-ion-conducting solid be used.
  • lithium borates such as Li B 6 O ⁇ * xH 2 O, Li 3 (BO 2 ) 3, Li2B 4 O 7 * xH 2 0, LiB0 2 , where x can be a number from 0 to 20;
  • Lithium aluminates such as Li 2 0 * Al 2 O 3 * H 2 0, Li 2 Al 2 0, LiA10 2 ;
  • Lithium aluminosilicates such as, for example, lithium-containing zeolites, feldspar, feldspar representatives, phyllo and inosilicates, and in particular LiAlSi 2 ⁇ 6 (spodumene), LiAlSi O ⁇ o (petullite), LiAlSi0 4 (eucryptite), mica, such as K [Li, Al] 3 [AlSi] 4 O ⁇ o (F- OH) 2 ./K[Li,Al.Fe] 3 [AlSi] 4 O ⁇ o (F-OH) 2 ; Lith
  • Basic solids are particularly suitable. Basic solids are to be understood as meaning those whose mixture with a liquid, water-containing diluent, which itself has a pH of at most 7, has a higher pH than this diluent.
  • the solids should advantageously be largely insoluble in the liquid used as the electrolyte and be electrochemically inert in the battery medium.
  • Solids which have a primary particle size of 5 nm to 20 ⁇ m, preferably 0.01 to 10 ⁇ m and in particular 0.1 to 5 ⁇ m are particularly suitable, the specified particle sizes being determined by electron microscopy.
  • the melting point of the solids is preferably above the operating temperature customary for the electrochemical cell, melting points above 120 ° C., in particular above 150 ° C., having proven particularly favorable.
  • the solids can be symmetrical with regard to their outer shape, i.e. they have a size ratio of height: width: length (aspect ratio) of approximately 1 and as spheres, granules, almost round structures, but also in the form of any polyhedra, e.g. present as a cuboid, tetrahedron, hexahedron, octahedron or as a bipyramid, or be distorted or asymmetrical, i.e. have a height: width: length (aspect ratio) ratio of not equal to 1 and e.g.
  • the solids are present as needles, asymmetrical tetrahedra, asymmetrical bipyramids, asymmetrical hexahedra or octahedra, platelets, disks or as fibrous structures. If the solids are in the form of asymmetrical particles, the upper limit for the primary particle size given above relates to the smallest axis in each case.
  • Compound VI is preferably selected from the group consisting of a mono- or polyhydric alcohol which has only carbon atoms in the main chain; a monohydric or polyhydric alcohol which has at least one atom in the main chain in addition to at least two carbon atoms and is selected from the group consisting of oxygen, phosphorus and nitrogen; a silicon containing compound; one at least one amine containing primary amino group; an amine having at least one secondary amino group; an amino alcohol; a mono- or polyvalent thiol; a compound having at least one thiol and at least one hydroxyl group; and a mixture of two or more of them.
  • compounds VI are preferred which have two or more functional groups which can react with the carboxylic acid or sulfonic acid.
  • monohydric or polyhydric alcohols which have only carbon atoms in the main chain, with 1 to 20, preferably 2 to 20 and in particular 2 to 10 alcoholic OH groups, in particular di-, tri- and tetravalent Alcohols, preferably with 2 to 20 carbon atoms, such as Ethylene glycol, propane-1,2- or 1,3-diol, butane-1,2- or 1,3-diol, butene-1,4- or butyne-1,4-diol, hexane-1,6 - diol, neopentyl glycol, dodecane-l, 2-diol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols, hydroquinone, novolak, bisphenol A, but also, as is clear from the above definition, monohydric alcohols, such as, for example Methanol, ethanol, propanol, n-,
  • Polyester polyols as are known, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 19, pp. 62-65 and obtained, for example, by reacting dihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, polycarboxylic acids; monohydric or polyhydric alcohols which contain at least one oxygen atom in the main chain in addition to at least two carbon atoms, preferably polyether alcohols, such as, for example, polymerization products of alkylene epoxides, for example isobutylene oxide, propylene oxide, ethylene oxide, 1, 2-epoxybutane, 1, 2-epoxypentane , 1, 2-epoxyhexane, tetrahydrofuran, styrene oxide, it also being possible to use polyether alcohols modified on the end groups, such as polyether alcohols modified with NH 2 end groups; these alcohols preferably have a number average molecular weight of 100 to 5,000, more preferably 200 to 1,000, and in particular
  • Alcohols as defined above, in which some or all of the carbon atoms have been replaced by silicon, in particular polysiloxanes or alkylene oxide / siloxane copolymers or mixtures of polyether alcohols and polysiloxanes, as described, for example, in EP-B 581 296 and EP-A 525 728 can be used, the statements made above also relating to the molecular weight of these alcohols;
  • Polyether diamines e.g. 4,7-dioxydecane-l, 10-diamine, 4,11-dioxytetradecane-1,14-diamine; a mono- or polyvalent thiol, e.g. aliphatic thiols, e.g. Methanethiol, ethanethiol, cyclohexanethiol, dodecanethiol; aromatic thiols, e.g. Thiophenol, 4-chlorothiophenol, 2-mercaptoaniline; a compound having at least one thiol and at least one hydroxyl group, e.g. 4-hydroxythiophenol and monothio derivatives of the polyhydric alcohols defined above;
  • a mono- or polyvalent thiol e.g. aliphatic thiols, e.g. Methanethiol, ethanethiol, cyclohexanethiol, dodecanethio
  • Amino alcohols e.g. Ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, 2-amino-l-propanol, 2-amino-l-phenylethanol, mono- or polyaminopolyols with more than two aliphatically bound hydroxyl groups, such as Tris (hydroxymethyl) methylamine, glucamine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.
  • Ethanolamine N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, 2-amino-l-propanol, 2-amino-l-phenylethanol, mono- or polyaminopolyols with more than two aliphatically bound hydroxyl groups, such as Tris (hydroxymethyl) methylamine, glucamine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.
  • the above-mentioned compounds VI are condensed with a carboxylic acid or sulfonic acid VII which has at least one free-radically polymerizable functional group, or a derivative thereof or a mixture of two or more thereof, at least one, preferably all, of the free groups capable of condensation within the compounds VI are condensed with the compound VII.
  • compound VII ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids.
  • Particularly suitable ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids are those of the formula
  • R 1, R2 and R 3 represent hydrogen or O- to C 4 -alkyl radicals, acrylic acid and methacrylic acid being preferred among them; cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or p-vinylbenzoic acid, and derivatives thereof, such as, for example, anhydrides, such as, for example, maleic or itaconic anhydride;
  • Halides in particular chlorides, such as, for example, acrylic or methacrylic acid chloride; Esters, such as (cyclo) alkyl (meth) acrylates with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, stearyl, lauryl, Cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, hexafluoropropyl, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylates, polyethylene glycol mono (meth) acrylates, poly (meth) acylates of polyhydric alcohols, such as, for example, glycerol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di- or tri (meth) acrylate, diethylene glycol
  • vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl stearate, vinyl palminate, vinyl crotonoate, divinyl adipate, divinyl sebacate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl trifluoroacetate;
  • Allyl esters of other aliphatic or aromatic carboxylic acids such as.
  • B vinyl acetic acid, 2-methyl vinyl acetic acid, isobutyl 3-butenoate, allyl 3-butenoate. Allyl 2-hydroxy-3-butenoate, diketene; Sulfonic acids, such as vinylsulfonic acid, allylic and methallylsulfonic acid, and also their esters and halides, vinyl benzenesulfonic acid ester, 4-vinylbenzenesulfonic acid amide.
  • Olefinic hydrocarbons e.g. Ethylene, propylene, butylene, isobutene, hexene or higher homologues and vinylcyclohexane;
  • Vinyl ethers such as Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, hexafluoropropyl, tetrafluoropropyl vinyl ether.
  • These compounds X, as well as the condensation products V, are polymerized in a conventional manner, which is well known to the person skilled in the art, preferably free-radically polymerized, with regard to the molecular weights obtained the same as stated below for compound VIII.
  • Compounds VIII are primarily compounds with an average molecular weight (number average) of at least 5,000, preferably 5,000 to 20,000,000, in particular 100,000 to 6,000,000, which are capable of solvating 5 lithium cations and as binders act.
  • Suitable compounds VIII are, for example, polyethers and copolymers which have at least 30% by weight of the following structural unit, based on the total weight of compound VIII:
  • R, R, R and R represent aryl groups, alkyl groups, preferably methyl groups, 10 or hydrogen, may be the same or different and may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur or silicon.
  • Compound VIII can also consist of mixtures of two or more such compounds.
  • polymer mass IV or polymer IX defined above can also be in the form of a foam, solid III then being distributed as such.
  • the mixtures Ila should contain 1 to 95% by weight, preferably 25 to 25 90% by weight and in particular 30 to 70% by weight of a solid III and 5 to 99 wt .-%, preferably 10 to 75 wt .-% and in particular 30 to 70 wt .-% consist of a polymeric mass rv, the compound VIII of the polymeric mass IV advantageously having an average molecular weight (number average) of 5,000 to 100,000. 000, preferably 50,000 to 8,000,000.
  • the polymeric mass IV can be converted by reaction of 5 to 100 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-% based on the polymeric mass IV of a compound V and 0 to 95 wt .-%, in particular 30 to 70 wt .-% based on the polymeric mass IV of a compound VIII can be obtained.
  • the mixtures IIb are to be 1 to 95% by weight, preferably 25 to 90% by weight, and in particular 30 to 70% by weight, of a solid III and 5 to 99% by weight, preferably 10 to 75 wt .-% and in particular 30 to 70 wt .-% consist of a polymer LX, the compound VIII of the polymer IX advantageously having an average molecular weight (number average) of 5,000 to
  • the polymer IX can be prepared by reaction of 5 to 75 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-% based on the polymer IX, of a compound X and 25 to 95 wt .-%, in particular 30 to 70 wt .-%, based on the polymer IX of a compound VIII can be obtained.
  • mixtures Ia and Ib used according to the invention or the mixtures Ila and Ilb used according to the invention are discussed together and referred to as “mixture used according to the invention” or “mixture used according to the invention”.
  • a mixture used according to the invention in amounts of 1 to 100% by weight, preferably 35 to 100% by weight and in particular 30 to 70% by weight, based on the mixture used in accordance with the invention should contain a mixture of a solid III, a condensation product N, optionally a compound VIII, or a mixture of a solid III, a compound X and a compound VIII and customary additives such as plasticizers, preferably plasticizers containing polyethylene oxide or plasticizers containing polypropylene oxide.
  • polymeric binders within these layers B and C.
  • the polymeric binders used in layers B and C can be the same or different from one another. Worthy of particular mention are:
  • polycarbonates e.g. Polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, poly butadiene carbonate, polyvinylidene carbonate.
  • olefinic hydrocarbons e.g. Ethylene, propylene, butylene, isobutene, propene, hexene or higher homologues, butadiene, cyclopentene,
  • Polyurethanes for example obtainable by reacting a) organic diisocyanates with 6 to 30 C atoms, e.g. aliphatic noncyclic diisocyanates, e.g. 1,5-hexamethylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, aliphatic cyclic diisocyanates such as e.g. 1,4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate or aromatic diisocyanates such as e.g.
  • polyhydric alcohols such as e.g. Polyesterols, polyetherols and diols.
  • the polyesterols are advantageously predominantly linear polymers with terminal OH groups, preferably those with two or three, in particular two, OH groups.
  • the acid number of the polyesterols is less than 10 and preferably less than 3.
  • the polyesterols can be easily obtained by esterification of aliphatic or aromatic
  • Dicarboxylic acids with 4 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, with glycols, preferably glycols with 2 to 25 carbon atoms or through
  • Dicarboxylic acids can be, for example, glutaric acid, pimelic acid,
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid or mixtures thereof Dicarboxylic acids with other dicarboxylic acids, eg diphenic acid, sebacic acid, succinic acid and adipic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures.
  • Suitable glycols are diethylene glycol, 1, 5-pentanediol, 1, 10-decanediol and 2,2,4-trimethylpentanediol-1,5.
  • 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethylpropanediol-1,3,4 are preferably used -Dimethylolcyclohexane, 1, 4-diethanol-cyclohexane and ethoxylated or propoxylated products of 2,2-bis (4-hydroxyphenylene) propane (bisphenol A).
  • the polyols can be used alone or as a mixture in various proportions.
  • Suitable lactones for the production of the polyesterols are, for example, ⁇ , ⁇ -
  • the polyetherols are essentially linear substances with terminal hydroxyl groups and contain ether bonds. Suitable polyetherols can easily be prepared by polymerizing cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, or by reacting one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which contains two active hydrogen atoms bound in the alkylene radical.
  • alkylene oxides include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin, 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture.
  • starter molecules are water, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, amines such as ethylenediamine, Hexamethylenediamine and 4,4'-diamino-diphenylmethane and amino alcohols such as ethanolamine.
  • Suitable polyesterols and polyetherols and their preparation are described, for example, in EP-B 416 386, suitable polycarbonate diols, preferably those based on 1,6-hexanediol, and their preparation, for example, in US Pat. No. 4,131,731.
