EP1175471B1 - Procede d'obtention de produits petroliers a faible taux de soufre par desulfuration d'extraits - Google Patents

Procede d'obtention de produits petroliers a faible taux de soufre par desulfuration d'extraits Download PDF

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EP1175471B1
EP1175471B1 EP00925374A EP00925374A EP1175471B1 EP 1175471 B1 EP1175471 B1 EP 1175471B1 EP 00925374 A EP00925374 A EP 00925374A EP 00925374 A EP00925374 A EP 00925374A EP 1175471 B1 EP1175471 B1 EP 1175471B1
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EP
European Patent Office
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compounds
solvent
stage
process according
type
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EP00925374A
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EP1175471A1 (fr
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Pedro Da Silva
Rapha[L Le Gall
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TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
TotalFinaElf France SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step
    • C10G53/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step including only extraction steps, e.g. deasphalting by solvent treatment followed by extraction of aromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G32/00—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/14—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one oxidation step

Definitions

  • the invention relates to a process for obtaining petroleum products. which could possibly be used, either for the formulation of fuel for compression-ignition internal combustion engine (of the type diesel), either as fuel, as well as petroleum product of the type diesel and the by-products obtained by this process.
  • Diesel oils which are currently on the market in France in the form of fuels for diesel engines, are refinery products that contain sulfur in quantity at more than 0.05% by weight (500 ppm, or parts per million); however, increasingly stringent sulfur content standards are envisaged, in particular by the European Union, for the year 2000 ( ⁇ 350 ppm) and for 2005 ( ⁇ 50 ppm).
  • the catalytic hydrodesulfurization process consumes large quantities of hydrogen and requires operating at increasingly high temperatures and pressures or at a speed hourly space of the lower charge, and with more catalysts when you want to eliminate these ultimate amounts of sulfur contained in these organosulfur compounds; this makes them increasingly expensive installations and the less attractive process on the economic plan.
  • microorganisms as biocatalysts specific, genetically modified, we can stop the reaction to stage of intermediate products such as hydroxyphenyl-benzenesulfinates or their derivatives, which are soluble in water and can therefore be extracted from hydrocarbon feedstocks.
  • intermediate products such as hydroxyphenyl-benzenesulfinates or their derivatives, which are soluble in water and can therefore be extracted from hydrocarbon feedstocks.
  • the implementation of such a process requires the formation of an emulsion oil / water and biocatalyst, in a reactor with a volume ratio can be 25/75%, and causes the drawback of using processing capacities with high volumes.
  • US Patent 5,232,854 describes an advanced desulfurization process a hydrocarbon feed, comprising a hydrodesulfurization step conventional followed by a biocatalytic desulfurization step by incubation of the charge in the presence of oxygen with microorganisms such as those described in the patents cited above, and a step of separation of the hydrocarbon effluent having a sulfur content ⁇ 500 ppm, residues in the form of non-organic sulphides.
  • a method does not make it possible to reduce the sulfur content of feedstock treated at rates well below 500 ppm, for example around 50 ppm.
  • the aim of the present invention is therefore to improve advanced desulphurization of hydrocarbon feedstocks with a high content of sulfur, without implementing temperature and high pressure, and while promoting the by-products obtained.
  • the Applicant has established that it was particularly judicious to couple stages of extraction and oxidative desulfurization, which take place under conditions of low temperature and pressure, close to room temperature and atmospheric pressure, and without hydrogen consumption, therefore very interesting economically, and in particular concentrate the most refractory organosulfur compounds by a extraction process, then treating the extracts obtained by a process desulfurization by oxidation, so as to separate the effluents hydrocarbons obtained with low sulfur content of the compounds oxidized organosulfur and to recover these by-products; these latter can then be valued, after treatment, in particular as detergents.
  • the invention relates to a process for obtaining petroleum products of the improved quality diesel type, from a diesel cutter containing organosulfur compounds of the type dibenzothiophenes and / or their derivatives, initial boiling points and final generally between about 170 and 480 ° C, characterized in what it involves at least two stages, one, a), of extraction liquid / liquid in which the diesel cut is brought into contact with a solvent, so as to obtain a low-grade diesel-type raffinate in sulfur and aromatic compounds and an extract rich in solvent and high content of sulfur and aromatic compounds, and the other, b), oxidation of the sulfur compounds of the extract, so as to obtain, after separation, a heavy diesel fuel effluent of low to low sulfur content, and a residue comprising organosulfur compounds oxidized.
