EP1155162A2 - Metallisierbares formteil - Google Patents

Metallisierbares formteil

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Publication number
EP1155162A2
EP1155162A2 EP00902624A EP00902624A EP1155162A2 EP 1155162 A2 EP1155162 A2 EP 1155162A2 EP 00902624 A EP00902624 A EP 00902624A EP 00902624 A EP00902624 A EP 00902624A EP 1155162 A2 EP1155162 A2 EP 1155162A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plastic
particularly preferably
weight
molding
plastics
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00902624A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich SCHÜTZ
Josef Neu
Matthias Bienmüller
Detlev Joachimi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE1999107245 external-priority patent/DE19907245A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1155162A2 publication Critical patent/EP1155162A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3493—Moulded interconnect devices, i.e. moulded articles provided with integrated circuit traces

Definitions

  • the invention relates to metallizable molded parts, processes for their production and their use as a component with integrated electrically conductive sections for electrical applications.
  • thermoplastic materials with integrated electrically conductive sections are known in principle.
  • PA 12 in particular was used here as a non-metallizable component and polyamides based on ⁇ -caprolactam and / or hexamethylenediamine and adipic acid as a metallizable component, both components being used in most cases in the form of glass-fiber reinforced compounds.
  • DE 44 16 986 describes a method for producing a special component from a plastic Kl from the group that is difficult or impossible to metallize
  • the following cannot be metallized under the conditions typical for PA6, e.g. partially aromatic polyamides.
  • the Durethan T40 (commercial product from Bayer AG, partially aromatic polyamide, molding compound set according to ISO 1874: PA6I, MT, 12-030), which cannot be metallized under the conditions customary for PA6, is partially galvanized by melt compounding with 30% glass fibers, so that the material is not considered as Alternative for PA 12 comes into question.
  • partially aromatic polyesters such as, for example, polybutylene terephthalate (PBT) and polyamides (PA) are insoluble in one another in the melt and therefore do not show any miscibility. Due to this incompatibility, no blends of polyester (including PBT) and PA (including PA6) of commercial importance are known to date (Z. Xiaochuan et al, Polymers and Polymer Composites, Vol. 5, No. 7, 1997, S 501 - 505). Probably for this reason, PBT / PA blends are not mentioned in the plastic manual polyamide (plastic manual polyamide 3/4, Carl Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-16486-3, p. 131 - 165). Therefore, it has previously been assumed that combinations of PBT and PA in two-component injection molding are unsuitable for 3-D MID applications.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PA polyamides
  • the preferred metallization method is the Baygamid® method (Bayer AG method).
  • plastic (s) K (I) and the plastic (s) K (II) are present in a macroscopically phase-separated manner in relation to the respective type of plastic to more than 90% by weight.
  • the partially aromatic polyester according to the invention is selected from the group of derivatives of polyalkyliderephthalates, preferably selected from the group of polyethylene terephthalates, polytrimethylene terephthalates and polybutylene terephthalates, particularly preferably polybutylene terephthalates, very particularly preferably polybutylene terephthalate.
  • Partially aromatic polyester is understood to mean materials which, in addition to aromatic molecular parts, also contain aliphatic molecular parts.
  • polyalkylene terephthalates are reaction products made from aromatic dicarboxylic acid or its reactive derivatives (for example dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973 ).
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80, preferably 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, terephthalic acid residues and at least 80, preferably at least 90 mol%, based on the diol component, 1,3-ethylene glycol and / or propanediol and / or butanediol-1,4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% residues of other aromatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% of other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 Contain carbon atoms, e.g.
  • the polyalkylene terephthalates can be branched by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acid, as described, for example, in DE-OS 19 00 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • Examples of preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethyl ether and propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been produced solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (eg its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol (polyethylene and polybutylene terephthalate), and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol-1,4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of approximately 0.4 to 1.5, preferably 0.5 to 1.3, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C.
  • the partially aromatic polyester additives such as Fillers and reinforcing materials such as Contain glass fibers or mineral fillers, flame retardants, processing aids, stabilizers, flow aids, antistatic agents, dyes, pigments and other common additives.
  • glass fibers As fiber or particulate fillers and reinforcing materials for the molding compositions according to the invention, glass fibers, glass balls, glass fabric, glass mats,
  • Carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, natural fibers, amorphous Silicic acid, magnesium carbonate, barium sulfate, feldspar, mica, silicates, quartz, talc, kaolin, titanium dioxide, wollastonite, etc. can be added, which can also be surface-treated.
  • Preferred reinforcing materials are commercially available glass fibers.
  • the glass fibers which generally have a fiber diameter between 8 and 18 ⁇ m, can be in the form of continuous fibers or cut or ground
  • Glass fibers are added, the fibers with a suitable sizing system and an adhesion promoter or adhesion promoter system e.g. can be equipped on a silane basis.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced acicular character. Needle-shaped wollastonite is an example.
  • the mineral preferably has an L / D (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1 1: 1.
  • the mineral filler can optionally be surface-treated.
  • the polyester molding composition preferably contains 0 to 50 parts by weight, preferably 0-40, in particular 10-30 parts by weight of fillers and / or reinforcing materials. Polyester molding compositions without fillers and / or reinforcing materials can also be used.
  • organic compounds or halogen compounds with synergists or commercially available organic nitrogen compounds or organic / inorganic phosphorus compounds are suitable as flame retardants.
  • Mineral flame retardant additives such as magnesium hydroxide or Ca-Mg carbonate
  • halogen-containing, in particular brominated and chlorinated, compounds are: ethylene-1,2-bistetrabromophthalimide, epoxidized tetrabromobisphenol A resin, tetrabromobisphenol A oligocarbonate, tetrachlorobisphenol A oligocarbonate, pentabromopolyacrylate, brominated polystyrene.
  • the phosphorus compounds according to WO98 / 17720 are suitable, for example Triphenyl phosphate (TPP), resorcinol bis (diphenyl phosphate) including oligomers (RDP) and bisphenol A bis bis diphenyl phosphate including oligomers (BDP), melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate and mixtures thereof.
  • TPP Triphenyl phosphate
  • RDP resorcinol bis
  • BDP bisphenol A bis bis diphenyl phosphate including oligomers
  • melamine phosphate melamine pyrophosphate
  • melamine polyphosphate and mixtures thereof.
  • suitable synergists are antimony compounds, in particular antimony trioxide and antimony pentoxide, zinc compounds, tin compounds such as zinc stannate and borates. Carbon formers and tetrafluoroethylene polymers can be added.
  • the partially aromatic polyesters according to the invention can contain conventional additives such as
  • Agents against heat decomposition agents against heat crosslinking, agents against damage by ultraviolet light, plasticizers, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers and dyes and pigments.
  • oxidation retarders and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones can also be added as colorants and other colorants.
  • organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones
  • sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and preferably talc can be used as nucleating agents.
  • Lubricants and mold release agents which are usually used in amounts of up to 1% by weight, are preferably ester waxes, penterithryt stearate (PETS), long-chain fatty acids (for example stearic acid or behenic acid), their salts (for example Ca or Zn stearate) and amide derivatives (eg ethylene-bis-stearylamide) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) as well as low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • PETS penterithryt stearate
  • long-chain fatty acids for example stearic acid or behenic acid
  • their salts for example Ca or Zn stearate
  • amide derivatives eg ethylene-bis-stearylamide
  • montan waxes mixturetures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms
  • plasticizers are phthalic acid dioctyl esters, phthalic acid dibenzyl esters, phthalic acid butyl benzyl esters, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifier, elastomer or rubber) is particularly preferred.
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene,
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds per 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-l, 4-diene, hexa- 1, 4-diene, hexa-l, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-
  • cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5 -norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo- (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or their mixtures. Hexa-l, 5-diene, 5-ethylidene norbornene and dicyclopentadiene are preferred.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers can preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers can also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas (I), (II) and (IV) are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior comes close to that of the free acids and is therefore referred to as monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or monomers containing methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • I to 45 in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the preparation of which is described, for example, by Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers for the production of the rubber part of the elastomers acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers can be combined with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two shells); with multi-layer
  • Elastomers can also consist of several shells from a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally made by polymerizing styrene, acrylonitrile,
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • smaller proportions of other comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are, for example, epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups as well as functional groups which are obtained by using monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C j to C 4 alkyl group
  • R 1 1 is hydrogen, a C to Cg alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 12 is hydrogen, a Ci to Cj Q alkyl, a C 6 to C 2 aryl group or -OR13,
  • R 13 is a C j to Cg alkyl or Cg to C aryl group, optionally with
  • O- or N-containing groups can be substituted
  • X is a chemical bond, a Ci to C 10 alkylene, a C 6 to C j2 arylene group or
  • Z is a C j to C j o-alkylene or a C ⁇ to C ⁇ arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • Further examples are acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethylamino) called ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization. Those compounds are preferably used in which at least one reactive group has approximately the same rate as the others
  • Monomers polymerize while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerizes much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include those containing allyl groups
  • Monomers especially allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modified polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers with a core and at least one outer shell are to be mentioned, which have the following structure:
  • graft polymers in particular ABS and / or ASA polymers, are preferably used for impact modification of PBT, if appropriate in a mixture.
  • homogeneous, ie single-layer elastomers composed of buta- 1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers can also be used. These products can also be prepared by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers with an inner core made of n-butyl acrylate or based on butadiene and an outer shell of the above
  • Copolymers and copolymers of ethylene with comonomers that provide reactive groups are also known as copolymers and copolymers of ethylene with comonomers that provide reactive groups.
  • the elastomers described can also be made by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290 are also preferred.
  • the polyester molding composition preferably contains between 0 and 40% by weight, preferably between 0 and 30% by weight and particularly preferably between 0 and 20% by weight of rubber-elastic polymers.
  • the partially aromatic polyester molding compositions according to the invention are produced by mixing the respective constituents in a known manner and converting them into conventional units such as, for example, at temperatures from 200 ° C. to 330 ° C. Internal kneading, extruders, twin-shaft screws melt-compounded or melt-extruded.
  • Melt compounding or melt extruding step can be added to other additives such as reinforcing materials, rubber-elastic polymers, stabilizers, dyes, pigments, lubricants and mold release agents, nucleating agents, compatibalizers and other additives.
  • the polyamide according to the invention is preferably selected from the group of derivatives of polyamides in which 3 to 8 methylene groups are contained in the polymer chain per polyamide group, particularly preferably selected from the group formed from PA6 and PA66, very particularly preferably from the group of PA6 and its copolymers .
