EP1154026A1 - Procédé de fabrication de grenaille composite étain-tungstène de faible épaisseur - Google Patents

Procédé de fabrication de grenaille composite étain-tungstène de faible épaisseur Download PDF

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EP1154026A1
EP1154026A1 EP01401106A EP01401106A EP1154026A1 EP 1154026 A1 EP1154026 A1 EP 1154026A1 EP 01401106 A EP01401106 A EP 01401106A EP 01401106 A EP01401106 A EP 01401106A EP 1154026 A1 EP1154026 A1 EP 1154026A1
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EP
European Patent Office
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tin
tungsten
wire
mixture
spinning
Prior art date
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EP01401106A
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German (de)
English (en)
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EP1154026B1 (fr
Inventor
Alain Le Floc'h
Jean-Michael Tauzia
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Safran Ceramics SA
Original Assignee
Societe Nationale des Poudres et Explosifs
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Publication date
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Publication of EP1154026B1 publication Critical patent/EP1154026B1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F42—AMMUNITION; BLASTING
    • F42B—EXPLOSIVE CHARGES, e.g. FOR BLASTING, FIREWORKS, AMMUNITION
    • F42B12/00—Projectiles, missiles or mines characterised by the warhead, the intended effect, or the material
    • F42B12/72—Projectiles, missiles or mines characterised by the warhead, the intended effect, or the material characterised by the material
    • F42B12/74—Projectiles, missiles or mines characterised by the warhead, the intended effect, or the material characterised by the material of the core or solid body
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F42—AMMUNITION; BLASTING
    • F42B—EXPLOSIVE CHARGES, e.g. FOR BLASTING, FIREWORKS, AMMUNITION
    • F42B7/00—Shotgun ammunition
    • F42B7/02—Cartridges, i.e. cases with propellant charge and missile
    • F42B7/04—Cartridges, i.e. cases with propellant charge and missile of pellet type
    • F42B7/046—Pellets or shot therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention is essentially located in hunting and fishing and more specifically for a new manufacturing process low-tin-tungsten composite elements thickness, especially the manufacture of shot spherical for hunting cartridges or for lead shot peach.
  • U.S. Patent 5,877,437 describes spherical tin-tungsten composite shot for hunting cartridges, in the form of a malleable tin matrix containing, so evenly distributed, like tungsten powder charge.
  • the shot can be obtained by dispersing the tungsten powder in molten tin, then formation of drops through calibrated openings at the top of a tower. We provoke then the drop of these drops in air or water, this which allows, by cooling, the shot spherical.
  • the shot can be obtained by molding the dispersion of the powder tungsten in molten tin, but such a process is very expensive to obtain shot and is more suitable for obtaining projectiles or larger objects bulky.
  • one compacts at high pressing in a mold a mixture of tin powders and tungsten at a temperature below the point of tin fusion.
  • US Patent 5,399,187 further describes obtaining composite balls which can be consisting of a tin matrix loaded with powdered tungsten.
  • balls can be obtained by mixing powders metal, followed by compacting in bars or billets which are then extruded into wires. The balls are then obtained by forging wires using punches.
  • the present invention relates to such a method.
  • the wire obtained can be cut into sections which are then stamped to the desired shape, using machines well known to those skilled in the art for exercising such a function.
  • the mixture of tin powder and tungsten powder is directly extruded, to solid state, in a wire whose thickness is included between 1 mm and 6 mm, preferably between 2 mm and 4 mm, limits included, especially when the section of the wire is circular, which is also preferred.
  • the section of the wire can however be arbitrary, especially elliptical, square, triangular, rectangular, polygonal.
  • solid state it should be understood that the mixture of tin and tungsten powders is extruded to a temperature below the melting point of tin.
  • the mixture is extruded at a temperature between 170 ° C and 225 ° C, better yet between 190 ° C and 220 ° C, limits included.
  • the particle size of the powders preferably being in the range 1 ⁇ m -200 ⁇ m , better still in the range 10 ⁇ m -50 ⁇ m .