  • aliphatic diols having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2 -butyl- 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,4-butanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, diethylene glycol, triethylene glycol and methyl diethanolamine or aromatic-aliphatic or aromatic-cycloaliphatic diols
  • the aromatic structures being heterocyclic ring systems or preferably isocyclic ring systems such as naphthalene or in particular benzene derivatives such as bisphenol A, double symmetrically ethoxylated bisphenol A, twice symmetrically propoxylated bisphenol A, more ethoxylated or propoxylated bisphenol A derivatives or bisphenol F
  • Derivatives and mixtures of such compounds come into consideration, as well as mixtures of such compounds.
  • aliphatic triols with 3 to 15, preferably 3 to 10, can advantageously be used
  • C atoms such as trimethylolpropane or glycerol
  • the reaction product of such compounds with ethylene oxide and / or propylene oxide and mixtures of such compounds are suitable.
  • the polyhydric alcohols can be functional groups, for example neutral groups such as siloxane groups, basic groups such as in particular tertiary amino groups or acidic groups or their salts or groups which easily change into acidic groups, which are introduced via a polyhydric alcohol.
  • Diol components which carry such groups such as N-methyldiethanolamine,
  • Acid groups are especially the phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid, sulfonic acid, carboxyl, or ammonium group.
  • Groups that easily change into acidic groups are, for example, the ester group or salts, preferably the alkali metals such as lithium, sodium or potassium.
  • polyesterols described above per se it being important to note that molecular weights in the range from 10,000 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000, are obtained.
  • the cathode layer B contains an electron-conducting, electrochemically active compound (cathode compound) which is conventionally used for cathodes and is capable of accepting electrons during charging, preferably a lithium compound.
  • the anode layer C contains a conventional electron-conducting electrochemically active compound (anode compound) known from the prior art, which is able to release electrons during charging, the following in particular being mentioned:
  • the anode layer C also contains up to 30% by weight, based on the total weight of the constituent materials (polymeric binder plus anode compound), conductive carbon black and, if appropriate, conventional additives.
  • the cathode layer B contains 0.1 to 20% by weight of conductive carbon black, based on the total weight of the constituent materials (polymeric binder plus cathode compound).
  • Adhesion promoting layer D
  • all materials which are able to bond the at least one first layer, as defined above, and the at least one second layer, as defined above, can be used as the adhesion-promoting layer D.
  • the adhesion-promoting layer is generally a material which has a lower melting point, preferably a melting point which is 20 to 50 ° C lower than that at least one separator layer Aa / Ab or the at least one cathode (B) or anode layer C or the at least one separator layer Aa / Ab and the at least one cathode (B) and anode layer C.
  • the melting point of these materials is generally 25 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C and in particular 70 to 180 ° C.
  • the adhesion-promoting layer D can also contain a solid III.
  • the amounts of the solid essentially correspond to the amounts given for the further layers A to C, in each case based on the material forming the adhesion-promoting layer.
  • the adhesive layer As such materials forming the adhesive layer, all materials conventionally used as adhesives can be used. Of course, it must be possible to coat these materials by conventional layering techniques such as e.g. Applying, casting, spraying, extruding, knife coating, etc. onto the layers A and / or B.
  • Polymeric compounds are preferably used as the material forming the adhesion-promoting layer. The following should be mentioned:
  • Hot melt adhesives such as those based on ethylene-vinyl acetate copolymers, which are generally additionally mixed with resins and / or waxes or paraffins in order to vary their melt index, those based on low molecular weight (co) polyethylene, atactic (Co) polypropylene, ethylene-acrylic ester copolymers and styrene-butadiene and styrene-isoprene block copolymers, polyisobutylene, and also poly (meth) acrylates and polyesters, such as, for example, polyethylene terephthalate, each likewise containing plasticizers, in particular those such as mentioned herein can be blended to vary their melt indexes; Adhesive plastisols which are essentially mixed from a dispersion of fine-particle polyvinyl chloride in plasticizers and low molecular weight substances which act as adhesion promoters and are reactive under the action of heat, for example epoxy resin compounds, phenolic resins, etc
  • Kynarflex copolymers of vinyl acetate, polymethacrylic acid esters, polyurethanes and polyesters, which in turn are also mixed with other polymers or resins could be;
  • Contact adhesives such as, for example, those based on natural rubber, synthetic rubber mixed with resins and solutions of high molecular weight polyurethane elastomers, mainly polychloroprene, nitrile or SBR rubber types being used as the rubber component and phenolic resins, rosin resins and also hydrocarbon resins mainly as resins;
  • Pressure sensitive adhesives such as those based on synthetic and natural types of rubber, poly (meth) acrylic acid esters, polyvinyl ethers, and polyisobutylene, each in turn in combination with modified natural resins, phenol formaldehyde resins or hydrocarbon resins;
  • Dispersion pressure sensitive adhesives such as those based on poly (meth) acrylic acid esters; cold-curing, warm-keeping (at a temperature of approx.
  • reaction adhesives such as one-component or two-component polymerization adhesives
  • two-component - Polymerization adhesives especially synthetic types of rubber, such as polychloroprene, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, polystyrene, polymethacrylates with accelerators, such as those based on amine and, for example, benzoyl peroxide, are used as hardeners, and
  • component polymerization adhesives to be mentioned are those based on cyanoacrylate
  • Epoxy adhesives such as those based on condensation products of the
  • Epichlorohydrins and polyhydric phenols such as e.g. Bisphenol A;
  • Phenolic resin adhesives reactive polyurethane adhesives
  • Polyimides and polyimidazoles e.g. Polyaminamide and polybenzimidazole.
  • Polyvinyl ethers e.g. Polyvinylmethyl, polyvinylethyl, polyvinyl propyl, polyvinyl butyl, polyviny
  • adhesion-promoting layer Further details regarding the materials which can be used according to the invention are given in the adhesion-promoting layer can be an article with the title "Adhesives and Adhesives” (Chemistry in our time, Issue 4 (1980), and Ullmann, Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition (1977), Vol. 14, pp. 227-268 as well as the literature cited therein, which is included in the context of the present application with regard to the materials described therein with adhesive properties.
  • the present invention relates to composite bodies with the following structure:
  • adhesion-promoting layer D adhesion-promoting layer D
  • separator layer Aa separator layer Aa
  • further adhesion-promoting layer D which can be the same or different from the first adhesion-promoting layer D
  • Separator layer Aa further adhesion-promoting layer D, which can be identical or different to the first adhesion-promoting layer D, - further layer of a conventional separator, third adhesion-promoting layer D, which can be identical or different to the first and / or second adhesion-promoting layer D, and
  • Anode layer C as well Composite body with the following structure:
  • cathode layers B and / or the anode layers C can preferably be adhesively bonded to a metal layer as an electron conductor.
  • the layer of a conventional separator which can likewise be used according to the invention comprises layers of all conventional separators, the following in particular being mentioned:
  • Microporosity by stretching and / or removing additives, such as. B. waxing is achieved, such as are commercially available for example under the trade names Celgard, Hipore and u. a. in EP-A 0 715 364, both of which are incorporated in full in the context of the present application by reference; polyethylene and polypropylene foams and films which contain blends of polyethylene or polypropylene with other polymers can also be used well;
  • the composite body according to the invention can additionally contain a plasticizer.
  • a plasticizer Such suitable plasticizers are described in PCT / EP98 / 06394 and PCT / EP98 / 06237.
  • Ethers such as, for example, dibutyl ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, didodecyl
  • the content of plasticizers in the respective layer is 0 to 200% by weight, preferably 0 to 100% by weight, based on the mixture therein or the material constituting the layer (polymeric binder plus cathode or anode material) more preferably 0 to 70% by weight.
  • the starting materials used for the respective layers can be dissolved or dispersed in an inorganic, preferably an organic liquid diluent, the resulting solution should have a viscosity of preferably 100 to 50,000 mPas, and then in a manner known per se, such as spray coating, casting, Dipping, spin coating, roller coating, printing in high, low or flat printing or screen printing, or by extrusion if necessary. be applied to a carrier material, i.e. to be deformed into a sheet-like structure. Further processing can be carried out as usual, e.g. by removing the diluent and curing the materials.
  • Suitable organic diluents are aliphatic ethers, in particular tetrahydrofuran and dioxane, hydrocarbons, in particular hydrocarbon mixtures such as gasoline, toluene and xylene, aliphatic esters, in particular ethyl acetate and butyl acetate and ketones, in particular acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone. Combinations of such diluents can also be used become.
  • Coated glass substrates in particular ITO-coated glass substrates and temporary intermediate carriers, such as films, in particular polyester films, such as polyethylene terephthalate films, can also be used.
  • films can advantageously be provided with a separating layer, preferably made of polysiloxanes.
  • the production of the individual films, which then form the layers within the composite body according to the invention can be carried out thermoplastic, for example by injection molding, melt molding, pressing, kneading or extruding, optionally with a subsequent calendering step.
  • volatile components such as solvents or plasticizers can be removed.
  • crosslinking of the layers can be done in a manner known per se, for example by irradiation with ionic or ionizing radiation, electron beam, preferably with an acceleration voltage between 20 and 2,000 kV and a radiation dose between 5 and 50 Mrad, UV or visible light, in which case an initiator such as benzil dimethyl ketal or 1,3,5-trimethylbenzoyl triphenylphosphine oxide is advantageously added in amounts of in particular at most 1% by weight, based on the constituents to be crosslinked, in the starting materials and the crosslinking within from generally 0.5 to 15 minutes can advantageously be carried out under an inert gas such as nitrogen or argon; by thermal free-radical polymerization, preferably at temperatures above 60 ° C., advantageously an initiator such as azo-bis-isobutyronitrile in amounts of generally at most 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the to be networked can add components in the raw materials; by electro
  • the layers described herein can contain a dissociable compound containing lithium cations, a so-called conductive salt, and optionally further additives, such as in particular organic solvents, a so-called electrolyte.
  • Some or all of these substances can be added to the mixture during the production of the layer or can be introduced into the mixture after the layer has been produced.
  • the generally known conductive salts can be used as conductive salts.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiC10 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 S0 2 ) 2 , LiN (SO 2 CnF 2 n + ⁇ ) are preferably used as the conductive salt.
  • LiC [(C n F2n + ⁇ ) SO 2 ] 3 Li (CnF 2 n + ⁇ ) SO 3 , each with n 2 to 20, LiN (S ⁇ 2F) 2, LiAlCL, LiSiF 6 , LiSbF 6 or a mixture from two or more of them, preferably LiBF 4 or LiPF 6 being used as the conductive salt.
  • These conductive salts are used in amounts of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight, in each case based on the material forming the respective layer.
  • the layers forming the composite body according to the invention generally have a thickness of 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the composite body, the z. B. in the form of a film, a cuboid, a cylinder, a zigzag wrap or a flat wrap (z. B. with oval side surfaces), generally has a total thickness of 100 microns to a few cm.
  • the present invention also relates to a method for producing a composite body according to the invention, the at least one separator layer Aa / Ab, the at least one cathode layer B, the at least one anode layer C and - if present - the at least one adhesion-promoting layer D by lamination by means of pressure and / or temperature can be connected. It should be noted that depending on the material used for the adhesion-promoting layer, it can be bonded or laminated at room temperature or temperatures up to 50 ° C.
  • All common techniques can be used for hot or cold lamination, e.g. Roll melting process, simple pressing and extrusion lamination can be applied.
  • the temperatures used are generally above 50 ° C. to approximately 250 ° C., preferably approximately 70 ° C. to approximately 200 ° C. and more preferably approximately 100 ° C. to approximately 180 ° C.
  • the individual procedure can be as follows:
  • an adhesion-promoting layer D e.g. B. on a temporary carrier film, as defined above, which can be removed or removed later, applied. It can also be a carrier film that does not have to be removed.
  • films of a conventional separator as defined here are to be mentioned, which are either ion-conductive by swelling or intrinsically or else contain micropores, such as, for. B. also here defined microporous PE films, open-cell foam films, nonwovens and fabrics.
  • this first composite, z. B. transferred by heat and / or pressure to a cathode or anode layer B / C or a separator layer Aa / Ab.
  • This process can be repeated any number of times until the desired composite body according to the invention is obtained.
  • the stack or coil obtained thereafter is glued by the action of heat and pressure, whereby an electrode stack or coil that is welded in a force-locking manner is obtained.
  • the heat required can u. a. are generated by heat radiation, ultrasound, friction, microwave energy.
  • This stack or wrap can then be placed in a battery case. Insofar as two electrode foils coated on one side meet during the production of the stack or coil and thus z. B. two conductor metals lie on top of one another, an adhesion-promoting layer D can be introduced again between these two foils in order to also produce a non-positive connection between these two layers.
  • FIG. 1 shows a winding produced in this way and will be discussed further below with reference to example 2 according to the invention.
  • the present invention relates to the use of a composite body, as defined above, for producing an electrochemical cell, in a sensor, an electrochromic window, a display, a capacitor or an ion-conducting film. It also relates to an electrochemical cell comprising a composite body according to the invention or a combination of two or more thereof.
  • Suitable organic electrolytes are the compounds discussed above under “plasticizers", preference being given to using the customary organic electrolytes, preferably esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, or mixtures of such compounds.