  • the polyamides according to the invention can be produced by various processes and synthesized from very different building blocks and, in special applications, alone or in combination with processing aids, stabilizers, polymeric alloy partners (e.g. elastomers) or also reinforcing materials (such as mineral fillers or glass fibers) to form materials be equipped with specially set combinations of properties. Blends are also suitable, e.g. with parts of polyethylene, polypropylene, ABS.
  • the properties of the polyamides can be improved by adding elastomers, e.g. B. with regard to the impact strength of z. B. reinforced polyamides. The variety of possible combinations enables a very large number of products with different properties.
  • Preferred polyamides for the combinations K (I) / K (II) according to the invention are partially crystalline polyamides which start from diamines and dicarboxylic acids and or Lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids can be produced.
  • the starting products are preferably aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, the isomeric diamino-dicyclohexylmethane, diamino-dicyclohexylpropane, bis-aminomethyl-cyclohexane, aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid, or the corresponding lactams. Copolyamides from several of the monomers mentioned are included.
  • Caprolactams are particularly preferably used, very particularly preferably ⁇ -caprolactam.
  • Polyamide 6 or polyamide 6.6 or polyamide 4.6 or polyamide 6.10 or a copolyamide from the units of the homopolyamides mentioned or a copolyamide of caprolactam units and units derived from hexamethylene diamine and adipic acid are particularly preferably used.
  • Polyamide 6 or copolyamides with polyamide 6 are very particularly preferably used.
  • polyamides produced according to the invention can also be mixed with others
  • Polyamides and / or other polymers are used.
  • the polyamide molding compositions according to the invention can contain additives, for example rubber-elastic polymers, as already described above for the polyester molding compositions.
  • the polyamide molding compounds can still fire retardants such.
  • B. contain rubbers or polyolefins and the like.
  • carbon fibers, aramid fibers, mineral fibers and whiskers can be considered as fibrous reinforcing materials.
  • suitable mineral fillers are calcium carbonate, dolomite, calcium sulfate, mica, fluorine mica, wollastonite, talc and kaolin.
  • other oxides or hydrated oxides of an element selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, silicon, tin, titanium, zirconium, zinc, ytrium or iron can also be used.
  • the fibrous reinforcing materials and the mineral fillers can be surface-treated.
  • conductive polyamides In order to obtain conductive polyamides, conductive carbon blacks, carbon fibrils, conductive polymers, metal fibers and conventional additives to increase the conductivity can be added.
  • the polyamide molding composition according to the invention preferably contains fillers and / or reinforcing materials, preferably in amounts of 1-50% by weight, particularly preferably between 2-40% by weight, particularly preferably between 5-35% by weight, based on the Total mass of the polyamide molding compound.
  • fillers and / or reinforcing materials preferably in amounts of 1-50% by weight, particularly preferably between 2-40% by weight, particularly preferably between 5-35% by weight, based on the Total mass of the polyamide molding compound.
  • PA molding compounds without fillers and / or reinforcing materials can also be used.
  • the fillers can be added before, during or after the polymerization of the monomers to give the polyamide. If the fillers according to the invention are added after the polymerization, they are preferably added to the polyamide melt in an extruder.
  • the fillers according to the invention are added before or during the polymerization, the polymerization can comprise phases in which work is carried out in the presence of 1 to 50 percent by weight of water.
  • the fillers can already be present as particles with the particle size ultimately occurring in the molding composition.
  • the fillers in the molding composition can already be present as particles with the particle size ultimately occurring in the molding composition.
  • the fillers in the molding composition can already be present as particles with the particle size ultimately occurring in the molding composition.
  • Diphenyls or diphenyl ethers in combination with antimony trioxide and chlorinated cycloaliphatic hydrocarbons (Dechlorane ® plus from Occidental Chemical
  • brominated styrene oligomers e.g. in DE-A-2 703 419
  • core brominated styrene oligomers e.g. in DE-A-2 703 419
  • Polystyrenes eg Pyro-Chek 68 ® from FERRO Chemicals
  • Zinc compounds or iron oxides are also used as synergists with the halogen compounds mentioned.
  • melamine salts in particular have proven themselves as flame retardants, especially for unstable, poor polyamides.
  • magnesium hydroxide has long proven itself as a flame retardant for polyamide.
  • polyamide molding compositions which, in addition to glass fibers, additionally contain rubber-elastic polymers (often also as an impact modifier, elastomer or
  • Rubber-elastic polymers are understood here as already described above for the polyester molding compositions.
  • the polyamide molding composition preferably contains 0-40, preferably 0-30, particularly preferably 3-20 parts by weight of impact modifier, elastomer or rubber.
  • Graft polymers with a core based on acrylates and a shell based on styrene and acrylates are particularly suitable.
  • Polyamide molding compositions which are both glass-fiber reinforced and elastomer-modified are particularly preferred.
  • MID is generally understood to mean the following:
  • MID Molded Interconnect Devices
  • MID has been an internationally introduced term since the early 1990s to refer to spatially injection-molded circuit boards. The idea behind this is to produce electrical connecting elements based on thermoplastic materials in a three-dimensional, spatial arrangement. MIDs carry electricity, form shielding or transmitting surfaces, carry electronic components and integrate mechanical elements. The MID technology extends the conventional circuit board technology, which is limited to one room level, and is partly in competition with it.
  • MIDs One of the most frequently used manufacturing processes for MIDs is the two-component injection molding technique followed by wet chemical metallization of a plastic component. This process enables the greatest geometrical design freedom in the manufacture of MIDs.
  • a composite body is produced from two thermoplastics, one component of which can be metallized, while the other component remains completely unaffected by the chemical action of the metallization electrolytes.
  • the metallizable plastic can be structured in the form of electrical conductor tracks. However, it can also be structured over a large area and thus, after metallization, contribute to the shielding of electromagnetic interference fields, specifically dissipate frictional heat or become more wear-resistant.
  • the structural fineness for example the width of electronic conductor tracks, can be reduced to about 500 ⁇ m.
  • Such fine conductor track structures are achieved if the metallizable plastic is injected in the first shot and the non-metallizable plastic is extrusion-coated in the second shot. But the reverse order is also possible.
  • the location and number of sprues, the material costs and the adhesion between the two plastic components depend on the type of sequence.
  • the adherent metallizability of plastics is a crucial point in the manufacture of MIDs.
  • AHC, Kerpen, a provider of functional surface technology uses a process (Baygamid® process etc.) for adhesive metallization especially for polyamides.
  • the coating is carried out by wet chemical means by immersing the workpieces in suitable electrolytes. First, an approximately 2 ⁇ m thick metallic stop layer is applied. It can be further reinforced chemically (for example with chemical nickel) or glavanically (for example with copper). Chemical and galvanic layers can also be combined with one another.
  • Polyamides of types PA 6, PA 66, PA 66/6 and PA 46 and copolyamides with a glass fiber or mineral fiber filling up to 40% can be metallized.
  • the adhesive strength of the applied metal layers is more than 1 N / mm.
  • Individual chemically nickel-plated polyamide types pass temperature cycling tests, for example a three cycle from + 140 ° C to -40 ° C. There is no shifting of the layer.
  • the manufacturing costs of a car door lock carrier using this MID technology could be reduced to almost half the costs for conventional manufacturing.
  • the door lock carrier is located in the car door behind the door handle. Depending on the equipment of the vehicle, it is equipped with a lock heater, the control for the central locking and the activation of the automatic interior lighting.
  • Current-carrying strands, microswitches and resistance wire have to be mounted in a conventional manner on an aluminum die-cast body.
  • the support structure generated in the first shot already contains all the storage and storage facilities relevant for the later function
  • the metallizable component is overmolded in the second shot and, after the metallization, replaces the current-carrying strands of conventional production.
  • Another application is the production of a car sunroof control as a MID based on polyamide.
  • fine conductor track structures are created, but also later plug contacts in the first shot.
  • the second shot creates the non-metallizable body from another type of polyamide. It contains all mechanical components. After the metallization of the two-component polyamide, assembly is limited to assembling the electrical components and soldering them. Compared to the conventional PCB solution the number of mechanical components is reduced and the assembly effort is minimized. However, the conventional assembly technology, especially in the area of assembly and soldering, can be retained. Special advantages are:
  • thermoplastic materials for the production of circuit carriers offers the almost unlimited freedom of design for the construction of electronic assemblies, as is made possible by injection molding technology.
  • the miniaturized and lighter MID assemblies allow new functions and the design of any shape.
  • the miniaturized MID assemblies reduce the otherwise necessary use of materials.
  • the MID technology is characterized by a number of improvements in terms of its environmental compatibility. During the pretreatment of the most important MID-suitable plastics, strongly oxidizing acids are avoided. In addition to environmentally friendly production, reducing the variety of materials also plays a decisive role. This favors the recycling of basic materials and the uncritical disposal of residual materials. By using thermoplastics, many can
  • thermosets
  • the molded parts can be produced by a process in which (A) is first
  • Plastic K (I) or K (II) is brought into a mold so that a partial molding T (I) or T (II) is formed and then (B) at least one point on the surface of the partial molding, the other plastic K (II) or K (I) is attached.
  • the molded parts are produced by two-component injection molding.
  • a part of the surface is preferably of the molding metallized by the known to those skilled in conventional wet chemical, electrolytic processes, particularly preferably by the Baygamid ® - method (Bayer AG), wherein this additional step between steps (A) and ( B) or is preferably carried out after the two steps.
  • the metallization step of the metallizable plastic K (II) can preferably contain the following steps: Chemical roughening of the surface e.g. with a calcium chloride solution. Deposit of a
  • Activator eg palladium ions. Sensitization eg by reducing the palla dium cations to palladium. Chemical deposition of a conductive material such as nickel or copper through, for example, palladium-catalyzed reduction of soluble nickel or copper ion complexes. Electrochemical conversion (electroplating, possibly with a multi-layer structure). All of this, as described for example in DE 43 28 883 or EP 146 723 or EP 146 724, which are hereby incorporated by reference into this document. Further descriptions of this or a similar process can be found in the literature (GD Wolf, F. Funenger, Metallized Polyamide Injection Moldings, Bayer SN 19038, May 1989; U. Tyszka, The standard, large-scale galvanic metallization of injection molded parts made of polyamide, Galvanotechnik 80, 1989, pp. 2 ff; and literature cited there).
  • the metallization of plastic surfaces can be achieved by physical metallization (preferably metal vapor deposition, vacuum metallization) or chemical metallization, preferably wet-chemical electroless or wet-chemical electro-galvanic metallization (galvanization), chemical metallization in particular, in particular wet-chemical (electroless or electro-galvanic) for this invention.
  • Metallization is preferred.
