EP1173314A2 - Verfahren und material zur herstellung von modellkörpern - Google Patents

Verfahren und material zur herstellung von modellkörpern

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EP1173314A2
EP1173314A2 EP00926905A EP00926905A EP1173314A2 EP 1173314 A2 EP1173314 A2 EP 1173314A2 EP 00926905 A EP00926905 A EP 00926905A EP 00926905 A EP00926905 A EP 00926905A EP 1173314 A2 EP1173314 A2 EP 1173314A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
laser
plastic powder
plastic
dyes
dye
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00926905A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Podszun
David Bryan Harrison
Jean-Marie Dewanckele
Frank Louwet
Gabriele Alscher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1173314A2 publication Critical patent/EP1173314A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/02—Moulding by agglomerating
    • B29C67/04—Sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0822—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using IR radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0032—Pigments, colouring agents or opacifiyng agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0047—Agents changing thermal characteristics
    • B29K2105/005—Heat sensitisers or absorbers

Definitions

  • the invention relates to a method for the production of model bodies, in which any three-dimensional structure can be built up with the aid of selective sintering using laser light in the IR range using plastics, in the form of selected plastic powders.
  • the invention also relates to a special plastic powder which contains an IR absorber and is particularly well suited for sintering with IR laser light.
  • the invention relates in particular to a method for producing three-dimensional models from plastic in accordance with stored, geometric data with the aid of a computer-assisted system for direct production of prototypes and models (rapid prototyping system) which works with IR laser beams.
  • Rapid prototyping is the term used to summarize the computer-controlled additive, automatic model building methods known today.
  • Laser sintering is a rapid prototyping process in which fillings made of certain powdery materials are heated and sintered in layers at certain plane positions under the influence of laser beams, preferably controlled by a program.
  • plastic powders for laser sintering using CO 2 lasers is known (A. Gebhardt, Rapid Prototyping, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna 1996, pages 115-116).
  • a method for the production of model bodies is described in which, using plastics with the aid of light from a CO laser, any three-dimensional structure can be built up by selective sintering.
  • a disadvantage of the previously known methods is the limited accuracy of the moldings obtained. Because of this inaccuracy, they have to be this way today generated moldings can be manually reworked in a complex manner in many cases.
  • the low accuracy is partly a result of the CO 2 laser used, which has a wavelength of 10.6 ⁇ m and is difficult to focus.
  • better focusable lasers such as the ND-Y AG laser with a wavelength of 1064 nm, have not been used for laser sintering since the usual plastics do not show any absorption at this wavelength.
  • the invention relates to a method for producing three-dimensional models from plastic in accordance with stored geometric data with the aid of laser beams of a wavelength 500 to controlled according to this data
  • the plastic powder is essentially spherical.
  • Another object of the present invention are plastic powders for use as a starting material for laser-assisted production of models, the powder particles having an average particle size (i.e. weight average diameter) of 2 to 200 ⁇ m and containing an IR absorber.
  • the powder particles having an average particle size (i.e. weight average diameter) of 2 to 200 ⁇ m and containing an IR absorber.
  • Solid-state lasers and semiconductor diode lasers are particularly suitable.
  • solid lasers are Nd-YAG lasers with a wavelength of 1064 nm and Nd-YLF lasers with a wavelength of 1053 nm.
  • Diode lasers which emit at 823 nm or 985 nm are mentioned.
  • the irradiated energy on the surface of the powder bed is preferably from 0.01 to 100 mJ / mm 2 , preferably 1 to 50 mJ / mm 2 during the irradiation.
  • the effective diameter of the laser beam is in particular from 0.001 to 0.05 mm, preferably from 0.01 to 0.05 mm.
  • Pulsed lasers are preferably used, a high pulse frequency, in particular from 1 to 100 kHz, having proven particularly suitable.
  • the laser beam strikes the uppermost layer of the bed made of the material to be used according to the invention and melts or sinters the material in a certain layer thickness.
  • This layer thickness can be from 0.005 mm to 1 mm, preferably from 0.01 mm to 0.5 mm.
  • the first layer of the desired component is produced in this way.
  • the working space is then lowered by an amount which is less than the thickness of the sintered layer.
  • the work space is filled up to the original height with additional polymer material.
  • the second layer of the component is sintered and connected to the previous layer. By repeating the process, the additional layers are created until the component is finished.
  • the laser beam is applied at a speed of 1 to 1,000 mm / s, preferably 10 to 100 mm / s.
  • Plastic powders suitable for the invention can belong to different polymer classes. Examples include: polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides such as polyamide 6 and polyamide 6,6, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutyl terephthalate, polycarbonates, meltable polyurethanes,
  • Plastic powder on The base of partially crystalline polymers are particularly suitable for the production of pore-free model bodies.
  • the particle size of the powder particles is of particular importance for the process according to the invention. Generally the average particle diameter is 2 to
  • the weight average is meant here as the mean particle diameter (particle size).
