EP1177342A1 - Textilfaseraffine uv-absorber - Google Patents

Textilfaseraffine uv-absorber

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EP1177342A1
EP1177342A1 EP00926969A EP00926969A EP1177342A1 EP 1177342 A1 EP1177342 A1 EP 1177342A1 EP 00926969 A EP00926969 A EP 00926969A EP 00926969 A EP00926969 A EP 00926969A EP 1177342 A1 EP1177342 A1 EP 1177342A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
general formula
textile
alkyl
structural unit
Prior art date
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Ceased
Application number
EP00926969A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Detering
Werner Bertleff
Gerhard Wagenblast
Christian Ott
Elisabeth Kappes
Thorsten Habeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE19958703A external-priority patent/DE19958703A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • D06P5/06—After-treatment with organic compounds containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to the use of compounds with a specific structural unit responsible for UV absorption as fiber-affine UV absorbers, further to a method for protecting human skin from damaging UV radiation and a method for protecting colored textile material from fading Color, furthermore a process for increasing the UV protection factor UPF of textile material, furthermore a textile detergent formulation and a textile washing pretreatment and textile washing after-treatment formulation which contain these fiber-affine UV absorbers, because part of this fiber-affine UV -Absorber represents new substances - these new substances themselves as well as a process for their production and also textile material which contains these fiber-affine UV absorbers.
  • UV radiation from sunlight on human skin are not limited to premature skin aging and the formation of skin erythema (reddening of the skin, sunburn). Exposing the skin to UV radiation for too long and too intensely increases the risk of developing skin cancer.
  • the UV-B component of UV radiation is primarily responsible for the reddening of the skin and the increased risk of skin cancer. the range from 280 to 320 nm. The maximum erythema effect is 308 nm.
  • Textiles absorb UV radiation and thus protect the skin as a physical barrier against the damaging effects of sunlight ("textile skin protection").
  • textile skin protection the skin-protecting effect of the textiles is dependent on many factors such as the type of fiber, fabric construction, fabric weight, color, moisture content or type of finishing or finishing. For example, summer clothing in the form of light and light cotton textiles offers only weak and therefore inadequate protection against UV radiation.
  • the object of the present invention was to dereitcellen m their effect ver improved fiber-affine UV absorbers, which no longer have the disadvantages of the prior art.
  • n denotes the number 0, 1, 2 or 3, preferably the number 0 or 1
  • p denotes the number 0, 1, 2, 3, 4 or 5, preferably the number 0, 1, 2 or 3,
  • the compounds (A) with at least one structural unit (I) are preferably suitable - in the sense of the object of the present invention - in the form applied to textile material for protecting the human skin from damaging UV radiation. In addition, they also protect the textile material itself from UV radiation, in particular they protect dyed textile material from fading of the color.
  • Y represents the remainder of an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or mixed aliphatic-aromatic group with an average molecular weight (M w ) up to 100,000,000, which has at least m 'primary and / or secondary amino groups or m' hydroxyl groups or together at least m 'has primary and / or secondary amino groups and hydroxyl groups which are capable of forming amide or ester bonds with the structural unit (I), said grouping also being present on the tertiary and / or free primary compounds present on the compounds (II) and / or secondary N atoms can be quaternized, m 'denotes a number from 1 to 200, where the number m of structural units (I) makes up 10 to 100% of m', with the proviso that at least one structural unit (I) m is present in the compounds (II), 5 and the variables X, Z, n and p have the meaning given above,
  • the number m of structural units (I) m of the compounds (II) is in particular - depending on the size and structure of the group Y - 1 to 50, preferably 1 to 10, especially 1 to 5, or 2 to 50, preferably 2 to 10 , especially 2 to 5. In most
  • m denotes the number 1, 2 or 3.
  • the number m 'of the ammo- or hydroxyl groups m of the group on which Y is capable of linking to the structural units (I) can be a multiple of m; in particular, m 'denotes a number from 1 to 100, especially from 1 to 50, or a number from 2 to
  • m makes up 20 to 100%, in particular 30 to 100% of m '.
  • the compounds on which Y is based are in particular monomeric and polymeric ammo alcohols, oligo- and polyamines, polyalkylene
  • Such N atoms generally have the fourth organic radical in the form of a C 1 -C 8 -alkyl group, usually a methyl or ethyl group, or a benzyl group which has been introduced by customary methods.
  • Y stands for the remainder of an aliphatic or cycloaliphatic oligoamm with 2 to 6 N atoms and a total of 2 to 30 C atoms, which can also carry 1 to 3 hydroxyl groups, the oligoammon also mentioned on the compounds (II) existing tertiary and / or 0 still existing free primary and / or secondary N atoms can be quaternized.
  • oligoams are 1,2-diammoethane, 1,3-diammopropane, 1,4-diammobutane, diethylammin, dipropylenetramm, tetramethylene tetramm, tetraethylene pentamm, pentaethylene hexam, N- (2-ammethyl) -1, 3 - 5 propanediamine, N, N-dimethylethanolamm, diethanolamm, triethanol - amm, 3 - dirnethylammo- 1-propanol, N- (2-ammethyl) ethanolamm, 3- (dimethylammo) propylamm, N, N'-bis (3-ammopropyl) -1, 2-ethylene diamm, N, N, N ', N' tetrakis (3-ammopropyl) -1, 2-ethylenediamm, N, N, N ', N'-tetrakis [3- (
  • C 1 -C 4 -alkyl radicals m the oligoams listed above are in each case methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl m.
  • Y represents the remainder of a polyethylene imine of the general formula (III)
  • M w average molecular weight
  • R 3 to R 8 independently of one another are hydrogen, linear or branched C 1 ⁇ to C 2 o-alkyl, alkoxy, polyoxyethylene -, -hydroxyalkyl-, - (alkyl) carboxy-, -phosphonoalkyl-,
  • R 4 and R 5 furthermore mean further polyethyleneimm polymer chains and x, y and z independently denote 0 or an integer, the said polyethyleneimm also on m the compounds (II) present tertiary and / or free primary and / or secondary present N atoms can be quaternized.
  • the sum of x, y and z should be chosen so that the average molecular weight is in the range given.
  • Preferred ranges for the average molecular weight (M w ) of the polyethylene block (III) are 250 to 100,000, in particular 300 to 25,000.
  • Preferred radicals R 3 to R 8 are hydrogen, methyl, ethyl, carboxymethyl, carboxyethyl, phosphonomethyl, 2-hydroxyethyl, 2- (2 '-hydroxyethoxy) ethyl and 2- [2' - (2 '' -hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl.
  • Y stands for the remainder of a polyamidoamm with an average molecular weight (M w ) of 500 to 100,000,000, which polyamines by reaction of C - to Cio-dicarboxylic acids with poly (C 2 - to C -alkylene) is available with 3 to 20 basic nitrogen atoms in the molecule l and which has at least m 'primary and / or secondary amino groups which are used to form Am d or ester bonds the structural unit (I) are capable, said polyamidoamm also being quaternized on the tertiary and / or free primary and / or secondary N atoms present in the compounds (II).
  • M w average molecular weight
  • Preferred ranges for the average molecular weight (M w ) of the polyamido amme are 800 to 1,000,000, in particular 1200 to 200,000.
  • Y represents the remainder of a polyam of the general formula (IV)
  • M w average molecular weight
  • R 9 to R 11 independently of one another are hydrogen, linear or branched C 1 ⁇ to C 2 o-alkyl, alkoxy, polyoxyethylene -, -Hydroxyalkyl-, - (Alkyl) carboxy-, -Phosphonoalkyl-, -Alkylammoreste, C - to C 2 o _A lkenyl residues or C ⁇ - to C 2 o-aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl-, -Arylcarboxy- , or arylammo radicals, which are optionally further substituted, q denotes an integer from 2 to 6 and r denotes an integer, the alkylammo radicals mentioned also being able to be continued in the alkyl part in the manner of denim dimers and the ge ⁇ mentioned polyamm can also be quaternized
  • the number r should be chosen so that the average molecular weight is in the range specified.
  • Preferred ranges for the average molar mass (M w ) of the polyamene (IV) are 100 to 1,000,000, in particular 100 to 100,000.
  • Q preferably denotes the number 2.
  • radicals R 9 to R 11 are also those given above for R 3 to R 8 .
  • Dend ⁇ mere or dendrimer nurse or their precursors are N, N, N ', N' -Tetraammopropylethylendiam, also referred to as N ⁇ -A-mm ⁇ be, as well as the therefrom produced by Ammopropyl réelle, according to the number of N atoms designated dend ⁇ meren nurse as N14 -, N30, N62 and N128 Amm.
  • These nurses have an ethylene diamm structure, the hydrogen atoms of which are substituted on the nitrogen by ammo (n-propyl) residues. In turn, the final thereby stan-ended amino groups by corresponding ammonium propyl substituted (N14-Amm), etc ..
  • Y represents the remainder of a polyamm of the general formula (V)
  • M w average molecular weight of 300 to 100,000,000, m of which the radicals R 12 to R 16 independently of one another are hydrogen, linear or branched C 1 ⁇ to C 2 o-alkyl, alkoxy, polyoxyethylene -, -hydroxyalkyl-, - (alkyl) carboxy-, -phosphonoalkyl-,
  • R 15 above also mean a formamidyl, pyrrolidonyl or imidazolyl radical, s denotes an integer and t stands for 0 or an integer, the polyamine mentioned also being present on the tertiary and / or free primary and / or free primary and / still present compounds (II) or secondary N atoms can be quaternized.
  • the sum of s and t should be chosen so that the average molar mass is in the specified range.
  • Preferred ranges for the average molecular weight (M w ) of the polyvinylammers (V) are 500 to 500,000, in particular 800 to 50,000.
  • radicals R 12 to R 16 are also those given above for R 3 to R 8 .
  • compounds (A) are preferably used which have one or more structural units (I) in which Z is a substituent from the group Ci . - bs Cs-alkoxy, ammo, mono- or D ⁇ -C_- to Cs-alkylam o and hydroxy and p denotes the number 1.
  • C 1 -C 4 -alkyl, alkoxy and acyloxy mean in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl and 2-ethylhexyl or the corresponding alkoxy or acyloxy radicals.
  • the saturated or unsaturated five- and six-membered heterocyclic radicals for the variable Z which can be benzanellated, are, for example, the imidazolyl or benzimidazolyl radical m.
  • a benzanellant m is particularly suitable as the unsaturated six-membered ring which two adjacent substituents Z can form.
  • Phthalimidoyl- o-carboxamidobenzoyl o- (Ci to Cs-alkoxycarbonyl) benzoyl o-ammobenzoyl o- (mono-C ⁇ to Cs-alkylammo) benzoyl o- (D ⁇ -C ⁇ - to Cs-alkylammo) benzoyl
  • fiber-affine UV absorbers (A) used in accordance with the invention with at least one structural unit (I) or the fiber-affine compounds (A) of general formula (II) used in accordance with the invention in combination with other UV absorbers, Antioxidants and / or radical scavengers are used.
  • UV absorbers Can enter or to the UV absorbers, the m combination with the compounds (A) for use in conjunction with these ingredients of application formulation be charged in principle, all übli ⁇ chen UV-A-absorber, UV-B absorbers, and broadband absorber, the are structurally different from the respective compounds (A).
  • UV absorbers are in particular:
  • esters of p-ammobenzoic acid such as 4-dimethylamobenzoate, methyl ester, 4-dimethylammobenzoate, 4-dimethyl-2-ethylhexyl ester or 4-bis (polyethoxy) on the above-polyethoxyethyl ester
  • Alkyl esters of p-alkoxycinnamic acids such as methyl p-methoxycinnamate, ethyl p-methoxycinnamate, propyl p-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate or n-octyl p-methoxycinnamate • Alkyl esters of 2-cyano-3, 3-d ⁇ phenylacrylsaure such as 2-cyano-3, 3-d ⁇ phenylacrylsauremethylester, 2-cyano-3, 3-d ⁇ phe nylacrylsaureethylester, 2-Cyano-3, 3-D ⁇ phenylacrylsaure-r-oc tylester, 2nd -Cyano-3, 3-diphylacrylic acid 2'-ethylhexyl or 2-cyano-3, 3-diphylacrylic acid polyethoxymethyl ester
  • esters of salicylic acid such as 2-ethylhexyl salicylate or phenyl salicylate
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2, 4-dihydroxybenzophenone, 2 - ⁇ - j droxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2 ', 4, 4' -tetrahydroxybenzcpne non, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hy droxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2 '-D ⁇ hydroxy-4, 4' -dimetnox benzophenone, 2,2 '-D ⁇ hydroxy-4, 4' -dimethoxybenzophe non-5, 5 '-bissulfonic acid (sodium salt), 2-Hydroxy-4-all / loxy benzophenone, 2-Hydroxy-4- (2 '-ethylhexyloxy) benzophenone, 2-Hydroxy-3-carboxybenzophenone or 2- (4' -D ⁇ ethylammo-2 '-r / dro xy
  • antioxidants and radical scavengers which are used in combination with the compounds (A) or which together can be components of the application formulation include all customary compounds of this type, in particular any compound.
  • Tocopherol acetyl- ⁇ -tocopherol
  • Textile material on which the compounds (A) of the present invention can absorb and develop their protective action there includes in particular articles of clothing, i.e. Textiles that are worn on human skin, but also house and garden items made of or with colored textiles such as awnings and parasols that are exposed to intense sunlight.
  • This textile material to be protected preferably consists of cellulose (cotton) or contains cellulose, for example clothing textiles made of cotton or cotton-polyester mixtures are of interest.
  • the present invention also relates to a process for protecting human skin from damaging UV radiation, which is characterized in that compounds (A) having structural units of the general formula (I) are used on textile material in textile finishing, that is to say in Manufacture of textiles.
  • the present invention also relates to a method for protecting human skin from damaging UV radiation, which is characterized in that
  • the present invention also relates to a process for protecting dyed textile material from fading of the color, which is characterized in that compounds (A) having structural units of the general formula (I) are used on textile material in textile finishing, ie oei the manufacture of textiles.
  • the present invention also relates to processes for protecting dyed textile material from fading of the color, which is characterized in that compounds (A) having structural units of the general formula (I) on textile material during textile washing and / or Applying textile washing or textile washing aftertreatment.
  • the present invention further provides a method for increasing the ultraviolet protection factor of UPF of a textile material, which is characterized in that Ver ⁇ compounds (A) having structural units of the general formula (I) on textile material in textile equipment, i.e. in the manufacture of textiles.
