EP1087917A1 - Method for improving grindability of cement aggregates - Google Patents

Method for improving grindability of cement aggregates

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Publication number
EP1087917A1
EP1087917A1 EP00918559A EP00918559A EP1087917A1 EP 1087917 A1 EP1087917 A1 EP 1087917A1 EP 00918559 A EP00918559 A EP 00918559A EP 00918559 A EP00918559 A EP 00918559A EP 1087917 A1 EP1087917 A1 EP 1087917A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
treatment
temperature
grinding
carried out
cement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00918559A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Andreas Gössnitzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Holcim Ltd
Original Assignee
Holderbank Financiere Glarus AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Holderbank Financiere Glarus AG filed Critical Holderbank Financiere Glarus AG
Publication of EP1087917A1 publication Critical patent/EP1087917A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/02—Treatment
    • C04B20/04—Heat treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the grindability and for adjusting the hydraulic properties of cement additives, in particular slags, fly ash or pozzolans.
  • Slag cements in particular blast furnace slag cement or metallurgical cement, are obtained from granulated slags by grinding and are generally used as additives for cement mixtures. It is known to improve the grinding properties during grinding by chemical additives and in particular by so-called grinding aids, which, however, subsequently result in foreign substances in the ground material. It is also known to influence the hydraulic properties and in particular the hardening behavior and the compressive strength that can be achieved at certain times by chemical additives which are added either to the cement or during the production of concrete.
  • the method according to the invention essentially consists in that the cement additives are subjected to a temperature treatment between 250 ° C. and 1000 ° C. before the grinding process.
  • a temperature treatment between 250 ° C. and 1000 ° C. before the grinding process.
  • granulated blast furnace slag in particular shows a significant improvement in the fracture mechanical properties with such a temperature treatment.
  • the modification lies essentially in the range between the so-called glass relaxation temperature and the crystallization temperature, whereby it has been shown that treatment at about 500 ° C. and over a period of about 1 hour leads to a reduction in the grinding energy to be used by about 20%.
  • the process according to the invention is advantageously carried out in such a way that the temperature treatment is carried out between 300 ° and 900 ° C., in particular between 300 and 700 ° C., the grinding energies to be reduced to about half and within the preferred range within this temperature range In the temperature range, an increase in the compressive strength of almost 20% could be achieved after 28 days if such heat-treated blast furnace slag was mixed with Portland cement in a ratio of 1: 1 after or during the grinding process.
  • the improvement in the grindability of the treated component also leads to an improvement in the grindability of a mixture of Portland cement clinker and treated blast furnace slag granules, so that even when jointly ground with Portland cement clinker A reduction in the grinding energy to be used or, with the same grinding energy being used, a higher grinding fineness could be observed.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the temperature treatment is carried out over a period of between 15 'and 3 h, preferably 45' to 2 h.
  • the temperatures required for the heat treatment are generally available as waste heat in the area of the blast furnace, particularly when using blast furnace slags.
  • the treatment time can be chosen shorter at higher treatment temperatures.
  • the residual heat from the regenerator of a blast furnace can be used.
  • the temperature treatment itself can be carried out at various points, with the advantage that the heat treatment is carried out immediately after the granulation with the residual heat of the granulated particles by delayed cooling, with the targeted influencing of the slag quality or the reduction of the grinding work can be achieved by simply adapting a standard granulation or pelletizing process and in particular by regulating the residence time and the temperature control during dry granulation. Blast furnace slag can also be improved afterwards and placed in drying plants for thermal aftertreatment. Finally, separate treatment units can be arranged in front of a slag mill, for example using the clinker cooler waste heat at the same time, alternatively blast furnace slag in the area of a cement rotary kiln clinker cooler can be introduced into a temperature window suitable for the treatment. Finally, the grinding temperature can be raised when grinding blast furnace slag.
  • the cement additives can be cooled in air in a particularly simple manner after the temperature treatment and before the grinding process, the treatment of blast furnace slags below the mellilite crystallization temperature of approximately 850 ° C. preferably being carried out.
  • the heat treatment is carried out between 250 ° C. and the nucleation temperature of approximately 700 ° C., in particular at approximately 500 ° C.
