EP1098916A1 - Verfahren zur herstellung wässriger dispersionen von (co-)polymerisaten, die danach erhältlichen dispersionen, aus den dispersionen erhältliche redispergierbare pulver sowie deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung wässriger dispersionen von (co-)polymerisaten, die danach erhältlichen dispersionen, aus den dispersionen erhältliche redispergierbare pulver sowie deren verwendung

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Publication number
EP1098916A1
EP1098916A1 EP99941448A EP99941448A EP1098916A1 EP 1098916 A1 EP1098916 A1 EP 1098916A1 EP 99941448 A EP99941448 A EP 99941448A EP 99941448 A EP99941448 A EP 99941448A EP 1098916 A1 EP1098916 A1 EP 1098916A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
dispersion
monomers
powder
cationic functionality
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99941448A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hongli Willimann
Robert Koelliker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese Switzerland AG
Original Assignee
Elotex AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elotex AG filed Critical Elotex AG
Publication of EP1098916A1 publication Critical patent/EP1098916A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/06—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances cement
    • C09D1/08—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances cement with organic additives

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of aqueous dispersions of (co) polymers using a polymer with cationic functionality and, if appropriate, using customary additives.
  • the invention further relates to aqueous dispersions which can be prepared by the process, the redispersible powders obtainable from the dispersions and the use thereof.
  • aqueous polymer dispersions (latices)
  • aqueous polymer dispersions are not thermodynamically stable systems.
  • dispersants are generally added to the dispersions, which have an interface-stabilizing effect.
  • these are water-soluble compounds, which are either in the form of protective colloids or emulsifiers.
  • Emulsifiers which mostly have a molecular weight below 1500, have a stabilizing effect due to their amphiphilic structure by reducing the interfacial tension between the polymer / aqueous dispersion medium.
  • the stabilizing effect of protective colloids is primarily based on steric shielding of the dispersed particles.
  • these protective colloids are themselves polymeric materials, which can therefore impair the effect of the actual modifying polymer.
  • Such stabilizers which can also be used in emulsion polymerization, are, for example, conventional surface-active agents, water-soluble polymers, such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone, and polymerizable moieties. nomeren.
  • Such polymerizable functional monomers which can serve in polymerized form as a substitute for conventional surface-active agents, are, for example, carboxyl monomers, acrylamides or polymerizable surface-active agents with sulfonate groups.
  • a problem with the use of stabilizing agents is coalescence, i.e. the undesirable confluence of the latex particles in the emulsion, as a result of which no redispersible powder can be obtained.
  • This agglomeration into larger polymer secondary particles (coagulate) is more critical for a given polymer content of the aqueous dispersion, the finer the particles in disperse distribution are, since the interface grows disproportionately with decreasing particle diameter.
  • the powders obtainable by drying from these dispersions are particularly important. Redispersible powders are advantageous because of their ease of handling, easier, space-saving transport, easier dosing and less expensive storage. Because of the readily available dispersion medium "water”, the powder form is also desirable in this regard.
  • the polymer powders produced by drying processes such as freeze or spray drying, it being possible, in particular for spray drying, to produce larger amounts of powder, should be completely reversibly dispersible.
  • results are generally not completely satisfactory. This is due to the fact that during drying the highly disperse particles in the dispersion inevitably come closer to one another until irreversible changes occur when the surfaces of the particles come into contact, such as the coalescence already explained or an aggregation of the particles. As a result, the surface properties of the disperse phase are changed such that when water is added, the affinity of the particles to one another is greater than that to water, so that there is no actual redispersion.
  • the emulsifiers or protective colloids already mentioned, such as polyvinyl alcohol can result in a reduction in the reactivity of the redispersed polymer particles.
  • the redispersible powder can lose some or all of its reactivity and the associated properties after the redispersion.
  • drying aids are water-soluble substances that form a matrix during drying and thus embed the polymer particles. When redispersing with water, the matrix dissolves again and the polymer particles are retained almost unchanged.
  • EP 0 770 640 A2 uses such a technique. It describes the preparation of polymer powders by drying aqueous polymer dispersions, the dispersed polymers which have a positive or negative surface charge being kept in solution with the addition of a drying aid.
  • This drying aid is a polyelectrolyte which dissociates into a polyion and a counterion, the counterion having to have the opposite charge to the surface charge of the polymer.
  • the polyelectrolyte thus fulfills the function of an additional stabilizer that keeps the polymer in solution.
  • the polymer is not polymerized in the presence of the stabilizer, but is already available as a finished polymer.
  • the stabilizing effect is achieved here by another molecule that acts as an emulsifier.
  • EP 0 441 037 AI Another possibility of obtaining stabilized dispersions from water-insoluble latex is known from EP 0 441 037 AI.
  • the cationic polymers therefore do not support to stabilize the dispersion, but destroy it with precipitation of the latex polymers (so-called breaking of the emulsion) and formation of a coating.
  • EP 0 286 008 B1 describes the use of aqueous cationic plastic dispersions for impregnating and priming absorbent substrates.
  • the cationic dispersion polymers contain 80 to 99% by weight of ethylenically unsaturated monomers from the group of vinyl esters, methacrylic esters, acrylic esters, vinyl aromatics, vinyl chloride, ethylene, acrylonitrile, diesters of maleic acid and / or fumaric acid, vinyl pyrrolidone, 1 to 20% by weight.
  • the monomers are selected so that the minimum cation activity of the dispersions is from 20 to 200 ⁇ mol / g of solid, measured at pH 7, and 60 to 99% of the cationic charge is on the surface of the particles, and the dispersions have a minimum film-forming temperature (MFT) between 0 and 40 ° C.
  • MFT film-forming temperature
  • the polymer particles of the dispersions have an average particle diameter of 0.02 to 0.2 ⁇ m.
  • the cationic dispersions are used for impregnating and priming masonry, concrete, plastered surfaces, polished plaster, plastered surfaces or masonry. However, dispersible powders are not described.
  • an aqueous dispersion of a cationic ethylenically unsaturated polymer which has a glass transition temperature Tg ⁇ 50 ° C. and a cationic water-soluble or water-dispersible ethylenically unsaturated oligomer and / or polymer and / or cationizable ethylenically unsaturated monomers contains aqueous phase.
  • the polymers serve as additives to improve the properties of cement products. This improves the water resistance, water impermeability, strength, adhesion, chemical resistance and durability of a cement product, such as mortar.
  • the emulsion polymerization of these polymers is either by radical polymer Lymerisation of alpha- or beta-ethylenically unsaturated monomers in the presence of cationic water-soluble and / or water-dispersible oligomers and / or polymers or by radical polymerisation of alpha- or beta-ethylenically unsaturated monomers, some of which are achieved by cationic efhyle- nically unsaturated monomers such as Dimethylaminoethyl methacrylate esters of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc., are replaced.
  • a disadvantage of this teaching is on the one hand the very limited scope of the polymers that can be used and the very limited field of application for cement formulations.
  • the polymers produced must have a glass transition temperature Tg ⁇ 50 ° C, for example to give mortar the desired properties.
  • the cationic acrylic resin according to this Japanese patent serves as a water dispersant and is used as an additional additive.
  • the use of the cationic water soluble or dispersible oligomer and / or polymer serves to prevent the latex from coagulating in the cement.
  • no redispersible powder is described in JP 55 104 955 A and is also not provided. For the reasons already explained, it is much more difficult to provide a redispersible powder obtainable in addition to a stable dispersion.
  • the invention is based on the object of developing the aqueous dispersions prepared by the processes described at the outset in such a way that the process control and the selection of the starting materials can be made more flexible while maintaining advantageous properties or in individual cases for producing improved properties. Furthermore, the process is intended to reliably stabilize the polymers to be dispersed, irrespective of the respective functionality, in aqueous dispersion. In addition, these dispersions are to be improved to the extent that they lead to improved application products in their end uses, for example in plastic-containing, cement-bound systems, due to desirable subsequent reactions. In addition, it should be possible to obtain a redispersible powder from the dispersions which essentially retains its advantageous properties after redispersion in the aqueous medium. On Stabilizing additives in the form of emulsifiers and protective colloids as well as drying aids or spray aids should be dispensed with.
  • the above object is achieved by a process A) for the preparation of aqueous dispersions of (co) polymers using a polymer with cationic functionality, if appropriate using customary additives, the polymer having cationic functionality being obtained by (co) polymerizing in the aqueous medium from olefinically unsaturated (co) monomers is obtained, in which at least one (co) monomer has a cationic functionality, further (co) monomers are added and the polymerization is carried out in the presence of suitable initiators, the polymers and / or (co) monomers are selected and the process is controlled such that a (co) polymer particle having a heterogeneous morphology is formed and the dispersed (co) polymer obtained has a glass transition temperature Tg of more than about 50 ° C.
  • the polymers with cationic functionality for the (co) polymer formed according to the invention have the effect corresponding to an emulsifier or a protective colloid and already lead to a stabilization of the dispersed copolymerized particles during the emulsion polymerization.
  • a kind of "copolymerization" of the polymer with cationic functionality produces a dispersion-stable latex particle, the latex particles produced by process A) having a heterogeneous morphology with a specific glass transition temperature Tg.
  • “Heterogeneous morphology” need not mean in this context, that two or more different glass transition temperatures Tg must be present. It rather means that regions of different compositions, for example phases, form in the (co) polymer particles.
  • an inverse core-shell morphology can be formed
  • the (co) polymer particle can essentially have an outer phase (shell) in the form of largely hydrophobic regions and essentially an inner phase (core) in the form of largely hydrophilic regions beer structure (raspberry-like structure) can be generated.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out in such a way that the proportion of polymer with cationic functionality is greater in the outer phase than in the inner phase.
  • the parameters and conditions which can be varied in this connection are known to the person skilled in the art. For this, reference is made to "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", PA Lovell and MS El-Aasser, 1997, in particular pp. 293-326.
  • the glass transition temperature is again of great importance.
  • the glass transition temperature can be determined either by measurement, for example by DSC methods, or by theoretical calculation.
  • the glass transition temperatures (midpoint temperature according to ASTM D3418-82) of copolymers are calculated according to an empirical approximation by Fox (TG Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (Ser II) 1, 123 (1956) and Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 19, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, pp. 17/18). The following applies to the glass transition temperature:
  • the polymers and / or (co-) monomers are selected so that the dispersed (co) polymer obtained has a glass transition temperature Tg of more than about 50 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature Tg can also be modified in each case by the inner phase (core) and the outer phase (shell) in order to enable adaptation to the desired use.
  • the inner phase preferably has a Tg value as low as possible, preferably below 50 ° C., which causes the latex particle to coalesce. This is advantageous if a continuous dispersion film is to be produced, which e.g. is the case with coating applications.
  • the glass transition temperature Tg is above 50 ° C. This can be important in corresponding applications because it increases the stability of redispersible powders and enables higher mechanical properties of the end use to be achieved.
  • the Tg value of the outer phase is as high as possible and at the same time the Tg value of the inner phase is as low as possible. It is particularly advantageous if the outer phase has a glass transition temperature Tg of more than about 50 ° C. and the inner phase of less than about 50 ° C., in particular between about -70 to + 50 ° C. In this way, particularly favorable properties are achieved, since the outer phase gives the sprayed powder increased stability and the inner phase films the product after redispersion.
  • polymer with cationic functionality is not particularly limited, as long as it is obtained from (co) polymerization in the aqueous medium of olefinically unsaturated (co) monomers and at least one cationic function is present in the molecule.
  • polymer fall homopolymers, copolymers, block polymers or graft copolymers as well as oligomers. It is obvious to the person skilled in the art that any (co-) polymerizable starting monomers with olefinically unsaturated functionalities are suitable for this polymer.
  • about 1 part by weight of monomer with cationic functionality falls from 0 to about 50 parts by weight, in particular about 0.1 to 20 parts by weight. Parts of (co) monomer.
  • the polymer results from copolymerizable olefinically unsaturated compounds, these being, for example: a vinyl ester of (G-Ci8) carboxylic acids, for example vinyl acetate, vinyl propionate and the like; a (meth) acrylic ester of (Ci-C ⁇ ) alcohols, for example methyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; a vinyl aromatic such as styrene, vinyl toulol, vinyl chloride, an ethylene, an acrylonitrile, a diester of maleic acid and / or fumaric acid, a vinyl pyrrolidone, an amino acrylate or methacrylate ester, a vinyl pyridine, an alkyl amino group-containing vinyl ether, an alkylamino group containing acrylamide / methacrylamide or a
  • the cationic functionality preferably derives from a quaternary ammonium group.