  • the two steps are performed at pressures less than or equal to 1 MPa, and at temperatures between room temperature and 100 ° C.
  • the solvent used in step a) is chosen from the group consisting of methanol, acetonitrile, monomethylformamide, dimethyl formamide, dimethylacetamide, N-methylpyrolidone, dimethylsulfoxide and furfural.
  • step b) consists into a bio-desulfurization in which it is treated in a reactor the extract, optionally freed from the solvent, preferably at pressure atmospheric, in the presence of a biocatalyst in the aqueous phase, comprising an appropriate strain of microorganisms generating enzymes capable of oxidizing organosulfur compounds.
  • step b) when this is a bio-desulfurization, is followed by a first step c) of separation of the oily phase containing the hydrocarbon effluent and the aqueous phase, the latter containing the biocatalyst and the residue consisting of compounds of the type organosulfinates, in particular benzenesulfinates and / or their derivatives; these are formed by the opening of thiophenic cycles by oxidation.
  • the separation of the residue and the biocatalyst is performed in a second separation step d), which consists of either extraction with a polar solvent or on exchange resins ions, either by filtration or by adsorption on a support solid polar.
  • step b) consists of a chemical oxidation; this can be carried out in particular with oxidizing agents of the peroxide type.
  • the residue from step b), obtained after separation is consisting of compounds of the sulfoxide or sulfone type.
  • the biosulfurization step is carried out at pressures below 1 MPa and in particular at atmospheric pressure, in the presence of air, and at temperatures between the temperature ambient and 40 ° C.
  • the starting diesel cut is a cut of direct distillation, or comes from a hydrocracking operation, catalytic cracking, visbreaking or coking, it has a sulfur content generally greater than or equal to 1% by weight.
  • the hydrocarbon effluent from step b) has a point final boiling point less than or equal to 380 ° C.
  • the method according to the invention comprises a additional stage of distillation or decantation of the extract of step a) making it possible to obtain a top product rich in solvent, which is recovered and recycled in the extraction stage, and a tail product depleted in solvent which is introduced in step b); he can also be envisaged a stage of distillation of the raffinate from stage a), in order to recover the small amount of solvent it still contains.
  • the method further comprises an additional hydrotreatment step of the hydrocarbon effluent obtained in step c), in particular of hydrodesulfurization in mild conditions.
  • Benzenesulfinate type compounds obtained by the process according to the invention after having been subjected to a treatment additional such as oxidation followed by alkylation or alkylation, can be used as hydrotropic agents or surfactants, especially in the manufacture of detergents.
  • step b) The chemical oxidation of step b) can be carried out in phase homogeneous at low temperature (around 70-80 ° C) and at pressure atmospheric, in the presence of a peroxidizing agent (for example hydrogen peroxide) and an acid catalyst such as acetic acid or sulfuric acid.
  • a peroxidizing agent for example hydrogen peroxide
  • an acid catalyst such as acetic acid or sulfuric acid.
  • the separation of the sulfones obtained and the effluent hydrocarbon can be done on an adsorbent mass, as by example of silica gel. Any other type of oxidation can be used, and in particular oxidation by oxone (peroxy-monosulfate of potassium) is also possible.
  • a first advantage presented by the method according to the invention is allow the use of hydrocarbon cuts, for example of the type diesel fuel, with an initial boiling point of around 170 ° C and a point final boiling point of about 375 ° C (the boiling point temperatures indicated are measured according to the TBP distillation method "True boiling point "), having already undergone conventional catalytic hydrodesulfurization and with a residual sulfur content of less than 500 ppm, and concentrate, thanks to the liquid-liquid type extraction step with a solvent with increased selectivity for dibenzothiophenes and their derivatives, these compounds in the extract phase which is sent to step next.
  • the raffinate obtained in this extraction consists of a hydrocarbon feedstock with a low content of sulfur-containing compounds and aromatics, which is sent to the engine diesel pool (the pool is the designation designating all the basic products used for make a petroleum product).
  • a second advantage is to carry out the two pressure stages less than 1 MPa and at a temperature less than 100 ° C, and preferably at atmospheric pressure and at room temperature.