  • FIG. 1 shows the development of the compressive strength after the temperature treatment
  • FIG. 2 shows the curve of the bending tensile strength for different treatment temperatures
  • FIG. 3 shows the decrease in the required grinding energy for different treatment temperatures.
  • thermoanalytical measurement of the nucleation and crystallization temperatures of the predominantly occurring Mellilith phases as well as determinations of the Blaine grinding fineness by laser diffraction or sieve analysis and the hydraulic activity were carried out ⁇ -Norm B 3310 carried out with mortar prisms with 50% slag, WC value 0.6.
  • the control examinations have shown that the strength development after nucleation is negatively influenced, this negative strength development after nucleation has not yet shown any change in the glass content in the control diffractometer measurements.
  • the investigations were carried out in 100 ° steps for the treatment temperatures, the results being illustrated in FIG. 1. Fig.
  • FIG. 1 shows the course of the compressive strength for different treatment temperatures, a ratio of slag to cement of 50:50 being chosen. From Fig. 1 it can be seen that the strength development and in particular the improvement in the 28-day strength over a temperature range of 400 to 600 ° is clear. The measuring point at 900 ° C. in the illustration in FIG. 1 cannot, however, be addressed as representative, since in this test the constant fineness of 4500 cm 2 / g that was maintained in the other tests could no longer be maintained due to the significantly improved grindability. The greatly improved grindability in this case has resulted in a fineness of 6700 cm 2 / g.
  • the blast furnace slags were processed in a chamber furnace, with treatment temperatures of 1 h each being selected at the temperatures shown in FIG. 1. At the end of the treatment period, the slags were removed from the furnace and cooled in air.
  • the blast furnace slag treated in this way is ground in a ball mill, the grinding progress being determined in each case by measuring the Blaine fineness.
  • the development of the compressive strength shown in Fig. 1 shows that up to a temperature range of about 500 ° C there is a significant increase in the compressive strength.
  • the maximum compressive strength after 28 days is reached at higher temperatures than the maxima for early strength.
  • the temperature treatment thus leads to a differentiation of the strength values at certain points in time, as a result of which the hydraulic system as a whole can be set within wide limits.
  • the measuring point at 900 ° C. in FIG. 1 is not to be regarded as representative, since grinding was carried out to a much greater degree of fineness.
  • the bending tensile strengths could also be significantly influenced by the temperature treatment.
  • 2 shows the curve of the bending tensile strength for various treatment temperatures, again for a slag-cement ratio of 50:50, the above explanations relating to the fineness of the grind again apply to the measuring point at 900.degree.
  • a slight decrease in the bending tensile strength up to the crystallization temperature has been observed, the bending tensile strengths only decreasing significantly after the crystallization temperature has been exceeded.

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Abstract

In order to improve grindability and regulate the hydraulic properties of cement aggregates, especially slags, soots or pozzolans, the cement aggregates are subjected to a treatment at temperatures ranging between 250° C and 1000° C before undergoing grinding.

Description

Verfahren zum Verbessern der Mahlbarkeit von ZementzusatzstoffenProcess for improving the grindability of cement additives
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Mahlbarkeit und zur Einstellung der hydraulischen Eigenschaften von Zementzumahlstoffen, insbesondere Schlacken, Flugaschen oder Puzzolanen.The invention relates to a method for improving the grindability and for adjusting the hydraulic properties of cement additives, in particular slags, fly ash or pozzolans.