  • the filling of such composite bodies with an electrolyte and conductive salt can take place both before bringing the layers together, and preferably after the layers have been brought together, if necessary after contacting them with suitable discharge electrodes, e.g. a metal foil and even after the composite body has been introduced into a battery housing, the special microporous structure of the layers when using the mixture according to the invention, in particular due to the presence of the above-defined solid in the respective layers, the absorption of the electrolyte and the conductive salt and the Allows displacement of the air in the pores. Filling can be carried out at temperatures from 0 ° C to approximately 100 ° C depending on the electrolyte used. The filling with the electrolyte and the conductive salt is preferably carried out after the composite body has been introduced into the battery housing.
  • the electrochemical cells according to the invention can be used in particular as a car battery, device battery, flat battery, on-board battery, battery for static applications, battery for electric traction or polymer battery.
  • an anode foil for a lithium ion battery was manufactured.
  • a hot laminating unit mini calender with a heated pair of rubber rollers, diameter 2 cm
  • the separator film was produced as follows: 80 g of a wollastonite with an average particle size of 3 ⁇ m hydrophobicized with methacrylsilane, the aqueous suspension of which had a pH of 8.5, were dispersed in 200 g of tetrahydrofuran (THF) using a high-speed stirrer. 0 15 g of a polyethylene oxide with a average molecular weight (number average) of 2,000,000 (Polyox, Union Carbide), 5 g of a methacrylic acid diester of a propylene oxide / ethylene oxide block copolymer (Pluriol PE600, company BASF Aktiengesellschaft), and 0.05 g of benzyldimethyl ketal.
  • THF tetrahydrofuran
  • the separator layer described above was placed in such a way that the anode and cathode foils did not touch in order to avoid a short circuit.
  • This composite was then laminated together using the mini calender described above at the specified feed rate to form an electrode stack with a sandwich structure. By storing this electrode stack for a period of 60 minutes at 120 ° C., the adhesion-promoting layers were crosslinked, and a compact, non-positively bonded electrode stack was obtained.
  • This electrode stack was placed in a foil pouch, and the electrodes were contacted with the electrode conductor foils by friction welding and led out. A 1 molar solution of LiPF 6 was then poured into ethylene carbonate / diethyl carbonate and the housing was welded.
  • Example 2 The electrolyte was sucked up by capillary forces from the electrode stack over a period of about 30 minutes, which was accompanied by a displacement of the air previously located therein.
  • Example 2 The electrolyte was sucked up by capillary forces from the electrode stack over a period of about 30 minutes, which was accompanied by a displacement of the air previously located therein.
  • an anode foil and a cathode foil are produced as described in Example 1. These are wound together with the separator layer also described in Example 1 in such a way that a rectangular winding, as shown in FIG. 1, is produced.
  • the numbers correspond to the layers:
  • This coil was pressed in a heated press at 120 ° C. for 60 minutes.
  • the anode and cathode foils were hot-laminated with the solid electrolyte layer with simultaneous crosslinking of the adhesion-promoting layers. In this way, a compact, non-positively bonded wrap was obtained, which could be used as a finished part for the construction of a lithium ion battery.
  • the electrode coil was then placed in a cuboid stainless steel housing after the anode and cathode foils had previously been contacted with the drain metal foils by friction welding and brought out.
  • a 1-molar solution of LiPF 6 was then poured into EC7DEC and the housing was closed by laser welding.
  • the filled electrolyte was sucked up by capillary forces from the electrode winding in the course of about 30 minutes, the air previously located therein being displaced.
  • an anode foil was produced as described in Example 1.
  • a cathode foil for a lithium ion battery was then produced as follows:

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Abstract

Verbundkörper umfassend: Aa) mindestens eine Separatorschicht (Aa), die eine Mischung (Ia), enthaltend ein Gemisch (IIa), bestehend aus a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs (III), vorzugsweise eines basischen Feststoffs (III), mit einer Primärpartikelgrösse von 5 nm bis 20 νm und b) 5 bis 99 Gew.-% einer polymeren Masse (IV), erhältlich durch Polymerisation von b1) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse (IV) eines Kondensationsprodukts (V) aus α) mindestens einer Verbindung (VI), die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und β) mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung (VI) einer Carbonsäure oder Sulfonsäure (VII), die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon und b2) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Masse (IV) einer weiteren Verbindung (VIII) mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette, wobei der Gewichtsanteil des Gemisches (Iia) an der Mischung (Ia) 1 bis 100 Gew.-% beträgt, enthält, und wobei die Schicht frei ist von einer elektronenleitenden, elektrochemisch aktiven Verbindung, B) mindestens eine Kathodenschicht B, die eine elektronenleitende, elektrochemisch aktive Verbindung, die in der Lage ist, beim Laden Lithiumionen abzugeben, enthält, C) mindestens eine Anodenschicht C, die eine elektronenleitende, elektrochemische Verbindung, die in der Lage ist, beim Laden Lithiumionen aufzunehmen, enthält.

Description

Verbundkörper geeignet zur Verwendung als Lithiumionenbatterie
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundkörper, die u.a. für elektrochemische Zellen mit Lithiumionen-haltigen Elektrolyten geeignet sind; deren Verwendung z.B. als Lithiumionenbatterie, Batterien, Sensoren, elektrochrome Fenster, Displays, Kondensatoren und ionenleitende Folien, die einen solchen Verbundkörper enthalten.
Elektrochemische, insbesondere wiederaufladbare Zellen sind allgemein bekannt, beispielsweise aus "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Ed., Vbl A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, Seite 343-397.
Unter diesen Zellen nehmen die Lithiumbatterien und die Lithiumionenbatterien insbesondere als Sekundärzellen aufgrund ihrer hohen spezifischen Energiespeicherdichte eine besondere Stellung ein.
Solche Zellen enthalten in der Kathode, wie u.a. in obigem Zitat aus "Ullmann" beschrieben, lithiierte Mangan-, Cobalt-, Vanadium- oder NickelMischoxide, wie sie im stöchiometrisch einfachsten Fall als LiMn2O4, LiCoCh, LiV2O oder LiNiO2 beschrieben werden können.
Mit Verbindungen, die Lithiumionen in ihr Gitter einbauen können, wie z.B. Graphit, reagieren diese Mischoxide reversibel unter Ausbau der Lithiumionen aus dem Kristallgitter, wobei in diesem die Metallionen wie Mangan-, Cobalt- oder Nickelionen oxidiert werden. Diese Reaktion läßt sich in einer elektrochemischen Zelle zur Stromspeicherung nutzen, indem man die Lithiumionen aufnehmende Verbindung, also das Anodenmaterial, und das lithiumhaltige Mischoxid, also das Kathodenmaterial, durch einen Elektrolyten trennt, durch welchen die Lithiumionen aus dem Mischoxid in das Anodenmaterial wandern (Ladevorgang).
Die zur reversiblen Speicherung von Lithiumionen geeigneten Verbindungen werden dabei üblicherweise auf Ableitelektroden mittels eines Bindemittels fixiert.
Bei der Aufladung der Zelle fließen Elektronen durch eine äußere Spannungsquelle und Lithiumkationen durch den Elektrolyten zum Anodenmaterial. Bei der Nutzung der Zelle fließen die Lithiumkationen durch den Elektrolyten, die Elektronen hingegen durch einen Nutzwiderstand vom Anodenmaterial zum Kathodenmaterial.
Zur Vermeidung eines Kurzschlusses innerhalb der elektrochemischen Zelle befindet sich zwischen den beiden Elektroden eine elektrisch isolierende, für Lithiumkationen aber durchgängige Schicht. Dies kann ein sogenannter Festelektrolyt oder ein gewöhnlicher Separator sein.
Bei der Herstellung vieler elektrochemischer Zellen, z.B. bei einer Lithiumionenbatterie in Form einer Rundzelle, werden die benötigten Batteriefolien, also Kathoden-, Anoden- und Separatorfolien mit einer Wickelvorrichtung zu einem Batteriewickel kombiniert. Bei herkömmlichen Lithiumionenbatterien sind die Kathoden- und Anodenfolie(n) mit Ableiterelektroden in Form von z.B. einer Aluminium- bzw. Kupferfolie verbunden. Derartige Metallfolien gewährleisten eine ausreichende mechanische Stabilität.
Die Separatorfolie dagegen muß alleine für sich betrachtet den mechanischen Beanspruchungen standhalten, was bei herkömmlichen Separatorfolien auf der Basis von z.B. Polyolefinen, in der verwendeten Dicke kein Problem darstellt. Zur weiteren Verbesserung der mechanischen Stabilität derartiger herkömmlicher Separatorfolien schlagen die JP 09-134 730 und die JP 09-161 815 vor, diese Separatorfolien mittels einer haftvermittelnden Schicht mit der Anoden- und/oder Kathodenfolie zu verbinden.
Im Gegensatz zu herkömmlichen Separatorfolien reicht die mechanische Stabilität von mit einem Feststoff gefüllten Separatorfolien in der Regel nicht aus, um ein störungsfreies Wickeln der Folien zu gewährleisten.
Ein Verbundkörper, der in der Lage ist, den bei der Herstellung von z. B. Batterien auftretenden mechanischen Beanspruchungen standzuhalten, wird in der WO99/19917 der Anmelderin beschrieben. Der dort beanspruchte Verbundkörper enthält mindestens eine erste Schicht, die mit einem Feststoff gefüllt ist, z. B. eine Separatorschicht, und mindestens eine zweite Schicht, die eine Kathodenschicht oder eine Anodenschicht sein kann.
Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die primäre Aufgabe zugrunde, den in der WO99/19917 beanspruchten Verbundkörper weiter zu entwickeln und einen Verbundkörper bereitzustellen, der direkt als elektrochemische Zelle, insbesondere als Lithiumionenbatterie, verwendet werden kann, und demnach direkt in ein entsprechendes Gehäuse für eine derartige Zelle bzw. eine derartige Batterie eingebracht werden kann.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform einen Verbundkörper umfassend
Aa) mindestens eine Separatorschicht Aa, die eine Mischung Ia, enthaltend ein
Gemisch Ha, bestehend aus a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoffs III, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm und
b) 5 bis 99 Gew.-% einer polymeren Masse IN, erhältlich durch
Polymerisation von
bl) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse IN eines Kondensationsprodukts V aus «) mindestens einer Verbindung VI, die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem
Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und ß) mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung VI einer Carbonsäure oder Sulfonsäure VII, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon
und
b2) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Masse IV einer weiteren Verbindung Vm mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette,
wobei der Gewichtsanteil des Gemisches Ila an der Mischung Ia 1 bis 100 Gew.-% beträgt, enthält, und wobei die Schicht frei ist von einer elektronenleitenden, elektrochemisch aktiven Verbindung,
B) mindestens eine Kathodenschicht B, die eine elektronenleitende, elektrochemisch aktive Verbindung, die in der Lage ist, beim Laden
Lithiumionen abzugeben, enthält,
C) mindestens eine Anodenschicht C, die eine elektronenleitende, elektrochemische Verbindung, die in der Lage ist beim Laden Lithiumionen aufzunehmen, enthält.
Vorzugsweise umfaßt die mindestens eine Separatorschicht Aa eine Mischung Ia enthaltend ein Gemisch Ila, bestehend aus
a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen
Feststoff III, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm und
b) 5 bis 99 Gew.-% einer polymeren Masse IN erhältlich durch Polymerisation von
bl) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse IV eines Kondensationsprodukts V aus
α) einem mehrwertigen Alkohol VI, welcher in der Hauptkette Kohlenstoff- und Sauerstoffatome enthält,
und
ß) mindestens 1 Mol pro Mol des mehrwertigen Alkohols VI einer α,ß- ungesättigten Carbonsäure VII, und
b2) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Masse IN einer weiteren Verbindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette,
wobei der Gewichtsanteil des Gemisches Ila an der Mischung Ia 1 bis 100 Gew.-% beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundkörper umfassend
Ab) mindestens eine erste Separatorschicht Ab, die eine Mischung Ib, enthaltend ein Gemisch Ilb, bestehend aus
a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoffs, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm und
b) 5 bis 99 Gew.-% eines Polymers LX, erhältlich durch Polymerisation von
bl) 5 bis 75 Gew.-% bezogen auf das Polymer LX einer zur radikalischen Polymerisation befähigten Verbindung X, die verschieden von der Carbonsäure oder der Sulfonsäure VII oder einem Derivat davon ist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon und
b2) 25 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Polymer LX einer weiteren Verbindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette,
wobei der Gewichtsanteil des Gemisches Ilb an der Mischung Ib 1 bis 100 Gew.-% beträgt, enthält,
und wobei die Schicht frei ist von einer elektronenleitenden, elektrochemisch aktiven Verbindung, und
mindestens eine Kathodenschicht B und mindestens eine Anodenschicht C, wie jeweils hierin definiert.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundkörper, umfassend mindestens eine Separatorschicht Aa oder mindestens eine Separatorschicht Ab oder mindestens eine Separatorschicht Aa und mindestens eine Separatorschicht Ab, mindestens eine Kathodenschicht B, mindestens eine Anodenschicht C, wie jeweils hierin definiert, sowie
D) mindestens eine haftvermittelnde Schicht D.
Im folgenden sollen nunmehr die jeweiligen Schichten des erfindungsgemäßen Verbundkörpers, der vorzugsweise folienförmig ist, näher erläutert werden.
