CZ200199A3

CZ200199A3 - Method for improving grindability of cement aggregates

Info

Publication number: CZ200199A3
Application number: CZ200199A
Authority: CZ
Inventors: Andreas GÖSSNITZER
Original assignee: Holderbank Financiere Glarus Ag
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2002-03-13
Also published as: HUP0103322A3; EP1087917A1; CN1300270A; ID27021A; KR20010052838A; SK19162000A3; BG105095A; BR0006046A; JP2002542140A; WO2000063133A1; MA25435A1; AU3945200A; ZA200006775B; CA2333415A1; HUP0103322A2

Abstract

In order to improve grindability and regulate the hydraulic properties of cement aggregates, especially slags, soots or pozzolans, the cement aggregates are subjected to a treatment at temperatures ranging between 250 DEG C and 1000 DEG C before undergoing grinding.

Description

Vynález se týká způsobu ke zlepšení melitelnosti a úpravy hydraulických vlastností mlecích přísad do cementu, zejména strusek, létavých popílků nebo pucolánů.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for improving the grindability and adjusting the hydraulic properties of cement grinding additives, in particular slag, fly ash or pozzolans.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Struskové cementy, zejména vysokopecní struskový cement nebo hutní struskový cement, se získávají mletím granulovaných strusek a používají se zpravidla jako mlecí přísada do cementových směsí. Je známo vylepšovat jejich mlecí vlastnosti chemickými přísadami, zejména tak zvanými pomocnými mlecími přípravky, které však představují v melivu cizí látky. Je také známo ovlivňovat v určitých časových okamžicích hydraulické vlastnosti, zejména vytvrzování a dosažitelnou pevnost v tlaku pomocí chemických přísad, které se přidávají buď do cementu nebo při výrobě betonu.Slag cements, in particular blast furnace slag cement or metallurgical slag cement, are obtained by grinding granulated slag and are generally used as a grinding additive in cement mixtures. It is known to improve their grinding properties with chemical additives, in particular so-called grinding aids, which, however, are foreign substances in the grinding medium. It is also known to influence, at certain times, the hydraulic properties, in particular the curing and the attainable compressive strength by means of chemical additives which are added either to the cement or to the production of concrete.

Cílem vynálezu je představit způsob, který by zlepšil nebo ovlivnil mlecí vlastnosti a popřípadě také hydraulické vlastnosti mlecích přísad cementu bez použití takových chemických přísad.It is an object of the present invention to provide a method which improves or influences the grinding properties and, optionally, the hydraulic properties of the grinding additives of cement without the use of such chemical additives.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Výše uvedené nedostatky odstraňuje do značné míry způsob ke zlepšení melitelnosti přísad do cementu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se mlecí přísady před mletím podrobí tepelnému zpracování v rozsahu teplot 250 °C a 1000 °C. Jako překvapující se ukázalo, že zejména granulovaná struska z vysokých pecí při takovém tepelném zpracování vykazovala značné zlepšení mechanické lámavosti. Modifikace zde leží v podstatě v oblasti mezi tak zvanou teplotou pro odstranění pnutí skla a teplotou krystalizace, přičemž se ukázalo, že již zpracování při asi 500 °C a po dobu asi 1 hod. vedlo ke snížení potřebné mlecí energie asi o 20 %. Jako překvapující se pak ukázalo, že touto teplotou, při které může být tepelným zpracováním snížena potřebná mlecí energie, se také mohly výrazně zlepšit hydraulické vlastnosti a zejména měl tento postup také značný vliv na pevnost. Zpracování granulátů strusek z vysokých pecí při teplotě asi 500 °C při současném snížení absorpční mlecí energie asi o 20 % vede ke zvýšení 28 denní pevnosti v tlaku asi o 15 %. Při zpracování za vyšších teplot, zejména při zpracování například za teploty asi 900 °C, se mlecí energie redukuje ještě výrazněji a bylo možno zjistit, že stačí polovina mlecí energie, avšak při zpracování za teploty 900 °C dochází ke snížení pevnosti v tlaku po 7 a po 28 dnech. Snižování přijímané mlecí energie při zvyšující se teplotě zpracování tak není lineární ke změně pevnosti v tlaku, popřípadě ke změně hydrauličnosti, přičemž však u cementových směsí je někdy také žádoucí zpomalené tuhnutí, kterého se jinak konvenčním způsobem dosahuje jen pomocí chemických přísad.The aforementioned drawbacks are largely eliminated by the process for improving the grindability of the cementitious additives of the invention, which consists in subjecting the grinding additives to a heat treatment between 250 ° C and 1000 ° C prior to grinding. It has surprisingly been found that granulated blast furnace slag, in particular, exhibited a considerable improvement in mechanical fracture during such heat treatment. The modification here lies essentially in the region between the so-called glass stress removal temperature and the crystallization temperature, and it has been shown that treatment at about 500 ° C and for about 1 hour has resulted in a reduction in the grinding energy required of about 20%. Surprisingly, it turned out that this temperature, at which the necessary grinding energy can be reduced by heat treatment, could also significantly improve the hydraulic properties and, in particular, this process also had a considerable effect on strength. Treatment of blast furnace slag granules at a temperature of about 500 ° C while reducing the absorption grinding energy by about 20% leads to an increase in 28 day compressive strength of about 15%. At higher temperatures, especially at about 900 ° C, the grinding energy is reduced even more significantly, and it has been found that half of the grinding energy is sufficient, but at 900 ° C, the compressive strength is reduced by 7%. and after 28 days. Thus, the reduction of the grinding energy received at the increasing processing temperature is not linear to change the compressive strength or change the hydraulicity, but in the case of cement mixtures it is sometimes also desirable to retard solidification, which is otherwise achieved conventionally only by chemical additives.