Schlackenzemente, insbesondere Hochofenschlackenzement oder Hüttenzement werden aus granulierten Schlacken durch Mahlen gewonnen und in der Regel als Zumahlstoff für Zementmischungen eingesetzt. Es ist bekannt, die Mahleigenschaften beim Mahlen durch chemische Zusätze und insbesondere durch sogenannte Mahlhilfsmittel zu verbessern, welche jedoch im Mahlgut in der Folge Fremdstoffe darstellen. Ebenso ist es bekannt, die hydraulischen Eigenschaften und insbesondere das Aushärteverhalten und die erzielbare Druckfestigkeit zu bestimmten Zeitpunkten durch chemische Zusatzstoffe zu beeinflussen, welche entweder dem Zement oder bei der Betonherstellung zugefügt werden.Slag cements, in particular blast furnace slag cement or metallurgical cement, are obtained from granulated slags by grinding and are generally used as additives for cement mixtures. It is known to improve the grinding properties during grinding by chemical additives and in particular by so-called grinding aids, which, however, subsequently result in foreign substances in the ground material. It is also known to influence the hydraulic properties and in particular the hardening behavior and the compressive strength that can be achieved at certain times by chemical additives which are added either to the cement or during the production of concrete.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, die Mahleigenschaften und gegebenenfalls auch die hydraulischen Eigenschaften von Zementzumahlstoffen ohne Zuhilfenahme derartiger chemischer Zusatzstoffe zu verbessern bzw. zu beeinflussen. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen darin, daß die Zementzumahlstoffe vor dem Mahlvorgang einer Temperaturbehandlung zwischen 250° C und 1000° C unterworfen werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß insbesondere granulierte Hochofenschlacke bei einer derartigen Temperaturbehandlung eine signifikante Verbesserung der bruchmechanischen Eigenschaften zeigt. Die Modifikation liegt hiebei im wesentlichen im Bereich zwischen der sogenannten Glasentspannungstemperatur und der Kristallisationstemperatur, wobei sich gezeigt hat, daß bereits eine Behandlung bei etwa 500° C und über einen Zeitraum von etwa 1 h zu einer Absenkung der aufzuwendenden Mahlenergie um etwa 20 % führt. Über- raschenderweise hat sich aber nun gezeigt, daß innerhalb dieses Temperaturbereiches, in welchem durch die Temperaturbehandlung die aufzuwendende Mahlenergie gesenkt werden kann, auch die hydraulischen Eigenschaften und insbesondere die Festigkeitsentwicklung deutlich beeinflußt werden kann. Eine Behandlung von Hochofenschlackengranulaten bei Temperaturen von etwa 500° C führt gleichzeitig mit der Senkung der aufzunehmenden Mahlenergie um etwa 20 % zu einer Steigerung der 28 Tage-Druckfestigkeit um etwa 15 %. Bei Behandlung bei höheren Temperaturen, insbesondere beispielsweise bei einer Behandlung bei etwa 900° C, wird die Mahlenergie noch deutlicher reduziert und es konnte eine Halbierung der erforderlichen Mahlenergie gefunden werden, wobei allerdings eine derartige Behandlung bei einer Temperatur von etwa 900° C zu einer Erniedrigung der Druckfestigkeit nach 7 und nach 28 Tagen führte. Die Absenkung der aufzunehmenden Mahlenergie mit zunehmender Temperatur der Behandlung folgt somit nicht linear der Änderung der Druckfestigkeit bzw. der Änderung der Hydraulizität, wobei jedoch bei Zementmischungen mitunter auch eine verzögerte Abbindung wünschenswert erscheint, welche in konventioneller Weise nur durch chemische Zusätze erreicht werden konnte .The invention now aims to improve or influence the grinding properties and possibly also the hydraulic properties of cement additives without the aid of such chemical additives. To achieve this object, the method according to the invention essentially consists in that the cement additives are subjected to a temperature treatment between 250 ° C. and 1000 ° C. before the grinding process. Surprisingly, it has been shown that granulated blast furnace slag in particular shows a significant improvement in the fracture mechanical properties with such a temperature treatment. The modification lies essentially in the range between the so-called glass relaxation temperature and the crystallization temperature, whereby it has been shown that treatment at about 500 ° C. and over a period of about 1 hour leads to a reduction in the grinding energy to be used by about 20%. About- Surprisingly, it has now been shown that within this temperature range, in which the grinding energy to be reduced can be reduced by the temperature treatment, the hydraulic properties and in particular the development of strength can be significantly influenced. Treatment of blast furnace slag granules at temperatures of around 500 ° C simultaneously with a reduction in the grinding energy to be absorbed by around 20% leads to an increase in the 28-day compressive strength by around 15%. In the case of treatment at higher temperatures, in particular, for example, in the case of a treatment at about 900 ° C., the grinding energy is reduced even more significantly and the required grinding energy has been halved, but such a treatment at a temperature of around 900 ° C. leads to a reduction the compressive strength after 7 and after 28 days. The lowering of the grinding energy to be absorbed as the temperature of the treatment increases does not follow the change in the compressive strength or the change in the hydraulic system linearly, although delayed setting sometimes appears desirable in cement mixtures, which could only be achieved in a conventional manner with chemical additives.