  • the tin / tungsten weight ratio is preferably between 0.5 and 2.0, better still between 0.7 and 1.5. We thus obtain composite elements, especially shot, having a density approximately between 9 and 12.5.
  • the extrusion of the powder mixture can then be driving either continuously by feeding regularly an extruder adapted to this type which is preferred, so discontinuous.
  • the size of the nozzle or nozzles corresponds to the desired section for the wire.
  • the mixture of tin powders and tungsten is subjected to a partial vacuum before being extruded.
  • a reduced pressure is imposed in the extrusion container containing the mixture, preferably less than 100 mm Hg, using pumping suitable and well known to those skilled in the art.
  • the spinning speed measured at the nozzle, or nozzles, outlet the die, must be ⁇ 80 mm / s.
  • the spinning speed is between 1 mm / s and 80 mm / s, better still between 5 mm / s and 60 mm / s.
  • the spinning speed corresponds a limitation of the energy supply during spinning.
  • the spinning power developed by the press piston is less than 150 W, by example between 10 W and 100 W, better still between 10 W and 70 W, by extrusion nozzle.
  • the spinning pressure is between 100 MPa and 300 MPa.
  • the speed of the press piston is generally less than 0.6 mm / s, preferably between 0.05 mm / s and 0.5 mm / s.
  • the sector does not have a convergent (flat sector) and its range (thickness corresponding to the length of the nozzle hole) is preferably between 5 mm and 15 mm.
  • the wire is cut obtained in sections, more particularly in cylinders preferably having a length equal to the diameter of the wire, or close to it, then these elements are then stamped, preferably at temperature ambient, to obtain the desired shape.
  • this stamping allows to obtain spheres, or pseudo-spheres which are then rectified to the state of spheres, whose diameter is very close to or identical to that of the wire.
  • Such spherical elements are particularly suitable for making hunting cartridges or Lead sinker sinkers for fixed, deep-sea fishing fly or whip, especially split pellets.
  • Such ovoid elements are particularly suitable for use as ballasting olives for trolling or casting, especially split olives.
  • the thickness of the elements obtained is generally identical or very close to that of the wire.
  • composite elements having a thickness can vary from approximately 1 mm to approximately 6 mm.
  • the present invention also relates to the aforementioned process for obtaining the wire, namely a process for obtaining a tin-tungsten composite wire from a mixture of tin and tungsten powders characterized in that the powder mixture is directly extruded, in the solid state, into a wire of which the thickness is between 1 mm and 6 mm and in that the spinning speed is less than or equal to 80 mm / s.
  • Low-tin-tungsten composite elements aforementioned thickness can be used for other purposes that the production of hunting cartridges or pellets fishing, in particular and for example to carry out balancing weights or shielding objects ionizing radiation.
  • Such screens and weights can also be obtained from the wire itself, without it being previously cut.
  • Examples 1 to 6 production of spherical tin-tungsten composite shot according to the invention, of various densities and particle sizes
  • the tungsten powder and the tin powder used have a median diameter of approximately 30 ⁇ m .
  • Tin and tungsten powders are mixed in the proportions mentioned later for each example using an appropriate type mixer Forberg, at room temperature (around 20 ° C), for about 10 min, so as to obtain a mixture homogeneous.
  • the homogeneous mixture of the 2 powders is then poured in the container of an extrusion press.
  • the container cylindrical in shape, has a piston internal diameter equal to the internal diameter of the container, to the nearest tolerance, so that ability to push the mixture towards the die.
  • the piston displacement stroke (useful length container) is 70 mm.
  • the container is provided on the one hand with a device (heating jacket) for heating of the powder mixture it contains, and on the other hand a vacuum connection associated with a frit allowing establish reduced pressure in the filled container of the powder mixture before extrusion.
