EP1181297A1 - Cyclohexenondioxothiochromanoyl-derivate - Google Patents

Cyclohexenondioxothiochromanoyl-derivate

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Publication number
EP1181297A1
EP1181297A1 EP00936705A EP00936705A EP1181297A1 EP 1181297 A1 EP1181297 A1 EP 1181297A1 EP 00936705 A EP00936705 A EP 00936705A EP 00936705 A EP00936705 A EP 00936705A EP 1181297 A1 EP1181297 A1 EP 1181297A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
methyl
formula
alkoxy
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00936705A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Langemann
Matthias Witschel
Ernst Baumann
Wolfgang Von Deyn
Steffen Kudis
Guido Mayer
Ulf Misslitz
Ulf Neidlein
Martina Otten
Karl-Otto Westphalen
Helmut Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1181297A1 publication Critical patent/EP1181297A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems

Definitions

  • the present invention relates to new cyclohexenone dioxothio-chromanoyl derivatives of the formula I,
  • R i is hydrogen, nitro, halogen, cyano, C 1 -C 6 -alkyl, Ci-C ⁇ -haloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, Ci-C ⁇ -haloalkoxy, C ⁇ -C 6 -alkylthio, Ci-C ⁇ - Haloalkylthio, -C-C 6 alkyl sulfinyl, Ci-C ⁇ -haloalkyl sulfinyl, Ci-C ö alkyl sulfonyl, Ci-Cg-haloalkyl sulfonyl, aminosulfonyl, N- (-C 6 alkyl) aminosulfonyl, N, N-Di- (-C-C 6 -alkyl) - aminosulfonyl, N- (Ci-C ⁇ -alkylsulfonyl) -amino, N- (Ci-C
  • R 3 is hydrogen, -CC 6 alkyl or halogen
  • X is a -O- (CH) n chain which may be substituted from the following group by one to three radicals: halogen, cyano, C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl or Ci-C 4 alkoxycarbonyl , -
  • a - (CH) p chain which can be interrupted by an oxygen or sulfur and / or can be substituted by one to four radicals from the following group: Halogen, cyano, C 4 -C 4 alkyl, C 4 -C 4 haloalkyl or Ci - C 4 alkoxycarbonyl;
  • R 4 , R 8 are hydrogen, -CC 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl
  • R 5 , R 7 , R 9 are hydrogen or -CC alkyl
  • R 6 is hydrogen, halogen, hydroxy, Ci-C ö -alkyl, C 6 -haloalkyl, di- (C ⁇ -C 6 -alkoxy) methyl, (C ⁇ -C 6 -alk- oxy) - (C ⁇ -C 6 -alkylthio) -methyl, di- (-C-C 6 -alkyl-thio) methyl, -C-C 6 -alkoxy, Ci-C ö -haloalkoxy, -C-C 6 -alkylthio, -C-C 6 -haloalkylthio, C ⁇ -C 6 -alkyl-sulfinyl, -C-C 6 -haloalkylsulfinyl, -C-C 6 -alkyl-sulfonyl, Ci-C ⁇ -haloalkylsulfonyl, Ci-C ⁇ -alkoxycarbonyl, Ci-C 6 -halo
  • Radicals can be substituted by one to three C 1 -C 4 -alkyl radicals
  • R 5 and R 6 or R 6 and R 9 together form a ⁇ bond or a Ci-Cs-alkyl chain which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, -CC alkyl, C,-C 4th -Halogenalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, from;
  • R 5 and R 9 together form a C ⁇ . -C 4 alkyl chain, which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, -C-C 4 alkyl, -C-C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, from;
  • R 6 and R 7 together form a -0- (CH) q -O-, -0- (CH) q -S-, -S- (CH) q -S-, -O- (CH 2 ) r - or -S- (CH 2) r chain which can be substituted from the following group by one to three radicals: halogen, cyano, C -alkyl, C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl;
  • R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of compounds of the formula I, compositions which contain them and the use of these derivatives or compositions containing them for combating harmful plants.
  • dioxothiochroman derivatives are those which are substituted with an optionally substituted (1-hydroxy-3-oxo-cyclohex-1-en-2-yl) carbonyl Rest are known.
  • the herbicidal properties of the compounds known hitherto and the tolerances to crop plants can only satisfy to a limited extent. It was therefore the object of this invention to find new, biologically, in particular herbicidally active, compounds with improved properties.
  • herbicidal compositions which contain the compounds I and have a very good herbicidal action.
  • processes for the preparation of these compositions and processes for controlling unwanted vegetation using the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as enantiomers or mixtures of diastereomers.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • the compounds of the formula I can also be in the form of their tautomers, where I represents the tautomeric forms I 'and I ".
  • the compounds of the formula I can also be present in the form of their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important. In general, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I
  • the cations used are in particular ions of the alkali metals, preferably lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and ammonium, where one to four hydrogen atoms by C ⁇ - C 4 alkyl, hydroxy -CC 4 alkyl, -C 4 alkoxy -CC-C 4 - alkyl, hydroxy-C 4 -C 4 alkoxy-C ⁇ -C 4 alkyl, phenyl or benzyl replaced can be, preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2 - (2-hydroxyeth-1-oxy) eth-1-ylammonium, di (2-hydroxyeth-1-yl) ammonium, trimethylbenzylammonium , further phosphonium ions, sulfonium ions, preferably
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of C 1 -C 4 alkane acids, preferably formate, Acetate, propionate and butyrate.
  • C ⁇ -C 4 alkyl and the alkyl moieties of hydroxy-C ⁇ -C * 4 alkyl, tri (C 1 -C 4 -alkyl) sulfonium and tri (C ⁇ -C4-alkyl) sulfoxonium: for example, methyl, ethyl, Propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl;
  • C ⁇ -C 6 alkyl and the alkyl moieties of N- (Ci-C 6 alkyl) -N- (C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl) amino, N- (Ci-C ⁇ -alkyl) -N- (C.
  • C 1 -C 4 haloalkyl a C ⁇ -C 4 alkyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, Trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorofluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2- Chloro-2, 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2, 2, 2-trichloroethyl, pentafluoroethyl, 2-fluoropropyl, 3-fluoro
  • -C-C 6 haloalkyl and the haloalkyl parts of N-Ci-C ⁇ -haloalkylamino: -C-C-haloalkyl, as mentioned above, and for example 5-fluoropentyl, 5-chloropentyl, 5-bromopentyl, 5-iodopentyl, undecafluoropentyl, 6-fluorohexyl, 6-chlorohexyl, 6-bromohexyl, 6-iodohexyl or dodecafluorohexyl;
  • Ci-C ⁇ - alkoxy as well as the alkoxy parts of di- (Ci-C ⁇ -alkoxy) methyl and (C I -C ⁇ -alkoxy) - (Ci-C ⁇ -alkylthio) methyl: e.g.
  • Ci-C ⁇ alkoxy radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethoxy,
  • Ci-C ⁇ -haloalkylthio a Ci-C ⁇ -alkylthio radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, chlorofluoromethylthio, Bromodifluoromethylthio, 2-fluoroethylthio, 2-chloroethylthio, 2-bromoethylthio, 2-iodoethylthio,
  • Ci-C ⁇ -haloalkylsulfinyl C ⁇ -C 6 -alkylsulfinyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylsulfinyl, difluoromethylsulfinyl, trifluoromethyl-sulfinyl, chlorodifluoromethylsulfinyl, bromodifluoromethylsulfi- 2-fluoroethylsulfinyl, 2-chloroethylsulfinyl, 2-bromoethylsulfinyl, 2-iodoethylsulfinyl, 2, 2-difluoroethylsulfinyl, 2,2, 2-trifluoroethylsulfinyl, 2,2, 2-trichloroethylsulfinyl, 2-chloro-2-fluoroe
  • 3-methylpentylsulfonyl 4-methylpentylsulfonyl, 1, 1-dimethylbutylsulfonyl, 1, 2-dimethylbutylsulfonyl, 1, 3-dimethylbutyl- sulfonyl, 2, 2-dimethylbutylsulfonyl, 2, 3-dimethylbutylsulfonyl, 3, 3-dimethylbutylsulfonyl, 1- ⁇ thylbutylsulfonyl, 2-ethylbutylsulfonyl, 1, 1, 2-trimethylpropylsulfonyl,
  • Ci-C ⁇ -haloalkylsulfonyl and the haloalkyl radicals of N- (Ci-C ⁇ -haloalkylsulfonyl) -amino and N- (C ⁇ -C 6 -alkyl) -N- (Ci-C ⁇ -haloalkylsulfonyl) -amino: a Ci C ⁇ -alkylsulfonyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylsulfonyl, difluoromethylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, chlorodifluoromethylsulfonyl, bromodifluoromethylsulfonyl, 2-fluoroethylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsul
  • (Ci-C ö -alkylamino) sulfonyl for example methylaminosulfonyl, ethylaminosulfonyl, propylaminosulfonyl, 1-methylethylaminosulfonyl, B tylminosulfonyl, 1-methylpropylaminosulfonyl,
  • 2-methylpropylaminosulfonyl 1, 1-dimethylethylaminosulfonyl, pentylaminosulfonyl, 1-methylb tylaminosulfonyl, 2-methylbutylaminosulfonyl, 3-methylbutylaminosulfonyl, 2, 2-dimethylpropylaminosulfonyl, 1-ethylpropylylamosulfonyl, 1-methylylamosulfonyl, 1-methylylosulfonyl, 1-hexylaminosulfonyl , 2-dimethylpropylaminosulfonyl, 1-methylpentylaminosulfonyl, 2-methylpentylaminosulfonyl, 3-methylpentylaminosulfonyl, 4-methylpentylaminosulfonyl, 1, 1-dimethylbutylaminosulfonyl, 1,2-dimethylbutylaminosulfonyl, 1, 3
  • Di- (-C 6 -alkyl) -aminosulfonyl for example N, N-dimethylaminosulfonyl, N, N-diethylaminosulfonyl, N, N-di- (1-methylethyl) aminosulfonyl, N, N-dipropylaminosulfonyl, N, N -Dibuylaminosulfonyl, N, N-Di- (1-methylpropyl) -aminosulfonyl, N, N-Di- (2-methyl ⁇ propyl) -aminosulfonyl, N, N-Di- (1, 1-dimethylethyl) - aminosulfonyl, N-ethyl-N-methylaminosulfonyl, N-methyl-N-propylaminosulfonyl, N-methyl-N- (1-methylethyl) aminosulfonyl, N-butyl-N-
  • C 1 -C 4 alkoxycarbonyl methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, 1-methylethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, 1-methylpropoxycarbonyl, 2-methylpropoxycarbonyl or 1, 1-dimethylethoxycarbonyl;
  • (C ⁇ -C 6 -alkoxy) carbonyl (C 1 -C 4 -alkoxy) carbonyl, as mentioned above, and for example pentoxycarbonyl, 1-methylbutoxycarbonyl, 2-methylbutoxycarbonyl, 3-methylbutoxycarbonyl, 2, 2-dimethylprooxycarbonyl, 1 -Ethylpropoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1, 2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methylpentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methyl-pentoxycarbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1 , 3-dimethylbutoxycarbonyl, 2, 2-dimethylbutoxycarbonyl, 2, 3-dimethylb toxycarbonyl, 3, 3-dimethylbutoxycarbonyl, 1-ethylbutoxycarbonyl, 2-
  • C 1 -C 4 -alkoxy-C 4 -alkyl and the alkoxyalkyl parts of hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy-C 4 -C 4 -alkyl: C 1 -C 4 -alkoxy, as mentioned above, substituted C ⁇ -C 4 alkyl, for example for methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, (1-methylethoxy) methyl, butoxymethyl, (1-methylpropoxy) methyl, (2-methylpropoxy) methyl, (1, 1-dimethylethoxy) methyl, 2- (methoxy) ethyl, 2- (ethoxy) ethyl, 2- (propoxy) ethyl, 2- (l-methylethoxy) ethyl, 2- (butoxy) ethyl, 2- (l-methylprooxy) ethyl, 2- (2-methylpropoxy) ethyl, 2- (1, 1-dimethylethoxy) ethyl, 2- (
  • the variables preferably have the following meanings, in each case individually or in combination:
  • R 1 nitro, halogen, Ci-C ⁇ -alkyl, Ci-C ö -haloalkyl,
  • R 3 is hydrogen
  • X forms a -0- (CH 2 ) n chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: halogen, C1 . -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl;