Mit Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchge- führt, daß die Temperaturbehandlung zwischen 300° und 900° C, insbesondere zwischen 300 und 700° C, vorgenommen wird, wobei innerhalb dieses Temperaturbereiches eine Absenkung der aufzuwendenden Mahlenergien auf etwa die Hälfte und innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches ein Anstieg der Druck- festigkeit nach 28 Tagen von nahezu 20 % erzielt werden konnte, wenn derartige temperaturbehandelte Hochofenschlacke nach oder während des Mahlvorganges mit Portlandzement im Verhältnis 1:1 gemischt wurde. Die Verbesserung der Mahlbarkeit der behandelten Komponente führt im übrigen auch zu einer Verbesserung der Mahlbarkeit einer Mischung von Portlandzementklinker und behandeltem Hochofenschlackengranulat, sodaß auch bei gemeinsamen Vermählen mit Portlandzementklinker eine Verringerung der aufzuwendenden Mahlenergie bzw. bei gleicher aufgewendeter Mahlenergie eine höhere Mahlfeinheit beobachtet werden konnte .The process according to the invention is advantageously carried out in such a way that the temperature treatment is carried out between 300 ° and 900 ° C., in particular between 300 and 700 ° C., the grinding energies to be reduced to about half and within the preferred range within this temperature range In the temperature range, an increase in the compressive strength of almost 20% could be achieved after 28 days if such heat-treated blast furnace slag was mixed with Portland cement in a ratio of 1: 1 after or during the grinding process. The improvement in the grindability of the treated component also leads to an improvement in the grindability of a mixture of Portland cement clinker and treated blast furnace slag granules, so that even when jointly ground with Portland cement clinker A reduction in the grinding energy to be used or, with the same grinding energy being used, a higher grinding fineness could be observed.
In besonders vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß die Temperaturbehandlung über einen Zeitraum zwischen 15' und 3 h, vorzugsweise 45' bis 2 h, vorgenommen wird. Die für die Temperaturbehandlung erforderlichen Temperaturen stehen insbesondere bei der Verwendung von Hochofenschlacken in der Regel als Abwärme im Bereich des Hochofens zur Verfügung. Die Behandlungszeit kann bei höheren Behandlungstemperaturen kürzer gewählt werden. Es kann beispielsweise die Regeneratorrestwärme eines Hochofens genützt werden. Die Temperaturbehandlung selbst kann an verschiedenen Stellen vorgenommen werden, mit Vorteil wird hiebei so vorgegangen, daß die Wärmebehandlung unmittelbar im Anschluß an die Granulation mit der Restwärme der granulierten Teilchen durch verzögerte Abkühlung vorgenommen wird, wobei die gezielte Beeinflussung der Schlackenqualität bzw. die Verringerung der Mahlarbeit durch einfache Anpassung eines Standardgranulations- oder Pelletierverfahrens und insbesondere durch eine Regelung der Verweilzeit und der Temperaturführung bei der Trockengranulation erzielt werden kann. Hochofenschlacke kann aber auch nachträglich verbessert werden und in Trocknungsan- lagen zur thermischen Nachbehandlung eingebracht werden. Schließlich können gesonderte Behandlungsaggregate vor einer Schlackenmühle beispielsweise unter gleichzeitiger Nutzung der Klinkerkühlerabwärme angeordnet werden, wobei alternativ Hochofenschlacke in dem Bereich eines Zementdrehrohrofenklinker- kühlers in ein für die Behandlung geeignetes Temperaturfenster eingeschleust werden kann. Schließlich kann die Mahltemperatur beim Vermählen von Hochofenschlacke angehoben werden.In a particularly advantageous manner, the process according to the invention is carried out in such a way that the temperature treatment is carried out over a period of between 15 'and 3 h, preferably 45' to 2 h. The temperatures required for the heat treatment are generally available as waste heat in the area of the blast furnace, particularly when using blast furnace slags. The treatment time can be chosen shorter at higher treatment temperatures. For example, the residual heat from the regenerator of a blast furnace can be used. The temperature treatment itself can be carried out at various points, with the advantage that the heat treatment is carried out immediately after the granulation with the residual heat of the granulated particles by delayed cooling, with the targeted influencing of the slag quality or the reduction of the grinding work can be achieved by simply adapting a standard granulation or pelletizing process and in particular by regulating the residence time and the temperature control during dry granulation. Blast furnace slag can also be improved afterwards and placed in drying plants for thermal aftertreatment. Finally, separate treatment units can be arranged in front of a slag mill, for example using the clinker cooler waste heat at the same time, alternatively blast furnace slag in the area of a cement rotary kiln clinker cooler can be introduced into a temperature window suitable for the treatment. Finally, the grinding temperature can be raised when grinding blast furnace slag.