  • Acrylates and / or methacrylates, and also ester and amide compounds are preferably used.
  • the chain length between ester / amide and the quaternary nitrogen is typically C2 to Ct.
  • Amines that are protonated in the acidic pH range can also be used.
  • Monomers which are particularly preferred according to the invention for producing the polymer with cationic functionality are, for example: N, N - [(3-chloro-2-hydroxypropyl) -3-dimethylammoniumpropyl] methacrylamide chloride (DMAPMA-epi), N- [3- (dimethylamino) propyl ] methacrylic amide hydrochloride (DMAPMA-HC1), N- [3- (trimethylammonium) propyl] methacrylic amide chloride (MAPTAC), 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium- Chloride, dimethyldiallylammonium chloride, aziridinylethyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate, trimethylammonium ethyl methacrylate chloride, dimethylaminopropyl methacrylate, 1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl methacrylate, aminopropyl vinyl ether, die
  • the polymer with cationic functionality can be prepared according to the invention either in an upstream step by homo- or (co-) polymerization of monomers with cationic functionality or with further comonomers and can be processed immediately without being isolated (in situ further processing); or the polymer with cationic functionality can initially be prepared separately and isolated before further processing according to the invention.
  • any commercially available polymer with cationic functionality that meets the above requirements can also be used.
  • the (co) polymer obtained about 1 part by weight of monomer (with cationic functionality) of the polymer with cationic functionality is preferably about 2 to 250 parts by weight, in particular about 10 to 150 parts by weight of other (co) parts. Monomers. According to the invention, the (co) polymer produced contains about 0.001 to 50 mol%, in particular about 0.1 to 35 mol, monomer units with cationic functionality.
  • the present invention is not particularly limited in the choice of the (co) monomers which are polymerized in the presence of the cationic polymer.
  • All (co-) polymerizable monomers known to the person skilled in the art can be used. Examples include: alpha, beta-ethylenically unsaturated monomers, such as acrylate esters, methacrylate esters and carboxylate esters, acids and their salts, such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid and unsaturated dibasic acids, their half esters and salts, alpha-beta unsaturated amides, vinyl esters, vinyl-substituted aromatic compounds, heterocyclic compounds with vinyl groups, vinylidene halides, alpha-olefins, diallyl phthalates, divinylbenzenes, alkyl acrylates, trimethylolpropane trimethyl acrylates, Esters of acrylic and methacrylic acid with
  • cationic monomers In addition to cationic monomers, it is also preferred to copolymerize monomers whose protonated reactive group (s) are (are) deprotonated when the pH is raised accordingly. Such groups are known to the person skilled in the art.
  • at least one anionic functionality can also be present in the (co) monomers. This creates amphoteric systems which are stable as such and do not coagulate.
  • process A) according to the invention can be carried out continuously, semi-continuously or as a batch process. This also depends on whether the polymer with cationic functionality is produced separately or is processed further immediately after in situ production. For example, after the cationic polymer has been prepared, the process can be carried out in batches.
  • radical initiators are used to carry out the polymerization.
  • the present invention is not subject to any relevant restriction in the selection of the initiators.
  • the free radical initiators used in the context of the invention are either water-soluble or water-insoluble, ie they are then monomer-soluble.
  • Suitable water-soluble initiators are sodium, potassium and ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide and water-soluble azo compounds such as 2,2'-azobis (2-amidinopropane dihydrochloride), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxy ethy l) propionamide], and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride.
  • Suitable monomer-soluble initiators are organic hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide, pinane hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide and diisopropylphenyl hydroperoxide, organic peroxides, such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide and diacetyl peroxide, and monomer-soluble azo compounds such as azo compounds. Mixtures of initiators can also be used. Instead of a radical initiator, it is also possible to use an initiator system which consists of a radical initiator of the type described above and a water-soluble reducing agent.
  • the actual radical initiator is accordingly formed during the polymerization, which can be done, for example, by thermal decomposition of the initiator above, but also by reaction of the initiator with an aqueous reducing agent.
  • the water-soluble reducing agents act as activators for the initiators. Suitable reducing agents are ascorbic acid, sodium, potassium and ammonium sulfite, bisulfite and metabisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, tartaric acid, citric acid and glucose. They can be used in combination with a heavy metal salt.
  • the reducing agents are generally used in an amount of 0.01 to 2% by mass, based on the total monomers added. They are usually metered in during the polymerization.
  • the initiators or the initiator combination are generally used in an amount of 0.01 to 2% by mass, based on the total monomers.
  • Usual additives can be used depending on the application conditions. Examples include thickeners, pigments, flameproofing substances, crosslinking agents, fillers, reinforcing agents, filming aids, antioxidants, fungicides, defoamers, plasticizers, preservatives, wetting agents, rheology modification aids, crosslinking agents, resins, adhesive aids, anti-blocking agents and the like, which are customary Amounts can be added.
  • the dispersion is preferably prepared without the addition of an emulsifier, but a small amount of emulsifier can optionally also be used.
  • the proportion of emulsifier is advantageously less than about 3% by weight, in particular less than about 1.5% by weight.
  • the emulsifier content is preferably even below 1.0% by weight, very particularly preferably below 0.5% by weight or above all below 0.2% by weight.
  • the polymerization is preferably carried out between approximately 50 and 100 ° C., in particular between approximately 60 and 90 ° C.
  • the temperature can depend, for example, on the initiator system used.
  • the initial temperature is preferably about 70 ° C in individual cases.
  • the development of heat due to the exothermic reaction during the polymerization can be used to set the reaction temperature between 80 and 90 ° C., cooling being necessary if necessary in order not to exceed the specified temperature range.
  • the total amount of heat generated can also be dissipated in order to maintain or even drop below the initial temperature of about 70 ° C. in the course of the reaction.
  • an autoclave can be used, which opens up the possibility of carrying out the polymerization above 100 ° C.
  • the pH of the aqueous dispersion medium is generally 2 to 10 during the free radical aqueous emulsion polymerization. After the end of the polymerization, the pH can be adjusted to a value of about 2 to 12.
  • the present invention also relates to a process B) for preparing aqueous dispersions of (co) polymers using a polymer with cationic functionality, optionally using customary additives, the polymer having cationic functionality being obtained by (co) polymerizing in the aqueous medium from olefinically unsaturated (co) monomers is obtained, in which at least one (co) monomer has a cationic functionality, further (co) monomers are added and is polymerized in the presence of suitable initiators, the polymer having cationic functionality in the presence of a Seed is formed in situ.
  • the properties of these polymers with cationic functionality with regard to the (co) polymer formed according to the invention are comparable to those of emulsifiers or protective colloids, as a result of which the copolymerized particles are stabilized in dispersion.
  • a kind of "copolymerization" of the polymer with cationic functionality makes it stable in dispersion Generated latex particles, but method B) results from seed polymerization.
  • a latex with a uniform particle size is introduced.
  • the monomers to be polymerized are metered into this seed latex in the monomer feed procedure.
  • the polymerization is carried out in such a way that the latex particles present increase in volume while maintaining the monodispersity of the system, but do not increase in number.
  • the number of particles is proportional to the proportion of the original, and a narrow particle size distribution is obtained.
  • about 0.1 to 25% by weight, in particular about 0.5 to 20% by weight, of the (co) monomer, based on the finished (co) polymer is used to form the seeds.
  • the (co) monomers can be the monomers used for the production of the cationic polymer or any other monomer (foreign latex); the monomers for the production of the seeds are generally independent of the monomers used below.
  • the (co) polymer particles produced according to the invention by means of the upstream seed polymerization have an extremely homogeneous particle size, i.e. , the particles are (largely) monodisperse.
  • “monodisperse” means that the average particle diameters preferably vary by approximately ⁇ 10%.
  • Such homogeneous particle sizes are not always possible with the known methods of the prior art or are often associated with very great outlay in terms of process engineering and low yields.
  • the particle size of the (co) polymer produced can also be set in a targeted manner.
  • the latex particles formed preferably have an average diameter of approximately 30 to 1000 nm, in particular approximately 50 to 600 nm.
  • the polymer with cationic functionality can be a homopolymer, copolymer, block polymer or graft copolymer as well as an oligomer and is not subject to any particular restriction provided that the cationic polymer has arisen and at least from the (co) polymerisation of olefinically unsaturated monomers has a cationic functionality.
  • Preferred monomers with cationic functionality are also monomers containing quaternary ammonium groups. It is obvious to the person skilled in the art that any (co-) polymerizable olefinically unsaturated starting monomers are suitable for this polymer.
  • the polymer with cationic functionality preferably contains about 1 part by weight of monomer with cationic functionality from 0 to about 50 parts by weight, in particular about 0.1 to 20 parts by weight of (co) monomer.
  • the polymer with cationic functionality is thus prepared according to the invention in a preceding step by homo- or (co-) polymerizing olefinically unsaturated (co-) monomers, at least one (co-) monomer having a cationic functionality, by means of seed polymerization and is immediately - further processed without being isolated (further processing in situ); or the polymer with cationic functionality can first be prepared, isolated and then processed independently of the method according to the invention.
  • any commercially available polymer with cationic functionality that meets the above requirements can also be used.
  • the (co) polymer obtained about 1 part by weight of monomer (with cationic functionality) of the polymer with cationic functionality is preferably about 2 to 250 parts by weight, in particular about 10 to 150 parts by weight of other (co) parts. Monomers. According to the invention, the (co) polymer produced can contain about 0.001 to 50 mol%, in particular about 0.1 to 35 mol%, of monomer units with cationic functionality.
  • the present invention is not subject to any relevant restriction with regard to the choice of the (co) monomers which are polymerized in the presence of the cationic polymer.
  • All (co-) polymerizable monomers known to the person skilled in the art can be used.
  • the comonomers which can be used reference is made to the comonomers listed in detail in process A).
  • the polymers and / or (co) monomers are preferably selected such that the dispersed (co) polymer obtained has a glass transition temperature Tg of more than about 50.degree. In this regard, reference is made to the explanations in method A).
  • the (co) monomers in addition to the cationic monomers, it is also possible to copolymerize monomers whose protonated reactive group (s) is (are) deprotonated when the pH is raised accordingly.
  • the (co) monomers can have at least one anionic functionality.
  • amphoteric systems can be obtained which are in stable form and do not coagulate.
  • Such groups are known to the person skilled in the art.
  • the process B) according to the invention can be carried out continuously, semi-continuously or as a batch process, depending on whether the polymer with cationic functionality has been prepared separately or in situ, the principles of emulsion polymerization, of course, to be considered. If the cationic polymer is further processed in situ, the process can be carried out, for example, continuously or as a batch process.
  • the polymerization is carried out in the customary manner between about 50 and 100 ° C., in particular between about 60 and 90 ° C.
  • the temperature can depend, for example, on the initiator system used.
  • free radical initiators are used, individually, as a mixture or, if appropriate, with suitable activators which correspond to those already mentioned in the explanation of process A).
  • the initiators or the initiator combination are generally used in an amount of 0.01 to 2% by mass, based on the total monomers.
  • Customary additives known to the person skilled in the art can be added in suitable amounts depending on the intended use.
  • the use of emulsifiers is largely avoided, the amount of emulsifier advantageously being less than about 3% by weight or less than about 1.5% by weight, preferably less than 1.0% by weight, very particularly preferably less than 0%, 5 wt .-% or especially less than 0.2 wt .-%.
  • the invention also relates to the stabilized aqueous dispersions which are obtainable by processes A) or B) described above. These are characterized in particular by their high stability and the flexibility of the starting materials.
  • a further aqueous dispersion (dispersion 2) with other latex particles can be mixed into the aqueous dispersion obtained (dispersion 1) with one type of latex particle.
  • the dispersion 1 is preferably present in a weight ratio of about 5:95 to 95: 5, preferably about 10:90 to 90:10, in particular about 20:80 to 80:20, to dispersion 2.
  • This dispersion 2 can be an aqueous dispersion of homo- or copolymers. Examples of monomers are vinyl acetate, ethylene, vinyl versatate, acrylate, methacrylate, styrene and / or butadiene. Of course, other monomers known to the person skilled in the art can also be used within the scope of the invention.
  • the properties can be optimized accordingly by adding a further dispersion.
  • the invention also relates to redispersible powders which can be obtained by removing the water from the aqueous dispersions described above.
  • the water is removed in the customary manner by drying, in particular by spray or freeze drying.