  • the present invention also relates to a method for increasing the UV protection factor UPF of textile material, which is characterized in that compounds (A) with structural units of the general formula (I) on textile material during textile washing and / or who applies pre-treatment or post-treatment of textile washing.
  • the UV protection factor UPF (Ultraviolet Radiation Protection Factor") of textiles is tuned in accordance with the Australian / New Zealand standard AS / NZS 4399: 1996 using an m vitro method.
  • the UV permeability of the textile object is measured.
  • the protection factor can be determined directly from the spectral transmission using the following equation:
  • T ⁇ spectral transmission of the textile object at the wavelength ⁇
  • the fiber-affine UV absorber (A) according to the invention with at least one structural unit (I) can be used in the finishing of the textile material, that is to say in the manufacture of the textiles, or in the care of the finished textile article, that is to say in the washing and / or washing of textiles - or textile washing aftertreatment.
  • Textile finishing is understood to mean the work processes in the production of textiles, in which the geo-smoke value of the textiles is increased and the textiles are embellished by an advantageous design of their external properties.
  • Typical processes for increasing the utility value are the easy care equipment, the anti-crease and the shrink resistant equipment.
  • Typical processes for the design of the outer properties are coloring, bleaching, printing and mercury.
  • the present invention also relates to a textile detergent formulation which contains 0.01 to 20% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight, especially 0.1 to 5% by weight, of at least one Compound (A) with structural units of the general formula (I) in addition to the other usual constituents.
  • the textile detergent formulation according to the invention generally contains other common constituents
  • Silicates carbonates or phosphates
  • Suitable inorganic builders (B) are, above all, crystalline or amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties, such as, in particular, zeolites.
  • zeolites Different types of zeolites are suitable, in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or forms in which Na is partially replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A 038591, EP-A 021491, EP-A 087035, US-A 4604224, GB-A 2013259, EP-A 522726, EP-A 384070 and WO-A 94/24251.
  • Suitable crystalline silicates are, for example, disilicates or layered silicates, for example ⁇ -Na 2 Si 2 0 5 or ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 (SKS 6 or SKS 7, manufacturer: Hoechst).
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates.
  • Amorphous silicates such as sodium metasilicate, which has a polymeric structure, or amorphous disilicate (B ⁇ tesil® H 20 manufacturer: Akzo) can also be used.
  • Suitable inorganic builder substances (B) based on carbonate are carbonates and hydrogen carbonates. These can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Na, Li and Mg carbonates or hydrogen carbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate, are preferably used.
  • Common phosphates as inorganic builders (B) are polyphosphates such as e.g. Pentasodium tphosphate.
  • the components (B) mentioned can be used individually or in mixtures with one another.
  • Component (B) is preferably present in the textile detergent formulation according to the invention in an amount of 5 to 50% by weight, in particular 10 to 45% by weight.
  • the textile detergent formulation according to the invention does not contain any phosphate-based builders or only up to a maximum of 5% by weight, in particular only up to a maximum of 2% by weight.
  • Suitable anionic surfactants (C) are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for example C 9 to Cn alcohol sulfates, C ⁇ 2 to C 14 alcohol sulfates, C ⁇ -Ci ⁇ alcohol sulfates, lauryl sulfa, cetyl sulfate, my ⁇ styl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated Cs "to C 22 ⁇ alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first adding a CQ - to C 22 " ', preferably a C 1 -C 1 - -Alcohol, for example a fatty alcohol, alkoxylated and the alkoxylation product then sulfated.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 1 to 50, preferably 1 to 20, mol of ethylene oxide being used per mol of alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out with all propylene oxide and, if appropriate, butylene oxide.
  • those alkoxylated CQ to C 22 alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated Cs to C 22 "alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or m random distribution.
  • alkyl ether sulfates with broad or narrow alkylene oxide homolog distribution can be obtained.
  • alkane sulfonates such as C "to C 24 -, preferably C ⁇ 0 - to C X8 alkanesulfonates, and soaps such as the Na and K salts of Cs to C 2 -Carbonsauren.
  • Suitable anionic surfactants are linear Cs to C 20 "alkylbenzenesulfonates ("LAS "), preferably linear Cg - to -C 3 alkylbenzenesulfonates and alkyltoluenesulfonates.
  • anionic surfactants Cs to C 24 -01efmsulfonate and -disulfonates, which may also be mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl - glycermsulfonate, Fettsaureglycermestersulfonate, alkyl phenol - polyglycol ether , Paraffin sulfonates with about 20 to about 50 carbon atoms (based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources), alkyl phosphates, acyl isethionates, acyl taurates, acylmethyl taurates, alkyl amber acid, alkenyl succinic acids or their half esters or half amides, alkyl sulfide amine acids or their monosides - and diesters of sulfo
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts such as e.g. Hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and T ⁇ (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Component (C) is preferably present in the textile detergent formulation according to the invention in an amount of 1 to 30% by weight, especially 3 to 25% by weight, in particular 5 to 15% by weight. If Cg - to C 20 linear alkyl benzene sulfonates (LAS) are also used, these are usually used in an amount of up to 10% by weight, in particular up to 8% by weight.
  • LAS linear alkyl benzene sulfonates
  • anionic surfactants or a combination of different anionic surfactants can be used.
  • Anionic surfactants from only one class can be used, for example only fatty alcohol sulfates or only alkylbenzenesulfonates, but it is also possible to use surfactant mixtures from different classes, for example a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates.
  • Suitable nonionic surfactants (D) are, for example, alkoxylated Cs to C 22 ⁇ alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an abovementioned alkylene oxide added can be used as surfactants.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • alkoxylates with a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution can be obtained.
  • alkyl phenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C 6 to C ⁇ alkyl chains and 5 to 30 mol alkylene oxide units.
  • alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms of the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkyl glucamides of the general structures
  • Bi is a C ⁇ - to C 2 alkyl
  • B 2 hydrogen or Ci- to C -alkyl
  • D is a polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 C atoms and at least 3 hydroxy groups.
  • B 1 stands for C 10 - to Cis-alkyl
  • B 2 for CH 3 and D for a C 5 - or C 6 "est.
  • such compounds are obtained by acylation of reducing animated sugars with acid chlorides from Cio" to Cis -Carboxylic acids.
  • Other nonionic surfactants that come into consideration are the end group-capped fatty acid amide alkoxylates of the general formula known from WO-A 95/11225
  • R 1 denotes a C 5 -C 2 -alkyl or alkenyl radical
  • R 2 denotes a C 1 -C 4 -alkyl group
  • a 1 represents C 2 to C 4 alkylene
  • y denotes the number 2 or 3
  • x has a value from 1 to 6.
  • Examples of such compounds are the reaction products of n-butyltriglycolamm of the formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 -0) 3 -C 4 H 9 with methyl dodecanoate or the reaction products of ethyl tetraglycol amine of the formula H 2 N- ( CH 2 -CH 2 -0) 4 -C 2 H 5 with a commercially available mixture of saturated Cs to Cis fatty acid methyl esters.
  • nonionic surfactants are block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide (Pluronic® and Tetronic® brands from BASF), polyhydroxy- or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxypolyhydroxy fatty acid amide Fatty acid amide ethoxylates, in particular end group-capped, and fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • Component (D) is preferably present in the textile detergent formulation according to the invention in an amount of 1 to 30% by weight, in particular 3 to 25% by weight, especially 5 to 20% by weight.
  • Nonionic surfactants from only one class can be used, in particular only alkoxylated Cs to C 22 alcohols, but it is also possible to use surfactant mixtures from different classes.
  • the textile detergent formulation according to the invention contains 0.05 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight, organic cobuilder in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular polycarboxylic acids, in addition to the inorganic builders (B). or phosphonic acids or their salts, in particular sodium or potassium salts.
  • organic cobuilder in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular polycarboxylic acids, in addition to the inorganic builders (B). or phosphonic acids or their salts, in particular sodium or potassium salts.
  • suitable low-molecular carboxylic acids or phosphonic acids as organic cobuilders are:
  • Phosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, ammotris (methylenephosphonic acid), ethylenediammetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediammetetra (methylenephosphonic acid) and diethylenetrammine penta (methylenephosphonic acid);
  • C 4 - to C 2 o -di-, tri- and tetracarboxylic acids such as, for example, succinic acid, propane tricarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid and alkyl and alkenyl amber acid with C 2 to C 6 alkyl or alkenyl Leftovers;
  • C 4 - to C o -hydroxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and t ⁇ carboxylic acid;
  • Ammopolycarboxylic acids such as Nit ⁇ lot ⁇ essigsaure, ß-Alanmdi acetic acid, Ethylenediammtetraessigsaure, Sermdiessigsaure, Isosermermiesdigsigsaure, Alkylethylenediammtriacetate, N, N-b ⁇ s (Carboxy methyl) glutamic acid, Ethylenediammdibernstemsauredure and N- (2) Ethylsydic acid, N- (2)
  • Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids as organic cobuilders are:
  • Oligomalem acids as described, for example, in EP-A 451508 and EP-A 396303;
  • group (1) m amounts of up to 95% by weight, from group (11) m amounts of up to 60% by weight and from group (111) m amounts of up to 20% by weight
  • Group (1) comprises monoethylenically unsaturated C 8 -C 8 "monocarboxylic acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and methyl acetic acid. Acrylic acid and methacrylic acid are preferably used from group (1).
  • the group (s) includes monoethylenically unsaturated C 2 -C -01ef e, methyl alkyl ethers with Ci Cs alkyl groups, styrene, methyl esters of Ci-Cs carboxylic acids, (meth) acrylamide and Vmyl - pyrrolidone.
  • 2 -C ß -Olefme, Vmylalkylether with Ci-C4 alkyl, V are preferably selected from the group (n) C ylacetate and Vmyl - propionate used.
  • Group (111) includes (meth) acrylic esters of Ci- to Cs alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of Ci-Cs amines, N-Vmylform amide and N-Vmylimidazole.
  • polymers of group (11) contain Vmylester empolyme ⁇ siert, they can also be partially or completely hydrolyzed to Vmyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known for example from US-A 3887806 and DE-A 4313909.
  • Suitable copolymers of dicarboxylic acids as organic cobuilders are preferably:
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates are also suitable as organic cobuilders.
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vylacetic acid as well as mixtures of acrylic acid and maleic acid, the amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted on.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (n) and (m).
  • polyethylene glycols ethylene oxide / propylene oxide or ethylene oxide / butylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide / butylene oxide block copolymers and alkoxylated mono- or polyvalent C 22 -C 22 "alcohols, see. US-A 5756456.
  • Polyglyoxylic acids suitable as organic cobuilders are described, for example, in EP-B 001004, US-A 5399286, DE-A 4106355 and EP-A 656914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids suitable as organic cobuilders are known, for example, from EP-A 454126, EP-B 511037, WO-A 94/01486 and EP-A 581452.
  • Organic cobuilders used include, in particular, polyaspartic acids or cocondensates of aspartic acid with other amino acids, C 4 -C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 mono- or diamines.
  • Polyaspartic acids modified with C 6 -C 22 "mono- or dicarboxylic acids or modified with Cg-C 22 mono- or diamines are particularly preferably used.
  • organic cobuilders are immodibernic acid, oxydibernic acid, ammopolycarboxylates, alkyl polyammocarboxylates, ammopolyalkylene phosphonates, polyglutamates, hydrophobically modified citric acid such as, for example, agaic acid, poly- ⁇ -hydroxyacrylic acid, N-acyl ethylenediammate Lauroylethylene diamine triacetate and alkyl amides of ethylene diamine tetraacetic acid such as EDTA tallow amide.
  • Oxidized starches can also be used as organic cobuilders.
  • the textile detergent formulation according to the invention additionally contains, in particular in addition to the inorganic builders (B), the anionic surfactants (C) and / or the nonionic surfactants
  • (D) 0.5 to 20 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-%, Glycm-N, N-diacetic acid derivatives, as described in WO 97/19159.
  • the textile detergent formulation according to the invention additionally contains 0.5 to 30% by weight, in particular 5 to 27% by weight, especially 10 to 23% by weight, of bleaching agent in the form of percarboxylic acids, e.g. Diperoxododecanedicarboxylic acid, phthalimidopercaproic acid or monoper oxophthalic or terephthalic acid, adducts of hydrogen peroxide with inorganic salts, e.g. Sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate, sodium carbonate perhydrate or sodium phosphate perhydrate, adducts of hydrogen peroxide with organic compounds, e.g.
  • percarboxylic acids e.g. Diperoxododecanedicarboxylic acid, phthalimidopercaproic acid or monoper oxophthalic or terephthalic acid
  • adducts of hydrogen peroxide with inorganic salts e.g. Sodium perborate monohydrate
  • Urea perhydrate, or of inorganic peroxo salts e.g. Alkali metal persulfates or peroxodisulfates, optionally in combination with 0 to 15% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 8% by weight, of bleach activators.
  • the bleach if present is generally used without a bleach activator, otherwise bleach activators are usually present.
  • Suitable bleach activators are:
  • polyacylated sugars e.g. Pentaacetyl glucose
  • Acyloxybenzenesulfonic acids and their alkali and alkaline earth metal salts e.g. Sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate or sodium p -benzoyloxybenzenesulfonate;
  • N, N-diacylated and N, N, N ', N' - tetraacylated ames for example N, N, N ', N' tetraacetylmethylene diamine and ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylanilm, N, N-diacetyl -p toluidm or 1, 3 -diacylated hydantoms such as 1, 3 -diacetyl-5, 5 -dimethyl-hydantome; N-alkyl-N-sulfonylcarbonamides, for example N-methyl -N-mesylacetamide or N methyl -N-mesylbenzamide;
  • N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, e.g. Monoacetylmalemic acid hydrazide;
  • N-t ⁇ -substituted hydroxylammes e.g. O-benzoyl -N, N succmylhydroxylamm, O-acetyl -N, N-succmylhydroxylamm or 0, N, N-T ⁇ acetylhydroxylamm;
  • N, N '-diacylsulfurylamides e.g. N, N '-dimethyl -N, N' -diacetyl-sulfurylamide or N, '-diethyl -N, N' -dipropionylsulfurylamide;
  • acylated lactams such as, for example, acetylcaprolactam, octanoylcaprolactam, benzoylcaprolactam or carbonylbiscaprolactam;
  • Anthramite derivatives such as 2-methylanthranil or 2-phenylanthranil
  • Triacylcyanurates e.g. T ⁇ acetylcyanurat or T ⁇ benzoylcyanurat;
  • Oxime esters and bisoxime esters such as 0-acetylacetone oxime or bisisopropylimocarbonate;
  • Carboxylic acid anhydrides e.g. Acetic anhydride, benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride or phthalic anhydride;
  • Enol esters such as Isopropenyl acetate
  • 1,3-diacyl -4,5 -diacyloxy imidazoles e.g. 1,3-diacetyl -4,5 diacetoxyimidazole;
  • diacylated 2,5 -diketopiperazme e.g. 1,4 -diacetyl -2,5 -di-ketopiperazm
  • ammonium substituted nit ⁇ le such as e.g. N-methylmorpholmium acetonit ⁇ lmethylsulfat;
  • Diacyl-dioxohexahydro- 1, 3, 5 t ⁇ azme e.g. 1.5 diacetyl 2, 4 -dioxohexahydro 1,3,5-t ⁇ az ⁇ n;
  • the described bleaching system consisting of bleaching agents and bleach activators can optionally also contain bleaching catalysts.