  • the plastics which are usually present as coarse granules can be ground. However, this may result in an angular or angular shape of the plastic particles. These particles with an irregular or torn surface sometimes have poor flow properties, which have an unfavorable effect on processing in laser sintering systems. It is therefore usually necessary to add flow aids to the plastics in order to improve the flowability of the shredded plastics and to ensure the operation of automated systems.
  • Polymers with an essentially spherical shape are particularly suitable for the process according to the invention.
  • the bead polymer does not leave any annoying residues when it is incinerated, for example as the core of a hollow ceramic mold. In the case of ground artificial particles mixed with flow aids, it has been observed that these do not incinerate without residues.
  • the plastic models which are primarily created using laser sintering, are further processed in subsequent processes for investment casting. For this purpose, for example after the model produced with the method according to the invention has been coated with wax to further improve the model surface, the model is immersed in a slurried ceramic mass and this with
  • Ceramic coated model fired in the oven The model should burn completely when fired and leave the free hollow shape made of ceramic. Since conventional ground plastics do not burn completely due to the flow aid, the metallic models subsequently cast in the ceramic mold often have surface inaccuracies.
  • the bead polymers preferably consist of homopolymers or copolymers of monoethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • Copolymers in the sense of the invention include polymers which consist of two or more different
  • Monomers are built up, understood. Suitable monomers are e.g. Styrene, alpha-methylstyrene, chlorostyrene, acrylic acid esters, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, methacrylic acid esters, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, Decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, furthermore acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylamide and vinyl acetate.
  • acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl
  • the molecular weight of the bead polymers is important for the suitability for the process according to the invention.
  • the molecular weight of the bead polymers is important for the suitability for the process according to the invention.
  • molecular weight regulators can be used in the preparation of the bead polymers. Suitable molecular weight regulators are in particular sulfur compounds, for example n-butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, thioglycolic acid ethyl ester and diisopropyl xanthogen disulfide.
  • the sulfur-free regulators mentioned in DE 3 010 373 are also very suitable for adjusting the molecular weight, for example the enol ethers of the formula I.
  • Particularly suitable bead polymers can be prepared by processes known per se. So bead polymers with a particle size of about 10 to 200 can be obtained by suspension polymerization or bead polymerization.
  • suspension polymerization is understood to mean a process in which a monomer or a monomer-containing mixture which is soluble in the monomer (s)
  • Initiator contains, in a phase which is essentially immiscible with the monomer (s) and which contains a dispersant, is divided into droplets, optionally in a mixture with small, solid particles, and is cured by increasing the temperature with stirring. Further details of the suspension polymerization are described, for example, in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21
  • Bead polymers with particle sizes of 2 to 10 ⁇ m can be produced by the so-called dispersion polymerization.
  • Dispersion polymerization uses a solvent in which the monomers used are soluble but the polymer formed is insoluble.
  • Dispersion polymerization generally provides bead polymers with a narrow particle size distribution. In principle, all compounds which absorb light at a wavelength of 500 to 1500 nm, preferably 800 to 1200 nm, are suitable as IR absorbers. Both IR pigments and IR dyes can be used independently of one another.
  • Carbon black, in particular synthetically produced carbon black, is particularly suitable as the IR pigment.
  • the carbon black preferably has a specific surface area of 10 to 500 m 2 / g, measured by the BET method.
  • Suitable types of carbon black are gas blacks (channel blacks), furnace blacks (furnace blacks) and lamp blacks.
  • mixed metal oxide pigments of the rutile or spinel type are well suited.
  • suitable metal oxide pigments are the commercially available products HEUCODUR ® -Brown 859 and HEUCODUR ® -Black 953.
  • IR dyes infra-red absorbing dyes, IRD
  • IRD infra-red absorbing dyes
  • IR dyes from different substance classes are preferably suitable, e.g. Indoaniline dyes, oxonol dyes, porphine derivatives, antrachinone dyes, mesostyryl dyes, pyrilium compounds and squarylium derivatives.
  • IR dyes according to the published patent application DE 4 331 162 are also particularly suitable, since they have no or only a slight absorption in the visible range and thus enable the production of uncolored or only slightly colored 3D models by the process according to the invention.
  • the IR dye according to formula II may be mentioned as an example:
  • the amount of IR absorber according to the invention is from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 5% by weight, based on the plastic powder.
  • Plastic powder containing an IR absorber can be produced in different ways. It is thus possible to mix the plastic with the LR absorber in the melt using an extruder and to break the extrudate obtained into the desired particle size in a mill. It is also possible to add the IR absorber during the manufacture of the plastic so that the LR absorber is enclosed in the plastic that is being formed. In the preparation of bead polymers by suspension polymerization, the IR absorber can be added to the monomers.
  • Dyes can be doped.
  • the plastic particles are dispersed in a liquid phase which does not dissolve the plastic, preferably in water, it being possible for a wetting agent or a surfactant to be used.
  • suitable surfactants are, for example, sodium alkyl sulfonate, isooctyl sodium sulfosuccinate or ethoxylated nonylphenol.