  • the redispersible powder according to the invention preferably contains a (co) polymer of about 0.01 to 50% by weight of cationic monomers and about 50 to 99.99% by weight of (co) monomers; optionally, about 0 to 5% by weight of emulsifier and conventional additives can be added.
  • the redispersible powder can be used as a powdery ready-made mixture which only has to be mixed with water. Depending on the desired application, it can be redispersed in water in more or less concentrated form. In the present invention, it is particularly advantageous to achieve a high solids content in the dispersion prepared, a dispersion with up to about 75% solids content in the aqueous medium being possible.
  • An aqueous dispersion having a solids content of approximately 20 to 60%, in particular approximately 30 to 50%, is expediently prepared as a rule.
  • the properties can be optimized accordingly by adding another powder to this powder obtained.
  • a powder 1 of one type of latex particle is mixed with another powder 2 of other latex particles.
  • the weight ratio of powder 1 to powder 2 is preferably approximately 5:95 to 95: 5, preferably approximately 10:90 to 90:10, in particular approximately 20:80 to 80:20.
  • the powder 2 can be composed of homo- or copolymers which are selected from the following monomers: vinyl acetate, ethylene, vinyl versatate, acrylate, methacrylate, styrene and / or butadiene. This list is only exemplary and not restrictive, any other monomers can be used.
  • the aqueous dispersion and the redispersible powder according to the present invention can be used in a variety of ways.
  • the dispersions according to the invention are thus suitable for use in composite and coating mortars, cement paints and adhesives, plastic-based cement-bound systems, in particular in mortar, and plastic-bound cement-free binders, in particular in cement-free mortars, plaster mortars, primers, plasters, carpets, wood, powder and floor adhesives, as well as in wallpaper paste, dispersion powder paints and glass fiber composite systems.
  • aqueous (co) polymer dispersions and the redispersible (co) polymer powders obtainable from them by drying are particularly suitable for modifying cementitious building adhesives and for increasing the water resistance.
  • use in general cement-containing products is also possible.
  • the (co) polymer is usually added in an amount of 3 to 30% by weight, advantageously in an amount of 7 to 20% by weight.
  • various additives such as cellulose, fibers and the like can be added as required.
  • the (co) polymers produced in the form of the redispersible powder, starting from the seed polymerization are particularly suitable as filling material for columns in chromatographic separation processes, such as in gas chromatography or high-pressure liquid chromatography (HPLC), and as calibration material for devices for measuring the particle size, since the particles have largely the same diameter due to the manufacturing process, ie are homogeneous or monodisperse.
  • Redispersible powders according to the invention can moreover be used as carriers for delayed release for active substances of all kinds.
  • the active compounds can be added either by copolymerization into the (co) polymer particles or by addition during redispersion of the particles.
  • the active ingredient contained is then released with a delay, which can be done, for example, by adding or introducing it into an active ingredient-dissolving medium.
  • the active ingredients used can be used in the agricultural sector, for example fungicides, herbicides, phytohormones, insecticides, nematicides, rodenticides and acaricides.
  • vitamins, minerals and the like are suitable as active ingredients which are released in delayed form by means of the redispersible powder.
  • the redispersible powders according to the invention are also used in the pharmaceutical sector in the form of carrier materials for the absorption of any pharmaceuticals to be released later.
  • the desired improved properties of the dispersions according to the invention and of the powders obtainable by drying are based on the fact that a polymer with cationic functionality in an emulsion polymerization process partially or completely functions as a surface-active agent or protective colloid takes over, regardless of other functionalities in the molecule. It does not matter whether the polymer with the cationic functionality is in homo- or copolymerized form.
  • the advantages associated with the invention are complex.
  • the processes A) and B) according to the invention are surprisingly flexible in terms of the quantitative and qualitative framework conditions compared to the above-described teachings of the prior art. This is only limited by one condition in each case: in method A) by the formation of a heterogeneous morphology and adjustment of the glass transition temperature Tg above 50 ° C. and in method B) by the additional seed polymerization.
  • emulsifiers are not absolutely necessary. This completely eliminates the disadvantages associated with such stabilizing additives. There is even no need for any other stabilizing agents. Nevertheless, the process products obtained show very favorable properties, such as improved processability, better setting behavior (adhesion), good water resistance and higher storage stability.
  • a particular advantage is that the process product obtained leads to improved properties in the end uses mentioned.
  • the redispersible powders according to the invention can also be used particularly advantageously as inert carrier materials for a large number of active ingredients, for example from the agricultural sector, the food and pharmaceuticals sector. As a result, these active substances can be metered more easily and, due to the delayed release, can be used more specifically.
  • the methods A) and B) according to the invention can be combined in a particularly advantageous manner, as a result of which the advantageous properties can be combined in the desired manner and can thus be individually adjusted for each application.
  • By selecting the Glass transition temperature can also be adapted to the desired purpose.
  • VEOVA ® -10 vinyl ester from Versatic 10 ® (VEOVA ® X is a Shell brand and stands for vinyl esters of carboxylic acids, which are also known as Versatic ® X acids), Triton '® brand from Rohm & Haas for Assortment of non-ionic surfactants,
  • Example 1 was repeated, but the aqueous DMAPMA-epi solution was metered in parallel with the monomer mixture consisting of 252 g of methyl methacrylate, 24 g of acrylic acid, 2.4 g of methacrylic acid and 252 g of butyl acrylate. Coagulation occurred after 30 minutes of the monomer feed.
  • Example 1 was repeated, except that 520 g of vinyl acetate, 25 g of acrylic acid and 2.5 g of methacrylic acid were metered in as a monomer mixture over the course of 3.0 hours.
  • the example shows that the colloid polymerized in situ as a stabilizer is not only effective in the case of acrylate-based comonomers in emulsion polymerization, but also works with other monomers.
  • the solids content of this dispersion was 49.5%, the viscosity 96 mPas; the pH was 2.7.
  • Example 4 Example 4
  • Example 1 was repeated, except that 380 g of vinyl acetate, 150 g of VEOVA ® -10, 25 g of acrylic acid and 2.5 g of methacrylic acid as a monomer mixture for 3.0 hours. Added.
  • the example shows that the colloid polymerized in situ can generally be used as a stabilizer in emulsion polymerizations.
  • the stabilization according to the invention is also achieved with the monomer composition described.
  • the solids content was 49.4%, the viscosity 173 mPas; the pH was 2.7.
  • Example 5 Example 1 was repeated, but 220 g of styrene, 200 g of butyl acrylate, 40 g of acrylic acid and 10 g of glycidyl methacrylate were metered in as a monomer mixture over the course of 3.0 hours.
  • the solids content was 46.1%, the viscosity 95 mPas; the pH was 2.8.
  • Example 1 was repeated except that 35 g of a 50% aqueous solution of N- [3- (trimethylammonium) propyl] methacrylamide chloride (hereinafter referred to as MAPTAC) was added in place of DMAPMA-epi in the first stage.
  • MAPTAC N- [3- (trimethylammonium) propyl] methacrylamide chloride
  • the MAPTAC monomer also has a quaternary ammonium group and can therefore also be used to form an in-situ colloid that acts as a latex stabilizer.
  • the solids content was 50.5%, the viscosity 497 mPas; the pH was 2.5.
  • Example 7 In a 21-glass reactor equipped with a stirrer and a temperature control, 3.6 g of dodecyl mercaptan, 1.0 g of sodium hydrogen carbonate and 660 g of deionized water were added to the reactor in succession. The mixture was then flushed with nitrogen and heated to 60 ° C. with stirring. The aqueous monomer solution consisted of 73.8 g MAPTAC and the one-hour monomer feed consisted of 99.7 g methyl methacrylate, 11.1 g butyl acrylate and 36.9 g VEOVA ® 9. One minute later, 1.3 g V-50 were added in one Portion added.
  • dispersions from Examples 6 and 7 were spray-dried by the customary method. Before spraying, dispersion 7 was mixed with 10 parts of partially hydrolyzed polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis 88%; viscosity 4 mPas as a 4% solution) to 90 parts of dispersion. The solids content was adjusted to 25% with water and sprayed through a two-component nozzle. Air pre-compressed to 4 bar was used as the atomizing component; the drops formed were dried with 110-115 ° C hot air in cocurrent. A free-flowing, redispersible powder resulted in both cases.
  • Stoneware tiles (EN 176) with dimensions 50 mm x 50 mm were used. After an insertion time of 5 minutes after application, 20 N was applied for 30 seconds. The adhesive tensile test was carried out after 28 days, stored at 50% relative humidity and at 23 ° C (standard climate).
  • Stoneware tiles (EN 176) with dimensions 50 mm x 50 mm were used. After an insertion time of 5 minutes after application, 20 N was applied for 30 seconds. The adhesive pull test was carried out after 7 days of normal climate and 20 days under water.
  • the resulting% number corresponds to the water resistance. The smaller the number, the worse the water resistance.
  • This (co) polymer according to the invention produced with in situ polymer with cationic functionality offers improved adhesion after wet storage.
  • the (co) polymer according to the invention shows improved adhesion after wet storage.
  • the mortar modified according to the invention thus has excellent adhesive strength on mineral substrates, especially after wet storage.
  • adhesive mortars modified in this way have a very good processability when ready for use, as is required by the processor.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Zusätze, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-)Polymerisation im wässrigen Medium von olefinisch ungesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, weitere (Co-)Monomere zugegeben werden und in Gegenwart geeigneter Initiatoren polymerisiert wird, wobei die Polymeren und/oder (Co-)Monomeren so ausgewählt sind und das Verfahren derart gesteuert wird, dass ein (Co-)Polymerisatteilchen mit heterogener Morphologie gebildet wird und das erhaltene dispergierte (Co-)Polymerisat eine Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als etwa 50 DEG C aufweist. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren, wonach das Polymer mit kationischer Funktionalität in Gegenwart einer Saat in situ gebildet wird. Ferner werden redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung beschrieben.

Description

Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten, die danach erhältlichen Dispersionen, aus den Dispersionen erhältliche redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktio- nalität und gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Zusätze. Ferner betrifft die Erfindung mit den Verfahren herstellbare wäßrige Dispersionen, die aus den Dispersionen erhältlichen redispergierbaren Pulver sowie deren Verwendung.
Die Stabilisierung wäßriger Polymerisatdispersionen (Latices) ist im Stand der Tech- nik bekannt. Im Gegensatz zu Polymerisatlösungen sind wäßrige Polymerisatdispersionen keine thermodynamisch stabilen Systeme. Aus diesem Grund werden den Dispersionen im allgemeinen Dispergiermittel zugesetzt, welche grenzflächenstabilisierende Wirkung besitzen. In der Regel sind dies wasserlösliche Verbindungen, die entweder in Form von Schutzkolloiden oder Emulgatoren vorliegen. Emulgatoren, die zumeist ein Molekulargewicht unter 1500 besitzen, wirken infolge ihres amphiphilen Aufbaus stabilisierend, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen Polymerisat/wäßrigem Dispergiermedium reduzieren. Die stabilisierende Wirkung von Schutzkolloiden beruht in erster Linie auf einer sterischen Abschirmung der dispergierten Teilchen. Es handelt sich in der Regel um Substanzen, deren Molekulargewicht ober- halb 1500 liegt, wobei sie an die dispergierten Teilchen sowohl chemisch als auch physikalisch gebunden sein können. Im weitesten Sinne sind diese Schutzkolloide selbst polymere Materialien, die daher die Wirkung des eigentlichen modifizierenden Polymerisats beeinträchtigen können.
Derartige Stabilisatoren, die auch bei der Emulsionspolymerisation herangezogen werden können, sind z.B. herkömmliche oberflächenaktive Mittel, wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, sowie polymerisierbare Mo- nomeren. Derartig polymerisierbare funktioneile Monomeren, die in polymerisierter Form als Ersatz für herkömmliche oberflächenaktive Mittel dienen können, sind z.B. Carboxylmonomeren, Acrylamide oder polymerisierbare oberflächenaktive Mittel mit Sulfonatgruppen.
Ein Problem bei der Verwendung stabilisierender Mittel ist die Koaleszenz, d.h. das unerwünschte Zusammenfließen der Latexteilchen in der Emulsion, wodurch kein redispergierbares Pulver mehr erhalten werden kann. Diese Zusammenballung zu größeren Polymerisatsekundärteilchen (Koagulat) ist bei gegebenem Polymerisatgehalt der wäßrigen Dispersion umso kritischer, je feinteiliger die in disperser Verteilung befindlichen Teilchen sind, da die Grenzfläche mit abnehmendem Teilchendurchmesser überproportional wächst.
