EP1155063A1 - Epoxidverbindungen für zahnmedizinische und/oder zahntechnische anwendungen - Google Patents

Epoxidverbindungen für zahnmedizinische und/oder zahntechnische anwendungen

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EP1155063A1
EP1155063A1 EP00902529A EP00902529A EP1155063A1 EP 1155063 A1 EP1155063 A1 EP 1155063A1 EP 00902529 A EP00902529 A EP 00902529A EP 00902529 A EP00902529 A EP 00902529A EP 1155063 A1 EP1155063 A1 EP 1155063A1
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EP
European Patent Office
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composition
ethyl
epoxy compounds
accelerator
dental
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00902529A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Adalbert Schmid
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LSP Dental Chemistry AG
Original Assignee
LSP Dental Chemistry AG
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Filing date
Publication date
Application filed by LSP Dental Chemistry AG filed Critical LSP Dental Chemistry AG
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Publication of EP1155063A1 publication Critical patent/EP1155063A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen

Definitions

  • Epoxy compounds for dental and / or dental applications Epoxy compounds for dental and / or dental applications
  • the present invention relates to a light-polymerizable composition containing epoxy compounds for dental and / or dental technology applications, consisting of one or more epoxy compounds, a plasticizer, a catalyst for ring opening curing, a catalyst for light curing and an accelerator
  • compositions which can be used in dentistry and which can be cured by radical polymerization using UN and visible light.
  • the disadvantage of these compositions is that they shrink considerably when hardened and that the hardened material has great wear and strength problems.
  • compositions containing epoxy compounds which can be polymerized cationically with less shrinkage, but in this case it is necessary to use an energy-rich light source, for example a xenon / mercury vapor lamp, for the polymerization of such a composition the resulting risk of burns cannot be used in medical practices.
  • the hardened, known composition often does not meet the requirements for non-stickiness and abrasion resistance.
  • compositions containing epoxy compounds for dental and / or dental technology applications which do not have the disadvantages of the prior art and in particular are practically free from shrinkage, are curable by light polymerization, have a smooth, abrasion-resistant surface which, moreover, does not is sticky.
  • the surface of the hardened composition should not discolor and should inhibit the accumulation of bacteria.
  • the composition must not release toxic substances either when it is introduced into a cavity or onto a surface, or during curing.
  • a polymerizable composition consisting of one or more epoxy compounds, a plasticizer, a catalyst for ring opening curing, a catalyst for daylight curing using a non-alkaline tertiary amine as an accelerator (curing accelerator).
  • the advantage of the subject matter of the invention is that it can be used to cure one or more epoxy compounds containing composition according to the preamble of claim 1 using conventional dentist lamps with visible light in such a way that a practically shrink-free polymer - Risat is obtained with an adhesive-free surface, which no longer requires further treatment.
  • the composition according to the invention polymerizes with a very smooth surface, as a result of which the accumulation of bacteria is inhibited.
  • the epoxy compounds can be selected from a group consisting of oligomers which polymerize by means of a cationic ring opening, such as, for example, cycloaliphatic epoxides, cycloaliphatic diepoxides, oxetanes, oxane-silanes, epoxylated vinyl ethers, bisphenol-A- Epoxides, bisphenol-F-epoxides, bisphenol-AF-epoxides, epoxy novolaks, phosphacenes, silicones, phosphonites, isoxazoles, ethers, thioethers, lactones, and lactams, in a proportion of 20-95%, preferably 90% , based on the total weight of the composition, are present.
  • the composition also contains plasticizers which are selected from a group consisting of polyols, alkyl glycidyl esters, 1, 7-diepoxyoctone, 1, 4-butanediol diglycidyl esters, vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, tetrahydrofuran, polytetrahydrofuran MG 220-2000, Caprolactone, glycidol, mono-, di-, and multifunctional alcohols, propylene glycol, butanediol, butoxyethanol, and hydroxy-functional compounds, which in a proportion of 1 to 30%, preferably 10%, based on the Total weight of the composition that are present.
  • plasticizers which are selected from a group consisting of polyols, alkyl glycidyl esters, 1, 7-diepoxyoctone, 1, 4-butanediol diglycidyl esters, vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, te
  • the ring opening hardening of the composition is carried out with the aid of cationic catalysts, which are selected from a group consisting of ferrocenium salts, cyclic sulfonium salts, onium salts, diarylhalonium salts, aryldiazonium salts,
  • Triarylsulfonium salts diaryl iodonium salts and aromatic and / or aliphatic iodonium salts, which are present in a proportion of 0.1 to 8%, preferably 2%, based on the total weight of the composition.