  • a - (CH) P chain which can be interrupted by oxygen or sulfur and / or can be substituted by one to four radicals from the following group:
  • R 4 , R 8 are hydrogen or C1 . -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl or
  • Propyl preferably hydrogen or methyl
  • R 5 , R 7 , R 9 are hydrogen or -CC alkyl, such as methyl, ethyl or
  • Propyl preferably hydrogen or methyl
  • R 6 is hydrogen, hydroxy, -CC 6 alkyl, di- (-C 6 alkoxy) -methyl, (-C 6 alkoxy) (-C 6 alkylthio) methyl, di- ( C ⁇ -C 6 -alkylthio) methyl, C ⁇ -C6 alkoxy, Ci-C alkyl ⁇ thio, Ci-C ⁇ haloalkylthio, C ⁇ -C 6 alkylsulfinyl, C. 3-C 6 haloalkylsulfinyl, C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl or C 6 haloalkylsulfonyl;
  • R 5 and R 6 or R 6 and R 9 together form a ⁇ bond or a C 3 -C 5 alkyl chain which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or Ci -C alkoxycarbonyl, from;
  • R 5 and R 9 together form a C ⁇ -C alkyl chain, which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 - Alkoxycarbonyl, from;
  • R 6 and R 7 together form a -O- (CH 2 ) q -O-, -O- (CH 2 ) q -S- or - S- (CH 2 ) q -S chain, which is represented by one to three Residues from the following group can be substituted: halogen, cyano, -CC 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl; preferably R 6 and R 7 together form a -0- (CH) q -0-, -0- (CH) q -S- or -S- (CH 2 ) q -S chain, which by one to three of the Radicals from the following groups can be substituted: C1-C4-haloalkyl or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl;
  • R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group
  • R 1 is halogen, Ci-C ⁇ -alkyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, C 6 alkylthio, or C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl; in particular halogen such as chlorine or bromine, -C 6 alkyl such as methyl or ethyl, -C 6 alkoxy such as methoxy or ethoxy or -C 6 alkylsulfonyl such as methylsulfonyl or ethylsulfonyl; particularly preferably chlorine, methyl, methoxy or methylsulfonyl;
  • R 3 is hydrogen
  • X forms a -0- (CH 2 ) n chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: -C-alkyl or Ci -C -haloalkyl;
  • a - (CH 2 ) p chain which can be substituted by one to four radicals from the following group: halogen, C 1 -C 4 alkyl or Ci -C 4 haloalkyl;
  • n 1 to 4 especially 1,3 or 4;
  • R 4 , R 8 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl or propyl; preferably hydrogen or methyl;
  • R 5 , R 7 , R 9 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl or propyl; preferably hydrogen or methyl;
  • R 6 is hydrogen, hydroxy, C ⁇ -C6 alkyl, di- (C ⁇ -C 6 -alk- oxy) methyl, (C C6 alkoxy) (C ⁇ -C 6 -alkylthio) methyl, di- ( CI-C ⁇ alkylthio) methyl, C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl or C ⁇ -C6 haloalkylsulfonyl; preferably hydrogen, hydroxy or C 1 -C alkyl, such as methyl, ethyl or propyl;
  • R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group
  • R 1 halogen, C 1 -C 4 alkyl, -C -C alkoxy or C 1 -C 4 alkylsulfonyl;
  • R 3 is hydrogen
  • X is a -0- (CH 2) - (CH 2) p chain forms, with the latter by one to three halogen atoms, C 1 -C 4 alkyl - - or haloalkyl radicals may be substituted or C ⁇ -C 4 ;
  • p 2 to 5 especially 2, 4 or 5;
  • X forms a - (CH 2 ) 2 chain, which has 1 to 3 halogen atoms, such as fluorine or chlorine, -CC 4 -alkyl radicals such as methyl or ethyl or C ⁇ . -C 4 haloalkyl radicals such as trifluoromethyl, may be substituted.
  • R 6 is hydrogen, hydroxy, -CC 6 alkyl, di- (-C 6 alkoxy-oxy) methyl, (-C 6 alkoxy) (-C 6 alkylthio) methyl, di (-C- C 6 alkylthio) methyl or Ci -C 6 alkoxy;
  • R 7 is hydrogen or Ci-C 4 alkyl
  • R 1 is halogen or Ci -C 6 alkyl; especially chlorine or methyl; especially methyl;
  • X is an -O- (CH 2 ) - or a - (CH 2 ) s- or a
  • R 6 is hydrogen or -CC alkyl
  • R 7 is hydrogen or Ci-C 4 alkyl
  • R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group
  • the compounds of the formula Ia2 in particular the compounds Ia2.1 to Ia2.85, which differ from the compounds Ial.l to Ial.85 in that R 6 and R 7 are methyl.
  • the compounds of the formula Ia4 in particular the compounds Ia4.1 to Ia4.85, which differ from the compounds Ial.l to Ial.85 in that R 8 and R 9 are methyl.
  • cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I can be obtained in various ways, for example by the following process:
  • L 1 stands for a nucleophilically displaceable leaving group, such as halogen, for example bromine or chlorine, hetaryl, for example imidazolyl or pyridyl, carboxylate, for example acetate or trifluoroacetate, etc.
  • halogen for example bromine or chlorine
  • hetaryl for example imidazolyl or pyridyl
  • carboxylate for example acetate or trifluoroacetate, etc.
  • the activated benzoic acid Ila can be used directly, as in the case of the benzoyl halides or generated in situ, for example with dicyclohexylcarbodiimide, triphenylphosphine / azodicarboxylic acid. ester, 2-pyridine disulfide / triphenylphosphine, carbonyldiimidazole etc.
  • auxiliary base it may be advantageous to carry out the acylation reaction in the presence of a base.
  • the reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts.
  • a slight excess of the auxiliary base e.g. 1.2 to 1.5 molar equivalents, based on II, can be advantageous under certain circumstances.
  • Tertiary alkyl amines, pyridine or alkali metal carbonates are suitable as auxiliary bases.
  • a solvent e.g. chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene or chlorobenzene, ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, polar aprotic solvents, such as acetonitrile, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof.
  • benzoyl halides are used as the activated carboxylic acid component, it may be expedient to cool the reaction mixture to 0-10 ° C. when this reactant is added. The mixture is then stirred at 20-100 ° C., preferably at 25-50 ° C., until the reaction is complete. The processing takes place in the usual way, e.g. the reaction mixture is poured onto water and the product of value is extracted. Methylene chloride, diethyl ether and ethyl acetate are particularly suitable as solvents for this. After drying the organic phase and removing the solvent, the crude ester can be used for rearrangement without further purification.
  • the rearrangement of the esters to the compounds of the formula I is advantageously carried out at from 20 to 100 ° C. in a solvent and in the presence of a base and, if appropriate, using a cyano compound as a catalyst.
  • solvent e.g. Acetonitrile, methylene chloride, 1, 2-dichloroethane, dioxane, ethyl acetate, toluene or mixtures thereof can be used.
  • Preferred solvents are acetonitrile and dioxane.
  • Suitable bases are tertiary amines such as triethylamine, aromatic amines such as pyridine or alkali carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate, which are preferably used in an equimolar amount or up to a fourfold excess, based on the ester. Triethylamine or alkali carbonate are preferred used, preferably in double equimolar ratio with respect to the ester.
  • Inorganic cyanides such as sodium cyanide or potassium cyanide and organic cyano compounds such as acetone cyanohydrin or trimethylsilyl cyanide are suitable as cyano compounds. They are used in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the ester. Preferably acetone cyanohydrin or trimethylsilyl cyanide, e.g. in an amount of 5 to 15, preferably 10 10 mol percent, based on the ester.
  • the reaction mixture is e.g. with dilute mineral acid, such as
  • solvents e.g. Extracted methylene chloride or ethyl acetate.
  • the organic extract can be mixed with 5-10% alkali carbonate solution, e.g. Sodium carbonate or potassium carbonate solution are extracted.
  • the aqueous phase is acidified and the precipitate that forms is filtered off with suction and / or with methylene
  • halogenating reagents such as thionyl chloride, thionyl bromide, phosgene, diphosgene, triphosgene, oxalyl chloride and oxalyl bromide.
  • the benzoic acids of the formula IIb can be prepared in a manner known per se from the corresponding esters by acidic or basic hydrolysis.
  • Suitable epoxidation reagents are, for example, organic peracids such as peroxyacetic acid or m-chloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide (in alkaline) or alkyl peroxides, if appropriate in the presence of a transition metal catalyst such as e.g. Oxides of vanadium, molybdenum or cobalt.
  • organic peracids such as peroxyacetic acid or m-chloroperbenzoic acid
  • hydrogen peroxide (in alkaline) or alkyl peroxides if appropriate in the presence of a transition metal catalyst such as e.g. Oxides of vanadium, molybdenum or cobalt.
  • methylidenthiochromanoyl derivatives of the formula VI used as starting materials can be obtained by Wittig or related reactions from the corresponding thiochromanoyl derivatives of the formula IV (cf. for example J. March, "Advanced Organic Chemistry", 4th edition, Wiley, New York p. 956 ff.)
  • the methylidenthiochromanoyl derivatives of the formula VI can also be obtained by a McMurry reaction on corresponding thiochromanoyl derivatives of the formula IV (see, for example, A. Mostner, Angew. Chem. 105, 171 (1993)).
  • Mono- and di-halogen carbenes can e.g. by reaction of di- or trihalomethanes with bases such as e.g. n-butyl lithium, potassium hydroxide or potassium tert. -butanolate are obtained (cf. e.g. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry, Vol. E 17a)
  • Alkyl-substituted carbenes are obtained, for example, from sulfur ylides (see, for example, Kennwell et al., Chem. Soc. Rev. 4, 189 (1975); B. Trost et al., Acc. Chem. Res. 7, 85 ( 1974)). Furthermore, carbenes, in particular alkoxycarbonyl-substituted ones, can be obtained from corresponding diazo compounds with rhodium acetate.
  • Suitable oxidizing agents are organic peroxides such as m-chloroperbenzoic acid, peroxyacetic acid and tri-fluoroperoxyacetic acid, or hydrogen peroxide, if appropriate in the presence of a transition metal catalyst such as tungstate.
  • the compounds of the formula VII are obtained by alkylation of the mercapto compounds VIII, if appropriate in the presence of a base (cf. e.g. Karrer et al., Helv. Chim. Acta (1942) 25, 29).
  • Suitable bases are, for example, alkali metal carbonates, such as sodium carbonate or potassium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates, such as sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate, or tertiary amines such as triethylamine or pyridine.
  • the compounds of the formula X are then cyclized to the compounds of the formula VII by Friedie-Kraft alkylation (cf., for example, Can. J. Chem. 59, 199 (1981); Chem. Ber. 58, 1625 (1925 ); Phosp. And Sulf. 19, 31 (1984)). This cyclization takes place in the presence of strong acids.