  • a solution of the IR dye is added to the dispersion obtained, it being possible preferably to use a water-immiscible solvent, such as, for example, ethyl acetate, toluene, butanone, chloroform, dichloroethane or methyl isobutyl ether.
  • the solvent including the IR dye, swells in the plastic particles.
  • the water can then be filtered or animals and the solvent by evaporation, e.g. B are removed at reduced pressure, the IR dye remaining in the plastic particle.
  • the plastic powders according to the invention which contain an IR absorber, are particularly well suited for the laser sintering process with LR lasers, in particular ND-YAG lasers, and deliver models or components with particularly good attention to detail.
  • Figure 1 shows the schematic representation of a rapid prototyping system.
  • Bead polymer 200 g of the dispersion from a) and 2.0 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) were mixed intensively.
  • the mixture is transferred to a stirred reactor which has previously been treated with 1.0 liter of a 1% strength by weight aqueous alkaline solution of a copolymer of 50% by weight methacrylic acid and 50% by weight adjusted to pH 8 with sodium hydroxide solution .-% methyl methacrylate was filled.
  • the stirring speed was set to 700 revolutions per minute and the temperature was kept at 60 ° C. for 3 hours, then at 78 ° C. for 10 hours and then at 85 ° C. for 2 hours.
  • the mixture was then cooled to room temperature within 2 hours.
  • the bead polymer formed was isolated by decanting, washed several times with water and dried at 50 ° C. in vacuo. 168 g of an intensely black-colored bead polymer with an average particle size of 18 ⁇ m and a molecular weight Mw of 230,000 were obtained.
  • the bead polymer formed was isolated by decanting, washed several times with water and dried at 50 ° C. in vacuo. 205 g of an intensely black-colored bead polymer with an average particle size of 25 ⁇ m and a molecular weight Mw of 220,000 were obtained.
  • 64 g of polyvinylpyrrolidone, 240 g of styrene and 60 g of ethyl methacrylate are mixed to form a homogeneous solution.
  • This solution was brought to 70 ° C. in the course of one hour under nitrogen at a stirring speed of 100 rpm and a solution of 3.75 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) in 75 g of styrene was added to the reactor.
  • the polymerization mixture was stirred for a further 15 hours at 70 ° C. and 100 rpm.
  • the polymer dispersion formed was then cooled to room temperature and the bead polymer was isolated by sedimentation. 247 g of bead polymer were obtained with an average particle size of 14 ⁇ m and a 0 (90) / 0 ( ⁇ ) value of 1.6 and a molecular weight Mw of 60,000.
  • the beam of an ND-YAG laser 1 (effective cross section 5 mm 2 , pulse frequency 10 Hz) is directed via the deflecting mirror 2 at a speed of 10 mm / s onto the surface of the bed 3 of the bead polymer and an area of 20 x 20 with the laser beam mm scanned.
  • the radiated energy was 40 mJ / mm 2 .
  • Hard beads were obtained with the bead polymers from Examples 1b), 2b), 3b) and 4b).
  • the test baskets were broken mechanically in liquid nitrogen and the fracture surfaces were examined in a scanning electron microscope. In the case of the bead polymer from Example 3a) (comparative experiment, without IR absorber), the product remained unchanged as a powder.

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Abstract

Unter Verwendung von IR-Lasern können aus speziellen Kunststoffpulvern mit Hilfe der selektiven Sinterung Modellkörper von beliebiger Form erzeugt werden. Ausserdem werden Kunststoffpulver beschrieben, die einen IR-Absorber enthalten und für die lasergestützte Modellerstellung geeignet sind.

Description

Verfahren und Material zur Herstellung von Modellkörpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Modellkörpern, bei dem unter Verwendung von Kunststoffen, in Form von ausgewählten Kunststoffpulvern, eine beliebige dreidimensionale Struktur mit Hilfe der selektiven Sinterung unter Verwendung von Laserlicht im IR-Bereich aufgebaut werden kann. Die Erfindung betrifft außerdem ein spezielles Kunststoffpulver, welches einen IR-Absorber enthält und zur Sinterung mit IR-Laserlicht besonders gut geeignet ist.
Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Modellen aus Kunststoff nach Maßgabe von gespeicherten, geometrischen Daten mit Hilfe einer mit IR-Laserstrahlen arbeitenden, computergestützten Anlage zur Direktherstellung von Prototypen und Modellen (Rapid-prototyping- Anlage).
Unter dem Begriff Rapid-prototyping werden die heute bekannten computergesteuerten additiven, automatischen Modellbauverfahren zusammengefasst. Das Lasersintern bezeichnet ein Rapid-prototyping Verfahren, bei dem Schüttungen aus bestimmten pulvrigen Werkstoffen unter Einwirkung von, vorzugsweise durch ein Programm gesteuerten Laserstrahlen, schichtweise an bestimmten Ebenenstellen aufgeheizt und versintert werden.