  • Suitable bleaching catalysts are, for example, quaternized inks and sulfonimme, which are described, for example, in US Pat. No. 5,360,569 and EP-A 453,003.
  • Particularly effective bleaching catalysts are manganese complexes, which are described, for example, in WO-A 94/21777. When used in detergent formulations, such compounds are used in a maximum of m amounts up to 1.5% by weight, in particular up to 0.5% by weight, and in the case of very active manganese complexes up to 0.1% by weight. -%, incorporated.
  • bleaching system comprising bleaching agents, bleach activators and, if appropriate, bleaching catalysts
  • bleaching catalysts it is also possible to use systems with enzymatic peroxide release or photoactivated bleaching systems for the textile detergent formulation according to the invention.
  • the textile detergent formulation according to the invention additionally contains 0.05 to 4% by weight of enzymes.
  • Enzymes preferably used in detergents are proteases, amylases, lipases and cellulases. Quantities of 0.1 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight, of the prepared enzyme are preferably added.
  • Suitable proteases are, for example, Savmase and Esperase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is e.g. B. Lipolase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is eg Celluzym (manufacturer: Novo Nordisk).
  • Peroxidases can also be used to activate the bleaching system.
  • the textile detergent formulation according to the invention may also contain enzyme stabilizers, for example calcium propionate, sodium formate or boric acids or their salts, and / or oxidation inhibitors.
  • enzyme stabilizers for example calcium propionate, sodium formate or boric acids or their salts, and / or oxidation inhibitors.
  • the textile detergent formulation according to the invention can contain, in addition to the main components mentioned above, the following further customary additives in the usual amounts:
  • amphoteric surfactants usually in an amount of up to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight, for example derivatives of secondary or tertiary amines such as, for example, -C 8 alkyl betame or C 1 -Cis alkyl sulfobetame or ammoxides such as alkyldimethylammoxides;
  • Graying inhibitors and target release polymers are, for example, polyesters from polyethylene oxides with ethylene glycol and / or propylene glycol and aromatic dicarboxylic acids or aromatic and aliphatic dicarboxylic acids or polyesters from polyethylene oxides which are end group-capped with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acids Polyesters are known, see for example US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP A-0 241 985,
  • EP-A-0 272 033 and US-A-5 142 020 are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides, cf. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-3 711 299, US-A 4 904 408, US-A-4 846 994 and US-A-4 849 126, or modified celluloses such as methyl cellulose, hydroxyl propyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Graying mixers and target release polymers are 0.1 to 2.5% by weight of the detergent formulations, preferably 0.2 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.3 to 1%. ..
  • 2 wt -% contained ⁇ th preferred target -release polymers used are selected from the US-A-4746456 the known graft polymer of Vmylacetat on polyethylene oxide of molecular weight ratio 2500 8000 in 1.2: 1 to 3.0: 1 , as well as commercially available polyethylene terephthalate / polyoxyethylene terephthalates of molecular weight 3000 to 25000 made of polyethylene oxides of molecular weight 750 to 5000 with terephthalic acid and ethylene oxide and a molar ratio of polyethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate from 8: 1 to 1: 1 and those known from DE-A-44 03 866 Block polycondensates, the blocks of (a) ester units from polyalkylene glycols with a molecular weight of 500 to 7500 and aliphatic dicarboxylic acids and / or monohydroxymonocarboxylic acids and (b) contain ester units from aromatic dicarboxylic acids and polyhydric
  • Color transfer inhibitors for example homo- and copolymerizates of N-Vmylpyrrolidone, N-Vmylimidazole, N-Vmyloxazolidone or 4-Vmylpy ⁇ dm-N-oxide with molecular weights from 15,000 to 100,000 and crosslinked fine-particle polymers based on these monomers with a particle size 0.1 to 500, preferably 0.1 to 250 ⁇ m;
  • non-surfactant-like foam steamers or foam inhibitors for example organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica;
  • inorganic leveling agents e.g. Sodium sulfate
  • a solid textile detergent formulation according to the invention is usually in powder or granule form or in extrudate or tablet form.
  • Detergents in powder or granular form according to the invention can contain up to 60% by weight of inorganic fillers. Sodium sulfate is usually used for this.
  • the detergents according to the invention are preferably low in leveling agents and contain only up to 20% by weight, particularly preferably only up to 8% by weight of leveling agents, particularly in the case of compact or ultra-compact detergents.
  • the solid detergents according to the invention can have different rubble densities in the range from 300 to 1300 g / 1, in particular from 550 to 1200 g / 1.
  • Modern compact laundry detergents generally have high debris densities and show a granular structure. The processes which are public in technology can be used for the desired compression of the detergents.
  • the textile detergent formulation according to the invention is produced by customary methods and, if appropriate, is made up.
  • the present invention also relates to a textile laundry pretreatment and textile laundry after-treatment formulation which comprises 0.01 to 40% by weight, in particular 0.5 to 20% by weight, of at least one compound (A) having structural units of the general formula (I) in addition to the other usual ingredients.
  • a textile pre-wash and post-treatment formulation which further comprises 1 to 50% by weight, in particular 3 to 30% by weight, of one or more cationic surfactants from the group of the quaternary diester ammonium salts, the quaternary tetraalkylammonium salts, the quaternaries Contains diamidoammonium salts, the amidoammoester and the imidazolmium salts.
  • Quaternary diester ammonium salts are in particular those which have two C i to C 22 alk (en) ylcarbonyloxy (mono- to pentamethylene) radicals and two Ci . have up to C 3 alkyl or hydroxyalkyl residues on the quaternary N atom and, for example, carry chloride, bromide, methosulfate or sulfate as counterion
  • Quaternary diesterammonium further include in particular those which have a Cn to C 22 _ alk (en) ylcarbonyl-oxy-t ⁇ methylen radical, on the central carbon atom of the tri-methylene grouping a C ⁇ - -C 2 alk (en) ylcarbonyl-oxy residue carries, and three Ci . - C 3 alkyl or hydroxyalkyl radicals on the quaternary N atom and as Counterion, for example, wear chloride, bromide, methosulfate or sulfate.
  • Quaternary tetraalkylammonium salts are, in particular, those which have two Ci to C e alkyl radicals and two C 8 to C 24 alk (en) yl radicals on the quaternary N atom and, for example, chloride, bromide, methosulfate or Wear sulfate.
  • Quaternary diamidoammonium are in particular those which have two C ⁇ - to C 24 -alk (en) ylcarbonyl-ammo-ethylene radicals, a
  • Substituents selected from hydrogen, methyl, ethyl and poly oxyethylene with up to 5 oxyethylene units and as the fourth radicals have a methyl group on the quaternary N atom and, for example, carry chloride, bromide, methosulfate or sulfate as counterion.
  • Amidoammoesters are, in particular, tertiary amines which, as substituents on the N atom, have a Cn ⁇ to C 22 alk (en) ylcarbonyl ammo- (mono- to trimethylene) residue, a C ⁇ to C 22 - lk (en) ylcarbonyl- oxy (mono to trimethylene) residue and a methyl group.
  • Imidazolmiumsalze are in particular those which m of 2-Pos ⁇ - tion of the heterocycle a C 14 - to cis-alk (en) yl radical new spectral N atom, are a C 14 - to cis-alk (en) yl-carbonyl (oxy or ammo) -ethylene residue and on the N-atom carrying the positive charge carry hydrogen, methyl or ethyl, counterions are, for example, chloride, bromide, methosulfate or sulfate.
  • nonionic surfactants nonionic surfactants, fragrances and dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion protection additives, bactericides, preservatives and water in the amounts customary for this.
  • the present invention also relates to compounds (A ') which have the general formula (Ha)
  • the compounds (A ') as well as the compounds (A) are expediently prepared by reacting Carnonsaurede ⁇ vate of the general formula (Ia)
  • the corresponding ketim such as a benzophenone or an acylphenon
  • textile fiber-affine UV absorbers according to the invention are outstandingly suitable both for the protection of human skin from harmful UV radiation and for the protection of colored textile material from fading of the color.
  • Textile material which contains at least one compound (A) with at least one structural unit of the general formula (I) is thus also an object of the present invention.
  • Example 1 The product from Example 1 was methylated by reaction with dimethyl sulfate as methylating agent in a molar ratio of 1: 4 using a conventional method on the two secondary amino groups in the middle. A light product was obtained with a yield of 98%.
  • A3 ⁇ , ⁇ -bis [p-methoxycmnamoylamid] from N, N 'bis (3-ammo propyl) -1, 2-ethylenediamine, quaternized on the two secondary secondary amino groups with two methyl groups each (product from Example 2)
  • A4 a, ⁇ -B ⁇ s [2 -cyano -3, 3 -diphenylacryloylamid] from Diethylenent ⁇ amm (product from Example 3)
  • Table 1 shows the results of the tests:
  • UV protection factor UPF of the cotton fabric increases with an increase in the number of washing cycles. Protection factors that ensure good to very good skin protection against UV radiation are already obtained after the 5th wash cycle. The results further show that the textile protection against UV radiation is not improved without the addition of UV absorbers.

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Abstract

Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit der Formel (I), in der X für Gruppierungen der Formel -CR1=CR2- oder eine Carbonylgruppe C=O steht, wobei R?1 und R2¿ Wasserstoff oder im Wesentlichen organische Reste Bedeuten, Z im Wesentlichen organische Reste bezeichnet, n die Zahl 0 bis 3 bedeutet und p die Zahl 0 bis 5 bezeichnet, als textilfaseraffine UV-Absorber zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV-Strahlung und zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Verblassung der Farbe.

Description

Textilfaseraffine UV-Absorber
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen mit einer bestimmten für die UV-Absorption verant wörtlichen Struktureinheit als faseraffine UV-Absorber, weiterhin ein Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV-Strahlung und ein Verfahren zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Verblassung der Farbe, weiterhin ein Verfahren zur Erhöhung des UV-Schutzfaktors UPF von textilem Material, weiter hin eine Tex lwaschmittel- sowie eine Textilwaschevor- und Tex- tilwaschenachbehandlungs-Formulierung, welche diese faseraffinen UV-Absorber enthalten, weiterhin - da ein Teil dieser faseraffi nen UV-Absorber neue Substanzen darstellt - diese neuen Substanzen selbst sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und weiterhin textlies Material, welches diese faseraffinen UV-Absorber enthalt.
Die schädigenden Auswirkungen der UV-Strahlung des Sonnenlichtes auf die menschliche Haut beschranken sich nicht nur auf eine vorzeitige Hautalterung und die Bildung von Hauterythemen (Hautrötungen, Sonnenbrand) . Wird die Haut zu lange und zu intensiv der UV-Strahlung ausgesetzt, so erhöht sich zusätzlich die Gefahr, an Hautkrebs zu erkranken. Vornehmlich verantwortlich für die Hautrötung und das erhöhte Hautkrebsπsiko ist der UV-B-Anteil der UV-Strahlung, d.h. der Bereich von 280 bis 320 nm. Das Maximum der Erythemen-Wirkung liegt bei 308 nm.
Textilien absorbieren UV-Strahlung und schützen somit als physi- kaliscne Barriere die Haut vor den schädigenden Einflüssen des Sonnenlichtes ("textiler Hautschutz"). Allerdings ist die haut- schutzende Wirkung der Textilien von vielen Faktoren wie Faser - art, Gewebekonstruktion, Stoffgewicht, Farbe, Feuchtigkeitsgehalt oder Art der Ausrüstung bzw. Veredlung abhangig. So bietet gerade Sommerkleidung m Form von leichten und hellen Baumwolltextilien nur einen schwachen und damit unzulänglichen Schutz vor UV-Strahlung.
Bislang wurden hauptsächlich übliche optische Aufheller zur Veredlung und zum Schutz der Textilien selbst und auch zum textilen Hautschutz eingesetzt, insbesondere solche auf Stilben- und Tπazm-Basis wie beispielsweise m der EP-A 682 145, GB-A 2 313 375 oder der EP-A 728 749 beschrieben. Die Mittel sind aber in mrer Wirkung noch verbesserungsbedürftig und weisen eine Reihe von Nachteilen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, m ihrer Wirkung ver besserte faseraffine UV-Absorber Dereitzuscellen, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.