  • organometallic activators that have been developed for use in novel metallization processes.
  • organometallic activators that have been developed for use in novel metallization processes.
  • These are complex compounds of noble metals, preferably palladium or platinum, with different organic ligands.
  • the organic ligands were chosen so that there is a special affinity for the polyamide surface, which makes a significant contribution to the adhesive strength of the metal layer to be applied. Because of this novel activation principle, it was possible to achieve that only a very slight roughening of the polyamide surface has to be carried out as an additional measure for very good metal adhesion.
  • the entire pretreatment before chemical nickel plating consists of the following stages:
  • the dwell time in the baths is 5 to 10 minutes at approx. 40 ° C.
  • the first metal layer can then be immediately deposited in any chemical nickel bath. After a first adherent conductive metal layer has been applied, the usual electroplating process, e.g. connect the galvanic layer structure of nickel / copper / nickel / chrome without any problems.
  • the process enables the adherent metallization of different commercially available polyamides.
  • the application of the method is not restricted to polyamide 6 types.
  • Injection molded parts made of polyamide 66 can also be metallized without any problems while observing the optimized process parameters.
  • tailor-made metallizable polyamide types are available, which are reinforced with glass fibers for the requirements for high rigidity and heat resistance or for setting a reduced tendency to warp with mineral fillers. Flame retardant products are also available in this way.
  • polyamide types with special elastomer modification have been developed.
  • the class of elastomer-modified, glass fiber-reinforced polyamides is particularly suitable for components that have to meet at most requirements with regard to dimensional stability, dynamic fatigue strength and heat resistance, for example when used in the motor vehicle engine compartment.
  • the glass fiber reinforcement significantly reduces the thermal expansion coefficient of the injection molded parts, so that the adhesive bond between the metal surface and the plastic substrate remains guaranteed even with extreme temperature changes.
  • the electroplating step preferably of the metalizable plastic K (II) comprises the following steps: G (I) disintegrating the surface by dissolving baths, preferably containing calcium salts, G (II) chemical deposition of metals, preferably palladium, to produce a conductive one
  • a 90 x 150 x 3 mm thick glass fiber reinforced (30% glass fibers) plate made of polyamide-6 was placed in a pretreatment bath with a flash point> 110 ° C of the following composition:
  • the adhesive strength is according to DIN 53 494 60N / 25 mm.
  • a molded part made of a polyamide-6 reinforced with 30% by weight glass fiber was pretreated according to Example 1, activated, sensitized, chemically nickel-plated and then galvanically reinforced.
  • the galvanic layer structure Ni / Cu / Ni / Cr was obtained as follows:
  • the cheapest process for producing the molded parts is carried out using a two-component injection molding process and subsequent galvanization.
  • two-component injection molding was only used to describe the process in which two materials are injected into one another. In the present case, however, it is about two plastics being sprayed onto one another. This process was previously called two-color injection molding.
  • Typewriter keys, switch buttons and the like were preferably produced with it by first injection-molding a cap with a recess in the form of the character to be represented. This was then back-injected with a different colored material, whereby the recess for the sign was filled.
  • Plastic used The MID's trace geometry is shown in relief. In the second shot, the areas between the conductor tracks are filled with a plastic that cannot be metallized.
  • the conductor track structure can be injected as a depression from the non-metallizable component in the first shot and filled with the metallizable component in the second shot.
  • the MID base part After the second shot, the MID base part has its final geometric shape, and the metallizable component is metallized in the subsequent steps.
  • Two-component injection molding offers the greatest geometric freedom of all MID manufacturing processes. Difficult conductor track geometries and plated-through holes can be realized in this process. The structuring of the conductor track geometry takes place during the injection molding. The smallest trace width is 0.25 mm. It depends on the flow properties of the plastic and the
  • Structuring is carried out using two tool cavities, high currents can be realized, short process chain, low unit costs for large series through-plating without problems
  • the components with integrated electrically conductive sections can preferably be used for electrical applications, particularly preferably in vehicle technology, mechanical engineering, computer technology, household electronics, electrical household appliances, lighting technology and installation technology.
  • electrical applications particularly preferably in vehicle technology, mechanical engineering, computer technology, household electronics, electrical household appliances, lighting technology and installation technology.
  • plastic parts with the molded parts according to the invention and the methods according to the invention including metal surfaces and conductor tracks, for example also snap and locking elements, for example snap hooks for fastening microswitches etc.
  • the two components were processed under the conditions customary for the respective molding compositions (PA: ISO 1874; PBT: ISO 7792).
  • Polyester grades that were tested for the ability to be galvanized using the Baygamid method using the injection-molded test specimens (60 * 40 * 4 mm 3 ) under the conditions customary for PA and show good results:
  • Pocan B3235 30% glass fiber (PBT, MHMR, 10 - 100, GF 30)
  • Pocan B4235 30% glass fiber, flame retardant (PBT, MFHR, 10 - 110, GF 30)
  • Pocan KU2-7033 30% glass fiber, elastomer modified (PBT, MHPR, - 080, GF 30) None of the three types can be galvanized. AFM images do not indicate serious changes in the surface.
  • Pocan B3215 10% glass fiber (PBT, MHMR, 10 - 070, GF 10) Pocan KL 1-7265: 15% glass fiber (PBT, MHMR, 10 -0 60, GF 15) Pocan B3225: 20% glass fiber (PBT, MHMR , 10 - 070, GF 20) Pocan B4225: 20% glass fiber, flame retardant (PBT, MFHR, 10 - 070, GF 20)
  • Pocan B1305 Medium viscosity (PBT, MHMR, 10 - 030, N)
  • Pocan B1505 Medium to high viscosity (PBT, MHMR, 14 - 030, N)
  • Pocan B 1800 High viscosity (PBT, EN, 16 - 030)
  • Durethan BKV 130 30% glass fiber, elastomer modified; Molding compound set according to ISO 1874: PA6, MPR, 14-090, GF30
  • Durethan BKV 115 15% glass fiber, elastomer modified, molding compound set according to ISO 1874: PA6, MPR, 14-060, GF15
  • Durethan BKV 230 PA 6 injection molding grade with 30% glass fibers, elastomer modified, molding compound set according to ISO 1874: PA6, MPR, 14-080, GF30
  • Durethan BKV 215 PA 6 injection molding grade with 15% glass fibers, elastomer modified, molding compound set according to ISO 1874: PA6, MPR, 14-040, GF15
  • Durethan BKV 30 H1.0 PA 6 injection molding grade with 30% glass fibers, heat stabilized, molding compound set according to ISO 1874: PA6, MHR, 14-100, GF30
  • Durethan AKV 30 PA 66 injection molding grade with 30% glass fibers; Molding compound set according to ISO 1874: PA66, MR, 14-090, GF30
  • Durethan B 30 S PA 6 standard injection molding type, good flow, easy release, quick setting; ; Molding compound set according to ISO 1874: PA6, MR, 14-030, N
  • Durethan A 30 S PA 66 standard injection molding type, unreinforced, very good release properties; Molding compound set according to ISO 1874: PA66, MR, 14-040N
  • the molded parts according to the invention show advantages in three established tests for MID.
  • the layer system 2 ⁇ m chemical nickel (stop layer) and 10 ⁇ m chemical nickel (top layer) were examined under different conditions. Scoring test

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Abstract

Die Erfindung betrifft metallisierbare Formteile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bauteil mit integrierten elektrisch leitenden Abschnitten für elektrische Anwendungen.

Description

Metallisierbares Formteil
Die Erfindung betrifft metallisierbare Formteile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bauteil mit integrierten elektrisch leitenden Abschnitten für elektrische Anwendungen.
Formteile, Verfahren und Verwendungen von Bauteilen aus thermoplastischen Kunststoffen mit integrierten elektrisch leitenden Abschnitten sind prinzipiell bekannt.
Diese Bauteile sind in der Literatur als MID (moulded interconnection device) bekannt. Auch einige Patente befassen sich mit einer ähnlichen Technik.
Bei der Herstellung von dreidimensionalen Bauteilen (3-D MID-Technologie) hat man sich in den letzten Jahren hauptsächlich auf Kombinationen metallisierbarer (stromlos naßchemisch, elektrogalvanisch) und nicht metallisierbarer Polyamide konzentriert. Hier fanden insbesondere PA 12 als nicht metallisierbare Komponente und Polyamide auf Basis von ε-Caprolactam und/oder Hexamethylendiamin und Adipinsäure als metallisierbare Komponente Verwendung, wobei beide Komponenten in den meisten Fällen in Form glasfaserverstärkter Compounds eingesetzt werden.
So beschreibt die DE 44 16 986 ein Verfahren zur Herstellung eines speziellen Bauteils aus einem nicht oder schwer metallisierbaren Kunststoff Kl aus der Gruppe
PA6, PA66, PAH, PA 12, PPA und einem metallisierbaren Kunststoff K2 aus der Gruppe PA6, PA66, PA66/6, PMMA, ABS, PVC, PUR, UP.
Diese technische Lösung zeigt verschiedene Nachteile. Unter anderem führt die Wasseraufnahme des Polyamids unter Umständen zu Blasenbildung beim IR-Löten und mangelnder Dimensionsstabilität und Wärmeformbeständigkeit, besonders bei Temperaturen um 50 °C. Ein weiterer Nachteil ist, daß PA12 in Formteilen beispielsweise hergestellt im 2-Komponenten-Spritzguß an der Grenzfläche zur zweiten Polyamid-Komponente oft ungenügend haftet. Des weiteren sind höhere Kosten von PA12 gegenüber PA6 Nachteile der genannten Werkstoffkombination für 3-D MID. Auch kann es bei Bauteilen der Werkstoffkombination aus PA12/PA6 zu unerwünschter Wasser- bzw. Feuchtigkeitsaufnahme kommen, die u.U. die Verankerung an der Grenzfläche der beiden Materialien ungünstig beeinflußt. Aus diesen Gründen wird nach Alternativen für die nicht galvanisierbare Komponente, insbesondere PA 12, gesucht. Dabei spielen konstante elektrische und mechanische Eigen- Schäften (z.B. Steifigkeit), sowie Stabilität, z.B. gegen Chemikalien eine herausragende Rolle.
Nicht metallisierbar unter den für PA6 typischen Bedingungen sind z.B. teilaromatische Polyamide. Die Verstärkung derartiger Polyamide mit Glasfasern, die zur Erzielung einer ausreichenden Steifigkeit und ähnlicher Schwindungsverhältnisse wie z.B. bei glasfaserverstärktem PA6 erforderlich ist, führt jedoch zu einer ansatzweisen Galvanisierbarkeit entsprechender Formteiloberflächen. So wird das unter den für PA6 üblichen Bedingungen nicht metallisierbare Durethan T40 (Handelsprodukt der Bayer AG, teilaromatisches Polyamid, Formmassensatz nach ISO 1874: PA6I,MT, 12-030) durch Schmelzecompoundierung mit 30 % Glasfasern ansatzweise galvanisierbar, so daß das Material nicht als Alternative für PA 12 in Frage kommt.