  • LCO type cuts Light cycle oil very aromatic cut from effluents from a catalytic cracking unit
  • the liquid-liquid extraction step is carried out in a conventional manner, with against the current, in an extraction column comprising as packing for example of fixed discs and rings, discs rotary or static mixers, preferably having 5 to 10 theoretical stages, at a temperature between 30 ° C and 100 ° C, and under a pressure between 0.1 and 1 MPa; the volume report solvent to the charge is generally from 0.2 / 1 to 5/1.
  • the solvent is preferably chosen from the group of solvents allowing to extract at least part of the mono and polyaromatic compounds and sulfur, this group consisting of methanol, acetonitrile, monomethylformamide, dimethyl formamide, dimethylacetamide, N-methylpyrolidone, dimethylsulfoxide and furfural. It is also possible to add to the solvent a cosolvent which can be a linear or branched alcohol.
  • Step b) of oxidation of the sulfur-containing compounds is carried out so as to obtaining, after separation, a hydrocarbon effluent of the heavy diesel type with reduced sulfur content, which can be sent to the fuel pool domestic, and a residue comprising organosulfur compounds oxidized.
  • a diesel-type raffinate is obtained, having a sulfur content of 0.8% by weight, which after having been freed from the solvent by distillation, is sent via line 4 to a hydrodesulfurization reactor 5, operating under usual conditions.
  • a partial pressure of hydrogen of 2.5 MPa a temperature of 340 ° C, an hourly space velocity (VVH) of 1.1 h -1 , a ratio of the flow of hydrogen to the load of 125 Nl / l (Nl being "Normal" liters), in the presence of a cobalt-molybdenum catalyst supported on alumina, so as to obtain an effluent having a sulfur content of 29 ppm and a density of 0.825, sent via line 20 the engine diesel pool and which meets the specifications planned for 2005; an extract having a sulfur content of 5% by weight is recovered via line 6, which, after having been freed in a distillation column 7, of the solvent which is recycled by line 8 to the extraction column 2, is sent via line 9 to the bio-desulfurization reactor
  • reaction products from line 12 are introduced into a separator 13 from which is recovered by line 14 a hydrocarbon effluent of the heavy diesel type, containing 1% by weight of sulfur, which to be sent to the pool domestic fuel oil (sulfur content ⁇ 0.2%), must undergo hydrodesulfurization under conditions similar to those prevailing in reactor 5 (for example at a temperature between 330 and 340 ° C.) so as to obtain a content of 0, 17% by weight of sulfur.
  • the hydrocarbon cut used comes from a light Arabic diesel of direct distillation, has an initial distillation point of 180 ° C and an end distillation point 380 ° C, and underwent a hydrodesulfurization treatment so as to have a sulfur content of 200 ppm; this cut undergoes a fractionation to obtain a head product which is a cut whose point final boiling point is below 328 ° C and has a sulfur content of 40 ppm, therefore meets the specification for diesel in 2005 engine, and a tail product whose initial boiling point is higher than 328 ° C (cut 328-380 ° C), containing sulfur compounds refractories in high concentration and having a sulfur content of 720 ppm, which is sent to the next extraction step.

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Description

L'invention concerne un procédé d'obtention de produits pétroliers pouvant éventuellement servir, soit à la formulation de carburant pour moteur à combustion interne à allumage par compression (du type diesel), soit comme combustible, ainsi que le produit pétrolier du type gazole et les sous-produits obtenus par ce procédé.
Les gazoles qui se trouvent actuellement sur le marché en France sous forme de carburants pour moteurs de type diesel, sont des produits issus du raffinage qui contiennent du soufre en quantité au plus égale à 0,05% en poids (500 ppm, ou parties par million) ; cependant des normes de teneur en soufre de plus en plus sévères sont envisagées, en particulier par l'Union Européenne, pour l'an 2000 (<350 ppm) et pour 2005 (≤50 ppm).