  • the above-mentioned process routes A to D represent synthesis principles. They also include the synthesis of the compounds of the formula IIc, where X is a -0- (CH) n chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: halogen, Cyano, -CC 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl; or a - (CH 2 ) p chain which can be interrupted by an oxygen or sulfur and / or one to four radicals from the following group can be substituted: halogen, cyano, C -C 4 alkyl, C 1 - C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl.
  • This means that the starting materials V, VI, VII, IV and X and the ylides, carbenes used can be substituted accordingly.
  • R 1 is hydrogen, nitro, halogen, cyano, C ⁇ -C 6 alkyl
  • R 2 C ⁇ -C6 alkyl, Ci-C6 haloalkyl, C ⁇ -C 6 alkoxy or Ci-C -haloalkoxy ß;
  • R 3 is hydrogen, -CC 6 alkyl or halogen
  • X forms a -0- (CH) n chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or Ci -C 4 -Alkoxycarbonyl;
  • a - (CH 2 ) p chain which can be interrupted by an oxygen or sulfur and / or can be substituted by one to four radicals from the following group:
  • R 10 is hydroxy or a hydrolyzable radical
  • residues which can be hydrolyzed are alkoxy, phenoxy, alkylthio, phenylthio residues, which may optionally be substituted, halides, hetaryl residues which are bonded via nitrogen, amino, imino residues which may be substituted can etc.
  • Benzoic acid esters of the formula IIc are likewise preferred
  • Step f) (2,2-difluorocyclopropane-l-spiro-4) -8-methyl -1,1-dioxothiochroman-7-carboxylic acid (compound 3.5)
  • Step g) 1 -hydroxy-2 - ⁇ [(2,2-difluorocyclopropane-l-spiro-4) -8-methyl-1,1-dioxothiochroman-7-yl] carbonyl ⁇ cyclohex -l-en-3-one (connection 2.9)
  • Step b) (Oxiran-2-spiro-4) - 8-methyl-l, 1-dioxo-thiochroman-7 -yl-carboxylic acid (compound 3.2)
  • Step c) 1 -hydroxy-4, 4, 6, 6 - tetramethyl -2 - ⁇ [(oxiran-2-spiro-4) - 8 -methyl -1, 1 -dioxothiochroman-7 -yl] carbonyl ⁇ - cyclohex-1-en-3,5-dione (compound 2.6)
  • the compounds of formula I and their agriculturally useful salts are suitable both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions which contain compounds of the formula I control vegetation very well on non-cultivated areas, especially when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs above all at low application rates.
  • the compounds of the formula I or herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds of the formula I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the compounds of formula I or the herbicidal compositions containing them can be sprayed, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oldispersions, pastes, dusts, sprinkling agents or granules , Atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions comprise a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • Mineral oil fractions from medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, also coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • Paraffin Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol
  • ketones such as cyclo
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I as such can be used to prepare emulsions, pastes or oldispersions or dissolved in an oil or solvent, homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives Formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, al
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use preparations can be varied within a wide range.
  • the formulations contain from about 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the following formulation examples illustrate the preparation of such preparations:
  • Benzene 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide in 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide in 1 mole of castor oil.
  • an aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • Wettol R EM 31 nonionic emulsifier based on ethoxylated castor oil.
  • the compounds of the formula I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of the compound of the formula I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (as specified), depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
  • cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
  • test plants were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and some Planted into the test tubes days before treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.5, 0.25, 0.125 and 0.0625 kg / ha aS (active substance).
  • the plants were kept in a species-specific manner at temperatures of 10 to 25 ° C and 20 to 35 ° C.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • Compound 2.9 combats the harmful plants field foxtail, wild oats at a rate of 0.25 or 0.125 kg / ha.
  • Chinese hemp, white goose foot and white mustard very good, as well as the compound 2.12 excellent effect against Chicken millet, Chinese hemp, white goosefoot, black nightshade and knotweed at 125 and 62.5 g / ha in the post-emergence shows.

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Abstract

Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivate der Formel (I), in der X eine -O-(CH2)n-Kette, die substituiert sein kann; oder eine -(CH2)p-Kette, die substituiert und/oder durch einen Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, bildet; n 1 bis 5; p 2 bis 6; sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze; Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivate; Mittel, welche diese enthalten, sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.

Description

Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclohexenondioxothio- chromanoyl -Derivate der Formel I,
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
Ri Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Ci-Cδ-Halogenalkylthio, Cι-C6-Alkyl- sulfinyl, Ci-Cδ-Halogenalkylsulfinyl, Ci-Cö-Alkyl- sulfonyl, Ci-Cg-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, N- (Cι-C6-Alkyl) -aminosulfonyl, N,N-Di- (Cι-C6-alkyl) - aminosulfonyl, N- (Ci-Cδ-Alkylsulfonyl) -amino, N- (Ci-Cö-Halogenalkylsulfonyl) -amino, N- (Ci-Cβ-Alkyl) - N- (Cι-C6-alkylsulfonyl) -amino oder N- (Cι-C6-Alky) -N- (Ci-Cβ-halogenalkylsulfonyl) -amino;
R2 Ci-Ce -Alkyl , Cι - C6 -Halogenalkyl , Cι -C6 -Alkoxy oder Ci - CÖ - Halogenalkoxy ;
R3 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl oder Halogen;
X bildet eine -O- (CH)n-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4 -Alkoxycarbonyl,-
oder
eine - (CH )p-Kette, die durch einen Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann und/oder durch einen bis vier Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Cι -C4 -Alkyl , Cχ -C4 -Halogenalkyl oder Ci - C4 - Alkoxycarbonyl ;
m 0 bis 4;
n 1 bis 5;
p 2 bis 6;
R4, R8 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
R5, R7, R9 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl;
R6 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ci-Cö-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Di- (Cι-C6-alkoxy) -methyl, (Cι-C6-Alk- oxy) - (Cι-C6-alkylthio) -methyl, Di- (Cι-C6-alkyl- thio) methyl, Cι-C6 -Alkoxy, Ci-Cö-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, Cι-C6-Alkyl- sulfinyl, Cι-C6-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C6-Alkyl- sulfonyl, Ci-Cβ-Halogenalkylsulfonyl, Ci-Cβ-Alkoxy- carbonyl, Ci-C6 -Halogenalkoxycarbonyl;
l,3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxan-2 -yl, 1,3-Oxa- thiolan-2-yl, 1,3 Oxathian-2-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl oder 1, 3-Dithian-2-yl, wobei die sechs letztgenannten
Reste durch einen bis drei Cι-C4-Alkylreste substituiert sein können;
oder
R5 und R6 oder R6 und R9 bilden gemeinsam eine π-Bindung oder eine Ci-Cs-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, Cι-C -Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl, aus;
oder
R5 und R9 bilden gemeinsam eine Cτ.-C4-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl, aus;
oder R6 und R7 bilden gemeinsam eine -0- (CH ) q-O- , -0- (CH )q-S- , -S- (CH )q-S- , -O-(CH2)r- oder -S- (CH2) r-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
oder
R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind eine Carbonylgruppe aus;
q 2 bis 4;
r 1 bis 5;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Schadpflanzenbekämpfung.
Aus der Literatur, beispielsweise aus DE-A 19 532 311 und WO 97/08164 sind Dioxothiochroman-Derivate, die mit einem gegebenenfalls substituierten (l-Hydroxy-3 -oxo-cyclohex-l-en-2-yl) car- bonyl-Rest verknüpft sind, bekannt. Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen. Es lag daher dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, biologisch, insbesondere herbizid wirksame, Verbindungen mit verbes- serten Eigenschaften zu finden.
Demgemäß wurden die Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivate der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische. Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer Tautome- ren vorliegen, wobei I stellvertretend für die tautomeren Formen I' und I" steht.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, wobei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Cχ-C4-Alkyl, Hydroxy-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4- lkyl, Hydro- xy-Cι-C4-alkoxy-Cχ-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein kön- nen, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropylammoni- um, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2 - (2-Hydroxyeth-l- oxy) eth-1-ylammonium, Di (2 -hydroxyeth-1-yl) ammonium, Trimethyl- benzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri (Cι~C4-alkyl) sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri (Cι-C4-alkyl) sulfoxonium, in Betracht. Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von C1-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat.
Die für die Substituenten R^—R9 genannten organischen Molekülteile sowie alle weiteren in dieser Anmeldung aufgeführten Reste stel- len Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkyl- sulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, N-Alkylaminosulfonyl- , N,N- Dialkylaminosulfonyl- , N-Alky1sulfonylamino- , N-Halogenalkylsul- fonylamino- , N-Alkyl-N-alkylsulfonylamino- , N-Alkyl-N-halogenal- kylsulfonylamino- , Alkoxycarbonyl-, Halogenalkoxycarbonyl - , Alkoxyalkyl- , Dialkoxymethyl- , Dialkylthiomethyl- , (Alkoxy) (alkylthio) methyl - , Trialkylsulfonium- und Trialkylsulfoxonium-Reste können geradkettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
Cι-C4-Alkyl, sowie die Alkylteile von Hydroxy-Cι-C4*alkyl, Tri- (C1-C4-alkyl) sulfonium und Tri- (Cι-C4-alkyl) sulfoxonium: z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl- propyl, 2-Methylpropyl oder 1, 1-Dimethylethyl;
Cι-C6-Alkyl, sowie die Alkylteile von N- (Ci-C6-Alkyl) -N- (Cι-C6-alkylsulfonyl) -amino, N- (Ci-Cβ-Alkyl) -N- (C.-C6-halogenalkylsulfonyl) -amino: Cι-C4-Al yl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl- butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Di- methylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl - pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dirnethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2 , 2-Dimethylb tyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethyl- butyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-3-methylpropyl;
C1-C4-Halogenalkyl: einen Cχ-C4-Alkylrest, wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2 , 2-Difluorethyl, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2 , 2, 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2 , 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlor- propyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3, 3 , 3-Trifluorpropyl, 3, 3, 3-Trichlorpropyl, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluor- propyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2- chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl;
Cι-C6-Halogenalkyl, sowie die Halogenalkylteile von N-Ci-Cδ-Halogenalkylamino: Cι-C-Halogenalkyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl oder Dodecafluorhexyl;
Ci-Cδ-Alkoxy, sowie die Alkoxyteile von Di- (Ci-Cβ-alkoxy) methyl und (CI-CÖ -Alkoxy) - (Ci-Cβ-alkylthio) methyl: z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1, 1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methyl - butoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1, 1-Dimethylpropoxy, 1, 2-Dimethylpropoxy, 2, 2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dimethylbutoxy, 1, 2-Dimethylbutoxy, 1, 3-Dimethylbutoxy, 2, 2-Dimethylbutoxy, 2, 3-Dimethylbutoxy, 3, 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Tri- methylpropoxy, 1, 2, 2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methyl- propoxy oder l-Ethyl-2-methylpropoxy;
Cχ-C6-Halogenalkoxy: einen Ci-Cδ-Alkoxyrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxy,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdi- fluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brommethoxy, 2-Iodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2, 2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy, 2,2-Di- chlor-2-fluorethoxy, 2, 2, 2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlor- propoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2, 2-Difluorpropoxy, 2, 3-Difluorpropoxy, 2 , 3-Dichlorpropoxy, 3, 3, 3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2 , 2, 3 , 3, 3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethoxy, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl) -2-bromethoxy, 4-Fluor- butoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy, Nonafluorbutoxy, 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5-Brompentoxy, 5-Iodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Bromhex- oxy, 6-Iodhexoxy oder Dodecafluorhexoxy;
- Cι-C6-Alkylthio sowie die Alkyl hioreste von (Cι-C6 -Alkoxy) -
(Ci-C6-alkylthio) methyl und Di- (Cι-C6-alkylthio) methyl : z.B.
Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butyl- thio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio, 1, 1-Dimethyl- ethylthio, Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2 , 2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, Hexylthio, 1, 1-Dirnethylpropylthio, 1, 2-Dirnethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1, 1-Dimethylbutylthio, 1, 2-Dimethylb tyl- thio, 1, 3-Dimethylbutylthio, 2, 2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3, 3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutyl- thio, 2-Ethylbutylthio, 1, 1, 2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Tri- methylpropylthio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio oder l-Ethyl-2-methylpropylthio;
- Ci-Cδ-Halogenalkylthio: einen Ci-Cβ-Alkylthiorest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluor- methylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlor- difluormethylthio, Bromdifluormethylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio,
2, 2-Difluorethylthio, 2, 2, 2-Trifluorethylthio, 2,2,2-Tri- chlorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio, 2-Chlor-2, 2-di- fluorethylthio, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylthio, Pentafluor- ethylthio, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropylthio, 2-Chlor- propylthio, 3-Chlorpropylthio, 2-Brompropylthio, 3-Brom- propylthio, 2, 2-Difluorpropylthio, 2, 3-Difluorpropylthio, 2,3-Dichlorpropylthio, 3, 3, 3-Trifluorpropylthio, 3,3,3-Tri- chlorpropylthio, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropylthio, Heptafluor- propylthio, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylthio, l-(Chlor- methyl) -2-chlorethylthio, 1- (Brommethyl) -2-bromethylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio, 4-Brombutylthio, Nona- fluorbutylthio, 5-Fluorpentylthio, 5-Chlorpentylthio, 5-Brom- pentylthio, 5-Iodpentylthio, Undecafluorpentylthio, 6-Fluor- hexylthio, 6-Chlorhexylthio, 6-Bromhexylthio, 6-Iodhexylthio oder Dodecafluorhexylthio;
Cι-C6-Alkylsulfinyl (Cι-C6-Alkyl-S (=0) -) : z.B. Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, Butyl- sulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl, 1, 1-Dimethylethylsulfinyl, Pentylsulfinyl, 1-Methylbutylsul- finyl, 2-Methylbutylsulfinyl, 3-Methylbutylsulfinyl, 2,2-Di- methylpropylsulfinyl, 1-Ethylpropylsulfinyl, 1, 1-Dirnethylpro- pylsulfinyl, 1, 2-Dimethylpropylsulfinyl, Hexylsulfinyl, 1-Methylpentylsulfinyl, 2-Methylpentylsulfinyl, 3-Methylpen- tylsulfinyl, 4-Methylpentylsulfinyl, 1, 1-Dimethylbutylsulfi- nyl, 1, 2-Dimethylbutylsulfinyl, 1, 3-Dimethylbutylsulfinyl, 2, 2-Dimethylbutylsulfinyl, 2 , 3-Dimethylbutylsulfinyl, 3,3-Di- methylbutylsulfinyl, 1-Ethylbutylsulfinyl, 2-Ethylbutylsulfi- nyl, 1, 1, 2-Trimethylpropylsulfinyl, 1, 2, 2-Trimethylpropylsul- finyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfinyl oder l-Ethyl-2-methyl- propylsulfinyl;
Ci-Cβ-Halogenalkylsulfinyl: Cχ-C6-Alkylsulfinylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfinyl, Trifluormethyl - sulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl, Bromdifluormethylsulfi- nyl, 2-Fluorethylsulfinyl, 2-Chlorethylsulfinyl, 2-Bromethyl- sulfinyl, 2-Iodethylsulfinyl, 2, 2-Difluorethylsulfinyl, 2,2, 2-Trifluorethylsulfinyl, 2,2, 2-Trichlorethylsulfinyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethylsulfi- nyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl, Pentafluorethylsulfi- nyl, 2-Fluorpropylsulfinyl, 3-Fluorpropylsulfinyl, 2-Chlor- propylsulfinyl, 3-Chlorpropylsulfinyl, 2-Brompropylsulfinyl, 3-Brompropylsulfinyl, 2, 2-Difluorpropylsulfinyl, 2, 3-Difluorpropylsulfinyl, 2,3-Dichlorpropylsulfinyl, 3, 3, 3-Trifluorpro- pylsulfinyl, 3, 3, 3-Trichlorpropylsulfinyl, 2, 2, 3, 3, 3-Penta- fluorpropylsulfinyl, Heptafluorpropylsulfinyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylsulfinyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl- sulfinyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethylsulfinyl, 4-Fluorbutyl- sulfinyl, 4-Chlorbutylsulfinyl, 4-Brombutylsulfinyl, Nona- fluorbutylsulfinyl, 5-Fluorpentylsulfinyl, 5-Chlorpentylsul- finyl, 5-Brompentylsulfinyl, 5-Iodpentylsulfinyl, Undeca- fluorpentylsulfinyl, 6-Fluorhexylsulfinyl, 6-Chlorhexyl- sulfinyl, 6-Bromhexylsulfinyl, 6-Iodhexylsulfinyl oder Dodecafluorhexylsulfinyl;
Cι-C6-Alkylsulfonyl (Cι-C6-Alkyl-S (=0) 2-) , sowie die Alkyl - sulfonylreste von N- (Ci-Cδ-Alkylsulfonyl) -amino und N- (Cι-C6- Alkyl) -N- (Ci-Cβ-alkylsulfonyl) -amino: z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, Butyl- sulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl, 1, 1-Dimethylethylsulfonyl, Pentylsulfonyl, 1-Methylbutylsulfonyl, 2-Methylbutylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl, 1, 1-Dimethylpropylsulfonyl, 1, 2-Dimethylpropylsulfonyl, 2, 2-Dimethylpropylsulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, Hexyl- sulfonyl, 1-Methylpentylsulfonyl, 2-Methylpentylsulfonyl,
3-Methylpentylsulfonyl, 4-Methylpentylsulfonyl, 1, 1-Dimethylbutylsulfonyl, 1, 2-Dimethylbutylsulfonyl, 1, 3-Dimethylbutyl- sulfonyl, 2 , 2-Dimethylbutylsulfonyl, 2 , 3-Dimethylbutylsulfonyl, 3, 3-Dimethylbutylsulfonyl, 1-Ξthylbutylsulfonyl, 2-Ethylbutylsulfonyl, 1, 1, 2-Trimethylpropylsulfonyl,
1.2, 2-Trimethylpropylsulfonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfonyl oder l-Ethyl-2-methylpropylsulfonyl;
Ci-Cβ-Halogenalkylsulfonyl, sowie die Halogenalkylreste von N- (Ci-Cδ-Halogenalkylsulfonyl) -amino und N- (Cι-C6-Alkyl) -N- (Ci-Cδ-halogenalkylsulfonyl) -amino: einen Ci-Cε-Alkylsulfonyl- rest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, Bromdifluormethylsulfonyl, 2-Fluorethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Bromethylsulfonyl, 2-Iodethylsulfonyl, 2, 2-Difluorethylsul- fonyl, 2, 2, 2-Trifluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2-fluorethylsul- fonyl, 2-Chlor-2,2-difluorethylsulfonyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylsulfonyl, 2, 2, 2-Trichlorethylsulfonyl, Pentafluorethyl - sulfonyl, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfonyl, 2-Chlorpropylsulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2-Brompropyl- sulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl, 2, 2-Difluorpropylsulfonyl, 2, 3-Difluorpropylsulfonyl, 2, 3-Dichlorpropylsulfonyl,
3.3, 3-Trifluorpropylsulfonyl, 3,3, 3-Trichlorpropylsulfonyl, 2,2,3,3, 3-Pentafluorpropylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfonyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylsulfonyl, 1- (Chlormethyl) -2- chlorethylsulfonyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethylsulfonyl, 4-Fluorbutylsulfonyl, 4-Chlorbutylsulfonyl, 4-Brombutylsulfo- nyl, Nonafluorbutylsulfonyl, 5-Fluorpentylsulfonyl, 5-Chlor- pentylsulfonyl, 5-Brompentylsulfonyl, 5-Iodpentylsulfonyl, 6-Fluorhexylsulfonyl, 6-Bromhexylsulfonyl, 6-Iodhexylsulfonyl oder Dodecafluorhexylsulfonyl;
(Ci-Cö-Alkylamino) sulfonyl: z.B. Methylaminosulfonyl, Ethyl- aminosulfonyl, Propylaminosulfonyl, 1-Methylethylamino- sulfonyl, B tyl minosulfonyl, 1-Methylpropylaminosulfonyl,
2-Methylpropylaminosulfonyl, 1, 1-Dimethylethylaminosulfonyl , Pentylaminosulfonyl, 1-Methylb tylaminosulfonyl, 2-Methylbu- tylaminosulfonyl, 3-Methylbutylaminosulfonyl, 2, 2-Dimethyl- propylaminosulfonyl, 1-Ethylpropylaminosulfonyl, Hexylamino- sulfonyl, 1, 1-Dimethylpropylaminosulfonyl, 1, 2-Dimethylpro- pylaminosulfonyl, 1-Methylpentylaminosulfonyl, 2-Methylpen- tylaminosulfonyl, 3-Methylpentylaminosulfonyl, 4-Methylpen- tylaminosulfonyl, 1, 1-Dimethylbutylaminosulfonyl, 1,2-Dime- thylbutylaminosulfonyl, 1, 3-Dimethylbutylaminosulfonyl, 2, 2-Dimethylbutylaminosulfonyl, 2, 3-Dimethylbutylaminosulfo- nyl, 3, 3-Dimethylbutylaminosulfonyl, 1-Ethylbutylaminosulfo- nyl, 2-Ethylbutylaminosulfonyl, 1, 1, 2-Trimethylpropylamino- sulfonyl, 1, 2, 2-Trimethylpropylaminosulfonyl, 1-Ethyl-l-me- thylpropylaminosulfonyl oder l-Ethyl-2-methylpropylaminosul- fonyl;
Di- (Cι-C6-alkyl) -aminosulfonyl: z.B. N,N-Dimethylaminosulfo- nyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N,N-Di- (1-methylethyl) aminosulfonyl, N,N-Dipropylaminosulfonyl, N, N-Dibu ylaminosulfo- nyl, N,N-Di- (1-methylpropyl) -aminosulfonyl, N,N-Di- (2-methyl■ propyl) -aminosulfonyl, N,N-Di- (1, 1-dimethylethyl) -amino- sulfonyl, N-Ethyl-N-methylaminosulfonyl, N-Methyl-N-propyl- aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1-methylethyl) -aminosulfonyl, N-Butyl-N-methylaminosulfonyl, N-Methyl-N- (1-methyl- propyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (2-methylpropyl) -aminosulfonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-methylaminosulfonyl, N-Ethyl-N-propylaminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1-methylethyl) -aminosulfonyl, N-Butyl-N-ethylaminosulfonyl, N- Ethyl-N- (1-methylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (2-methyl - propyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1 , 1-dimethylethyl) -amino- sulfonyl, N- (1-Methylethyl) -N-propylaminosulfonyl, N-Butyl- N-propylaminosulfonyl, N- (1-Methylpropyl) -N-propylaminosulfonyl , N- (2-Methylpropyl) -N-propylaminosulfonyl , N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-propylaminosulfonyl, N-Butyl-N- (1-methylethyl) -aminosulfonyl, N- (1-Methylethyl) -N- (1-methyl- propyl) -aminosulfonyl, N- (1-Methylethyl) -N- (2-methyl - propyl) -aminosulfonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (1-methylethyl) -aminosulfonyl, N-Butyl-N- (1-methylpropyl) -aminosulfonyl, N-Butyl-N- (2-methylpropyl) -aminosulfonyl, N- Butyl-N- (1, 1-dimethylethyl) -aminosulfonyl, N-(1-Methyl- propyl)-N- (2-methylpropyl) -aminosulfonyl, N- (1, 1-Dirnethyl - ethyl) -N- (1-methylpropyl) -aminosulfonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N-pentyl- aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1-methylb tyl) -aminosulfonyl, N- Methyl-N- (2-methylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (3-methyl - butyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (2, 2-dimethylpropyl) -amino- sulfonyl, N-Methyl-N- (1-ethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Methyl- N-hexylaminosulfonyl , N-Methyl-N- (1 , 1-dimethylpropyl) -amino- sulfonyl, N-Methyl-N- (1, 2-dimethylpropyl) -aminosulfonyl, N- Methyl-N- (1-methylpentyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (2-me- thylpentyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (3-methylpentyl) -amino- sulfonyl, N-Methyl-N- (4-methylpentyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1, 1-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1,2-di- methylb tyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1, 3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (2, 2-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (2, 3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Me- thyl-N- (3, 3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1- ethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (2-ethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1, 1, 2-trimethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1, 2, 2-trimethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Methyl- N- (1-ethyl-l-methylpropyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (l-ethyl-2-methylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N-pentyla- minosulfonyl, N-Ethyl-N- (1-methylb tyl) -aminosulfonyl, N- Ethyl-N- (2-methylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (3-methyl - b tyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (2, 2-dimethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1-ethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl- N-hexylaminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1, 1-dimethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1, 2-dimethylpropyl) -aminosulfonyl, N- Ethyl-N- (1-methylpentyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (2-methyl - pentyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (3-methylpentyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (4-methylpentyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl- N- (1, 1-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1, 2-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1, 3-dimethylbutyl) -amino- sulfonyl, N-Ethyl-N- (2, 2-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-
