EP1163277A1 - Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von monoolefinen und neue palladium-komplexe dafur - Google Patents

Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von monoolefinen und neue palladium-komplexe dafur

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EP1163277A1
EP1163277A1 EP00916842A EP00916842A EP1163277A1 EP 1163277 A1 EP1163277 A1 EP 1163277A1 EP 00916842 A EP00916842 A EP 00916842A EP 00916842 A EP00916842 A EP 00916842A EP 1163277 A1 EP1163277 A1 EP 1163277A1
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EP
European Patent Office
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anion
ligand
palladium
polymerization
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00916842A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andrei Gonioukh
Neil Popham
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not

Definitions

  • the invention relates to a process for the polymerization and copolymerization of monoolefins in the presence of certain palladium complexes and to suitable new palladium complexes.
  • transition metal complexes such as palladium or nickel complexes as catalysts for the polymerization or copolymerization of monoolefins has been widely described. It is known from Italian patent application MI 91A / 2969 to prepare polyketones by copolymerization of carbon monoxide with monoolefins such as ethylene in the presence of cationic Pd complexes, the Pd complexes having two bidentate N- or P-containing chelating ligands per Pd atom and two Contain anions of practically non-esterifiable, non-coordinating acids. A disadvantage of this process is that high temperatures and high pressures are required to achieve higher polymer yields.
  • a disadvantage of the last process for the production of polyketones is that it is based on a combination of the Pd complex with a liquid halogen-containing compound such as dichloroethane or chloroform, i.e. the presence of a halogenated solvent is mandatory.
  • the present invention relates to a process for the polymerization of monoolefins having 2 to 12 carbon atoms or their mixtures and their copolymerization with an olefinically unsaturated polar comonomer in the presence of a Pd chelate complex with an N, N '-disubstituted diazadiene ligand, if appropriate with the addition of an alkyl aluminum compound, the Pd complex having the formula (I),
  • L 1 is an uncharged bidentate N, N'-disubstituted diazadiene ligand chelating with the Pd atom
  • Anion is an anion of a non- or hardly esterifiable and weak - or non-coordinating acid.
  • Suitable ligands L 1 of the cationically activated Pd complex are the corresponding bidentate N, N'-disubstituted diazadiene ligands listed in patent application WO 96/23010, which are chelating with the Pd atom. They include the diimines of the formulas (II), (III) and (IV) which form metal chelates as bidentate ligands.
  • R 1 and R 2 are an optionally substituted one
  • Hydrocarbon radical or an optionally substituted heteroaromatic radical is optionally substituted
  • R 3 and R 4 identical or different, represent a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon radical or R 3 and R 4 together form a divalent optionally substituted hydrocarbon radical;
  • R 5 and R 8 are an optionally substituted hydrocarbon residue or optionally substituted heteroaromatic residue
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each, the same or different, represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical or R 9 and R 10 together form a divalent optionally substituted hydrocarbon radical;
  • R 11 and R 12 are an optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 13 and R 14 represent a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon radical or together a divalent optionally substituted hydrocarbon radical.
  • N, N'-disubstituted diazabutadienes of the formula (II) are preferred, and of these in turn those which have larger bulky substituents R 1 and / or R 2 on the two N atoms, such as optionally substituted aromatic or optionally substituted heteroaromatic radicals.
  • Suitable substituents R 1 and R 2 which can be the same or different, are substituted phenyl radicals and in particular in the 2,4 and / or 6-position Ci-Cs-alkyl-substituted phenyl radicals such as 2-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2, 4, 6 -Trimethylphenyl, 2-tert.
  • 2-pyrimidyl and other heteroaromatic radicals which contain heteroatoms, in particular S, O and / or N atoms, bound in a heteroaromatic in the vicinity of the C atom bound to the imino N atom.
  • substituents R 1 , R 2 , R 5 and R 6 those in which the C atoms bonded to the imino N atoms are linked to at least two further C atoms have proven very successful.
  • Particularly preferred substituents R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are 2, 6-diethylphenyl and 2, 6-diisopropylphenyl.
  • Very suitable radicals R 3 and R 4 are hydrogen atoms, alkyl radicals with preferably 1 to 4 carbon atoms such as the methyl radical, alkylene radicals such as butylene or 2-ethylbutylene and divalent optionally substituted aromatic radicals such as 1,8-naphthylene.
  • the preparation of the neutral N, N'-disubstituted diazadiene ligands L 1 is known and can be carried out, for example, by reactions of appropriately structured amines with glyoxal or 1, 2-diketones. Examples of the production of preferred ligands L 1 are given in Examples 1 to 6.
  • the alkoxy derivatives of the cycloalkene carbanions, in which the alkoxy group can in particular contain 1 to 8 carbon atoms, but preferably represents methoxy, can be prepared in a manner known per se from, in particular, the cyclooctadiene or norbornadiene-Pd complexes by addition of alcohol in Presence of alkali.
  • L2-dichloro-Pd complexes (V) can be converted into the [Ll Pd L2] +
  • Anions which can be used are anions of a non-esterifiable or weakly or non-coordinating acid which is not or hardly esterifiable and which in particular has a pk a value of less than 3 and preferably less than 2, but not hydrogen halides. Suitable anions are known to the person skilled in the art and are often bulky in structure.
  • Suitable anions are tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonate, tetraphenylborate, tetrakis [3,5-bis- (trifluoromethyl) phenyl] borate and tetrakis (pentafluorophenyl) borate - Orphosphate, hexafluoroantimonate, tetrafluoroborate, tetrakis [3,5-bis- (trifluoromethyl) phenyl] borate and tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred.
  • coordination please refer to the literature, e.g. W. Beck et al. Chem. Rev. 88 (1988) 1405-1421, and SH Strauss, Chem. Rev. 93 (1993) 927-942.
