EP1123356A1 - Sprühbare pulverförmige zusammensetzung für unterbodenschutz oder dichtmittel - Google Patents

Sprühbare pulverförmige zusammensetzung für unterbodenschutz oder dichtmittel

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EP1123356A1
EP1123356A1 EP99939784A EP99939784A EP1123356A1 EP 1123356 A1 EP1123356 A1 EP 1123356A1 EP 99939784 A EP99939784 A EP 99939784A EP 99939784 A EP99939784 A EP 99939784A EP 1123356 A1 EP1123356 A1 EP 1123356A1
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EP
European Patent Office
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powder
coating
compositions
composition according
underbody protection
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99939784A
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English (en)
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Inventor
Dirk Reitenbach
Hanno Martin Becker
Karl Wesch
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel Teroson GmbH
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Publication date
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Application filed by Henkel Teroson GmbH filed Critical Henkel Teroson GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09K2200/068—Containing also other elements than carbon, oxygen or nitrogen in the polymer main chain
    • C09K2200/0685—Containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a sprayable powdery composition based on thermoplastic polymer powders and their production and use as an underbody protection or sealant.
  • Objects made of metallic tools in vehicle, machine and device construction often have to be coated with abrasion-resistant coatings to maintain their usability.
  • vehicle construction especially in automobile construction, these are in particular the underbody area as well as the wheel arches and the so-called sills.
  • spot-welded or otherwise mechanically fixed seams must be sealed against the ingress of dust and water.
  • plastic materials ie dispersions of organic plastics in plasticizers, were used for this purpose in vehicle construction, which gel when heated to higher temperatures and harden when cooled.
  • the plastiso used for this are dispersions based on (meth) acrylate homo- or copolymers, styrene copolymers and in particular polyvinyl chloride homo- or copolymers in plasticizers.
  • These plastisol compositions often contain, in addition to other constituents, so-called extenders in the form of high-boiling hydrocarbons.
  • extenders in the form of high-boiling hydrocarbons.
  • Both the above-mentioned plasticizers and extenders are not very volatile, but a small part of both components always evaporates during gelling in the paint ovens in the automotive industry. This leads to emission or condensation problems in the paint ovens.
  • a so-called overspray can also be used. ie not completely avoid spraying the plastisol into the environment of the application booth despite modern process control. This saw Overspray must either be disposed of or returned to the product cycle through complex reprocessing processes.
  • compositions based on aqueous emulsions or dispersions have been proposed for this purpose, but these have led to application problems in the normal production process of vehicles, since the water during the process-related short drying times is not complete or only with the formation of bubbles in the Layer can evaporate.
  • aqueous dispersion or emulsion systems still contain small amounts of volatile organic solvents as so-called leveling agents or film-forming agents.
  • the object was therefore to provide underbody protection compositions and / or sealant compositions which are both free of solvents and plasticizers and free of water.
  • this object is achieved by the provision of sprayable, powdery compositions based on powdery thermoplastic polymers, these compositions being essentially free of water, volatile organic solvents and / or plasticizers which are liquid at room temperature.
  • These compositions contain one or more powdered thermoplastic polymers, at least some of the polymers containing polar, functional groups. These mixtures can also contain further organic or inorganic solid substances in powder form.
  • These compositions are applied to untreated or inorganically or organically pretreated and coated metal surfaces with electrostatic see procedures sprayed on. Due to this charge, the particles adhere immediately and even after several hours to vertical surfaces on these metals. This powder layer is melted by the action of elevated temperature and then gives a firmly adhering film on the surface.
  • US-A-4865882 describes a method for powder coating metallic articles.
  • the powder coating composition contains 80 to 97% of a modified polypropylene powder and 20 to 3% of a very low density polyethylene powder. These materials are mixed in the melt and formed into pellets in an extruder, which are then ground by cryomilling to a powder with an average grain size of approximately 150 ⁇ m.
  • the metallic objects to be coated such as baskets, shelves or automotive accessories, are then preheated to about 200 to 250 ° C and then immersed in a fluidized bed containing the powder coating composition for a few seconds to a few minutes. As a result, a layer of the powder composition is deposited on the hot metallic object. After coating, the metallic object is heated to 160 to 230 ° C. for a long time in order to melt the surface of the coating obtained uniformly. Underbody protective coatings or seam seals are not disclosed in this document.
  • US-A-5498783 describes a powder coating composition which is thermally crosslinked and made of a powdery mixture of a polyester resin with an average of two or more carboxyl groups. a first crosslinker which is reactive towards the carboxyl groups of the polyester resin. a further reactive acrylate copolymer and a second crosslinker, wherein the second crosslinker should be reactive towards the reactive functionality of the acrylate copolymer. Because of their strong thermal crosslinking, such compositions are only suitable for coating applications for which great hardness is required. These compositions are unsuitable for underbody protection applications or for seam seals for which a high degree of flexibility is required.
  • the powder coatings based on ethylene copolymers disclosed in EP-A-404960 an epoxy resin and a curing agent for the epoxy resin.
  • the ethylene copolymer should contain 0.5 to 10% by weight of structural elements which originate from a comonomer containing carboxylic anhydride and 3 to 40% by weight of a structure which originate from an olefinically unsaturated carboxylic acid as a monomer.
  • the powder coating composition disclosed there should be suitable for protecting metallic substrates against corrosion caused by stone chips.
  • normal thermoplastic resin compositions which do not crosslink highly thermally are not suitable for effecting a stone chip protection coating, since according to this teaching the thermoplastic resins have a low adhesive action on the substrate.
  • WO 87/02043 discloses a powder coating composition containing a solid powdered epoxy resin with an average epoxy functionality per molecule of greater than 2 and a solid hardener for this epoxy resin.