Separatorschicht Aa/Ab
Der Begriff „Feststoff III" umfaßt alle unter Normalbedingungen als Feststoff vorliegenden Verbindungen, die bei Betrieb der Batterie unter den beim Laden von Batterien, insbesondere Lithiumionenbatterien, herrschenden Bedingungen weder Elektronen aufnehmen noch diese abgeben. Derartige Feststoffe werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung von den „elektronenleitenden, elektrochemisch aktiven" Verbindungen in der Anoden- bzw. Kathodenschicht abgegrenzt.
Als Feststoff III werden in dieser Schicht in erster Linie anorganische Feststoffe, vorzugsweise ein anorganischer basischer Feststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Mischoxiden, Silicaten, Sulfaten, Carbonaten, Phosphaten, Nitriden, Amiden, Imiden und Carbiden der Elemente der L, II., III. oder IV. Hauptgruppe oder der IV Nebengruppe des Periodensystems; einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyamiden, Polyimiden; einer Fest- stoffdispersion enthaltend ein derartiges Polymer; und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt.
Beispielhaft zu nennen sind insbesondere: Oxide, wie z.B. Calciumoxid, Silicium- dioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Titandioxid, Mischoxide, beispielsweise der Elemente Silicium, Calcium, Aluminium, Magnesium, Titan; Silicate, wie z.B. Leiter-, Ketten-, Schicht- und Gerüstsilicate, vorzugsweise Wollastonit, insbesondere hydrophobierter Wollastonit, Sulfate, wie z.B. Alkali- und Erdalkalimetall- sulfate; Carbonate, beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie z.B. Calcium-, Magnesium oder Bariumcarbonat oder Lithium-, Kalium oder Natrium- carbonat; Phosphate, beispielsweise Apatite; Nitride; Amide; Imide; Carbide; Polymere, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid; Polyamide; Polyimide; oder andere Thermoplaste, Duromere oder Mikrogele, Feststoffdispersionen, insbesondere solche, die die oben genannten Polymere enthalten, sowie Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe.
Weiterhin können als Feststoff III erfindungsgemäß anorganische Li-Ionen leitende Feststoffe, vorzugsweise ein anorganischer basischer Li-Ionen leitenden Feststoff eingesetzt werden.
Dabei sind zu nennen: Lithiumborate, wie z.B. Li B6Oπ * xH2O, Li3(BO2)3, Li2B4O7 * xH20, LiB02, wobei x eine Zahl von 0 bis 20 sein kann; Lithium- Aluminate, wie z.B. Li20 * AI2O3 * H20, Li2Al20 , LiA102; Lithium- Aluminosilicate, wie z.B. Lithium enthaltende Zeolithe, Feldspäte, Feldspatvertreter, Phyllo- und Inosilicate, und insbesondere LiAlSi2θ6 (Spodumen), LiAlSi Oιo (Petullit), LiAlSi04 (Eukryptit), Glimmer, wie z.B. K[Li,Al]3[AlSi]4Oιo(F- OH)2./K[Li,Al.Fe]3 [AlSi]4Oιo(F-OH)2; Lithium-Zeolithe, insbesondere solche in Faser-, Blatt-, oder Würfel-Form, insbesondere solche mit der allgemeinen Formel Li2/zO * AI2O3 * xSiθ2 * VH2O wobei z der Wertigkeit entspricht, x 1 ,8 bis ca. 12 und y 0 bis ca. 8 ist; Lithium-Carbide, wie z.B. Li2C2, Li4C; Li3N; Lithium-Oxide und -Mischoxide, wie z.B. LiAlO2, Li2MnO3, Li2θ, Li2θ2, Li2MnO4, Li2TiO3; L12NH; LiNH2; Lithiumphosphate, wie z.B. Li3PO4, LiPO3, LiAlFPO , Li- Al(OH)PO4, LiFePO4, LiMnP04; Li2C03; Lithium-Silicate in Leiter-, Ketten-, Schicht-, und Gerüst-Form, wie z.B. Li2Si03, Li2SiO und Li6Si2; Lithium-Sulfate, wie z.B. Li2S0 , LiHSO4, LiKS04; die bei der Diskussion der Kathodenschicht genannten Li-Verbindungen, wobei bei deren Verwendung als Feststoff III die Anwesenheit von Leitruß ausgeschlossen ist; sowie Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Li-Ionen leitenden Feststoffe.
Besonders geeignet sind dabei basische Feststoffe. Unter basischen Feststoffen sollen dabei solche verstanden werden, deren Gemisch mit einem flüssigen, Wasser enthaltenden Verdünnungsmittel, das selber einen pH-Wert von höchstens 7 aufweist, einen höheren pH- Wert als dieses Verdünnungsmittel aufweist.
Die Feststoffe sollten vorteilhaft in der als Elektrolyt verwendeten Flüssigkeit weitestgehend unlöslich sowie in dem Batteriemedium elektrochemisch inert sein. Besonders geeignet sind Feststoffe, die eine Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm, vorzugsweise 0,01 bis 10 μm und insbesondere 0,1 bis 5 μm aufweisen, wobei die angegebenen Partikelgrößen durch Elektronenmikroskopie ermittelt werden. Der Schmelzpunkt der Festoffe liegt vorzugsweise über der für die elektrochemische Zelle üblichen Betriebstemperatur, wobei sich Schmelzpunkte von über 120°C, insbesondere von über 150 °C, als besonders günstig erwiesen haben.
Dabei können die Feststoffe bzgl. ihrer äußeren Form symmetrisch sein, d.h., ein Größenverhältnis Höhe : Breite : Länge (Aspektverhältnis) von ungefähr 1 aufweisen und als Kugeln, Granalien, annähernd runde Gebilde, aber auch in Form von beliebigen Polyedern, wie z.B. als Quader, Tetraeder, Hexaeder, Octaeder oder als Bipyramide vorliegen, oder verzerrt oder asymmetrisch sein, d.h., ein Größenverhältnis Höhe : Breite : Länge (Aspektverhältnis) von ungleich 1 aufweisen und z.B. als Nadeln, unsymmetrische Tetraeder, unsymmetrische Bipy- ramiden, unsymmetrische Hexa- oder Octaeder, Plättchen, Scheiben oder als faserförmige Gebilde vorliegen. Sofern die Feststoffe als asymmetrische Teilchen vorliegen, bezieht sich die oben angegebene Obergrenze für die Primärpartikelgröße auf die jeweils kleinste Achse.
Als Verbindung VI, die in der Lage ist, mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure VII oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, sind prinzipiell alle Verbindungen verwendbar, die dieses Kriterium erfüllen.
Vorzugsweise wird die Verbindung VI ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, der in der Häuptkette ausschließlich Kohlenstoffatome aufweist; einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, der in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Atom aufweist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Phosphor und Stickstoff; einer Silicium enthaltenden Verbindung; einem mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisenden Amin; einem mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisenden Amin; einem Aminoalkohol; einem ein- oder mehrwertigen Thiol; einer Verbindung mit mindestens einer Thiol- und mindestens einer Hydroxylgruppe; und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Unter diesen sind wiederum Verbindungen VI bevorzugt, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die mit der Carbonsäure oder Sulfonsäure reagieren können.
Bei der Verwendung von Verbindungen VI, die als funktioneile Gruppe Aminogruppen enthalten, ist es bevorzugt, solche mit sekundären Aminogruppen zu verwenden, so daß nach der Kondensation/Vernetzung entweder überhaupt keine oder nur geringe Mengen an freien NH-Gruppen in der Mischung Ia vorhanden sind.
Im einzelnen sind als bevorzugte Verbindungen zu nennen: ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette ausschließlich Kohlenstoffatome aufweisen, mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 alkoholischen OH-Gruppen, insbesondere zwei-, drei- und vierwertige Alkohole, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglycol, Propan-1,2- oder -1,3-diol, Butan-1,2- oder -1,3-diol, Buten-1,4- oder Butin-l,4-diol, Hexan-1,6- diol, Neopentylglycol, Dodecan-l,2-diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, Hydrochinon, Novolak, Bisphenol A, wobei jedoch auch, wie aus obiger Definition hervorgeht, einwertige Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, n-, sek.- oder tert.-Butanol, usw. eingesetzt werden können; ferner können auch Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie z.B. α,ω-Dihydroxybutadien, verwendet werden;
Polyesterpolyole, wie sie z.B. aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 62-65 bekannt sind und beispielsweise durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Polycarbonsäu- ren erhalten werden; ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, vorzugsweise Poly- etheralkohole, wie z.B. Polymerisationsprodukte von Alkylenepoxiden, beispielsweise Isobutylenoxid, Propylenoxid, Ethylenoxid, 1 ,2-Epoxybutan, 1 ,2-Epoxypen- tan, 1 ,2-Epoxyhexan, Tetrahydrofuran, Styroloxid, wobei auch an den Endgruppen modifizierte Polyetheralkohole, wie z.B. mit NH2-Endgruppen modifizierte Poly- etheralkohole verwendet werden können; diese Alkohole besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 5.000, weiter bevorzugt 200 bis 1.000, und insbesondere 300 bis 800; derartige Verbindungen sind an sich bekannt und beispielsweise unter den Marken Pluriol® oder Pluronic® (Firma BASF Aktiengesellschaft) kommerziell verfügbar;
Alkohole, wie oben definiert, in denen ein Teil oder alle Kohlenstoffatome durch Silicium ersetzt sind, wobei hier insbesondere Polysiloxane oder Alkylen- oxid/Siloxan-Copolymere oder Gemische aus Polyetheralkoholen und Polysiloxa- nen, wie sie beispielsweise in der EP-B 581 296 und der EP-A 525 728 beschrieben sind, verwendet werden können, wobei auch bzgl. des Molekulargewichts dieser Alkohole das auch oben Gesagte gilt;
Alkohole, wie oben definiert, insbesondere Polyetheralkohole, bei denen ein Teil oder alle Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind, wobei bzgl. des Molekulargewichts dieser Alkohole ebenfalls das oben Gesagte gilt; ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Phosphoratom oder mindestens ein Stickstoffatom enthalten, wie z.B. Diethanolamin und Triethanolamin; Lactone, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist, wie z.B. ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton oder Methyl-ε-caprolacton; eine Silicium enthaltende Verbindung, wie z.B. Di- oder Trichlorsilan, Phenyl- trichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan; Silanole, wie z.B. Trimethylsilanol; ein mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweisendes Amin, wie z.B. Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Di- ethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Anilin, Phenylendi- amin;
Polyetherdiamine, wie z.B. 4,7-Dioxydecan-l,10-diamin, 4,11-Dioxytetradecan- 1,14-diamin; ein ein- oder mehrwertiges Thiol, wie z.B. aliphatische Thiole, wie z.B. Methanthiol, Ethanthiol, Cyclohexanthiol, Dodecanthiol; aromatische Thiole, wie z.B. Thiophenol, 4-Chlorthiophenol, 2-Mercaptoanilin; eine Verbindung mit mindestens einer Thiol- und mindestens einer Hydroxylgruppe, wie z.B. 4-Hydroxythiophenol sowie Monothioderivate der oben definierten mehrwertigen Alkohole;
Aminoalkohole, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Ethyl-ethanol- amin, N-Butyl-ethanolamin, 2-Amino-l-propanol, 2-Amino-l-phenylethanol, Mono- oder Polyaminopolyole mit mehr als zwei aliphatisch gebundenen Hydroxyl- gruppen, wie z.B. Tris(hydroxymethyl)- methylamin, Glucamin, N,N'-Bis-(2- hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehr der oben definierten Verbindungen VI eingesetzt werden.
Die oben erwähnten Verbindungen VI werden erfindungsgemäß mit einer Carbonsäure oder Sulfonsäure VII, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktioneile Gruppe aufweist, oder einem Derivat davon oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon kondensiert, wobei mindestens eine, vorzugsweise alle der freien zur Kondensation befähigten Gruppen innerhalb der Verbindungen VI mit der Verbindung VII kondensiert werden.
Als Carbonsäure oder Sulfonsäure VII können im Rahmen der vorliegenden
Erfindung prinzipiell alle Carbon- und Sulfonsäuren, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktioneile Gruppe aufweisen, sowie deren Derivate eingesetzt werden. Dabei umfaßt der hier verwendete Begriff "Derivate" sowohl Verbindungen, die sich von einer Carbon- oder Sulfonsäure ableiten, die an der Säurefiinktion modifiziert ist, wie z.B. Ester, Säurehalogenide oder Säureanhydride, als auch Verbindungen, die sich von einer Carbon- oder Sulfonsäure ableiten, die am Kohlenstoffgerüst der Carbon- oder Sulfonsäure modifiziert ist, wie z.B. Halogencarbon- oder -sulfonsäuren.
Als Verbindung VII sind dabei insbesondere zu nennen: α,ß-ungesättigte Carbonsäuren oder ß,γ-ungesättigte Carbonsäuren.