Die Verwendung von Kunststoffpul vern zum Lasersintern mittels CO2-Laser ist bekannt (A. Gebhardt, Rapid Prototyping, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1996, Seite 115-116). Dabei wird ein Verfahren zur Herstellung von Modellkörpern beschrieben, bei dem unter Verwendung von Kunststoffen mit Hilfe von Licht eines CO -Lasers eine beliebige dreidimensionale Struktur durch selektive Sinterung aufgebaut werden kann.
Ein Nachteil der bisher bekannten Verfahren ist die begrenzte Genauigkeit der erhaltenen Formkörper. Aufgrund dieser Ungenauigkeit müssen die heute auf diese Weise erzeugten Formkörper in vielen Fällen in aufwendiger Weise manuell nachgearbeitet werden. Die geringe Genauigkeit ist zum Teil eine Folge des eingesetzten CO2- Lasers, der eine Wellenlänge von 10,6 μm aufweist, und nur schlecht fokussiert werden kann. Besser fokussierbare Laser, wie z.B. der ND-Y AG-Laser mit einer Wel- lenlänge von 1064 nm, wurden bisher zum Lasersintern nicht eingesetzt, da die üblichen Kunststoffe bei dieser Wellenlänge keine Absorption zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Modellen aus Kunststoff nach Maßgabe von gespeicherten, geometrischen Daten mit Hilfe von nach diesen Daten gesteuerten Laserstrahlen einer Wellenlänge 500 bis
1500 nm, vorzugsweise 800 bis 1200 nm, wobei Laserstrahlen entsprechend der geometrischen Daten auf bestimmte Raumzonen einer Schüttung eines feinkörnigen Kunststoffpulvers gelenkt werden und das Material verschmilzt bzw. versintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffpulver eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 200 μm besitzt und einen IR-Absorber enthält.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Kunststoff- pulver im wesentlichen kugelförmig.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kunststoffpulver zur Verwendung als Ausgangmaterial für die lasergestützte Herstellung von Modellen, wobei die Pulverpartikel eine mittlere Teilchengröße (d.h. Gewichtsmittel des Durchmessers) von 2 bis 200 μm besitzen und einen IR-Absorber enthalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind unterschiedliche Lasertypen geeignet. Insbesondere geeignet sind Feststofflaser und Halbleiter-Diodenlaser. Beispiele für Feststofflaser sind Nd-YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm und Nd-YLF- Laser mit einer Wellenlänge von 1053 nm. Als Dioden-Laser seien solche, die bei 823 nm oder 985 nm emittieren, genannt. Die eingestrahlte Energie auf die Fläche der Pulver-Schüttung beträgt bei der Bestrahlung vorzugsweise von 0,01 bis 100 mJ/mm2, bevorzugt 1 bis 50 mJ/ mm2.
Der Wirkdurchmesser des Laserstrahls beträgt je nach Anwendung insbesondere von 0,001 bis 0,05 mm, bevorzugt von 0,01 bis 0,05 mm.
Bevorzugt werden gepulste Laser verwendet, wobei sich eine hohe Pulsfrequenz, insbesondere von 1 bis 100 kHz, als besonders geeignet erwiesen hat.
Die bevorzugte Verfahrens fuhrung lässt sich wie folgt beschreiben:
Der Laserstrahl trifft auf die oberste Schicht der Schüttung aus dem erfindungsgemäß einzusetzenden Material und schmilzt bzw. versintert dabei das Material in einer bestimmten Schichtdicke. Diese Schichtdicke kann von 0,005 mm bis 1 mm, vorzugsweise von 0,01 mm bis 0,5 mm betragen.
Auf diese Weise wird die erste Schicht des gewünschten Bauteils erzeugt. Anschließend wird der Arbeitsraum um einen Betrag abgesenkt, der niedriger ist als die Dicke der zusammengesinterten Schicht. Der Arbeitsraum wird bis zur ursprünglichen Höhe mit zusätzlichem Polymer-Material aufgefüllt. Durch die erneute Bestrahlung mit dem Laser wird die zweite Schicht des Bauteils gesintert und mit der vorhergegangenen Schicht verbunden. Durch Wiederholung des Vorgangs werden die weiteren Schichten bis zur Fertigstellung des Bauteils erzeugt.
Der Laserstrahl wird mit einer Geschwindigkeit 1 bis 1.000 mm/s, vorzugsweise 10 bis 100 mm/s angewendet.
Für die Erfindung geeignete Kunststoffpulver können verschiedenen Polymerklassen angehören. Beispielhaft seien genannt: Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyamide wie Polyamid-6 und Polyamid-6,6, Polyester wie Polyethylen- terephthalat und Polybutylterephthalat, Polycarbonate, schmelzbare Polyurethane,
Polystyrol, Styrolacrylnitrilcopolymerisate und Polyacrylate. Kunststoffpulver auf der Basis von teilkristallinen Polymeren sind zur Herstellung von porenfreien Modellkörpern besonders beeignet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Teilchengröße der Pulverpartikel von be- sonderer Bedeutung. Im allgemeinen beträgt der mittleren Teilchendurchmesser 2 bis
200 μm, vorzugsweise 5 bis 100 μm besonders bevorzugt 5 bis 50 μm. Als mittlerer Teilchendurchmesser (Teilchengröße) ist hier das Gewichtsmittel gemeint.