  • Another object of the present invention are new selected palladium complexes of formula (I), in which
  • L 1 represents a neutral N, N '-disubstituted diazabutadiene ligand of the formula (II) in which
  • R 1 and R 2 are a phenyl radical substituted by at least one Ci-Cs hydrocarbon radical and
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a Ci-Cis hydrocarbon residue, preferably an alkyl residue, or R 3 and R 4 together form a divalent hydrocarbon residue with up to 18 C atoms and in particular 2 to 12 C.
  • -Atoms represent
  • Mono-olefins which are hydrocarbons are preferred.
  • Preferred mono-olefins for homopolymerization are mono-olefins with 2 to 6 carbon atoms, in particular ethylene, propylene and cyclopenten
  • Acrylic acid, methacrylic acid, their esters and vinyl ketones, of which alkyl esters of methacrylic acid and in particular acrylic acid are particularly suitable, may be mentioned. Of these, methyl acrylate is particularly preferred.
  • alkyl aluminum compounds in which at least one alkyl group having 1 to 25 C atoms is bonded to an aluminum atom.
  • Halogen or oxygen atoms or, for example, alkoxy groups can also be bound to the aluminum atom in the alkylaluminum compounds.
  • the amount of alkyl aluminum compounds added is advantageously about 5 to 15 moles per mole of Pd complex catalyst used.
  • the monomers and comonomers are used in a large excess for the polymerization with the organometallic catalysts.
  • the amount of catalyst can be in the range from 10 ⁇ 7 to 10 " 3 gram atom of palladium per mole of ethylenically / olefinically unsaturated compound (monomer or monomer + comonomer).
  • the polymerization process according to the invention is carried out by contacting the Pd complex and, if appropriate, an alkylaluminum compound with the monomers, preferably in the presence of an organic diluent or solvent, organic hydrocarbons having proven to be very suitable as organic diluents, in particular aromatic hydrocarbons such as benzene or Toluene.
  • the polymerization temperature is generally from -20 to +300 and in particular from +10 to + 150 ° C. In particular, polymerization temperatures between +20 and + 120 ° C are used.
  • the process can be carried out under slight negative pressure, normal pressure to high pressure. In general, the pressure during the polymerization is 0.1 to 3000, in particular 1 to 150 bar.
  • Suitable polymerization reactors are, for example, autoclaves and stirred kettles which allow the corresponding application of pressure.
  • the process can be carried out batchwise or continuously.
  • the polymerization time is also determined by the polymerization temperature and can be up to 10 hours to achieve satisfactory yields.
  • the polymerization is expediently terminated by adding hydrogen chloride in alcohol such as methanol. After washing the dilution or solvent phase with water and filtering, for example with the aid of an aluminum oxide column, it is advantageous to separate and dry the polymer or polymer mixture by evaporating the solvent or diluent.
  • the available copolymers with polar comonomers can e.g. as a viscosity index improver in mineral oil, as a dispersing flow improver in diesel fuel, as a plasticizer for plastics or as a lubricant.
  • the olefin polymers and copolymers can also advantageously be processed with other elastomeric or thermoplastic polymers to give polymer blends which, depending on the choice of the polymers, have good toughness or stickiness.
  • Example 12 The procedure was essentially as in Example 12, but the catalyst 6P1-1 prepared according to Example 11 was used as the catalyst. The result is shown in Table 1.
  • Example 12 The procedure was essentially as in Example 12 (polymerisation test P1), but the catalyst 2P1-2 was used as the palladium complex catalyst.
  • the test result is shown in Table 1.
  • Example 12 The procedure was essentially as in Example 12, but the catalyst 2P1-1 prepared according to Example 9 was used as the catalyst.
  • the test result is shown in Table 1.
  • the toluene phase was washed with water and then dried. After filtration through a neutral alumina column, the polymer was separated by evaporating the toluene (75 ° C; 0.1 mbar; 3 hours). The test result shows

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Abstract

Monoolefine mit 2 bis 12 C-Atomen lassen sich allein oder im Gemisch sowie mit polaren Monomeren wie Methylacrylat in Gegenwart eines Palladiumkomplexes der Formel [L1 Pd L2]<+>An<-> und ggf. unter Zusatz einer Alkylaluminiumverbindung zu Polymeren bzw. Copolymeren polykerisieren. In dem Pd-Komplex stellt L1 einen neutralen zweizähnigen N, N´-disubstituierten Diazadien-, bevorzugt einen Diazabutadien-Liganden dar, L2 ein Alkoxycycloalken-Carbanion mit 7 bis 8 C-Ringatomen, bevorzugt einen 1-Methoxy-Cycloocta-4-en-8 sigma , 4 pi -Liganden L2, das bzw. der mit dem Palladium-Atom durch eine sigma -Bindung und über die C=C-Doppelbindung über eine komplexierende pi -Bindung gebunden ist, und An <-> ein Anion einer nicht oder kaum veresterbaren und nicht oder schwach koordinierenden Säure darstellt. Für die Polymerisation und Copolymerisation werden auch neue Pd-Komplexkatalysatoren aufgezeigt.

Description

Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Mono- olefinen und neue Palladium-Komplexe dafür
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Monoolefinen in Gegenwart von bestimmten Palladium-Komplexen sowie dafür geeignete neue Palladium- Komplexe.
Die Anwendung von Übergangsmetallkomplexen wie von Palladiumoder Nickelkomplexen als Katalysatoren für die Polymerisation bzw. Copolymerisation von Monoolefinen ist vielfach beschrieben. Aus der italienischen Patentanmeldung MI 91A/2969 ist bekannt, durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit Monoolefinen wie Ethylen Polyketone in Gegenwart von kationischen Pd-Komplexen herzustellen, wobei die Pd-Komplexe zwei zweizähnige N- oder P-haltige chelatisierende Liganden pro Pd-Atom und zwei Anionen von praktisch nicht veresterbaren, nicht-koordinierenden Säuren enthalten. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß es der Anwendung von hohen Temperaturen und hohem Druck bedarf, um höhere Polymerausbeuten zu erzielen. Ähnliche Polyketone durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Ver- bindungen wie Ethylen und insbesondere Styrol werden gemäß der EP-A 0728791 in Gegenwart von kationischen Pd-Komplexen hergestellt, die neben einem zweizähnigen N- oder P-haltigen chelati- sierenden Liganden ein zweizähnig koordiniertes Anion einer eine C=C-Doppelbindung aufweisenden Verbindung enthalten, dessen Anion eine σ-Bindung und dessen C=C-Doppelbindung eine π-Bindung zum Pd- Atom bilden. Ein Nachteil des letzten Verfahrens zur Herstellung von Polyketonen ist, daß es auf einer Kombination des Pd- Komplexes mit einer flüssigen halogenhaltigen Verbindung wie Dichlorethan oder Chloroform basiert, d.h. die Anwesenheit eines halogenierten Lösungsmittels zwingend ist.