  • the solid epoxy resin is a multifunctional polyglycidyl ether of a bisphenol compound or a multifunctional polyglycidyl ether of a polyglycol-modified bisphenol. It is disclosed that the powder composition is directly phosphated. chromated or galvanized steel or sprayed on chromated aluminum to form a durable coating. No information is given on the suitability of such compositions for underbody protection applications.
  • WO 95/03344 describes a method for producing a plastic that can be used as a powder coating material and / or hot-melt adhesive.
  • polyolefins are subjected to a low-temperature plasma treatment in a frequency range from 30 kHz to 10 GHz.
  • a transparent, well-adhering coating can be applied to glass with powder coating materials produced in this way at a processing temperature of 160 ° C.
  • this composition is suitable for producing an underbody coating in the automotive industry or a coating for ship hulls.
  • such materials only have a sufficiently good adhesion to the metal sheet for a very short, limited period of time.
  • the substrates to be coated in automotive engineering or to be sealed or sealed with seam seals are steel sheets that are common in automotive engineering, which can be phosphated and or chromated for corrosion protection, galvanized steel sheets and steel sheets of the aforementioned type that are coated with electro-dip coating, the so-called KTL coatings are coated. Furthermore, sheets of aluminum, aluminum alloys and magnesium alloys have also recently been used, so that the coating compositions or sealants must achieve good adhesion to all of the abovementioned substrates.
  • the polymer powders to be used according to the invention are thermoplastics. These thermoplastics must have a melting range between 50 ° C and 180 ° C and at least a proportion of polar groups with a pronounced dipole character and low steric requirements in order to adequately adhere to any paint pre-coating or the metal surface. Act. It has been shown that coatings based on polymers which contain nitrogen-containing, polar groups such as polyurethanes or polyamides either as the base polymer or copolymer, as well as epoxies as the main component or as admixtures in the powder mixtures, have excellent adhesion to electrocoated (KTL) substrates or others Primers result.
  • KTL electrocoated
  • (meth) acrylic acid or (meth) acrylate copolymers are also achieved with (meth) acrylic acid or (meth) acrylate copolymers.
  • base polymers or copolymers with vinyl acetate content such as, for example, polyvinyl acetate copolymers or ethylene-vinyl acetate polymers, likewise cause adhesion to the abovementioned substrates.
  • the underbody protection compositions or sealant compositions according to the invention can be based on a thermoplastic powder polymer with polar groups, but mixtures of a plurality of thermoplastic polymers can also be used, at least some of the polymers having to carry polar groups.
  • the polar functional groups can be selected from hydroxyl, amino, epoxy, carboxy, ester, amide, urethane, isocyanurate, biuret. Allophanate. blocked isocyanate, silanol, or alkoxysilane groups.
  • the poly- ⁇ -olefins should preferably be prepared by a corona or plasma pretreatment.
  • a good and dense fusion of the polymer particles must be achieved in the baking process of the coatings according to the invention, which is why only the aforementioned thermoplastic materials are suitable.
  • powder mixtures for example made of polyurethanes or polyamides plus epoxides, there is strong evidence that the crosslinking reaction of the polymer matrix with one another is not the primary decisive factor. but that the primary reaction with the KTL-Un- surface (cathaphoretic dip painting) or with the metallic substrate. This results in good adhesion of the underbody protection compositions according to the invention to the substrate, and also ensures that the underbody protection composition does not crosslink excessively, since such a high degree of crosslinking would lead to embrittlement of the coating.
  • the main binder components of powder coatings are particularly suitable for the compositions according to the invention, as long as no or only a very small amount of crosslinking agents are added to them, which are normally absolutely necessary for powder coating applications.
  • binder systems are mentioned, inter alia, by DA B expertse, “powder coatings, chemistry, manufacture and application * ', SITA Technology, London, 1990, in particular chapters 2 to 4. Z. B.
  • One-component epoxy powder coatings with a softening point above 50 ° C powder coating binder based on polyurethanes with a melting range between 80 and 100 ° C, melt index (MFI 190 / 2.16 according to DIN 53735) 30-40 g / 10min , Polyethylene-acrylate copolymer powder with a melt index between 5 and 15 g / lOmin, thermoplastic polyurethanes, polyamide powder, with a melt index between 15 and 40 g / lOmin, ethylene-vinyl acetate copolymer powder and pretreated LDPE (low density polyethylene).
  • compositions according to the invention can also contain finely divided inorganic and / or organic (polymeric) fillers. Contain pigments and / or anti-aging agents.
  • suitable inorganic fillers are finely divided calcium carbonates in the form of various ground or precipitated chalks, heavy spar, aluminum oxides. Silicates. Carbon black can be used as color pigments. Iron oxides. Titanium di oxide. Zinc oxide and similar color pigments known per se. It may be expedient to use materials which have been surface-treated for both the fillers and the pigments.
  • All known anti-aging agents for polymers from the class of UV protective agents against the photo- or photooxidative degradation of the polymers can be used as anti-aging agents. Antioxidants against thermal or thermo-oxidative degradation as well as protective agents against hydrolytic degradation or anti-ozone agents against the attack by ozone are used. The type and amount of anti-aging agents depend on the chemical structure of the polymers used.
  • compositions according to the invention can be sprayed without problems as powder coating materials, it is important that all powder components have an average grain size of less than 700 ⁇ m, preferably less than 200 ⁇ m and very particularly preferably less than 80 ⁇ m. In addition, it must be ensured that the powder components have no surface tack at temperatures below about 30 to 40 ° C. in order to avoid caking of the powder particles before the spray application.
  • the applicability means volume throughput per unit of time and sufficient dry adhesion on a metallic surface.