Zur Herstellung der für das Verfahren wesentlichen Teilchengröße können die ge- wohnlich als grobe Granulate vorliegenden Kunststoffe gemahlen werden. Hierbei stellt sich jedoch unter Umständen eine kantige oder eckige Form der Kunststoffpartikel ein. Diese Partikel mit unregelmäßiger oder zerrissener Oberfläche haben zum Teil schlechte Fließeigenschaften, die sich ungünstig auf die Verarbeitung in Lasersinteranlagen auswirken. Es müssen daher üblicherweise noch Rieselhilfsmittel den Kunststoffen beigegeben werden um die Rieselfähigkeit der zerkleinerten Kunststoffe zu verbessern und einen Betrieb von automatisierten Anlagen zu gewährleisten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polymerisate mit im wesentlichen Kugel- form (Perlpolymerisate) besonders gut geeignet.
Es hat sich gezeigt, dass solche Perlpolymerisate gleichfalls dem erfindungsgemäßen Lasersintern zugänglich sind. Sie haben aber zudem von sich aus viel günstigere Fließeigenschaften als gemahlene andere Kunststoffe und benötigen daher auch keine Rieselhilfsmittel zur Verbesserung ihrer Fließeigenschaften.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Perlpolymerisate besteht darin, dass diese beim Veraschen, z.B. als Kern einer Keramikhohlform, keine störenden Rückstände hinterlassen. Im Falle von mit Rieselhilfsmitteln versetzten gemahlenen Kunstteilchen wurde nämlich beobachtet, dass diese nicht rückstandsfrei veraschen. Dieses ist von besonderer Bedeutung, wenn die primär mittels Lasersinterung erstellten Modelle aus Kunststoff in Folgeprozessen für den Feinguss weiterverarbeitet werden. Hierzu wird z.B. nach dem Bestreichen des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Modells mit Wachs zur weiteren Verbesserung der Modell- oberfläche das Modell in eine aufgeschlämmte Keramikmasse getaucht und das mit
Keramikmaterial beschichtete Modell im Ofen gebrannt. Das Modell soll beim Brennen vollständig verbrennen und die freie Hohlform aus Keramik zurücklassen. Da konventionelle gemahlene Kunststoffe aufgrund der Rieselhilfsmittel nicht vollständig verbrennen, weisen die in der Keramikform anschließend gegossenen metalli- sehen Modelle oftmals Oberflächenungenauigkeiten auf.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Perlpolymerisaten ergibt sich hinsichtlich der Oberflächengenauigkeit und Oberflächenrauhigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Modelle. Aufgrund ihrer runden Form und ihrer guten Fließeigenschaften werden die mit den bevorzugten Perlpolymerisaten hergestellten
Modelle glatter und damit auch genauer.
Die Perlpolymerisate bestehen bevorzugt aus Homo- bzw. Copolymerisaten von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren). Unter Copolymerisaten im Sinne der Erfindung werden Polymerisate, die aus zwei oder mehr verschiedenen
Monomeren aufgebaut sind, verstanden. Geeignete Monomere sind z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylsäurester, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methyl- methacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmefhacrylat, iso-Butyl- methacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dode- cylmethacrylat, Stearylmethacrylat, des weiteren Acrylnitril, Methacrylnitril, Meth- acrylamid und Vinylacetat.
Es hat sich gezeigt, dass das Molekulargewicht der Perlpolymerisate für die Eignung für das erfindungsgemäße Verfahren von Wichtigkeit ist. Das Molekulargewicht
(Gewichtsmittel, Mw) soll insbesondere von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise 20 000 bis 250 000 Dalton betragen. Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes können Molekulargewichtsregler bei der Herstellung der Perlpolymerisate eingesetzt werden. Geeignete Molekulargewichtsregler sind insbesondere Schwefelverbindungen, z.B. n-Butylmercaptan, Dodecylmercaptan, Thioglycolsäureethyl- ester und Diisopropylxanthogendisulfid. Auch die in der DE 3 010 373 genannten schwefelfreien Regler sind sehr gut zur Einstellung des Molekulargewichtes geeignet, beispielsweise der Enolether nach Formel I
Besonders geeignete Perlpolymerisate sind nach an sich bekannten Verfahren herstellbar. So können Perlpolymerisate mit einer Teilchengröße von ca. 10 bis 200 durch Suspensionspolymerisation bzw. Perlpolymerisation erhalten werden. Unter dem Begriff Suspensionspolymerisation wird ein Verfahren verstanden, bei dem ein Monomer oder ein monomerhaltiges Gemisch, das einen im Monomer(en) löslichen
Initiator enthält, in einer mit dem Monomer(en) im wesentlichen nicht mischbaren Phase, die ein Dispergiermittel enthält, in Form von Tröpfchen, gegebenenfalls im Gemisch mit kleinen, festen Partikeln, zerteilt wird und durch Temperaturerhöhung unter Rühren ausgehärtet wird. Weitere Einzelheiten der Suspensionspolymerisation werden beispielsweise in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A21