Ces gazoles sont habituellement obtenus à la suite d'un traitement dit d'hydrodésulfuration à partir de charges hydrocarbonées très diverses pouvant provenir de la distillation directe d'un pétrole brut, de la viscoréduction, de l'hydroconversion ou du craquage catalytique. Parmi les composés soufrés contenus dans ces charges, on trouve par ordre de difficulté croissante d'élimination : les mercaptans, les sulfures et disulfures, puis les thiophènes, et à l'intérieur de ce groupe, en particulier la famille des dibenzothiophènes (DBT) et de leurs dérivés alkylés, qui sont connus pour être les composés les plus réfractaires à la désulfuration.
Le procédé d'hydrodésulfuration catalytique consomme des quantités importantes d'hydrogène et nécessite d'opérer à des températures et des pressions de plus en plus élevées ou à une vitesse spatiale horaire de la charge plus faible, et avec des catalyseurs plus performants, lorsque l'on souhaite éliminer ces quantités ultimes de soufre contenues dans ces composés organosoufrés ; or ceci rend les installations de plus en plus coûteuses et le procédé moins intéressant sur le plan économique.
C'est pourquoi différentes alternatives ont été proposées pour tenter de remédier à ces inconvénients.
C'est le cas notamment du procédé d'obtention d'une coupe gazole à partir d'une charge hydrocarbonée à teneur élevée en soufre, décrit dans le brevet EP-0 621 334, qui combine au moins une étape d'extraction liquide/liquide par solvant permettant d'extraire au moins en partie les composés polyaromatiques qui sont contenus par cette charge et une ou plusieurs étapes d'hydrodésulfuration, plus ou moins poussées. Les inconvénients majeurs d'un tel procédé sont d'une part qu'il combine une unité basse pression et une ou plusieurs unités haute pression et d'autre part, que l'extrait obtenu à forte concentration en composé polyaromatiques et soufrés, est difficilement valorisable.
Une autre voie qui a été explorée depuis longtemps, consiste à utiliser un procédé de désulfuration de charges hydrocarbonées par culture de microorganismes spécifiques tels que des bactéries (ou désulfuration biocatalytique), qui produisent des enzymes catalysant la dégradation des composés réfractaires tels que les dibenzothiophènes ; cependant la difficulté de sélection de ces microorganismes venait de leur action spécifique par coupure des liaisons C-C des composés organosoufrés, ce qui entraínait une perte de qualité de ces charges et en particulier de leur pouvoir calorifique; toutefois des microorganismes génétiquement modifiés, agissant par coupure par oxydation des liaisons C-S des dibenzothiophènes, ont été décrits notamment dans les brevets US 5 002 888, US 5 104 801 et US 5 132 219 ; la réaction de bio-désulfuration passe par les produits intermédiaires successifs suivants : DBTsulfoxydes, DBTsulfones, HPBSulfinates (hydroxyphényl-benzènesulfinate), HPBSulfonates, et les produits finaux 2-hydroxybiphényl et sulfate non-organique.
En utilisant comme biocatalyseurs des microorganismes spécifiques, génétiquement modifiés, on peut arrêter la réaction au stade des produits intermédiaires comme les hydroxyphényl-benzènesulfinates ou leurs dérivés, qui sont solubles dans l'eau et peuvent donc être extraits des charges hydrocarbonées. Cependant la mise en oeuvre d'un tel procédé nécessite la formation d'une émulsion huile/eau et biocatalyseur, dans un réacteur dont le ratio en volume peut être de 25/75%, et entraíne comme inconvénient l'utilisation de capacités de traitement avec des volumes élevés.
Le brevet US 5 232 854 décrit un procédé de désulfuration poussée d'une charge hydrocarbonée, comprenant une étape d'hydrodésulfuration classique suivie d'une étape de désulfuration biocatalytique par incubation de la charge en présence d'oxygène avec des microorganismes tels que ceux décrits dans les brevets cités ci-dessus, et d'une étape de séparation de l'effluent hydrocarboné ayant une teneur en soufre ≤500 ppm, des résidus sous forme de sulfures non-organiques. Cependant un tel procédé ne permet pas de réduire la teneur en soufre des charges traitées à des taux nettement inférieurs à 500 ppm, par exemple aux environs de 50 ppm.
C'est pourquoi, le but de la présente invention est donc d'améliorer la désulfuration poussée de charges hydrocarbonées à forte teneur en soufre, sans mettre en oeuvre des conditions de température et de pression élevées, et tout en valorisant les sous-produits obtenus.