  • the compositions must meet the following requirements:
  • a low consumption of conveying air is a basic requirement for a uniform layer thickness and to prevent the powder that has already been applied from being blown away.
  • Such a suitable method is based on swirling the powder components in the hot air stream slightly below the melting temperature of the main polymer. This temperature can be selected differently in accordance with the additives and the second polymer.
  • a method is possible in which swirling is carried out between 2 and 20 ° C. below the melting temperature of the main polymer. The best results are achieved at a temperature range between 5 and 10 ° C below the melting range. Slightly sintering the surface of the powder mixtures prevents the polymer particles from sticking to one another, so that the polymer powders can be easily fluidized, conveyed and sprayed.
  • the procedure is as follows: the premixed powders are blown into a reactor and swirled and subjected to a hot air stream, then this powder-air mixture is discharged through a nozzle and cooled in a cold air stream.
  • powder coatings are sprayed using the corona charging method and the tribo method.
  • the compositions according to the invention can be applied using the latter two application methods.
  • the tribo process is particularly preferred, since it enables a better grip and thus a better coating to be achieved at corners and edges.
  • the application device, powder circuit and the powder quality must be coordinated as well as possible so that there are no system-related interruptions in work.
  • the powder In addition to the above-mentioned good fluidizability of the powder composition, the powder must generate a minimum friction charge in the tribo process at a predetermined air speed.
  • test devices e.g. B. a current-charge-time measuring device (IQT measuring device).
  • IQT measuring device A minimum leakage current of 1.7 to 2.5 ⁇ A with an air volume of 1.8 Nm 3 / h (standard cubic meters per hour) should be achieved.
  • air is used as the conveying medium in this spraying method; air is required for conveying as well as for metering and for generating the tribocharging.
  • care must be taken that the air volume for conveying, metering and tribo air is as small as possible. This should be a maximum of 7.5 Vh.
  • the fine grain fraction of the powder ie the fraction below 8 ⁇ m, should be as small as possible.
  • the amount of conveying air in particular is also desirable in order to minimize wear on the application devices due to abrasion. This results in a uniform powder output when there is good fluidization in the powder storage container.
  • the underbody protection coatings according to the present invention show abrasion values which are far above the level known today. This enables a significant reduction in the layer thickness of the coating.
  • the coating compositions according to the invention are distinguished by a significantly reduced specific weight compared to the PVC plastisols, so that a significant weight reduction of a vehicle is achieved by both factors.
  • these seam seals can also be cured with the help of lasers.
  • a powder mixture was made from the following ingredients:
  • Polyepoxide powder (softening range> 50 ° C) 49.7% by weight
  • Polyethylene powder low density 48.5% by weight
  • the aforementioned powder mixture was ground to different particle size ranges and then swirled by swirling the powder components in the hot air stream slightly below the melting temperature of the main polymer and then discharged through a nozzle and cooled in the cold air stream.
  • the following grain size ranges were examined to determine the best applicability:
  • Example 10 Polyethylene acrylate copolymer powder. MFI 9g / 10min
  • Example 11 Epoxy Powder, Melting Range> 50 ° C. (DSC Method, Differential Scanning Calorimetry)

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Abstract

Pulverförmige thermoplastische Polymerzusammensetzungen auf der Basis von Polymeren mit polaren, funktionellen Gruppen eignen sich zur Herstellung von sprühbaren, pulverförmigen Unterbodenschutz- oder Dichtmittel-Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen sind im wesentlichen frei von Wasser, flüchtigen organischen Lösungsmitteln und/oder flüssigen Weichmachern und werden nach der an sich bekannten Pulverlack-Technologie auf die zu beschichtenden oder abzudichtenden Substrate aufgebracht. Diese Zusammensetzungen werden im Fahrzeugbau als Unterbodenschutz oder Dichtmittel zur Abdichtung von Fügenähten verwendet.

Description

"Sprühbare pulverförmige Zusammensetzung für Unterbodenschutz oder Dichtmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft eine sprühbare pulverförmige Zusammensetzung auf Basis von thermoplastischen Polymerpulvern sowie deren Herstellung und Verwendung als Unterbodenschutz oder Dichtmittel.
Gegenstände aus metallischen Werkzeugen im Fahrzeug-, Maschinen-, und Gerätebau müssen zur Erhaltung ihrer Gebrauchstauglichkeit häufig mit Beschichtungen versehen werden, die abriebfest sind. Im Fahrzeugbau, insbesondere im Automobilbau sind dies insbesondere der Unterbodenbereich sowie die Radhäuser und die sogenannten Schweller. Weiterhin müssen punktgeschweißte oder anderweitig mechanisch fixierte Nähte gegen das Eindringen von Staub und Wasser abgedichtet werden. Im Fahrzeugbau wurden hierfür in der Vergangenheit hauptsächlich Plastisoie, d.h. Dispersionen von organischen Kunststoffen in Weichmachern eingesetzt, welche beim Erwärmen auf höhere Temperaturen gelieren und beim Abkühlen aushärten. Die hierfür eingesetzten Plastisoie sind Dispersionen auf Basis von (Meth)acrylathomo- bzw Copolymeren, Styrolcopolymeren sowie insbesondere Polyvinylchloridhomo- bzw. Copolymere in Weichmachern. Häufig enthalten diese Plastisolzusammensetzungen neben anderen Bestandteilen noch sogenannte Extender in Form von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen. Sowohl die vorgenannten Weichmacher als auch die Extender sind zwar schwer flüchtig, jedoch verdunstet von beiden Bestandteilen immer ein geringer Teil während des Gelierens in den Lacköfen der Autoindustrie. Dieses führt zu Emissions- bzw. Kondensationsproblemen in den Lacköfen. Weiterhin läßt sich ein sogenannter Overspray. d.h. ein Versprühen des Plastisols in die Umgebung der Applikationskabine trotz moderner Prozeßsteuerung nicht vollständig vermeiden. Dieser söge- nannte Overspray muß entweder entsorgt oder durch aufwendige Wiederaufarbei- tungsverfahren in den Produktkreislauf zurückgeführt werden.