Weiterhin bekannt ist, daß teilaromatische Polyester, wie beispielsweise Polybuty- lenterephthalat (PBT) und Polyamide (PA) in der Schmelze ineinander unlöslich sind und daher keine Mischbarkeit zeigen. Aufgrund dieser Unverträglichkeit, sind bis heute keine Blends aus Polyester (einschließlich PBT) und PA (einschließlich PA6) von kommerzieller Bedeutung bekannt (Z. Xiaochuan et al, Polymers and Polymer Composites, Vol. 5, No. 7, 1997, S 501 - 505). Wohl aus diesem Grunde finden auch PBT / PA-Blends keine Erwähnung im Kunststoff Handbuch Polyamide (Kunststoff Handbuch Polyamide 3 / 4, Carl Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-16486-3, S 131 - 165). Daher wurde bisher angenommen, daß Kombinationen von PBT und PA im Zweikomponentenspritzguß für 3 -D-MID- Anwendungen ungeeignet sind.
Überraschend wurde gefunden, daß eine Kombination aus PBT als nicht metallisier- bare Komponente und PA6 als metallisierbare Komponente für 3-D-MID-Bauteile im 2K-Spritzgießverfahren die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Bevorzugtes Metallisierungserfahren ist hierbei das Baygamid®-Verfahren (Verfahren der Bayer AG).
Gegenstand der Anmeldung ist demnach ein Formteil enthaltend mindestens zwei thermoplastische Kunststoffe K (I) und K (II), wobei mindestens ein Kunststoff K (I) ein teilaromatischer Polyester und mindestens ein Kunststoff K (II) ein Polyamid ist.
Dabei kommt es besonders darauf an, daß die beiden Kunststoffe bei den üblichen Verfahrensbedingungen der Kunststoffverarbeitung nicht miteinander mischen und unscharfe Grenzflächen bilden. Dies würde die Präzision der Metallisierung erheblich beeinträchtigen. Daher ist es bevorzugt, wenn der oder die Kunststoffe K (I) und der oder die Kunststoffe K (II) zu über 90 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Kunststoffsorte makroskopisch phasensepariert vorliegen.
Der erfindungsgemäße teilaromatische Polyester ist ausgewählt aus der Gruppe Derivate der Polyalkylidenterephthalate, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylentherphthalate, der Polytrimethylenterephthalate und der Polybutylen- terephthalate, besonders bevorzugt der Polybutylenterephthalate, ganz besonders bevorzugt des Polybutylenterephthalats.
Unter teilaromatischem Polyester versteht man Materialien, die neben aromatischen Molekülteilen auch aliphatische Molekülteile enthalten.
Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylengly- kol- und/oder Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-l,4-reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon- säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Propan- diol-1,3- bzw. Butandiol-l,4-glykolresten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Efhylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol- 2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und -1,6,2-Ethylhexan- diol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, 1 ,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexy l)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1 , 1 ,3 ,3-tetramethyl- cyclobutan, 2,2-bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypro- poxyphenyl)-propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932). Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z.B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Tri- mefhylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethy- len- und Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-l ,4)-terephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlor- benzol (1 :1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Weiterhin können die teil<aromatischen Polyester Zusatzstoffe wie z.B. Füll- und Verstärkungsstoffe wie z.B. Glasfasern oder mineralische Füllstoffe, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche Additive enthalten.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe für die erfmdungs- gemäßen Formmassen können Glasfasern, Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten,
Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Kaliumtitanat-Fasern, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Wollastonit, u.a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 18 μm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene
Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis ausgerüstet sein können.
Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8:1 bis 35:1, bevorzugt von 8: 1 bis 1 1 :1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein.
Vorzugsweise enthält die Polyester-Formmasse 0 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 0 - 40, insbesondere 10 - 30 Gew.-Teile Füll- und/oder Verstärkungsstoffe zugesetzt. Es lassen sich ebenfalls Polyesterformmassen ohne Füll- und/oder Verstärkungsstoffe verwenden.
Als Flammschutzmittel sind handelsübliche organische Verbindungen oder Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische Stickstoffverbindungen oder organisch/anorganische Phosphorverbindungen geeignet. Auch mineralische Flammschutzadditive wie Magnesiumhydroxid oder Ca-Mg-Carbonat-
Hydrate (z.B. DE-OS 4 236 122) können eingesetzt werden. Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und chlorierte Verbindungen seien beispielhaft genannt: Ethylen-l,2-bistetrabromphthalimid, epoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz, Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Penta- brompolyacrylat, bromiertes Polystyrol. Als organische Phosphorverbindungen sind die Phosphorverbindungen gemäß WO98/17720 (PCT EP/05705) geeignet, z.B. Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) einschließlich Oligomere (RDP) sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat einschließlich Oligomere (BDP), Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat und deren Mischungen. Als Stickstoffverbindungen kommen insbesondere Melamin und Melamincyanurat in Frage. Als Synergisten sind z.B. Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrioxid und Antimonpentoxid, Zinkverbindungen, Zinnverbindungen wie z.B. Zinkstannat und Borate geeignet. Kohlenstoffbildner und Tetra- fluorethylenpolymerisate können zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Polyester können übliche Additive, wie
Mittel gegen Wärmezersetzung, Mittel gegen Wärmevernetzung, Mittel gegen Beschädigung durch ultraviolettes Licht, Weichmacher, Gleit- und Entformungs- mittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel sowie andere Farbmittel zugesetzt werden. Als Keimbildungsmittel können z.B. Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt Esterwachse, Penterithrytstearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylen-bis-stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzyl- ester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfon- amid genannt.
Besonders bevorzugt ist der zusätzliche Einsatz von kautschukelastischen Polymerisaten (oft auch als Schlagzähmodifikator, Elastomer oder Kautschuk bezeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate, die bevorzugt aus minde- stens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien,
Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Che- mie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), Seiten 392 bis 406 und in der
Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt. Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sogenannten Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen pro 100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-l,4-dien, Hexa- 1 ,4-dien, Hexa-l,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-l,5-dien und Octa-
1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyli- den-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischun- gen genannt. Bevorzugt werden Hexa-l,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäu- ren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure. Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(mefh)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder
Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln (I) oder (II) oder (III) oder (IV) zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut, R1C(COOR2) = C(COOR3)R4 (I)
CH; CR- COO — (-CH,)p-CH CHR8
(IV),
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g fürl steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (II) und (IV) sind Maleinsäure, Malein- säureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet. Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder der Glyci- dylmethacrylat, (Meth)acryl säure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
I bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerisation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt. Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinyl- ethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methyl- acrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen
Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren betei- ligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäu- reestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonome- ren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine Cj- bis C4-Alkylgruppe,
R1 1 Wasserstoff, eine C bis Cg-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine Ci- bis CjQ-Alkyl-, eine C6- bis C 2- Arylgruppe oder -OR13,
R13 eine Cj- bis Cg-Alkyl- oder Cg- bis Cι -Arylgruppe, die gegebenenfalls mit
O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine Ci- bis C10-Alkylen-, eine C6- bis Cj2-Arylengruppe oder
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C j- bis Cjo-Alkylen- oder eine CÖ- bis C^-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-l,3-dien, Divinylbenzol, Diallyl- phthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen
Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktiven Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende
Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzel- heiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh zu modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung eingesetzt.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene,d.h. einschalige Elastomere aus Buta- 1,3 -dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden. Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acryl- säure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidyl- methacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butyl- acrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten
Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthält die Polyester-Formmasse zwischen 0 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 und 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 0 und 20 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate.
Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Polyester-Formmassen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 330°C in übliche Aggregaten wie z.B. Innenknetern, Extru- dem, Doppelwelleschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert. Bei dem
Schmelzcompoundier- oder Schmelzextrudierschritt lassen sich weitere Zusätze wie z.B. Verstärkungsstoffe, kautschukelastische Polymerisate, Stabilistoren, Farbstoffe, Pigmente, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Compatibalizer und andere Additive zusetzen. Das erfindungsgemäße Polyamid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Derivate der Polyamide in denen pro Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 8 Methylengruppen enthalten sind, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus PA6 und PA66, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe des PA6 und seiner Copolymere.
Dabei können die erfindungsgemäßen Polyamide nach verschiedenen Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden und im speziellen Anwendungsfall, allein oder in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren, polymeren Legierungspartnern (z.B. Elastomeren) oder auch Verstärkungsmaterialien (wie z.B. mineralischen Füllstoffen oder Glasfasern), zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen ausgerüstet werden. Geeignet sind auch Blends z.B. mit Anteilen von Polyethylen, Polypropylen, ABS. Die Eigenschaften der Polyamide lassen sich durch Zusatz von Elastomeren verbessern z. B. im Hinblick auf die Schlagzähigkeit von z. B. verstärkten Polyamiden. Die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten ermöglicht eine sehr große Zahl von Produkten mit unterschiedlichsten Eigenschaften.
Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.
Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen ausnahmslos über die Polykondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden.
Bevorzugte Polyamide für die erfindungsgemäßen Kombinationen K(I)/K(II) sind teilkristalline Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können.
Als Ausgangsprodukte kommen vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren wie Adi- pinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, aliphatische Diamine wie Hexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin, die isomeren Diamino-dicyclohexylmethane, Diamino-dicyclohexylpropane, Bis-aminomethyl-cyclohexan, Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure, bzw. die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen.
Besonders bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt ε-Caprolactam eingesetzt.
Besonders geeignet sind weiterhin die meisten auf PA6, PA66 und anderen aliphatischen Polyamiden bzw. Copolyamiden basierenden Compounds, bei denen auf eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 8 Methylengruppen kommen.
Besonders bevorzugt verwendet werden Polyamid 6 oder Polyamid 6,6 oder Polyamid 4,6 oder Polyamid 6,10 oder ein Copolyamid aus den Einheiten der genannten Homo- poly.amide oder ein Copolyamid aus Caprolactameinheiten und Einheiten abgeleitet von Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Ganz besonders bevorzugt verwendet werden Polyamid 6 oder Copolyamide mit Polyamid 6.