  • the daylight curing of the composition is carried out with the aid of catalysts which are selected from a group consisting of camphorquinone, phenanthrenequinone, glyoxal, 5,7-diiodo-3-butoxy-6-fluorone, biacetyl, 3.3, 6, 6-tetramethyl cyclohexanedione, benzil, photoinitiators from the fluorone series, 3, 6-dihydroxyxanthones, hydroperoxides, dibenzoyl peroxide, and cumene peroxide, which in a proportion of 0.01 to 3%, preferably of 0.2%, based on the total weight the composition that are present.
  • catalysts which are selected from a group consisting of camphorquinone, phenanthrenequinone, glyoxal, 5,7-diiodo-3-butoxy-6-fluorone, biacetyl, 3.3, 6, 6-tetramethyl cyclohexanedione,
  • the non-alkaline tertiary amines used as accelerators according to the invention can be selected from the group listed in claim 2, which is ethyl hexyl p-dimethylaminobenzoate, octyl dimethyl p-amino benzoate, ethoxylated ethyl 4-aminobenzoate , Nitrogen-containing derivatives of benzoic acid, 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde, N, N-Dimethyl-2, 6-diisopropyl-aniline, neutral to slightly acidic tertiary amines, substituted tertiary aromatic amines containing compounds which have a molecular weight of have about 400, N, N-dialkylamino-phenylethanol, tetramethylaniline, p-toluidine, and 2-dialkylaminoethanol.
  • the accelerators 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde, N, N-dimethyl-2, 6-diisopropyl-aniline, tetramethylaniline, p-toluidine and 2-dimethylaminoethanol are preferred.
  • Particularly preferred accelerators have also been found to be the alkyl p-aminobenzoic acid alkyl esters N, N-disubstituted by hydroxyalkyl groups described in claim 4, among which the ethyl N, N-di-hydroxypropyl-p-aminobenzoate listed in claim 5, in particular the 4 - [Bis (2-hydroxypropyl) aminojbenzoic acid ethyl ester and the ethyl N, N-di-hydroxyethyl p-aminobenzoate, in particular the 4- [bis (2-hydroxyethyl) amino] benzoic acid ethyl ester, have particularly favorable effects.
  • the hydroxyalkyl groups used for the N, N-di substitution contain one or more hydroxyl groups, the alkyl radical having 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms.
  • the accelerators are present in the composition according to the invention in a proportion of 0.1 to 5%, preferably 0.4%, based on the total weight of the composition.
  • the polymerization of the composition according to the invention according to claim 1 takes place, as described in claim 8, with the aid of light with a wavelength of 340-500 nm, preferably 480 nm.
  • the composition according to the invention can additionally contain fillers which consist of a material suitable for medical use, as described in claim 9.
  • Fillers Proof 10 is described, for example, use highly disperse silicon dioxide, preferably X-ray opaque glass, such as barium and strontium glass, quartz glass and titanium dioxide, which is as described in claim 11, present in a proportion of 5-85%, based on the total weight of the composition .
  • titanium dioxide which, as described in claim 12, is used in a proportion of 0.1 to 10% and in the case of composites quartz glass and / or radiopaque glasses, such as barium and strontium glass, which are used individually or together in one, are preferred Proportion of 20-75%, each based on the total weight of the composition, can be used.
  • composition as described in claim 13, can contain color pigments, colorants and light stabilizers.
  • composition according to the invention is produced by mixing the constituents specified in claim 1 in the amounts mentioned above.
  • the constituents used here are either known or can be prepared from known starting compounds in a manner known per se.
  • the Barcol hardness is 65.
  • the water resistance is excellent in the boiling test.
  • Light curing catalyst (camphor quinone) 7 00,. 20th
  • Epoxisilane 11.80 Cationic catalyst 4 02.50 4- [bis (2-hydroxyethyl) amino] - ethyl benzoate 18 as accelerator 00.50
  • Light curing catalyst (camphor quinone) 7 00.20
  • the Barcol hardness is 65, the composition having already hardened after 5 s.
  • the mixture cures with the Translux CL lamp within 5 s in a 5 mm layer thickness.
  • the high reactivity of this formulation results in a brown-colored brittle polymer.
  • the tooth filling material obtained hardens with The Translux CL lamp within 60 s in a layer thickness from 4.5 mm.
  • the color plates made from it can reproduce the coloring to the selected Vita color, the transparency corresponds to the commercially available filling materials.
  • the bending strength is 120 Pa / mm 2.
  • the modulus of elasticity is determined to be 14700 MPa.
  • the Barcol hardness is 82.
  • the shrinkage force and the linear shrinkage are determined from the polymer of Example 7, which result as follows:
  • the shrinkage measurements show that the materials according to the invention shrink by a factor of 3 less than the products of the conventional prior art, i.e. harden practically without shrinkage and also have significantly lower shrinkage forces on the same scale.