  • a device heating jacket
  • a vacuum connection associated with a frit
  • the extrusion press also has a cylindrical flat die (without convergent) having a reach (thickness) of 10 mm and fitted with a single hole cylindrical centrally located with a diameter 2.6 mm or 3.2 mm is specified for each example.
  • the drilling of the die is initially blocked by an aluminum seal so that you can make a partial vacuum in the container.
  • the container is then heated and evacuated partial up to reduced pressure less than 80 mm Hg.
  • Example 1 9.43
  • Example 2 9.69
  • Example 3 9.84 Examples 4 to 6 not measured.
  • Densities measured are close to the density theoretical. Densification is ⁇ 95%.
  • Example 1 80 °
  • Example 2 60 °
  • Example 3 60 ° Examples 4 to 6 not measured.
  • Example 1 13.52 (long) and 13.03 (cross)
  • Example 2 15.07 (long) and 14.27 (cross)
  • Example 3 14.87 (long) and 15.23 (cross) Examples 4 to 6 not measured.
  • wires obtained for these 6 examples then have been cut into cylinders whose length is equal to wire diameter using a well known machine of the skilled person to exercise this operation.
  • the cylinders were then stamped, at the room temperature (around 20 ° C), in spheres with a diameter approximately identical to that of cylinders and wire, also using a machine well known to those skilled in the art to exercise this operation, particularly in the field of rolling bearings marbles.
  • the spinning power is 181 W.
  • the expected spinning speed is 156 mm / s, but we found that the wire comes out in pieces, which is undesirable.
  • the expected spinning speed is 1560 mm / s, but only molten particles appear.

Abstract

L'invention a pour objet un procédé particulièrement simple et peu onéreux de fabrication d'éléments composites étain-tungstène ayant une épaisseur comprise entre 1 mm et 6 mm, tels que de la grenaille sphérique pour cartouches de chasse ou plombs de pêche, à partir d'un mélange de poudres d'étain et de tungstène. Le mélange de poudres est directement extrudé, à l'état solide, en un fil dont l'épaisseur est comprise entre 1 mm et 6 mm avec une vitesse de filage <= 80 mm/s. Le fil est ensuite découpé en tronçons qui sont ensuite matricés à la forme souhaitée, notamment en sphères. L'invention a également pour objet le procédé précité d'obtention du fil.

Description

La présente invention se situe essentiellement dans le domaine de la chasse et de la pêche et a plus précisément pour objet un nouveau procédé de fabrication d'éléments composites étain-tungstène de faible épaisseur, notamment la fabrication de grenaille sphérique pour cartouches de chasse ou pour plombs de pêche.
Il est connu, dans l'état de la technique, d'utiliser une telle grenaille non toxique en remplacement de la grenaille en plomb.
Le brevet US 5 877 437 décrit par exemple de la grenaille sphérique composite étain-tungstène pour cartouches de chasse, se présentant sous forme d'une matrice d'étain malléable contenant, de façon uniformément répartie, de la poudre de tungstène comme charge.
Selon un premier procédé, la grenaille peut être obtenue par dispersion de la poudre de tungstène dans l'étain fondu, puis formation de gouttes au travers d'ouvertures calibrées au sommet d'une tour. On provoque ensuite la chute de ces gouttes dans l'air ou l'eau, ce qui permet d'obtenir, par refroidissement, la grenaille sphérique.
Selon un second procédé, la grenaille peut être obtenue par moulage de la dispersion de la poudre de tungstène dans l'étain fondu, mais un tel procédé est très onéreux pour l'obtention de grenaille et est plus adapté à l'obtention de projectiles ou d'objets plus volumineux.
Par ailleurs, ces procédés par fusion sont délicats de mise en oeuvre car il est très difficile d'obtenir une répartition homogène du tungstène en poudre dans la matrice en étain, notamment du fait que le tungstène n'est pas « mouillé » par l'étain fondu.
Ils présentent de plus l'inconvénient d'entraíner une baisse de la malléabilité de la matrice en étain et l'apparition de brasure de la poudre de tungstène, ce qui conduit à une augmentation indésirable de la dureté du matériau.