Neben der Möglichkeit die Betonfrühfestigkeit positiv zu beeinflussen und der Möglichkeit auch die gemeinsame Mahlung von Klinker und Schlacke durch verbesserte Mahlbarkeit derIn addition to the possibility of positively influencing the early concrete strength and the possibility of joint grinding of clinker and slag through improved grindability of the
Hochofenschlackenkomponente wirtschaftlicher zu gestalten, be- steht auch die Möglichkeit der Veränderung und Anpassung charakteristischer Festigkeitsentwicklungen von KompositZementen, wobei gleichzeitig beispielsweise die 28 Tage-Festigkeit erniedrigt und die Frühfestigkeit erhöht werden kann. Eine derartige Vorgangsweise kann durch erhöhte Schlackenfeinheit erzielt werden, die sich aus der Verbesserung der Mahlbarkeit und insbesondere aus der gemeinsamen Vermahlung von Schlacke und Klinker ergibt.To make blast furnace slag components more economical, there is also the possibility of changing and adapting characteristic strength developments of composite cements, whereby, for example, the 28-day strength can be reduced and the early strength increased. Such a procedure can be achieved by increasing the fineness of the slag, which results from the improvement in grindability and in particular from the joint grinding of slag and clinker.
In besonders einfacher Weise können die Zementzumahlstoffe nach der Temperaturbehandlung und vor dem Mahlvorgang an Luft abgekühlt werden, wobei vorzugsweise die Behandlung von Hochofenschlacken unterhalb Mellilith-Kristallisationstemperatur von etwa 850° C vorgenommen wird.The cement additives can be cooled in air in a particularly simple manner after the temperature treatment and before the grinding process, the treatment of blast furnace slags below the mellilite crystallization temperature of approximately 850 ° C. preferably being carried out.
Eine besonders deutliche Erhöhung der Festigkeitswerte konnte dann beobachtet werden, wenn, wie es einer bevorzugten Weiterbildung entspricht, so vorgegangen wird, daß die Wärmebehandlung zwischen 250° C und der Keimbildungstemperatur von etwa 700° C, insbesondere bei etwa 500° C, vorgenommen wird.A particularly significant increase in the strength values could be observed if, as is the case in a preferred development, the heat treatment is carried out between 250 ° C. and the nucleation temperature of approximately 700 ° C., in particular at approximately 500 ° C.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen Fig. 1 die Entwicklung der Druckfestigkeit im Anschluß an die Temperaturbehandlung, Fig. 2 den Verlauf der Biegezugfestigkeit für verschiedene Behandlungstemperaturen und Fig. 3 die Abnahme der erforderlichen Mahlenergie für verschiedene Behandlungstemperaturen.The invention is explained below with reference to the drawing. 1 shows the development of the compressive strength after the temperature treatment, FIG. 2 shows the curve of the bending tensile strength for different treatment temperatures and FIG. 3 shows the decrease in the required grinding energy for different treatment temperatures.