Besonders geeignete α,ß-ungesättigte Carbonsäuren sind dabei solche der Formel
in der R 1 , R2 und R 3 Wasserstoff oder O- bis C4-Alkylreste darstellen, wobei unter diesen wiederum Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind; weiterhin gut einsetzbar sind Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder p- Vinylbenzoesäure, sowie Derivate davon, wie z.B. Anhydride, wie z.B. Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid;
Halogenide, insbesondere Chloride, wie z.B. Acryl- oder Methacrylsäurechlorid; Ester, wie z.B. (Cyclo)alkyl(meth)acrylate mit bis zu 20 C-Atomen im Alkylrest, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl-, Lauryl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Hexafluorpropyl-, Tetrafluorpropyl(meth)- acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylate, Polyethylenglycolmono(meth)acry- late, Poly(meth)acιylate von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Glycerindi(meth)- acrylat, Trimethylolpropan-di(meth)acrylat, Pentaerythrit-di- oder -tri(meth)acrylat, Diethylenglycolbis(mono-(2-acryloxyethyl)carbonat, Poly(meth)acrylate von Alkoholen, die selbst wiederum eine radikalisch polymeriserbare Gruppe aufweisen, wie z.B. Ester aus (Meth)acrylsäure und Vinyl- und/oder Allylalkohol; Vinylester anderer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat. Vinyloctanoat, Vinyldecanoat, Vinylstearat, Vinylpalminat, Vinylcrotonoat, Divinyladipat, Divinylsebacat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyltrifluoracetat;
Allylester anderer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Allyl- acetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylhexanoat, Allyloctanoat, Allyldecanoat, Allylstearat, Allylpalminat, Allylcrotonoat Allylsalicylat, Allyllactat, Diallyloxalat, Diallylmalonat, Diallylsuccinat, Diallylglutarat, Diallyladipat, Diallylpimelat, Diallylcinnatricarboxylat, AUylltrifluoracetat, Allylperfluorbutyrat, Allylperfluor- octanoat; ß,γ-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate, wie z. B. Vinylessigsäure, 2- Methylvinylessigsäure, Isobutyl-3-butenoat, Allyl-3-butenoat. Allyl-2-hydroxy-3- butenoat, Diketen; Sulfonsäuren, wie z.B. Vinylsulfonsäure, Allyl- und Methallylsulfonsäure, sowie deren Ester und Halogenide, Benzolsulfonsäurevinylester, 4-Vinylbenzolsulfon- säureamid.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehr der oben beschriebenen Carbon- und/oder Sulfonsäuren eingesetzt werden.
Als zur Herstellung des Polymers IX verwendbare zur radikalischen Polymerisation befähigte Verbindung X sind im einzelnen folgende zu nennen:
Olefinische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Hexen oder höhere Homologen und Vinylcyclohexan;
(Meth)acrylnitril; halogenhaltige olefinische Verbindungen, wie z.B. Vinylidenfluorid. Vinyli- denchlorid, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Hexafluorpropen, Trifluorpropen, 1,2-Di- chlorethylen, 1,2-Difluorethylen und Tetrafluorethylen; Vinylalkohol. Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon. N-Vinylimidazol, Vinylformamid; Phosphornitridchloride, wie z.B. Phosphordichloridnitrid, Hexachlor(triphospha- zen), sowie deren durch Alkoxy-, Phenoxy-, Amino- und Fluoralkoxy-Gruppen teilweise oder vollständig substituierte Derivate, d.h. Verbindungen, die zu Poly- phosphazenen polymerisiert werden können; 5 aromatische, olefinische Verbindungen, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol;
Vinylether, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Hexafluorpropyl-, Tetrafluorpropylvinylether.
10 Es können selbstverständlich auch Gemische der obigen Verbindungen X eingesetzt werden, wobei dann Copolymere entstehen, die je nach Herstellungsart die Monomeren statistisch verteilt enthalten, oder Blockcopolymere ergeben.
Vorzugsweise werden dabei Polymere und Copolymere des Vinylchlorids,
15 Acrylnitrils, Vinylidenfluorids, Vinylchlorids und Vmylidenchlorids, Vinylchlorids und Acrylnitrils, Vinylidenchlorid mit Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid mit
Hexafluorpropylen und einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und einem Trifluorethylen, wie sie beispielsweise in der US 5,540,741 und der US 5,478,668 beschrieben sind, deren diesbezügliche
20 Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird, verwendet. Unter diesen wiederum bevorzugt sind Copolymerisate aus Vinylidenfluorid (1,1-Difluorethen) und Hexafluorpropen, weiter bevorzugt statistische Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, wobei der
Gewichtsanteil des Vinylidenfluorid 75 bis 92% und der des Hexafluorpropen 8 bis
25 25% beträgt.
Diese Verbindungen X wie auch die Kondensationsprodukte V werden nach herkömmlicher, dem Fachmann wohl bekannter Art polymerisiert, vorzugsweise radikalisch polymerisiert, wobei bezüglich der erhaltenen Molekulargewichte das 30 hierin nachstehend bezüglich der Verbindung VIII Gesagte gilt. Als Verbindung VIII kommen in erster Linie Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000, vorzugsweise 5.000 bis 20.000.000, insbesondere 100.000 bis 6.000.000, in Betracht, die in der Lage sind, 5 Lithiumkationen zu solvatisieren und als Bindemittel zu fungieren. Geeignete Verbindungen VIII sind beispielsweise Polyether und Copolymere, die mindestens 30 Gew.-% der folgenden Struktureinheit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung VIII, aufweist:
wobei R , R , R und R Arylgruppen, Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, 10 oder Wasserstoff darstellen, gleich oder unterschiedlich sein und Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Silizium enthalten können.
Solche Verbindungen sind beispielsweise in: M. B. Armand et. al., Fast Ion Transport in Solids, Elsevier, New York, 1979, S. 131-136, oder in FR-A 7832976 15 beschrieben.
Die Verbindung VIII kann auch aus Gemischen aus zwei oder mehr solcher Verbindungen bestehen.
20 Die oben definierten polymere Masse IV bzw. das Polymer IX kann auch in Form eines Schaums vorliegen, wobei dann der Feststoff III als solcher darin verteilt vorliegt.
Die Gemische Ila sollen erfindungsgemäß zu 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 25 90 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% aus einem Feststoff III und zu 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% aus einer polymeren Masse rv bestehen, wobei die Verbindung VIII der polymeren Masse IV vorteilhaft ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 100.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 8.000.000, aufweisen sollte. Die polymere 5 Masse IV kann durch Umsetzung von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf die polymere Masse IV einer Verbindung V und 0 bis 95 Gew- %, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf die polymere Masse IV einer Verbindung VIII, erhalten werden.
10 Die Gemische Ilb sollen erfindungsgemäß zu 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 90 Gew.-%, und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% aus einem Feststoff III und zu 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% aus einem Polymer LX bestehen, wobei die Verbindung VIII des Polymers IX vorteilhaft ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis
15 100.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 8.000.000, aufweisen sollte.' Das Polymer IX kann durch Umsetzung von 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer Verbindung X und 25 bis 95 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer Verbindung VIII, erhalten werden.
0 Im folgenden werden die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen Ia und Ib bzw. die erfindungsgemäß verwendeten Gemische Ila und Ilb gemeinsam diskutiert und als „ erfindungsgemäß verwendete Mischung" bzw. „ erfindungsgemäß verwendetes Gemisch" bezeichnet.
5 Zur Herstellung der erfϊndungsgemäß verwendeten Mischung, die ein erfmdungs- gemäß verwendetes Gemisch in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 100 Gew.-% und insbesonder 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäß verwendete Mischung enthalten sollte, kann ein Gemisch aus einem Feststoff III, eines Kondensationsprodukts N gegebenenfalls einer Verbindung VIII, bzw. ein 0 Gemisch aus einem Feststoff III, einer Verbindung X und einer Verbindung VIII und üblichen Zusatzstoffen wie z.B. Weichmachern, vorzugsweise polyethylenoxid- haltige oder polypropylenoxidhaltige Weichmachern, hergestellt werden.
Anodenschicht B und Kathodenschicht C
Als polymeres Bindemittel innerhalb dieser Schichten B und C werden folgende Polymere eingesetzt. Dabei können die in den Schichten B und C eingesetzten polymeren Bindemittel gleich oder verschieden voneinander sein. Insbesondere zu nennen sind:
1) Homo-, Block- oder Copolymere IVa (Polymere IVa) erhältlich durch Polymerisation der oben definierten Mischungen Ia oder Ib.
2) Polycarbonate, wie z.B. Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Poly- butadiencarbonat, Polyvinylidencarbonat.
3) Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus a) olefmischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höhere Homologen, Butadien, Cyclopenten,
Cyclohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan; b) aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Styrol und Methylstyrol; c) Acrylsäure oder Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopro- pyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, Hexafluoropropyl-, Tetrafluoro- propylacrylat bzw. -methacrylat; d) Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Vinyl- acetat; e) Vinylether, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Benzyl-, Tri- fluoromethyl-, Hexafluoropropyl-, Tetrafluoropropyl-vinylether; f) halogenhaltigen olefmischen Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinyl- fluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Hexafluoropropen, Trifluoro- propen, 1 ,2-Dichloroethen, 1 ,2-Difluoroethen, Tetrafluoroethen.
4) Polyurethane, beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von a) organischen Diisocyanaten mit 6 bis 30 C-Atomen wie z.B. aliphatische nichtcyclische Diisocyanate, wie z.B. 1,5-Hexamethylendiisocyanat und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, aliphatische cyclische Diisocyanate, wie z.B. 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder aromatische Diisocyanate, wie z.B. Toluylen- 2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, m-Tetramethylxyloldiisocyanat, p-Tetramethylxyloldiisocyanat, 1 ,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat oder Gemische solcher Verbindungen, mit b) mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Polyesterole, Polyetherole und Diole.
Die Polyesterole sind zweckmäßigerweise überwiegend lineare Polymere mit endständigen OH-Gruppen, bevorzugt solche mit zwei oder drei, insbesondere zwei OH-Endgruppen. Die Säurezahl der Polyesterole ist kleiner als 10 und vorzugsweise kleiner als 3. Die Polyesterole lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von aliphatischen oder aromatischen
Dicarbonsäuren mit 4 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, mit Glycolen, bevorzugt Glycolen mit 2 bis 25 C-Atomen oder durch
Polymerisation von Lactonen mit 3 bis 20 C-Atomen herstellen. Als
Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise Glutarsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und vorzugsweise Adipinsäure und Bernsteinsäure einsetzen. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Gemische aus diesen Dicarbonsäuren mit anderen Dicarbonsäuren, z.B. Diphensäure, Sebacin- säure, Bernsteinsäure und Adipinsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Säurederivate, wie Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für geeignete Glycole sind Diethylenglycol, 1 ,5-Pentandiol, 1 , 10-Decandiol und 2,2,4- Trimethylpentandiol-1,5. Vorzugsweise verwendet werden 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Methyl- 1 ,3-propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 1 ,4-Diethanol- cyclohexan und ethoxylierte oder propoxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4- hydroxyphenylen)-propan (Bisphenol A). Je nach den gewünschten Eigenschaften der Polyurethane können die Polyole alleine oder als Gemisch in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet werden. Als Lactone für die Herstellung der Polyesterole eignen sich z.B. α,α-
Dimethyl-ß-propiolacton, γ-Butyrolacton und vorzugsweise ε-Capro- lacton.
Die Polyetherole sind im wesentlichen lineare, endständige Hydroxyl- gruppen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten. Geeignete Polyetherole können leicht durch Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, oder durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome im Alkylenrest gebunden enthält, hergestellt werden. Als Alkylenoxide seien beispielsweise Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid genannt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise Wasser, Glycole wie Ethylenglycol, Propylen- glycol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol, Amine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und 4,4'-Diamino-diphenylmethan und Aminoalko- hole wie Ethanolamin in Betracht. Geeignete Polyesterole und Polyetherole sowie deren Herstellung sind beispielsweise in EP-B 416 386, geeignete Polycarbonatdiole, vorzugsweise solche auf 1 ,6-Hexandiol- Basis, sowie deren Herstellung beispielsweise in US-A 4 131 731 beschrieben.
In Mengen bis zu 30 Gew.-% bezogen auf Gesamtmasse der Alkohole können vorteilhaft aliphatische Diole mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie 1 ,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexan- diol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2-Di- me hyl- 1 ,3-propandiol, 2-Methyl-2-butyl- 1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl- 1 ,4-butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentyl- glycolester, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Methyldiethanolamin oder aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Diole mit
8 bis 30 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie Bisphenol A, zweifach symmetrisch ethoxyliertes Bisphenol A, zweifach symmetrisch propoxyliertes Bisphenol A, höher ethoxylierte oder propoxylierte Bisphenol A-Derivate oder Bisphenol F-Derivate sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht kommen, sowie Mischungen solcher Verbindungen.
In Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmasse der Alkohole, können vorteilhaft aliphatische Triole mit 3 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10
C-Atomen, wie Trimethylolpropan oder Glycerin, das Reaktionsprodukt solcher Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht kommen.
ie mehrwertigen Alkohole können funktioneile Gruppen, beispielsweise neutrale Gruppen wie Siloxangruppen, basische Gruppen wie insbesondere tertiäre Aminogruppen oder saure Gruppen oder deren Salze oder Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, tragen, die über einen mehrwertigen Alkohol eingeführt werden. Vorzugsweise kann man Diol- komponenten, die solche Gruppen tragen, wie N-Methyldiethanolamin,
N,N-Bis(hydroxyethyl)aminomethylphosphonsäurediethylester oder N,N- Bis(hydroxyethyl)-2-aminoessigsäure-(3-sulfopropyl)-ester oder Dicarbonsäuren, die solche Gruppen tragen und für die Herstellung von Polyesterolen verwendet werden können, wie 5-Sulfoisophthalsäure, verwenden.