  • Titanium dioxide 17 05.00 Result
  • Curing with The Translux CL lamp results in a scratch-resistant, opaque, white seal within 30 S on human molars previously treated with 35% phosphoric acid.
  • the polymer obtained according to the invention has a layer which inhibits the accumulation of bacteria.
  • Curing takes place within 30 s with the help of the Translux CL lamp.
  • the surface has a small inhibition layer onto which a commercially available composite is polymerized, which results in a firm bond.
  • Curing with a Translux CL lamp is not possible.
  • the cationic catalyst system is deactivated.
  • compositions according to the invention are based on a potential which is able to successfully solve many unsolved problems in dentistry and in the dental laboratory.
  • the possibility of combination with the materials of the prior art (free-radically polymerizable systems) expands the application possibilities in many ways (multi-layer technology, large structures, repair materials, etc.).
  • First clinical trials with the composition according to the invention have proven its outstanding suitability in dentistry. The results obtained so far allow the conclusion that the composition according to the invention could be used as an amalgam substitute in dental treatments without having to accept the disadvantages of the metal.

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Abstract

Eine für zahnmedizinische und/oder zahntechnische Anwendung verwendbare, durch kationische Polymerisation mit Hilfe von sichtbarem Licht polymerisierbare, Zusammensetzung besteht aus einer oder mehreren Epoxidverbindungen, einem Weichmacher, einem Katalysator für Ringöffnungshärtung, einem Katalysator für Tageslichthärtung und einem aus einem nicht alkalischen tertiären Amin bestehenden Akzelerator. Bei Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge von 340-500 nm härtet die Zusammensetzung praktisch schrumpfungs- und klebefrei aus.

Description

Epoxidverbindungen für zahnmedizinische und/oder zahntechnische Anwendungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxidverbindungen enthaltende, mit Licht polymerisierbare Zusammensetzung für zahnmedizinische und/oder zahntechnische Anwendungen, bestehend aus einer oder mehreren Epoxidverbindungen, einem Weichmacher, einem Katalysator für Ringöffnungshärtung, einem Katalysator für Lichthärtung und einem Akzelerator
Bisher war es bekannt in der Zahnheilkunde verwendbare Zusammensetzungen auf Acrylatbasis herzustellen, welche durch radikalische Polymerisation unter Verwendung von UN und sichtbarem Licht gehärtet werden können. Diese Zusammensetzungen besitzen den Nachteil, dass sie bei der Härtung stark schrumpfen und das gehärtete Material grosse Abriebsund Festigkeitsprobleme aufweist. Ferner war es auch schon bekannt, Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzungen herzustellen, welche mit geringerer Schrumpfung kationisch polymerisiert werden können, hierbei ist es jedoch notwen- dig für die Polymerisation einer solchen Zusammensetzung eine energiereiche Lichtquelle, beispielsweise eine Xenon- /Quecksilber-Dampflampe einzusetzen, welche wegen der resultierenden Verbrennungsgef hr in den Arztpraxen nicht verwendet werden kann. Überdies erfüllt die so gehärtete, bekannte Zusammensetzung oftmals nicht die Anforderungen an Klebefreiheit und Abriebfestigkeit. Um in solch einem Fall eine vollständige Aushärtung zu erreichen wäre noch eine thermische Nachbehandlung erforderlich, was im Mund des Patienten in der Praxis kaum durchführbar ist. Es ist daher Aufgabe der Erfindung Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzungen für zahnmedizinische und/oder zahntechnische Anwendungen bereitzustellen, welche die Nachteile des Stands der Technik nicht aufweisen und insbe- sondere praktisch schrumpffrei sind, durch Lichtpolymerisation härtbar sind, eine glatte, abriebfeste Oberfläche aufweisen, die zudem nicht klebend ist. Die Oberfläche der gehärteten Zusammensetzung soll sich nicht verfärben und sie soll die Anlagerung von Bakterien hemmen. Zudem darf die Zusammensetzung weder während ihres Einbringens in eine Kavität oder auf eine Oberfläche noch während des Aushärtens toxische Stoffe abgeben.
Diese Aufgabe wird durch eine polymerisierbare Zusammensetzung, bestehend aus einer oder mehreren Epoxidverbindungen, einem Weichmacher, einem Katalysator für Ringöffnungshärtung, einem Katalysator für Tageslichthärtung unter Verwendung eines nicht alkalischen tertiären Amins als Akzelerator (Härtungsbeschleuniger), ge ass Anspruch 1, gelöst.