5. Auflage, VCH, Weinheim 1992 auf den Seiten 363 bis 373 beschrieben.
Perlpolymerisate mit Teilchengrößen von 2 bis 10 μm lassen sich durch die sog. Dispersionspolymerisation erzeugen. Bei der Dispersionspolymerisation wird ein Lösungsmittel, in dem die verwendeten Monomere löslich, das gebildete Polymerisat aber unlöslich ist, eingesetzt. Die Dispersionspolymerisation liefert in der Regel Perlpolymerisate mit enger Teilchengrößenverteilung. Als IR-Absorber sind grundsätzlich alle Verbindungen, die bei einer Wellenlänge 500 bis 1500 nm, vorzugsweise 800 bis 1200 nm Licht absorbieren geeignet. Es können unabhängig voneinander sowohl IR-Pigmente als auch IR-Farbstoffe angewendet werden.
Als IR-Pigment ist bevorzugt Ruß, insbesondere synthetisch erzeugter Ruß (Carbon black) geignet. Der Ruß hat dabei vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 10 bis 500 m2/g, gemessen nach der BET-Methode. Geeignete Rußtypen sind Gasruße (Channel Blacks), Furnaceruße (Furnace Blacks) und Flammruße Lamp Blacks.
Des weiteren sind bestimmte gemischte Metalloxidpigmente vom Rutil- oder Spinelltyp gut geeignet. Beispiele für geeignete Metalloxidpigmente sind die kommerziell verfügbaren Produkte HEUCODUR®-Brown 859 und HEUCODUR®-Black 953.
IR-Farbstoffe (infra-red absorbing dyes, IRD) sind an sich bekannt. Bevorzugt sind IR-Farbstoffe aus verschiedenen Stoffklassen geeignet, z.B. Indoaniline-Farbstoffe, Oxonol-Farbstoffe, Porphinederivate, Antrachinon-Farbstoffe, Mesostyryl-Farb- stoffe, Pyriliumverbindungen und Squarylium-Derivate.
Besonders gut geeignet sind auch IR-Farbstoffe gemäß der Offenlegungsschrift DE 4 331 162, da diese keine oder nur eine geringe Absorption im sichtbaren Bereich aufweisen und somit die Herstellung von ungefärbten oder nur schwach gefärbten 3D-Modellen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen.
Beispielhaft sei der IR-Farbstoff gemäß Formel II genannt:
Die Menge an IR-Absorber beträgt erfindungsgemäß von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Kunststoffpulver.
Die Herstellung von Kunststoffpulver, die einen IR-Absorber enthalten, kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. So ist es möglich den Kunststoff mit dem LR- Absorber mit Hilfe eines Extruders in der Schmelze zu vermischen und das erhaltene Extrudat in einer Mühle auf die gewünschte Teilchengröße zu zerteilen. Es ist auch möglich, den IR-Absorber bereits bei der Herstellung des Kunststoffs zuzugeben, so dass der LR- Absorber in den sich bildenden Kunststoff eingeschlossen wird. Bei der Herstellung von Perlpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation kann der IR- Absorber den Monomeren zugesetzt werden.
Es wurde gefunden, dass Kunststoffpartikel in sehr einfacher Weise mit löslichen IR-
Farbstoffen dotiert werden können. Bei diesem Verfahren werden die Kunststoffpartikel in einer den Kunststoff nicht lösenden flüssigen Phase, vorzugsweise in Wasser dispergiert, wobei ein Netzmittel oder ein Tensid angewendet werden kann. Geeignete Tenside sind in diesem Falle z.B. Natriumalkylsulfonat, Natriumsulfo- bernsteinsäureisooctylester oder ethoxyliertes Nonylphenol. Zu der erhaltene Dispersion wird eine Lösung des IR-Farbstoffes zugesetzt, wobei vorzugsweise ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat, Toluol, Butanon, Chloroform, Dichlorethan oder Methylisobutylether verwendet werden kann. Bei dieser Behandlung quillt das Lösungsmittel einschließlich des IR-Farbstoffs in die Kunststoffpartikel ein. Anschließend kann das Wasser durch Filtration oder Dekan- tieren und das Lösungsmittel durch Abdampfen, z. B bei reduziertem Druck entfernt werden, wobei der IR-Farbstoff im Kunststoffpartikel verbleibt.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffpulver, die einen IR-Absorber enthalten, sind be- sonders gut für den Lasersinterprozess mit LR-Lasern, insbesondere ND-YAG-Laser geeignet und liefern Modelle bzw. Bauteile mit besonders guter Detailtreue.
Figur 1 zeigt die schematische Darstellung einer Rapid-prototyping- Anlage.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Herstellung von feinteiligen Kunststoffma- terialen sowie Versuche zur Sinterung dieser Materialien mit Hilfe eines IR-Lasers.