Es besteht daher ein Bedarf, insbesondere für den Fahrzeugbau Unterbodenschutz- Zusammensetzungen oder Abdichtmaterialien bereitzustellen, die frei von jeglichen Lösungsmitteln und Weichmachern sind. In der Vergangenheit wurden zu diesem Zweck zwar Zusammensetzungen auf der Basis von wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen vorgeschlagen, diese haben jedoch im normalen Fertigungsablauf von Fahrzeugen zu Applikationsproblemen geführt, da das Wasser während der prozeßbedingten kurzen Trocknungszeiten nicht vollständig bzw. nur unter Bildung von Blasen in der Schicht verdampfen kann. Außerdem enthalten auch wäßrige Dispersions- bzw. Emulsionssysteme immer noch geringe Mengen an flüchtigen organischen Lösungsmitteln als sogenannte Verlaufshilfsmittel bzw. Filmbildungsmittel.
Es bestand daher die Aufgabe, Unterbodenschutz-Zusammensetzungen und/oder Dichtmittel-Zusammensetzung bereitzustellen, die sowohl frei von Lösungsmitteln und Weichmachern als auch frei von Wasser sind.
Erfindungs gemäß wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung von sprühbaren, pulverförmigen Zusammensetzungen auf der Basis von pulverförmigen thermoplastischen Polymeren gelöst, wobei diese Zusammensetzungen im wesentlichen frei sind von Wasser, flüchtigen organischen Lösungsmitteln und/oder bei Raumtemperatur flüssigen Weichmachern. Diese Zusammensetzungen enthalten ein oder mehrere pulverförmige thermoplastische Polymere, wobei zumindest ein Teil der Polymeren polare, fünktionelle Gruppen enthält. Weiterhin können diese Mischungen noch weitere organische oder anorganische Festsubstanzen in Pulverform enthalten. Diese Zusammensetzungen werden auf unbehandelte oder auf anorganisch oder organisch vorbehandelte und beschichtete Metalloberflächen mit elektrostati- sehen Verfahren aufgesprüht. Durch diese Aufladung haften die Partikel sofort und auch nach mehreren Stunden selbst an senkrechten Flächen auf diesen Metallen. Durch Einwirkung von erhöhter Temperatur wird diese Pulverschicht verschmolzen und gibt dann auf dem Untergrund einen festhaftenden Film.
Ähnliche pulverförmige Zusammensetzungen sind bereits als sogenannte Pulverlacke bekannt.
So beschreibt die US-A-4865882 eine Methode zur Pulverbeschichtung von metallischen Artikeln. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung enthält 80 bis 97 % eines modifizierten Polypropylenpulvers und 20 bis 3 % eines Polyethylenpulvers mit sehr niedriger Dichte. Diese Materialien werden in der Schmelze gemischt und in einem Extruder zu Pellets geformt, die dann durch Kryo-Mahlung zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 150 μm vermählen werden. Die zu beschichtenden metallischen Gegenstände wie Körbe, Borde oder Automobilzubehörteile werden dann auf etwa 200 bis 250 °C vorgeheizt und anschließend in ein Fließbett, das die Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung enthält, für einige Sekunden bis einige Minuten getaucht. Dadurch scheidet sich auf dem heißen metallischen Gegenstand eine Schicht der Pulverzusammensetzung ab. Nach dem Beschichten wird der metallische Gegenstand für längere Zeit auf 160 bis 230 °C erwärmt um die Oberfläche der erhaltenen Beschichtung gleichmäßig aufzuschmelzen. Unterbodenschutz-Beschichtungen bzw. Nahtabdichtungen werden in dieser Schrift nicht offenbart.
Die US-A-5498783 beschreibt eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, die thermisch vernetzt und aus einer pulverförmigen Mischung aus einem Polyesterharz mit durchschnittlich zwei oder mehr Carboxylgruppen. einem ersten Vernetzer, der reaktiv gegenüber den Carboxylgruppen des Polyesterharzes ist. einem weiteren reaktiven Acrylatcopolymer und einem zweiten Vernetzer besteht, wobei der zweite Vernetzer reaktiv gegenüber der reaktiven Funktionalität des Acrylatco- polymers sein soll. Wegen ihrer starken thermischen Vernetzung eignen sich derartige Zusammensetzungen jedoch nur für Lackanwendungen, für die eine große Härte verlangt wird. Für Unterbodenschutzanwendungen bzw. für Nahtabdichtungen, für die eine hohe Flexibilität verlangt wird, sind diese Zusammensetzungen ungeeignet.
Ähnliches gilt für die in der EP-A-404960 offenbarten Pulverlacke auf der Basis von Ethylencopolymeren. einem Epoxidharz sowie einem Härtungsmittel für das Epoxidharz. Dabei soll das Ethylencopolymer 0,5 bis 10 Gew.-% Strukturelemente enthalten, die von einem Carbonsäureanhydrid-haltigen Comonomer stammen und 3 bis 40 Gew.-% einer Struktur, die von einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure als Monomer herrühren. Gemäß der Lehre dieser Schrift soll die dort offenbarte Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung geeignet sein, metallische Substrate vor Korrosion, hervorgerufen durch Steinschlag zu schützen. Gemäß der Lehre dieser Schrift sind normale thermoplastische Harzzusammensetzungen, die nicht hochgradig thermisch vernetzen, nicht geeignet um eine Steinschlagschutzbeschichtung zu bewirken, da nach dieser Lehre die thermoplastischen Harze eine geringe Haftwirkung auf dem Substrat haben.