Neben den stabilisierten wäßrigen Polymerisatdispersionen sind vor allem die durch Trocknung aus diesen Dispersionen zugänglichen Pulver von großer Bedeutung. Re- dispergierbare Pulver sind aufgrund ihrer leichten Handhabbarkeit, des einfacheren, platzsparenden Transports, der einfacheren Dosierbarkeit und der kostengünstigeren Lagerhaltung von Vorteil. Aufgrund des leicht verfügbaren Dispergiermediums „Wasser" ist die Pulverform auch in dieser Hinsicht wünschenswert.
Die durch Trocknungsverfahren, wie beispielsweise Gefrier- oder Sprühtrocknung, erzeugten Polymerisatpulver, wobei insbesondere bei der Sprühtrocknung größere Pulvermengen erzeugt werden können, sollten vollständig reversibel dispergierbar sein. Es treten aber bei Zusatz von Wasser in der Regel nicht vollständig befriedigende Ergebnisse auf. Dies hängt damit zusammen, daß sich beim Trocknen die in der Dispersion befindlichen hochdispersen Teilchen zwangsläufig aneinander annähern, bis bei Kontakt der Oberflächen der Teilchen irreversible Veränderungen auftreten, wie die bereits erläuterte Koaleszenz oder auch eine Aggregation der Teilchen. Hierdurch werden die Oberflächeneigenschaften der dispersen Phase so verändert, daß bei der Zugabe von Wasser die Affinität der Teilchen zueinander größer ist, als diejenige zum Wasser, so daß es zu keiner eigentlichen Redispersion mehr kommt. Ferner können die bereits angesprochenen Emulgatoren bzw. Schutzkolloide, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, eine Verringerung der Reaktivität der redispergierten Polymerteilchen zur Folge haben. Mit anderen Worten kann das redispergierbare Pulver nach der erneuten Dispergierung teilweise oder ganz seine Reaktivität sowie die damit verbundenen Eigenschaften verlieren.
Eine Möglichkeit, das äußere Erscheinungsbild wäßriger Polymerisatdispersionen nach dem Trocknen nicht irreversibel zu verändern, besteht im Zusatz von sogenannten Trocknungshilfsmitteln, die auch als Sprühhilfsmittel bekannt sind. Diese Trocknungshilfsmittel sind wasserlösliche Substanzen, die bei der Trocknung eine Matrix ausbilden und so die Polymerisatteilchen einbetten. Beim Redispergieren mit Wasser löst sich die Matrix wieder auf und die Polymerisatteilchen werden nahezu unverändert wiedererhalten. Auf eine derartige Technik greift die EP 0 770 640 A2 zurück. Sie beschreibt die Herstellung von Polymerisatpulvern durch Trocknung wäß- riger Polymerisatdispersionen, wobei die dispergierten Polymerisate, die eine positive oder negative Oberflächenladung besitzen, unter Zusatz eines Trockenhilfsmittels in Lösung gehalten werden. Dieses Trockenhilfsmittel ist ein Polyelektrolyt, der in ein Polyion und ein Gegenion dissoziiert, wobei das Gegenion die zur Oberflächenladung des Polymerisats entgegengesetze Ladung besitzen muß. Der Polyelektrolyt erfüllt damit die Funktion eines zusätzlichen Stabilisators, der das Polymerisat in Lösung hält. Das Polymerisat wird nicht in Gegenwart des Stabilisators polymer isiert, sondern liegt bereits als fertiges Polymer vor. Der stabilisierende Effekt wird hier durch ein quasi als Emulgator wirkendes weiteres Molekül erreicht.
Eine weitere Möglichkeit, stabilisierte Dispersionen aus wasserunlöslichem Latex zu erhalten, ist aus der EP 0 441 037 AI bekannt. Diese beschreibt anionisch stabilisierte Dispersionen aus Latex und einem quaternären kationischen Polymer, wobei beide Komponenten als lösliche Polymere getrennt hergestellt und gelagert werden. Beide Komponenten werden dann zusammen auf die Anwendungsoberfläche gesprüht, um eine nicht auswaschbare Trockenbeschichtung zu bilden, wobei das kationische Polymer als Ausflockungsmittel dient. Die kationischen Polymeren tragen somit nicht zur Stabilisierung der Dispersion bei, sondern zerstören diese unter Ausfällen der Latex-Polymere (sog. Brechen der Emulsion) und Bildung einer Beschichtung.
In der EP 0 286 008 Bl ist die Verwendung von wäßrigen kationischen Kunststoffdis- persionen zum Imprägnieren und Grundieren von saugfähigen Substraten beschrieben. Die kationischen Dispersionpolymerisate enthalten 80 bis 99 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe Vinylester, Methacrylester, Acrylester, Vinyla- romten, Vinylchlorid, Ethylen, Acrylnitril, Diester von Maleinsäure und/oder Fu- marsäure, Vinylpyrrolidon, 1 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte kationische wasserlösliche Monomere, 0 bis 19 Gew.- ethylenisch ungesättigte hydrophile Monomere mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen aus der Reihe COOH, - NR'R2, - CONR'R2, wobei R1 und R2 für H oder -CH2OR mit R=H oder (Cι-Cs)-Al- kyl stehen, und bis zu 19 Gew.- enthylenisch ungesättigte Monomere mit einer oder mehreren OH-Gruppen. Die Monomeren werden so ausgewählt, daß die Mindestka- tionenaktivität der Dispersionen von 20 bis 200 μmol/g Feststoff, gemessen bei pH 7, beträgt und sich 60 bis 99 % der kationischen Ladung auf der Oberfläche der Teilchen befindet, und die Dispersionen eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) zwischen 0 und 40°C besitzen. Die Polymerisatpartikel der Dispersionen weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,2 μm auf. Die kationischen Dis- persionen finden Verwendung zum Imprägnieren und Grundieren von Mauerwerk, Beton, Putzflächen, geschliffenem Putz, Gipsflächen oder Mauersteinen. Dispergier- bare Pulver werden jedoch nicht beschrieben.
Nach der JP 55 104 955 A wird eine wäßrige Dispersion eines kationischen ethyle- nisch ungesättigten Polymers beschrieben, das eine Glasumwandlungstemperatur Tg < 50 °C besitzt und ein kationisches wasserlösliches oder wasserdispergierbares ethylenisch ungesättigtes Oligomer und/oder Polymer und/oder kationisierbare ethylenisch ungesättigte Monomeren in wäßriger Phase enthält. Die Polymeren dienen als Additive zur Verbesserung der Eigenschaften von Zementprodukten. Hierdurch werden die Wasserbeständigkeit, Wasserundurchlässigkeit, Festigkeit, Adhäsion, chemische Beständigkeit und Haltbarkeit eines Zementprodukts, wie Mörtel, verbessert. Die Emulsionspolymerisation dieser Polymere wird entweder durch Radikalpo- lymerisation von alpha- oder beta-ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von kationischen wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Oligomeren und/oder Polymeren oder durch radikalische Polymerisation von alpha- oder beta- ethylenisch ungesättigten Monomeren erreicht, die teilweise durch kationische efhyle- nisch ungesättigte Monomere, wie Dimethylaminoethylmethacrylatester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw. , ersetzt sind. Nachteilig an dieser Lehre ist einerseits der sehr eingeschränkte Rahmen der verwendbaren Polymeren sowie das sehr beschränkte Anwendungsgebiet für Zementformulierungen. Außerdem müssen die hergestellten Polymeren eine Glasumwandlungstemperatur Tg < 50 °C besitzen, um zum Beispiel Mörtel die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.
Ferner dient das kationische Acrylharz nach diesem japanischen Patent als Wasserdispergiermittel und wird als zusätzliches Additiv eingesetzt. In der Tat dient die Verwendung des kationischen wasserlöslichen oder -dispergierbaren Oligomers und/oder Polymers dazu, die Koagulation des Latex im Zement zu verhindern. Darüber hinaus ist in der JP 55 104 955 A kein redispergierbares Pulver beschrieben und auch nicht vorgesehen. Es ist aus den bereits erläuterten Gründen sehr viel schwieriger, zusätzlich zu einer stabilen Dispersion ein aus dieser gewinnbares redispergierbares Pulver bereitzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die nach den eingangs beschriebenen Verfahren hergestellten wäßrigen Dispersionen so weiterzubilden, daß unter Beibehaltung vorteilhafter Eigenschaften oder in Einzelfällen zur Erzeugung verbesserter Eigenschaften die Verfahrensführung und die Auswahl der Ausgangsmaterialien flexi- bler gestaltet werden können. Ferner soll das Verfahren unabhängig von der jeweiligen Funktionalität der zu dispergierenden Polymeren diese in wäßriger Dispersion zuverlässig stabilisieren. Zudem sollen diese Dispersionen insofern verbessert werden, daß sie bei ihren Endanwendungen, wie beispielsweise in kunststoffhaltigen, zementgebundenen Systemen, aufgrund von wünschenswerten Folgereaktionen zu verbes- serten Anwendungsprodukten führen. Außerdem soll es möglich sein, aus den Dispersionen ein redispergierbares Pulver zu gewinnen, das seine vorteilhaften Eigenschaften nach erneuter Dispersion im wäßrigen Medium im wesentlichen beibehält. Auf stabilisierende Zusätze in Form von Emulgatoren und Schutzkolloiden sowie Trockenhilfen oder Sprühhilfen soll verzichtet werden können.
Erfindungsgemäß wird obige Aufgabe gelöst durch ein Verfahren A) zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Zusätze, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-)Polymerisation im wäßrigen Medium von olefinisch ungesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, weitere (Co-)Monomeren zugegeben werden und in Gegenwart geeigneter Initiatoren polymerisiert wird, wobei die Polymeren und/oder (Co-)Monomeren so ausgewählt sind und das Verfahen derart gesteuert wird, daß ein (Co-)Polymerisatteilchen mit heterogener Morphologie gebildet wird und das erhaltene dispergierte (Co-)Polymerisat eine Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als etwa 50 °C aufweist.
Überraschenderweise besitzen die Polymeren mit kationischer Funktionalität für das erfindungsgemäß gebildete (Co-)Polymerisat die einem Emulgator oder einem Schutzkolloid entsprechende Wirkung und führen bereits während der Emulsionspolymerisation zu einer Stabilisierung der dispergierten copolymerisierten Teilchen. Es wird durch eine Art „Einpolymerisation" des Polymers mit kationischer Funktionalität ein in Dispersion stabiles Latexteilchen erzeugt, wobei die nach dem Verfahren A) hergestellten Latexteilchen eine heterogene Morphologie mit einer bestimmten Glasumwandlungstemperatur Tg aufweisen. "Heterogene Morphologie" muß in diesem Zusammenhang nicht bedeuten, daß zwingend zwei oder mehrere verschiedene Glasumwandlungstemperaturen Tg vorhanden sein müssen. Es bedeutet vielmehr, daß sich in den (Co-)Polymerisatteilchen Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzungen, d.h. beispielsweise Phasen, ausbilden. Erfindungsgemäß kann zum Beispiel eine inverse Kern-Schale-Morphologie gebildet werden. Hierbei kann das (Co-)Polymerisatteilchen im wesentlichen eine äußere Phase (Schale) im Form weitgehend hydrophober Bereiche sowie im wesentlichen eine innere Phase (Kern) in Form weitgehend hydrophiler Bereiche aufweisen. Alternativ kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine sogenannte Brombeerstruktur (raspberry-like structure) erzeugt werden. Selbstverständlich sind auch Mischformen mit heterogener Morphologie erhältlich. Bevorzugt wird die Emulsionspolymerisation dabei derart durchgeführt, daß der Anteil an Polymer mit kationischer Funktionalität in der äußeren Phase größer ist als in der inneren Phase. Die in diesem Zusammenhang variierba- ren Parameter und Bedingungen sind dem Fachmann bekannt. Hierfür wird auf „Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", P.A. Lovell und M.S. El- Aasser, 1997, insbesondere S. 293-326, verwiesen.
Bei erfindungsgemäß erhaltener Kern-Schale-Morphologie ist wiederum die Glasum- Wandlungstemperatur von großer Bedeutung. Die Glasumwandlungstemperatur kann entweder mittels Messung, zum Beispiel durch DSC-Methoden, oder durch theoretische Berechnung ermittelt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Glasumwandlungstemperaturen (midpoint temperature gemäß ASTM D3418-82) von Copolymeren gemäß einer empirischen Näherung von Fox berechnet (T.G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (ser II) 1, 123 (1956) und Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, S. 17/18). Für die Glasumwandlungstemperatur gilt demnach:
VW w
+ B w.