De façon surprenante, la Demanderesse a établi qu'il était particulièrement judicieux de coupler des étapes d'extraction et de désulfuration oxydante, qui se déroulent dans des conditions de température et de pression basses, proches de la température ambiante et de la pression atmosphérique, et sans consommation d'hydrogène, donc très intéressantes sur le plan économique, et en particulier de concentrer les composés organosoufrés les plus réfractaires par un procédé d'extraction, puis de traiter les extraits obtenus par un procédé de désulfuration par oxydation, de façon à séparer les effluents hydrocarbonés obtenus à basse teneur en soufre des composés organosoufrés oxydés et à récupérer ces sous-produits; ces derniers peuvent ensuite être valorisés, après traitement, notamment comme détergents.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'obtention de produits pétroliers du type gazole de qualité améliorée, à partir d'une coupe gazole contenant des composés organosoufrés du type dibenzothiophènes et/ou leurs dérivés, de points d'ébullition initial et final généralement compris entre environ 170 et 480 °C, caractérisé en ce qu'il comporte au moins deux étapes, l'une, a), d'extraction liquide/liquide dans laquelle la coupe gazole est mise en contact avec un solvant, de façon à obtenir un raffinat de type gazole à faible teneur en composés soufrés et aromatiques et un extrait riche en solvant et à forte teneur en composés soufrés et aromatiques, et l'autre, b), d'oxydation des composés soufrés de l'extrait, de façon à obtenir, après séparation, un effluent hydrocarboné du type gazole lourd à faible teneur en soufre, et un résidu comprenant des composés organosoufrés oxydés.
Selon un premier mode de réalisation préféré, les deux étapes sont réalisées à des pressions inférieures ou égales à 1 MPa, et à des températures comprises entre la température ambiante et 100°C.
En particulier, le solvant utilisé à l'étape a) est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'acétonitrile, la monométhylformamide, la diméthyl formamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrolidone, le diméthylsulfoxyde et le furfural.
Selon un deuxième mode de réalisation préféré, l'étape b) consiste en une biodésulfuration dans laquelle on traite dans un réacteur l'extrait, éventuellement débarrassé du solvant, de préférence à pression atmosphérique, en présence d'un biocatalyseur en phase aqueuse, comprenant une souche appropriée de microorganismes générant des enzymes capables d'oxyder les composés organosoufrés.
En particulier, l'étape b), lorsque celle-ci est une biodésulfuration, est suivie d'une première étape c) de séparation de la phase huileuse contenant l'effluent hydrocarboné et de la phase aqueuse, cette dernière contenant le biocatalyseur et le résidu constitué de composés du type organosulfinates, en particulier de benzènesulfinates et/ou de leurs dérivés ; ceux-ci sont formés par l'ouverture des cycles thiophéniques par oxydation.
De préférence, la séparation du résidu et du biocatalyseur est réalisée dans une deuxième étape d) de séparation, qui consiste soit en une extraction par un solvant polaire ou sur des résines échangeuses d'ions, soit en une filtration, soit en une adsorption sur un support solide polaire .
Selon une autre variante de réalisation, l'étape b) consiste en une oxydation chimique ; celle-ci peut être réalisée notamment avec des agents oxydants du type peroxydes.
Dans ce cas, le résidu de l'étape b), obtenu après séparation, est constitué de composés du type sulfoxydes ou sulfones.
Plus particulièrement, l'étape de biodésulfuration est réalisée à des pressions inférieures à 1 MPa et notamment à pression atmosphérique, en présence d'air, et à des températures comprises entre la température ambiante et 40°C.
De façon avantageuse, la coupe gazole de départ est une coupe de distillation directe, ou provient d'une opération d'hydrocraquage, de craquage catalytique, de viscoréduction ou de cokéfaction, elle a une teneur en soufre généralement supérieure ou égale à 1 % en poids.
De préférence, l'effluent hydrocarboné de l'étape b) a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 380 °C.
De façon avantageuse, le procédé selon l'invention comporte une étape supplémentaire de distillation ou de décantation de l'extrait de l'étape a) permettant d'obtenir un produit de tête riche en solvant, qui est récupéré et recyclé à l'étape d'extraction, et un produit de queue appauvri en solvant qui est introduit à l'étape b) ; il peut être aussi envisagé une étape de distillation du raffinât de l'étape a), afin de récupérer la faible quantité de solvant qu'il contient encore.