Selon un troisième procédé, on compacte à haute pression dans un moule un mélange de poudres d'étain et de tungstène, à une température inférieure au point de fusion de l'étain.
Il est ainsi possible de réaliser des projectiles de quelques grammes (balles) convenant pour des armes rayées d'épaule ou de poing, mais le procédé est trop coûteux pour l'obtention d'éléments de faible épaisseur tels que de la grenaille.
Le brevet US 5 399 187 décrit par ailleurs l'obtention de balles composites pouvant être constituées d'une matrice en étain chargée en poudre de tungstène.
Pour les matrices en métal ductile tel que l'étain, les balles peuvent être obtenues par mélange des poudres métalliques, suivi d'un compactage en barres ou billettes que l'on extrude ensuite en fils. Les balles sont ensuite obtenues par forgeage des fils à l'aide de poinçons.
Il s'avère toutefois que si on cherche, selon une technique usuelle d'étirement des fils d'étain, à tréfiler un brin de diamètre 10-20 mm en composite étain-tungstène pour réduire le diamètre et obtenir un fil de diamètre compris entre 1 et 6 mm, on constate de nombreuses déchirures au niveau de l'interface étain/tungstène et la cassure du fil.
L'homme du métier est donc à la recherche d'un procédé simple et peu onéreux de fabrication d'éléments composites étain-tungstène de faible épaisseur (1 à 6 mm environ) tels que de la grenaille sphérique pour cartouches de chasse ou pour plombs de pêche.
La présente invention a pour objet un tel procédé.
Il a été découvert, de façon inattendue, qu'on pouvait, par simple extrusion d'un mélange, à l'état solide, de poudres d'étain et de tungstène, obtenir directement, sans étape intermédiaire de tréfilage et/ou d'obtention de barres ou billettes, un fil dont l'épaisseur est comprise entre 1 mm et 6 mm présentant une tenue mécanique satisfaisante, sans déchirure au niveau de l'interface étain/tungstène, à la condition que la vitesse de filage soit inférieure ou égale à 80 mm/s.
Pour obtenir les éléments composites recherchés, le fil obtenu peut être découpé en tronçons qui sont ensuite matricés à la forme souhaitée, à l'aide de machines bien connues de l'homme du métier pour exercer une telle fonction.
Un tel procédé est particulièrement simple et peu onéreux.
Il permet de plus, notamment du fait de l'absence d'une étape de fusion de l'étain, de préserver la malléabilité de la matrice en étain et d'obtenir une répartition homogène de la poudre de tungstène dans la matrice.
Selon l'invention, le mélange de la poudre d'étain et de la poudre de tungstène est directement extrudé, à l'état solide, en un fil dont l'épaisseur est comprise entre 1 mm et 6 mm, de préférence compris entre 2 mm et 4 mm, limites incluses, notamment lorsque la section du fil est circulaire, ce qui est également préféré.
La section du fil peut toutefois être quelconque, notamment elliptique, carrée, triangulaire, rectangulaire, polygonale.
Par « directement », il faut comprendre que le passage du mélange des poudres au fil se fait sans étape intermédiaire, notamment sans obtention intermédiaire de billettes ou de brins de diamètre élevé, supérieur par exemple à 8 mm, et sans opération intermédiaire de tréfilage.
Par « extrudé », il faut classiquement comprendre que le mélange de poudres est poussé au travers d'une filière. Le terme « filage » est synonyme d'« extrusion ».
Par « état solide », il faut comprendre que le mélange de poudres d'étain et de tungstène est extrudé à une température inférieure à la température de fusion de l'étain.
De façon préférée, le mélange est extrudé à une température comprise entre 170°C et 225°C, mieux encore entre 190°C et 220°C, limites incluses.