Der Vorteil des Erfindungsgegenstands nach Anspruch 1 be- steht darin, dass mit dessen Hilfe eine, eine oder mehrere Epoxidverbindungen enthaltende, Zusammensetzung ge ass dem Oberbegriff des Anspruchs 1 unter Verwendung von herkömmlichen Zahnarztlampen mit sichtbarem Licht so gehärtet werden kann, dass ein praktisch schrumpfungsfreies Polyme- risat mit einer klebefreien Oberfläche erhalten wird, welches keine weitere Nachbehandlung mehr benötigt.
Die erfindungsge ässe Zusammensetzung polymerisiert mit einer sehr glatten Oberfläche, wodurch die Anlagerung von Bakterien gehemmt wird. In der erfindungsgemässen Zusammensetzung können die Epoxidverbindungen aus einer Gruppe ausgewählt sein, welche aus Oligomeren besteht, die mittels einer kationischen Ringöffnung polymerisieren, wie beispielsweise cycloalipha- tische Epoxide, cycloaliphatische Diepoxide, Oxetane, Oxe- tan-silane, epoxylierte Vinylether, Bisphenol-A-Epoxide, Bisphenol-F-Epoxide, Bisphenol-A-F-Epoxide, Epoxy Novolake, Phosphacene, Silikone, Phosphonite, Isoxazole, Ether, Thio- ether, Lactone, und Lactame, die in einem Anteil von 20- 95%, vorzugsweise von 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend sind. Neben den Epoxidverbindungen enthält die Zusammensetzung noch Weichmacher, welche aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Polyole, Alkyl Glycidylester, 1, 7-Diepoxyocton, 1, 4-Butandioldiglycidyl- ester, Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Tetrahydrofu- ran, Polytetrahydrofuran MG 220-2000, Caprolacton, Glyci- dol, mono- di-, tri- und multifunktionelle Alkohole, Pro- pylenglycol, Butandiol, Butoxyethanol, und hydroxyfunktio- nelle Verbindungen umfasst, welche in einem Anteil von 1 bis 30%, vorzugsweise von 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend sind. Die Ringöffnungshärtung der Zusammensetzung erfolgt mit Hilfe von kationischen Katalysatoren, welche aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Ferrocenium Salze, cyclische Sulfonium Salze, Onium Salze, Diarylhalonium Salze, Aryldiazonium Salze,
Triarylsulfonium Salze, Diaryljodonium Salze und aromatische und/oder aliphatische Jodonium Salze umfasst, welche in einem Anteil von 0,1 bis 8%, vorzugsweise von 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend sind. Die Tageslichthärtung der Zusammensetzung erfolgt mit Hilfe von Katalysatoren, welche aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Kampferchinon, Phenanthrenchinon, Glyoxal, 5,7- Diiodo-3-butoxy-6-fluorone, Biacetyl, 3.3, 6, 6-Tetramethyl- cyclohexandion, Benzil, Photoinitiatoren aus der Fluoron- Reihe, 3, 6-Dihydroxyxanthone, Hydroperoxide, Dibenzoyl- peroxid, und Cumolperoxid umfasst, welche in einem Anteil von 0,01 bis 3%, vorzugsweise von 0,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend sind.
Die erfindungsgemäss als Akzeleratoren verwendeten, nicht alkalischen tertiären Amine, können aus der im Anspruch 2 aufgeführten Gruppe ausgewählt sein, welche Ethyl-hexyl-p- di-methylaminobenzoat, Octyl-dimethyl-p-amino-benzoat, Ethoxyliertes-ethyl-4-aminobenzoat, Stickstoff enthaltende Derivate der Benzoesäure, 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, N,N-Dimethyl-2, 6-diisopropyl-anilin, neutral bis leicht sauer reagierende tertiäre Amine, substituierte tertiäre aromatische Amine enthaltende Verbindungen, die ein Molge- wicht von ca. 400 aufweisen, N,N-Dialkyl-amino-phenyletha- nol, Tetramethylanilin, p-Toluidin, und 2-Dialkylaminoetha- nol umfasst. Hiervon sind die im Anspruch 3 aufgeführten Akzeleratoren 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, N,N-Dimethyl- 2, 6-diisopropyl-anilin, Tetramethylanilin, p-Toluidin und 2-Dimethyl-aminoethanol bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Akzeleratoren haben sich ferner die im Anspruch 4 beschriebenen, durch Hydroxyalkylgruppen N,N-disubstituierten p-Aminobenzoesäurealkylester erwiesen, unter denen sich das im Anspruch 5 aufgeführte Ethyl-N,N- di-hydroxypropyl-p-aminobenzoat, insbesondere der 4- [Bis (2- hydroxypropyl) aminojbenzoesäureethylester und das Ethyl- N,N-di-hydroxyethyl-p-aminobenzoat, insbesondere der 4- [Bis (2-hydroxyethyl) amino] benzoesäureethylester durch besonders günstige Wirkungen auszeichnen. Ebenfalls gut verwendbar sind Akzeleratoren von Typ Hydroxyalkyl (mono) oder (poly) oxyalkylen Gruppen N,N-disub- stituierten p-Aminobenzoesäurealkyl-oder alkyl(mono) oder (poly) oxyalkylenester, insbesondere die im Anspruch 6 auf- geführten ω-Ethylpoly (oxyethylen) -4- [bis {ω- (2-hydroxy- ethyl) poly (oxyethylen) }-amino]benzoat, auch unter dem Trivialnamen PEG-25-PBA bekannt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die letztgenannten Akzeleratoren gleichzeitig als Lichtschutz und als Farbsta- bilisatoren geeignet sind. Die hierbei genannten Alkylester und Alkyl(mono) oder (poly) oxyalkylenester der Benzoesäure umfassen selbstverständlich ebenfalls durch Halogen, Hydroxylgruppen u.s.w. substituierte Alkylester und Alkyl- (mono) oder (poly) oxyalkylenester . Die hierbei zur N,N-Di- Substitution verwendeten Hydroxyalkylgruppen enthalten eine oder mehrere Hydroxylgruppen, wobei der Alkylrest 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffato e besitzt.