+ τ8 TSA TgB Tg„ wobei gilt n- , + ΓÄ -Γ- H' . = 1
und WA, WB... die Massenbrüche der Monomeren a, b... und TSA, Tgß... die Glasumwandlungstemperaturen der entsprechenden Copolymeren bedeuten. Die Glasumwandlungstemperaturen bestimmter Homopolymerisate der vorgenannten Monomeren sind bekannt und zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A21 (1992), S. 169 aufgelistet.
Die Polymeren und/oder (Co-)Monomeren werden hierbei so ausgewählt, daß das erhaltene dispergierte (Co-)Polymerisat eine Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als etwa 50 °C aufweist. Bekanntermaßen läßt sich durch Wahl und Menge der verwendeten Monomeren die Glasumwandlungstemperatur steuern. Dem Fachmann sind die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwendenden Kriterien zur Einstellung der Glasumwandlungstemperatur bekannt, so daß hier weitergehendere Erörterungen entfallen können. Auch kann die Glasumwandlungstemperatur Tg von der inneren Phase (Kern) und der äußeren Phase (Schale) jeweils modifiziert werden, um die Anpassung an den gewünschten Verwendungszweck zu ermöglichen. Ist eine sehr schnelle Filmbildung erwünscht, dann besitzt bevorzugt die innere Phase einen möglichst tiefen Tg-Wert, vorzugsweise unterhalb von 50 °C, wodurch eine Koales- zenz des Latex-Teilchens eintritt. Dies ist dann von Vorteil, wenn ein kontinuierlicher Dispersionsfilm hergestellt werden soll, was z.B. bei Beschichtungsanwendungen der Fall ist.
Wenn keine schnelle Filmbildung bei Raumtemperatur erfolgen soll, liegt die Glasum- Wandlungstemperatur Tg über 50°C. In entsprechenden Anwendungen kann dies von Bedeutung sein, weil damit die Stabilität von redispergierbaren Pulvern erhöht wird und höhere mechanische Eigenschaften der Endanwendung erzielt werden können.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Tg-Wert der äußeren Phase mög- liehst hoch und gleichzeitig der Tg-Wert der inneren Phase möglichst tief. So ist es besonders vorteilhaft, wenn die äußere Phase eine Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als etwa 50 °C und die innere Phase von weniger als etwa 50°C, insbesondere zwischen etwa -70 bis +50°C, aufweist. Hierdurch werden insbesondere günstige Eigenschaften erzielt, da die äußere Phase dem gesprühten Pulver eine erhöhte Stabilität gibt und die innere Phase das Produkt nach der Redispersion verfilmt. Der Ausdruck „Polymer mit kationischer Funktionalität" ist nicht besonders beschränkt, solange es durch (Co-)Polymerisation im wäßrigen Medium von olefmisch ungesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird und im Molekül zumindest eine kationische Funktion vorhanden ist. Unter den Begriff „Polymer" fallen Homopolymere, Copolymere, Blockpolymere oder Propfcopolymere wie auch Oligomere. Für den Fachmann ist offensichtlich, daß jegliche (co-)polymerisierbaren Ausgangsmonomeren mit olefinisch ungesättigten Funktionalitäten für dieses Polymer in Frage kommen. Bevorzugt fallen im Polymer mit kationischer Funktionalität auf etwa 1 Gew. -Teil Monomer mit kationischer Funktionalität 0 bis etwa 50 Gew. -Teile, insbesondere etwa 0 , 1 bis 20 Gew . -Teile (Co-)Monomer .
Das Polymer geht aus copolymerisationsfähigen olefinisch ungestättigten Verbindungen hervor, wobei dies beispielsweise sind: ein Vinylester von (G-Ci8)-Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und dergleichen; ein (Meth-)Acrylester von (Ci-Cβ)- Alkoholen, z.B. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Ethylacry- lat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; ein Vinylaromat, wie z.B. Styrol, Vinyl- toulol, Vinylchlorid, ein Ethylen, ein Acrylnitril, ein Diester von Maleinsäure und/oder Fumarsäure, ein Vinylpyrrolidon, ein Aminoacrylat- oder -methacrylatester, ein Vinylpyridin, ein Alkylaminogruppen enthaltender Vinylether, ein Alkylamino- gruppen enthaltendes Acrylamid/Methacrylamid oder ein eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltendes Monomer, wie 2-Hydroxy-3-acrylopropyldimethylammonium- chlorid oder 3-Methacryloxypropyldimethylammoniumchlorid, oder dergleichen sein kann. Bevorzugt geht die kationische Funktionalität auf eine quaternäre Ammoniumgruppe zurück. Vorzugsweise werden Acrylate und/oder Methacrylate, sowie Ester- als auch Amidverbindungen eingesetzt. Die Kettenlänge zwischen Ester/ Amid und dem quaternären Stickstoff ist typischerweise C2 bis Ct. Auch Amine, die im sauren pH-Bereich protoniert werden, können eingesetzt werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Monomeren zur Herstellung des Polymers mit kationischer Funktionalität sind beispielsweise: N,N-[(3-Chloro-2-hydroxypropyl)-3-dimethylammoniumpropyl]- methacrylamidchlorid (DMAPMA-epi) , N-[3-(Dimethylamino)propyl]-methacryla- midhydrochlorid (DMAPMA-HC1) , N-[3-(Trimethylammonium)-propyl]-methacry- lamidchlorid (MAPTAC) , 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethylammonium- Chlorid, Dimethyldiallylammoniumchlorid, Aziridinylethylmethacrylat, Morpholinoe- thylmethacrylat, Trimethylammoniumethyl-methacrylatchlorid, Dimethylaminopro- pylmethacrylat, 1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperidinylmethacrylat, Aminopropylvinylether, Diethylaminopropylether und tert-Butylaminoethylmethacrylat.
Das Polymer mit kationischer Funktionalität kann erfindungsgemäß entweder in einem vorgeschalteten Schritt durch Homo- oder (Co-)Pofymerisation von Monomeren mit kationischer Funktionalität bzw. mit weiteren Comonomeren hergestellt und sofort, ohne isoliert zu werden, weiterverarbeitet werden (in situ- Weiterverarbeitung); oder das Polymer mit kationischer Funktionalität kann zunächst gesondert hergestellt und vor der erfindungsgemäßen Weiterverarbeitung isoliert werden. Selbstverständlich kann auch jedes kommerziell erhältliche Polymer mit kationischer Funktionalität, welches die genannten Voraussetzungen erfüllt, eingesetzt werden.
Bevorzugt entfallen im erhaltenen (Co-) Polymerisat auf etwa 1 Gew. -Teil Monomer (mit kationischer Funktionalität) des Polymers mit kationischer Funktionalität etwa 2 bis 250 Gew. -Teile, insbesondere etwa 10 bis 150 Gew. -Teile übrige (Co-)Monome- ren. Erfindungsgemäß enthält das hergestellte (Co-)Polymerisat etwa 0,001 bis 50 Mol-% , insbesondere etwa 0, 1 bis 35 Mol- Monomereinheiten mit kationischer Funktionalität.
Die vorliegende Erfindung unterliegt im Hinblick auf die Wahl der (Co-)Monomeren, die in Gegenwart des kationischen Polymers polymerisiert werden, keiner besonderen Einschränkung. Es sind alle dem Fachmann bekannten (co-)polymerisierbaren Mo- nomeren einsetzbar. Beispielhaft seien genannt: alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylatester, Methacrylatester und Carboxylatester, Säuren und deren Salze, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Vinyltoluolsul- fonsäure sowie ungesättigte zweibasige Säuren, deren Halbester und Salze, alpha-beta- ungesättigte Amide, Vinylester, vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, he- terocyclische Verbindungen mit Vinylgruppen, Vinylidenhalogenide, alpha-Olefine, Diallylphthalate, Divinylbenzole, Alkylacrylate, Trimethylolpropantrimethylacrylate, Ester der Acryl- und der Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Styrole, Alkohole, Polyole, Glycidylalkohole, Glykole und Poly carbonsäuren.
Bevorzugt können neben kationischen Monomeren auch Monomere copolymerisiert werden, deren protonierte reaktive Gruppe(n) bei entsprechender Anhebung des pH- Wertes deprotoniert wird (werden). Derartige Gruppen sind dem Fachmann bekannt. Neben einer kationischen Funktionalität kann in den (Co-)Monomeren auch zumindest eine anionische Funktionalität vorhanden sein. Somit entstehen amphotere Systeme, welche als solche stabil sind und nicht koagulieren. Diese überraschenden Ei- genschaften sind in dieser Form im Stand der Technik nicht bekannt.
Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren A) kontinuierlich, semikontinuierlich oder als Batch-Prozeß durchgeführt werden. Dies hängt auch davon ab, ob das Polymer mit kationischer Funktionalität separat hergestellt wird oder unmittelbar nach der in situ-Herstellung weiterverarbeitet wird. Beispielsweise kann nach Herstellung des kationischen Polymers das Verfahren batchweise durchgeführt werden. Darüber hinaus ist es dem Fachmann klar, daß er zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens A) die Grundsätzlichkeiten einer Emulsionspolymerisation bedenken muß. So werden beispielsweise radikalische Initiatoren zur Durchführung der Polymerisation eingesetzt. Die vorliegende Erfindung unterliegt bei der Auswahl der Initiatoren keinerlei relevanten Einschränkung. Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten radikalischen Initiatoren sind entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich, d.h., sie sind dann monomerlöslich. Geeignete wasserlösliche Initiatoren sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid und wasserlösli- ehe Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid), 2,2'-Azo- bis [2-methyl-N-(2-hydroxy ethy l)propionamid] , und 2,2' -Azobis [2-(2-imidazolin-2- yl)propan]dihydrochlorid. Geeignete monomerlösliche Initiatoren sind organische Hydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, p-Menthanhydropero- xid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylphenylhydroperoxid, organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid und Diacetylperoxid, sowie monomerlösliche Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril. Es können auch Gemische von Initiatoren eingesetzt werden. Anstelle eines radikalischen Initiators kann auch ein Initiatorsystem, das aus einem radikalischen Initiator der oben geschilderten Art und einem wasserlöslichen Reduktionsmittel besteht, eingesetzt werden. Der eigentliche radikalische Initiator wird demnach während der Polymerisation gebildet, was beispielsweise durch thermische Zersetzung obigen Initiators, aber auch durch Reaktion des Initiators mit einem wäßrigen Reduktionsmittel erfolgen kann. Die wasserlöslichen Reduktionsmittel wirken als Aktivatoren für die Initiatoren. Geeignete Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfit, Bisulfit und Metabisulfit, Natriumformalde- hydsulfoxylat, Weinsäure, Zitronensäure und Glucose. Sie können in Kombination mit einem Schwermetallsalz eingesetzt werden. Die Reduktionsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 2 Masse- % , bezogen auf die zugegebenen Gesamtmono- meren, eingesetzt. Sie werden zumeist während der Polymerisation zudosiert. Die Initiatoren oder die Initiatorkombination werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 2 Masse-% , bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Wasserstoffperoxid und tert-Butylhydroperoxid in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z.B. Natri- umformaldehydsulfoxylat.
Übliche Zusätze können je nach anwendungstechnischen Bedingungen mitverwendet werden. Als Beispiele seien genannt Verdickungsmittel, Pigmente, fiammfestigkeits- erhöhende Stoffe, Vernetzer, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Verfilmungshilfsmittel, Antioxidantien, Fungizide, Entschäumer, Weichmacher, Konservierungsmittel, Netzmittel, Rheologiemodifizierhilfsmittel, Vernetzer, Harze, Klebhilfsmittel, Anti- blockmittel und dergleichen, die in üblichen Mengen zugesetzt werden können.