Selon une variante de réalisation, le procédé comporte en outre une étape supplémentaire d'hydrotraitement de l'effluent hydrocarboné obtenu à l'étape c), notamment d'hydrodésulfuration dans des conditions douces.
En mettant en oeuvre le procédé de l'invention, on peut obtenir un produit pétrolier du type gazole, présentant une teneur en soufre inférieure à 500 ppm , et de préférence inférieure à 50 ppm.
Des composés du type benzènesulfinates obtenus par le procédé selon l'invention, après avoir été soumis à un traitement supplémentaire tel qu'une oxydation suivie d'une alkylation ou alcylation, peuvent être utilisés comme agents hydrotropes ou tensioactifs, notamment dans la fabrication de détergents.
L'oxydation chimique de l'étape b) peut être réalisée en phase homogène à basse température (environ 70-80°C) et à pression atmosphérique, en présence d'un agent peroxydant (par exemple le peroxyde d'hydrogène) et d'un catalyseur acide tel que l'acide acétique ou l'acide sulfurique. La séparation des sulfones obtenus et de l'effluent hydrocarboné peut se faire sur une masse adsorbante, comme par exemple du gel de silice. Tout autre type d'oxydation peut être utilisé, et en particulier une oxydation par l'oxone (peroxy-monosulfate de potassium) est également possible.
Un premier avantage présenté par le procédé selon l'invention est de permettre d'utiliser des coupes hydrocarbonées, par exemple de type gazole, de point d'ébullition initial d'environ 170°C et de point d'ébullition final d'environ 375°C (les températures de point d'ébullition indiquée sont mesurée selon la méthode de distillation TBP "True boiling point"), ayant déjà subi une hydrodésulfuration catalytique classique et présentant une teneur résiduelle en soufre inférieure à 500 ppm, et de concentrer, grâce à l'étape d'extraction du type liquide-liquide avec un solvant ayant une sélectivité accrue pour les dibenzothiophènes et leurs dérivés, ces composés dans la phase d'extrait qui est envoyée à l'étape suivante. Le raffinat obtenu dans cette extraction se compose d'une charge hydrocarbonée à faible teneur en composés soufrés et aromatiques, qui est envoyée au pool gazole moteur (le pool est l'appellation désignant l'ensemble des produits de base utilisés pour fabriquer un produit pétrolier).
Un deuxième avantage est de réaliser les deux étapes à pression inférieure à 1 MPa et à température inférieure à 100 °C, et de préférence à pression atmosphérique et à température ambiante.
On peut aussi envisager de faire subir au préalable à la coupe hydrocarbonée de départ, ayant une teneur en soufre supérieure à 1% en poids, un fractionnement dans des conditions permettant d'obtenir un produit de tête qui est une coupe dont le point final d'ébullition est inférieur à 320°C (compte-tenu du point d'ébullition du dibenzothiophène proche de 330°C) et à teneur en soufre inférieure à 1% en poids, et un produit de queue dont le point initial d'ébullition est supérieur à 320°C (par exemple une coupe de TBP de 320-380°C), contenant les composés soufrés réfractaires en forte concentration, et qui sera envoyé à l'étape d'extraction suivante.
Comme coupe gazole de départ, on peut utiliser également des coupes de type LCO ("Light cycle oil" coupe très aromatique provenant des effluents d'une unité de craquage catalytique), ayant des teneurs en soufre bien plus élevées, pouvant atteindre 2,5% en poids, voire plus.
L'étape d'extraction liquide-liquide est réalisée de façon classique, à contre-courant, dans une colonne d'extraction comportant comme garnissage par exemple des disques et couronnes fixes, des disques rotatifs ou des mélangeurs statiques, ayant de préférence de 5 à 10 étages théoriques, à une température comprise entre 30 °C et 100°C, et sous une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa ; le rapport en volume du solvant à la charge est en général de 0,2/1 à 5/1.
Le solvant est de préférence choisi dans le groupe des solvants permettant d'extraire au moins une partie des composés mono et polyaromatiques et soufrés, ce groupe étant constitué par le méthanol, l'acétonitrile, la monométhylformamide, la diméthyl formamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrolidone, le diméthylsulfoxyde et le furfural. On peut également ajouter au solvant un cosolvant qui peut être un alcool linéaire ou ramifié.