Die Akzeleratoren sind in der erfindungsgemässen Zusammensetzung in einem, im Anspruch 7 besprochenen, Anteil von 0,1 bis 5%, vorzugsweise von 0,4%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend.
Die Polymerisation der erfindungsgemässen Zusammensetzung ge ass Anspruch 1 erfolgt, wie im Anspruch 8 beschrieben wird, mit Hilfe von Licht mit einer Wellenlänge von 340-500 nm, bevorzugt 480 nm.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann zusätzlich noch Füllstoffe enthalten, welche aus einem für medizinische Anwendung geeigneten Material, wie im Anspruch 9 beschrieben wird, bestehen. Als Füllstoffe kann man, wie im An- spruch 10 beschrieben wird, beispielsweise hochdisperses Siliciumdioxid, bevorzugt röntgenopakes Glas, wie Barium- und Strontiumglas, Quarzglas und Titandioxid verwenden, welche wie im Anspruch 11 beschrieben wird, in einem Anteil von 5-85%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend sind. Von diesen Füllstoffen werden bei Versieglern Titandioxid, welches, wie im Anspruch 12 beschrieben wird, in einem Anteil von 0,1 bis 10% und bei Kompositen Quarzglas und/oder röntgenopake Gläser, wie Barium- und Strontiumglas bevorzugt, welche einzeln oder zusammen in einem Anteil von 20-75%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden. Durch Zugabe der Füllstoffe steigt die Härte der auspolymerisierten Zusammensetzung stark an.
Ferner kann die Zusammensetzung, wie im Anspruch 13 beschrieben, Farbpigmente, Färb- und Lichtschutzmittel enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung erfolgt durch Vermischen der im Anspruch 1 angegebenen Bestandteile in den oben genannten Mengen. Die hierbei verwendeten Bestandteile sind entweder bekannt oder können aus bekannten Ausgangsverbindungen auf ebenfalls an sich bekannte Weise hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu die Erfindung näher darzustellen, ohne deren Inhalt und deren Umfang einzuschränken. Beispiel 1
Bestandteil Anteil in Gramm
Cycloaliphatisches Diepoxid1 85,00
Tetrahydrofuran 08,50 Kationischer Katalysator4 03,00 4- [Bis (2-hydroxypropyl) -amino] - benzoesäureethylester18 als Akzeleratάr 00,80
Lichthärtungskatalysator7 00,20
Ergebnis :
Nach 60 s Belichtung mit einer handelsüblichen Litema Halogenlampe beträgt die Barcol Härte 65. Die Wasserbeständigkeit ist im Kochtest ausgezeichnet.
Beispiel 2
Bestandteil Anteil in Gramm
Cycloaliphatisches Diepoxid1 85 , 00
Epoxisilan I A 80
Kationischer Katalysator4 02 , 50
4- [Bis (2-hydroxypropyl) -amino] - benzoesäureethylester18 als Akzelerator 00 , 50
Lichthärtungskatalysator (Kampferchinon) 7 00 , . 20
Ergebnis
Nach 60 s Belichtungszeit mit einer Litema Halogenlampe beträgt die Barcol Härte 50. Beispiel 3
Bestandteil Anteil in Gramm
Cycloaliphatisches Diepoxid1 85,00
Epoxisilan 11,80 Kationischer Katalysator4 02,50 4- [Bis (2-hydroxyethyl) -amino] - benzoesäureethylester18 als Akzelerator 00,50
Lichthärtungskatalysator (Kampferchinon) 7 00,20
Ergebnis :
Nach 60 s Belichtungszeit mit Litema Halogenlampe beträgt die Barcol Härte 65, wobei die Zusammensetzung nach 5 s bereits ausgehärtet ist.