Die Herstellung der Dispersion erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt ohne Emulgatorzu- satz, gegebenenfalls kann jedoch auch eine geringe Menge an Emulgator eingesetzt werden. Der Anteil an Emulgator liegt zweckmäßigerweise unter etwa 3 Gew.-% , insbesondere unter etwa 1 ,5 Gew.-% . Bevorzugt liegt der Emulgatoranteil sogar unter 1,0 Gew.-% , ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% oder vor allem unter 0,2 Gew.- . Die Polymerisation wird vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100°C, insbesondere zwischen etwa 60 und 90°C, durchgeführt. Die Temperatur kann hierbei beispielsweise vom verwendeten Initiatorsystem abhängen. Die Anfangstemperatur beträgt in Einzelfällen vorzugsweise etwa 70 °C. Die auf die exotherme Reaktion bei der Polymerisation zurückgehende Wärmeentwicklung kann genutzt werden, um die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 90 °C einzustellen, wobei gegebenenfalls gekühlt werden muß, um den angegebenen Temperaturrahmen nicht zu überschreiten. Es kann auch die insgesamt entstehende Wärmemenge abgeführt werden, um die An- fangstemperatur von etwa 70 °C im Verlauf der Reaktion beizubehalten oder sogar noch zu unterschreiten. In Einzelfällen kann in einem Autoklaven gearbeitet werden, was die Möglichkeit erschließt, die Polymerisation oberhalb von 100°C durchzuführen. Der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums beträgt während der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in der Regel 2 bis 10. Nach Ende der Poly- merisation kann der pH-Wert auf einen Wert von etwa 2 bis 12 eingestellt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren B) zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Zusätze, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-)Polymerisation im wäßrigen Medium von olefinisch ungesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, weitere (Co-)Mo- nomeren zugegeben werden und in Gegenwart geeigneter Initiatoren polymerisiert wird, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität in Gegenwart einer Saat in situ gebildet wird.
Überraschenderweise sind die Eigenschaften dieser Polymeren mit kationischer Funktionalität hinsichtlich des erfindungsgemäß gebildeten (Co-)Polymerisats mit denjenigen von Emulgatoren oder Schutzkolloiden vergleichbar, wodurch die copolymeri- sierten Teilchen in Dispersion stabilisiert werden. Es wird durch eine Art „Einpolymerisation" des Polymers mit kationischer Funktionalität ein in Dispersion stabiles Latexteilchen erzeugt, wobei das Verfahren B) jedoch aus einer Saatpolymerisation hervorgeht.
Bei der Saatpolymerisation, die sich insbesondere zur Herstellung monodisperser La- tices eignet, legt man ein Latex mit einheitlicher Teilchengröße vor. Zu diesem Saat- Latex werden die zu polymerisierenden Monomeren in Monomerzulauffahrweise zudosiert. Die Polymerisation wird dabei so durchgeführt, daß die vorgelegten Latexteilchen unter Erhalt der Monodispersität des Systems volumenmäßig zunehmen, jedoch zahlenmäßig nicht anwachsen. Die Teilchenzahl ist dabei proportional zum Vorlageanteil, und man erhält eine enge Teilchen-Größenverteilung. Zur Ausbildung der Saat werden erfindungsgemäß etwa 0,1 bis 25 Gew.-% , insbesondere etwa 0,5 bis 20 Gew.-% , des (Co-)Monomers, bezogen auf das fertige (Co-) Polymerisat, herangezogen. Die (Co-)Monomeren können die für die Herstellung des kationischen Polymers verwendeten Monomeren oder jedes andere Monomer (Fremdlatex) sein; die Monomeren zur Herstellung der Saat sind generell unabhängig von den nachfolgend verwendeten Monomeren.
Die erfindungsgemäß mittels der vorgeschalteten Saatpolymerisation hergestellten (Co-)Polymerisatteilchen besitzen eine äußerst homogene Teilchengröße, d.h. , die Teilchen sind (weitgehend) monodispers. "Monodispers" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die mittleren Teilchendurchmesser vorzugsweise um etwa ± 10% variieren. Derartige homogene Teilchengrößen sind mit den bekannten Verfahren des Standes der Technik nicht stets möglich oder häufig mit sehr großem verfahrenstechnischen Aufwand und geringen Ausbeuten verbunden. Beim erfindungsgemäßen Ver- fahren B) kann zudem die Teilchengröße des hergestellten (Co-)Polymerisats gezielt eingestellt werden. Die gebildeten Latex-Teilchen besitzen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von etwa 30 bis 1000 nm, insbesondere etwa 50 bis 600 nm.
Das Polymer mit kationischer Funktionalität kann sowohl ein Homopolymer, Copoly- mer, Blockpolymer oder Propfcopolymer als auch ein Oligomer sein und unterliegt keiner besonderen Einschränkung, sofern das kationische Polymer aus der (Co-)Po- lymerisation olefinisch ungesättigter Monomeren hervorgegangen ist und zumindest eine kationische Funktionalität besitzt. Auf Beispiele der zur Herstellung des Polymers geeigneten Monomeren mit kationischer Funktionalität wird auf die Beispiele bei Verfahren A) hingewiesen. Bevorzugte Monomeren mit kationischer Funktionalität sind ebenfalls quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Monomere. Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß jegliche (co-)polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Ausgangsmonomeren für dieses Polymer in Frage kommen. Bevorzugt fallen in dem Polymer mit kationischer Funktionalität auf etwa 1 Gew. -Teil Monomer mit kationischer Funktionalität von 0 bis etwa 50 Gew. -Teile, insbesondere etwa 0,1 bis 20 Gew. -Teile (Co-)Monomer.
Das Polymer mit kationischer Funktionalität wird somit erfindungsgemäß in einem vorgeschalteten Schritt durch Homo- oder (Co-)Polymerisation von olefinisch ungesättigten (Co-)Monomeren, wobei mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, mittels einer Saatpolymerisation hergestellt und wird unmit- telbar, ohne isoliert zu werden, weiterverarbeitet (in situ-Weiterverarbeitung); oder das Polymer mit kationischer Funktionalität kann unabhängig vom erfindungsgemäßen Verfahren zunächst hergestellt, isoliert und anschließend weiterverarbeitet werden. Selbstverständlich kann auch jedes kommerziell erhältliche Polymer mit kationischer Funktionalität, welches die genannten Voraussetzungen erfüllt, eingesetzt werden. Bevorzugt entfallen im erhaltenen (Co-)Polymerisat auf etwa 1 Gew. -Teil Monomer (mit kationischer Funktionalität) des Polymers mit kationischer Funktionalität etwa 2 bis 250 Gew. -Teile, insbesondere etwa 10 bis 150 Gew. -Teile übrige (Co-)Monomere. Erfindungsgemäß kann das hergestellte (Co-) Polymerisat etwa 0,001 bis 50 Mol-% , insbesondere etwa 0, 1 bis 35 Mol-% Monomereinheiten mit kationischer Funktionalität enthalten.
Die vorliegende Erfindung unterliegt im Hinblick auf die Wahl der (Co-)Monomeren, die in Gegenwart des kationischen Polymers polymerisiert werden, keiner relevanten Einschränkung. Es sind alle dem Fachmann bekannten (co-)polymerisierbaren Mo- nomeren einsetzbar. Für Beispiele der einsetzbaren Comonomeren wird auf die bei Verfahren A) im einzelnen aufgeführten Comonomeren hingewiesen. Bevorzugt werden die Polymeren und/oder (Co-)Monomeren derart ausgewählt, daß das erhaltene dispergierte (Co-)Polymerisat eine Glasumwandungstemperatur Tg von mehr als etwa 50 °C aufweist. Hierzu wird auf die Ausführungen bei Verfahren A) verwiesen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung können neben den kationischen Monomeren auch Monomere copolymerisiert werden, deren protonierte reaktive Gruppe(n) bei entsprechender Anhebung des pH-Wertes deprotoniert wird (werden). Zusätzlich zu einer kationischen Funktionalität können die (Co-)Monomeren zumindest eine anionische Funktionalität aufweisen. Hierdurch können amphotere Systeme erhalten werden, die in stabiler Form vorliegen und nicht koagulieren. Derartige Gruppen sind dem Fachmann bekannt.
Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren B), je nach dem, ob das Polymer mit kationischer Funktionalität separat oder in situ hergestellt wurde, kontinuierlich, semikontinuierlich oder als Batch-Prozeß durchgeführt werden, wobei selbstverständlich die Grundsätze einer Emulsionspolymerisation zu bedenken sind. Bei in situ- Weiterverarbeitung des kationischen Polymers kann das Verfahren beispielsweise kontinuierlich oder als Batch-Prozeß durchgeführt werden. Die Polymerisation wird in üblicher Weise zwischen etwa 50 und 100 °C, insbesondere zwischen etwa 60 und 90 °C durchgeführt. Die Temperatur kann beispielsweise vom verwendeten Initiatorsystem abhängen. Es werden auch hier radikalische Initiatoren, einzeln, als Gemisch oder gegebenenfalls mit geeigneten Aktivatoren eingesetzt, die den bereits bei Erläuterung des Verfahrens A) angeführten entsprechen. Die Initiatoren oder die Initiator- kombination werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 2 Masse-% , bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt.
Dem Fachmann bekannte übliche Zusätze können je nach der beabsichtigten Verwendung in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Auf den Einsatz von Emulgatoren wird jedoch weitestgehend verzichtet, wobei die Menge an Emulgator zweckmäßigerweise unter etwa 3 Gew.-% oder unter etwa 1 ,5 Gew.-% , bevorzugt unter 1 ,0 Gew.-% , ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% oder vor allem unter 0,2 Gew.-% liegt. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls die stabilisierten wäßrigen Dispersionen, die nach den oben beschriebenen Verfahren A) oder B) erhältlich sind. Diese zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Stabilität sowie die Flexibilität der Ausgangsmate- rialien aus.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann zu der erhaltenen wäßrigen Dispersion (Dispersion 1) mit einer Sorte Latexteilchen eine weitere wäßrige Dispersion (Dispersion 2) mit anderen Latexteilchen zugemischt werden. Die Disper- sion 1 liegt vorzugsweise zu Dispersion 2 in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:95 bis 95:5, bevorzugt etwa 10:90 bis 90:10, insbesondere etwa 20:80 bis 80:20 vor. Diese Dispersion 2 kann eine wäßrige Dispersion aus Homo- oder Copolymeren sein. Beispiele für Monomeren sind Vinylacetat, Ethylen, Vinylversatat, Acrylat, Methacrylat, Styrol und/oder Butadien. Selbstverständlich sind im Rahmen der Erfindung auch andere Monomeren einsetzbar, die dem Fachmann bekannt sind. Durch diese Zugabe einer weiteren Dispersion können die Eigenschaften entsprechend optimiert werden.
Ferner betrifft die Erfindung auch redispergierbare Pulver, die durch Entfernen des Wassers aus den zuvor beschriebenen wäßrigen Dispersionen erhältlich sind. Das Entfernen des Wassers erfolgt in üblicher Weise durch Trocknung, insbesondere durch Sprüh- oder Gefriertrocknen. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße redispergierbare Pulver ein (Co-)Polymerisat aus etwa 0,01 bis 50 Gew.-% kationischen Monomeren und etwa 50 bis 99,99 Gew.-% (Co-)Monomeren; gegebenenfalls können etwa 0 bis 5 Gew.-% Emulgator sowie übliche Zusätze zugesetzt werden.
Das redispergierbare Pulver kann als pulverförmige Fertigmischung verwendet werden, die nur noch mit Wasser angerührt werden muß. Es kann je nach gewünschtem Anwendungszweck in mehr oder weniger konzentrierter Form in Wasser redispergiert werden. Besonders vorteilhaft kann bei der vorliegenden Erfindung ein hoher Feststoffgehalt in der hergestellten Dispersion erzielt werden, wobei eine Dispersion mit bis zu etwa 75 % Feststoffgehalt im wäßrigen Medium möglich ist. Zweckmäßigerweise wird in der Regel eine wäßrige Dispersion mit etwa 20 bis 60% , insbesondere etwa 30 bis 50% Feststoffgehalt hergestellt.
Durch Zumischen eines weiteren Pulvers zu diesem erhaltenen Pulver können die Eigenschaften entsprechend optimiert werden. Hierzu wird ein Pulver 1 von einer Sorte Latexteilchen mit einem weiteren Pulver 2 von anderen Latexteilchen gemischt. Be- vorzugt liegt das Gewichts Verhältnis von Pulver 1 zu Pulver 2 bei etwa 5:95 bis 95:5, bevorzugt etwa 10:90 bis 90: 10, insbesondere etwa 20:80 bis 80:20. Das Pulver 2 kann aus Homo- oder Copolymeren aufgebaut sein, die aus den folgenden Monomeren ausgewählt sind: Vinylacetat, Ethylen, Vinylversatat, Acrylat, Methacrylat, Styrol und/oder Butadien. Diese Aufzählung ist nur beispielhaft und nicht beschränkend, es können beliebig andere Monomeren eingesetzt werden.