Die erfmdungsgemäß hergestellten Polyamide können auch im Gemisch mit anderen
Polyamiden und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen können Zusatzstoffe z.B. kautschukelastische Polymerisate wie bereits weiter vorne für die Polyester-Formmassen beschrieben enthalten. Zusätzlich können die Polyamidformmassen noch Brandschutzmittel wie z. B. Phosphorverbindungen, organische Halogenverbindungen, Stickstoffverbindungen und/oder Magnesiumhydroxid, Stabilisatoren, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel wie z. B. Gleitmittel, Nukleiierungsmittel, Stabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren wie z. B. Kautschuke oder Polyolefine u.ä enthalten.
Als faserförmige Verstärkungsstoffe neben Glasfasern kommen Kohlefasern, Aramidfasern, Mineralfasern und Whisker in Betracht. Als geeignete mineralische Füllstoffe seien beispielhaft Kalziumcarbonat, Dolomit, Kalziumsulfat, Glimmer, Fluorglimmer, Wollastonit, Talkum und Kaolin genannt. Aber auch andere Oxide oder Oxidhydrate eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Zinn, Titan, Zirkonium, Zink, Ytrium oder Eisen können eingesetzt werden. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften können die faserförmigen Verstärkungsstoffe und die mineralischen Füllstoffe oberflächen- behandelt sein.
Um leitfähige Polyamide zu erhalten, können leitfähige Ruße, Carbonfibrillen, leitfähige Polymere, Metallfasern sowie übliche Additive zur Erhöhung der Leitfähigkeit zugesetzt werden.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Polyamid-Formmasse Füll- und/oder Verstärkungsstoffe, bevorzugt in Mengen von 1 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 - 40 Gew.%, insbesondere bevorzugt zwischen 5 - 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Polyamidformmasse. Es lassen sich auch PA-Formmassen ohne Füll- und/oder Verstärkungsstoffe einsetzen.
Die Zugabe der Füllstoffe kann vor, während oder nach der Polymerisation der Monomere zum Polyamid erfolgen. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Füllstoffe nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Poly- amidschmelze in einem Extruder. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Füllstoffe vor oder während der Polymerisation, so kann die Polymerisation Phasen umfassen, in denen in Gegenwart von 1 bis 50 Gewichtsprozent Wasser gearbeitet wird.
Die Füllstoffe können bei der Zugabe schon als Partikel mit der letztendlich in der Formmasse auftretenden Partikelgröße vorliegen. Alternativ können die Füllstoffe in
Form von Vorstufen zugegeben werden, aus denen die letztendlich in der Formmasse auftretenden Partikel erst im Laufe der Zugabe bzw. Einarbeitung entstehen.
Als Brand- oder Flammschutzmittel kommen beispielsweise roter Phosphor (DE-A- 3 713 746 A 1 (= US-A-4 877 823) und EP-A-299444 (= US-A-5 081 222), bromierte
Diphenyle oder Diphenylether in Kombination mit Antimontrioxid und chlorierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (Dechlorane® plus von Occidental Chemical
Co.), bromierte Styrol-Oligomere (z.B. in DE-A-2 703 419) und kernbromierte
Polystyrole (z.B. Pyro-Chek 68® von FERRO Chemicals) in Frage.
Als Synergist zu den genannten Halogenverbindungen werden auch Zinkverbindungen oder Eisenoxide eingesetzt.
Als weitere Alternative haben sich vor allem Melaminsalze als Flammschutzmittel besonders für unverst,ärkte Poly.amide bewährt.
Darüberhinaus hat sich Magnesiumhydroxid als Flammschutzmittel für Polyamid seit langem bewährt.
Bevorzugt sind Polyamid-Formmassen, die neben Glasfasern zusätzlich kautschuk- elastische Polymerisate enthalten (oft auch als Schlagzähmodifikator, Elastomer oder
Kautschuk bezeichnet). Kautschukelastische Polymerisate werden hier so verstanden, wie bereits weiter oben für die Polyester-Formmassen beschrieben.
Vorzugsweise enthält die Polyamid-Formmasse 0 - 40, bevorzugt 0 - 30, beson- ders bevorzugt 3-20 Gew.-Teile Schlagzähmodifikator, Elastomer bzw. Kautschuk.
Ganz besonders geeignet sind Propfpolymerisate mit einem Kern auf Basis von Acrylaten und einer Hülle auf Basis von Styrol und Acrylaten. Besonders bevorzugt sind Polyamid-Formmassen, die sowohl glasfaserverstärkt als auch elastomermodifiziert sind.
Unter MID versteht man im allgemeinen folgendes:
„Molded Interconnect Devices", abgekürzt MID ist seit Anfang der 90er Jahre ein international eingeführter Begriff zur Bezeichnung räumlich spritzgegossener Schal- tungsträger. Dahinter steht die Idee, elektrische Verbindungselemente auf der Basis von thermoplastischen Kunststoffen in dreidimensionaler, räumlicher Anordnung herzustellen. MIDs führen Strom, bilden abschirmende oder sendende Flächen, tragen elektronische Bauelemente und integrieren mechanische Elemente. Die MID-Technik erweitert die konventionelle, auf eine Raumebene begrenzte Leiter- plattentechnik. Sie steht zum Teil in Konkurrenz zu ihr.
Es gibt inzwischen eine ganze Reihe von MID-Herstellungsverfahren. Hierzu gehören das Heißprägen von elektrisch leitfähigen Folien, die Laserstrukturierung von Leiterbahnen in Kombination mit naßchemischen Metallisierungsverfahren oder das Umspritzen von vorgeformten Metallstrukturen mit thermoplastischem Kunststoff.
Eine der am häufigsten angewandten Herstellungsverfahren für MIDs ist die Zwei-Komponenten-Spritzgußtechnik mit anschließender naßchemischer Metallisierung einer Kunststoffkomponente. Dieses Verfahren ermöglicht die größte geometri- sehe Gestaltungsfreiheit bei der Herstellung von MIDs. Es wird ein Verbundkörper aus zwei thermoplastischen Kunststoffen hergestellt, von denen eine Komponente metallisierbar ist, während die andere Komponente von der chemischen Einwirkung der Metallisierungselektrolyte völlig unberührt bleibt.
So lassen sich Kunststoffbauteile herstellen, denen durch eine geeignete Beschichtung partiell metallische Eigenschaften verliehen werden können. Der metallisierbare Kunststoff kann in Form von elektrischen Leiterbahnen strukturiert sein. Er kann aber auch großflächiger strukturiert sein und so nach der Metallisierung zur Abschirmung elektromagnetischer Störfelder beitragen, gezielt Reibungswärme abführen oder selbst verschleißfester werden. Die Strukturfeinheit, also zum Beispiel die Breite von elektronischen Leiterbahnen, läßt sich bis auf etwa 500 μm reduzieren. Solche feinen Leiterbahnstrukturen werden erzielt, wenn der metallisierbare Kunststoff im ersten Schuß gespritzt wird und im zweiten Schuß mit dem nicht metallisierbaren Kunststoff umspritzt wird. Aber auch die umgekehrte Reihenfolge ist möglich. Von der Art der Reihenfolge hängen unter anderem die Lage und Anzahl der Angüsse, die Werkstoffkosten und die Haftung zwischen den beiden Kunststoffkomponenten ab.
Die meisten der bisher serienmäßig hergestellten MIDs basieren auf Hochleistungskunststoffen wie Polyethersulfon (PES), Polyetherimid (PEI) oder Liquid Crystal Polymers (LCP). Sie wurden ausgewählt, um den bei Lötprozessen entstehenden
Temperaturen zu widerstehen, die kurzfristig bis zu 260°C betragen können. In der jüngsten Zeit sind verstärkt Polyamide als MID- Werkstoff in den Vordergrund gerückt, die wesentlich preisgünstiger als die Hochleistungskunststoffe sind. Es stehen einige Polyamidtypen zur Verfügung, die sich für Lötverfahren eignen, wie sie für MIDs zur Anwendung kommen.
Die haftfeste Metallisierbarkeit von Kunststoffen ist ein entscheidender Punkt bei der Herstellung von MIDs. Speziell für Polyamide wird von AHC, Kerpen, einem Anbieter von funktioneller Oberflächentechnik ein Verfahren (Baygamid®-Verfahren u.a.) zur haftfesten Metallisierung verwendet. Die Beschichtung erfolgt auf naßchemischem Wege durch Eintauchen der Werkstücke in geeignete Elektrolyte. Zunächst wird eine etwa 2 μm starke metallische Anschlagschicht aufgebracht. Sie kann weiter chemisch (zum Beispiel mit Chemisch Nickel) oder glavanisch (zum Beispiel mit Kupfer) verstärkt werden. Chemische und galvanische Schichten sind auch miteinander kombinierbar.
Metallisierbar sind Polyamide der Typen PA 6, PA 66, PA 66/6 und PA 46 und Copolyamide mit einer Glasfaser- oder Mineralfaserfüllung bis zu 40 %. Die Haftfestigkeit der aufgebrachten Metallschichten beträgt mehr als 1 N/mm. Einzelne chemisch vernickelte Polyamidtypen bestehen Temperaturwechseltests, zum Beispiel einen dreimaligen Zyklus von + 140°C bis -40°C. Hierbei kommt es zu keinerlei Schichtabplatzungen.
Die Herstellung von MIDs auf Polyamidbasis mittels Zwei-Komponenten-Spritzgußtechnik und anschließender naßchemischer Metallisierung ist also aufgrund der großen geometrischen Gestaltungsfreiheit der geringen Materialkosten und der geringen Anzahl der Fertigungsschritte eine interessante Alternative zu den anderen MID-Herstellungsverfahren. Zwei Anwendungen aus der Automobilindustrie belegen diese Aussage.
Die Fertigungskosten eines Pkw-Türschloßträgers in dieser MID-Technik konnten auf fast die Hälfte der Kosten für die konventionelle Fertigung reduziert werden. Der Türschloßträger befindet sich in der Pkw-Tür hinter dem Türgriff. Je nach Ausstat- tungsumfang des Fahrzeuges wird er mit einer Schloßheizung, der Aussteuerung für die Zentralverriegelung und der Betätigung der Innenlichtautomatik bestückt. Stromführende Litzen, Mikroschalter und Widerstandsdraht müssen in konventioneller Bauweise aufwendig auf einen Aluminium-Druckgußkörper montiert werden.
Bei einer Fertigung als MID auf Polyamidbasis beinhaltet die im ersten Schuß erzeugte Trägerstruktur bereits alle für die spätere Funktion relevanten Lager- und
Befestigungselemente. Die metallisierbare Komponente wird im zweiten Schuß umspritzt und ersetzt nach der Metallisierung die stromführenden Litzen der konventionellen Fertigung.