Selon le procédé objet de la présente invention, on mélange tout d'abord, dans les proportions nécessaires pour atteindre la densité souhaitée, à l'aide d'un mélangeur approprié, de la poudre de tungstène et de la poudre d'étain, la granulométrie des poudres étant de préférence comprise dans le domaine 1 µm-200 µm, mieux encore dans le domaine 10 µm-50 µm.
Le rapport pondéral étain/tungstène est de préférence compris entre 0,5 et 2,0, mieux encore entre 0,7 et 1,5. On obtient ainsi des éléments composites, notamment de la grenaille, ayant une densité approximativement comprise entre 9 et 12,5.
L'extrusion du mélange de poudres peut ensuite être conduite soit de façon continue en alimentant régulièrement une extrudeuse adaptée à ce type d'opération, soit, ce qui est préféré, de façon discontinue.
Selon cette variante discontinue préférée, on introduit le mélange des poudres dans le conteneur d'extrusion (pot de presse) d'une extrudeuse adaptée à ce type d'opération et comprenant également et de façon habituelle une ou plusieurs buses calibrées de sortie (filière), un piston dont la géométrie est adaptée à celle du conteneur permettant d'exercer une poussée du mélange de poudres au travers de la filière de filage, ainsi qu'un système de chauffage du conteneur d'extrusion.
Le calibre de la buse ou des buses correspond à la section souhaitée pour le fil.
Selon une variante particulièrement préférée de l'invention, le mélange de poudres d'étain et de tungstène est soumis à un vide partiel avant d'être extrudé. Pour cela, on impose une pression réduite dans le conteneur d'extrusion contenant le mélange, de préférence inférieure à 100 mm Hg, à l'aide de moyens de pompage appropriés et bien connus de l'homme du métier.
On obtient ainsi des fils de meilleure qualité, très peu poreux, ne présentant notamment pas d'inclusion d'air.
Comme mentionné précédemment, la vitesse de filage, mesurée au niveau de la buse, ou des buses, de sortie de la filière, doit être ≤ 80 mm/s.
Dans le cas contraire, on constate un mauvais état de surface du fil produit, des déchirures au niveau de l'interface étain/tungstène, et même la cassure du fil et/ou l'apparition de particules fondues.
De façon préférée, la vitesse de filage est comprise entre 1 mm/s et 80 mm/s, mieux encore entre 5 mm/s et 60 mm/s.
Cette limitation de la vitesse de filage correspond à une limitation de l'apport d'énergie lors du filage. De façon préférée, la puissance de filage développée par le piston de la presse est inférieure à 150 W, par exemple comprise entre 10 W et 100 W, mieux encore entre 10 W et 70 W, par buse d'extrusion.
Selon une autre variante préférée de l'invention, la pression de filage est comprise entre 100 MPa et 300 MPa.
On préfère également opérer avec un rapport entre la section du piston et la section totale des buses, appelé rapport de filage, compris entre 80 et 250.
La vitesse du piston de presse est en général inférieure à 0,6 mm/s, de préférence comprise entre 0,05 mm/s et 0,5 mm/s.
Selon une autre variante préférée de l'invention, la filière ne comporte pas de convergent (filière plate) et sa portée (épaisseur correspondant à la longueur du trou de la buse) est de préférence comprise entre 5 mm et 15 mm.
Pour obtenir les éléments composites recherchés, notamment de la grenaille sphérique, on découpe le fil obtenu en tronçons, plus particulièrement en cylindres ayant de préférence une longueur égale au diamètre du fil, ou voisine de celui-ci, puis ces éléments sont ensuite matricés, de préférence à la température ambiante, pour obtenir la forme recherchée.
De préférence, et notamment selon la variante préférée pour laquelle les tronçons de fils sont des cylindres dont la longueur est proche ou égale au diamètre du fil, ce matriçage permet d'obtenir des sphères, ou des pseudo-sphères qui sont ensuite rectifiées à l'état de sphères, dont le diamètre est très proche ou identique à celui du fil.
De tels éléments sphériques sont particulièrement adaptés pour réaliser des cartouches de chasse ou des plombs de bas de ligne pour la pêche en fixe, à la mouche ou au fouet, notamment des plombs fendus.