Die WO 87/02043 offenbart eine Pulverbeschichtungszusammensetzung enthaltend ein festes pulverformiges Epoxidharz mit einer durchschnittlichen Epoxid- funktionalität pro Molekül von größer als 2 sowie einem festen Härter für dieses Epoxidharz. Das feste Epoxidharz ist dabei ein multifunktioneller Polyglycidyl- ether einer Bisphenolverbindung oder ein multifunktioneller Polyglycidylether eines Polyglykol-modifizierten Bisphenols. Es wird offenbart, daß die Pulverzusammensetzung direkt auf phosphatierten. chromatierten oder galvanisierten Stahl oder auf chromatisiertes Aluminium gesprüht werden kann zur Ausbildung einer haltbaren Beschichtung. Über die Eignung derartiger Zusammensetzung für Unterbodenschutz-Anwendungen werden keine Angaben gemacht.
Die WO 95/03344 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines als Pulverbe- schichtungsmaterials und/oder Schmelzkleber einsetzbaren Kunststoffes. Dazu werden Polyolefine einer Niedertemperatur-Plasmabehandlung in einem Frequenzbereich von 30 kHz bis 10 GHz unterzogen. Gemäß der Lehre dieser Schrift kann mit derartig hergestellten Pulverbeschichtungsmaterialien auf Glas bei einer Verarbeitungstemperatur von 160 °C eine transparente, gut haftende Beschichtung aufgebracht werden. Weiterhin wird behauptet, daß diese Zusammensetzung zur Herstellung einer Unterbodenbeschichtung im Automobilbau oder einer Beschichtung von Schiffsrümpfen geeignet sind. Derartige Materialien haben jedoch nur für einen sehr kurzen befristeten Zeitraum eine ausreichend gute Haftung zum Blech.
Die im Automobilbau zu beschichtenden oder mit Nahtabdichtungen zu versiegelnden bzw. abzudichtenden Substrate sind dabei im Automobilbau übliche Stahlbleche, die zum Korrosionsschutz phosphatiert und oder chromatiert sein können, verzinkte Stahlbleche sowie Stahlbleche der vorgenannten Art, die mit Elektro- tauchlackierungen, den sogenannten KTL-Lacken beschichtet sind. Weiterhin kommen in neuerer Zeit auch Bleche aus Aluminium, Aluminiumlegierungen sowie Magnesiumlegierungen zum Einsatz, so daß die Beschichtungs-Zusammenset- zungen oder Dichtmittel auf all den vorgenannten Substraten eine gute Haftung erzielen müssen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerpulver sind Thermoplasten. Dabei müssen diese Thermoplasten einen Schmelzbereich zwischen 50 °C und 180 °C besitzen und zumindest anteilig polare Gruppen mit ausgeprägtem Dipol-Charakter und geringem sterischen Anspruch haben um auf einer eventuell vorhandenen Lackvorbeschichtunε bzw. auf der Metalloberfläche ausreichende Haftune zu be- wirken. Es hat sich gezeigt, daß Beschichtungen auf Basis von Polymeren, die stickstoffhaltige, polare Gruppierungen wie Polyurethane oder Polyamide entweder als Grundpolymer oder Copolymerisat enthalten, ebenso wie Epoxide als Hauptkomponente oder als Beimengungen in den Pulvergemischen, ausgezeichnete Haftung auf elektrotauchlackierten (KTL) Substraten oder anderen Grundierungen ergeben. Ebenfalls gute Haftungsergebnisse werden mit (Meth)acrylsäure- oder (Meth)acrylatcopoιymeren erzielt. Weiterhin bewirken ebenfalls Grundpolymere oder Copolymerisate mit Vinylacetatgehalt wie z.B. Polyvinylacetat-Copo- lymere oder Ethylenvinylacetatpolymere ebenfalls Haftung auf den vorgenannten Substraten.
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Unterbodenschutz-Zusammensetzungen oder Dichtmittel-Zusammensetzungen auf der Basis eines thermoplastischen pulverförmigen Polymeren mit polaren Gruppen aufgebaut sein, es können jedoch auch Mischungen von mehreren thermoplastischen Polymeren eingesetzt werden, wobei zumindest ein Teil der Polymeren polare Gruppen tragen muß. Die polaren funktioneilen Gruppen können ausgewählt werden aus Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Urethan-, Isocyanurat-, Biuret-. Allo- phanat-. blockierte Isocyanat-, Silanol-, oder Alkoxysilangruppen. Dabei ist es ohne weiteres möglich, thermoplastische Polymere mit einem hohen Anteil der vorgenannten polaren Gruppen mit Poly-α-Olefinhomo- und/oder Copolymeren zu mischen, wobei die Poly-α-Olefine vorzugsweise durch eine Corona- oder Plasmavorbehandlung aufbereitet sein sollten. Im Einbrennvorgang der erfindungsgemäßen Beschichtungen muß ein gutes und dichtes Verschmelzen der Polymerteilchen erreicht werden, daher eignen sich nur die vorgenannten thermoplastischen Materialien. Sofern Pulvermischungen eingesetzt werden, z.B. aus Polyurethanen oder Polyamiden plus Epoxiden, gibt es starke Beweisanzeichen, daß nicht die Vernetzungsreaktion der Polymermatrix untereinander die primär entscheidende ist. sondern daß die Primärreaktion beispielsweise mit dem KTL-Un- tergrund (kathaphoretische Tauch-Lackierung) oder mit dem metallischen Substrat stattfindet. Dadurch wird eine gute Haftung der erfindungsgemäßen Unterbodenschutz-Zusammensetzungen zum Untergrund bewirkt, außerdem ist dadurch sichergestellt, daß keine zu hochgradige Vernetzung der Unterbodenschutz-Zusammensetzung stattfindet, da eine derartig hochgradige Vernetzung zu einer Ver- sprödung der Beschichtung führen würde.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders geeignet sind aus den vorgenannten Gründen beispielsweise die Hauptbindemittelkomponenten von Pulverlacken, solange ihnen keine oder nur in sehr geringem Umfange Vernetzer zugesetzt werden, die für Pulverlackanwendungen normalerweise zwingend notwendig sind. Beispiele für derartige Bindemittelsysteme werden u. a. bei D.A. Bäte, „powder coatings, chemistry, manufacture and application*', SITA Technology, London, 1990, insbesondere Kapitel 2 bis 4, genannt. Ganz besonders geeignet sind z. B. Einkomponenten Epoxy-Pulverlacke mit einem Erweichungspunkt oberhalb von 50 °C, Pulverlack-Bindemittel auf Basis von Polyurethanen mit einem Schmelzbereich zwischen 80 und 100 °C, Schmelzindex (MFI 190/2,16 gemäß DIN 53735) 30-40 g/ 10min, Polyethylen-Acrylatcopolymer-Pulver mit einem Schmelzindex zwischen 5 und 15 g/lOmin, thermoplastische Polyurethane, Polyamid-Pulver, mit einem Schmelzindex zwischen 15 und 40 g/lOmin, Ethylen- Vinylacetatcopolymerpulver sowie vorbehandelte LDPE (low density polyethy- lene).