Im Zusammenhang mit den in der Zeichnung erläuterten Ausfüh- rungsbeispielen wurden eine Reihe zusätzlicher Messungen vorgenommen und es wurde insbesondere eine thermoanalytische Messung der Kei bildungs- und Kristallisationstemperaturen der vorwiegend auftretenden Mellilithphasen sowie jeweils Bestimmungen der Mahlfeinheit nach Blaine durch Laserbeugung oder Siebanalyse sowie der hydraulischen Aktivität nach Ö-Norm B 3310 mit Mörtelprismen mit 50 % Schlackenanteil, WC-Wert 0,6 durchgeführt. Die Kontrolluntersuchungen haben ergeben, daß die Festigkeitsentwicklung nach Abschluß der Keimbildung negativ beeinflußt wird, wobei diese negative Festigkeitsentwicklung nach vollzogener Keimbildung noch keine Änderung des Glasgehaltes in den Kontrolldifraktometermessungen gezeigt hat. Die Untersuchungen wurden in 100°-Schritten für die Behandlungstemperaturen vorgenommen, wobei die Ergebnisse in Fig. 1 verdeutlicht sind. Fig. 1 zeigt hiebei den Verlauf der Druckfestigkeit für verschiedene Behandlungstemperaturen, wobei ein Verhältnis Schlacke zu Zement von 50:50 gewählt wurde. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Festigkeitsentwicklung und insbesondere die Verbesserung der 28 Tage- Festigkeit über einen Temperaturbereich von 400 bis 600° deutlich ist. Der Meßpunkt bei 900° C ist bei der Darstellung in Fig. 1 allerdings nicht als representativ anzusprechen, da bei diesem Versuch aufgrund der wesentlich verbesserten Mahlbarkeit die bei den anderen Versuchen eingehaltene konstante Feinheit von 4500 cm2/g nicht mehr eingehalten werden konnte. Die stark verbesserte Mahlbarkeit hat in diesem Fall zu einer Feinheit von 6700 cm2/g geführt.In connection with the exemplary embodiments explained in the drawing, a number of additional measurements were carried out and in particular a thermoanalytical measurement of the nucleation and crystallization temperatures of the predominantly occurring Mellilith phases as well as determinations of the Blaine grinding fineness by laser diffraction or sieve analysis and the hydraulic activity were carried out Ö-Norm B 3310 carried out with mortar prisms with 50% slag, WC value 0.6. The control examinations have shown that the strength development after nucleation is negatively influenced, this negative strength development after nucleation has not yet shown any change in the glass content in the control diffractometer measurements. The investigations were carried out in 100 ° steps for the treatment temperatures, the results being illustrated in FIG. 1. Fig. 1 shows the course of the compressive strength for different treatment temperatures, a ratio of slag to cement of 50:50 being chosen. From Fig. 1 it can be seen that the strength development and in particular the improvement in the 28-day strength over a temperature range of 400 to 600 ° is clear. The measuring point at 900 ° C. in the illustration in FIG. 1 cannot, however, be addressed as representative, since in this test the constant fineness of 4500 cm 2 / g that was maintained in the other tests could no longer be maintained due to the significantly improved grindability. The greatly improved grindability in this case has resulted in a fineness of 6700 cm 2 / g.
Die thermoanalytischen Untersuchungen einer Hochofenschlacke haben Peaktemperaturen für die Keimbildung von 710° C für Mellilith-Kristallisation von 850° C für weitere Kristallisation von 900° C und das Auftreten einer Peaktemperatur von 1190° C für die Eutektikumschmelze gezeigt. Eine homogene Schmelze wurde bei der Thermoanalyse bei 1330° C festgestellt.The thermal analysis of a blast furnace slag showed peak temperatures for the nucleation of 710 ° C for mellilite crystallization of 850 ° C for further crystallization of 900 ° C and the occurrence of a peak temperature of 1190 ° C for the eutectic melt. A homogeneous melt was found in the thermal analysis at 1330 ° C.
Die Hochofenschlacken wurden in einem Kammerofen bearbeitet, wobei jeweils Behandlungstemperaturen von 1 h bei den in Fig. 1 gezeigten Temperaturen gewählt wurden. Nach Ablauf der Behandlungszeit wurden die Schlacken dem Ofen entnommen und an Luft abgekühlt.The blast furnace slags were processed in a chamber furnace, with treatment temperatures of 1 h each being selected at the temperatures shown in FIG. 1. At the end of the treatment period, the slags were removed from the furnace and cooled in air.