Selon une autre variante préférée, on peut aussi obtenir, par matriçage, à partir de tronçons cylindriques par exemple, des éléments ayant une forme ovoïde et une épaisseur proche de l'épaisseur ou du diamètre du fil.
De tels éléments ovoïdes sont particulièrement adaptés pour être utilisés comme olives de lestage pour la pêche à la traíne ou la pêche au lancer, notamment des olives fendues.
Toutes ces opérations de découpe et de matriçage peuvent être effectuées en continu, à l'aide de machines bien connues de l'homme du métier et notamment utilisées pour la réalisation de billes pour roulements à billes.
L'épaisseur des éléments obtenus est en général identique ou très proche de celle du fil.
Selon l'épaisseur du fil élaboré, on peut donc obtenir des éléments composites ayant une épaisseur pouvant varier de 1 mm environ à 6 mm environ.
La présente invention a également pour objet le procédé précité d'obtention du fil, à savoir un procédé d'obtention d'un fil composite étain-tungstène à partir d'un mélange de poudres d'étain et de tungstène caractérisé en ce que le mélange de poudres est directement extrudé, à l'état solide, en un fil dont l'épaisseur est comprise entre 1 mm et 6 mm et en ce que la vitesse de filage est inférieure ou égale à 80 mm/s.
Les éléments composites étain-tungstène de faible épaisseur précités peuvent être utilisés à d'autres fins que la réalisation de cartouches de chasse ou de plombs de pêche, notamment et par exemple pour réaliser des masses d'équilibrage ou des objets pouvant faire écran aux rayonnements ionisants.
De tels écrans et masses peuvent aussi être obtenus à partir du fil lui-même, sans que celui-ci soit préalablement tronçonné.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure.
Exemples 1 à 6 : fabrication de grenaille sphérique composite étain-tungstène selon l'invention, de diverses densités et granulométries
La poudre de tungstène et la poudre d'étain utilisées ont un diamètre médian de 30 µm environ.
Les poudres d'étain et de tungstène sont mélangées dans les proportions mentionnées ultérieurement pour chaque exemple à l'aide d'un mélangeur approprié de type Forberg, à la température ambiante (20°C environ), durant environ 10 min, de façon à obtenir un mélange homogène.
Le mélange homogène des 2 poudres est ensuite versé dans le conteneur d'une presse d'extrusion. Le conteneur, de forme cylindrique, comporte un piston interne de diamètre égal au diamètre interne du conteneur, à la tolérance d'ajustement près, de façon à pouvoir assurer la poussée du mélange vers la filière.
On a utilisé, pour ces exemples, 2 diamètres différents piston-conteneur (30 mm et 40 mm). Ce diamètre est précisé ultérieurement pour chaque exemple.
La course de déplacement du piston (longueur utile du conteneur) est de 70 mm.
La vitesse de déplacement du piston de filage, mû par un dispositif approprié bien connu de l'homme du métier, est précisée pour chaque exemple.
Le conteneur est muni d'une part d'un dispositif (enveloppe chauffante) permettant d'assurer le chauffage du mélange de poudres qu'il contient, et d'autre part d'une prise de vide associée à un fritté permettant d'établir une pression réduite dans le conteneur rempli du mélange de poudres avant extrusion.
La presse d'extrusion comporte également une filière plate cylindrique (sans convergent) ayant une portée (épaisseur) de 10 mm et munie d'un seul perçage cylindrique situé en position centrale dont le diamètre 2,6 mm ou 3,2 mm est précisé pour chaque exemple.
Le perçage de la filière est au départ obstrué par un opercule en aluminium de façon à pouvoir réaliser un vide partiel dans le conteneur.
Le conteneur est alors chauffé et mis sous vide partiel jusqu'à une pression réduite inférieure à 80 mm Hg.