Eine weitere Anwendung ist die Fertigung einer Pkw-Schiebedachsteuerung als MID auf Polyamidbasis. Hier werden zunächst feine Leiterbahnstrukturen, aber auch spätere Steckkontakte im ersten Schuß erzeugt. Der zweite Schuß erzeugt den nicht- metallisierbaren Grundkörper aus einem anderen Polyamidtyp. Er enthält sämtliche mechanischen Bauteile. Nach der Metallisierung des Zwei-Komponenten-Polyamids beschränkt sich die Montage lediglich auf das Bestücken der elektrischen Bauelemente und deren Verlötung. Gegenüber der konventionellen Leiterplattenlösung wird die Anzahl mechanischer Bauelemente reduziert und der Montageaufwand minimiert. Die konventionelle Montagetechnologie, insbesondere im Bereich Bestückung und Verlötung, kann jedoch beibehalten werden. Besondere Vorteile sind demnach:
1. Die Freiheit in der Gestaltung
Der Einsatz thermoplastischer Kunststoffe zur Herstellung von Schaltungsträgern bietet für die Konstruktion elektronischer Baugruppen die fast unbegrenzte Gestaltungsfreiheit, wie sie die Spritzgießtechnik möglich macht. Die miniaturisierten und leichteren MID-Baugruppen lassen neue Funktionen und die Gestaltung beliebiger Formen zu.
2. Der starke Rationalisierungseffekt
Überzeugend ist der Rationalisierungseffekt dieser innovativen Technologie und damit die hohe Wirtschaftlichkeit.
- Durch die Reduktion der Teilezahl entfallen die Kosten für Material,
Herstellung, Beschaffung und Logistik der substituierten mechanischen und elektronischen Bauteile.
Die miniaturisierten MID-Baugruppen verringern den sonst notwendi- gen Materialeinsatz.
Durch den Wegfall nachfolgender Bearbeitungsschritte, insbesondere das bisherige Einbringen der Durchgangslöcher, werden Prozeßketten zur Herstellung verkürzt und damit deutliche Einsparungen erzielt. Im Vergleich zur konventionellen Bauweise können sich Kostenvorteile von über 30 % ergeben. 3. Die Umweltverträglichkeit
Die MID-Technologie zeichnet sich bezüglich ihrer Umweltverträglichkeit durch eine Reihe von Verbesserungen aus. Bei der Vorbehandlung der wichtigsten MID-geeigneten Kunststoffe kann z.T. auf stark oxidierende Säuren verzichtet werden. Neben der umweltfreundlichen Produktion spielt auch die Reduzierung der Werkstoffvielfalt eine entscheidende Rolle. Dadurch werden das Recycling der Basismaterialien und die unkritische Entsorgung von Restmaterialien begünstigt. Durch Einsatz von Thermoplasten kann bei vielen
Anwendungen auf die Verwendung von Duroplasten verzichtet werden.
Verfahren:
Die Formteile lassen sich durch ein Verfahren herstellen, bei dem (A) zunächst ein
Kunststoff K (I) oder K (II) in eine Form gebracht wird, so daß ein Teilformkörper T (I) oder T (II) entsteht und dann (B) an mindestens einem Punkt der Oberfläche des Teilformkörpers der andere Kunststoff K (II) oder K (I) angebracht wird. Die Herstellung der Formteile erfolgt in einem bevorzugten Verfahren durch Zweikompo- nentenspritzguß.
Bevorzugt wird in einem zusätzlichen Schritt ein Teil der Oberfläche des Formkörpers metallisiert nach den dem Fachmann bekannten üblichen, naßchemischen, elektrolytischen Verfahren, insbesondere bevorzugt nach dem Baygamid®- Verfahren (Bayer AG), wobei dieser zusätzliche Schritt zwischen den Schritten (A) und (B) oder bevorzugt nach den beiden Schritten durchgeführt wird.
In einer besonderen Ausführungsform kann der Metallisierungsschritt des metallisierbaren Kunststoffs K (II) bevorzugt folgende Schritte enthalten: Chemische Aufrauhung der Oberfläche z.B. mit einer Calciumchloridlösung. Ablagerung eines
Aktivators z.B. Palladiumionen. Sensibilisierung z.B. durch Reduktion der Palla- diumkationen zu Palladium. Chemische Ablagerung eines leitfähigen Materials z.B Nickel oder Kupfer durch z.B. Palladium-katalysierte Reduktion löslicher Nickelbzw Kupferionenkomplexe. Elektrochemische Umwandlung (Elektrogalvanisierung, gegebenenfalls mit Mehrschichtaufbau). Dies alles, wie z.B. in der DE 43 28 883 oder der EP 146 723 oder der EP 146 724 beschrieben, die hierdurch per Referenz in diese Schrift miteinbezogen werden. Weitere Beschreibungen zu diesem oder ähnlichen Verfahren finden sich in der Literatur (G. D. Wolf, F. Fünger, Metallisierte Polyamid-Spritzgußteile, Bayer SN 19038, Mai 1989; U. Tyszka, Die serienmäßige, großtechnische galvanische Metallisierung von Spritzgußteilen aus Polyamid, Galvanotechnik 80, 1989, S.2 ff; sowie dort zitierte Literatur).
Die Metallisierung von Kunststoffoberflächen kann durch physikalische Metallisierung (vorzugsweise Metallbedampfung, Vakuummetallisierung) oder chemische Metallisierung, vorzugsweise naßchemische stromlose oder naßchemische elektro- galvanische Metallisierung (Galvanisierung) erreicht werden, wobei für diese Erfindung besonders die chemische Metallisierung, insbesondere die naßchemische (stromlose oder elektrogalvanische) Metallisierung bevorzugt wird.
Für Formteile aus Polyamiden ist ein spezielles Verfahren entwickelt worden, das im Aufschluß-/Aufrauh-Schritt Rücksicht auf den chemischen Charakter des Polyamids nimmt und den Aktivierungsschritt mit Komplexverbindungen von Palladium und Platin und Komplexbildnern durchführt, die eine hohe Affinität zur Polyamid-Oberfläche garantieren. Im folgenden ist eine Ausführungsform beschrieben.
Der Kern des Verfahrens ist ein relativ einfacher Vorbehandlungsprozeß mit organo- metallischen Aktivatoren, die für die Anwendung in neuartigen Metallisierungsprozessen entwickelt wurden. Es handelt sich um Komplexverbindungen von Edelmetallen, vorzugsweise des Palladiums oder Platins, mit unterschiedlichen organischen Liganden. Die organischen Liganden wurden so gewählt, daß sich eine besondere Affinität zur Polyamidoberfläche ergibt, wodurch für die Haftfestigkeit der aufzubringenden Metallschicht ein wesentlicher Beitrag geleistet wird. Aufgrund dieses neuartigen Aktivierungsprinzips konnte erreicht werden, daß nur eine sehr geringfügige Aufrauhung der Polyamidoberfläche als zusätzliche Maßnahme für eine sehr gute Metallhaftung durchgeführt werden muß.
Die gesamte Vorbehandlung vor der chemischen Vernickelung besteht im einzelnen aus folgenden Stufen:
Aufrauhen der Polyamidoberfläche in einem Vorbehandlungsbad, Aktivieren in einem den Palladium-Komplex enthaltenden Aktivierungsbad, Sensibilisieren der aktivierten Substratoberfläche.
Die Verweilzeit in den Bädern beträgt 5 bis 10 Minuten bei ca. 40°C. Nach
Aktivierung und Sensibilisierung wird jeweils gut gespült. Danach kann umgehend in einem beliebigen chemischen Nickelbad die erste Metallschicht abgeschieden werden. Nachdem eine erste haftfeste leitfähige Metallschicht aufgebracht ist, läßt sich der übliche Galvanisierungsprozeß, z.B. der galvanische Schichtenaufbau von Nickel/Kupfer/Nickel/Chrom problemlos anschließen.
Mit dem Verfahren ist die haftfeste Metallisierung von unterschiedlichen handelsüblichen Polyamiden möglich. Beispielsweise ist die Anwendung des Verfahrens nicht auf Polyamid 6-Typen beschränkt. Auch Spritzgußteile aus Polyamid 66 lassen sich unter Einhaltung der optimierten Verfahrensparameter einwandfrei metallisieren.
Inzwischen stehen maßgeschneiderte metallisierbare Polyamid-Typen zur Verfügung, die für die Anforderungen nach hoher Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit mit Glasfasern oder zum Einstellen einer verminderten Verzugsneigung mit minera- fischen Füllstoffen verstärkt sind. Auch flammhemmend eingestellte Produkte sind so verfügbar. Um eine besonders gute Galvanisierfähigkeit zu erzielen, sind Polyamid-Typen mit spezieller Elastomermodifizierung entwickelt worden. Die Klasse der elastomermodifizierten, glasfaserverstärkten Polyamide eignet sich besonders für Bauteile, die höchstens Anforderungen hinsichtlich Dimensionsstabilität, dynamischer Dauerfestigkeit und Wärmeformbeständigkeit entsprechen müssen, beispielsweise bei Anwendung im Kfz-Motorraum. Die Glasfaserverstärkung verringert deutlich den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Spritzgußteile, so daß der haftfeste Verbund zwischen Metalloberfläche und Kunststoffsubstrat auch bei extremen Temperatur- wechseln gewährleistet bleibt.
In einer besonderen Ausführungsform enthält der Galvanisierungsschritt bevorzugt des metalisierbaren Kunststoffs K (II) folgende Schritte: G(I) Aufschließen der Oberfläche durch anlösende Bäder enthaltend bevorzugt Calcium-Salze, G(II) chemische Abscheidung von Metallen, bevorzugt Palladium, zur Herstellung einer leitenden
Oberfläche, besonders bevorzugt durch Aktivatoren und G(III) Elektrogalvanisie- rung, ggf. mit Mehrschichtaufbau, wie es z. B. in der DE 43 28 883 oder der EP 146 723 oder der EP 146 724 beschrieben ist, die hierdurch per Referenz in diese Schrift miteinbezogen werden. Beispielsweise wird ein Teilformkörper oder ein Formkörper analog dem folgenden Verfahren behandelt:
Eine 90 x 150 x 3 mm starke glasfaserverstärkte (30 % Glasfasern) Platte aus Poly- amid-6 wurde in einem Vorbehandlungsbad mit einem Flammpunkt >110°C folgender Zusammensetzung:
64 Gew.-Teile CaCl2 (wasserfrei in
100 Vol. -Teile Wasser gelöst, dazu lOO Vol.-Teile HC1 (37 %ig), und
800 Vol.-Teile Ethylenglykol (Glykol)
10 Minuten bei 40°C behandelt. Es folgen Spülen in Glykol bei Raumtemperatur (RT) und anschließend die Aktivierung in einem Bad, bestehend aus
0,7 Gew. -Teilen PdCl2,
7 Gew.-Teilen CaCl2 (wasserfrei) und lOOO Vol.-Teilen Glykol.
Verweilzeit in diesem Bad 5 Minuten bei RT. Der Flammpunkt der Aktivierungslö- sung liegt bei > 100°C.