Demgemäß wurde die Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit, m vielen Fallen vorzugsweise mit mmde- εtens zwei Struktureinheiten, der allgemeinen Formel (I)
0
m der
X für Gruppierungen der Formel -CR1=CR2- oder eine Carbonyl - gruppe C=0 steht, wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneman der Wasserstoff, Cι~ bis Cs-Alkyl, Cι~ bis Cg-Alkoxy, Cι~ bis Cg-Alkoxycarbonyl, Cι~ bis Cs-Acyloxy, Carboxyl, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, Cι~ bis Cs-Alkylsulfonyl oder Phenyl , welches durch bis zu 3 Reste aus der Gruppe Cι~ bis C8~Alkyl, Cι~ bis Cs-Alkoxy, Cι~ bis Cs-Alkoxycarbonyl , C]_- bis Cβ-Acyloxy, Carboxyl, Cyano, Nitro, Chlor, Brom, Sulfonyl und Cι~ bis Cs-Alkylsulfonyl substituiert sein kann, bedeuten, wobei R1 auch für die Gruppierung -NQ-CO- stehen kann, welche mit ihrem Carbonyl -Kohlenstoffatom an die ortho- Position des angrenzenden Phenylkerns unter Ausbildung eines Benzopyrroli - don-Sytems gebunden ist und m der Q Wasserstoff oder einen Ci- bis Cs-Alkylrest bezeicnnet,
Z Substituenten aus der Gruppe Cι~ bis Cß-Alkyl, Cι~ bis
Cg-Alkoxy, Ci- bis Cs-Alkoxycarbonyl, Cι~ bis Cs-Acyloxy, Carboxyl, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, C]_- bis Cs-Alkylsulfonyl , Ammo, Mono- oder Dι-Cχ- bis Cs-alkylammo, Carboxamido, welches am Amidstickstoff ein oder zwei Cι~ bis Cs-Alkylgruppen tragen kann, Hydroxy und gesattigte oder ungesättigte fünf- und sechsgliedrige heterocyclische Reste, welche benzanelliert sein können, bezeichnet, wobei jeweils zwei benachbarte Substituenten Z auch einen gesattigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, und wobei im Falle p=0 eine ortho-standige Carboxylgruppe zusammen mit der vorhandenen Carbonylgruppe unter Einbeziehung eines direkt an diese Carbonylgruppe gebundenen N-Atoms em cyclisches Imid bilden kann,
n die Zahl 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise die Zahl 0 oder 1, be- deutet und
p die Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise die Zahl 0, 1, 2 oder 3 bezeichnet,
als textilfaseraffine UV-Absorber gefunden.
Die Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit (I) eignen sich vorzugsweise - im Sinne der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung - m auf textlies Material aufgebrachter Form zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV-Strahlung. Daneben schützen sie aber auch das textile Material selbst vor der UV-Strahlung, insbesondere schützen sie gefärbtes textlies Material vor Verblassung der Farbe.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden Verbindungen (A) die die allgemeine Formel (II)
aufweisen, m der
Y für den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aroma tischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Gruppierung mit einer mittleren Molmasse (Mw) bis zu 100.000.000 steht, welche mindestens m' primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder m' Hydroxylgruppen oder zusammen mindestens m' primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen aufweist, die zur Ausbildung von Amid- bzw. Esterbindungen mit der Struktureinheit (I) befähigt sind, wobei die genannte Gruppierung auch an m den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann, m' eine Zahl von 1 bis 200 bezeichnet, wooei die Anzahl m der Struktureinheiten (I) 10 bis 100 % von m' ausmacht, mit der Maßgabe, daß jedoch mindestens eine Struktureinheit (I) m den Verbindungen (II) vorhanden ist, 5 und die Variablen X, Z, n und p die oben genannte Bedeutung haben,
verwendet .
10
Die Anzahl m der Struktureinheiten (I) m den Verbindungen (II) betragt insbesondere - je nach Große und Struktur der Gruppierung Y - 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10, vor allem 1 bis 5, oder 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10, vor allem 2 bis 5. In den meisten
15 Fallen bezeichnet m die Zahl 1, 2 oder 3. Die Anzahl m' der zur Verknüpfung mit den Struktureinheiten (I) befähigten Ammo- bzw. Hydroxylgruppen m der Y zugrundeliegenden Gruppierung kann ein Vielfaches von m betragen; insbesondere bezeichnet m' eine Zahl von 1 bis 100, vor allem von 1 bis 50, oder eine Zahl von 2 bis
20 200, vorzugsweise von 2 bis 100, vor allem von 2 bis 50. Vorzugsweise macht m 20 bis 100 %, insbesondere 30 bis 100 % von m' aus.
Die Y zugrundeliegenden Verbindungen sind insbesondere onomere und polymere Ammoalkohole, Oligo- und Polyamme, Polyalkylen-
25 polyamme, Polyamidoamme, Polyvinylamme und mit (Poly) ethylen - imm gepfropfte Polyalkylenpolyamme, wobei die genannten Amme und Ammoalkohole auch an m den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann. In der quaternierten
30 Form tragen solche N-Atome m der Regel als vierten organischen Rest eine Cι~ bis C -Alkylgruppe, meist eine Methyl- oder Ethyl- gruppe, oder eine Benzylgruppe, welche nach üblichen Methoden eingeführt worden ist.
5 In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform steht Y für den Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Oligoamms mit 2 bis 6 N-Atomen und insgesamt 2 bis 30 C-Atomen, welches noch 1 bis 3 Hydroxylgruppen tragen kann, wobei das genannte Oligoamme auch an m den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder 0 noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann. Typische Beispiele für solche Oligoamme sind 1, 2-Dιammoethan, 1, 3 -Diammopropan, 1, 4 -Diammobutan, Di- ethylentπamm, Dipropylentπamm, Tπethylentetramm, Tetra ethylenpentamm, Pentaethylenhexa m, N- (2 -Ammoethyl) -1, 3 - 5 propandiamm, N, N-Dimethylethanolamm, Diethanolamm, Triethanol - amm, 3 - Dirnethylammo- 1-propanol , N- (2 -Ammoethyl) ethanolamm, 3- (Dimethylammo) propylamm, N,N' -Bis (3-ammopropyl) -1, 2-ethylen- diamm, N,N, N' , N' -Tetrakis (3-ammopropyl) -1, 2-ethylendιamm, N,N,N' ,N'-Tetrakιs [3- (Ci- bis Ci-al ylamino) propyl] -1 , 2-ethylen diamm, N, N' -Bis (3-ammopropyl) piperaz und N, N' -Bis [3- (Ci- bis C4-alkylammo) propyl] -piperaz . Als Cι~ bis C4-Alkylreste m den vorstehend aufgeführten Oligoammen kommen jeweils Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl m Betracht.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform steht Y für den Rest eines Polyethylenimms der allgemeinen Formel (III)
R3- [CH2CH2-NR -]X [CH2CH2-N-]y- [CH2CH2 -NR7R8] z
| " (III)
CH2CH2-NR5Rδ
mit einer mittleren Molmasse (Mw) von 200 bis 1.000.000 steht, m der die Reste R3 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte Cι~ bis C2o-Alkyl-, -Alkoxy-, -Polyoxy- ethylen-, -Hydroxyalkyl- , - (Alkyl) carboxy- , -Phosphonoalkyl- ,
-Alkylammoreste, C2- bis C2o-Alkenylreste oder Cg- bis C2o~Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl- , -Arylcarboxy- , oder -Arylammoreste, die gegebenenfalls weiter substituiert sind, und R4 und R5 darüber hinaus noch weitere Polyethylenimm-Polymerketten bedeuten und x, y und z unabhängig voneinander jeweils 0 oder eine ganze Zahl bezeichnen, wobei das genannte Polyethylenimm auch an m den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann.
Die Summe aus x, y und z ist so zu wählen, daß die mittlere Mol- masse im angegebenen Bereich liegt. Bevorzugte Bereiche für die mittlere Molmasse (Mw) der Polyethylenimme (III) sind 250 bis 100.000, insbesondere 300 bis 25.000.
Bevorzugte Reste R3 bis R8 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl , Phosphonomethyl , 2-Hydroxyethyl , 2- (2 ' -Hydroxyethoxy) ethyl und 2- [2 ' - (2 ' ' -Hydroxyethoxy) - ethoxy] ethyl .
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsfor steht Y für den Rest eines Polyamidoamms mit einer mittleren Molmasse (Mw) von 500 bis 100.000.000, welches durch Umsetzung von C - bis Cio-Dicarbonsauren mit Poly(C2- bis C -alkylen) polyammen mit 3 bis 20 basischen Stickstoffatomen im Molek l erhältlich ist und welches mindestens m' primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, die zur Ausbildung von Am d- bzw. Esterbindungen mit der Struktureinheit (I) befähigt sind, wobei das genannte Poly amidoamm auch an m den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N- Atomen quaterniert sein kann.
Bevorzugte Bereiche für die mittlere Molmasse (Mw) der Polyamido amme sind 800 bis 1.000.000, insbesondere 1200 bis 200.000.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform steht Y für den Rest eines Polyam s der allgemeinen Formel (IV)
R9R10N_ [CqH2q_NRll_] r-CqH2q-NR9R10 ( IV)
mit einer mittleren Molmasse (Mw) von 100 bis 100.000.000 steht, m der die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte Cι~ bis C2o-Alkyl-, -Alkoxy-, -Polyoxy- ethylen-, -Hydroxyalkyl-, - (Alkyl) carboxy-, -Phosphonoalkyl-, -Alkylammoreste, C - bis C2o_Alkenylreste oder Cς- bis C2o-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl- , -Arylcarboxy- , oder -Arylammoreste, die gegebenenfalls weiter substituiert sind, bedeuten, q eine ganze Zahl von 2 bis 6 bezeichnet und r eine ganze Zahl bedeutet, wobei die genannten Alkylammoreste auch m der Art von Den- drimeren im Alkylteil fortgesetzt werden können und wobei das ge¬ nannte Polyamm auch an m den Verbindungen (II) vorhandenen ter- tiaren und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann.
Die Zahl r ist so zu wählen, daß die mittlere Molmasse im angegebenen Bereich liegt. Bevorzugte Bereiche für die mittlere Mol masse (Mw) der Polyamme (IV) sind 100 bis 1.000.000, insbesondere 100 bis 100.000. Vorzugsweise bezeichnet q die Zahl 2.
Bevorzugte Bedeutungen für die Reste R9 bis R11 sind ebenfalls diejenigen, welche oben für R3 bis R8 angegeben sind.
Dendπmere oder dendrimerartige Amme oder deren Vorstufen sind N,N, N' ,N' -Tetraammopropylethylendiam , auch als Nβ-A-mm be¬ zeichnet, sowie die daraus durch Ammopropylierung herstellbaren, nach der Anzahl ihrer N-Atome bezeichneten dendπmeren Amme wie N14 - , N30-, N62- und N128-Amm. Diese Amme weisen ein Ethylen diamm -Grundgerust auf, dessen Wasserstoffatome am Stickstoff durch Ammo (n-propyl) reste substituiert sind. Die dabei end- standigen Aminogruppen können wiederum durch entsprechende Ammo- propylgruppen substituiert sein (N14-Amm), usw.. Herstellungs verfahren für diese Amme sind beschrieben m WO 96/15097, ausge¬ hend von Ethylendiamm. Ebenfalls bevorzugte Beispiele dieser Amme sind entsprechende N-Amme, wie sie m WO 93/14147 be- schrieben sind, die ausgehend von Butylendiamm statt wie vorstehend Ethylendiamm hergestellt sind.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform steht Y für den Rest eines Polyvmylamms der allgemeinen Formel (V)
R12- [CH2-CH-]S- [CH2-CHR15-] t-R16 NR13R14
mit einer mittleren Molmasse (Mw) von 300 bis 100.000.000 steht, m der die Reste R12 bis R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte Cι~ bis C2o-Alkyl-, -Alkoxy-, -Polyoxy- ethylen-, -Hydroxyalkyl- , - (Alkyl) carboxy- , -Phosphonoalkyl- ,
-Alkylammoreste, C - bis C2o-Alkenylreste oder Cg- bis C2o-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl- , -Arylcarboxy- , oder -Arylammoreste, die gegebenenfalls weiter substituiert sind, und R15 darüber hm aus noch einen Formamidyl , Pyrrolidonyl - oder Imidazolylrest be- deuten, s eine ganze Zahl bezeichnet und t für 0 oder eine ganze Zahl steht, wobei das genannte Polyvmylamm auch an m den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann.
Die Summe aus s und t ist so zu wählen, daß die mittlere Molmasse im angegebenen Bereich liegt. Bevorzugte Bereiche für die mittlere Molmasse (Mw) der Polyvinylamme (V) sind 500 bis 500.000, insbesondere 800 bis 50.000.
Bevorzugte Bedeutungen für die Reste R12 bis R16 sind ebenfalls diejenigen, welche oben für R3 bis R8 angegeben sind.
Weiterhin werden vorzugsweise Verbindungen (A) verwendet, die eine oder mehrere Struktureinheiten (I) aufweisen, be denen X für eine Gruppierung der Formel -CR1=CR2- steht, wobei wobei R1 und R2 eweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten oder wobei R1 für die Gruppierung -NH-CO steht, welche mit ihrem Carbonyl -Kohlenstoffatom an die ortho- Position des angrenzenden Phenylkerns unter Ausbildung eines Benzopyrrolidon- Systems gebunden ist, und R2 gleichzeitig Cyano bezeichnet und n die Zahl 1 bezeichnet.
Weiterhin werden vorzugsweise Verbindungen (A) verwendet, die eine oder mehrere Struktureinheiten (I) aufweisen, bei denen Z einen Substituenten aus der Gruppe Ci.- b s Cs-Alkoxy, Ammo, Mono- oder Dι-C_- bis Cs-alkylam o und Hydroxy bezeichnet und p die Zahl 1 bedeutet.
Im Zusammenhang mit den oben genannten Variablen R1, R2 , Q und Z bedeuten C ~ bis Cs-Alkyl, -Alkoxy und -Acyloxy insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Proypl, n-Butyl, ISO- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl und 2-Ethylhexyl bzw. die entsprechenden Alkoxy- oder Acy- loxy-Reste.
Als gesattigte oder ungesättigte fünf- und sechsgliedrige hetero- cyclische Reste für die Variable Z, welche benzanelliert sein können, kommen beispielsweise der Imidazolyl- oder Benzimidazo- lylrest m Betracht.
Als ungesättigter sechsgliedriger Ring, den zwei benachbarte Substituenten Z bilden können, kommt insbesondere ein Benz- anellant m Betracht.