Die Mahlung der auf diese Weise behandelten Hochofenschlacke erfolgt in einer Kugelmühle, wobei der Mahlfortschritt jeweils durch Messung der Blaine-Feinheit bestimmt wurde. Die in Fig. 1 dargestellte Entwicklung der Druckestigkeit läßt erkennen, daß bis zu einem Temperaturbereich von etwa 500° C eine deutliche Zunahme der Druckfestigkeit erfolgt. Das Maximum der Druckfestigkeit nach 28 Tagen wird hiebei bei höheren Temperaturen erreicht als die Maxima für die Frühfestigkeiten. Die Temperaturbehandlung führt somit zu einer Differenzierung der Festigkeitswerte zu bestimmten Zeitpunkten, wodurch insgesamt die Hydraulizität in weiten Grenzen eingestellt werden kann.The blast furnace slag treated in this way is ground in a ball mill, the grinding progress being determined in each case by measuring the Blaine fineness. The development of the compressive strength shown in Fig. 1 shows that up to a temperature range of about 500 ° C there is a significant increase in the compressive strength. The maximum compressive strength after 28 days is reached at higher temperatures than the maxima for early strength. The temperature treatment thus leads to a differentiation of the strength values at certain points in time, as a result of which the hydraulic system as a whole can be set within wide limits.
Nach Überschreitung der Temperaturbereiche für Keimbildung und Kristallisation (etwa 700° C) wurde eine Abnahme der hydraulischen Aktivität (speziell 28 Tage Druckfestigkeit) beobachtet. Überraschenderweise konnten bei Behandlungen bei höheren Temperaturen aber auch eine Zunahme der 2 Tage Druckfestigkeit beobachtet werden.After the temperature ranges for nucleation and crystallization (about 700 ° C.) were exceeded, a decrease in the hydraulic activity (especially 28 days of compressive strength) was observed. Surprisingly, an increase in the 2-day compressive strength was also observed in treatments at higher temperatures.
Wie bereits erwähnt, ist der Meßpunkt bei 900° C in Fig. 1 nicht als representativ zu betrachten, da hier auf wesentlich größere Feinheit gemahlen wurde.As already mentioned, the measuring point at 900 ° C. in FIG. 1 is not to be regarded as representative, since grinding was carried out to a much greater degree of fineness.
Auch die Biegezugsfestigkeiten konnten durch die Temperaturbehandlung deutlich beeinflußt werden. In Fig. 2 ist der Verlauf der Biegezugsfestigkeit für verschiedene Behandlungs- temperaturen wiederum für ein Schlacke-Zement-Verhältnis von 50:50 eingetragen, wobei für den Meßpunkt bei 900° C wiederum die obigen Erläuterungen in Bezug auf die Mahlfeinheit gelten. Tendenziell wurde eine leichte Abnahme der Biegezugfestigkeit bis hin zur Kristallisationstemperatur beobachtet, wobei die Biegezugfestigkeiten erst nach Überschreiten der Kristallisationstemperatur deutlich abfallen.The bending tensile strengths could also be significantly influenced by the temperature treatment. 2 shows the curve of the bending tensile strength for various treatment temperatures, again for a slag-cement ratio of 50:50, the above explanations relating to the fineness of the grind again apply to the measuring point at 900.degree. A slight decrease in the bending tensile strength up to the crystallization temperature has been observed, the bending tensile strengths only decreasing significantly after the crystallization temperature has been exceeded.