L. Johnson et al. (J. Amer. Chem. Soc. 1995, 117, pp. 6414-6415) beschreiben kationisch aktivierte Pd(II)- und Ni (II) -Komplexkatalysatoren, die aus Metalldimethyl-Komplexen mit einem Diimin- Liganden durch Protonisierung mit insbesondere H (OEt ) 2 +B (C6F5) 4" hergestellt wurden. Die resultierenden Diethylether-Addukte weisen im Metallkomplexkation Diethylether als einen Liganden und Tetrakis-pentafluorphenyl-borat-Anionen auf und polymerisieren Monoolefine wie Ethylen, Propylen oder 1-Hexen zu höhermoleku- laren Polymeren. In einer späteren Publikation beschreiben L. Johnson et al. (J. Amer. Chem. Soc. 1996, 118, pp.267-268) die Verwendung kationisch aktivierter Methylkomplexe des Pd(II) zur Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit Acrylaten, wobei nach Bildung von kationisch aktivierten Pd-Komplexen mit Ethylen als Ligand bzw. Eintritt eines chelatisierenden Acrylat-Liganden sich höhermolekulare verzweigte Copolymere bilden. Aus der Patentanmeldung WO 96/23010 von Johnson et al. ist bekannt, Monoolefine in Gegenwart von Übergangsmetallen, wie Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pd oder seltenen Erdmetallen, zu stark verzweigten Polymeren zu polymerisieren, wobei die Metallkomplexe einen zweizähnigen N,N' -disubstituierten Diazadien-Liganden enthalten. Die in Gegenwart der Metallkomplexe erzielten Polymerisationsergebnisse hängen dabei u.a. stark von der Struktur der verwendeten Über- gangsmetallkomplexe ab. Mit Pd-Komplexen mit Diiminliganden, die zusätzlich Ether- oder Ester-Addukte im Komplex aufwiesen, war es möglich, höhermolekulare Copolymerisate von Ethylen mit Methyla- crylat herzustellen. Ein Nachteil der genannten Methoden ist, daß die polymerisiationsaktiven Katalysatorzentren ausgehend von dem Metalldialkyl-Komplex gebildet werden.
Bei der bekannten Abhängigkeit der Produkteigenschaften der erhaltenen Polymeren und Copolymeren von der spezifischen Detail - Struktur der verwendeten Übergangsmetallkomplexe bestand die Auf - gäbe, die Polymerisation und Copolymerisation von Monoolefinen mit polaren Comonomeren unter Verwendung von unterschiedlichen Übergangsmetallkomplexen zu erforschen.
Bei der Durchführung dieser Aufgabe wurde überraschend gefunden, daß die Polymerisation von Ethylen zu einem verzweigten Polyethy- len und die Copolymerisation von Ethylen auch mit einem polaren Comonomeren wie Methylacrylat in Gegenwart eines kationisch aktivierten Pd-Komplexes mit einem chelatisierenden Diimin-Liganden L1 und einem Alkoxy-cycloalken-Carbanion als Ligand L2 möglich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Monoolefinen mit 2 bis 12 C-Atomen oder deren Gemischen und deren Copolymerisation mit einem olefinisch ungesättigten polaren Comonomeren in Gegenwart eines Pd-Chelatkomplexes mit einem N,N' -disubstituierten Diazadien-Liganden, ggf. unter Zusatz einer Alkylaluminiumverbindung, wobei der Pd-Komplex die Formel (I) aufweist,
[ L1 Pd L2 ]+ An" (I)
worin L1 einen ungeladenen zweizähnigen, mit dem Pd-Atom chelatisierenden N,N' -disubstituierten Diazadien-Liganden,
L2 ein Alkoxycycloalken-Carbanion mit 7 bis 8 C-Atomen im Ring darstellt, das mit dem Pd-Atom durch eine σ-Bindung verbunden ist und dessen C=C-Doppelbindung eine komplexierende π-Bindung zum Pd-Atom bildet, und
An- ein Anion einer nicht- oder kaum veresterbaren und schwac - oder nicht-koordinierenden Säure darstellt.
Als Ligand L1 des kationisch aktivierten Pd-Komplexes kommen die entsprechenden in der Patentanmeldung WO 96/23010 angeführten zweizähnigen, mit dem Pd-Atom chelatisierenden N,N' -disubsti - tuierten Diazadien-Liganden in Frage. Zu ihnen gehören die als zweizähnige Liganden Metallchelate bildenden Diimine der Formeln (II) , (III) und (IV) .
(II) (III) (IV)
Dabei stellen dar:
in Formel (II) :
R1 und R2, gleich oder verschieden, einen ggf. substituierten
Kohlenwasserstoffrest oder einen ggf. substituierten heteroaromatischen Rest,
R3 und R4, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest oder R3 und R4 gemeinsam einen zweiwertigen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest;
in Formel (III) : R5 und R8, gleich oder verschieden, einen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest oder ggf. substituierten heteroaromatischen Rest,
R7, R8, R9 und R10 jeweils, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest oder R9 und R10 gemeinsam einen zweiwertigen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest;
in Formel (IV) :
R11 und R12, gleich oder verschieden, einen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest,
R13 und R14, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest oder gemeinsam einen zweiwertigen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest .
Von den mit Pd-Atomen zweizähnig koordinierenden Diazadienen sind die N,N' -disubstituierten Diazabutadiene der Formel (II) bevorzugt und von diesen wiederum solche, die an den beiden N-Atomen größere sperrige Substituenten R1 und/oder R2 aufweisen, wie ggf. substituierte aromatische oder ggf. substituierte heteroaromati- sehe Reste. Geeignete Substituenten R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, sind substituierte Phenylreste und insbesondere in 2,4 und/oder 6-Stellung Ci-Cs-alkylsubstituierte Phenylreste wie 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2 , 4 , 6-Trimethylphe- nyl, 2-tert. Butylphenyl, 2 , 6-Diethylphenyl oder 2 , 6-Diisopropyl - phenyl. Ferner geeignet sind 2-Pyrimidyl und andere heteroaromatische Reste, die in Nachbarschaft zum an das Imino-N-Atom gebundene C-Atom Heteroatome, insbesondere S-, O- und/oder N-Atome, in einem Heteroaromaten gebunden enthalten.
Sehr bewährt haben sich von den Substituenten R1, R2, R5 und R6 solche, bei denen die an die Imino-N-Atome gebundenen C-Atome mit mindestens zwei weiteren C-Atomen verbunden sind. Besonders bevorzugte Substituenten R1, R2, R5 und R6 sind 2, 6-Diethylphenyl und 2 , 6-Diisopropylphenyl .
Sehr geeignete Reste R3 und R4 sind Wasserstoffatome, Alkylreste mit bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen wie der Methylrest, Alkylenreste wie Butylen oder 2-Ethylbutylen sowie zweiwertige ggf. substituierte aromatische Reste wie 1, 8-Naphthylen. Die Herstellung der neutralen N,N' -disubstituierten Diazadien- Liganden L1 ist bekannt und kann z.B. durch Reaktionen von entsprechend strukturierten Aminen mit Glyoxal oder 1, 2-Diketonen erfolgen. Beispiele der Herstellung von bevorzugten Liganden L1 sind in den Beispielen 1 bis 6 wiedergegeben.
Liganden L2 sind mit Pd-Metall chelatisierende Alkoxycycloalken- Carbanionen mit 7 bis 8 C-Atomen im Ring, die mit dem Pd-Atom durch eine σ-Bindung verbunden sind und deren C=C-Doppelbindung eine komplexierende π-Bindung zum Pd-Atom bilden. Die Alkoxyderi - vate der Cycloalken-Carbanionen, in denen die Alkoxygruppe insbesondere 1 bis 8 C-Atome enthalten kann, bevorzugt aber Methoxy darstellt, können in an sich bekannter Weise aus insbesondere den Cyclooctadien- oder Norbornadien-Pd-Komplexen durch Anlagerung von Alkohol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Eine geeignete Synthese des Di- (l-methoxy-cycloocta-4-en-8σ, 4π) -μ, μ' - dichlorpalladiums (Formel (VI) ) , ausgehend von einem Cycloocta- dien-Pd-Komplex (V) , zeigt nachstehende Gleichung und wird in Beispiel 7 beschrieben.
(V) (VI)
Durch Reaktion mit den neutralen Diazadien-Liganden Ll können, wie in den Beispielen 8 bis 11 aufgezeigt, die erhaltenen
L2-Dichlor-Pd-Komplexe (V) in die erfindungsgemäß verwendeten [Ll Pd L2]+ An" Katalysatorkomplexe, z.B. einen der Formel (VII) umgewandelt werden:
Die Synthese vermeidet die empfindlichen R-Pd-R-Zwischenprodukte und führt somit zu hohen Ausbeuten an stabilen. Pd-Katalysator- komplexen.
Als Anionen An- kommen Anionen einer nicht oder kaum veresterbaren und schwach oder nicht koordinierenden Säure, die insbesondere einen pka-Wert von weniger als 3 und bevorzugt weniger als 2 hat, in Frage, jedoch nicht Halogenwasserstoffe. Geeignete Anionen sind dem Fachmann bekannt und oft von sperriger Struktur. Bei- spiele geeigneter Anionen An- sind Tetrafluorborat, Hexafluor- phosphat, Hexafluorantimonat, p-Toluolsulfonat , Trifluormethan- sulfonat, Tetraphenylborat, Tetrakis [3 , 5-bis- (trifluormethyl) phenyl] borat und Tetrakis (pentafluorphenyl) borat, von denen Hexaflu- orphosphat, Hexafluorantimonat, Tetrafluorborat, Tetra- kis [3, 5-bis- (trifluormethyl) phenyl] borat und Tetrakis (pentafluor - phenyl)borat bevorzugt sind. Zur Koordinationsfähigkeit sei auf die Literatur, z.B. W. Beck et al. Chem. Rev. 88 (1988) 1405-1421, und S.H. Strauß, Chem. Rev. 93 (1993) 927-942, verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue ausgewählte Palladiumkomplexe der Formel (I) , in denen
a) L1 einen neutralen N,N' -disubstituierten Diazabutadien-Ligan- den der Formel (II) darstellt, in dem
R1 und R2, gleich oder verschieden, einen mit mindestens einem Ci-Cs-Kohlenwasserstoffrest substituierten Phenylrest und
R3 und R4, gleich oder verschieden, ein Wassersto fatom oder einen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkyl- rest, oder R3 und R4 gemeinsam einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen und insbesondere 2 bis 12 C-Atomen darstellen,
b) L2 einen l-Cι-C8-Alkoxy-cycloocta-4-en-8σ, 4π-Liganden, und
c) An" ein Anion einer kaum oder bevorzugt nicht veresterbaren und schwach oder bevorzugt nicht-koordinierenden Säure, wie angegeben, darstellen und An~ bevorzugt Tetrafluorborat, Tetrakis [3, 5-bis (tri-fluormethyl) phenyl] borat, Tetrakis (penta- fluorphenyl) borat, Hexafluorphosphat oder Hexafluorantimonat bedeutet . Geeignete Olefine als Monomere bzw. Comonomere sind aliphatische und cycloaliphatische Monoolefine mit 2 bis 12.C-Atome, wobei diese eine olefinische C=C-Doppelbindung enthalten, die nicht Teil eines aromatischen Ringsystems ist. Bevorzugt sind Mono- olefine, die Kohlenwasserstoffe darstellen. Bevorzugte Mono- olefine für die Homopolymerisation sind Monoolefine mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere Ethylen, Propylen und Cyclopenten.