On obtient ainsi un raffinat qui est une coupe gazole à faible teneur en soufre et qui peut être envoyée au pool gazole moteur, après avoir été purifiée par élimination des traces de solvant qu'elle contient, par distillation; par ailleurs l'extrait obtenu, ayant une forte teneur en solvant et en composés soufrés et aromatiques, sera envoyé à l'étape b), après avoir éventuellement été envoyé au préalable dans une zone de distillation ou dans tout autre dispositif de séparation, afin de récupérer une fraction contenant la quasi totalité du solvant.
L'étape b) d'oxydation des composés soufrés, est réalisée de façon à obtenir, après séparation, un effluent hydrocarboné de type gazole lourd à teneur réduite en soufre, qui peut être envoyé au pool fuel domestique, et un résidu comprenant des composés organosoufrés oxydés.
Lorsque l'étape b) est une biodésulfuration, il a été constaté que l'efficacité de la désulfuration dépendait de la nature de la charge et qu'elle décroissait suivant que le gazole était obtenu par cokéfaction, par viscoréduction, par craquage catalytique (LCO) et par distillation directe (GOSR, "GAZ Oil Straight Run).
Premier exemple de réalisation , tel qu'illustré sur la figure unique ci-jointe :
  • la coupe hydrocarbonée utilisée est issue d'un gazole Arabe Léger de distillation directe, après fractionnement, et a un point initial de distillation de 320°C et un point final de distillation de 380°C, une densité à 15 °C de 0,87, une teneur en polyaromatiques de 14 % en poids et une teneur en soufre de 1,8 % en poids; elle est introduite par la conduite 1 dans la colonne d'extraction liquide-liquide 2, fonctionnant à pression atmosphérique et à la température de 80°C, dans laquelle on introduit par la conduite 3 une quantité identique en volume de furfural à contre-courant.
    • On obtient un raffinat du type gazole, ayant une teneur en soufre de 0,8 % en poids, qui après avoir été débarrassé du solvant par distillation, est envoyé par la conduite 4 à un réacteur d'hydrodésulfuration 5, fonctionnant dans des conditions usuelles telles qu'une pression partielle d'hydrogène de 2,5 MPa, une température de 340°C, une vitesse spatiale horaire (VVH) de 1.1 h-1, un ratio du débit d'hydrogène par rapport à la charge de 125 Nl/l (Nl étant des litres " Normaux "), en présence d'un catalyseur cobalt-molybdène supporté sur alumine, de façon à obtenir un effluent ayant une teneur en soufre de 29 ppm et une densité de 0,825, envoyé par la conduite 20 au pool gazole moteur et qui satisfait aux spécifications prévues pour l'an 2005; on récupère par la conduite 6 un extrait ayant une teneur en soufre de 5 % en poids, qui, après avoir été débarrassé dans une colonne de distillation 7, du solvant qui est recyclé par la ligne 8 vers la colonne d'extraction 2, est envoyé par la ligne 9 au réacteur de biodésulfuration 10, fonctionnant en présence de bactéries de la souche Rhodococuss IGTS 8 génétiquement modifiée, introduites en phase aqueuse par la ligne 11, et formant une émulsion huile-eau, à une température de 40°C et à pression atmosphérique, en présence d'air et de substances nutritives ; les produits de la réaction issus par la ligne 12, sont introduits dans un séparateur 13 d'où l'on récupère par la ligne 14 un effluent hydrocarboné du type gazole lourd, contenant 1 % en poids de soufre, qui pour être envoyé au pool fuel domestique (teneur en soufre ≤ 0,2%), doit subir une hydrodésulfuration dans des conditions similaires à celles régnant dans le réacteur 5 (par exemple à température comprise entre 330 et 340 C°) de façon à obtenir une teneur de 0,17% en poids de soufre. Il est récupéré enfin par la ligne 15 la phase aqueuse, qui après une étape de séparation 16 sur des résines cationiques, donne un résidu 17 composé de benzènesulfinates ou de leurs dérivés, valorisables après traitement ultérieur, comme agents tensioactifs, et la biomasse 18 contenant les bactéries, dont une partie après séparation et régénération peut être réintroduite dans le réacteur 10.