Beispiel 1
Herstellung eines erfindungsgemäßen rußhaltigen Perlpolymerisates
a) Rußdispersion 6 g Ruß (Printex G der Firma Degussa, BET-Oberfläche 30 m2/g), 24 g Polymethyl- methacrylat und 216 g Methylmethacrylat wurden 2 Stunden lang in einer Kugelmühle behandelt, wobei eine homogene absetzstabile Dispersion erhalten wurde.
b) Perlpolymerisat Es wurden 200 g der Dispersion aus a) und 2,0 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) intensiv gemischt. Man überführt die Mischung in einen Rührreaktor, der zuvor mit 1 ,0 Litern einer 1 gew.-%igen, wässrig-alkalischen, mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 8 eingestellten Lösung eines Copolymerisates aus 50 Gew.-% Methacrylsäure und 50 Gew.-% Methylmethacrylat gefüllt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 700 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Temperatur 3 Stunden auf 60°C, anschließend 10 Stunden auf 78°C und dann 2 Stunden auf 85°C gehalten. Danach wurde innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gebildete Perlpolymerisat wurde durch Dekantieren isoliert, mehrfach mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 168 g intensiv schwarz gefärbtes Perl- polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 18 μm und einem Molekulargewicht Mw von 230 000.
Beispiel 2
Herstellung eines erfindungsgemäßen rußhaltigen Perlpolymerisates
a) Rußdispersion
12 g Ruß (Printex G der Firma Degussa), 28,8 g Polymethylmethacrylat, 216 g Methylmethacrylat und 43,2 g n-Butylmethacrylat wurden 2 Stunden lang in einer Kugelmühle behandelt, wobei eine homogene absetzstabile Dispersion erhalten wurde. b) Perlpolymerisat
Es wurden 250 g der Rußdispersion a) und 2,5 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) intensiv gemischt. Man überführte die Mischung in einen Rührreaktor, der zuvor mit 1,25 Litern einer 1 gew.-%igen, wässrig-alkalischen, mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 8 eingestellten Lösung eines Copolymerisates aus 50 Gew.-% Methacryl- säure und 50 Gew.-% Methylmethacrylat gefüllt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 600 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Temperatur 10 Stunden auf 78°C und dann 2 Stunden auf 85°C gehalten. Danach wurde innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gebildete Perlpolymerisat wurde durch Dekantieren isoliert, mehrfach mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 205 g intensiv schwarz gefärbtes Perlpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 25 μm und einem Molekulargewicht Mw von 220 000.
Beispiel 3 Herstellung eines erfindungsgemäßen Perlpolymerisates mit IR-Farbstoff
a) Herstellung des Perlpolymerisates
In einem 4 1-Reaktor ausgerüstet mit einem Gitterrührer wurden 2 340 g Methanol,
180 g Polyvinylpyrrolidon, 210 g Methylmethacrylat und 90 g Ethylmethacrylat zu einer homogenen Lösung gemischt. Unter Stickstoff wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min innerhalb einer Stunde diese Lösung auf 55°C gebracht und eine Lösung von 6 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) in 165 g Methanol dem Reaktor zugefügt. Die Polymerisationsmischung wurde weitere 20 Stunden bei 55°C und 100 U/min gerührt. Anschließend wurde die fertige Polymerdispersion auf Raumtempera- tur abgekühlt und das Perlpolymerisat durch Sedimentation isoliert. Man erhielt
193 g Perlpolymerisat mit einem Molekulargewicht Mw von 75 000, einer mittleren Teilchengröße von 12 μm und einem 0 (9O)/0 (Ιθ)-Wert von 1,18. Das Verhältnis aus dem 90%- Wert (0 (90)) und dem 10%- Wert (0 (10)) der Volumenverteilung, der 0 (9O)/0 (10)- Wert, ist ein gutes Maß für die breite der Verteilung. Enge Teilchengrößenverteilungen liegen bei 0 (9O)/0 (Ιθ)-Werten von weniger als 2,0 vor. b) Dotieren des Perlpolymerisates mit IR-Farbstoff
100 g Perlpolymerisat aus a) wurden in einer Lösung aus 900g Wasser und 200 mg Natriumsulfobernsteinsäureisooctylester dispergiert. Zu dieser Dispersion wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung aus 284 mg IR-Farbstoff der Formel II und 100 g Ethylacetat zugesetzt. Die Mischung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 10 min mit Ultraschall behandelt. Das Perlpolymerisat wurde abfiltriert, mehrfach mit Wasser gewaschen und zur vollständigen Entfernung des Ethylacetats bei 50°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Beispiel 4
Herstellung eines erfϊndungsgemäßen Perlpolymerisates mit IR-Farbstoff
a) Herstellung des Perlpolymerisates In einem 4 1-Reaktor ausgerüstet mit einem Gitterrührer wurden 2 500 g Methanol,
64 g Polyvinylpyrrolidon, 240 g Styrol und 60 g Ethylmethacrylat zu einer homogenen Lösung gemischt. Unter Stickstoff wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min innerhalb einer Stunde diese Lösung auf 70°C gebracht und eine Lösung von 3,75 g 2,2 '- Azobis(isobutyronitril) in 75 g Styrol dem Reaktor zugefügt. Die Poly- merisationsmischung wurde weitere 15 Stunden bei 70°C und 100 U/min gerührt.