Einzelne besonders bevorzugte Struktureinheiten (I) für die Verbindungen (A) sind:
p-Ammobenzoyl p- (Mono-Ci- bis Cs-alkylammo) benzoyl p- (Di-Ci- bis Cs-alkylammo) benzoyl p-Hydroxycmnamoyl (abgeleitet von p-Hydroxyzimtsaure) p-Cι~ bis C8-Alkoxycmnamoyl (abgeleitet von p-Ci- bis
C8~Alkoxyzimtsaure) o-Hydroxybenzoyl
Phthalimidoyl- o-Carboxamidobenzoyl o- (Ci- bis Cs-Alkoxycarbonyl) benzoyl o-Ammobenzoyl o- (Mono-Cχ- bis Cs-alkylammo) benzoyl o- (Dι-Cχ- bis Cs-alkylammo) benzoyl
2-Cyano-3 , 3-dιphenylacryloyl m-Benzimidazolyl-p-hydroxybenzoyl die Struktureinheit der Formel
Einzelne besonders bevorzugte Verbindungen (A) selbst sind:
• α, ω-Bis [ (p-dιmethylam o)benzoylamιd] aus N, N' -Bis (3-aιιno - propyl) -1, 2-ethylendιamm • α,ω-Bιs [ (p-dimethylammo) benzoylamid] aus Tπethylentetramm
• α,ω-Bιs [ (p-dimethylammo) benzoylamid] aus Pentaethylenhexam
• α, ω-Bis [p-methoxycmnamoylamid] aus N, N' -Bis (3-ammo- propyl) -1, 2-ethylendιamm, an den beiden mittenstandigen sekundären Aminogruppen mit jeweils zwei Methylgruppen quaterniert
• - (p-Methoxycmnamoylamid) aus N, N' -Bis (3-ammo - propyl) -1 , 2-ethylendιamm
• α, ω-Bis [p-methoxycmnamoylamid] aus Pentaethylenhexamm
• α- (p-Dimethylammo) benzoylamid aus N, N' -Bis (3-ammo- propyl) -1, 2-ethylendiamm
• Umsetzungsprodukt eines Polyethylenimms der Formel (III) mit Mw=700 mit p-Methoxyzimtsauremethylester im Molverhaltnis von 1:3
• Umsetzungsprodukt eines Polyethylenimms der Formel (III) mit Mw=700 mit 2 -Cyano- 3 , 3 -diphenylacrylsaureethylester im Molverhaltnis von 1:3.
Zuweilen kann es von Vorteil sein, wenn die erfmdungsgemaß verwendeten faseraffinen UV-Absorber (A) mit mindestens einer Struk- turemheit (I) oder die erfmdungsgemaß verwendeten faseraffinen Verbindungen (A) der allgemeinen Formel (II) m Kombination mit anderen UV-Absorbern, Antioxidantien und/oder Radikalfangern eingesetzt werden.
Zu den UV-Absorbern, die m Kombination mit den Verbindungen (A) zur Anwendung gelangen oder zusammen mit diesen Bestandteile von Anwendungsformulierung sein können, zahlen im Prinzip alle übli¬ chen UV-A-Absorber , UV-B-Absorber und Breitbandabsorber, die strukturell von den jeweiligen Verbindungen (A) verschieden sind. Beispiele für solche UV-Absorber sind insbesondere:
• Ester der p-Ammobenzoesaure wie 4-Dιmethylamιnobenzoesaure methylester, 4-Dιmethylammobenzoesaureethylester, 4-Dιmethy- lammobenzoesaure-2 ' -ethylhexylester oder 4-Bιs (poly- ethoxy) am obenzoesaure-polyethoxyethylester
• Alkylester der p-Alkoxyzimtsauren wie p-Methoxyzimtsaure- methylester, p-Methoxyzimtsaureethylester, p-Methoxyzimtsau- repropylester, p-Methoxyzιmtsaure-2-ethylhexylester oder p-Methoxyzimtsaure-n-octylester • Alkylester der 2-Cyano-3 , 3-dιphenylacrylsaure wie 2-Cyano-3 , 3-dιphenylacrylsauremethylester , 2-Cyano-3 , 3-dιphe nylacrylsaureethylester, 2-Cyano-3 , 3-dιphenylacrylsaure-r-oc tylester, 2-Cyano-3 , 3-dιphenylacrylsaure-2 ' -ethylhexylester oder 2-Cyano-3 , 3-dιphenylacrylsaurepolyethoxymethylester
• Ester der Salicylsaure wie Salιcylsaure-2-ethylhexylester oder Salicylsaurephenylester
• 2-Hydroxybenzophenone wie 2 , 4-Dιhydroxybenzophenon, 2-^-j droxy-4-methoxybenzophenon, 2 , 2 ' , 4 , 4 ' -Tetrahydroxybenzcpne non, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsaure, 2-Hy droxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2' -Dιhydroxy-4 , 4 ' -dimetnox benzophenon , 2,2' -Dιhydroxy-4 , 4 ' -dimethoxybenzophe non-5 , 5 ' -bissulfonsaure (Natrium-Salz), 2-Hydroxy-4-all/loxy benzophenon, 2-Hydroxy-4- (2 ' -ethylhexyloxy) benzophenon, 2-Hy droxy-3-carboxybenzophenon oder 2- (4 ' -Dιethylammo-2 ' -r/dro xybenzoyl ) benzoesaurehexyles ter
• weiterhin Dibenzoylmethane, Phenylbenzotπazole und Phenyl benzimidazole sowie 3- (4-Methylbenzylιden) -campher und 2,4, 6-Trιanιlmo-p- (carbo-2 ' ethylhexyl-1 ' -oxy) -1,3, 5-tπazm
Zu den Antioxidantien und Radikalfangern, die m Kombination mit den Verbindungen (A) zur Anwendung gelangen oder zusammen r t diesen Bestandteile von Anwendungsformulierung sein können, zah len alle üblichen derartigen Verbindungen, insbesondere jedocn-
• substituierte Phenole, Hydrochmone und Brenzcatechme wie 2, 6-Dι-tert . -butylphenol, 2 , 4 , 6-Tπ-tert -butylphenoi ,
2, 4-Dιmethyl-6-tert.-bulylphenol, 2, 6-Dι-tert . -butyl-4- e thylphenol, 2 , 6-Dι-tert . -butyl-4-methoxyphenol , 3-tert -Bu tyl-4-methoxyphenol, 2,2' -Methylenbis (4-methyl-6-tert . -üutyl phenol) , Propyl- , Octyl- und Dodecylgallat oder tert . -Butylhy drochmon
Ascorbm-, Milch-, Citronen- und Weinsäure und deren Salze
Tocopherol (Acetyl-α-tocopherol)
Diazobicyclo [2,2,2] octan
übliche aromatische Amme
übliche organische Sulfide • übliche sterisch gehinderte Amme wie Uvmul®4049K, Uv ul 4050H und Uvmul 5050H (vertrieben von BASF Aktiengesell schaft)
Textiles Material, worauf die Verbindungen (A) der vorliegenden Erfindung aufziehen und dort ihre Schutzwirkung entfalten können, umfaßt insbesondere Bekleidungsartikel , d.h. Textilien, die auf der menschlichen Haut getragen werden, aber auch Haus- und Gartenartikel aus oder mit gefärbten Textilien wie Markisen und Sonnenschirme, die intensiver Sonnenbestrahlung ausgesetzt sind. Vorzugsweise besteht dieses zu schutzende textile Material aus Cellulose (Baumwolle) oder enthalt Cellulose, beispielsweise sind hier Bekleidungstextilien aus Baumwolle oder Baumwoll-Polyester- Mischungen von Interesse.
Gegenstand der vorliegenden Erfindungen ist auch ein Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV-Strahlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) auf textiles Mate- πal bei der Textilausrüstung, also bei der Herstellung der Textilien, aufbringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV- Strahlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) auf textiles Material bei der Textilwasche und/oder der Textil- waschevor- oder Textilwaschenachbehandlung aufbringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Ver¬ fahren zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Verblassung der Farbe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) auf textiles Material bei der Textilausrüstung, also oei der Her- Stellung der Textilien, aufbringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch e n Ver fahren zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Verblassung der Farbe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) auf textiles Material bei der Textilwasche und/oder der Textil- waschevor- oder Textilwaschenachbehandlung aufbringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Verfahren zur Erhöhung des UV-Schutzfaktors UPF von textilem Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ver¬ bindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) auf textiles Material bei der Textilausrüstung, also bei der Herstellung der Textilien, aufbringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Ver fahren zur Erhöhung des UV-Schutzfaktors UPF von textilem Mate πal, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen (A) mit Strukturemheiten der allgemeinen Formel (I) auf textiles Material bei der Textilwasche und/oder der Textilwaschevor- oder Textilwaschenachbehandlung aufbringt .
Der UV-Schutzfaktor UPF ("Ultraviolet Radiation Protection Factor") von Textilien wird gemäß der australischen/neuseeländischen Norm AS/NZS 4399:1996 mittels einer m vitro-Methode gestimmt. Gemessen wird die UV-Durchlassigkeit des textilen Objek- tes. Aus der spektralen Transmission laßt sich anhand der nach folgenden Gleichung der Schutzfaktor direkt ermitteln:
400 nm
S/, x E, x dλ λ = 280 nm
UPF =
400 nm
S) x E> x T> x dλ λ = 280 nm
wobei
Sχ = Spektralemstrahlung der Sonne im UV-Bereich bei der Wellen lange λ
Eχ = spektrale Erythemwirksamkeit der UV-Strahlung bei der Wellen- lange λ
Tχ = spektrale Durchlässigkeit des textilen Objektes bei der Wellenlange λ
Die erf dungsgemaßen faseraffinen UV-Absorber (A) mit mindestens einer Struktureinheit (I) können bei der Ausrüstung des textilen Materials, also bei der Herstellung der Textilien, oder bei der Pflege des fertigen textilen Gegenstandes, also bei der Textilwasche und/oder der Textilwaschevor- oder Textilwaschenachbehand- lung, aufgebracht werden. Unter Textilausrüstung ("Textilveredlung") versteht man die Arbeitsprozesse bei der Herstellung von Textilien, bei denen der Georauchswert der Textilien gesteigert wird und durch eine vor teilhafte Gestaltung ihrer äußeren Eigenschaften die Textilien verschönert werden. Typische Prozesse zur Gebrauchswerts teigerung sind die Pflegeleichtausrustung, das Knitterfestmachen und die Krumpfechtausrustung. Typische Prozesse zur Gestaltung der ußeren Eigenschaften sind das Farben, das Bleichen, das Bedrucken und das Merceπsieren. Bei der Ausrüstung insbesondere von Stuckware werden m der Regel Appreturen eingesetzt, welche die veredelnden Mittel enthalten und denen vorzugsweise auch die Verbindungen (A) im Sinne der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Textil- waschmittel-Formulierung, welche 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew..-%, vor allem 0,1 bis 5 Gew.-%, mindestens einer Verbindung (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) neben den sonstigen üblichen Bestandteilen enthalt.
Die erfmdungsgemaße Textilwaschmittel-Formulierung enthalt m der Regel als sonstige übliche Bestandteile
(B) 1 bis 60 Gew. -% anorganische Builder auf Basis von kπstalli- nen oder amorphen Alumosilicaten, kristallinen oder amorphen
Silicaten, Carbonaten oder Phosphaten,
(C) 0,5 bis 40 Gew. % anionische Tenside und
(D) 0,5 bis 40 Gew. -% nichtionische Tenside.
Geeignete anorganische Builder (B) sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit lonenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS m ihrer Na -Form oder Formen, m denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben m EP-A 038591, EP-A 021491, EP-A 087035, US-A 4604224, GB-A 2013259, EP-A 522726, EP-A 384070 und WO-A 94/24251.
Geeignete kristalline Silicate (B) sind beispielsweise Disilicate oder Schichtsilicate, z.B. δ-Na2Sι205 oder ß-Na2Si2θ5 (SKS 6 bzw. SKS 7, Hersteller: Hoechst) . Die Silicate können m Form ihrer Alkalimetall- , Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate. Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat , welches eine polymere Struktur aufweist, oder amorphes Disilicat (Bπtesil® H 20 Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.
Geeignete anorganische Buildersubstanzen (B) auf Carbonat -Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammon umsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li - und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natπumcarbonat und/oder Natπumhydrogencarbonat, eingesetzt.
Übliche Phosphate als anorganische Builder (B) sind Polyphosphate wie z.B. Pentanatriumtπphosphat .
Die genannten Komponenten (B) können einzeln oder m Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Die Komponente (B) liegt m der erfmdungsgemaßen Textilwaschmit - tel -Formulierung vorzugsweise m einer Menge von 5 bis 50 Gew. -%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, vor.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthalt die erfmdungsgemaße Textilwaschmittel -Formulierung keine Builder auf Phospnat -Basis oder solche nur bis maximal 5 Gew.-%, insbesondere nur bis maximal 2 Gew.-%.
Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkohol sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9 - bis Cn-Alkoholsulfate, Cχ2- bis C14 Alkoholsulfate, Cχ -Ciβ -Alkoholsulfate, Laurylsulfa , Cetyl- sulfat, Myπstylsulfat, Palmitylsulfat , Stearylsulfat und Talg- fettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy lierte Cs" bis C22~Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren losliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen CQ - bis C22"' vorzugsweise einen Cι0- bis Cis -Alkohol z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfa tiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allem und gegebenenfalls Butylen oxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte CQ - bis C22 -Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten Cs bis C22"Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylen- oxidemheiten m Form von Blocken oder m statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid- Homologen-Verteilung erhalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie Cs" bis C24-, vorzugsweise Cι0- bis CX8 -Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K- Salze von Cs- bis C2 -Carbonsauren .
Weitere geeignete anionische Tenside sind lineare Cs- bis C20"Alkylbenzolsulfonate ("LAS"), vorzugsweise lineare Cg - bis Cι3 -Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch Cs- bis C24-01efmsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsauren, Alkyl - glycermsulfonate, Fettsaureglycermestersulfonate, Alkylphenol - polyglykolethersulfate, Paraffmsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C -Atomen (basierend auf aus naturlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen) , Alkylphosphate, Acylisethio- nate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbernstemsauren, Alkenylbernsteinsauren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernstemsauren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernstemsauren, Acylsarkosmate, sulfatierte Alkylpoly- glucoside, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkyl - sarkosmate.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise m Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen m diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxyethylammonium- , Di (hydroxy- ethyl) ammonium- und Tπ (hydroxyethyl) ammoniumsalze.
Die Komponente (C) liegt m der erfmdungsgemaßen Textilwaschmit - tel -Formulierung vorzugsweise m einer Menge von 1 bis 30 Gew. -%, vor allem 3 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 15 Gew. -% vor. Werden Cg - bis C20 -linear -Alkyl -benzolsulfonate (LAS) mit- verwendet, kommen diese üblicherweise m einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew. -%, zum Einsatz.
Man kann einzelne anionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Aniontenside einsetzen. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z.B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten.