Saure Gruppen sind besonders die Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Schwefelsäure-, Sulfonsäure-, Carboxyl-, oder Ammoniumgruppe.
Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, sind beispielsweise die Estergruppe oder Salze, vorzugsweise der Alkalimetalle wie Lithium, Natrium oder Kalium.
5) Die oben beschriebenen Polyesterole an sich, wobei dabei zu beachten ist, daß man Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 2.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 1.000.000 erhält.
6) Polyamine, Polysiloxane und Polyphosphazene, insbesondere solche, wie sich bei der Beschreibung des Polymers IVb bereits diskutiert wurden.
7) Polyetherole, wie sie z. B. bei der obigen Diskussion des Polymers IVa als Verbindung LX oder bei der Diskussion der Polyurethane beschrieben wurden. Die Kathodenschicht B enthält eine für Kathoden herkömmlicherweise verwendete elektronenleitende, elektrochemisch aktive Verbindung (Kathodenverbindung), die in der Lage ist, beim Laden Elektronen aufzunehmen, vorzugsweise eine Lithiumverbindung. Zu nennen sind dabei insbesondere: LiCo02, LiNi02, LiNi CoyO2, LiNi Co>AlzO2, mit O<x,y,z≤l, LixMnO (0<x<l), LiχMn20 (0<x<2), LixMo02 (0<x<2), LixMn03 (0<x<l), Li MnO2 (0<x<2), LiχMn204 (0<x<2), LixV204 (0<x<2.5), LiχV203 (0<x<3.5), Li V02 (0<x<l), LixW02 (0<x<l), Li W03 (0<x<l), LixTiO (0<x≤l), LixTi204 (0<x<2), LixRuO2 (0<x<l), LiχFe203 (0<x<2), Li Fe304 (0<x<2), LixCr203 (0<x<3), LiχCr3O4 (0<x<3.8), LiχV3S5 (0<x<1.8), LiχTa2S2 (0<x<l), LixFeS (0<x<l), LixFeS (0<x≤l), LiχNbS2 (0<x<2.4), LixMoS2 (0<x<3), LixTiS2 (0<x<2), LixZrS2 (0<x<2), LixNbSe2 (0<x<3), LixVSe2 (0<x<l), LixNiPS2 (0<x<l,.5), Li FePS2 (0<x<1.5).
Die Anodenschicht C enthält eine übliche, aus dem Stand der Technik bekannte elektronenleitende elektrochemisch aktive Verbindung (Anodenverbindung), die in der Lage ist, beim Laden Elektronen abzugeben, wobei insbesondere die folgenden zu nennen sind:
Lithium, Lithium enthaltende Metallegierungen, micronisiert r Kohlenstoffruß, natürlicher und synthetischer Graphit, synthetisch graphitieπer Kohlestaub und Kohlefasern, Oxide, wie Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Molybdenoxid, Wolfram- oxid, Carbonate, wie Titancarbonat, Molybdencarbonat, und Zinkcarbonat.
Die Anodenschicht C enthält ferner bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der sie konstituierenden Materialien (polymeres Bindemittel plus Anodenverbindung), Leitruß und ggf. übliche Zusatzstoffe. Die Kathodenschicht B enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der sie konstituierenden Materialien (polymeres Bindemittel plus Kathodenverbindung), 0,1 bis 20 Gew.-% Leitruß. Haftvermittelnde Schicht D
Als haftvermittelnde Schicht D können prinzipiell alle Materialien verwendet werden, die in der Lage sind, die mindestens eine erste Schicht, wie oben definiert, sowie die mindestens eine zweite Schicht, wie oben definiert, miteinander zu verbinden.
Dabei handelt es sich, insbesondere sofern die hier in Rede stehenden Schichten durch Heißlaminieren miteinander verbunden werden, bei der haftvermittelnden Schicht in der Regel um ein Material, das einen niedrigeren Schmelzpunkt, vorzugsweise einen um 20 bis 50°C niedrigeren Schmelzpunkt, aufweist, als die mindestens eine Separatorschicht Aa/Ab oder die mindestens eine Kathoden (B)- oder Anodenschicht C oder die mindestens eine Separatorschicht Aa/Ab und die mindestens eine Kathoden (B)- und Anodenschicht C. Der Schmelzpunkt dieser Materialien beträgt im allgemeinen 25 bis 250°C, vorzugsweise 50 bis 200°C und insbesondere 70 bis 180°C.
Dabei kann die haftvermittelnde Schicht D auch einen Feststoff III enthalten. Die Mengen des Feststoffs entsprechen dabei im wesentlichen den für die weiteren Schichten A bis C angegebenen Mengen, jeweils bezogen auf das die haftvermittelnde Schicht bildende Material.
Als derartige die haftvermittelnde Schicht bildende Materialien können alle herkömmlicherweise als Klebstoffe verwendeten Materialien verwendet werden. Selbstverständlich muß es möglich sein, diese Materialien durch übliche Verfahren der Schichtbildung, wie z.B. Aufdrucken, -gießen, -sprühen, Extrudieren, Rakeln, usw. auf die Schichten A und/oder B aufzubringen.
Vorzugsweise werden als das die haftvermittelnde Schicht bildende Material polymere Verbindungen eingesetzt. Dabei sind zu nennen:
Schmelzklebstoffe, wie z.B. solche auf der Basis von Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren, die in der Regel zusätzlich mit Harzen und/oder Wachsen bzw. Paraffinen vermischt sind, um ihren Schmelzindex zu variieren, solche auf der Basis von niedermolekularem (Co)Polyethylen, ataktischem (Co)Polypropylen, Ethylen- Acrylester-Copolymeren sowie Styrol-Butadien- und Styrol-Isopren-Blockcopoly- meren, Polyisobuthylen, sowie Poly(meth)acrylate und Polyester, wie z.B. Poly- ethylenterephthalat, die ebenfalls jeweils mit Weichmachern, insbesondere solchen wie hierin erwähnt, vermischt werden können, um ihre Schmelzindizes zu variieren; Klebeplastisole, die im wesentlichen aus einer Dispersion von feinteiligem Polyvinylchlorid in Weichmachern und als Haftvermittler wirksamen niedermolekularen, bei Wärmeeinwirkung reaktiven Stoffen, z.B. Epoxidharz- Verbindungen, Phenolharzen, usw. vermischt werden; Heißsiegelklebstoffe, wie z.B. solche auf der Basis von Copolymeren des Vinyl- oder des Vmylidenchlorids, Copolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen (z. B. Kynarflex ), Copolymeren des Vinylacetats, Polymethacrylsäureestern, Polyurethanen und Polyestern, die jeweils ebenfalls wiederum mit anderen Polymeren oder Harzen vermischt sein können; Kontaktklebstoffe, wie z.B. solche auf der Basis von Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk im Gemisch mit Harzen und Lösungen hochmolekularer Polyurethanelastomeren, wobei als Kautschukkomponente Hauptsächlich Polychloropren-, Nit- ril- oder SBR-Kautschuktypen und als Harze hauptsächlich Phenolharze, Kolophoniumharze und auch Kohlenwasserstoffharze verwendet werden; Haftklebstoffe, wie z.B. solche auf der Basis von synthetischen und natürlichen Kautschukarten, Poly(meth)acrylsäureestern, Polyvinylethern, und Polyisobutylen, jeweils wiederum in Verbindung mit modifizierten Naturharzen, Phenolformaldehydharzen oder Kohlenwasserstoffharzen; Dispersionshaftklebstoffe, wie z.B. solche auf der Basis von Poly(meth)acryl- Säureestern; kalthärtende, warmhaltende (bei einer Temperatur von ca. 80 bis ca. 100°C) und heißhärtende (bei einer Temperatur von ca. 100 bis ca. 250°C) Reaktionsklebstoffe, wie z.B. Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoffe, wobei für die Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoffe als Polymere vor allem synthetische Kautschukarten, wie z.B. Polychloropren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Polystyrol, Polymethacrylate mit Beschleunigern, wie z.B. solchen auf Amin-Basis und z.B. Benzoylperoxid als Härter verwendet werden, und als Ein-
komponenten-Polymerisationsklebstoffe solche auf Cyanacrylat-Basis zu nennen sind;
Epoxid-Klebstoffe, wie z.B. solche auf der Basis von Kondensationsprodukten des
Epichlorhydrins und mehrwertigen Phenolen, wie z.B. Bisphenol A;
Aminoplaste;
Phenolharz-Klebestoffe; reaktive Polyurethan-Klebstoffe;
Polymethylolverbindungen;
Siliconklebstoffe und
Polyimide und Polyimidazole, wie z.B. Polyaminamid und Polybenzimidazol.
Im Einzelnen sind dabei zu nennen:
Polyethylenoxide; Polyvinylether, wie z.B. Polyvinylmethyl-, Polyvinylethyl-, Poly- vinylpropyl-, Polyvinylbutyl-, Polyvinylisobutylether; (Co)Polyacrylate und (Co)Po- lymethacrylate, wobei solche mit längeren Alkylketten, wie z.B. Polybutyl- (meth)acrylat oder Polyhexyl(meth)acrylat bevorzugt sind; Polyvinylpyrrolidon; Polyurethane, wobei die vorstehend erwähnten Polyurethane ebenfalls eingesetzt werden können; wachsartige (Co)polyolefιne, wie z.B. Polyethylen-, Polypropylen- und Polyisopren-Wachse; kautschukartige Materialien; Polyisobutylen; sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Weitere Details bzgl. der erfindungsgemäß verwendbaren Materialien in der haftvermittelnden Schicht lassen sich einem Artikel mit dem Titel "Kleben und Klebestoffe" (Chemie in unserer Zeit, Heft 4 (1980), sowie Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1977), Bd. 14, S. 227-268 sowie der darin zitierten Literatur entnehmen, die bzgl. der darin beschriebenen Materialien mit Klebeeigenschaften in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verbundkörper mit folgender Struktur:
Kathodenschicht B, haftvermittelnden Schicht D, Separatorschicht Aa, weitere haftveimittelnde Schicht D, die gleich oder verschieden zur ersten haftvermittelnden Schicht D sein kann, und
Anodenschicht C,
Verbundkörper mit folgender Struktur:
- Kathodenschicht B, haftvermittelnde Schicht D,
Separatorschicht Aa, weitere haftvermittelnde Schicht D, die gleich oder verschieden zur ersten haftvermittelnden Schicht D sein kann, - weitere Schicht eines konventionellen Separators, dritte haftvermittelnde Schicht D, die gleich oder verschieden zu der ersten und/oder der zweiten haftvermittelnden Schicht D sein kann, und
Anodenschicht C, sowie Verbundkörper mit folgender Struktur:
Kathodenschicht B, haftveimittelnde Schicht D, - weitere Schicht eines konventionellen Separators, weitere haftvermittelnde Schicht D, die gleich oder verschieden zur ersten haftvermittelnden Schicht D sein kann, Separatorschicht Aa, dritte haftvermittelnde Schicht D, die gleich oder verschieden zu der ersten und/oder der zweiten haftvermittelnden Schicht D sein kann, und
Anodenschicht C,
wobei die Kathodenschichten B und/oder die Anodenschichten C vorzugsweise mit einer Metallschicht als Elektronenableiter haftfest verbunden sein können.
Die erfindungsgemäß ebenfalls verwendbare Schicht eines konventionellen Separators umfaßt Schichten aller konventionellen Separatoren, wobei insbesondere die folgenden zu nennen sind:
- Separatoren auf der Basis von mikroporösen Polyolefinfolien, deren
Mikroporosität durch Verstrecken und/oder Herauslösen von Zusatzstoffen, wie z. B. Wachsen, erreicht wird, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Celgard , Hipore käuflich erhältlich sind und u. a. in der EP-A 0 715 364, die beide vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen werden; dabei sind Polyethylen- und Polypropylen-FoMen, sowie Folien, die Blends aus Polyethylen bzw. Polypropylen mit weiteren Polymeren enthalten, ebenfalls gut verwendbar;
- Mikroporöse Polytetrafluorethylen (PTFE)-Folien der Firma Goretex, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 798 791 , die ebenfalls durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird, beschrieben sind;
Vliese, Fasern, sowie nicht gewebte Textilverbundstoffe, sogenannte „Nonwovens'*, die allesamt unter Verwendung von faserfόrmigen Polymermaterialien, wie z. B. Polyolefm-, Polyamid- und Polyester- Fasern hergestellt werden können;
- Folien, die unter dem Handelsnamen Nation erhältlich sind.
Der erfindungsgemäße Verbundkörper kann zusätzlich einen Weichmacher enthalten. Derartige geeignete Weichmacher sind in der PCT/EP98/06394 und der PCT/EP98/06237 beschrieben.