Nach erneutem Spülen in Glykol bei RT wurde die Sensibilisierung bei RT in einem Bad der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:
1 ,5 Gew.-Teile Dimethylaminboran krist. (DMAB),
1,5 Gew.-Teile NaOH-Plätzchen und lOOO Vol.-Teile Glykol.
Darauffolgend wurde bei RT in Wasser sehr gründlich gespült und dann in einem handelsüblichen hypophosphithaltigen Vernickelungsbad der Fa. Blasberg AG,
Solingen, bei 30°C 15 Minuten vernickelt. Es fiel auf, daß die Vernickelung sehr gleichmäßig erfolgte. Die Haftfestigkeit der Metallauflage, bestimmt durch die Abzugskraft nach DIN 53 494, beträgt > 60 N/25 mm. Die galvanische Verstärkung von der o.a. Polyamid-Platte für die Bestimmung der Abzugskraft wurde wie folgt durchgeführt:
a) eine halbe Minute Dekapieren in 10 %iger H2SO , b) Spülen, c) 5 Minuten im Halbglanznickelbad, Spannung 9 Volt, Badtemperatur 60°C, d) Spülen, e) eine halbe Minute Dekapieren, f) 90 Minuten im Kupferbad; Spannung 1,9 Volt, Badtemperatur 28°C, g) Spülen.
Es wurde eine Metallbeschichtung mit hervorragender Haftung erhalten. Die Haft- festigkeit beträgt nach DIN 53 494 60N/25 mm.
Alternativ gilt:
Ein Formteil aus einem mit 30 Gew.-% glasfaserverstärkten Polyamid-6 wurde nach Beispiel 1 vorbehandelt, aktiviert, sensibilisiert, auf chemischem Wege vernickelt und dann galvanisch verstärkt. Der galvanische Schichtenaufbau Ni/Cu/Ni/Cr wurde wie folgt erhalten:
a) eine halbe Minute Dekapieren in 10 %iger H2SO , b) Spülen, c) 5 Minuten im Halbglanznickelbad, Spannung 4 Volt, Badtemperatur 60°C, abgeschiedene Halbglanznickelschicht: ca. 4 bis 5 μ, d) Spülen, e) eine halbe Minute Dekapieren, f) 30 Minuten im Kupferbad; Spannung 1,9 Volt, Badtemperatur 28°C, aufge- brachte Kupferschicht 15 bis 16 μ, g) Spülen. h) eine halbe Minute Dekapieren, i) 8 Minuten Glanznickelbad, Spannung 5,5 Volt, Badtemperatur 52°C, abgeschiedene Nickelschicht: ca. 20 μ, j) Spülen, k) Tauchen in Oxalsäure (0,5 %ige wäßrige Lösung)
1) 3 Minuten Glanzchrombad, Spannung 4,5 Volt, Badtemperatur 40°C, abgeschiedene Chromschicht: ca. 0,3 μ, m) Spülen, n) Entgiften in einer 40 %igen Bisulfitlösung, o) Spülen in destilliertem Wasser. Der so metallisierte Formkörper wurde der Temperatur- Wechselprüfung nach DIN 53 496 ausgesetzt, wobei die Wärmelagerung bei + 110°C und die Kältelagerung bei -40°C erfolgte. Die Metallauflage haftet an der Formkörperoberfläche so fest, daß sie keine Veränderung zeigt.
Bei dem günstigsten Verfahren zur Herstellung der Formteile wird nach einem Zwei- Komponenten-Spritzgießverfahren und anschließender Galvanisierung gearbeitet.
Unter Zwei -Komponente- Spritzgießverfahren wurde früher nur das Verfahren bezeichnet bei dem zwei Materialien ineinander gespritzt werden. Im vorliegenden Fall geht es aber darum, daß zwei Kunststoffe aufeinander gespritzt werden. Dieses Verfahren wiederum wurde früher Zweifarbenspritzgießen genannt. Mit ihm wurden bevorzugt Schreibmaschinentasten, Schaltknöpfe und ähnliches dadurch hergestellt, daß zunächst eine Kappe mit einer Aussparung in Form des darzustellenden Zeichens spritzgegossen wurde. Diese wurde dann mit einem andersfarbigen Material hinterspritzt, wobei die Aussparung für das Zeichen ausgefüllt wurde.
Bei dem hier zu beschreibenden Verfahren geht man in ähnlicher Weise vor. Für den ersten "Schuß" wird in der Regel ein metallisierbarer, nicht elektrisch leitender
Kunststoff verwendet. Dabei wird die Leiterbahngeometrie des MID erhaben abgebildet. Im zweiten Schuß werden die Bereiche zwischen den Leiterbahnen mit einem nicht metallisierbaren Kunststoff aufgefüllt.
Alternativ kann im ersten Schuß die Leiterbahnstruktur als Vertiefung aus der nicht metallisierbaren Komponente gespritzt und im zweiten Schuß mit der metallisierbaren Komponente aufgefüllt werden. Nach dem zweiten Schuß hat das MID-Basis- teil seine endgültige geometrische Form, und es wird in den nachfolgenden Schritten die metallisierbare Komponente metallisiert. Das Zweikomponentenspritzgießen bietet die größte geometrische Freiheit aller MID-Herstellungsverfahren. Schwierige Leiterbahngeometrien und Durchkontaktie- rungen sind in diesem Verfahren realisierbar. Die Strukturierung der Leiterbahngeometrie erfolgt während des Spritzgießens. Die kleinste Leiterbahnbreite liegt bei 0,25 mm. Sie ist abhängig von den Fließeigenschaften des Kunststoffes und den
Fließlängen im Werkzeug. Wegen der kurzen Prozeßketten ergeben sich für große Serien geringe Stück-Kosten. Für das Spritzen des ersten und zweiten Schusses sind unterschiedliche Kavitäten notwendig. Die dabei vei-wendeten Kunststoffe müssen eine gute sogenannte Schmelzeverträglichkeit aufweisen, damit sich beim Aufein- anderspritzen eine gute Haftung ergibt.
Der Zweikomponentenspritzguß ist durch folgende Punkte charakterisiert:
Größte geometrische Freiheit aller MID-Herstellungsverfahren - Geometrische Freiheit nur durch Spritzgießbarkeit beschränkt
Strukturierung erfolgt durch zwei Werkzeugkavitäten hohe Ströme realisierbar kurze Prozeßkette geringe Stückkosten für große Serien - Durchkontaktierungen problemlos
Fine Pitch eingeschränkt möglich
Dekorative Oberflächen begrenzt möglich
Verwendung
Die Bauteile mit integrierter elektrisch leitenden Abschnitten lassen sich bevorzugt für elektrische Anwendungen, besonders bevorzugt in der Fahrzeugtechnik, dem Maschinenbau, der Computertechnik, der Haushaltselektronik, der elektrischen Haushaltsgeräte, der Beleuchtungstechnik und der Installationstechnik verwenden. Prinzipiell ist es aber möglich alle möglichen Gestaltungsmöglichkeiten und damit auch alle Verwendungen, die es für Kunststoffteile gibt, mit den erfindungsgemäßen Formteilen und den erfindungsgemäßen Verfahren zu realisieren, einschließlich Metallflächen und Leiterbahnen, z.B. auch Schnapp und Rastelemente, beispiels- weise Schnapphaken zur Befestigung von Mikroschaltern usw.
Beispiele
Durchführung der Versuche (Spritzguß, Metallisierung) an üblichen Formkörpern hergestellt im 2 -Komponentenspritzguß für 3 D-MID- Anwendungen wie zum Beispiel Steckerplatine (Plastics in Practice 1/98, Bayer AG Leverkusen, Ausgabe 30.04.98, KU 1 1501-9804 d,e/4822818, S. 17), Platine für Schiebedachsteuerung (Der Vorgriff auf die Zukunft: Bayer-Thermoplaste für die 3-D MID-Technologie, Bayer AG Leverkusen, KU 46052d/4260437, Ausgabe 03.97, S. 7) oder Lampenträ- gerplatten.
Die Verarbeitung der beiden Komponenten erfolgte unter den für die jeweiligen Formmassen üblichen Bedingungen (PA: ISO 1874; PBT: ISO 7792).
Allgemein für PA6: Massetemperatur 260 - 280°C, Werkzeugtemperatur ca. 70 - 90°C.
Allgemein für PBT: Massetemperatur 240 - 280°C, Werkzeugtemperatur ca. 70 - 90°C. Allgemein für PET: Massetemperatur 270 - 310°C, Werkzeugtemperatur 80 - 140°C.
Polyester-Typen, die anhand von spritzgegossenen Probekörpern (60 * 40 * 4 mm3) auf Galvanisierbarkeit nach dem Baygamid-Verfahren unter den für PA üblichen Bedingungen untersucht wurden und gute Ergebnisse zeigen:
Pocan B3235: 30% Glasfaser (PBT, MHMR, 10 - 100, GF 30) Pocan B4235: 30% Glasfaser, flammgeschützt (PBT, MFHR, 10 - 110, GF 30)
Pocan KU2-7033: 30% Glasfaser, elastomermodifiziert (PBT, MHPR, - 080, GF 30) Keiner der drei Typen läßt sich galvanisieren. AFM-Aufnahmen deuten nicht auf gravierende Veränderungen der Oberfläche hin.