An Stelle der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Akzeleratoren können in den angegebenen Zusammensetzungen die- selben Anteile folgender Akzeleratoren mit gutem Erfolg verwendet werden:
4- [ (2-Hydroxypropyl) - (3-hydroxypropyl) -amino] -benzoesäure- butylester
3- [ (4-Hydroxybutyl) - (2-hydroxyethyl) -amino] -benzoesäurepro- pylester
2- [ (2-Hydroxypropyl) - (2-hydroxyethyl) -amino] -benzoesäure- • methylester
4- [Bis (4-hydroxypentyl) -amino] -benzoesäurehexylester 3- [ (3-Hydroxybutyl) - (3-hydroxypropyl) -amino] -benzoesäure- amylester
4- [Bis (3-hydroxypropyl) -amino] -benzoesäurepropylester
3- [ (2, 4-Dihydroxybutyl) - (2, 3-dihydroxypropyl) -amino] -ben- zoesäuremethylester
4- [ (3-Hydroxypropyl) - (2, 3-dihydroxybutyl) -amino] -benzoesäu- rebutylester
ω-Ethylpoly (oxyethylen) -4- [bis {ω- (2-hydroxy- ethyl) poly (oxyethylen) }-amino]benzoat (PEG-25-BPA) , wobei dieser Akzelerator eine nur geringe Reaktivität zeigt.
Beispiel 4
Bestandteil Anteil in Gramm
Cycloaliphatisches Diepoxid1 70,00
Polyol2 20,00 Epoxyliertes Silan3 02,00
Kationischer Katalysator4 02,00
Stabilisator5 00,50
Tertiäres Amin als Akzelerator6 00,10
Lichthärtungskatalysator7 00,20 Farb-Stabilisator8 00,10
Ergebnis :
Mit einer handelsüblichen Aushärtungslampe (Handelsmarke Translux Cl der Firma Kulzer, Frankfurt a.M.) werden innerhalb von 30 s trockene Polymerisate erhalten, welche die Anlagerung von Bakterien hemmen. Die Barcol Härte be- trägt 45. Im Farbstabilitätstest werden keine Verfärbungen festgestellt.
Beispiel 5
Bestandteil Anteil in Gramm
Bisphenol A Epoxid9 80,00
Polyol10 15,00
Kationischer Katalysator4 02,00
Tertiäres Amin als Akzelerator6 00,10
Stabilisator5 00,50 Lichtschutz11 00,40
Epoxyliertes Silan3 02,00
Lichthärtungskatalysator7 00,30
Ergebnis :
Mit der Translux CL Aushärtungslampe erhält man nach 60 S Belichtung ein festes elastisches Polymerisat mit Barcol
Härte 25 und exzellenter Farbstabilität. Beim Auftragen der Zusammensetzung auf gereinigte Stahlplättchen, wird diese innerhalb von 60 S mit Hilfe des Dentacolor Aushärtungsge- rätes gehärtet und anschliessend im Winkel von 90° gebogen. Es sind an der Biegung sowie am ganzen Plättchen keine Ablösungen oder Risse zu beobachten. Der Versiegler ergibt eine exzellente Haftung. Radikalisch härtende Versiegler ergeben im gleichen Test eine sofortige Ablösung der Beschichtung. Bei spiel 6
Bestandteil Anteil in Gramm
Cycloaliphatisches Diepoxid1 80,00
Vinylether12 15,00
Epoxyliertes Silan3 02,00
Kationischer Katalysator4 03, 00
Tertiäres Amin als Akzelerator6 00,10
Lichtschutz13 00,50
Lichthärtungskatalysator7 00,30
Ergebnis:
Die Mischung härtet mit der Translux CL Lampe innerhalb von 5 s in 5 mm Schichtdicke aus. Die hohe Reaktivität dieser Formulierung ergibt ein braunverfärbtes brüchiges Polymerisat. Es entsteht eine starke Hitzeentwicklung mit Temperaturen bis zu 180°C.