Olefinisch ungesättigte polare Monomere als Comonomere sind vor allem monoolefinische Monomere mit C=0-Gruppierungen, die gemäß ihrer Struktur mit dem kationisch aktivierten Pd-Atom zur Komplexbildung in der Lage sind. Genannt seien Acrylsäure, Meth- acrylsäure, deren Ester sowie Vinylketone, von denen Alkylester der Methacrylsäure und insbesondere der Acrylsäure besonders ge- eignet sind. Von diesen ist wiederum Methylacrylat besonders bevorzugt.
In vielen Fällen hat es sich als Vorteil erwiesen, die erfindungsgemäß verwendeten Pd-Komplexe unter Zugabe von Alkyl - aluminiumverbindungen anzuwenden, in denen mindestens eine Alkyl - gruppe mit 1 bis 25 C-Atomen an ein Aluminiumatom gebunden ist. In den Alkylaluminium-Verbindungen können auch Halogen- oder Sau- erstoffatome oder z.B. Alkoxygruppen an das Aluminiumatom gebunden sein. Beispiele geeigneter Aluminiumverbindungen sind Triiso- butylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Methylaluminoxan (ein Oligomeres der Formel [MeAlO] n mit Me = Methyl und n bevorzugt 5 bis 30 oder ein modifiziertes Methylaluminoxan, in dem etwa 20 bis 30 Mol-% der Methylgruppen durch Isobu- tylgruppen ersetzt sind. Vorteilhaft beträgt die Menge der zuge- setzten Alkylaluminiumverbindungen etwa 5 bis 15 Mol pro Mol an verwendetem Pd-Komplexkatalysator .
Bezogen auf die verwendete Menge an Pd-Komplexverbindungen werden die Monomeren und Comonomeren in einem für die Polymerisation mit den metallorganischen Katalysatoren großem Überschuß angewandt. Z.B. kann die Menge an Katalysator im Bereich von 10~7 bis 10"3 Grammatom Palladium pro Mol ethylenisch/olefinisch ungesättigter Verbindung (Monomeres bzw. Monomeres + Comonomeres) liegen.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erfolgt durch Kontaktieren des Pd-Komplexes und ggf. einer Alkylaluminium- verbindung mit den Monomeren, bevorzugt in Gegenwart eines organischen Verdünnungs- oder Lösungsmittels, wobei sich als organische Verdünnungsmittel organische Kohlenwasserstoffe als sehr geeignet erwiesen haben, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol . Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen bei -20 bis +300 und insbesondere bei +10 bis +150°C. Insbesondere werden Polymerisationstemperaturen zwischen +20 und +120°C angewandt. Das Verfahren kann bei leichtem Unterdruck, Normaldruck bis Hochdruck ausgeführt werden. Im allgemeinen beträgt der Druck bei der Polymerisation 0,1 bis 3000, insbesondere 1 bis 150 bar. Geeignete Polymerisationsreaktoren sind z.B. Autoklaven und Rührkessel, die die entsprechende Druckanwendung gestatten. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeübt werden. Die Poly- merisationszeit wird von der Polymerisationstemperatur mitbestimmt und kann zur Erzielung befriedigender Ausbeuten bis zu 10 Stunden betragen. Zweckmäßig wird die Polymerisation durch Zugabe von Chlorwasserstoff in Alkohol wie Methanol abgebrochen. Nach Waschen der Verdünnungs- bzw. Lösungsmittelphase mit Wasser und Filtrieren, z.B. mit Hilfe einer Aluminiumoxid-Kolonne, ist von Vorteil, das Polymere oder Polymerengemisch durch Eindampfen des Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels abzutrennen und zu trocknen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 1 und sind zum Teil überraschend. So werden bei der Homopolymerisation von Ethylen relativ niedrigmolekulare Polymere mit stark verzweigter Struktur erhalten. Durch Copolymerisation von Ethylen mit 1-Hexen lässt sich das Molekulargewicht der erhaltenen Copolymeren gegenüber dem Ethylen-Homopolymerisat stark erhöhen. Die Copolymerisation des Ethylens mit Methyl - acrylat führte zu niedrigmolekularen Polymeren mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung .
Die erhältlichen Copolymerisate mit polaren Comonomeren können z.B. als Viskositätsindexverbesserer in Mineralöl als dispergie- rende Fließverbesserer des Dieselkraftstoffes, als Weichmacher von Kunststoffen oder als Gleitmittel Verwendung finden. Die Ole- fin-Polymeren und -Copolymeren lassen sich auch vorteilhaft mit anderen elastomeren oder thermoplastischen Polymeren zu Polymer- blends verarbeiten, die je nach Auswahl der Polymeren gute Zähigkeiten oder Klebrigkeiten aufweisen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, jedoch nicht beschränken. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht. Die angegebenen Zahlen- und Gewichtsmittel der Molekulargewichte der Polymeren wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt unter Mitverwendung eines HDPE-Standards. Die Struktur (Verzweigungen) der erhaltenen Polymeren wurden durch NMR-Spektroskopie bestimmt. In dem Zusammenhang sei auf die Artikel von D.E. Axelson et al, Macromolecules 12 (1979) 41-52; T. Usami et al. Macromolecules 17 (1984) 1757-1761 sowie J. V. Prasad et al., Eur. Polym. J. 27 (1991) 251-254 hingewiesen.
Beispiel 1 Synthese von Ligand 1-1:
1, 4-Di (2 , 6-diisopropylphenyl) diazabutadien.