Als nichtionische Tenside (D) eignen sich beispielsweise alkoxylierte Cs- bis C22~Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei samtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylen- oxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid m Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide m statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylen- oxids . Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome . Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Homologen-Verteilung erhalten.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkyl - phenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6 bis Cχ -Alkyl ketten und 5 bis 30 Mol Alkylenoxidemheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosidemheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Strukturen
ßl C N D B1 N C D
O B2 B2 0
wobei Bi ein Cζ - bis C2 -Alkyl, B2 Wasserstoff oder Ci- bis C -Alkyl und D ein Polyhydroxyalkyl -Rest mit 5 bis 12 C -Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht B1 für C10- bis Cis-Alkyl, B2 für CH3 und D für einen C5- oder C6" est. Beispielsweise erhalt man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend animierten Zuckern mit Saurechloπden von Cio" bis Cis -Carbonsauren. Weitere m Betracht kommende nichtionische Tenside sind die aus der WO-A 95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsaure- amidalkoxylate der allgemeinen Formel
R1-CO NH- (CH2)y-0- (A10)x-R2
m der
R1 einen C5- bis C2ι -Alkyl- oder Alkenylrest bezeichnet, R2 eine Cι~ bis C4 -Alkylgruppe bedeutet,
A1 für C2- bis C4-Alkylen steht, y die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und x einen Wert von 1 bis 6 hat.
Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyltriglykolamm der Formel H2N- (CH2 -CH2 -0) 3 -C4H9 mit Dodecan- sauremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykol - amin der Formel H2N- (CH2 -CH2 -0) 4 -C2H5 mit einem handelsüblichen Gemisch von gesattigten Cs- bis Cis -Fettsauremethylestern.
Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Block - copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic®- und Tetronic® -Marken der BASF) , Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsauredeπvate wie Polyhydroxyfettsaureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxypolyhydroxyfettsaureamide, Fettsaure- amidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsaurealkanolamidalkoxylate .
Die Komponente (D) liegt m der erfmdungsgemaßen Textilwaschmit- tel -Formulierung vorzugsweise m einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew. -%, vor allem 5 bis 20 Gew.-%, vor.
Man kann einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination un¬ terschiedlicher Niotenside einsetzen. Es können nichtionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, insbesondere nur alkoxylierte Cs- bis C22 -Alkohole, man kann aber auch Tensid- mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform entnalt die erfmdungsgemaße Textilwaschmittel -Formulierung zusatzlicn zu den anorganischen Buildern (B) 0,05 bis 20 Gew. -%, insbesondere 1 bis 10 Gew. -% organische Cobuilder Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsauren, insbesondere Polycarbonsauren, oder Phosphonsauren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-salzen. Als organische Cobuilder geeignete niedermolekulare Carbonsauren oder Phosphonsauren sind beispielsweise:
Phosphonsauren wie z.B. 1-Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphonsaure, Ammotris (methylenphosphonsaure) , Ethylendiammtetra (methylen- phosphonsaure) , Hexamethylendiammtetra (methylenphosphonsaure) und Diethylentπammpenta (methylenphosphonsaure) ;
C4- bis C2o-Dι-, -Tri- und -Tetracarbonsauren wie z.B. Bernstein- saure, Propantricarbonsaure, Butantetracarbonsaure, Cyclopentan- tetracarbonsaure und Alkyl- und Alkenylbernstemsauren mit C2- bis Cχ6 -Alkyl- bzw. -Alkenyl -Resten;
C4- bis C o -Hydroxycarbonsauren wie z.B. Apfelsaure, Weinsäure, Gluconsaure, Glutarsaure, Citronensaure, Lactobionsaure und Saccharosemono- , di - und tπcarbonsaure;
Ammopolycarbonsauren wie z.B. Nitπlotπessigsaure, ß-Alanmdi essigsaure, Ethylendiammtetraessigsaure, Sermdiessigsaure, Iso- sermdiessigsaure, Alkylethylendiammtriacetate, N,N-bιs (Carboxy methyl) glutaminsaure, Ethylendiammdibernstemsaure und N- (2 -Hydroxyethyl) lmmodiessigsaure, Methyl- und Ethylglycmdies sigsaure.
Als organische Cobuilder geeignete oligomere oder polymere Carbonsauren sind beispielsweise:
Oligomalemsauren, wie sie beispielsweise m EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8 -Dicarbonsauren, wobei als Comonomere monoethylemsch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (1) m Mengen von bis zu 95 Gew. -%, aus der Gruppe (11) m Mengen von bis zu 60 Gew. -% und aus der Gruppe (111) m Mengen von bis zu 20 Gew. -%
empolymeπsiert sein können.
Als ungesättigte C4 -Cs -Dicarbonsauren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsaure, Itaconsaure und Citraconsaure geeignet. Bevorzugt wird Maleinsäure. Die Gruppe (1) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C -C8"Mono- carbonsauren wie z.B. Acrylsaure, Methacrylsaure, Crotonsaure und Vmylessigsaure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (1) Acrylsaure und Methacrylsaure eingesetzt.
Die Gruppe (n) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C -01ef e, Vmylalkylether mit Ci Cs -Alkylgruppen, Styrol, Vmylester von Ci-Cs-Carbonsauren, (Meth) acrylamid und Vmyl - pyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (n) C2 -Cß-Olefme, Vmylalkylether mit Ci -C4 -Alkylgruppen, V ylacetat und Vmyl - propionat eingesetzt.
Die Gruppe (111) umfaßt (Meth) acrylester von Ci- bis Cs -Alkoholen, (Meth) acrylnitril, (Meth) acrylamide von Ci-Cs -Ammen, N-Vmylform- amid und N-Vmylimidazol .
Falls die Polymeren der Gruppe (11) Vmylester empolymeπsiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vmyl - alkohol - Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3887806 sowie DE-A 4313909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsauren eignen sich als organische Cobuilder vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsaure im Gewichtsverhaltnis 10:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhaltnis 30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 1000 bis 150000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsaure und einem Vmylester einer Cχ-C3 -Carbonsaure im Gewichtsverhaltnis 10 (Maleinsäure) :90 (Acrylsaure + Vmylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsaure + Vmylester), wobei das Gew. -Verhältnis von Acrylsaure zum Vmyl¬ ester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2 -Cs -Olefinen im Molverhaltnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhaltnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere unges ttigter Carbonsauren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5227446, DE-A 4415623 und DE-A 4313909, eignen sich ebenfalls als organische Cobuilder. Geeignete ungesättigte Carbonsauren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsaure, Itaconsaure, Citraconsaure, Acrylsaure, Methacrylsaure, Crotonsaure und V ylessigsaure sowie Mischungen aus Acrylsaure und Maleinsäure, die Mengen von 40 bis 95 Gew. -%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew. -%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch unge- sattigte Monomere empolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (n) und (m) .
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysacchaπde wie z.B. saure oder enzymatisch abgebaute Starken, Inulme oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend ammierte) abgebaute Polysacchaπde wie z.B. Mannit, Sorbit, A mosorbit und N-Alkylglucamm geeignet sowie auch Polyalkylen- glycole mit Molmassen mit bis zu Mw = 5000 wie z. B. Polyethylen glycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige Cι-C22"Alkohole, vgl. US-A 5756456.
Als organische Cobuilder geeignete Polyglyoxylsauren sind beispielsweise beschrieben m EP-B 001004, US-A 5399286, DE-A 4106355 und EP-A 656914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsauren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Als organische Cobuilder geeignete Polyamidocarbonsauren und modifizierte Polyamidocarbonsauren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454126, EP-B 511037, WO-A 94/01486 und EP-A 581452.
Als organische Cobuilder verwendet man insbesondere auch Poly- asparagmsauren oder Cokondensate der Asparagmsaure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsauren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden m phosphorhaltigen Sauren hergestellte, mit C6-C22"Mono- oder -Dicarbonsauren bzw. mit Cg-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparagmsauren eingesetzt.
Als organische Cobuilder eignen sich weiterhin Immodibernstem- saure, Oxydibernstemsaure, Ammopolycarboxylate, Alkylpolyammo- carboxylate, Ammopolyalkylenphosphonate, Polyglutamate, hydrophob modifizierte Citronensaure wie z.B. Agaπcmsaure, Poly-α-hydroxyacrylsaure, N-Acylethylendiammtπacetate wie Lauroylethylendiammtriacetat und Alkylamide der Ethylendiamm tetraessigsaure wie EDTA-Talgamid.
Weiterhin können auch oxidierte Starken als organische Cobuilder verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsfor enthalt die erfmdungsgemaße Textilwaschmittelformulierung zusätzlich, insbesondere zusätzlich zu den anorganischen Buildern (B) , den anionischen Tensiden (C) und/oder den nichtionischen Tensiden
(D) , 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, Glycm-N,N- diessigsaure-Derivate, wie sie m der WO 97/19159 beschrieben sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthalt die erfmdungsgemaße Textilwaschmittel -Formulierung zusatzlich 0,5 bis 30 Gew. -%, insbesondere 5 bis 27 Gew. - , vor allem 10 bis 23 Gew. -% Bleichmittel m Form von Percarbonsauren, z.B. Diper- oxododecandicarbonsaure, Phthalimidopercapronsaure oder Monoper oxophthalsaure oder terephthalsaure, Addukten von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, z.B. Natriumperborat -Monohydrat, Natriumperborat -Tetrahydrat, Natπumcarbonat- Perhydrat oder Natriumphosphat- Perhydrat , Addukten von Wasserstoffperoxid an organische Verbindungen, z.B. Harnstoff - Perhydrat , oder von an- organischen Peroxosalzen, z.B. Alkalimetallpersulfaten, oder -peroxodisulfaten, gegebenenfalls m Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, Bleichaktivatoren. Bei Color-Waschmitteln wird das Bleichmittel (wenn vorhanden) m der Regel ohne Bleichaktivator eingesetzt, ansonsten sind üblicherweise Bleichaktivatoren m t vorhanden .
Als Bleichaktivatoren eignen sich:
- polyacylierte Zucker, z.B. Pentaacetylglucose;
Acyloxybenzolsulfonsauren und deren Alkali und Erdalkali metallsalze, z.B. Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat oder Natπum-p -benzoyloxybenzolsulfonat ;
N, N-diacylierte und N, N, N' , N' - tetraacylierte Amme, z.B. N,N,N',N' Tetraacetylmethylendiam und -ethylendiamm (TAED) , N,N-Dιacetylanιlm, N, N-Diacetyl -p- toluidm oder 1, 3 -diacylierte Hydantome wie 1 , 3 -Diacetyl - 5 , 5 -dimethyl - hydantom; N-Alkyl-N- sulfonylcarbonamide, z.B. N-Methyl -N-mesylacetamid oder N Methyl -N-mesylbenzamid;
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Tπazole oder Urazole, z.B. Monoacetylmalemsaurehydrazid;
0,N, N- tπsubstituierte Hydroxylamme, z.B. O-Benzoyl -N, N succmylhydroxylamm, O-Acetyl -N, N- succmylhydroxylamm oder 0, N, N-Tπacetylhydroxylamm;
N,N' -Diacylsulfurylamide, z.B. N, N' -Dimethyl -N, N' -diacetyl - sulfurylamid oder N, ' -Diethyl -N, N' -dipropionylsulfurylamid;
acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, Benzoylcaprolactam oder Carbonylbisca- prolactam;
Anthramldeπvate wie z.B. 2 -Methylanthranil oder 2 - Phenyl - anthranil;
Triacylcyanurate, z.B. Tπacetylcyanurat oder Tπbenzoylcya- nurat;
Oximester und Bisoximester wie z.B. 0-Acetylacetonoxim oder Bisisopropylim ocarbonat;
Carbonsaureanhydπde, z.B. Essigsaureanhydπd, Benzoesaure- anhydπd, m-Chlorbenzoesaureanhydπd oder Phthalsaure anhydπd;
Enolester wie z.B. Isopropenylacetat ;
1, 3 -Diacyl -4 , 5 -diacyloxy- lmidazolme, z.B. 1, 3 -Diacetyl -4,5 diacetoxyimidazolm;
Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluπl ;
diacylierte 2 , 5 -Diketopiperazme, z.B. 1, 4 -Diacetyl -2 , 5 -di - ketopiperazm;
ammoniumsubstituierte Nitπle wie z.B. N-Methylmorpholmium- acetonitπlmethylsulfat;
Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2 , 2 -Dimethyl - propylendiharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff ; α-Acyloxypolyacylmalonamide, z.B. α-Acetoxy N, ' -diacetyl - malonamid;
Diacyl -dioxohexahydro- 1 , 3 , 5 tπazme, z.B. 1,5 Diacetyl 2 , 4 -dioxohexahydro 1,3,5-tπazιn;
Benz - (4H) 1, 3 -oxazm-4 -one mit Alkylresten, z.B. Methyl, oder aromatischen Resten z.B. Phenyl, m der 2 -Position.
Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysatoren sind beispielsweise quaternierte Imme und Sulfonimme, die beispielsweise beschrieben sind m US-A 5 360 569 und EP-A 453 003. Besonders wirksame Bleich- katalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise m der WO-A 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes m den Waschmitteln-Formulierungen höchstens m Mengen bis 1,5 Gew. -%, insbesondere bis 0,5 % Gew.-%, im Falle von sehr aktiven Mangankomplexen m Mengen bis zu 0,1 Gew. -%, eingearbeitet.
Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfmdungsgemaße Textilwaschmittel -Formulierung auch die Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen möglich.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthalt die erfmdungsgemaße Textilwaschmittel -Formulierung zusatzlich 0,05 bis 4 Gew. -% Enzyme. Vorzugsweise m Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew. -%, ms besondere vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B. Savmase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellu- lase ist z.B. Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfmdungsgemaße Textilwaschmittel -Formulierung noch Enzymstabi- lisatoren, z.B. Calciumpropionat, Natπumformiat oder Borsauren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverh derer enthalten. Die erf dungsgemaße Textilwaschmittel -Formulierung kann neben den bisher genannten Hauptkomponenten noch folgende weitere übliche Zusätze m den hierfür üblichen Mengen enthalten:
- kationische Tenside, üblicherweise m einer Menge bis
25 Gew. -%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, beispielsweise Cg- bis Ci6-Dιalkyldιmethylammonιumhalogenιde, Dialkoxydimethylam moniumhalogenide oder Imidazolmiumsalze mit langkettigem Alkylrest;
amphotere Tenside, üblicherweise m einer Menge bis 15 Gew. -%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew. -%, beispielsweise Derivate von sekundären oder tertiären Ammen wie z.B. Cι -Ci8-Alkylbetame oder C1 -Cis -Alkylsulfobetame oder Ammoxide wie Alkyldimethylammoxide;
Vergrauungsmhibitoren und Soll -Release- Polymere (Dabei han delt es sich z.B. um Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen Dicarbonsauren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsauren oder Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsauren. Derartige Polyester sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP A-0 241 985,
EP-A-0 272 033 und US-A-5 142 020. Weitere geeignete Soil-Re- lease- Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vmyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylenoxiden, vgl. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-3 711 299, US-A 4 904 408, US-A-4 846 994 und US-A-4 849 126, oder modifizierten Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyl propylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Vergrauungsmhi - bitoren und Soll -Release- Polymere sind den Waschmittel - formulierungen zu 0 , 1 bis 2,5 Gew. -%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew. -% enthal¬ ten. Bevorzugt eingesetzte Soll -Release- Polymere sind die aus der US-A-4 746 456 bekannten Pfropfpolymeren von Vmylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500 8000 im Gewichtsverhaltnis 1,2:1 bis 3,0:1, sowie handelsübliche Polyethylen terephthalat/Polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsaure und Ethylenoxid und einem Molverhaltnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8 : 1 bis 1:1 und die aus der DE-A-44 03 866 bekannten Blockpoly- kondensate, die Blocke aus (a) Ester-Emheiten aus Poly- alkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsauren und/oder Monohydroxymonocarbonsauren und (b) Ester-Emheiten aus aromatischen Dicarbonsauren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockcopolymeπsate haben Molmassen von 1500 bis 25000.);
Farbubertragungsmhibitoren, beispielsweise Homo- und Copoly- meπsate des N-Vmylpyrrolidons , des N-Vmylimidazols , des N- Vmyloxazolidons oder des 4 -Vmylpyπdm-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere mit einer Teilchengroße von 0,1 bis 500, vorzugsweise 0,1 bis 250 μm;
nichttensidartige Schaumdampfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsaure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsaure;
Komplexbildner (auch m der Funktion von organischen Cobuildern) ;
optische Aufheller;
Polyethylenglykole;
- Parfüme oder Duftstoffe;
Füllstoffe;
anorganische Stellmittel, z.B. Natπumsulfat ;
Konfektionierhilfsmittel ;
Loslichkeitsverbesserer;
- Trubungs- und Perlglanzmittel;
Farbstoffe;
Korrosionsinhibitoren;
Peroxids tabilisatoren;
Elektrolyte. Eine erfmdungsgemaße feste Textilwaschmittel - Formulierung liegt üblicherweise pulver oder granulatformig oder m Extrudat- oder Tablettenform vor.
Erfmdungsgemaße pulver- oder granulatformige Waschmittel können bis zu 60 Gew. -% anorganische Stellmittel enthalten. Üblicher weise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erf mdungsgemaßen Waschmittel aroer arm an Stellmitteln und ent halten nur bis zu 20 Gew. -%, besonders bevorzugt nur bis zu 8 Gew. -% an Stellmitteln, insbesondere bei Kompakt- oder Ultrakom paktwaschmitteln. Die erfmdungsgemaßen festen Waschmittel können unterschiedliche Schuttdichten im Bereich von 300 bis 1300 g/1, insbesondere von 550 bis 1200 g/1, besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen der Regel hohe Schuttdichten und zeigen einen Granulataufbau. Zur erw nschten Verdichtung der Waschmittel können die m der Technik ublicnen Verfahren eingesetzt werden.
Die erfmdungsgemaße Textilwaschmittel -Formulierung wird nach üblichen Methoden hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Textilwaschevor- und Textilwaschenachbehandlungs-Formulierung, welche 0,01 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, mindestens einer Verbindung (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) neben den sonstigen üblichen Bestandteilen enthalt.
Bevorzugt wird hierbei eine Textilwaschevor- und Textilwasche - nachbehandlungs-Formulierung, welche weiterhin 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrerer kationischer Tenside aus der Gruppe der quartaren Diesterammoniumsalze, der quartaren Tetraalkylammoniumsalze, der quartaren Diamido- ammoniumsalze, der Amidoammoester und der Imidazolmiumsalze enthalt .
Quartare Diesterammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C i- bis C22-Alk (en) ylcarbonyl-oxy- (mono- bis pentamethylen) -Reste und zwei Ci.- bis C3-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartaren N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methosulfat oder Sulfat tragen
Quartare Diesterammoniumsalze sind weiterhin insbesondere solche, die einen Cn- bis C22 _Alk (en) ylcarbonyl-oxy-tπmethylen-Rest , der am mittleren C-Atom der Tri-methylen-Gruppierung einen Cιχ- bis C 2-Alk (en) ylcarbonyl-oxy-Rest tragt, und drei Ci.- bis C3-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartaren N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methosulfat oder Sulfat tragen.
Quartare Tetraalkylammoniu salze sind insbesondere solche, die zwei Ci- bis Ce-Alkyl-Reste und zwei C8- bis C24-Alk (en) yl-Reste am quartaren N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methosulfat oder Sulfat tragen.
Quartare Diamidoammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei Cβ- bis C24-Alk (en) ylcarbonyl-ammo-ethylen-Reste, einen
Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Poly oxyethylen mit bis zu 5 Oxyethylen-E heiten und als vierten Reste eine Methylgruppe am quartaren N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methosulfat oder Sulfat tragen.
Amidoammoester sind insbesondere tertiäre Amme, die als Substituenten am N-Atom einen Cn~ bis C22-Alk (en) ylcarbonyl- ammo- (mono- bis trimethylen) -Rest , einen Cιχ- bis C22- lk (en) ylcarbonyl-oxy- (mono- bis trimethylen) -Rest und eine Methylgruppe tragen.
Imidazolmiumsalze sind insbesondere solche, die m der 2-Posι- tion des Heterocyclus einen C14- bis Cis-Alk (en) ylrest, am neu- tralen N-Atom einen C14- bis Cis-Alk (en) yl-carbonyl- (oxy oder ammo) -ethylen-Rest und am die positive Ladung tragenden N-Atom Wasserstoff, Methyl oder Ethyl tragen, Gegenionen sind hierbei beispielsweise Chlorid, Bromid, Methosulfat oder Sulfat.
Bei den Textilwaschenachbehandlungs-Formulierungen kommen ms besondere Weichspul- und Weichpflegemittel m Betracht.
Sonstige übliche Bestandteile für eine solche Textilwaschevor- und Textilwaschenachbehandlungs-Formulierung sind nichtionische Tenside, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farb- schutzadditive, Viskositatsmodiflzierer , Soil Release Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Wasser m den hierfür üblichen Mengen.
Em Teil der Verbindungen (A) stellt neue Substanzen dar. Daher sind auch Gegen-stand der vorliegenden Erfindung Verbindungen (A' ) , die die allgemeine Formel (Ha)
aufweisen, m der
Y' für den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Gruppierung mit einer mittleren Molmasse (Mw) bis zu 100.000.000 steht, welche mindestens m' primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder zusammen mindestens m' primäre und/oder sekundäre Am no- gruppen und Hydroxlgruppen aufweist, die zur Ausbildung von Amid- bzw. Esterbindungen mit der Struktureinheit (I) befähigt sind, wobei die genannte Gruppierung auch an m den Verbindungen (Ha) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quater- niert sein kann,
m' eine Zahl von 1 bis 200 bezeichnet, wobei die Anzahl m der Struktureinheiten (I) 10 bis 100 % von m' ausmacht, mit der Maßgabe, daß jedoch mindestens eine Struktureinheit (I) m den Verbindungen (II) vorhanden ist,
und die Variablen X, Z, n und p die oben genannte Bedeutung haben .
Die Verbindungen (A' ) wie auch die Verbindungen (A) werden zweck- maßigerweise dadurch hergestellt, daß man Carnonsauredeπvate der allgemeinen Formel (Ia)
m der Y' ' für e ne Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl oder Ethyl, em Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom, eine gegebenenfalls em oder zwei C]_- bis C4-Alkylgruppen tragende Am ogruppe oder eine Hydroxylgruppe steht und die übrigen Variablen die oben genannte Bedeutung ha ben, oder Vorstufen von Carbonsauredeπvaten der allgemeinen Formel (Ia) , m der die für die UV-Absorption verantwortliche Struktur- emheit erst m einem nachfolgenden Umsetzungsschπtt ausgebildet wird,
mit den Y' zugrundeliegenden Verbindungen unter Ausbildung der entsprechenden Carbonsaureamid- und/oder Caroonsaureester-Struk turen umsetzt und gegebenen-falls anschließend m den Verbindungen (Ha) vorhandene tertiäre und/oder noch vorhandene primäre und/oder sekundäre N-Atome teilweise oder vollständig quaterniert.
Im Fall von 2 -Cyano- 3 -diphenylacryloyl - Struktureinheiten für (A) kann es von Vorteil sein, als Vorstufe von (Ia) Cyanessigsaure ester einzusetzen, diese mit den Y' zugrundeliegenden
Verbindungen umzusetzen und abschließend m t dem entsprechenden Ketimm wie einem Benzophenonimm oder einem Acylphenonimm zur gewünschten Verbindung (A' ) bzw. (A) umzusetzen.
Die erfmdungsgemaßen textilfaseraff en UV-Absorber eignen sich m hervorragender Weise sowohl, m auf textiles Material aufgebrachter Form, zum Schutz der menschlicnen Haut vor schädigender UV-Strahlung als auch zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Verblassung der Farbe. Textiles Material, welches mindestens eine Verbindung (A) mit mindestens einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) enthalt, ist somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung er- lautern, ohne sie jedoch zu beschranken.
Beispiel 1 - Herstellung von α, ω-Bis [p-methoxycmnamoylamid] aus N, N' -Bis (3-ammopropyl) -1, 2-ethylendiamm
Die nachfolgende Herstellvorschrift stellt em typisches Beispiel für die Herstellung der Verbindungen ^A) dar: 28,8 g (0,15 mol) p-Methoxyzimtsauremethylester wurden zusammen mit 1,5 g (0,008 mol) einer 30 gew.-%ιgen Losung von Natπummethylat Methanol und 13,2 g (0,075 mol) N, N' -Bis (3-ammopropyl) -1 , 2- ethylendiamm für 4 Stunden auf 100°C erhitzt, anschließend wurde das Methanol abdestilliert . Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man em hellbeiges Produkt m einer Ausbeute von 78 %. Beispiel 2 - Quaternierung des Produktes aus Beispiel 1
Das Produkt aus Beispiel 1 wurde durch Umsetzung mit Dimethyl sulfat als Methylierungsmittel im Molverhaltnis 1:4 nach einer üblichen Methode an den beiden mittens tandigen sekundären Aminogruppen methyliert. Man erhielt em hellbe ges Produkt m einer Ausbeute von 98 %.
Beispiel 3 - Herstellung von a, ω-Bis [2 - cyano- 3 , 3 -diphenylacrylo- ylamid] aus Diethylentπamm
Zu einer Losung aus 206 g (2,0 mol) Diethylentπamm m 1000 ml Methanol wurden bei 20 bis 25°C innerhalb von 30 Minuten 396 g (4,0 mol) Cyanessigsauremethylester getropft. Es wurde 3 Stunden bei 20°C nachgeruhrt und über Nacht stehen gelassen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 412 g des entsprechenden Diamids (88 % Ausbeute) .
Zu einer Losung von 237 g (1,0 mol) dieses Diamids m 800 ml Me- thanol wurden bei 60°C innerhalb von 60 Minuten 400 g (2,2 mol) Benzophenonimm getropft. Anschließend wurde 6 Stunden bei 60°C nachgeruhrt. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Methanol und Petrolether gewaschen. Man erhielt 474 g der Titelverbmdung (84 % Ausbeute) .
Anwendungstechnische Untersuchungen
Beispiel 4 - Anwendung bei der Textilwasche im Hauptwaschgang
Weißes Baumwollgewebe mit einem Flacnengewicht von 100g/m2 und einem UV-Schutzf ktor UPF = 4,50 wurde be einer Wasserhärte von 3 mmol/1 30 Minuten bei 60°C gewaschen. Als Waschmittel wurde eine handelsübliche Formulierung (Persil® Megaperls Color) in einer Dosierung von 4500 ppm, bezogen auf die Waschflotte, eingesetzt. Der Formulierung war entweder kein textilfaseraffmer UV-Absorber oder jeweils 400 ppm, bezogen auf die Waschflotte, des erfmdungsgemaßen UV-Absorbers AI, A2 , A3 oder A4 vor der Wasche zugesetzt worden. Nach dem Waschen, Spulen, Schleudern und Trocknen der Baumwollgewebe wurde der UV-Schutzfaktor UPF bestimmt.
Strukturen der verwendeten UV-Absorber:
I = α, ω-Bis [p-methoxycmnamoylamid] aus Pentaethylenhexamm A2 = Umsetzungsprodukt eines handelsunlicnen Polyethylenimms der Formel (III) mit Mw=700 (Polymm G 10 der BASF Aktiengesellschaft) mit p-Methoxyzimtsauremethylester im Mol Verhältnis von 1:3
A3 = α, ω-Bis [p-methoxycmnamoylamid] aus N, N' -Bis (3-ammo propyl) -1, 2 -ethylendiamm, an den beiden mittenstandigen sekundären Aminogruppen mit jeweils zwei Methylgruppen quaterniert (Produkt aus Beispiel 2)
A4 = a,ω-Bιs [2 -cyano -3 , 3 -diphenylacryloylamid] aus Diethylentπ amm (Produkt aus Beispiel 3)
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Versuche:
Tabelle 1
ohne UV-Absorber UPF = 4,60 mit UV-Absorber AI UPF = 11,30 mit UV-Absorber A2 UPF = 10,00 mit UV-Absorber A3 UPF = 11,70 mit UV-Absorber A4 UPF = 15,40
Die Ergebnisse belegen, daß der Einsatz der UV-Absorber AI bis A4 im Hauptwaschgang bei der Textilwasche im Smne der vorliegenden Erfindung zu einer deutlichen Erhöhung des textilen UV-Schutzes fuhrt.