Vorzugsweise werden als Weichmacher Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di- propylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylen- carbonat; Ether, wie z.B. Dibutylether, Di-tert.-butylether, Dipentylether, Dihexylet- her, Diheptylether, Dioctylether, Dinonylether, Didecylether, Didodecylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, 1 -tert.-Butoxy-2-methoxy- ethan, l-tert.-Butoxy-2-ethoxyethan, 1 ,2-Dimethoxypropan, 2-Methoxyethylether, 2- Ethoxyethylether, Oligoalkylenoxidether, wie z. B. Diethylenglycoldibutylether, Dimethylenglycol-tert.-butylmethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethy- lenglycoldimethylether, γ-Butyrolacton, Dimethylformamid; Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CnH2n+2 mit 7 < n < 50; organische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphate und Phosphonate, wie z.B. Trimethylphosphat, Tri ethyl - phosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Triisobutylphosphat, Tripentyl- phosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tridecyl- phosphat, Diethyl-n-butylphosphat, Tris(butoxyethyl)phosphat, Tris(2-methoxyet- hyl)phosphat, Tris(tetrahydrofuryl)phosphat, Tris(lH,lH,5H-octafluorpentyl)phos- phat, Tris(lH,lH-trifluorethyl)phosphat, Tris(2-(diethylamino)ethyl)phosphat, Di- ethylethylphosphonat, Dipropylpropylphosphonat, Dibutylbutylphosphonat, Dihe- xylhexylphosphonat, Dioctyloctylphosphonat, Ethyldimethylphosphonoacetat, Me- thyldiethylphosphonoacetat, Triethylphosphonoacetat, Dimethyl(2-oxopropyl)phos- phonat, Diethyl(2-oxopropyl)phosphonat, Dipropyl(2-oxopropyl)phosphonat, Ethyl- diethoxyphosphinylformiat, Trimefhylphosphonoacetat, Triethylphosphonoacetat, Tripropylphosphonoacetat, Tributylphosphonoacetat eingesetzt. Bevorzugt sind Trialkylphosphate und Carbonate.
Der Gehalt an Weichmachern in der jeweiligen Schicht beträgt, bezogen auf das darin befindliche Gemisch bzw. das die Schicht konstituierende Material (polymeres Bindemittel plus Kathoden- bzw. Anodenmaterial) 0 bis 200 Gew.- %, vorzugsweise 0 bis 100 Gew.- % und weiter bevorzugt 0 bis 70 Gew.- %.
Die für die jeweiligen Schichten verwendeten Ausgangsmaterialien können in einem anorganischen, vorzugsweise einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert werden, wobei die resultierende Lösung eine Viskosität von vorzugsweise 100 bis 50.000 mPas aufweisen sollte, und anschließend in an sich bekannter Weise, wie Spritzbeschichtung, Gießen, Tauchen, Spincoaten, Walzenbe- Schichtung, Bedrucken im Hoch-, Tief oder Flachdruck oder Siebdruckverfahren, oder auch durch Extrusion ggfls. auf ein Trägermaterial aufgetragen werden, d.h. zu einen folienförmigen Gebilde verformt werden. Die weitere Verarbeitung kann wie üblich erfolgen, z.B. durch Entfernen des Verdünnungsmittels und Aushärten der Materialien.
Als organische Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffgemische wie Benzin, Toluol und Xylol, aliphatische Ester, insbesondere Ethylacetat und Butylacetat und Ketone, insbesondere Aceton, Ethylmethylketon und Cyclo- hexanon. Es können auch Kombinationen solcher Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Als Trägermaterial kommen die üblicherweise für Elektroden verwendeten Materialien, vorzugsweise Metalle wie Aluminium und Kupfer, in Betracht. Ferner können beschichtete Glassubstrate, insbesondere ITO-beschichtete Glassubstrate sowie temporäre Zwischenträger, wie Folien, insbesondere Polyesterfolien, wie Polyethylenterephthalatfolien, verwendet werden. Solche Folien können vorteilhaft mit einer Trennschicht vorzugsweise aus Polysiloxanen versehen sein.
Ebenso kann die Herstellung der einzelnen Folien, die dann die Schichten innerhalb des erfindungsgemäßen Verbundkörpers bilden, thermoplastisch beispielsweise durch Spritzgießen, Schmelzgießen, Pressen, Kneten oder Extrudieren gegebenenfalls mit anschließendem Kalandrierschritt erfolgen.
Nach der Folienbildung können flüchtige Komponenten, wie Lösungsmittel oder Weichmacher, entfernt werden.
Sofern eine Vernetzung der Schichten erwünscht ist kann eine solche in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Bestrahlung mit ionischer oder ionisie- render Strahlung, Elektronenstrahl, vorzugsweise mit einer Beschleunigungsspannung zwischen 20 und 2.000 kV und einer Strahlendosis zwischen 5 und 50 Mrad, UV- oder sichtbarem Licht, wobei in üblicher Weise vorteilhaft ein Initiator wie Benzildimethylketal oder 1,3,5-Trimethylbenzoyl-triphenylphosphinoxid in Mengen von insbesondere höchstens 1 Gew.-% bezogen auf die zu vernetzenden Bestand- teile in den Ausgangsmaterialien zugegeben werden und die Vernetzung innerhalb von im allgemeinen 0,5 bis 15 Minuten vorteilhaft unter Inertgas wie Stickstoff oder Argon durchgeführt werden kann; durch thermische radikalische Polymersation, vorzugsweise bei Temperaturen von über 60 °C, wobei man vorteilhaft einen Initiator wie Azo-bis-isobutyronitril in Mengen von im allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die zu vernetzenden Be- standteile in den Ausgangsmaterialien zugeben kann; durch elektrochemisch induzierte Polymerisation; oder durch ionische Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch säurekatalysierte kationische Polymerisation, wobei als Katalysator in erster Linie Säuren, vorzugsweise Lewissäuren wie BF3, oder insbesondere LiBF4 oder LiPF6 in Betracht kommen. Lithiumionen enthaltende Katalysatoren wie LiBF oder LiPFö können dabei vorteilhaft im Festelektrolyt oder Separator als Leitsalz verbleiben.
Ferner können die hierin beschriebenen Schichten eine dissoziierbare, Lithiumkatio- nen enthaltende Verbindung ein sogenanntes Leitsalz, und ggf. weitere Zusatzstoffe, wie insbesondere organische Lösungsmittel, einen sogenannter Elektrolyt, enthalten.
Diese Stoffe können teilweise oder vollständig bei der Herstellung der Schicht der Mischung beigemischt oder nach der Herstellung der Schicht in diese eingebracht werden.
Als Leitsalze können die allgemein bekannten und beispielsweise in der EP-A 0 096 629 beschriebenen Leitsalze verwendet werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als Leitsalz LiPF6, LiBF4, LiC104, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3S02)2, LiN(SO2CnF2n+ι)2, LiC[(CnF2n+ι)SO2]3, Li(CnF2n+ι)SO3, mit n jeweils 2 bis 20, LiN(Sθ2F)2, LiAlCL, LiSiF6, LiSbF6 oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei als Leitsalz vorzugsweise LiBF4 oder LiPF6 eingesetzt wird.
Diese Leitsalze werden in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbeondere 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das die jeweilige Schicht bildende Material, eingesetzt.
Die den erfindungsgemäßen Verbundkörper bildenden Schichten weisen im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 500 μm auf, vorzugsweise 10 bis 500 μm, weiter bevorzugt 10 bis 200 μm. Der Verbundkörper, der z. B. die Form einer Folie, eines Quaders, eines Zylinders, eines Zick-Zack- Wickels oder eines flachen Wickels (z. B. mit ovalen Seitenflächen), haben kann, weist im allgemeinen eine Gesamtdicke von 100 μm bis zu einigen cm auf.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundkörpers, wobei die mindestens eine Separatorschicht Aa/Ab, die mindestens eine Kathodenschicht B, die mindestens eine Anodenschicht C und - sofern vorhanden - die mindestens eine haftvermittelnde Schicht D durch Laminieren mittels Druck und/oder Temperatur miteinander verbunden werden. Dabei ist zu beachten, daß in Abhängigkeit vom verwendeten Material für die haftvermittelnde Schicht durchaus bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 50°C verbunden, bzw. laminiert werden kann.
Dabei können bei der Heiß- bzw. Kaltlaminierung alle gängigen Techniken, wie z.B. Walzenschmelzverfahren, einfaches Pressen und die Extrusionslaminierung angewendet werden.
Beim Heißlaminieren liegen die verwendeten Temperaturen im allgemeinen bei oberhalb 50°C bis ca. 250°C, vorzugsweise ca. 70°C bis ca. 200°C und weiter bevorzugt ca. 100°C bis ca. 180°C.
Im einzelnen kann dabei wie folgt vorgegangen werden:
Zunächst wird eine haftvermittelnde Schicht D, z. B. auf einer temporären Trägerfolie, wie oben definiert, die später entfernt bzw. abgezogen werden kann, aufgebracht. Es kann sich dabei auch um eine Trägerfolie handeln, die nicht entfernt werden muß. Insbesondere sind dabei Folien eines wie hierin definierten konventionellen Separators zu nennen, die entweder durch Quellung oder intrinsisch ionenleitend sind oder aber Mikroporen enthalten, wie z. B. die hierin ebenfalls definierten mikroporösen PE-Folien, offenzellige Schaumfolien, Vliese und Gewebe.
Anschließend wird dieser erste Verbund, z. B. durch Wärme und/oder Druck auf eine Kathoden- oder Anodenschicht B/C oder eine Separatorschicht Aa/Ab transferiert. Dadurch wird ein laminierbarer Verbundkörper erhalten, der mit weiteren Schichten, wie hierin definiert, kaschiert werden kann. Dieser Vorgang läßt sich beliebig wiederholen, bis der gewünschte, erfindungsgemäße Verbundkörper erhalten wird. Auf diese Weise ist es möglich, einen Verbundkörper zu erhalten, der eine Kathode, eine Anode und einen Separator umfaßt und somit direkt in ein Batteriegehäuse überfuhrt werden kann. Dazu wird nach den oben genannten Formgebungsschritten der danach erhaltene Stapel oder Wickel durch Einwirkung von Wärme und Druck verklebt, wodurch ein kraftschlüßig verschweißter Elektrodenstapel bzw. -wickel erhalten wird. Die dazu erforderliche Wärme kann u. a. erzeugt werden durch Wärmestrahlung, Ultraschall, Reibung, Mikrowellenenergie. Dieser Stapel oder Wickel kann dann in ein Batteriegehäuse eingebracht werden. Sofern sich bei der Herstellung des Stapels oder Wickels zwei einseitig beschichtete Elektroden-Folien treffen und somit z. B. zwei Ableitermetalle aufeinanderliegen, kann zwischen diese beiden Folien nochmals eine haftvermittelnde Schicht D eingebracht werden, um auch zwischen diesen beiden Schichten eine kraftschlüßige Verbindung herzustellen.
Figur 1 zeigt einen derart hergestellten Wickel und wird unter Bezugnahme auf das erfmdungsgemäße Beispiel 2 weiter hinten noch diskutiert.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Verbundkörpers, wie oben definiert, zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, in einem Sensor, einem elektrochromen Fenster, einem Display, einem Kondensator oder einer ionenleitenden Folie. Sie betrifft außerdem eine Elektrochemische Zelle, umfassend einen erfindungsgemäßen Verbundkörper oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon.
Als organische Elektrolyte kommen dabei die vorstehend unter "Weichmachern" diskutierten Verbindungen in Frage, wobei vorzugsweise die üblichen organischen Elektrolyte, bevorzugt Ester wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethyl- carbonat und Diethylcarbonat oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Die Befüllung derartiger Verbundkörper mit einem Elektrolyt und Leitsalz kann sowohl vor dem Zusammenbringen als auch vorzugsweise nach dem Zusammenbringen der Schichten, ggf. nach dem Kontaktieren mit geeigneten Ableiterelektroden, z.B. einer Metallfolie und sogar nach dem Einbringen des Verbundkörpers in ein Batteriegehäuse erfolgen, wobei die spezielle mikroporöse Struktur der Schichten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung, insbesondere bedingt durch die Anwesenheit des oben definierten Feststoffs in den jeweiligen Schichten, das Aufsaugen des Elektrolyten und des Leitsalzes und die Verdrängung der Luft in den Poren ermöglicht. Das Befüllen kann bei Temperaturen von 0°C bis ungefähr 100°C in Abhängigkeit vom verwendeten Elektrolyt durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Befüllen mit dem Elektrolyt und dem Leitsalz nach Einbringen des Verbundkörpers in das Batteriegehäuse durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen können insbesondere als Autobatterie, Gerätebatterie, Flachbatterie, Bordbatterie, Batterie für statische Anwendungen, Batterie für Elektrotraktion oder Polymerbatterie verwendet werden.
BEISPIELE Beispiel 1
Zunächst wurde eine Anodenfolie für eine Lithiumionenbatterie hergestellt. Dazu wurde eine 100 μm dicke graphitische Schicht aus 96 Gew.-% Kohlenstoff und 4 5 Gew.-% Polyisobutylen als Bindemittel auf einer 15 μm dicken Kupferfolie als Elektronenableiter mit einer 3 μm dicken haftvermittelnden Schicht aus 93,5 Gew.- % PEO (Mw = 2.000.000 g/mol), 6 Gew.-% Polyethylenglykol-600-dimethacrylat und 0,5 Gew.-% Benzoylperoxid auf einer 75 μm dicken PET-Trägerfolie (deren Oberfläche mit einer 0,5 μm dicken Antihaftschicht aus Silikon versehen wurde) bei 10 90°C in einem Heißkaschierwerk (Minikalander mit einem beheizten Gummiwalzenpaar, Durchmesser 2 cm) bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 m/min beschichtet.