Beispiel 7 (Komposite)
Bestandteil Anteil in Gramm
Zusammensetzung aus Beispiel 1 25,00 Ba-Al Borsilikatglas14 45,00
Siliciumdioxid 15 30,00
Farbstoffe 16 00,05
Ergebnis :
Das erhaltene Zahnfüllmaterial (Komposite) härtet mit Der Translux CL Lampe innerhalb von 60 s in einer Schichtdicke von 4,5 mm aus. Die daraus hergestellten Farbplättchen können die Einfärbung auf die gewählte Vita Farbe reproduzieren, die Transparenz entspricht den handelsüblichen Füllungswerkstoffen. Die Biegefestigkeit beträgt 120 Pa/mm2 Der E-Modul wird mit 14700 MPa bestimmt. Die Barcol Härte beträgt 82. Vom Polymerisat des Beispiels 7 wird die Schrumpfungskraft und die lineare Schrumpfung bestimmt, die sich wie folgt ergeben:
Bestandteil Linear Kraft Vol Micron kp %
Polymerisat des Beispiels 7 9 , 5 1 , 3 0 , 7 Tetric
Handelsprodukt 29 , 2 3 , 7 2 , 4 MHC Feinsthybrid- komposite 31 , 6 4 , 4 3 , 1
Ergebnis :
Die Schrumpfungsmessungen belegen, dass die erfindungsgemässen Materialien gegenüber den Produkten des herkömmlichen Standes der Technik um einen Faktor 3 weniger schrumpfen, d.h. praktisch schrumpfungsfrei härten und im gleichen Massstab auch wesentlich tiefere Schrumpfkräfte aufweisen.
Beispiel 8
Bestandteil Anteil in Gramm
Zusammensetzung nach Beispiel 4 95,00
Titandioxid17 05,00 Ergebnis :
Die Aushärtung mit Der Translux CL Lampe ergibt innerhalb von 30 S auf vorgängig mit 35%iger Phosphorsäure behandelten menschlichen Molaren eine kratzfeste, opake, weisse Versiegelung. Im Vergleich zu einem handelsüblichen Versiegelungsmaterial besitzt das erfindungsgemäss erhaltene Polymere eine Schicht, welche die Anlagerung von Bakterien hemmt .
Beispiel 9
Bestandteil Anteil in Gramm
Zusammensetzung nach Beispiel 4 80,00
Radikalisch härtende Zusammensetzung 20,00
Ergebnis :
Die Aushärtung erfolgt innerhalb von 30 s mit Hilfe der Translux CL Lampe. Die Oberfläche besitzt eine kleine Inhibitionsschicht, auf die ein handelsübliches Komposit aufpo- lymerisiert wird, was einen festen Verbund ergibt.
Vergleichsbeispiele :
Beispiel 10
Bestandteil
Zusammensetzung aus Beispiel 4 ohne Zusatz eines tert. Amin-Akzelerators
Ergebnis: Bei Bestrahlung mit der Translux CL Lampe konnte selbst nach einer Belichtungszeit von 5 Minuten keine klebefreie Schicht erhalten werden. Bei Belichtung im Dentacolorofen (Hochenergiequelle) erhält man ein klebefreies, elastisches Polymerisat. Bei Nachhärtung im Wärmeschrank bei 90°C während 60 Minuten wird das Polymerisat fest. Barcol Härte 45.
Beispiel 11
Bestandteil
Harzgemisch aus Beispiel 4 versetzt mit Diethylaminomethylmethacrylat (radikalischer Akzelerator)
Ergebnis :
Eine Härtung mit einer Translux CL Lampe ist nicht möglich. Das kationische Katalysatorsystem wird desaktiviert. Auch andere alkalische Amine, wie Triethanolamin oder methacrylierte Amine desaktivieren das System.
Bedeutung der in den obigen Beispielen verwendeten Indices:
1 Bei der Firma Degussa AG in D-6450 Hanau, unter der Be- Zeichnung K 126 erhältlich
2 Triethylenglykol der Firma Fluka AG, in CH-9471 Buchs
3 Gly o der Firma ABCR GmbH in D-76151 Karlsruhe
4 Diphenyljodoniumhexafluorantimonat der Firma 3M, USA; bzw. Th. Christ AG in CH-4153 Reinach Tinuvin der Firma CIBA Specialty Chemicals in CH-4057 Basel
Tetramethylanilin der Firma Aldrich USA, bzw. Fluka AG in CH-9471 Buchs
Kampferchinon der Firma Aldrich USA, bzw. Fluka AG in CH-9471 Buchs
Octyl-dimethyl-p-aminobenzoat der Firma Amercol in B- 1800 Vilvoorde
Araldid der Firma CIBA Spezialitätenchemie AG in 4002 Basel
Tetrahydrofuran der Firma Fluka AG in CH-9471 Buchs
PEG-25-p-aminobenzoat der Firma BASF AG in D-76056 Ludwigshafen
CHVE der Firma ISP in Wayne NJ 0740, USA
Amerscreen P der Firma Amercol in B-1800 Vilvoorde
Erhältlich bei der Firma Esschem in Essington, PA 19029 USA
Erhältlich bei der Firma Degussa AG in D-6450 Hanau
Erhältlich bei der Firma BASF AG in D-76056 Ludwigs- hafen
DAB der Firma Fluka AG in CH-9471 Buchs
Erhältlich bei Frinton Laboratories Inc. in Vineland NJ 08362, USA
Erhältlich bei Frinton Laboratories Inc. in Vineland NJ 08362, USA Der erfindungsgemässen Zusammensetzungen liegt ein Potential zugrunde, welches imstande ist viele ungelöste Probleme in der Zahnheilkunde und im Zahnlabor erfolgreich zu lösen. Die Kombinationsmöglichkeit mit den Materialien des Standes der Technik (radikalisch polymerisierbare Systeme) erweitert die Möglichkeiten der Anwendung in vielfacher Hinsicht (Mehrschichttechnik, grosse Aufbauten, Reparaturwerkstoffe usw) . Erste klinische Versuche mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung haben deren überragende Eig- nung in der Zahnheilkunde bewiesen. Die bisher erhaltenen Resultate lassen den Schluss zu, dass die erfindungsgemässe Zusammensetzung bei Zahnbehandlungen als Amalgamersatz Verwendung finden könnte, ohne die Nachteile des Metalls in Kauf nehmen zu müssen.