Verstärkte Polyester-Typen, die ebenfalls gute Ergebnisse zeigen: Pocan B3215: 10% Glasfaser (PBT, MHMR, 10 - 070, GF 10) Pocan KL 1-7265: 15% Glasfaser (PBT, MHMR, 10 -0 60, GF 15) Pocan B3225: 20% Glasfaser (PBT, MHMR, 10 - 070, GF 20) Pocan B4225: 20% Glasfaser, flammgeschützt (PBT, MFHR, 10 - 070, GF 20)
Unverstärkte Polyester-Typen, die man prinzipiell auch nehmen kann:
Pocan B1305: Mittlere Viskosität (PBT, MHMR, 10 - 030, N) Pocan B1505: Mittel- bis hochviskos (PBT, MHMR, 14 - 030, N) Pocan B 1800: Hochviskos (PBT, EN, 16 - 030)
Metallisierbarkeit, bzw. Galvanisierbarkeit von Polyamid-Typen bzw. Durethan-Typen nach dem Baygamid®-Verfahren:
Hervorragende Galvanisierbarkeit (besonders gute Haftfestigkeit zwischen Metall und Polyamid) weisen z.B. folgende Polyamid-Typen, bzw. Durethan-Typen auf:
Durethan BKV 130: 30% Glasfaser, elastomermodifiziert; Formmassensatz nach ISO 1874: PA6,MPR,14-090,GF30
Durethan BKV 115: 15 % Glasfaser, elastomermodifiziert, Formmassensatz nach ISO 1874: PA6,MPR,14-060,GF15
Sehr gute Galvanisierbarkeit weisen z.B. folgende Polyamid-Typen, bzw. Durethan- Typen auf:
Durethan BKV 230: PA 6- Spritzgießtyp mit 30 % Glasfasern, elastomermodifiziert, Formmassensatz nach ISO 1874: PA6,MPR,14-080,GF30 Durethan BKV 215: PA 6-Spritzgießtyp mit 15 % Glasfasern, elastomermodifiziert, Formmassensatz nach ISO 1874: PA6,MPR,14-040,GF15
Durethan BKV 30 H1.0: PA 6-Spritzgießtyp mit 30 % Glasfasern, wärmestabilisiert, Formmassensatz nach ISO 1874: PA6,MHR,14-100,GF30
Durethan AKV 30: PA 66-Spritzgießtyp mit 30 % Glasfasern; Formmassensatz nach ISO 1874: PA66,MR,14-090,GF30
Durethan B 30 S: PA 6-Standard-Spritzgießtyp, gut fließend, leicht entformbar, schnell erstarrend; ; Formmassensatz nach ISO 1874: PA6,MR,14-030,N
Durethan A 30 S: PA 66-Standard-Spritzgießtyp, unverstärkt, sehr gut entformbar; Formmassensatz nach ISO 1874: PA66, MR, 14-040N
Vorteile zeigen die erfindungsgemäßen Formteile bei drei etablierten Tests für MID.
Haftfestigkeit
Haftung einer Schicht bestehend aus 2 μm Chemisch Nickel (Anschlagschicht) und
40 μm galvanisch Kupfer nach DIN 53 494. Nach dieser Norm wird die Haftfestigkeit von Metallschichten auf Kunststoffen geprüft. Im vorliegenden Fall gibt der Test direkt die Haftfestigkeit von Chemisch Nickel auf der Polyamid-Komponente an. Die Haftung betrug mehr als 40 N/ 25 mm.
Temperaturwechseltests
Untersucht wurde das Schichtsystem 2 μm Chemisch Nickel (Anschlagschicht) und 10 μm Chemisch Nickel (Deckschicht) bei verschiedenen Bedingungen. Gitterritztest
Mit einem Karbidstift ritzt man im Abstand von zwei Millimetern zwei parallele Linien in die Oberfläche, zwei weitere Linien werden in gleichem Abstand senkrecht hierzu eingeritzt. Die von den Linien eingeschlossenen Vierecke dürfen bei diesem Test nicht abplatzen.
Das Schichtsystem 2 μm Chemisch Nickel (Anschlagschicht) und 10 μm Chemisch Nickel (Deckschicht) bestand den Test.
Besondere Vorteile ergaben sich bei den Tests an Formkörpern hergestellt im 2K- Spritzguß folgender Materialkombinationen.
Als besondere Vorteile des Verfahrens zeigten sich im Rahmen der Beispiele
100% Nicht-Galvanisierbarkeit von Pocan durch Baygamid-Verfahren und zwar sowohl bei unverstärkten, verstärkten, elastomermodfizierten und/oder flammgeschützten Typen.
Im Vergleich zu PA 12 nur sehr geringe Wasseraufnahme von Polyestern (PBT).
- Kombination PBT / PA6 zeigt bei Verwendung von PBT- und PA6-Com- pounds mit ähnlichen Schwindungswerten (einstellbar über die Angleichung der Füllstoffmengen), keine Entformungsprobleme im 2K-Spritzguß und keine Knirschgeräusche beim Verwinden der Formkörper, was auf einen ausgesprochen guten Werkstoffverbund hinweist. Dadurch kann es auch nicht zum unerwünschten Eindringen von Bestandteilen der Metallisierbäder in der
Kontaktzone zwischen K (I) und K(II) kommen. Insbesondere bevorzugt ist die Kombination 5 der Tabelle, da Pocan KL 1-7265 und BKV115 aufgrund der gleichen Glasfasergehalte sehr ähnliche Schwindungswerte aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Formteil enthaltend mindestens zwei thermoplastische Kunststoffe K (I) und K (II), dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Kunststoff K (I) ein teil- aromatischer Polyester und mindestens ein Kunststoff K (II) ein Polyamid ist.
2. Formteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Kunststoffe K (I) und der oder die Kunststoffe K (II) zu über 90 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Kunststoffsorte makroskopisch phasensepariert vorliegen.
3. Formteil nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der teilaromatische Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe der Derivate der Polyalkylidenterephthalate, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylenterephthalate, der Polytrimethylenterephtha- late und der Polybutylenterephthalate, besonders bevorzugt der Polybutylen- terephthalate, ganz besonders bevorzugt des Polybutylenterephthalats.
4. Formteil nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ausgewählt ist aus der Gruppe der Derivate der Polyamide in denen pro Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 8
Methylengruppen enthalten sind, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus PA6 und PA66, besonders bevorzugt aus der Gruppe des PA6 und seiner Copolymere.
5. Formteil nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Oberfläche metallisiert und/oder galvanisiert, bevorzugt stromlos naßchemisch metallisiert, besonders bevorzugt stromlos naßchemisch und anschließend elektrogalvanisch metallisiert ist, bevorzugt weniger als 98 %, besonders bevorzugt weniger als 70 %, ganz besonders bevorzugt weniger als 40 %.
6. Formteil nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nur einer der beiden Kunststoffe K (I) und K (II) metallisiert, bevorzugt stromlos naßchemisch metallisiert, besonders bevorzugt stromlos naßchemisch und anschließend elektrogalvanisch metallisiert ist, bevorzugt Kunststoff K (II), besonders bevorzugt der Polyamidteil des Kunststoffs K (II).
7. Formteil nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Kunststoff K (I) und K (II) größer als 10:90 ist, bevorzugt Größer als 50:50 , besonders bevorzugt größer als 70:30 , ganz besonders bevorzugt zwischen 80:20 und 99:1.
8. Formteil nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß einer der beiden oder beide Kunststoffe bzw. Kunst- stoffmischungen K (I) oder K (II) einen oder mehrere Verstärkungsstoffe V (I) in Kunststoff K (I), bzw. einen oder mehrere Verstärkungsstoffe V(II) in Kunststoff K (II) enthalten, bevorzugt in Mengen von zwischen 1 und 50
Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Kunststoff-Formassen.
9. Formteil nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beide Kunststoffe Verstärkungsstoffe enthalten, bevorzugt im Gewichtsverhältnis V (I) zu V(II) zwischen 90:10 und 10:90, besonders bevorzugt zwischen 70:30 und 30:70, ganz besonders bevorzugt zwischen 60:40 und 40:60 und äußerst bevorzugt zwischen 55:45 und 45:55.
10. Formteil nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beide Kunststoffe Glasfasern enthalten bevorzugt im Gewichtsverhältnis V(I) zu V(II) zwischen 90:10 und 10:90, besonders bevorzugt zwischen 70:30 und 30:70, ganz besonders bevorzugt zwischen 60:40 und 40:60 und äußerst bevorzugt zwischen 55:45 und 45:55.
11. Formteil nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß einer der beiden oder beide Kunststoffe bzw. Kunst- stoffmischungen K (I) oder K (II) einen oder mehrere Elastomermodifikato- ren E(I) in Kunststoff K (I), bzw. einen oder mehrere Elastomermodifikatoren
E(II) in Kunststoff K K (II) enthalten, bevorzugt in Mengen von zwischen 0 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Kunststoff-Formassen.
12. Formteil nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Kunststoff K (I) um ein glasfaserverstärktes PBT und bei Kunststoff K (II) um ein glasfaserverstärktes, elastomermodifiziertes PA handelt, wobei Kunststoff K (I) und K (II) jeweils bevorzugt 10 - 30 Gew.-% Glasfaser und Kunststoff K (II) bevorzugt 3 - 10 Gew.-% Ela- stomermodifikator bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Kunststoff- Formassen enthalten.
13. Formteil nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch weitere übliche Additive entweder in
Kunststoff K (I) und oder in Kunststoff K (II) in Mengen von bis zu 5 Gew.-% bezogen auf den jeweiligen Kunststoff enthalten sind.
14. Verfahren zu Herstellung eines Formteils gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß (A) zunächst ein Kunststoff
K (I) oder K (II) in eine Form gebracht wird, so daß ein Teilformkörper T (I) oder T (II) entsteht und dann (B) an mindestens einem Punkt der Oberfläche des Teilformkörpers der andere Kunststoff K (II) oder K (I) angebracht wird, wobei es sich bei dem Verfahren bevorzugt um Zweikomponentenspritzguß handelt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in einem zusätzlichen Schritt ein Teil der Oberfläche des Formkörpers metallisiert, bevorzugt stromlos, naßchemisch metallisiert, besonders bevorzugt stromlos naßchemisch und anschließend elektrogalvanisch metallisiert wird, wobei dieser zusätzliche Schritt zwischen den Schritten (A) und (B) oder bevorzugt nach den beiden Schritten durchgeführt wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 14 und/oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallisierungsschritt bevorzugt des metallisierbaren Kunststoffs K (II) folgende Schritte enthält: Chemische Aufrauhung der Oberfläche bevorzugt mit einer Calciumchloridlösung, Ablagerung eines Aktivators bevorzugt Palladiumionen, Sensibilisierung bevorzugt durch Reduktion der Palladiumkationen zu Palladium, chermische Ablagerung eines leitfähigen Materials bevorzugt Nickel oder Kupfer, elektroche- mische Umwandlung (Galvanisierung) und eventuell Aufbau weiterer Schichten.
17. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß nach mindestens einem Zwei-Komponenten- Spritzgießverfahren und anschließender Metallisierung gearbeitet wird.
18. Verwendung von einem der Formteile gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 und/oder mindestens einem Verfahrensprodukt nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17 als Bauteil mit integrierter elektrisch leitenden Abschnitten bevorzugt in der Fahrzeugtechnik, dem Maschinenbau, der Computertechnik, der Haushaltselektronik, der elektrischen Haushaltsgeräte, der Beleuchtungstechnik und der Installationstechnik.
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