Ethyl-N- (2, 3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (3, 3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1-ethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (2-ethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1, 1, 2-trimethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1,2, 2- ri - methylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1-ethyl-1-methyl - propyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (l-ethyl-2-methylpropyl) - aminosulfonyl, N-Propyl-N-pentylaminosulfonyl, N-Butyl-N-pen- tylaminosulfonyl, N,N-Dipentylaminosulfonyl, N-Propyl-N- hexylaminosulfonyl, N-Butyl-N-hexylaminosulfonyl, N-Pentyl- N-hexylaminosulfonyl oder N,N-Dihexylaminosulfonyl;
C1-C4-Alkoxycarbonyl: Methoxycarbonyl , Ethoxycarbonyl, Prop- oxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl oder 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl;
(Cχ-C6-Alkoxy) carbonyl: (C1-C4-Alkoxy) carbonyl, wie vorstehend genannt, sowie z.B. Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbutoxycarbonyl, 2, 2-Dimethyl- propoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl , 1 , 1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1, 2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methylpentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methyl- pentoxycarbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylbutoxy- carbonyl , 1,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,3-Dimethylbutoxycar- bonyl, 2, 2-Dimethylbutoxycarbonyl, 2, 3-Dimethylb toxycarbonyl, 3, 3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1, 2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1,2, 2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethyl-l-methyl-propoxy- carbonyl oder l-Ethyl-2-methyl-propoxycarbonyl; Ci-Cδ-Halogenalkoxycarbonyl: einen Cχ-C4-Alkoxycarbonylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxycarbonyl, Difluormethoxycarbonyl, Trifluor- methoxycarbonyl, Chlordifluormethoxycarbonyl, Bromdifluormethoxycarbonyl, 2-Fluorethoxycarbonyl, 2-Chlorethoxycar- bonyl, 2-Bromethoxycarbonyl, 2-lodethoxycarbonyl, 2,2-Di- fluorethoxycarbonyl, 2, 2, 2-Trifluorethoxycarbonyl, 2-Chlor- 2-fluorethoxycarbonyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxycarbonyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethoxycarbonyl, 2,2, 2-Trichlorethoxycarbo- nyl, Pentafluorethoxycarbonyl, 2-Fluorpropoxycarbonyl, 3-Fluorpropoxycarbonyl, 2-Chlorpropoxycarbonyl, 3-Chlorpropo- xycarbony1 , 2-Brompropoxycarbony1 , 3-Brompropoxycarbony1, 2 , 2-Difluorpropoxycarbonyl , 2 , 3-Difluorpropoxycarbonyl , 2, 3-Dichlorpropoxycarbonyl, 3, 3 , 3-Trifluorpropoxycarbonyl, 3,3, 3-Trichlorpropoxycarbonyl, 2,2,3,3, 3-Pentafluorpropoxycarbonyl, Heptafluorpropoxycarbonyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethoxycarbonyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethoxycarbonyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethoxycarbonyl, 4-Fluorbutoxycarbonyl, 4-Chlorbutoxycarbonyl, 4-Brombutoxycarbonyl, 4-Iodbutoxy- carbonyl, 5-Fluorpentoxycarbonyl, 5-Chlorpentoxycarbonyl, 5-Brompentoxycarbonyl, 6 -Fluorhexoxycarbonyl, 6-Chlorhexoxy- carbonyl oder 6-Bromhexoxycarbonyl;
Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, sowie die Alkoxyalkylteile von Hy- droxy-Cι-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl: durch Cι-C4-Alkoxy, wie vorstehend genannt, substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z.B. für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, (1-Methyl- ethoxy) methyl, Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy) methyl, (2-Methylpropoxy) -methyl, (1, 1-Dimethylethoxy) methyl, 2- (Methoxy) ethyl, 2- (Ethoxy) ethyl, 2- (Propoxy) ethyl, 2- (l-Methylethoxy)ethyl, 2- (Butoxy) ethyl, 2-(l-Methyl- propoxy) ethyl, 2- (2-Methylpropoxy) ethyl, 2- (1, 1-Dimethyl- ethoxy)ethyl, 2- (Methoxy) -propyl, 2- (Ethoxy) propyl, 2- (Propoxy) propyl, 2- (1-Methylethoxy) -propyl, 2- (Butoxy) propyl, 2- (1-Methylpropoxy)propyl, 2- (2-Methylpropoxy) propyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 3- (Methoxy) propyl, 3- (Ethoxy) - propyl, 3- (Propoxy) propyl, 3- (1-Methylethoxy) propyl, 3- (Butoxy) propyl, 3- (1-Methylpropoxy) propyl, 3-(2-Methyl- propoxy) propyl , 3- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 2- (Methoxy) - butyl, 2- (Ethoxy) butyl, 2- (Propoxy) butyl, 2-(l-Methyl- ethoxy)butyl, 2- (Butoxy)butyl, 2- (1-Methylpropoxy)butyl, 2- (2-Methylpropoxy)butyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 3- (Methoxy)butyl, 3- (Ethoxy)butyl, 3- (Propoxy)butyl, 3- (1-Methylethoxy) butyl, 3- (Butoxy) -butyl, 3-(l-Methyl- propoxy) butyl, 3- (2-Methylpropoxy)butyl, 3- (1, 1-Dimethyl- ethoxy)butyl, 4- (Methoxy) butyl, 4- (Ethoxy) -butyl, 4-(Prop- oxy) -butyl, 4- (1-Methylethoxy)butyl, 4- (Butoxy) -butyl, 4- (1-Methylpropoxy)butyl, 4- (2-Methylpropoxy)butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy) b tyl;
In Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R1 Nitro, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cö-Halogenalkyl,
Ci-Cö-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cχ-C6-Alkylthio, Ci-Cβ-Halogenalkylthio, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl oder Cι-C6-Halogenalkylsulfonyl;
R3 Wasserstoff;
X bildet eine -0- (CH2)n-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, C1.-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
oder
eine - (CH )P-Kette, die durch einen Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann und/oder durch einen bis vier Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann:
Halogen, Cι-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4 -Alkoxycarbonyl;
m 0 ;
n 1 bis 5 ;
p 2 bis 6 ;
R4, R8 Wasserstoff oder C1.-C4 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder
Propyl; bevorzugt Wasserstoff oder Methyl;
R5, R7, R9 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder
Propyl; bevorzugt Wasserstoff oder Methyl;
R6 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Di- (Cι-C6-alk- oxy) -methyl, (Cι-C6 -Alkoxy) (Cι-C6-alkylthio) -methyl, Di- (Cι-C6 -alkylthio) methyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cδ-Alkyl- thio, Ci-Cε -Halogenalkylthio, Cι-C6 -Alkylsulfinyl, C3.-C6 -Halogenalkylsulfinyl, Cι-C6 -Alkylsulfonyl oder Ci-C6 -Halogenalkylsulfonyl ;
l,3-Dioxolan-2-yl, 1, 3 -Dioxan-2 -yl, 1,3-Oxa- thiolan-2-yl, 1, 3-Oxathian-2 -yl, 1, 3 -Dithiolan-2-yl oder 1, 3-Dithian-2-yl, wobei die sechs letztgenannten Reste durch einen bis drei C1-C4 -Alkylreste substituiert sein können;
bevorzugt Wasserstoff , Hydroxy oder C1 -C4 -Alkyl , wie Methyl, Ethyl oder Propyl ;
oder
R5 und R6 oder R6 und R9 bilden gemeinsam eine π-Bindung oder eine C3-C5-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kan: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Ci -C -Alkoxycarbonyl , aus;
oder
R5 und R9 bilden gemeinsam eine Cι-C -Alkylkette, die eine bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl, aus;
oder
R6 und R7 bilden gemeinsam eine -O- (CH2) q-O- , -O-(CH2)q-S- oder - S- (CH2)q-S -Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl; bevorzugt bilden R6 und R7 gemeinsam eine -0- (CH ) q-0- , -0-(CH )q-S- oder -S- (CH2)q-S-Kette, die durch einen bis drei der Reste aus folgender Gruppen substituiert sein kann: C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
oder
R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe aus;
q 2 bis 4; Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei die Variablen folgende Bedeutungen haben, und zwar für sich allein oder in Kombination:
R1 Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio oder Cι-C6-Alkylsulfonyl; insbesondere Halogen wie Chlor oder Brom, Cι-C6 -Alkyl wie Methyl oder Ethyl, Cι-C6 -Alkoxy wie Methoxy oder Ethoxy oder Cι-C6-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl; besonders bevorzugt Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylsulfonyl;
R3 Wasserstoff;
X bildet eine -0- (CH2)n-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Cι-C -Alkyl oder Ci -C -Halogenalkyl;
oder
eine - (CH2)p-Kette, die durch einen bis vier Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, C1-C4 -Alkyl oder Ci -C4-Halogenalkyl;
m 0;
n 1 bis 4; insbesondere 1,3 oder 4;
p 2 bis 6;
R4, R8 Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl; bevorzugt Wasserstoff oder Methyl;
R5, R7, R9 Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl; bevorzugt Wasserstoff oder Methyl;
R6 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Di- (Cι-C6-alk- oxy) -methyl, (C -C6 -Alkoxy) (Cι-C6-alkylthio) -methyl, Di- (CI-CÖ-alkylthio) methyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl oder Cι-C6 -Halogenalkylsulfonyl; bevorzugt Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl;
oder
R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe aus;
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, wobei
R1 Halogen, C1-C4 -Alkyl, Cι-C -Alkoxy oder C1-C4-Alkylsulfonyl;
R3 Wasserstoff;
bedeuten.
Ebenso insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei
X eine -0- (CH2) - oder eine - (CH2)p-Kette bildet, wobei letztere durch ein bis drei Halogenatome, C1-C4 -Alkyl - oder Cι-C4-Halogenalkyl-Reste substituiert sein kann;
p 2 bis 5; insbesondere 2 , 4 oder 5 ;
bedeuten.
Insbesonderst bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, wobei
X eine - (CH2) 2 -Kette bildet, die durch 1 bis 3 Halogenatome, wie Fluor oder Chlor, Cι-C4-Alkylreste wie Methyl oder Ethyl oder Cτ.-C4-Halogenalkylreste wie Trifluorme- thyl, substituiert sein kann.