Die Herstellung einer Kathodenfolie für eine Lithiumionenbatterie wurde wie folgt
15 durchgeführt:
Eine 200 μm dicke Schicht aus 80 Gew.-% Lithiumcobaltoxid, 10 Gew.-% Leitruß und 10 Gew.-% Polyvinylidenchlorid als Bindemittel auf einer 15 μm dicken Aluminiumfolie als Elektronenableiter wurde mit einer 3 μm dicken haftvermittelnden Schicht aus 93,5 Gew.-% PEO (Mw = 2.000.000), 6 Gew.-% 0 Polyethylenglykol-600-dimethacrylat und 0,5 Gew.-% Benzoylperoxid auf einer 75 μm dicken PET-Trägerfolie (deren Oberfläche mit einer 0,5 μm dicken Antihaftschicht aus Silikon versehen war) bei 90°C in einem Heißkaschierwerk (Minikalander mit einem beheizten Gummiwalzenpaar, Durchmesser 2 cm) bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 m/min beschichtet. 5
Die Herstellung der Separatorfolie wurde wie folgt durchgeführt: 80 g eines mit Methacrylsilan hydrophobierten Wollastonit mit einer mittleren Partikelgröße von 3 μm, dessen wäßrige Suspension einen pH- Wert von 8, 5 aufwies, wurde mit einem Schnellrührer in 200 g Tetrahydrofuran (THF) dispergiert. 0 Anschließend wurden zu der Mischung 15 g eines Polvethylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2.000.000 (Polyox , Firma Union Carbide), 5 g eines Methacrylsäurediesters eines Propylenoxid-Ethylenoxid- Blockcopolymerisats (Pluriol PE600, Firma BASF Aktiengesellschaft), und 0,05 g Benzyldimethylketal gegeben. Dann wurde das Gemisch mit einem Rakel auf ein silikoniertes Trennpapier bei 60°C aufgetragen, das Verdünnungsmittel innerhalb von 5 Minuten entfernt und nach dem Abziehen der getrockneten Beschichtung ein etwa 25 μm dicker Film erhalten, der unter Stickstoffatmosphäre durch 10-minütige Belichtung bei 5 cm Abstand unter einem Feld aus superaktinischen Leuchtstoffröhren (TL 09, Firma Phillips) photovernetzt wurde.
Zwischen ein Paar der oben beschriebenen Anoden- und Kathodenfolien, die jeweils die Metallseiten nach außen aufwiesen, wurde die oben beschriebene Separatorschicht so eingelegt, daß sich Anoden- und Kathodenfolie nicht berühren, um einen Kurzschluß zu vermeiden. Dieser Verbund wurde anschließend mittels des oben beschriebenen Minikalanders bei der angegebenen Vorschubgeschwindigkeit zu einem Elektrodenstapel mit Sandwichstruktur zusammenlaminiert. Durch Lagern dieses Elektrodenstapels über einen Zeitraum von 60 min bei 120°C wurden die haftvermittelnden Schichten vernetzt, und es wurde ein kompakter, kraftschlüßig verklebter Elektrodenstapel erhalten.
Dieser Elektrodenstapel wurde in einen Folienbeutel eingelegt, und die Elektroden wurden mit den Elektrodenableiter-Folien durch Friktionsverschweißung kontaktiert und herausgeführt. Anschließend wurde eine 1 -molare Lösung aus LiPF6 in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat eingefüllt und das Gehäuse verschweißt.
Der Elektrolyt wurde im Verlauf von ungefähr 30 min durch Kapillarkräfte von dem Elektrodenstapel aufgesaugt, womit eine Verdrängung der sich darin vorher befindlichen Luft einherging. Beispiel 2
Zunächst werden eine Anodenfolie und eine Kathodenfolie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese werden zusammen mit der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Separatorschicht so gewickelt, daß ein rechteckiger Wickel, wie in Figur 1 gezeigt, entsteht. Dabei entsprechen die Zahlen den Schichten aus:
1 Lithiumcobaltat
2 Aluminium 3 Separator
4 Graphit
5 Kupfer.
Dieser Wickel wurde in einer beheizten Presse 60 min lang bei 120°C verpreßt. Dabei erfolgte eine Heißlaminierung der Anoden- und Kathodenfolien mit der Festelektrolyt-Schicht unter gleichzeitiger Vernetzung der haftvermittelnden Schichten. Auf diese Art und Weise wurde ein kompakter, kraftschlüßig verklebter Wickel erhalten, der als Fertigteil zum Bau einer Lithiumionenbatterie verwendet werden konnte.
Der Elektrodenwickel wurde anschließend in ein quaderf rmiges Edelstahlgehäuse eingelegt, nachdem zuvor die Anoden- und Kathodenfolien mit den Ableitermetallfolien durch Friktionsverschweißung kontaktiert und herausgeführt wurden. Anschließend wurde eine 1 -molare Lösung von LiPF6 in EC7DEC eingefüllt und das Gehäuse durch Laserverschweißung verschlossen. Der eingefüllte Elektrolyt wurde im Verlauf von circa 30 min durch Kapillarkräfte von dem Elektrodenwickel aufgesaugt, wobei die darin vorher befindliche Luft verdrängt wurde. Beispiel 3
Zunächst wurde eine Anodenfolie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Anschließend wurde eine Kathodenfolie für eine Lithiumionenbatterie wie folgt hergestellt:
Es wurde eine 200 μm dicke Schicht aus 80 Gew.-% Lithiumcobaltoxid, 10 Gew.-% Leitruß und 10 Gew.-% Polyvinylidenchlorid als Bindemittel auf einer 15 μm dicken Aluminiumfolie als Elektronenableiter mit einer p μm dicken haftvermittelnden Schicht aus einem Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymer, wobei der Gehalt an Hexafluorpropylen 10 Gew.-% betrug auf einer 75 μm dicken PET-Folie als Träger (deren Oberfläche mit einer 0,5 μm dicken Antihaftschicht aus Silikon versehen war) bei 140°C in einem Heißkaschierwerk bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 m/min beschichtet. Anschließend wurden die Anoden- und Kathodenfolie unter Anwendung der sogenannten Mittelwickeltechnik mit einem zwischengelagerten Separator nach Beispiel 1 so von der Mitte aus gewickelt, daß das Anodenableitermetall (Kupfer) mit dem Kathodenableitermetall (Aluminium) nicht in Berührung kam. Der so enthaltene, kompakte zylindrisch kraftschlüßig verklebte Elektrodenwickel wurde anschließend 60 min lang auf 160°C erwärmt. Aufgrund der dabei erfolgenden Heißlaminierung der Elektroden mit dem Festelektrolyten und der gleichzeitigen Vernetzung der haftvermittelnden Schicht zwischen den Elektroden und dem Festelektrolyten wurde ein kompakter, kraftschlüßig verklebter Elektrodenwickel erhalten. Dieser wurde in ein zylindrisches Edelstahlgehäuse eingelegt, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit einem Elektrolyten befüllt und das Gehäuse anschließend verschweißt.

Claims

Patentansprüche
1. Verbundkörper umfassend
Aa) mindestens eine Separatorschicht Aa, die eine Mischung Ia, enthaltend ein Gemisch Ila, bestehend aus
a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoffs III, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm und
b) 5 bis 99 Gew.-% einer polymeren Masse TV, erhältlich durch
Polymerisation von
bl) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse IV eines Kondensationsprodukts V aus α) mindestens einer Verbindung VI, die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem
Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und ß) mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung VI einer Carbonsäure oder Sulfonsäure VII, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktioneile Gruppe aufweist, oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon und b2) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Masse IV einer weiteren Verbindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zah- lenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette,
wobei der Gewichtsanteil des Gemisches Iia an der Mischung Ia 1 bis 100 Gew.-% beträgt, enthält,
und wobei die Schicht frei ist von einer elektronenleitenden, elektrochemisch aktiven Verbindung,
B) mindestens eine Kathodenschicht B, die eine elektronenleitende, elektrochemisch aktive Verbindung, die in der Lage ist, beim Laden Lithiumionen abzugeben, enthält,
C) mindestens eine Anodenschicht C, die eine elektronenleitende, elektrochemische Verbindung, die in der Lage ist beim Laden Lithiumionen aufzunehmen, enthält.
2. Verbundkörper umfassend
Ab) mindestens eine Separatorschicht Ab, die eine Mischung Ib, enthaltend ein Gemisch Ilb, bestehend aus
a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoffs, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm und
b) 5 bis 99 Gew.-% eines Polymers LX, erhältlich durch Polymerisation von bl) 5 bis 75 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer zur radikalischen Polymerisation befähigten Verbindung X, die verschieden von der Carbonsäure oder der Sulfonsäure VII oder einem Derivat davon ist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon
und
b2) 25 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer weiteren Verbindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette,
wobei der Gewichtsanteil des Gemisches Ilb an der Mischung Ib 1 bis 100
Gew.-% beträgt, enthält,
und wobei die Schicht frei ist von einer elektronenleitenden, elektrochemisch aktiven Verbindung, und
mindestens eine Kathodenschicht B und mindestens eine Anodenschicht C, wie jeweils in Anspruch 1 definiert.
3. Verbundkörper, umfassend mindestens eine Separatorschicht Aa oder mindestens eine Separatorschicht Ab oder mindestens eine Separatorschicht Aa und mindestens eine Separatorschicht Ab, mindestens eine Kathodenschicht B, mindestens eine Anodenschicht C, wie jeweils in Anspruch 1 oder 2 definiert, sowie D) mindestens eine haftvermittelnde Schicht D.
4. Verbundköφer nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine haftveimittelnde Schicht D einen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger ist als der Schmelzpunkt der mindestens einen Separatorschicht Aa/Ab oder der mindestens einen Kathodenschicht B oder der mindestens einen Anodenschicht C oder der mindestens einen Kathodenschicht B, der mindestens einen Anodenschicht C und der mindestens einen Separatorschicht Aa/Ab.
5. Verbundköφer nach Anspruch 3 oder 4, wobei die mindestens eine haftvermittelnde Schicht D ein Polyethylenoxid, ein Polyvinylether, ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, ein Polyurethan, ein wachsartiges (Co)Polyolefin, ein kautschukartiges Material, Polyisobutylen, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
6. Verbundköφer nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die mindestens eine haftveimittelnde Schicht D einen Feststoff III, einen Weichmacher oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon enthält.
7. Verbundköφer nach einem der Ansprüche 3 bis 6 mit folgender Struktur:
Kathodenschicht B, - haftvermittelnden Schicht D,
Separatorschicht Aa, weitere haftvermittelnde Schicht D, die gleich oder verschieden zur ersten haftvermittelnden Schicht D sein kann, und
Anodenschicht C, oder
Kathodenschicht B, haftvermittelnden Schicht D,
Separatorschicht Aa, weitere haftvermittelnde Schicht D, die gleich oder verschieden zur ersten haftvermittelnden Schicht D sein kann, weitere Schicht eines konventionellen Separators, dritte haftvermittelnde Schicht D, die gleich oder verschieden zu der ersten und/oder der zweiten haftvermittelnden Schicht D sein kann, und
Anodenschicht C, oder 5
Kathodenschicht B, haftvermittelnde Schicht D, weitere Schicht eines konventionellen Separators, haftvermittelnde Schicht D, die gleich oder verschieden zur ersten 10 haftvermittelnden Schicht D sein kann, eine Separatorschicht Aa, eine dritte haftvermittelnde Schicht D, die gleich oder verschieden zu der ersten und/oder der zweiten haftvermittelnden Schicht D sein kann, und
Anodenschicht C. 15
8. Verbundköφer nach Anspruch 7, der eine weitere Schicht eines konventionellen Separators und eine weitere haftvermittelnde Schicht D aufweist, wobei die Schicht des konventionellen Separators und die weitere haftveimittelnde Schicht zwischen erster haftvermittelnder Schicht D und
20 Separatorschicht Aa oder zwischen der weiteren haftvermittelnden Schicht D und der Anodenschicht C angeordnet ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Verbundköφers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mindestens eine Separatorschicht Aa/Ab, die mindestens 25 eine Kathodenschicht B, die mindestens eine Anodenschicht C und - sofern vorhanden - die mindestens eine haftvermittelnde Schicht D durch Heißlaminieren miteinander verbunden werden.
30 10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei in einer ersten Stufe die mindestens eine Separatorschicht Aa/Ab, die mindestens eine Kathodenschicht B, die mindestens eine Anodenschicht C und - sofern vorhanden - die mindestens eine haftveimittelnde Schicht D miteinander in Kontakt gebracht werden und einem Formgebungsschritt unterzogen werden, und anschließend durch Laminieren unter Wärme und/oder Druck miteinander verbunden werden.
11. Verwendung eines Verbundköφers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, in einem Sensor, einem elektro- chromen Fenster, einem Display, einem Kondensator oder einer ionenleitenden
Folie.
12. Elektrochemische Zelle, umfassend einen Verbundköφer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon.
13. Verwendung der elektrochemischen Zelle gemäß Anspruch 12 als Autobatterie, Gerätebatterie, Flachbatterie, Bordbatterie, Batterie für statische Anwendungen, Batterie für Elektrotraktion oder Polymerbatterie.
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