Außer den vorgenannten polymeren Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch feinteilige anorganische und/oder organische (poly- mere) Füllstoffe. Pigmente und/oder Alterungsschutzmittel enthalten. Beispiele für geeignete anorganische Füllstoffe sind feinteilige Calciumcarbonate in Form der diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Schwerspat, Aluminiumoxide. Silikate. Als Farbpigmente können eingesetzt werden Ruß. Eisenoxide. Titandi- oxid. Zinkoxid und ähnliche an sich bekannte Farbpigmente. Dabei kann es zweckmäßig sein, sowohl für die Füllstoffe als auch für die Pigmente oberflä- chenvorbehandelte Materialien einzusetzen. Als Alterungsschutzmittel können dabei alle an sich bekannten Alterungsschutzmittel für Polymere aus der Klasse der UV-Schutzmittel gegen den photo- bzw. photooxidativen Abbau der Polymere. Antioxidantien gegen den thermischen bzw. thermooxidativen Abbau sowie Schutzmittel gegen den hydrolytischen Abbau oder Ozonschutzmittel gegen den Angriff durch Ozon eingesetzt werden. Art und Menge der Alterungsschutzmittel richten sich dabei nach dem chemischen Aufbau der eingesetzten Polymere.
Damit die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen problemlos als Pulverbe- schichtungsmaterialien versprüht werden können, ist es wichtig, daß sämtliche Pulverbestandteile eine mittlere Korngröße von unter 700 μm, vorzugsweise unter 200 μm und ganz besonders bevorzugt unter 80 μm haben. Außerdem muß sichergestellt sein, daß die Pulverbestandteile keine Oberflächenklebrigkeit bei Temperaturen unterhalb von etwa 30 bis 40 °C aufweisen um ein Verbacken der Pulverteilchen vor der Sprühapplikation zu vermeiden.
Untersuchungen haben gezeigt, daß es eine direkte Abhängigkeit der Applizierbar- keit mit gängigen Applikationsverfahren von der Korngröße gibt. Die Applizier- barkeit bedeutet Mengendurchsatz pro Zeiteinheit und ausreichende Trockenhaftung auf metallischem Untergrund. Hierfür müssen die Zusammensetzungen folgende Anforderungen erfüllen:
• gute Fluidisierung im Fließbett
• geringer Förderluftverbrauch,
• hoher Mengendurchsatz pro Zeiteinheit
• daraus resultierend kurze Beschichtunεszeit. Ein geringer Förderluft- Verbrauch ist Grundvoraussetzung für ein einheitliches Schichtdickenbild und zur Verhinderung des Wegblasens bereits aufgetragenen Pulvers.
Zur Herstellung der Pulvermischungen muß ein Verfahren ausgewählt werden, daß eine Entmischung während der Applikation und während der Rückgewinnung von Overspray-Pulver vermeidet.
Ein derartiges geeignetes Verfahren beruht auf einer Verwirbelung der Pulverkomponenten im heißen Luftstrom geringfügig unterhalb der Schmelztemperatur des Hauptpolymeren. Entsprechend der Zuschlagstoffe und des Zweitpolymeren kann diese Temperatur unterschiedlich gewählt werden. Möglich ist dabei ein Verfahren, bei dem man zwischen 2 und 20 °C unterhalb der Schmelztemperatur des Hauptpolymeren verwirbelt. Beste Ergebnisse werden bei einem Temperaturbereich zwischen 5 und 10 °C unterhalb des Schmelzbereiches erzielt. Durch ein leichtes Ver- sintern der Oberfläche der Pulvermischungen vermeidet man ein Verkleben der Polymerpartikel untereinander, so daß die Polymerpulver gut fluidisierbar, förderbar und sprühbar sind. Bei dem bevorzugten Herstellverfahren wird folgendermaßen vorgangen: Die vorgemischten Pulver werden in einen Reaktor eingeblasen und verwirbelt und dort mit einem heißen Luftstrom beaufschlagt, anschließend wird dieses Pulver-Luftgemisch über eine Düse ausgetragen und im kalten Luftstrom abgekühlt.