Après chauffage à une température mentionnée ultérieurement pour chaque essai, et maintien du vide partiel, durant 45 min environ, on procède à l'extrusion du mélange de poudres. L'opercule obturant le perçage de la filière éclate du fait de la pression exercée.
Le tableau suivant précise et résume les conditions opératoires spécifiques à chaque exemple.
Figure 00100001
Pour tous ces exemples, on obtient un fil ayant les propriétés physiques et mécaniques suivantes :
Densité mesurée par pesée et mesure des dimensions
Exemple 1 9,43
Exemple 2 9,69
Exemple 3 9,84
Exemples 4 à 6 non mesurée.
Les densités mesurées sont proches de la densité théorique. La densification est ≥ 95%.
Analyses métallographiques
Elles montrent, pour tous les exemples, une orientation des éléments dans le sens de la longueur du fil. On constate une bonne homogénéité de distribution du tungstène et de l'étain, et pas ou très peu d'inclusions de gaz.
L'état de surface du fil, pour tous les exemples, est très satisfaisant. Il est toutefois moins bon pour l'exemple 6, tout en restant satisfaisant.
Ductilité du fil
Elle est chiffrée par l'angle de pliage du fil (angle balayé par les 2 parties du fil au moment de la rupture)
Exemple 1 80°
Exemple 2 60°
Exemple 3 60°
Exemples 4 à 6 non mesurée.
Cette ductilité est satisfaisante.
Dureté Vickers
Elle est pratiquée soit sur une section du fil (dureté travers), soit sur une coupe du fil dans le sens de la longueur (dureté sens long)
Exemple 1 13,52 (long) et 13,03 (travers)
Exemple 2 15,07 (long) et 14,27 (travers)
Exemple 3 14,87 (long) et 15,23 (travers)
Exemples 4 à 6 non mesurée.
Cette dureté est satisfaisante.
Les fils obtenus pour ces 6 exemples ont ensuite été découpés en cylindres dont la longueur est égale au diamètre du fil à l'aide d'une machine bien connue de l'homme du métier pour exercer cette opération.
Les cylindres ont ensuite été matricés, à la température ambiante (20°C environ), en sphères ayant un diamètre approximativement identique à celui des cylindres et du fil, à l'aide d'une machine également bien connue de l'homme du métier pour exercer cette opération, notamment dans le domaine des roulements à billes.
On obtient ainsi, pour les exemples 1, 4, 5 et 6 de la grenaille sphérique de diamètre environ 3,2 mm, et pour les exemples 2 et 3 de la grenaille sphérique de diamètre environ 2,6 mm.
Exemples comparatifs A et B
Ces exemples comparatifs ne font pas partie de l'invention. Ils ont été réalisés dans le seul but de montrer que la sélection d'un certain domaine de vitesse de filage selon l'invention n'est pas arbitraire, mais nécessaire pour procurer l'effet technique recherché, à savoir l'obtention d'un fil ayant un état de surface satisfaisant.
Les exemples 4 à 6 selon l'invention ont été reproduits, toutes choses identiques par ailleurs, en modifiant la vitesse du piston de filage et donc en conséquence, la vitesse de filage attendue.
Pour l'exemple comparatif A, on a imposé une vitesse du piston de filage de 1 mm/s. La pression de filage mesurée est de 144 MPa.
La puissance de filage est 181 W.
La vitesse attendue de filage est 156 mm/s, mais on a constaté que le fil sort en morceaux, ce qui est indésirable.
Pour l'exemple comparatif B, on a imposé une vitesse du piston de filage de 10 mm/s. La pression de filage mesurée est de 255 MPa. La puissance de filage est 3200 W.
La vitesse attendue de filage est 1560 mm/s, mais seules apparaissent des particules fondues.