Die wäßrige Dispersion und das redispergierbare Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung können vielseitig verwendet werden. So eignen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen zur Verwendung in Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zementfarben und Klebstoffen, kunststoffhahigen zementgebundenen Systemen, insbesondere in Mörtel, und kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in zementfreien Mörteln, Gipsmörteln, Grundierungen, Putzen, Teppich-, Holz-, Pulver- und Bodenklebstoffen, sowie in Tapetenkleister, Dispersionspulverfarben und Glasfaserverbundsystemen.
Diese er findungs gemäßen wäßrigen (Co-)Polymerisatdispersionen und die aus ihnen durch Trocknung erhältlichen redispergierbaren (Co-)Polymerisatpulver eignen sich insbesondere zur Modifizierung von zementären Bauklebern und zur Erhöhung der Wasserfestigkeit. Neben einer bevorzugten Anwendung in Fliesenklebern ist auch der Einsatz in zementhaltigen Produkten allgemeiner Art möglich. Bezogen auf Zement wird das (Co-)Polymerisat dabei zumeist in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% , vorteilhafterweise in einer Menge von 7 bis 20 Gew.-% zugesetzt. In typischer Weise enthalten solche modifizierten Mörtel: 50 bis 85 Gew. -Teile Sand (arithmetisches Mittel der Korngrößendurchmesser im Bereich von 0.1 bis 0.3 mm), 15 bis 40 Gew.- Teile Zement und das (Co-)Polymerisat im Gewichtsverhältnis Polymer/Zement = 0.03 bis 0.30. Selbverständlich können diverse Zusätze wie Cellulose, Fasern und dergleichen je nach Bedarf zugegeben werden.
Insbesondere eignen sich die ausgehend von der Saatpolymerisation hergestellten (Co-)Polymerisate in Form des redispergierbaren Pulvers als Füllmaterial für Säulen in chromatographischen Trennverfahren, wie bei der Gaschromatographie oder der Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) sowie als Eichmaterial für Vorrichtungen zur Vermessung der Teilchengröße, da die Teilchen aufgrund des Herstellungsverfahrens weitgehend gleiche Durchmesser besitzen, d.h. homogen bzw. monodispers sind.
Erfindungsgemäße redispergierbare Pulver können darüber hinaus als Träger zur verzögerten Freisetzung für Wirkstoffe aller Art eingesetzt werden. Die Wirkstoffe können hierbei entweder durch Einpolymerisieren in das (Co-)Polymerisatteilchen oder durch Zugabe bei der Redispergierung der Teilchen zugeführt werden. Der enthaltene Wirkstoff wird dann verzögert freigesetzt, was beispielsweise durch Zugeben oder Einbringen in ein wirkstofflösendes Medium erfolgen kann. Die eingesetzten Wirkstoffe können im landwirtschaftlichen Bereich Einsatz finden, beispielsweise sind dies Fungizide, Herbizide, Phytohormone, Insektizide, Nematizide, Rodentizide und Akarizide. Im Nahrungsmittelsektor eignen sich Vitamine, Mineralstoffe und dergleichen als Wirkstoffe, die mittels des redispergierbaren Pulvers in verzögerter Form abgegeben werden. Auch im Arzneimittelsektor finden die erfindungsgemäßen redispergierbaren Pulver in Form von Trägermaterialien für die Aufnahme später freizusetzender beliebiger Arzneimittel Verwendung.
Die gewünschten verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen sowie der durch Trocknung erhältlichen Pulver beruhen darauf, daß ein Polymer mit kationischer Funktionalität in einem Emulsionspolymerisationsverfahren zum Teil bzw. vollständig die Funktion eines oberflächenaktiven Mittels oder Schutzkolloids übernimmt und zwar unabhängig von weiteren Funktionalitäten im Molekül. Es spielt keine Rolle, ob das Polymer mit der kationischen Funktionalität in homo- oder copo- lymerisierter Form vorliegt.
Die mit der Erfindung verbundenen Vorteile sind vielschichtig. So besitzen die erfindungsgemäßen Verfahren A) und B) bezüglich der quantitativen und qualitativen Rahmenbedingungen gegenüber den eingangs geschilderten Lehren des Standes der Technik eine überraschende Flexibilität. Diese wird nur durch jeweils eine Bedingung eingeschränkt: Beim Verfahren A) durch die Ausbildung einer heterogenen Morpho- logie sowie Einstellung der Glasübergangstemperatur Tg über 50 °C und beim Verfahren B) durch die zusätzliche Saatpolymerisation. Emulgatoren sind erfindungsgemäß nicht zwingend erforderlich. Hierdurch können mit derartigen stabilisierenden Zusätzen verbundene Nachteile gänzlich ausgeschlossen werden. Es kann sogar auf jegliche weitere stabilisierende Mittel verzichtet werden. Dennoch zei- gen die erhaltenen Verfahrensprodukte sehr günstige Eigenschaften, wie verbesserte Verarbeitbarkeit, besseres Abbindeverhalten (Adhäsion), gute Wasserbeständigkeit und höhere Lagerstabilität. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß das anfallende Verfahrenserzeugnis bei den angesprochenen Endanwendungen zu verbesserten Eigenschaften führt. Die gezielte Steuerung der Eigenschaftsprofile der zu modifizierenden Substrate, d.h. die verbesserte Wirkung durch die zugesetzten Teilchen, kommt umso mehr zur Geltung, je feinteiliger die Teilchen zugesetzt werden. Durch Einbeziehung der Saatpolymerisation können sehr homogene Teilchen mit monodispersen, sehr kleinen Teilchendurchmessern gezielt hergestellt werden, die sogar den hohen Anforderungen chromatographischer Trennsysteme oder Eichmaterialien entsprechen. Die erfmdungsgemäßen redispergierbaren Pulver sind auch besonders vorteilhaft als inerte Trägermaterialien für eine Vielzahl von Wirkstoffen, beispielsweise aus dem landwirtschaftlichen Bereich, dem Nahrungsmittel- und Arzneimittelsektor, einsetzbar. Diese Wirkstoffe können hierdurch leichter dosiert und aufgrund der verzögerten Freisetzung gezielter eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil können die erfin- dungsgemäßen Verfahren A) und B) zum Teil kombiniert werden, wodurch sich die vorteilhaften Eigenschaften in gewünschter Weise entsprechend kombinieren lassen und so individuell für jede Anwendung gezielt einstellbar sind. Durch Auswahl der Glasumwandlungstemperatur kann zusätzlich eine Anpassung an den gewünschten Verwendungszweck erfolgen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen, im einzelnen erläutert. Dem Fachmann sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Offenbarung weitere Ausführungsbeispiele offensichtlich.
In den Beispielen werden fogende Abkürzungen verwendet:
MMA Methy lmethacry lat ,
BA Butylacrylat,
MAPTAC N-[3-(Trimethylammonium)propyl]-methacrylamidchlo- rid,
DMAPMA N-[3-(Dimethylamino)propyl]-methacrylamid,
DMAPMA-epi N,N-[3-Chloro-2-hydroxypropyl)-3-dimethylammonium- propy 1] -methacry lamidchlorid ,
AA Acrylsäure, GMA Glycidy lmethacry lat ,
VEOVA®-10 Vinylester von Versatic 10® (VEOVA® X ist eine Marke der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbonsäu- ren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden), Triton' ® Marke von Rohm & Haas für ein Sortiment von nicht ionogenen Tensiden,
TBHP-70 tert-Butylhydroperoxyd, 70% -ig in Wasser und V-50 2,2' -Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid .
Beispiel 1
In einen 21-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperaturregelung, wurden nacheinander 10,0 g Triton® X-405, 0,6 g Natriumlaurylsulfat und 450 g en- tionisiertes Wasser hinzugegeben. 2,4 g der später verwendeten Monomermischung (in diesem Beispiel bestehend aus Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Butylacrylat) wurden als Saatmonomer vorgelegt. Anschließend wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf 75° C erwärmt. Eine Minute später wurden 1,0 g 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (Wako Chemicals GmbH; nachfolgend als V- 50 bezeichnet) in einer Portion dazugegeben. Beim Erreichen dieser Temperatur wurden gleichzeitig 35,0 g einer 55%igen wäßrigen Lösung von N,N-[(3-Chloro-2- hydroxypropyl)-3-dimethylammoniumpropyl]methacrylamidchlorid (nachfolgend als DMAPMA-epi bezeichnet) zusammen mit 60,0 g entionisiertem Wasser während einer halben Stunde zudosiert. 30 Minuten nach dem Start der obigen Zuläufe wurden 5,7 g V-50, gelöst in 60 g Wasser, während 3,5 Std. zudosiert. Es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur während der ganzen Zeit zwischen 74 und 76 °C gehalten wurde. 30 Minuten nach dem Polymerisationsstart wurden während 3,0 Std. eine Mo- nomermischung von 252 g Methylmethacrylat, 24 g Acrylsäure, 2,4 g Methacrylsäure und 252 g Butylacrylat zudosiert. Nachdem alle Zuläufe beendet waren, wurde auf 35°C abgekühlt. Der Festkörper betrug 49,6% , die Viskosität 607 mPas; der pH-Wert lag bei 2,7.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die wäßrige DMAPMA-epi Lösung parallel mit der Monomermischung bestehend aus 252 g Methylmethacrylat, 24 g Acrylsäure, 2,4 g Methacrylsäure und 252 g Butylacrylat zudosiert wurde. Die Koagulation trat nach 30 Minuten des Monomerzulaufes ein.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 520 g Vinylacetat, 25 g Acrylsäure und 2,5 g Methacrylsäure als Monomermischung während 3,0 Std. zudosiert wurde. Das Beispiel zeigt, daß das in-situ polymerisierte Kolloid als Stabilisator nicht nur bei Comonomeren auf Acrylatbasis in der Emulsionspolymerisation wirksam ist, sondern auch mit anderen Monomeren funktioniert. Der Festkörper dieser Dispersion betrug 49,5% , die Viskosität 96 mPas; der pH-Wert lag bei 2,7. Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 380 g Vinylacetat, 150 g VEOVA®-10, 25 g Acrylsäure und 2,5 g Methacrylsäure als Monomermischung während 3,0 Std. zudosiert wurden. Das Beispiel zeigt, daß das in-situ polymerisierte Kolloid generell als Stabilisator in Emulsionspolymerisationen verwendbar ist. Auch bei der beschriebenen Monomerzusammensetzung wird die erfindungsgemäße Stabilisierung erzielt. Der Festkörper betrug 49,4% , die Viskosität 173 mPas; der pH-Wert lag bei 2,7.
Beispiel 5 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 220 g Styrol, 200 g Butylacrylat, 40 g Acrylsäure und 10 g Glycidylmethacrylat als Monomermischung während 3,0 Std. zudosiert wurde. Der Festkörper betrug 46,1 % , die Viskosität 95 mPas; der pH-Wert lag bei 2,8.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 35 g einer 50% igen wäßrigen Lösung von N-[3-(Trimethylammonium)propyl]-methacrylamidchlorid (nachfolgend als MAPTAC bezeichnet) anstelle von DMAPMA-epi in der erster Stufe zugegeben wurde. Das Monomer MAPTAC besitzt wie DMAPMA-epi auch eine quartäre Ammonium- gruppe, und kann deshalb ebenfalls zur Bildung eines in-situ hergestellten Kolloids eingesetzt werden, das als Latexstabilisator wirkt. Der Festkörper betrug 50,5% , die Viskosität 497 mPas; der pH- Wert lag bei 2,5.
Beispiel 7 In einen 21-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperaturregelung, wurden nacheinander 3,6 g Dodecylmercaptan, 1,0 g Natriumhydrogencarbonat und 660 g entionisiertes Wasser in den Reaktor gegeben. Anschließend wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Die wäßrige Monomerlösung bestand aus 73,8 g MAPTAC und der ein stündige Monomerzulauf bestand aus 99,7 g Methylmethacrylat, 11, 1 g Butylacrylat und 36,9 g VEOVA® 9. Eine Minute später wurden 1 ,3 g V-50 in einer Portion zugegeben. 15 Minuten nach dem Start der obigen Zuläufe wurden 4,9 g V-50, gelöst in 15 g Wasser, während 3,5 Std. zudosiert. Es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur während der ganzen Zeit zwischen 79 und 81 °C gehalten wurde. 75 Minuten nach dem Polymerisationsstart wurden während 2 1/4 Std. eine Mischung von 272 g Methylmethacrylat und 272 g Butylacrylat zudosiert. Nachdem alle Zuläufe beendet waren, wurde auf 60°C gekühlt, mit 20 g Wasser verdünnt und etwas später weiter auf 30 °C gekühlt und die Dispersion analysiert. In diesem Beispiel wird emulgatorfrei gearbeitet, d.h. , die Stabilisierung des Latex erfolgt nur durch das in der ersten Phase der Polymerisation hergestellte kationische Polymer (Kolloid). Der Festkörper betrug 50,0% , die Viskosität 1560 mPas; der pH- Wert lag bei 4,6. Das berechnete Tg der Schale (25 %) beträgt ca. + 70 ° C , dasjenige des Kerns (75 % ) + 4 ° C .