Der Einsatz von Plasma- oder Corona- vorbehandelten Polyolefinen als alleiniges Basispolymeres für Pulverunterbodenschutz-Beschichtungen führt zu unbefriedigenden Ergebnissen, da diese keine ausreichende längerfristige Pulverhaftung auf den zu beschichtenden Substraten erzielen. Außerdem ist die Filmhaftung nach dem Einbrennvorgang unbefriedigend. Es wird angenommen, daß bei der Plasmabehandlung nur Oberflächen-Polymerketten der Partikel in polare funktioneile Gruppen umgewandelt werden und daß diese geringfügigen Ladungen nicht ausreichen um eine voll befriedigende oder zumindest ausreichende Pulverhaftung bzw. Filmhaftung zu bewirken. Es kann jedoch sinnvoll sein, derartig vorbehandelte Polyolefinpulver anteilig als Zuschlagstoffe für andere Polymere einzusetzen.
Neben den eingangs geschilderten Tauchverfahren werden Pulverbeschichtungen im Sprühverfahren sowohl nach der Methode der Coronaaufladung als auch nach dem Tribo- Verfahren versprüht. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich nach den beiden letztgenannten Auftragsverfahren applizieren. besonders bevorzugt wird jedoch das Tribo- Verfahren, da sich dadurch an Ecken und Kanten ein besserer Umgriff und damit eine bessere Beschichtung erzielen läßt. Um einen möglichst effizienten Auftrag der Beschichtungszusammensetzung zu erzielen, müssen das Applikationsgerät, Pulverkreislauf und die Pulverbeschaffenheit bestmöglich aufeinander abgestimmt sein, damit es zu keinen systembedingten Arbeitsunterbrechungen kommt. Neben der bereits vorgenannten guten Fluidisier- barkeit der Pulverzusammensetzung muß das Pulver beim Tribo- Verfahren bei einer vorgegebenen Luftgeschwindigkeit eine Mindestreibungsaufladung erzeugen. Zur Bestimmung der Tribo- Aufladbarkeit gibt es geeignete Prüfgeräte z. B. ein Strom-Ladungs-Zeit-Meßgerät (I-Q-T-Meßgerät). Dabei soll ein minimaler Ableitstrom von 1,7 bis 2,5 μA bei einer Luftmenge von 1,8 Nm3/h (Normkubikmeter pro Stunde) erreicht werden.
Bei diesem Sprühverfahren wird bekanntlich Luft als Fördermedium verwendet, hierzu ist sowohl Luft zum Fördern als auch zum Dosieren als auch zum Erzeugen der Tribo-Aufladung notwendig. Für eine ökonomische Applikation muß darauf geachtet werden, daß die Luftmenge für Förder-, Dosier- und Tribo-Luft möglichst klein ist. Diese sollte maximal 7,5 Vh betragen. Damit diese Gesamtluftmenge ausreicht, um das Pulver zu fördern, versprühen und aufzuladen, sollte der Feinkornanteil des Pulvers, d. h. der Anteil unter 8 μm möglichst gering sein. Eine Re- I I
duzierung der Luftmenge. insbesondere der Förderluftmenge ist auch wünschenswert, um den Verschleiß der Applikationsgeräte durch Abrieb zu minimieren. Dabei ergibt sich ein gleichmäßiger Pulverausstoß dann, wenn eine gute Fluidisierung im Pulvervorratsbehälter stattfindet.
Im Direktvergleich zu einem sehr hochwertigen Unterbodenschutz auf Basis eines PVC-Plastisols des Standes der Technik ergeben sich bei den Unterbodenschutz- Beschichtungen gemäß vorliegender Erfindung Abriebwerte, die weit über dem heute bekannten Maß liegen. Dadurch kann eine deutliche Schichtstärkenreduzierung der Beschichtung vorgenommen werden. Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen durch ein deutlich reduziertes spezifisches Gewicht im Vergleich zu den PVC-Plastisolen aus, so daß durch beide Faktoren eine deutliche Gewichtsreduzierung eines Fahrzeuges erzielt wird.
Beim erfindungsgemäßen Einsatz der vorgenannten Pulver-Zusammensetzungen als Unterbodenschutz, d. h. im Bereich des Fahrzeugunterbodens, in den Radhäusern oder als sogenannter Schwellerschutz werden Schichtstärken zwischen 100 μm und 900 μm. vorzugsweise zwischen 150 und 400 μm. appliziert. Diese Beschichtungen werden dann im normalen Prozeßablauf der Fahrzeugfertigung in den Lacktrockenöfen mitverfilmt. Hierbei stehen üblicherweise Prozeßtemperaturen zwischen 110 °C und 180 °C, vorzugsweise bis 160 °C, in einem Zeitraum zwischen etwa 15 und 30 min zur Filmbildung zur Verfügung.
Für die Anwendung als Nahtabdichtungsmaterial, die u. a. auch im Fahrzeuginnenraum appliziert wird, können diese Nahtabdichtungen auch gezielt mit Hilfe von Lasern ausgehärtet werden.