Claims

Patentansprüche
1. Epoxidverbindungen enthaltende, mit Licht polymerisierbare Zusammensetzung für zahnmedizinische und/oder zahntechnische Anwendungen, bestehend aus einer oder mehreren Epoxidverbindungen, einem Weichmacher, einem Katalysator für Ringöffnungshärtung, einem Katalysator für Lichthärtung und einem Akzelerator, dadurch gekennzeichnet, dass der Akze- lerator ein nicht alkalisches tertiäres Amin ist.
2. Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzung ge ass Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Akzeleratoren verwendeten, nicht alkalischen tertiären Amine aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Ethyl-hexyl-p-di-methylaminobenzoat, Octyl-dimethyl- p-amino-benzoat, Ethoxyliertes-ethyl-4-aminobenzoat, Stickstoff enthaltende Derivate der Benzoesäure, 4- N,N-Dimethylaminobenzaldehyd N,N-Dimethyl-2, 6-diiso- propyl-anilin, neutral bis leicht sauer reagierende tertiäre Amine, substituierte tertiäre aromatische Amine enthaltende Verbindungen, die ein Molgewicht von ca. 400 aufweisen, N,N-Dialkyl-amino-phenyletha- nol, Tetramethyl-anilin, p-Toluidin, und 2-Dialkyla- minoethanol umfasst.
3. Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzung gemass den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Akzeleratoren 4-N,N-Dimethylaminobenzalde- hyd, N,N-Dimethyl-2, 6-diisopropylanilin, Tetramethylanilin, p-Toluidin und 2-Dimethyl-aminoethanol verwendet werden.
4. Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzung gemass Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Akzelerator ein durch Hydroxyalkylgruppen N,N-di- substituierter p-Aminobenzoesäurealkylester verwendet wird.
5. Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzung gemass Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Akzeleratoren Ethyl-N, N-dihydroxypropyl-p-aminoben- zoat, insbesondere der 4- [Bis (2-hydroxypropyl) - amino] benzoesäureethylester und das Ethyl-N, N-dihy- droxyethyl-p-aminobenzoat, insbesondere der 4- [Bis (2- hydroxyethyl) -amino] benzoesäureethylester verwendet werden.
6. Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzung gemass Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als
Akzelerator das ω-Ethylpoly (oxyethylen) -4- [bis {ω- ( 2- hydroxy-ethyl) poly (oxyethylen) }-amino] benzoat verwendet wird.
7. Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzung ge ass den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Akzelerator in einem Anteil von 0,1 bis 5 %, vorzugsweise 0,4 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet wird.
8. Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzung gemass den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit Hilfe von Licht mit einer Wellenlänge von 340-500 nm erfolgt.
9. Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzung gemass den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Füllstoffe enthält, welche aus einem für medizinische Anwendung geeigneten Mate- rial bestehen.
10. Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzung gemass Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffe vorzugsweise hochdisperses Siliziumdioxid, röntgenopakes Glas, wie Barium- oder Strontiumglas, Quarzglas oder Titandioxid vorhanden sind.
11. Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzung gemass den Patentansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe in einem Anteil von 5-85%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, - vorhanden sind.
12. Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzung gemass den Patentansprüchen 9 bis 11, einen Versiegler enthaltend, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als Füllstoffe Titandioxid in einem Anteil von 0,1 bis 10% und in Kompositen Quarzglas und röntgenopake Gläser, wie Barium- und Strontiumglas und hochdisperses Siliziumdioxid enthalten, welche einzeln oder zusammen in einem Anteil von 20 - 75%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind.
13. Epoxidverbindungen enthaltende Zusammensetzung gemass den Patentansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Farbpigmente, Färb- und Lichtschutzmittel enthält.
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