62,86 ml 2 , 6-Diisopropylanilin (300 mmol, 90 %ige Lösung) wurden 300 ml Methanol und danach 1 ml Ameisensäure zugegeben. Danach wurden 21,76 g 40 %iges Glyoxal (150 mmol als 40 %ige wäßrige Lösung) zugetropft. Nach 8-stündigem Rühren entstand eine zitronengelbe Suspension, die abfiltriert und mit 200 ml kaltem Methanol nachgewaschen wurde. Das resultierende Produkt wurde unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 32,8 % der Theorie (18,5 g) . iH-NMR-Analyse (in CDC13) : ä 1.2(24H, Isopropyl CH3) , 2.9 (4H, Isopropyl), 7.2 (6H aromat . ) , 8.K2H, =CH-CH=) .
Beispiel 2
Synthese von Ligand 1-2 : 1, 4-Di (2.6-diisopropylphenyl) -2, 3-dimethyldiazabutadien.
20 ml 2, 6-Diisopropylphenylamin (95,44 mmol, 90 %ige Lösung) wurden 100 ml Methanol und danach 1 ml Ameisensäure zugegeben. Dann wurden 4,2 ml (45,14 mmol, 99 %ige Lösung) Biacetyl (Dirne - thyglyoxal) zugetropft. Nach 8-stündigem Rühren entstand eine zitronengelbe Suspension, die abfiltriert und mit 200 ml Methanol gewaschen wurde. Das resultierende Produkt wurde unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 82,4 % der Theorie. 1H-NMR-Analyse (in CDC13) : σ 1.2 (24H, Isopropyl CH3) , 2.06 (6H, 2 , 3-Dimethyl) , 2.7 (4H, isopropyl CH) , 7.2 (6H aromatisch).
Beispiel 3
Synthese von Ligand 1-3:
1, 4-Di (2, 6-dimethylphenyl) diazabutadien.
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch als Amin 2 , 6-Dimethylphenylamin verwendet. Die Ausbeute betrug 10,3 % der Theorie.
Beispiel 4
Synthese von Ligand 1-4 :
1, 4-Di (2 , 6-dimethylphenyl) -2 , 3-dimethyldiazabutadien. Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde als Amin 2, 6-Dimethylphenylamin verwendet. Die Ausbeute betrug 51,7 % der Theorie. iH-NMR-Analyse (in CDC13): σ 2.06 (18 H) , 6.93 (2H, para-aromatisch) , 7.08 (4H, meta-aromatisch) .
Beispiel 5
Synthese von Ligand 1-5:
1, 4-Di (2 , 6-diethylphenyl) diazabutadien.
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch als Amin 2 , 6-Diethylphenylamin verwendet. Die Ausbeute betrug 23,0 % der Theorie.
Beispiel 6 Synthese von Ligand 1-6:
1, 4-Di (2 , 6-diethylphenyl) -2, 3-dimethyldiazabutadien.
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch als Amin 2 , 6-Diethylphenylamin verwendet. Die Ausbeute betrug 42,3 % der Theorie.
Beispiel 7
Synthese des Zwischenprodukts Di (1-methoxy-cy- cloocta-4-en-8σ-4π) -μ, μ' -dichlor-palladium:
0,8 g trockenes Natriumcarbonat (7,5 mmol) wurden zur gelben Suspension von [Pd(COD)Cl2] (7 mmol) (COD = Cyclooctadien) in Methanol zugegeben und die resultierende Mischung bei Raumtemperatur 50 Minuten lang gerührt, wobei die Farbe der Suspen- sion weiss wurde. Das Produkt wurde abfiltriert und mit kaltem Methanol und Diethylether gewaschen. Das unter Vakuum getrocknete Produkt wurde in einer Ausbeute von 84 % der Theorie erhalten. Die Elementaranalyse ergab die Werte: C: 38 %; H: 5,3 %; Cl:13,0 % (theoretische Werte: C: 37,7 %; H: 4,7 %; Cl: 12.8 %) .
Beispiel 8
Synthese des Katalysators 2P1-2:
[ (1, 4-Di (2, 6-diisopropylphenyl) -2, 3-dimethyldiazabutadi- nyl] - [l-methoxy-cycloocta-4-en-8σ, 4π] -palladium hexafluorphosp - hat.
0,75 g (1,33 mmol) des gemäß Beispiel 7 hergestellten festen [Pd(COD-OCH3Cl] 2 wurde in 70 ml Methanol suspendiert. Zur Suspen- sion wurden 1,29 g (3,2 mmol) des gemäß Beispiel 2 hergestellten 1, 4-Di (2 , 6-diisopropylphenyl) -2, 3-dimethyldiazabutadiens zugegeben, wobei das Molverhältnis von Palladium zu Diazabutadienver- bindung 1 : 1,2 betrug. Nach ca. 3 Stunden Rühren wurde eine gelbe Lösung gebildet. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 0,52 g (3,2 mmol) Ammoniumhexafluorphosphat in 5 ml Methanol zugetropft. Bald hatte sich ein kristalliner Bodensatz gebildet, der nach 30 Minuten abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 73,7 % der Theorie. Die 1H-NMR-Analyse (in CDC13) ergab:
1.1 ppm 3H d Isopropylmethyl 1.21 ppm 3H d Isopropylmethyl
1.39 ppm 3H d Isopropylmethyl
1.37 ppm 3H d Isopropylmethyl
1.45 ppm 12H d Isopropylmethyl
1.30 ppm 8H dd CH2 in COD' -Ligand 2.39 ppm 8H s Methyl-backbone
2.43 ppm 3H s COD'-Methoxy
2.50 ppm 3H s Methyl-backbone
4.81 ppm 1H m COD' -Doppelbindung
5.30 ppm 1H m COD' -Doppelbindung 3.02 ppm 4H Isopropyl-CH
1.83 ppm 1H COD'(*HC-Pd)
2.10 ppm 1H COD' (*HC-Methoxy)
Beispiel 9 Synthese des Katalysators 2P1-1:
[1, 4-Di (2, 6-diisopropylphenyl) -2, 3-dimethyl-diazabuta- dienyl] - [l-methoxy-cycloocta-4-en-8σ, 4π] -palladiumtetrakis (penta- fluorphenyl) borat .