Beispiel 8
Sprühtrocknung von Dispersionen:
Die Dispersionen aus Beispiel 6 und 7 wurden nach dem üblichen Verfahren sprühgetrocknet. Die Dispersion 7 wurde vor dem Versprühen noch mit 10 Teilen teilhydroly- siertem Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88 % ; Viskosität 4 mPas als 4% ige Lösung) auf 90 Teile Dispersion vermischt. Der Feststoffanteil wurde mit Wasser auf 25 % eingestellt und über eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 4 bar vorgepreßte Luft; die gebildeten Tropfen wurden mit 110 - 115°C heißer Luft im Gleichstrom getrocknet. In beiden Fällen resultierte ein freifließendes, redispergierbares Pulver.
Das nachfolgende Anwendungsbeispiel zeigt die verbesserten Eigenschaften der erfin- dungsgemäßen Dispersionen und Pulver in zementhaltigen Produkten:
Beispiel 9
Zur anwendungstechnischen Prüfung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen bzw. Pulver wird wie folgt vorgegangen: Es wird zunächst eine Mörtelmasse mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
60,0 g Quarzsand gemäß DIN 1164, Teil 7 der Korngruppe 0.1 bis 0.3 mm; 35,0 g Portlandzement CEM 52.5; 24,0 g Wasser; 0,4 g Cellulose (MB2000xp, Herkules) sowie
5,0 g erfindungsgemäßes (Co-)Polymerisat.
Anhand dieser Mörtelzusammensetzung wurden verschiedene Versuche durchgeführt, wobei die Haftzugfestigkeit, Naßlagerung und Wasserfestigkeit bestimmt wurden. Für die Auswertung der Haftfestigkeit lag der Entwurf für die Europäsche Norm CEN/ prEN 1348 von Oktober 1993 zugrunde.
Die folgenden Parameter wurden bestimmt:
- Haftzugfestigkeit:
Es wurden Steinzeugfliesen (EN 176) mit Abmessungen 50 mm x 50 mm verwendet. Nach einer Einlegezeit innerhalb von 5 min nach Auftrag wurde mit 20 N für 30 sec. belastet. Die Haftzugprüfung erfolgte nach 28 Tagen, gelagert bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit und bei 23 °C (Normklima).
- Naßlagerung:
Es wurden Steinzeugfliesen (EN 176) mit Abmessungen 50 mm x 50 mm verwendet. Nach einer Einlegezeit innerhalb von 5 min nach Auftrag wurde mit 20 N für 30 sec. belastet. Die Haftzugprüfung erfolgte nach 7 Tagen Normalklima und 20 Tagen unter Wasser.
- Wasserfestigkeit:
Dividiert man die Haftfestigkeit nach Naßlagerung durch die Standard-Lagerung (Trockenlagerung), entspricht die resultierende %-Zahl der Wasserfestigkeit. Je kleiner die Zahl desto schlechter ist die Wasserfestigkeit.
Die nachfolgenden Tabellen I und II zeigen die erzielten Ergebnisse: a) Ergebnisse bei der wäßrigen Dispersion von Beispiel 1 :
Tabelle I
Dieses mit in situ-Polymer mit kationischer Funktionalität hergestellte erfindungsgemäße (Co-) Polymerisat bietet verbesserte Haftung nach der Naßlagerung.
b) Ergebnisse bei dem pulverförmigem Copolymerisat nach Beispiel 6
Tabelle II
Auch hier zeigt das erfindungsgemäße (Co-) Polymerisat eine verbesserte Haftung nach der Naßlagerung. Insgesamt verfügt der erfindungsgemäß modifizierte Mörtel somit über hervorragende Haftfestigkeit auf mineralischen Untergründen, insbesondere nach Naßlagerung. Ferner verfügen solchermaßen modifizierte Klebemörtel in gebrauchsfertigem Zustand über eine sehr gute Verarbeitbarkeit, wie dies vom Verarbeiter gefordert wird.
* * *

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Zusätze, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-)Polymerisation im wäßrigen Medium von olefinisch ungesättigten (Co-)Mono- meren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, weitere (Co-)Monomeren zugegeben werden und in Gegenwart geeigneter Initiatoren polymerisiert wird, wobei die Polymeren und/oder (Co-)Mono- meren so ausgewählt sind und das Verfahren derart gesteuert wird, daß ein (Co-)Poly- merisatteilchen mit heterogener Morphologie gebildet wird und das erhaltene dispergierte (Co-) Polymerisat eine Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als etwa 50 °C aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Zusätze, insbesondere nach Anspruch 1, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-)Polymerisation im wäßrigen Medium von olefinisch ungesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, weitere (Co-)Monomeren zugegeben werden und in Gegenwart geeigneter Initiatoren polymerisiert wird, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität in Gegenwart einer Saat in situ gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die heterogene Morphologie bevorzugt Kern-Schale-Morphologie, insbesondere eine Brombeerstruktur, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co-)Polymerisatteilchen mit Kern-Schale-Morphologie eine hydrophile innere Phase und eine hydrophobe äußere Phase aufweist.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasumwandlungstemperatur Tg des (Co-)Polymerisats zwischen etwa 50 und 120°C, insbesondere zwischen etwa 50 und 100°C liegt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß im erhaltenen (Co-)Polymerisat auf etwa 1 Gew. -Teil Monomer
(mit kationischer Funktionalität) des Polymers mit kationischer Funktionalität etwa 2 bis 250 Gew. -Teile (Co-)Monomer entfallen.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, daß zur Ausbildung der Saat etwa 0, 1 bis 25 Gew.-% , insbesondere etwa 0,5 bis 20 Gew.-% , des (Co-)Monomers, bezogen auf das fertige (Co-)Polymerisat, herangezogen werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, daß die (co-)polymeren Saat- bzw. Latex-Teilchen weitgehend monodispers sind.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die (co-)polymeren Saat- bzw. Latex-Teilchen einen mittleren Durch- messer von etwa 30 bis 1000 nm, insbesondere etwa 50 bis 600 nm aufweisen.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasumwandlungstemperatur Tg des Kerns unter etwa 50 °C und die der Schale über etwa 50 °C liegt.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polymer mit kationischer Funktionalität auf etwa 1 Gew.- Teil Monomer mit kationischer Funktionalität 0 bis etwa 50 Gew. -Teile, insbesondere etwa 0, 1 bis 20 Gew. -Teile Comonomer entfallen.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Funktionalität auf eine quaternäre Ammoniumgruppe zurückgeht.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die (Co-)Monomeren zumindest eine protonierte reaktive Gruppe umfassen, die bei geeigneter Anhebung des pH-Wertes deprotoniert wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß die (Co-)Monomeren zusätzlich mindestens eine anionische Funktionalität aufweisen.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Herstellung der Dispersion emulgatorarm oder emulgatorfrei gearbeitet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Emulgator unter etwa 5 Gew.-% , insbesondere unter etwa 2,5 Gew.-%, liegt.
17. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion in üblicher Weise in ein redispergierbares Pulver überführt wird, insbesondere durch Sprüh- oder Gefriertrocknen.
18. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß das erhaltene (Co-)Polymerisat etwa 0,001 bis 50 Mol-% , insbesondere etwa 0,1 bis 35 Mol-% Monomereinheiten mit kationischer Funktionalität enthält.
19. Wäßrige Dispersion, erhältlich nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 18.
20. Dispersion nach Anspruch 19, wobei die Teilchen mit einer Größe von etwa 30 bis 1000 nm, insbesondere etwa 50 bis 600 nm, in weitgehend monodisperser Form vorliegen und die Dispersion emulgatorarm oder emulgatorfrei ist.
21. Dispersion nach Anspruch 19 oder 20 dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Emulgator unter etwa 5 Gew.-% , insbesondere unter etwa 2,5 Gew.-% , liegt.
22. Dispersion nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Latex-Teilchen eine heterogene Morphologie aufweisen, bevorzugt eine Kern-Schale-Morphologie, insbesondere eine Brombeerstruktur, wobei die äußere Phase eine Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als etwa 50 °C, die innere Phase eine Tg von weniger als etwa 50°C, insbesondere zwischen etwa -70 bis +50°C, aufweist.
23. Dispersion nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Dispersion eine Mischung einer wäßrigen Dispersion .1 mit einer
Sorte Latexteilchen sowie einer weiteren wäßrigen Dispersion 2 mit anderen Latexteilchen darstellt.
24. Dispersion nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersion 1 zu Dispersion 2 in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:95 bis 95:5, bevorzugt etwa
10:90 bis 90: 10, insbesondere etwa 20:80 bis 80:20 vorliegt.
25. Dispersion nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 2 eine wäßrige Dispersion aus Homo- oder Copolymeren ist, ausgewählt aus den die Polymeren aufbauenden Monomeren: Vinylacetat, Ethylen, Vinylversatat, Acrylat, Methacrylat, Styrol und/oder Butadien.
26. Redispergierbares Pulver, erhältlich durch Entfernen des Wassers aus der wäßrigen Dispersion nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 25, insbesondere durch Sprüh- oder Gefriertrocknen.
27. Redispergierbares Pulver nach Anspruch 26, enthaltend ein (Co-)Polymerisat aus etwa 0,01 bis 50 Gew.-% kationischen Monomeren und etwa 50 bis 99,99 Gew.-% (Co-)Monomeren.
28. Redispergierbares Pulver nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver eine Mischung eines Pulvers 1 mit einer Sorte Latexteilchen sowie eines weiteren Pulvers 2 mit anderen Latexteilchen darstellt.
29. Redispergierbares Pulver nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver 1 zu Pulver 2 in einem Gewichts Verhältnis von etwa 5:95 bis 95:5, bevorzugt etwa 10:90 bis 90: 10, insbesondere etwa 20:80 bis 80:20 vorliegt.
30. Redispergierbares Pulver nach einem der Ansprüche 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver 2 ein Pulver aus Homo- oder Copolymeren ist, ausgewählt aus den die Polymeren aufbauenden Monomeren: Vinylacetat, Ethylen, Vinylversatat, Acrylat, Methacrylat, Styrol und/oder Butadien.
31. Verwendung der wäßrigen Polymerdispersion nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 19 bis 25 in Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zement- färben und Klebstoffen, kunststoffhahigen zementgebundenen Systemen, insbesondere in Mörtel, und kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in zementfreien Mörteln, Gipsmörteln, Grundierungen, Putzen, Teppich-, Holz-, Pulver- und Bodenklebstoffen sowie in Tapetenkleister, Dispersionspulverfarben und Glasfaserverbundsystemen .
32. Verwendung des redispergierbaren Pulvers nach Anspruch 26 bis 30 in Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zementfarben und Klebstoffen, kunststoffhaltigen zementgebundenen Systemen, insbesondere in Mörtel, und kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in zementfreien Mörteln, Gipsmörteln, Grundierungen, Putzen, Teppich-, Holz-, Pulver- und Bodenklebstoffen sowie in Tapetenkleister, Dispersionspulverfarben und Glasfaserverbundsystemen.
33. Verwendung des redispergierbaren Pulvers nach Anspruch 26 bis 30 als Füllmaterial für Säulen in chromatographischen Trennverfahren, insbesondere bei der Gaschromatographie und der Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC), sowie als Eichmaterial für Vorrichtungen zur Vermessung der Teilchengröße.
34. Verwendung des redispergierbaren Pulvers nach Anspruch 26 bis 30 als Träger zur verzögerten Freisetzung für Wirkstoffe aller Art, insbesondere im landwirtschaftli- chen Bereich für Fungizide, Herbizide, Phytohormone, Insektizide, Nematizide, Ro- dentizide, Akarizide und dergleichen, im Nahrungsmittelbereich für Vitamine, Mineralstoffe und dergleichen oder im Arzneimittelsektor zur Verabreichung von Medikamenten.
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