Haftungsprüfungen nach Schwitzwassertest oder Salzsprühtest sowie Kälteverhalten nach den Anforderungen heutiger Spezifikationen für Unterbodenschutz-Zu- sammensetzungen weltweiter Automobilhersteller werden mit den erfindungsgemäßen Pulvermaterialien erfüllt.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Pulvermischung hergestellt:
Polyepoxidpulver (Erweichungsbereich > 50°C) 49,7 Gew.-%
Polyethylen-Pulver, low density 48,5 Gew.-%
Ruß, Printex XE 1 (Degussa) 0,1 Gew.-% gefällte, gecoatete Kreide Winofil SPT 0,5 Gew.-%
Aluminiumoxidpulver 1 Gew.-%
Die vorgenannte Pulvermischung wurde auf verschiedene Korngrößenbereiche vermählen und anschließend durch Verwirbelung der Pulverkomponenten im heißen Luftstrom geringfügig unterhalb der Schmelztemperatur des Hauptpolymeren verwirbelt und danach über eine Düse ausgetragen und im kalten Luftstrom abgekühlt. Zur Ermittlung der besten Applizierbarkeit wurden die folgenden Korngrößenbereiche untersucht:
Es zeigte sich, daß bei Optimierung auf geringstmögliche Förderluft bei gutem Durchsatz eine Korngrößenverteilung von < 200 μ geeignet ist. Beste Ergebnisse werden bei Korngrößen < 80 μ erzielt. vergleichende Ergebnisse verschiedener Unterbodenschutz-Beschichtungen
Aus diesen Vergleichsergebnissen wird deutlich, daß ein plasmavorbehandeltes Polyolefmpulver gemäß Stand der Technik (analog zu WO 95/03344) außer in der Trockenhaftung in keinem für Unterbodenschutz-Beschichtungen wichtigen Kriterium befriedigende Ergebnisse liefert. Ein herkömmlicher Pulverlack gemäß Stand der Technik ist sowohl in Bezug auf die maximal erreichbare Schichtdicke als auch in Bezug auf die Abriebfestigkeit und in Bezug auf den Kälte-Biege-Test nicht für eine Unterbodenschutzzusammensetzung geeignet. Analog zu Beispiel 1 wurden Pulvermischungen auf der Basis verschiedener Bindemittel hergestellt. Anschließend wurden mit diesen Pulvermischungen KTL-be- schichtete Bleche beschichtet und bei 150 bzw. 170 °C eingebrannt. Anschließend wurden die Filmbeschaffenheit in bezug auf optisches Aussehen. Dehnung sowie Haftungsverhalten beurteilt. Außerdem wurden die Abbriebfestigkeit gemessen. Zum Vergleich wurde ein qualitativ hochwertiges Dünnschicht-PVC-Plastisol. Terotex 3028 der Firma Henkel Teroson vergleichend mitgemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Kenngrößen der verwendeten Bindemittel:
Beispiel 7 Polyurethanpulver MFI: 35 g/ 10min
Beispiel 8 Polyethylenacrylatcopolymer, MFI 8g/ 10 min
Beispiel 9 Polyurethanpulver 2, Schmelzbereich (Kofier) 90- 100°C
Beispiel 10 Polyethylen-Acrylatcopolymerpulver. MFI 9g/ 10min
Beispiel 11 Epoxidpulver, Schmelzbereich > 50 °C (DSC-Methode, differential scanning calorimetry)
Beispiel 12 Copolyamid, MFI 18g/10min
Sämtliche Beschichtungen gaben einen für Unterbodenschutz geeigneten geschlossenen Film, der in fast allen Fällen hoch flexibel und dehnfähig war. Alle Beschichtungen zeigten sowohl nach Einbrennen bei 150 °C als auch nach Einbrennen bei 170 °C als auch nach Schwitzwasser-Klimatest (Swwk, 14d/40°C) ausgezeichnete Haftungsergebnisse (Benotungsskala 10 = sehr gut, 0 = völlig ungeeignet).
Zur Bestimmung der Abriebfestigkeit nach der BMW-Methode wurden Bleche mit den Beschichtungszusammensetzungen in den in der Tabelle aufgeführten Schichtstärken hergestellt. Es wurde die Menge Split (in kg) bestimmt, die notwendig war, um die Unterbodenschutz-Beschichtung vollständig zu durchschlagen. Aus den ermittelten Abriebwerten wird deutlich, daß alle Unterbodenschutzformulierungen sehr gute Werte liefern, die selbst bei dünnen Schichtstärken hochwertigen Plasti- sol-Beschichtungen mindestens ebenbürtig sind.

Claims

Patentansprüche
1.) Sprühbare, pulverförmige Unterbodenschutz- oder Dichtmittel-Zusammensetzung auf der Basis von pulverförmigen thermoplastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei ist von Wasser, flüchtigen organischen Lösungsmitteln und/oder flüssigen Weichmachern.
2.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverbestandteile eine mittlere Korngröße unter 700 μm, vorzugsweise unter 200 μm und insbesondere unter 80 μm haben.
3.) Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer einen Schmelzbereich zwischen 50 °C und 180°C hat.
4.) Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von thermoplastischen Polymeren verwendet wird.
5.) Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Polymeren polare, funktioneile Gruppen ausgewählt aus Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Uret- han-, Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, blockierte Isocyanat-, Silanol- oder Alkoxysilan-Gruppen enthält/enthalten.
6.) Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem/den thermoplastischen Polymer/en feinteilige Füllstoffe. Pigmente und/oder Alterungsschutzmittel enthalten.
7.) Verwendung von Zusammensetzungen auf der Basis von pulverförmigen thermoplastischen Polymeren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Beschichtung im Unterbodenschutzbereich oder als Dichtmittel zur Abdichtung von Nähten und Klebefugen im Kraftfahrzeugbau.
8.) Verfahren zur Beschichtung von Kraftfahrzeugen oder Kraftfahrzeugteilen im Unterbodenbereich oder in den Radhäusern, gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte:
• Versprühen einer Zusammensetzung auf Basis von pulverförmigen thermoplastischen Polymeren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 auf das gegebenenfalls KTL-vorbeschichtete Substrat mit Hilfe von Corona- oder Tribo-Beschichtungsanlagen,
• gefolgt vom Einbrennen der Beschichtung bei Temperaturen zwischen 1 10°C und 180°C für 15 bis 30 min,
• wobei eine Schichtdicke der Beschichtung von 100 μm bis 900 μm Filmstärke erzielt wird.
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