Claims (10)

  1. Procédé de fabrication d'éléments composites étain-tungstène ayant une épaisseur comprise entre 1 mm et 6 mm à partir d'un mélange de poudres d'étain et de tungstène, caractérisé en ce que :
    le mélange de poudres est directement extrudé, à l'état solide, en un fil dont l'épaisseur est comprise entre 1 mm et 6 mm,
    la vitesse de filage est inférieure ou égale à 80 mm/s,
    le fil obtenu est découpé en tronçons qui sont ensuite matricés pour obtenir la forme recherchée.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fil présente une section circulaire et en ce que son diamètre est compris entre 2 mm et 4 mm.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de poudres d'étain et de tungstène est extrudé à une température comprise entre 170°C et 225°C.
  4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de poudres d'étain et de tungstène est soumis à un vide partiel avant d'être extrudé.
  5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression de filage est comprise entre 100 MPa et 300 MPa.
  6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de filage est compris entre 80 et 250.
  7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la puissance de filage est comprise entre 10 W et 100 W.
  8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments composites ont une densité comprise entre 9 et 12,5.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les éléments composites constituent de la grenaille sphérique pour cartouches de chasse ou pour plombs de pêche.
  10. Procédé d'obtention d'un fil composite étain-tungstène à partir d'un mélange de poudres d'étain et de tungstène, caractérisé en ce que :
    le mélange de poudres est directement extrudé, à l'état solide, en un fil dont l'épaisseur est comprise entre 1 mm et 6 mm,
    la vitesse de filage est inférieure ou égale à 80 mm/s.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7837809B2 (en) 2004-08-10 2010-11-23 Real Federacion Espanola De Caza Materials for the production of ecological ammunition and other applications

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6671997B2 (en) * 2002-06-11 2004-01-06 Peter B. Lindgren Heavy monofilament fishing line
US6981996B2 (en) * 2003-03-14 2006-01-03 Osram Sylvania Inc. Tungsten-tin composite material for green ammunition
US7803314B1 (en) * 2003-12-18 2010-09-28 Daniel George Tercho Non-toxic shot formulation and method of making
US20050188890A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-01 Alltrista Zinc Products, L.P. Composition and method for making frangible bullet
DE102005045046A1 (de) * 2005-09-21 2007-03-22 Basf Ag Wolfram-Schrot
US20100276829A1 (en) * 2006-02-13 2010-11-04 Guohua Yang High Aspect Ratio Microstructures and Method for Fabricating High Aspect Ratio Microstructures From Powder Composites
WO2008034891A2 (fr) * 2006-09-21 2008-03-27 Probiodrug Ag Gènes innovants liés à la glutaminyl-cyclase
US8889709B2 (en) * 2006-09-21 2014-11-18 Probiodrug Ag Use of isoQC inhibitors in the treatment and prevention of inflammatory diseases or conditions
US20090042057A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Springfield Munitions Company, Llc Metal composite article and method of manufacturing
US8365672B2 (en) * 2009-03-25 2013-02-05 Aleaciones De Metales Sinterizados, S.A. Frangible bullet and its manufacturing method

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5950064A (en) * 1997-01-17 1999-09-07 Olin Corporation Lead-free shot formed by liquid phase bonding

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5877437A (en) 1992-04-29 1999-03-02 Oltrogge; Victor C. High density projectile
US5913256A (en) * 1993-07-06 1999-06-15 Lockheed Martin Energy Systems, Inc. Non-lead environmentally safe projectiles and explosive container
US5399187A (en) 1993-09-23 1995-03-21 Olin Corporation Lead-free bullett
CA2194487C (fr) * 1994-07-06 2000-06-06 Richard A. Lowden Projectiles sans plomb ne nuisant pas a l'environnement et leur procede de fabrication
US6248150B1 (en) * 1999-07-20 2001-06-19 Darryl Dean Amick Method for manufacturing tungsten-based materials and articles by mechanical alloying

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5950064A (en) * 1997-01-17 1999-09-07 Olin Corporation Lead-free shot formed by liquid phase bonding

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7837809B2 (en) 2004-08-10 2010-11-23 Real Federacion Espanola De Caza Materials for the production of ecological ammunition and other applications

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