Anschließend wurde die gebildete Polymerdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und das Perlpolymerisat durch Sedimentation isoliert. Man erhielt 247 g Perlpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 14 μm und einem 0 (9O)/0 (Ιθ)-Wert von 1,6 und einem Molekulargewicht Mw von 60 000.
b) Dotieren des Perlpolymerisates mit IR-Farbstoff
10 g Perlpolymerisat aus a) wurden in einer Lösung aus 90g Wasser und 20 mg Natriumsulfobernsteinsäureisooctylester dispergiert. Zu dieser Dispersion wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung aus 28,4 mg IR-Farbstoff der Formel II und 10 g Ethylacetat zugesetzt. Die Mischung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Perlpolymerisat wurde abfiltriert, mehrfach mit Wasser gewaschen und zur vollständigen Entfernung des Ethylacetats bei 50°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Beispiel 5 Sinterversuche mit den Perlpolymerisaten aus den Beispielen 1 bis 4
In einer Versuchsanlage gemäß Fig. 1 wurden 20 g Perlpolymersat aus den Beispielen 1 bis 4 in das Vorratsgefäß 4 eingefüllt.
Der Strahl eines ND-YAG Lasers 1 (Wirkquerschnitt 5 mm2, Pulsfrequenz 10 Hz) wird über den Umlenkspiegel 2 mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/s auf die Oberfläche der Schüttung 3 der Perlpolymerisate gerichtet und mit dem Laserstrahl eine Fläche von 20 x 20 mm abgetastet. Die eingestrahlte Energie betrug 40 mJ/mm2. Dabei wurden mit den Perlpolymerisaten aus den Beispielen lb), 2b), 3b) und 4b) harte Formkörper erhalten. Die Probekörber wurden mechanisch in flüssigem Stickstoff gebrochen und die Bruchflächen im Raster-Elektronen-Mikroskop untersucht. Im Falle des Perlpolymerisates aus Beispiel 3a) (Vergleichsversuch, ohne IR-Absorber) blieb das Produkt unverändert als Pulver erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Modellen aus Kunststoff nach Maßgabe von gespeicherten, geometrischen Daten mit Hilfe von nach diesen Daten gesteuerten Laserstrahlen einer Wellenlänge 500 bis 1500 nm, vorzugsweise 800 bis 1200 nm, wobei Laserstrahlen entsprechend der geometrischen Daten auf bestimmte Raumzonen einer Schüttung eines feinkörnigen Kunststoffpulvers gelenkt werden und das Material verschmilzt bzw. versintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffpulver einen mittle- ren Teilchendurchmesser von 2 bis 200 μm besitzt und einen IR-Absorber enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffpulver ein Perlpolymerisat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Laser ein Feststofflaser, insbesondere ein Nd-YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm oder ein Nd-YLF-Laser mit einer Wellenlänge von 1053 nm verwendet wird oder dass ein Halbleiter-Diodenlaser, insbesondere ein sol- eher, der bei 823 nm oder 985 nm emittiert verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiedichte auf die Fläche der Pulver-Schüttung bei der Bestrahlung von 0,01 bis 100 mJ/mm2, bevorzugt von 1 bis 50 mJ/ mm2 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkdurchmesser des Laserstrahls von 0,001 bis 0,05 mm, bevorzugt von 0,01 bis 0,05 mm beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein gepulster Laser verwendet wird, wobei der Laser eine Pulsfrequenz von 1 bis 100 kHz hat.
7. Kunststoffpulver zur Verwendung als Ausgangmaterial für die lasergestützte
Herstellung von Modellen, wobei die Pulverpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 200 μm besitzen und einen IR-Absorber enthalten.
8. Kunststoffpulver nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunst- stoffpulver aus Perlpolymerisat besteht.
9. Kunststoffpulver nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als IR-Absorber Verbindungen, die bei einer Wellenlänge 500 bis 1500 nm, vorzugsweise 800 bis 1200 nm Licht absorbieren, enthalten, insbesondere LR- Pigmente und/oder TR-Farbstoffe.
10. Kunststoffpulver nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als IR- Pigment Ruß, oder als IR-Farbstoff einen Farbstoff aus der Reihe Indoaniline- Farbstoffe, Oxonol-Farbstoffe, Porphinederivate, Antrachinon-Farbstoffe, Mesostyryl-Farbstoffe, Pyriliumverbindungen und Squarylium-Derivate enthalten.
11. Kunststoffpulver nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie IR-Absorber in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugs- weise von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Kunststoffpulver enthalten.
12. Verfahren zur Herstellung eines IR-farbstoffhaltigen Kunsstoffpulvers, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Dispersion eines Kunststoffpulvers mit der Lösung eines IR-Farbstoffs in einem mit Wasser nicht mischbaren Lö- sungsmittel in Kontakt gebracht wird und anschließend das Wasser und das
Lösungsmittel entfernt wird.
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