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 8 verfahren, jedoch als Aktivator anstatt Ammoniumhexafluorphosphat Dimethylanilinium-te- trakis (pentafluorphenyl)borat verwendet. Die Ausbeute betrug 93,6 % der Theorie.
Beispiel 10
Synthese von Katalysator 1P1-1:
[1, -Di (2, 6-diisopropylphenyl) -diazabutadienyl] - [1-methoxy- cycloocta-4-en-8σ, 4π] -palladium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat.
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch als Ligand Ll das gemäß Beispiel 1 hergestellte 1, 4-Di (2 , 6-diisopro- pylphenyl) diazabutadien verwendet. Die Ausbeute betrug 88,0 % der
Theorie.
Beispiel 11 Synthese von Katalysator 6P1-1:
[1,4-Di (2, 6-diethylphenyl) -2 , 3-dimethyl-diazabuta- dienyl] - [l-methoxy-cycloocta-4-en-8σ, 4π] -palladium-tetrakis (penta- fluorphenyl) borat .
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch als Ligand 1 das gemäß Beispiel 6 hergestellte 1, -Di (2, 6-diethylphe- nyl) -2 , 3-dimethyl-diazabutadien verwendet. Die Ausbeute betrug 97, 5 % der Theorie.
Beispiel 12 (Polymerisationsversuch Pi;
300 ml trockenes Toluol wurden in einem 500 ml Vierhalskolben vorgelegt und 20 mmol Triisobutylaluminium und 2,83 mmol des gemäß Beispiel 10 hergestellten Katalysators 1P1-1 zugegeben. Drucklos wurde Ethylen mit einem Durchsatz von 40 Litern pro Stunde durch die Lösung geblasen und eine Polymerisationstemperatur von 55°C eingestellt. Nach 7 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von Chlorwasserstoff in Methanol abgebrochen und die Mischung im Scheidetrichter getrennt. Die Toluolphase wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach der Filtration durch eine neutrale Aluminiumoxidsäule wurde das Polymer durch Verdampfen des Toluols (7 °C, 1 mbar, 3 Stunden) abgetrennt und analysiert. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1.
Beispiel 13 (Polymerisationsversuch P2)
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch als Katalysator der gemäß Beispiel 11 hergestellte Katalysator 6P1-1 verwendet. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1.
Beispiel 14 (Polymerisationsversuch P3 )
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 12 (Polymerisationsversuch Pl) verfahren, jedoch als Palladiumkomplexkatalysator der Katalysator 2P1-2 verwendet. Das Versuchsergebnis zeigt Tabelle 1.
Beispiel 15 (Polymerisationsversuch P4)
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch als Katalysator der gemäß Beispiel 9 hergestellte Katalysator 2P1-1 verwendet. Das Versuchsergebnis zeigt Tabelle 1.
Beispiel 16 (Polymerisationsversuch P5)
In einem 500 ml-Vierhalskolben wurden 150 ml trockenes Toluol und 150 ml trockenes 1-Hexen vorgelegt. Nach der Zugabe von 20 mmol Triisobutylaluminium und 2,83 mmol Katalysator 2P1-1 wurde Ethy- len mit einem Durchsatz von 40 Liter pro Stunde drucklos durch die Lösung geblasen, und eine Polymerisationstemperatur von 55°C eingestellt. Nach weiteren 7 Stunden wurde die Polymerisation durch Zusatz von Chlorwasserstoff in Methanol abgebrochen. Die resultierende Mischung wurde im Scheidetrichter getrennt, die To- luolphase mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Filtration durch eine neutrale Aluminiumoxid-Säule wurde durch Verdampfen des Toluols (75°C; 0,1 mbar, 3 Stunden) wurde das Polymer abgetrennt. Das Versuchsergebnis zeigt Tabelle 1.
10
Beispiel 17 (Polymerisationsversuch P6) (Ethylen/1-Decen)
150 ml trockenes Toluol und 150 ml trockenes 1-Decen wurden in einem 500 ml-Vierhalskolben vorgelegt. Nach der Zugabe von
15 20 mmol Triisobutylaluminium und 2,83 mmol Katalysator 2P1-1 wurde Ethylen mit einem Durchsatz von 40 Litern pro Stunde druck- los durch die Lösung geblasen. Es wurde dann eine Polymerisationstemperatur von 55°C eingestellt und 7 Stunden polymerisiert . Danach wurde die Polymerisation durch Zugabe von Chlorwasserstoff
20 in Methanol abgebrochen. Nach Trennung der Mischung in einem
Scheidetrichter wurde die toluolische Phase mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Nach Filtration durch eine neutrale Aluminiumoxidsäule wurde das Polymere durch Verdampfen des Toluols (75°C; 0,1 mbar; 3 Stunden) abgetrennt. Das Versuchsergebnis zeigt
25 Tabelle 1.
Beispiel 18 (Polymerisationsversuch P7 )
In einem 500 ml-Vierhalskolben wurden 300 ml trockenes Toluol 30 vorgelegt und 20 mmol Triisobutylaluminium und 2,83 mmol Katalysator 2P1-1 zugegeben. Danach wurde Propylen mit einem Durchsatz von 40 Liter pro Stunde drucklos durch die Lösung geleitet, wobei diese auf 55°C eingestellt war. Nach 7 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von Chlorwasserstoff in Methanol abgebrochen 35 und die resultierende Mischung im Scheidetrichter getrennt. Die Toluolphase wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Filtration durch eine neutrale Aluminiumoxid-Säule wurde das Polymer durch Verdampfen des Toluols (75°C; 0,1 mbar; 3 Stunden) isoliert. Das Versuchsergebnis zeigt Tabelle 1.