Ebenso insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, wobei
R6 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Di- (Cι-C6-Alk- oxy) -methyl, (Cι-C6 -Alkoxy) (Cι-C6-alkylthio) methyl, Di (Cι-C6-Alkylthio) methyl oder Ci -C6-Alkoxy;
R7 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl;
oder R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind eine Carbonylgruppe aus;
bedeuten.
Weiterhin insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, wobei
R1 Halogen oder Ci -C6-Alkyl; insbesondere Chlor oder Methyl; insbesonderst Methyl;
X eine -O- (CH2) - oder eine -(CH2)s- oder eine
- (CH ) 2 -Kette, wobei letztere durch ein bis drei Halogenatome substituiert sein kann;
R6 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl;
R7 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl;
oder
R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe aus;
bedeuten.
Außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ial (≡ I mit m=O; R4 bis R9=H) , insbesondere die Verbindungen Ial.l bis Ial.85, wobei die Restedefinitionen R1 bis R9, m und X nicht nur in Kombination miteinander, sondern auch jeweils für sich allein betrachtet für die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Bedeutung haben.
Tabelle 1:
Desweiteren sind folgende Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Deri- vate der Formel I außerordentlich bevorzugt:
Die Verbindungen der Formel Ia2, insbesondere die Verbindungen Ia2.1 bis Ia2.85, die sich von den Verbindungen Ial.l bis Ial.85 dadurch unterscheiden, daß R6 und R7 Methyl bedeuten.
- Die Verbindungen der Formel Ia3, insbesondere die
Verbindungen Ia3.1 bis Ia3.85, die sich von den Verbindungen Ial.l bis Ial.85 dadurch unterscheiden, daß R6 Methyl bedeutet.
Die Verbindungen der Formel Ia4, insbesondere die Verbindungen Ia4.1 bis Ia4.85, die sich von den Verbindungen Ial.l bis Ial.85 dadurch unterscheiden, daß R8 und R9 Methyl bedeuten .
Die Verbindungen der Formel Ia5, insbesondere die Verbindungen Ia5.1 bis Ia5.85, die sich von den Verbindungen Ial.l bis Ial.85 dadurch unterscheiden, daß R8 Methyl bedeutet.
Die Verbindungen der Formel Ia6, insbesondere die Verbindungen Ia6.1 bis Ia6.85, die sich von den Verbindungen Ial.l bis Ial.85 dadurch unterscheiden, daß R4, R5, R8 und R9 Methyl bedeuten und R6 und R7 gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe bilden.
Die Verbindungen der Formel Ia7, insbesondere die
Verbindungen Ia7.1 bis Ia7.85, die sich von den Verbindungen Ial.l bis Ial.85 dadurch unterscheiden, daß R4, R5, R8 und R9 Methyl und R6 Hydroxy bedeuten.
Die Cyclohexenondioxothiochromanoyl -Derivate der Formel I sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgendem Verfahren:
Darstellung von Verbindungen der Formel I durch Umsetzung einer aktivierten Benzoesaure Ila oder einer Benzoesaure Ilb, die vorzugsweise in situ aktiviert wird, mit einem Cyclohexandion der Formel III zu dem Acylierungsprodukt und anschließende Umlage- rung.
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halo- gen z.B. Brom oder Chlor, Hetaryl, z.B. Imidazolyl oder Pyridyl, Carboxylat, z.B. Acetat oder Trifluoracetat etc.
Die aktivierte Benzoesaure Ila kann direkt eingesetzt werden, wie im Fall der Benzoylhalogenide oder in situ erzeugt werden, z.B. mit Dicyclohexylcarbodiimid, Triphenylphosphin/Azodicarbonsäure- ester, 2-Pyridindisulfid/Triphenylphosphin, Carbonyldiimidazol etc.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Acylierungsreaktion in Gegenwart einer Base auszuführen. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß der Hilfsbase z.B. 1,2 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf II, kann unter Umständen vorteilhaft sein.
Als Hilfsbasen eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalimetallcarbonate. Als Lösungsmittel können z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder 1, 2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Chlor- benzol, Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetra- hydrofuran oder Dioxan, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder Ester wie Essigsäureethylester oder Gemische hiervon verwendet werden.
Werden Benzoylhalogenide als aktivierte Carbonsäurekomponente eingesetzt, so kann es zweckmäßig sein, bei Zugabe dieses Reaktionspartners die Reaktionsmischung auf 0-10°C abzukühlen. Anschließend rührt man bei 20 - 100°C, vorzugsweise bei 25 - 50°C, bis die Umsetzung vollständig ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, das Wertprodukt extrahiert. Als Lösungsmittel eignen sich hierfür besonders Methylenchlorid, Diethylether und Essigsäureethylester. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels kann der rohe Ester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden.
Die Umlagerung der Ester zu den Verbindungen der Formel I erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base sowie gegebenenfalls mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.
Als Lösungsmittel können z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorethan, Dioxan, Essigsäureethylester, Toluol oder Gemische hiervon verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Acetonitril und Dioxan.
Geeignete Basen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, aromatische Amine wie Pyridin oder Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vierfachen Überschuß, bezogen auf den Ester, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triethylamin oder Alkalicarbonat verwendet, vorzugsweise in doppelt äquimolaren Verhältnis in Bezug auf den Ester.
Als Cyanoverbindungen kommen anorganische Cyanide, wie Natrium- 5 cyanid oder Kaliumcyanid und organische Cyanoverbindungen, wie Acetoncyanhydrin oder Trimethylsilylcyanid in Betracht. Sie werden in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Ester, eingesetzt. Vorzugsweise werden Acetoncyanhydrin oder Trimethylsilylcyanid, z.B. in einer Menge von 5 bis 15, vorzugsweise 10 10 Molprozent, bezogen auf den Ester, eingesetzt.
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Das
Reaktionsgemisch wird z.B. mit verdünnter Mineralsäure, wie
5 %ige Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert, mit einem orga-
15 nischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert. Der organische Extrakt kann mit 5-10%iger Alkalicarbonatlösung, z.B. Natriumcarbonat- oder Kaliumcarbonat- lösung extrahiert werden. Die wäßrige Phase wird angesäuert und der sich bildende Niederschlag abgesaugt und/oder mit Methylen-
20 chlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und eingeengt .
Die Benzoylhalogenide der Formel Ila (mit L1 = CI, Br) können auf an sich bekannte Art und Weise durch Umsetzung der Benzoesäuren 25 der Formel Ilb mit Halogenierungsreagentien wie Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Oxalylchlorid, Oxalylbromid hergestellt werden.
Die Benzoesäuren der Formel Ilb können in an sich bekannter Weise 30 durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden Estern hergestellt werden.
Die Benzoesäurester der Formel IIc (mit T = Cχ-C6 -Alkoxy) können beispielsweise nach folgenden Verfahren erhalten werden.
35
-Alkoxy)
A. Darstellung von Benzoesäureester der Formel IIc mit 5 X=-0- (CH2)n" . n = 3 bis 5 durch Umsetzung von Thiochromanoyl ■ derivaten der Formel IV mit α-Halogen-ω-metall- alkyl -Verbindungen der Formel V (mit Hai = CI, Br; M = Li, M = Li, Mg, Zn) ( g1 , z.B. M. Nöel et al., Comptes Rend. 268, 1152 (1969) ) .
IV V IIc mit X=-0- (CH2)n- n= 3 bis 5
Darstellung von Benzoesäureester der Formel IIc mit
X=-O- (CH2) - durch Expoxidation von Methylidenthiochromanoyl ■ derivaten der Formel VI
Epoxidation
VI IIc mit X=-0- (CH2) -
Als Epoxidierungsreagentien eignen sich beispielsweise organische Persäuren wie Peroxyessigsäure, oder m-Chlorperbenzoe- säure, Wasserstoffperoxid (im Alkalischen) oder Alkylperoxide ggf. in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie z.B. Oxide von Vanadium, Molybdän oder Kobalt.
Die als Edukte verwendeten Methylidenthiochromanoyl -Derivate der Formel VI können durch Wittig- oder verwandten Reaktionen aus den entsprechenden Thiochromanoyl-Derivaten der Formel IV erhalten werden (vgl. z.B. J. March, "Advanced Organic Che- mistry", 4. Auflage, Wiley, New York S. 956 ff.)
IV VI
Die Methylidenthiochromanoyl -Derivate der Formel VI können auch durch McMurry-Reaktion an entsprechenden Thiochromanoyl - Derivate der Formel IV erhalten werden (vgl. z.B. A. Fürst - ner, Angew. Chem. 105, 171 (1993)).
Darstellung von Benzoesaureester der Formel IIc mit X=-(CH2)2- durch Umsetzung von Methylidenthiochromanoyl -Derivaten der Formel VI mit Carbenen bzw. Carben-Äquivalenten (vgl. z.B. J. Maren, "Advanced Organic Chemistry", 4. Auflage, Wiley, New York S. 866 ff.)
R2n + "Carben"
VI IIC mit X=- (CH2)2-
Mono- und Di-halogencarbene können z.B. durch Reaktion von Di- oder Trihalogenmethanen mit Basen wie z.B. n-Butylli- thium, Kaliumhydroxid oder Kalium- tert . -butanolat erhalten werden (vgl. z.B. Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie, Bd. E 17a)
Alkyl -substituierte Carbene werden beispielsweise aus Schwe - felyliden erhalten (vgl. z.B. Kennwell et al . , Chem. Soc. Rev. 4, 189 (1975); B. Trost et al . , Acc. Chem. Res . 7, 85 (1974)) . Weiterhin können Carbene insbesondere Alkoxycarbonyl - substi - tuierte aus entsprechenden Diazoverbindungen mit Rhodiumace- tat erhalten werden.
D. Darstellung von Benzoesaureester der Formel IIc mit X=- (CH2)p- und p = 4 bis 6 durch Umsetzung von Verbindungen der Formel VII mit einem Oxidationmittel .
Oxidationsmittel
VII IIc mit X=- (CH2)4_6-
Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise organische Peroxide wie m-Chlorperbenzoesäure, Peroxyessigsäure und Tri - fluorperoxyessigsäure, oder Wasserstoffperoxid ggf. in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie Wolframat in Betracht.
Die Verbindungen der Formel VII werden durch Alkylierung der Mercaptoverbindungen VIII erhalten, ggf. in Gegenwart einer Base (vgl. z.B. Karrer et al., Helv. Chim. Acta (1942) 25, 29) .
VIII IX X
Als Basen kommen beispielsweise Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydrogencar- bonate, wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbo- nat, oder tertiäre Amine wie Triethylamin oder Pyridin in Betracht . Anschließend werden die Verbindungen der Formel X durch Frie- dei -Craft-Alkylierung zu den Verbindungen der Formel VII cy- clisiert (vgl. z.B. Can. J. Chem. 59, 199 (1981); Chem. Ber. 58, 1625 (1925); Phosp. and Sulf. 19, 31 (1984)). Diese Cyclisierung findet in Gegenwart starker Säuren statt.
X VII
Die oben genannten Verfahrensrouten A bis D stellen Syntheseprinzipien dar. Sie umfassen auch die Synthese der Verbindungen der Formel IIc, wobei X eine -0- (CH )n-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl ; oder eine - (CH2) p-Kette, die durch einen Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann und/oder einen bis vier Reste aus folgen- der Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, C -C4 -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl. Dies bedeutet, daß die Edukte V, VI, VII, IV und X sowie die verwendeten Ylide, Carbene entsprechend substituiert sein können.