    Dans un deuxième exemple de réalisation, utilisant les étapes principales du procédé selon l'invention, la coupe hydrocarbonée utilisée est issue d'un gazole Arabe Léger de distillation directe, possède un point initial de distillation de 180°C et un point final de distillation de 380°C, et a subi un traitement d'hydrodésulfuration de façon à avoir une teneur en soufre de 200 ppm ; cette coupe subit un fractionnement permettant d'obtenir un produit de tète qui est une coupe dont le point final d'ébullition est inférieur à 328°C et a une teneur en soufre de 40 ppm, donc satisfait à la spécification prévue en 2005 pour le gazole moteur, et un produit de queue dont le point initial d'ébullition est supérieur à 328°C (coupe 328-380°C), contenant les composés soufrés réfractaires en forte concentration et ayant une teneur en soufre de 720 ppm, qui est envoyé à l'étape d'extraction suivante.
    Après introduction dans la colonne d'extraction 2, fonctionnant dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on obtient un raffinat du type gazole, ayant une teneur en soufre de 50 ppm, qui , après élimination du solvant, est envoyé directement au pool gazole moteur ; l'extrait sortant de la conduite 6, a une teneur en soufre de 2300 ppm et est envoyé au réacteur de biodésulfuration 10, fonctionnant également dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, d'où est récupéré par la ligne 14 un effluent hydrocarboné de type gazole lourd, dont la teneur en soufre est de 700 ppm, ce qui permet de l'envoyer directement au pool fuel domestique.

    Claims (11)

    1. Procédé d'obtention de produits pétroliers du type gazole de qualité améliorée, à partir d'une coupe gazole contenant des composés organosoufrés du type des dibenzothiophènes et/ou leurs dérivés, de points d'ébullition initial et final généralement compris entre environ 170 et 480 °C, caractérisé en ce qu'il comporte au moins deux étapes, l'une, a), d'extraction liquide-liquide dans laquelle la coupe gazole est mise en contact avec un solvant, de façon à obtenir un raffinat du type gazole à faible teneur en composés soufrés et aromatiques et un extrait riche en solvant et à forte teneur en composés soufrés et aromatiques, et l'autre, b), d'oxydation des composés soufrés de l'extrait, de façon à obtenir, après séparation, un effluent hydrocarboné du type gazole lourd à faible teneur en soufre, et un résidu comprenant des composés organosoufrés oxydés.
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux étapes sont réalisées à des pressions inférieures ou égales à 1 MPa, et à des températures comprises entre la température ambiante et 100°C.
    3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant utilisé à l'étape a) est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'acétonitrile, la monométhylformamide, la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrolidone, le diméthylsulfoxyde et le furfural.
    4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape b) consiste en une biodésulfuration dans laquelle on traite dans un réacteur l'extrait, éventuellement débarrassé du solvant, de préférence à pression atmosphérique, en présence d'un biocatalyseur en phase aqueuse, comprenant une souche appropriée de microorganismes générant des enzymes capables d'oxyder les composés organosoufrés.
    5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape b) est suivie d'une première étape c) de séparation de la phase huileuse contenant l'effluent hydrocarboné et de la phase aqueuse, cette dernière contenant le biocatalyseur et le résidu constitué de composés du type organosulfinates, en particulier de benzènesulfinates et/ou de leurs dérivés.
    6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la séparation du résidu et du biocatalyseur est réalisée dans une deuxième étape d) de séparation, qui consiste soit en une extraction par un solvant polaire ou sur des résines échangeuses d'ions, soit en une filtration, soit en une adsorption sur un support solide polaire.
    7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape b) consiste en une oxydation chimique.
    8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en présence d'agents oxydants du type peroxydes.
    9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la coupe gazole de départ est issue de distillation directe, ou provient d'une opération d'hydrocraquage, de craquage catalytique, de viscoréduction ou de cokéfaction.
    10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la coupe gazole de départ a une teneur en soufre supérieure ou égale à 1 % en poids.
    11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire de distillation ou de décantation de l'extrait de l'étape a) permettant d'obtenir un produit de tète riche en solvant, qui est récupéré et recyclé à l'étape d'extraction, et un produit de queue appauvri en solvant, qui est introduit à l'étape b).
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