40
Beispiel 19 (Polymerisationsversuch P8) (1-Buten)
300 ml trockenes Toluol wurde in einem 500 ml-Vierhalskolben vorgelegt und diesem 20 mmol von Triisobutylaluminium und 2,83 mmol 45 des Katalysators 2P1-1 zugegeben. Dann wurde 1-Buten mit einem Durchsatz von 40 Litern pro Stunde drucklos durch die Lösung geblasen und eine Polymerisationstemperatur von 55°C eingestellt. 7 Stunden danach wurde die Polymerisation durch Zugabe von Chlorwasserstoff in Methanol abgebrochen. Die resultierende Mischung wurde im Scheidetrichter getrennt und die toluolische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch eine neutrale Aluminiumoxidsäule filtriert. Durch Verdampfen des Toluols (75°C; 0,1 mbar; 3 Stunden) wurde das Polymer abgetrennt. Das Versuchsergebnis zeigt Tabelle 1.
Beispiel 20 (Polymerisationsversuch P9)
120 ml trockenes Toluol sowie 3 g Methylacrylat wurden in einem 500 ml-Vierhalskolben vorgelegt und der Mischung 0,27 mmol des Katalysators 2P1-1 zugegeben. Durch die Mischung wurde dann Ethylen mit einem Durchsatz von 40 Liter pro Stunde drucklos gebla- sen, wobei eine Polymerisationstemperatur von 54-56°C eingestellt worden war. Nach 7 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von Chlorwasserstoff in Methanol abgebrochen. Nach Filtration durch eine neutrale Aluminiumoxid-Säule wurde das Polymere durch Verdampfen des Toluols (75°C; 0,1 mbar; 3 Stunden) abgetrennt. Das Versuchsergebnis zeigt Tabelle 1.
Beispiel 21 (Polymerisationsversuch P10)
In einem 500 ml-Vierhalskolben wurden 350 ml trockenes Cyclopen- ten vorgelegt und 4,9 mmol Triisobutylaluminium sowie 0,49 mmol Katalysator 2P1-1 zugegeben. Die Polymerisation erfolgte bei 55°C, wobei das Polymere als weisses Pulver ausfiel. Nach 7 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von Chlorwasserstoff in Methanol abgebrochen. Das Polymere wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumschrank getrocknet. Es hatte einen Schmelzpunkt von 250°C (DSC-Analyse) .
Tabelle 1
Ergebnisse der Polymerisationsversuche
Die Polymeren von Bsp. 15, 16 bzw. 19 wiesen an Seitengruppen auf:
Bsp. 15 44,7 Methyl; 29,2 Ehtyl ; 12,0 Butyl; 26,8 ≥Hexyl; Bsp. 16 62,0 Methyl; 10,1 Ethyl; 18,9 Butyl; 15,5 ≥Hexyl; Bsp. 19 62,7 Methyl; 66,3 Ethyl; 9,0 ≥Hexyl.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von Monoolefinen mit 2 bis 12 C- Atomen oder deren Gemischen sowie deren Copolymerisation mit olefinisch ungesättigten polaren Monomeren in Gegenwart eines Palladiumkomplexes, ggf. unter Zusatz einer Alkylaluminium- verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkomplex die Formel (I) aufweist,
[ L1 Pd L2 ]+ An" (I)
worin Ll einen neutralen zweizähnigen, mit Palladium chelatisierenden, N,N' -disubstituierten Diazadien-Liganden, L2 ein Alkoxycycloalken-Carbanion mit 7 bis 8 C-Atomen darstellt, das mit dem Palladiumatom durch eine σ-Bindung verbunden ist und dessen C=C-Doppelbindung eine komplexierende π-Bindung zum Palladiumatom bildet, und An- ein Anion einer nicht oder kaum veresterbaren und schwach oder nicht koordi- nierenden Säure darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Ethylen mit Estern der Acrylsäure und/oder Meth- acrylsäure polymerisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das der verwendete Palladiumkomplex als Liganden- rest L2 ein Carbanion eines l-Alkoxy-cycloocta-4-en-8σ, π aufweist .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Palladiumkomplex als Ligand Ll ein Diazabutadien der Formel (II) aufweist
R1-N=CR3-CR4=N-R2 (II)
worin R1 und R2 , gleich oder verschieden, einen ggf. substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen oder ggf. substituierten heteroaromatischen Rest mit mindestens einem S-, O- oder N-Heteroatom im Heteroaromaten und mit 3 bis 18 C-Atomen, R3 und R4, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Cι-Cι8-Kohlenwasserstoffrest oder R3 und R4 gemeinsam einen zweiwertigen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 C-Atomen darstellen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das das Anion An- ein Tetrafluorborat-, Tetrakis [3, 5-bis (trifluormethyl) phenyl] borat-, Tetrakis- (penta- fluorphenyl) borat-, Pentafluorphosphat- oder Hexa-fluoranti - monat-Anion ist.
7. Palladium-Komplexe der Formel (I)
[ L1 Pd L2 ]+ An" (I)
in denen L1 einen N,N' -disubstituierten Diaza-butadien-Ligan- den der Formel (II) darstellt,
R1-N=CR3-CR4=N-R2 (II)
worin R1 und R2, gleich oder verschieden, einen mit mindestens einem Ci-Cβ-Kohlenwasserstoffrest substituierten Phenylrest, und R3 und R4 , gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Cχ-Ci8-Kohlenwasserstoffrest oder R3 und R4 gemein- sam einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt bis zu 18 C-Atomen bedeuten,
L2 einen l-Cι-C8-Alkoxy-cycloocta-4-en-8σ, 4π-Liganden, und An- ein Anion einer nicht oder kaum veresterbaren und schwach oder nicht koordinierenden Säure darstellt.
8. Palladium-Komplexe gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion An- in Formel (I) ein Tetrafluorborat-, Tetrakis [3, 5-bis (trifluormethyl)phenyl] borat-, Tetrakis (penta- fluorphenyl) borat-, Hexafluorphosphat- oder Hexafluor- antimonat-Anion ist.
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