Benzoesaure-Derivate der Formel II sind neu,
wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Cχ-C6-Alkyl,
Ci-Cδ-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cς-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, Cι-C6-Alkylsulfinyl, Cχ-C6-Halogenalkylsulfinyl, Ci-Cδ-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Halo- genalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, N- (Cχ-C6~Alkyl) -aminosulfonyl, N,N-Di- (Cι-C6-alkyl) -aminosulfonyl, N- (Cι-C6-Alkyl- sulfonyl) -amino, N- (Ci-Cε-Halogenalkylsulfonyl) - amino, N- (Cι-C6-Alkyl) -N- (Cι-C6-alkylsulfonyl) - amino oder N- (Cχ-C6-Alky) -N- (Cι-C6-halogenalkylsulfo- nyl) -amino;
R2 Cι-C6 -Alkyl, Ci -C6 -Halogenalkyl , Cι-C6-Alkoxy oder Ci-Cß -Halogenalkoxy;
R3 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl oder Halogen;
X bildet eine -0- (CH )n-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder Ci -C4 -Alkoxycarbonyl ;
oder
eine - (CH2)p-Kette, die durch einen Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann und/oder durch einen bis vier Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann:
Halogen, Cyano, C1.-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder Ci -C -Alkoxycarbonyl;
m 0 bis 4;
n 1 bis 5;
p 2 bis 6;
R10 Hydroxy oder abhydrolysierbarer Rest;
Beispiele für abhydrolysierbare Reste sind Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylthio-, Phenylthio-Reste, die gegebenenfalls substituiert sein können, Halogenide, Hetaryl -Reste, die über Stickstoff ge- bunden sind, Amino-, Imino-Reste, die gegebenenf lls substituiert sein können etc.
Bevorzugt sind Benzoesäurehalogenide der Formel Ila mit R10=Halo- gen
wobei die Variablen R1 bis R3, X und m die unter Formel II genannte Bedeutung haben und
Hai Halogen, insbesondere Chlorid oder Bromid, bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind Benzoesäuren der Formel Ilb
Ilb
wobei die Variablen R1 bis R3, X und m die unter Formel II genannte Bedeutung haben.
Ebenso bevorzugt sind Benzoesaureester der Formel IIc
IIC
wobei die Variablen R1 bis R3 , X und m die unter Formel II genannte Bedeutung haben und
T Cι-C6 -Alkoxy bedeutet.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Benzoesäure-Deri ■ vate der Formel II in Bezug auf die Variablen R1 bis R3, X und m entsprechen denen der Cyclohexenondioxothiochromanoyl -Derivate der Formel I . Herstellungsbeispiele :
1 -Hydroxy- 5, 5-dimethyl-2 - { [ (cyclohexan-1 -spiro-4 ) -8 -methyl -1, 1-dioxo- thiochroman-7 -yl] carbonyl} -cyclohex-l-en-3 -on (Verbindung 2.2)
Stufe a) 3 - (2 -Cyclohexyliden-ethylthio) -2 -methyl -benzoesäuremethylester
Zu 10,0 g (55 mmol) 3 -Mercapto-2 -methyl -benzoesäuremethylester in 100 ml Aceton wurden 7,6 g (55 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben und bei Raumtemperatur eine Lösung von (2 -Brom-ethyliden) -cyclohexan in 20 ml Aceton zugetropft. Nach 4 Stunden wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Methy- lenchlorid extrahiert. Man trocknete die organischen Phasen und entfernte das Solvens. Der Rückstand wurde an Kieselgel mit Ethylacetat/Cyclohexan als Eluent chromatografiert . Ausbeute: 16,3 g iH-NMR (CDC13) : δ=7,60 (d,lH); 7,42 (d, 1H) , 7,15 (t,lH); 5,22 (t,lH); 3,88 (s,3H); 3,50 (d,2H); 2,55 (s,3H); 2,04 (m,4H); 1,60-1,34 (m,6H).
Stufe b) (Cyclohexan- 1-spiro -4) -8-methyl- thiochroman-7 -carbon- säuremethylester
20 g (69 mmol) 3 - (2 -Cyclohexylide -ethylthio) -2 -methyl -benzoesäuremethylester wurde in 200 ml Methylenchlorid gelöst und bei -10°C 27,6 g (276 mmol) konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Nach einer Stunde Rühren bei -10°C wurde das Reaktionsgemisch auf Eiswas- ser gegeben und die sich bildenden Phasen getrennt. Die organische Phase wurde nacheinander mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 17,4 g (farbloses Öl) 1H-NMR (CDCI3) : δ=7,45 (d, 1H) ; 7,34 (d, 1H) , 3,85 (s,3H); 3,00 (t,2H); 2,45 (s,3H); 2,12 (t,2H) 1,80-1,15 (m, 10H) .
Stufe c) (Cyclohexan-l-spiro-4) -8-methyl - hiochroman-7 -carbonsäure
17,4 g (60 mmol) (Cyclohexan- 1-spiro- 4) -8 -methyl- thiochro- man-7 -carbonsäuremethylester wurden in 200 ml eines 1 : 1 -Gemisches von Methanol und Wasser gelöst, mit 3,6 g (80 mmol) Natriumhydroxid versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man entfernte anschließend das organische Lösungsmittel, extrahierte die wäß- rige Phase mit Diethylether und säuerte mit 2 N Salzsäure an. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 13,8 g (80 %) (farbloser Feststoff) Schmelzpunkt: 238°C
Stufe d) (Cyclohexan- 1-spiro -4 )- 1, 1-dioxo- 8-methyl -thiochro- 5 man-7 -carbonsäure (Verbindung 3.1)
12,8 g (46 mmol) (Cyclohexan-l-spiro-4) -8 -methyl- thiochro- man- 7 -carbonsäure und eine Spatelspitze Natriumwolframat wurde in
100 ml Eisessig vorgelegt und bei 50°C 11,6 g (102 mmol) einer
10 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Nach weiteren
4 Stunden Rühren bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingerührt, der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 11,3 g (79 %) (farbloser Feststoff)
15 Schmelzpunkt: 242°C
Stufe e) 1 -Hydroxy- 5, 5 -dimethyl-2 - { [ (cyclohexan- 1-spiro- 4) -8 -methyl -1, 1-dioxo- thiochroman-7 -yl] carbonyl} -cyclo- hex-1 -en-3-on (Verbindung 2.2)
20
Zu einer Lösung von 0,8 g (2,6 mmol) (Cyclohexan- l-spiro-4) - 8 -methyl -1, 1-dioxo- thiochroman-7 -carbonsäure und 0,36 g (2,6 mmol) Dimedon in 20 ml Acetonitril gab man 0,54 g (2,6 mmol) N,N-Dicy- clohexylcarbodiimid und rührte noch 6 Stunden bei Raumtemperatur.
25 Dann wurden 0,52 g (5,2 mmol) Triethylamin und 0,05 ml Trimethyl - silylcyanid zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zwischen 2 % Sodalösung und Ethylacetat verteilt und der sich bildende Niederschlag abgesaugt. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether gewaschen und mit
30 Salzsäure auf pH 2 eingestellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 0,55 g Schmelzpunkt: 122°C
35 1 -Hydroxy- 2- { [ (2, 2 -difluor-cyclopropan-1 -spiro-4 - ) - 8 -methyl -1, 1 -dioxo- thiochroman-7 -yl) -carbonyl] -cyclohex-l-en-3 -on (Verbindung 2.9)
Stufe a) 3- (Hydroxycarbonyl- 1-yl-ethyl -thio) -2 -methyl -benzoesäu- 0 remethylester
Zu einer Lösung von 50,0 g (275 mmol) 3 -Mercapto-2 -methyl -benzoesäuremethylester in 100 ml Aceton gab man 37,9 g (275 mmol) Kaliumcarbonat und tropfte 42,0 g (275 mmol) 3 -Brompropionsäure (Fa. 5 Aldrich) in 100 ml Aceton zu. Nach 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet .
Ausbeute: 68,8 g (99%) Schmelzpunkt: 113°C
Stufe b) 8 -Methyl-4 -oxo- thiochroman-7 -carbonsäuremethylester
Zu 350,0 g Polyphosphorsäure wurden bei 70°C 34,4 g (135 mmol) 3- (2 -Hydroxycarbonyl-eth-1-yl- thio) -2 -methyl -benzoesäuremethylester gegeben und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man gab anschließend auf Eiswasser und saugte den entstandenen Niederschlag ab. Dieser wurde an Kieselgel mit Ethylacetat/Cyclo- hexan (1:4) als Eluent chromatografiert. Ausbeute: 20,7 g (62%) (farbloser Feststoff) Schmelzpunkt: 97°C
Stufe c) 8 -Methyl - 4 -methyliden- thiochroman-7 -carbonsäuremethylester
44,6 g (125 mmol) Triphenylmethylphosphoniumbromid wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 14,0 g (125 mmol) Kalium- tert-butylat versetzt. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur kühlte man auf -20°C ab und fügte 24,7 g (105 mmol) 8-Me- thyl-4 -oxo- thiochroman-7 -carbonsäuremethylester in 150 ml Tetrahydrofuran zu. Man ließ noch weitere 30 Minuten bei 0°C rühren, bevor man den Ansatz in Eiswasser einrührte. Die wäßrige Phase wurde mit Ethylacetat extrahiert, die resultierende organische Phase getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel mit Ethylacetat/Cyclohexan als Eluent chromatografiert . Ausbeute: 9,8 g (38%) (gelbes Öl)
!H-NMR (CDC13): δ=7,44 (d,lH); 7,40 (d,lH), 5,54 (s,lH); 5,06 (s,lH); 3,88 (s,3H), 3,10 (m, 2H) ; 2,80 (m, 2H) ; 2,46 (s,3H).
Stufe d) (2, 2-Difluor-cyclopropan-l-spiro-4) -8-methyl- thiochroman-7 -carbonsäuremethylester
1,0 g (4,3 mmol) 8 -Methyl -4 -methyliden- thiochroman-7 -carbonsäure- methylester wurden in 20 ml Diethylenglycoldimethylether gelöst und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 6,5 g (43,0 mmol) Natri- umchlordifluoracetat in 30 ml Diethylenglycoldimethylether zugetropft und weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten rührte man den Ansatz in Eiswasser ein und extra- hierte mit Diethylether. Die etherische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Den Rückstand chromatographierte man an Kieselgel mit Ethylacetat/Cyclohexan als Eluent. Ausbeute: 0,9 g (74 %) (farbloser Feststoff) Schmelzpunkt: 104-105°C
Stufe e) (2, 2 -Difluor-cyclopropan-l-spiro-4) -8 -methyl- thiochroman- 7 -carbonsäure
Zu einer Lösung von 3,3 g (11,6 mmol) (2, 2 -Difluor-cyclopro- pan-l-spiro-4) -8 -methyl- thiochroman- 7 -carbonsäuremethylester in 60 ml eines 1:1 Gemisches von Methanol und Wasser gab man 0,7 g (17,4 mmol) Natriumhydroxid und erhitzte 2 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen und Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit 2 N Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,1 g (99%) Schmelzpunkt: 200-203°C
Stufe f) (2, 2-Difluor-cyclopropan-l-spiro-4) -8 -methyl -1, 1-dioxo- thiochroman-7 -carbonsäure (Verbindung 3.5)
Zu einer Lösung von 2,9 g (10,7 mmol) (2, 2-Difluor-cyclopro- pan-l-spiro-4) -8 -methyl- thiochroman- 7 -carbonsäure und einer Spatelspitze Natriumwolframat in 30 ml Eisessig tropfte man bei 50°C 2,7 g (23,6 mmol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung und rührte noch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Der Ansatz wurde in Eiswasser eingerührt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und getrock- net.