Biegezugs- und Druckfestigkeiten im Bereich der Frühfestigkeit zeigten ähnliche Kurvenverläufe und erlauben daher wiederum eine weitestgehende Anpassung an die gewünschten hydraulischen Eigenschaften des Endproduktes. Schließlich wurde noch die Mahlbarkeit bei den untersuchten Temperaturen einer Messung zugeführt, wobei die Ergebnisse in Fig. 3 dargestellt sind. In Fig. 3 ist die Änderung der Mahldauer in Abhängigkeit der angewandten Behandlungstemperatur ersichtlich und es ist deutlich erkennbar, daß mit zunehmender Behandlungstemperatur die Mahldauer, bis zu welcher die gleiche Blaine-Feinheit von ca. 4500 cm2/g erzielt werden konnte, rasch abnimmt. Der für die Temperatur von 900° C eingetragene Meßwert ist hiebei nicht vollständig korrekt, da zu diesem Zeitpunkt bereits eine Mahlfeinheit von 6700 cm2/g erreicht wurde und somit eine Blaine-Feinheit von 4500 cm2/g bereits wesentlich früher eintrat. Die Mahlfeinheiten wurden zusätzlich durch Kontrolle der Rückstände an 45 μm Sieben (R45) (und Laserbeugungsmessungen) kontrolliert, wobei Ergebnisse derartiger Bestimmungen in der nachfolgenden Tabelle enthalten sind.Bending tensile and compressive strengths in the area of early strength showed similar curves and therefore in turn allow the greatest possible adaptation to the desired hydraulic properties of the end product. Finally, the grindability at the temperatures examined was subjected to a measurement, the results being shown in FIG. 3. In Fig. 3 the change in the grinding time depending on the treatment temperature used can be seen and it can be clearly seen that with increasing treatment temperature, the grinding time, up to which the same Blaine fineness of about 4500 cm 2 / g could be rapidly decreased . The measured value entered for the temperature of 900 ° C is not completely correct, since a grinding fineness of 6700 cm 2 / g had already been achieved at this point in time and a Blaine fineness of 4500 cm 2 / g occurred much earlier. The grinding fineness was additionally checked by checking the residues on 45 μm sieves (R45) (and laser diffraction measurements), the results of such determinations being contained in the table below.
Wie die Bestimmung des R45 sowie die Messung der Korngrößen- Verteilung durch Laserbeugung zeigt, geht mit einem erhöhten Anteil an kristalliner Substanz auch eine deutliche Änderung der für Schlacken charakteristischen Korngrößenverteilungen her.As the determination of the R45 and the measurement of the grain size distribution by laser diffraction shows, with an increased proportion of crystalline substance there is also a significant change in the grain size distributions characteristic of slags.
Zusammenfassend hat sich somit ergeben, daß bereits eine Temperaturbehandlung bei 300 bis 500° C eine Einsparung an Mahlenergie von etwa 15 % ergibt. Eine Verringerung um etwa 20 % ergibt sich im Bereich der Keimbildungstemperaturen, wobei die Mahldauer nochmalig signifikant absinkt, sobald kristalline Anteile entstehen. In summary, it has been found that even a temperature treatment at 300 to 500 ° C. results in a saving in grinding energy of about 15%. A reduction of about 20% results in the area of the nucleation temperatures, whereby the grinding time drops significantly again as soon as crystalline components are formed.

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Verfahren zum Verbessern der Mahlbarkeit und zur Einstellung der hydraulischen Eigenschaften von Zementzumahlstoffen, insbesondere Schlacken, Flugaschen oder Puzzolanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementzumahlstoffe vor dem Mahlvorgang einer Temperaturbehandlung zwischen 250° C und 1000° C unterworfen werden.1. A method for improving the grindability and for adjusting the hydraulic properties of cement additives, in particular slags, fly ash or pozzolans, characterized in that the cement additives are subjected to a temperature treatment between 250 ° C and 1000 ° C before the grinding process.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung zwischen 300° und 900° C, insbesondere zwischen 300 und 700° C, vorgenommen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature treatment between 300 ° and 900 ° C, in particular between 300 and 700 ° C, is carried out.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung über einen Zeitraum zwischen 15 ' und 3 h, vorzugsweise 45' bis 2 h, vorgenommen wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the temperature treatment is carried out over a period of between 15 'and 3 h, preferably 45' to 2 h.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementzumahlstoffe nach der Temperaturbehandlung und vor dem Mahlvorgang an Luft abgekühlt werden.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the cement additives are cooled in air after the temperature treatment and before the grinding process.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung von Hochofenschlacken unterhalb Mellilith-Kristallisationstemperatur von etwa 850° C vorge- nommen wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the treatment of blast furnace slags below Mellilith crystallization temperature of about 850 ° C is carried out.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zwischen 250° C und der Keimbildungstemperatur von etwa 700° C, insbesondere bei etwa 500° C, vorgenommen wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the heat treatment between 250 ° C and the nucleation temperature of about 700 ° C, in particular at about 500 ° C, is carried out.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung unmittelbar im Anschluß an die Granulation mit der Restwärme der granulierten Teilchen durch verzögerte Abkühlung vorgenommen wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the heat treatment is carried out immediately after the granulation with the residual heat of the granulated particles by delayed cooling.
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