Beispiel 5 - Anwendung be der Textilwaschenachbehandlung im Weichspulbad
Weißes Baumwollgewebe mit einem Flachengewicht von 100g/m2 und einem UV-Schutzfaktor UPF = 4,50 wurde fünfmal hintereinander gewaschen. Em Waschzyklus bestand aus einem Hauptwascngang bei 40°C mit einer handelsüblichen Waschmittelformulierung (Persil® Megaperls Color) und anschließendem Weichspulgang. Als Weich spuler wurde eine handelsublicne Formulierung (Lenor® ultra) m einer Dosierung von 1000 ppm, bezogen auf die Flotte, eingesetzt. Der Weichspuler-Formulierung war entweder kein textilfaseraffmer UV-Absorber oder jeweils 100 ppm, bezogen auf die Flotte, des erfmdungsgemaßen UV-Absorbers AI, A2 , A3 oder A4 (s. Beispiel 4) vor dem Weichspulen zugesetzt worden. Nacn jedem Weichspulgang wurde eine Gewebeprobe entnommen und m getrocknetem Zustand wurde ihr UV-Schutzfaktor UPF bestimmt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Versuche-
Tabelle 2
Man erkennt klar, daß sich bei Einsatz der erfmdungsgemaßen UV- Absorber AI bis A4 der UV-Schutzfaktor UPF des Baumwollgewebes mit Zunahme der Waschzyklenzahl erhöht. Bereits nach dem 5. Waschzyklus erhalt man Schutzfaktoren, die einen guten bis sehr guten Hautschutz vor UV-Strahlung gewährleisten. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß ohne Zusatz von UV-Absorbern der textile Schutz vor UV-Strahlung nicht verbessert wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (I)
m der
X für Gruppierungen der Formel ~CR1=CR2- oder eine Carbonylgruppe C=0 steht, wobei R1 und R2 jeweils unabh ngig voneinander Wasserstoff, Ci.- bis Cs-Alkyl, Cι~ bis Cs-Alkoxy, Cι~ bis Cs-Alkoxycarbo 1 , Cι~ bis C8-Acyloxy, Carboxyl, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, Cx- bis Cs-Alkylsulfonyl oder Phenyl, welches durch bis zu 3 Reste aus der Gruppe Cι~ bis Cs-Alkyl, Cι~ bis
Cs-Alkoxy, Cι~ bis Cs-Alkoxycarbonyl, Cι~ bis Cs-Acyloxy, Carboxyl, Cyano, Nitro, Chlor, Brom, Sulfonyl und Cι~ bis Cs-Alkylsulfonyl substituiert sein kann, bedeuten, wobei R1 auch für die Gruppierung -NQ-CO- stehen kann, welche mit ihrem Carbonyl -Kohlenstoffatom an die ortho- Position des angrenzenden Phenylkerns unter Ausbildung eines Ben- zopyrrolidon- Sytems gebunden ist und m der Q Wasserstoff oder einen Ci- bis Cs'Alkylrest bezeichnet,
Z Substituenten aus der Gruppe Cλ- bis Cs-Alkyl, Ci.- bis
Cs-Alkoxy, C±- bis Cs-Alkoxycarbonyl, Cι~ bis Cs-Acyloxy, Carboxyl, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Sulfonyl, Cι_- bis Cs-Alkylsulfonyl , Ammo, Mono- oder Dι-C±- bis Cs-alkylammo, Carboxamido, welches am Amidstickstoff em oder zwei Cι~ bis Cs-Alkylgrαppen tragen kann, Hydroxy und gesattigte oder ungesättigte fünf- und sechsgliedrige heterocyclische Reste, welche benzanelliert sein können, bezeichnet, wobei jeweils zwei benachbarte Substituenten Z auch einen gesattigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedπgen Ring bilden können, und wobei im Falle p=0 eine ortho-standige Carboxylgruppe zusammen mit der vorhandenen Carbonylgruppe unter Einbeziehung eines di rekt an diese Carbonylgruppe gebundenen N-Atoms em cy clisches Imid bilden kann,
n die Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und P die Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bezeichnet,
als textilfaseraffine UV-Absorber.
2. Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer
Struktureinheit (I) nach Anspruch 1 m auf textiles Material aufgebrachter Form zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV-Strahlung.
3. Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer
Struktureinheit (I) nach Anspruch 1 zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Verblassung der Farbe.
Verwendung von Verbindungen (A) , die die allgemeine Formel (II)
aufweisen, m der
Y für den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Gruppierung mit einer mittleren Molmasse (Mw) bis zu 100.000.000 steht, welche mindestens m' primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder m' Hydroxylgruppen oder zu sammen mindestens m' primäre und/oder sekundäre A mo gruppen und Hydroxylgruppen aufweist, die zur Ausbildung von Amid- bzw. Esterbmααngen mit der Struktureinheit (I) befähigt sind, wobei die genannte Gruppierung auch an den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann,
m' eine Zahl von 1 bis 200 bezeichnet, wobei die Anzahl m der Struktureinheiten (I) 10 bis 100 % von m' ausmacht, mit der Maßgabe, daß edoch mindestens eine Struktur - emheit (I) m den Verbindungen (II) vorhanden ist,
und die Variablen X, Z, n und p die m Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, nach den Ansprüchen 1 bis 3.
5. Verwendung von Verbindungen (A) , die die allgemeine For mel (II) aufweisen, nach Anspruch 4, wobei die Anzahl m der Struktureinheiten (I) m den Verbindungen (II) 1, 2 oder 3 betragt .
6. Verwendung von Verbindungen (A) , die die allgemeine Formel (II) aufweisen, nach Anspruch 4 oder 5, wobei Y für den Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Oligoamms mit 2 bis 6 N-Atomen und insgesamt 2 bis 30 C-Atomen, welches noch 1 bis 3 Hydroxylgruppen tragen kann, steht, wobei das genannte Oligoamme auch an m den Verbindungen (II) vorhan denen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann.
7. Verwendung von Verbindungen (A) , die die allgemeine Formel (II) aufweisen, nach Anspruch 4 oder 5, wobei Y für den Rest eines Polyethylenimms der allgemeinen Formel (III)
R3- [CH2CH2-NR4-]X- [CH2CH2-N-]y- [CH2CH2 -NR7R8] z
| * (Uli
CH2CH2-NR5R5
mit einer mittleren Molmasse (Mw) von 200 bis 1.000.000 steht, m der die Reste R3 bis R8 unabnangig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte Cι~ bis C2o-Alkyl-, -Alkoxy-, -Polyoxyethylen-, -Hydroxyalkyl- , - (Alkyl) carboxy- , -Phosphonoalkyl-, -Alkylammoreste, C2- bis C2o-Alkenylreste oder Cζ- bis C2o_Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl- , -Arylcar boxy-, oder -Arylammoreste, die gegebenenfalls weiter sub¬ stituiert sind, und R4 und R5 darüber hinaus noch weitere Po lyethylen-imm-Polymerketten bedeuten und x, y und z unabhan gig voneinander jeweils 0 oder eine ganze Zahl bezeichnen, wobei das genannte Polyethylenimm auch an m den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhan denen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quater niert sein kann.
8. Verwendung von Verbindungen (A) , die die allgemeine For¬ mel (II) aufweisen, nach Anspruch 4 oder 5, wobei Y für den Rest eines Polyamidoamms mit einer mittleren Molmasse (Mw) von 500 bis 100.000.000 steht, welches durch Umsetzung von C4- bis Cio-Dicarbonsauren m t Poly(C2- bis C4~alkylen) - polyammen mit 3 bis 20 basischen Stickstoffatomen im Molekül erhaltlich ist und welches mindestens m' primäre und/oder se- kundare Aminogruppen aufweist, die zur Ausbildung von Amid- bzw. Esterbindungen mit der Struktureinheit (I) befähigt sind, wobei das genannte Polyamidoa m auch an den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhan denen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann.
9. Verwendung von Verbindungen (A) , die die allgemeine Formel
(II) aufweisen, nach Anspruch 4 oder 5, wobei Y für den Rest eines Polyamms der allgemeinen Formel (IV)
R9R10N_ [CqH2q_NRll_] r-CqH2q-NR9RlO (IV)
mit einer mittleren Molmasse (Mw) von 100 bis 100.000.000 steht, m der die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte Ci.- bis C2o~Alkyl-, -Alkoxy-, -Polyoxyethylen-, -Hydroxyalkyl- , - (Alkyl) carboxy- , -Phosphonoalkyl-, -Alkylammoreste, C2- bis C2o-Alkenylreste oder C6~ bis C2o-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl- , -Arylcar- boxy-, oder -Arylammoreste, die gegebenenfalls weiter substituiert sind, bedeuten, q eine ganze Zahl von 2 bis 6 bezeichnet und r eine ganze Zahl bedeutet, wobei die genannten Alkylammoreste auch der Art von Dendπmeren im Alkylteil fortgesetzt werden können und wobei das genannte Polyamm auch an m den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/ oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N- Atomen quaterniert sein kann.
10. Verwendung von Verbindungen (A) , die die allgemeine Formel (II) aufweisen, nach Anspruch 4 oder 5, wobei Y für den Rest eines Polyvmylamms der allgemeinen Formel (V)
R12 - [CH2 - CH - ] s - [CH2 - CHR15 - ] t - R16 (V) NR13R14
mit einer mittleren Molmasse (Mw) von 300 bis 100.000.000 steht, m der die Reste R12 bis R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte Ci.- bis C2o-Alkyl-,
-Alkoxy-, -Polyoxyethylen-, -Hydroxyalkyl-, - (Alkyl) carboxy-, -Phosphonoalkyl-, -Alkylammoreste, C2- bis C20"Alkenylreste oder Cg- bis C2o-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl-, -Arylcar- boxy- , oder -Arylammoreste, die gegebenenfalls weiter sub- stituiert sind, und R15 darüber hinaus nocn einen Formamidyl-, Pyrrolidonyl- oder Imidazolylrest bedeuten, s eine ganze Zahl bezeichnet und t für 0 oder eine ganze Zahl steht, wobei das genannte Polyvmylamm auch an m den Verbindungen (II) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann.
5 11. Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer
Struktureinheit (I) nach den Ansprüchen 1 bis 10, bei der X für eine Gruppierung der Formel -CR1=CR2- steht, wobei wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten oder wobei R1 für die
10 Gruppierung -NH-CO- steht, welche mit ihrem Carbonyl -Kohlen stoffatom an die ortho- Position des angrenzenden Phenylkerns unter Ausbildung eines Benzopyrrolidon- Systems gebunden ist, und R2 gleichzeitig Cyano bezeichnet, und n die Zahl 1 bezeichnet .
15
12. Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit (I) nach den Ansprüchen 1 bis 11, bei der Z einen Substituenten aus der Gruppe Cι~ bis Cs-Alkoxy, Ammo, Mono- oder Dι-Cχ- bis Cs-alkylammo und Hydroxy bezeichnet und
20 p die Zahl 1 bedeutet.
13. Verwendung von Verbindungen (A) mit mindestens einer Struktureinheit (I) nach den Ansprüchen 1 bis 12 als textil¬ faseraffine UV-Absorber für textiles Material, das aus Cellu-
25 lose besteht oder Cellulose enthalt.
14. Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut vor schädigender UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen
(A) mit Strukturemheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß 30 den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 auf textiles Material bei der Textilausrüstung aufbringt.
15. Verfahren zum Schutz der menschlicnen Haut vor schädigender UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen 35 (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 auf textiles Material bei der Textilwasche und/oder der Textilwaschevor- oder Textilwaschenachbehandlung aufbringt.
40 16. Verfahren zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Ver blassung der Farbe, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 auf textiles Material bei der Textilausrüstung aufbringt.
45
17. Verfahren zum Schutz von gefärbtem textilem Material vor Ver- blassung der Farbe, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen (A) m t Strukturemneiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 auf textiles Ma- terial bei der Textilwasche und/oder der Textilwaschevor- oder Textilwaschenachbehandlung aufbringt.
18. Verfahren zur Erhöhung des UV-Schutzfaktors UPF von textilem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den
Ansprüchen 1 und 4 bis 12 auf textiles Material bei der Textilausrüstung aufbringt.
19. Verfahren zur Erhöhung des UV-Schutzfaktors UPF von textilem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 auf textiles Material bei der Textilwasche und/oder der Textilwaschevor- oder Textilwaschenachbehandlung aufbringt.
20. Textilwasch ittel-Formulierung, enthaltend 0,01 bis 20 Gew. mindestens einer Verbindung (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 neben den sonstigen üblichen Bestandteilen.
21. Textilwaschevor- und Textilwaschenachbehandlungs-Formulie rung, enthaltend 0,01 bis 40 Gew.-% mindestens einer Ver¬ bindung (A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12 neben den sonstigen üblichen Bestandteilen.
22. Textilwaschevor- und Textilwaschenachbehandlungs-Formulierung nach Anspruch 20, enthaltend weiterhin 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer Tenside aus der Gruppe der quarta- ren Diesterammoniumsalze, der quartaren Tetraalkylammonium salze, der quartaren Diamidoammoniumsalze, der Amidoammoe- ster und der Imidazolmiumsalze .
23. Verbindungen (A' ) , die die allgemeine Formel (Ha.
aufweisen, m der
Y' für den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Grup pierung mit einer mittleren Molmasse (Mw) bis zu
100.000.000 steht, welche mindestens m' primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder zusammen mindestens m' primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und Hydroxlgruppen aufweist, die zur Ausbildung von Amid- bzw. Ester- bmdungen mit der Struktureinheit (I) befähigt sind, wobei die genannte Gruppierung auch an m den Verbindungen (Ha) vorhandenen tertiären und/oder noch vorhandenen freien primären und/oder sekundären N-Atomen quaterniert sein kann,
m' eine Zahl von 1 bis 200 bezeichnet, wobei die Anzahl m der Struktureinheiten (I) 10 bis 100 % von m' ausmacht, mit der Maßgabe, daß jedoch mindestens eine Struktur- emheit (I) m den Verbindungen (II) vorhanden ist,
und die Variablen X, Z, n und p die m Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen (A' ) , die die all- gemeine Formel (Ha) aufweisen, gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsaurederivate der allgemeinen Formel (Ia)
0
m der Y' ' für eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, em Halogenatom eine gegebenenfalls em oder zwei Cι~ bis C4-Alkylgruppen tragende Ammogruppe oder eine Hydroxylgruppe steht und die übrigen Variablen die oben genannten Bedeutung haben,
oder Vorstufen von Carbonsauredeπvaten der allgemeinen Formel (Ia) , m der die für die UV-Absorption verantwortliche Struktureinheit erst m einem nachfolgenden Umsetzungsschritt ausgebildet wird, mit den Y' zugrundeliegenden Verbindungen unter Ausbildung der entsprechenden Carbonsaureamid- und/oder Carbonsaure- ester-Strukturen umsetzt und gegebenenfalls anschließend m den Verbindungen (Ila) vorhandene tertiäre und/oder nocn vor handene primäre und/oder sekundäre N-Atome teilweise oder vollständig quaterniert.
25. Textiles Material, enthaltend mindestens eine Verbindung (A) mit mindestens einer Struktureinheit der allgemeinen For- mel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 12.
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