Ausbeute: 3,0 g (93%) (farbloser Feststoff) Schmelzpunkt: 250-253°C
Stufe g) 1 -Hydroxy-2 - { [ (2, 2 -difluor-cyclopropan-l-spiro-4) -8 -methyl- 1, 1-dioxo- thiochroman- 7 -yl] -carbonyl} -cyclo- hex-l-en-3-on (Verbindung 2.9)
Zur einer Lösung von 0,5 g (1,7 mmol) (2 , 2 -Difluor-cyclopro- pan-l-spiro-4) -8 -methyl -1, 1-dioxo- thiochroman- 7 -carbonsäure und 0,19 g (1,7 mmol) 1, 3 -Cyclohexandion in 20 ml Acetonitril wurde 0,34 g (1,7 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man 0,33 g (3,3 mmol) Triethylamin und 0,05 ml Trimethylsilylcyanid zu und rührte weitere 4 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde in 2 %ige Sodalösung und Ethylacetat eingerührt und der Niederschlag abge- saugt. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether gewaschen und mit Salzsäure auf pH 3 gestellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 0,5 g (farbloser Feststoff) Schmelzpunkt: 225-227°C
1 -Hydroxy- 4, 4,6, 6 - etramethyl- 2 - { [ (oxiran-2 -spiro-4) -8 -methyl -1, 1-dioxo -thiochroman-7 -yl] -carbonyl} -cyclohex- 1-en- 3 , 5-dion (Verbindung 2.6)
Stufe a) (0xiran-2-spiro-4) -8-methyl-l, 1 -dioxo- thiochroman-7 -yl] -carbonsäuremethylester (Verbindung 3.2)
Zu einer Lösung von 1,0 g (4,3 mmol) 8 -Methyl -4 -methyl - iden-1, 1 -dioxo- thiochroman-7 -yl-carbonsäuremethylester in 20 ml Methylenchlorid wurde 4,0 g (12,8 mmol) m-Chlorperbenzoesäure gegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 150 ml Ethylacetat wurde die resultierende organische Phase mit Natriumbisulfitlösung und Sodalösung gewaschen, anschließend ge- trocknet und das Lösungsmittel entfernt. Ausbeute: 0,9 g
Stufe b) (Oxiran-2 -spiro-4) - 8-methyl-l, 1-dioxo -thiochroman-7 -yl- carbonsäure (Verbindung 3.2)
Zu 6,0 g (21 mmol) (Oxiran-2 -spiro-4) - 8-methyl-l, 1 -dioxo- thiochroman-7 -yl -carbonsäuremethylester in 85 ml Tetrahydrofuran wurde 85 ml einer 0,5 molaren Lithiumhydroxidlösung getropft und 2 Stunden gerührt. Anschließend entfernte man das organische Lö- sungsmittel und stellte mit Salzsäure auf pH 3 ein. Der Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 4,5 g (79 %) (beiger Feststoff) Schmelzpunkt: 164°C
Stufe c) 1 -Hydroxy-4 , 4 , 6 , 6 - tetramethyl -2 - { [ (oxiran-2 -spiro-4) - 8 -methyl -1, 1 -dioxo- thiochroman- 7 -yl] -carbonyl} - cyclohex- 1-en-3, 5-dion (Verbindung 2.6)
Zu einer Lösung von 0,8 g (3,0 mmol) (Oxiran-2 -spiro-4) - 8-me- thyl-1, 1 -dioxo- thiochroman- 7 -carbonsäure und 0,54 g (3,0 mmol) 2, 2, 4, 4 -Tetramethyl -cyclohexan-1,3, 5- trion in 20 ml Acetonitril gab man 0,62 g (3,0 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid und rührte 12 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wurde 0,6 g (6,0 mmol) Triethylamin und 0,05 ml Trimethylsilylcyanid zugege- ben und weitere 4 Stunden gerührt. Dann wurde 2%-ige Sodalösung und Ethylacetat zugegeben, der Niederschlag abgesaugt und die wäßrige Phase mit Diethylether extrahiert. Man säuerte mit Salzsäure auf pH 3 an und saugte den entstehenden Niederschlag ab. Ausbeute: 0,7 g (54%) (beiger Feststoff) Schmelzpunkt: 214°C (Zers.)
In den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 sind weitere Verbindungen der Formel I sowie der Benzoesaure-Derivate II aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt wurden.
Tabelle 3
Die Verbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die herbiziden Mittel, die Verbindungen der Formel I enthalten, bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor al- lern bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirs tum,
(Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica) , Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre) , Theobroma cacao, Trifo- lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays .
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflan- zenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivate der Formel I als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl - arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Verm hlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calciu - und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge- mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR- Spektrum) eingesetzt. Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstellung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.9 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem
Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.9 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.9 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be- steht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.9 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.9 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. VI. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.9 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kon- densates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen
Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 2.9 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 2.9 wird in einer
Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtεteilen WettolR EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Verbindung der Formel I betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Cyclohexenondioxothiochromanoyl-De- rivate der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2 , 4-Thiadiazole, 1, 3 , 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphor - säure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Hete- roaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesaure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l, 3-cyclohexandione, Hete- roaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenyl- derivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoximetherderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrof ran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenyl - ether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harn- Stoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phe- nyl-3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessig- säure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon- säure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonyl - harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxa- mide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Deri- vate der Formel I ließ sich durch die folgenden Gewächshaus - versuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauf laufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei- lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul- gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0.5, 0.25, 0.125 bzw. 0.0625 kg/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bei Aufwandmengen von 0.5 bzw. 0.25 kg/ha zeigt die Ver- bindung 2.3 im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen die oben genannten Schadpflanzen Große Borstenhirse, Weißer Gänsefuß und
Schwarzer Nachtschatten während die Kulturpflanze Weizen nicht beeinträchtigt wird.
Die Verbindung 2.9 bekämpft bei Aufwandmengen von 0.25 bzw. 0.125 kg/ha im Nachauflauf die Schadpflanzen Ackerfuchsschwanz, Flug- hafer. Chinesischer Hanf, Weißer Gänsefuß und Weißer Senf sehr gut, ebenso wie die Verbindung 2.12 hervorragende Wirkung gegen Hühnerhirse, Chinesischen Hanf, Weißen Gänsefuß, Schwarzen Nachtschatten und Flohknöterich bei 125 bzw. 62.5 g/ha im Nachauflauf zeigt.

Claims

Patentansprüche
Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivate der Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
Rl Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cß-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogen- alkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, Ci-Cβ-Alkylsulfinyl, Cι-C6-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, N- (Cχ-C6-Alkyl) -aminosulfonyl, N,N-Di- (Cι-C6-alkyl) -aminosulfonyl, N- (Cι-C6-Alkyl- sulfonyl) -amino, N- (Cι-C6-Halogenalkylsulfonyl) - amino, N- (Cι-C6-Alkyl) -N- (Cι-C6-alkylsulfonyl) - amino oder N- (Cι-C6-Alky) -N- (Cι-C6-halogenalkylsul- fonyl) -amino;
R2 Ci -Cε -Alkyl , Ci -Ce -Halogenalkyl , Cι - C6 -Alkoxy oder Ci -Cö -Halogenalkoxy;
R3 Wasserstof f , Cι-C6-Alkyl oder Halogen;
X bildet eine -O- (CH2) n-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann:
Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
oder
eine - (CH )p-Kette, die durch einen Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann und/oder durch einen bis vier Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann:
Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1.-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl; m 0 bis 4 ;
n 1 bis 5 ;
p 2 bis 6 ;
R4, R8 Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
R5, R7, R9 Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl;
R6 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Di- (Cι-C6- alkoxy) -methyl, (Cι-C6 -Alkoxy) - (Ci-C6-alkyl- thio) -methyl, Di- (Cι-C6-alkylthio) methyl, Cχ-C6 -Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cj-Cβ-Alkylthio,
Ci-Cβ-Halogenalkylthio, C1.-C6-Alkylsulfinyl, Ci -C6 -Halogenalkylsulfinyl , Ci -Cδ -Alkylsulfonyl, Ci -Cζ -Halogenalkylsulfonyl , Ci-C6 -Alkoxycarbonyl , Ci-C6 -Halogenalkoxycarbonyl,-
l,3-Dioxolan-2-yl, 1, 3 -Dioxan-2 -yl, 1,3-Oxa- thiolan-2-yl, 1, 3 -Oxathian-2-yl, 1,3-Dithio- lan-2-yl oder 1, 3-Dithian-2-yl, wobei die sechs letztgenannten Reste durch einen bis drei Cι-C4-Alkylreste substituiert sein können;
oder
R5 und R6 oder R6 und R9 bilden gemeinsam eine π-Bindung oder eine Cτ.-C5-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl, aus;
oder
R5 und R9 bilden gemeinsam eine Cι-C4-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder Cι-C4-Alkoxy- carbonyl , aus ;
oder
R6 und R7 bilden gemeinsam eine -0- (CH2) q-0- , -0- (CH2) q-S- , -S- (CH2)q-S- , -0-(CH2)r- oder -S- (CH2) r-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1.-C4 -Halogenalkyl oder c l "c 4 -Alkoxycarbonyl ;
oder
R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind eine Carbonylgruppe aus;
q 2 bis 4;
r 1 bis 5;
2. Cyclohexenondioxothiochromanoyl -Derivate der Formel I gemäß Anspruch 1, wobei
R1 Halogen, C1.-C4 -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Ci -C4 -Alkylsulfonyl;
R3 Wasserstoff;
bedeuten.
3. Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivate der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 , wobei
X eine -O- (CH2) - oder eine - (CH2)p-Kette bildet, wobei letztere durch ein bis drei Halogenatome, C1-C -Alkyl- oder C -C4 -Halogenalkyl -Reste substituiert sein kann;
p 2 bis 5;
bedeuten.
4. Cyclohexenondioxothiochromanoyl -Derivate der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei
R6 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6 -Alkyl,
Di- (Ci-Cβ -Alkoxy) methyl, (Cι-C6 -Alkoxy) (Cι-C6-alkyl- thio) methyl, Di (Cι-C6 -alkylthio) -methyl oder
Ci -C6-Alkoxy;
R7 Wasserstoff oder C1.-C4 -Alkyl;
oder R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind eine Carbonylgruppe aus;
bedeuten.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aktivierte Benzoesaure Ila oder eine Benzoesaure Ilb,
Ila Ilb
wobei die Variablen R1 bis R3, X und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutungen haben und L1 für eine nucleophil verdräng- bare Abgangsgruppe steht, mit einem Cyclohexandion der Formel III
umsetzt und das Acylierungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators zu den Verbindungen der Formel I umlagert.
Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß Anspruch 1 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß Anspruch 1 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel mischt.
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum und/ oder auf Samen einwirken läßt.
Verwendung von Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivaten der Formel I oder deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze gemäß Anspruch 1 als Herbizide.
Benzoesaure-Derivate der Formel II
wobei R10 für Hydroxy oder einen abhydrolysierbaren Rest steht und die Variablen R1 bis R3, X und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivate
Zusammenfassung
Cyclohexenondioxothiochromanoyl -Derivate der Formel I,
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
Ri Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl - thio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfo- nyl, Halogenalkylsulfonyl, ggf. sub. Aminosulfonyl, oder ggf. sub. Sulfonylamino;
R2 Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy,-
R3 Wasserstoff, Alkyl oder Halogen;
oder
X bildet eine -0- (CH )n-Kette, die substituiert sein kann; oder eine - (CH2) -Kette, die substituiert und/oder durch einen Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann;
m 0 bis 4;
n 1 bis 5;
p 2 bis 6;
R4, R8 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxycarbonyl;
R5, R7, R9 Wasserstoff oder Alkyl; R6 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Alkyl - thio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl, wobei die Alkylreste der genannten Substituenten substituiert sein können;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze;
Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Cyclohexenon- dioxothiochromanoyl -Derivate; Mittel, welche diese enthalten, so- wie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
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