Ve výhodném provedení se tepelné zpracování provádí v rozmezí teplot 300 až 900 °C, zejména v rozmezí 300 a 700 °C, čímž v rozsahu těchto teplot dochází ke snížení vynakládané mlecí energie zhruba na polovinu a v menším, výhodnějším rozsahu teplot, dochází ke zvýšení pevnosti v tlaku za 28 dnů o téměř 20 %, pokud byla příslušná vysokopecní struska v průběhu mletí nebo následně smíchána s portlandským cementem v poměru 1:1. Zlepšení melitelnosti zpracovávané složky má ostatně také za následek zlepšení melitelnosti směsi slínku portlandského cementu a zpracovávaného granulátu vysokopecní strusky, takže i při společném mletí se slínkem portlandského cementu dochází ke snížení potřebné mlecí energie, popřípadě bylo možno zjistit, že při využití stejné mlecí energie bylo dosaženo vyšší jemnosti mletí.In a preferred embodiment, the heat treatment is carried out at a temperature range of 300 to 900 ° C, in particular between 300 and 700 ° C, thereby reducing the grinding energy expended by about half, and in a smaller, more preferred temperature range a compressive strength of 28 days by almost 20% if the respective blast furnace slag was mixed with Portland cement at a ratio of 1: 1 during grinding or subsequently mixed. Improvement of the grindability of the processed component also results in an improvement in the grindability of the Portland cement clinker mixture and the treated blast furnace slag granulate, so that even when grinding with Portland cement clinker together, the grinding energy required is found to be reduced. higher fineness of grinding.

V dalším výhodném provedení se zpracování uvedenou teplotou provádí po dobu 15 min až 3 hod., s výhodou po dobu 45 min až 2 hod. Teploty, potřebné pro požadované tepelné zpracování, jsou k dispozici zejména při použití vysokopecních strusek zpravidla jako odpadní teplo v oblasti vysoké pece. Dobu zpracování lze při vyšších teplotách zkrátit. Je například možno využít zbytkové teplo regenerátoru vysoké pece. Vlastní tepelné zpracování lze provádět v různých místech, výhodný je takový postup, při kterém se tepelné zpracování provádí bezprostředně v návaznosti na granulaci pomocí zbytkového tepla granulovaných částeček zpomaleným ochlazováním, čímž je možno dosáhnout žádoucího ovlivnění jakosti strusky, popřípadě snížení melitelnosti jednoduchým přizpůsobením standardního granulačního postupu nebo peletizace a zejména regulováním doby působení a vedení teploty při suché granulaci. Vysokopecní struska však může být i dodatečně zlepšena tak, že se zavede do sušicích zařízení pro dodatečnou tepelnou úpravu. Konečně je také možno uspořádat samostatné pracovní agregáty před mlecím * · #In a further preferred embodiment, the treatment with said temperature is carried out for 15 minutes to 3 hours, preferably for 45 minutes to 2 hours. The temperatures required for the desired heat treatment are available, in particular when using blast furnace slags, usually as waste heat in the region. blast furnace. The processing time can be shortened at higher temperatures. For example, the residual heat of the blast furnace regenerator may be utilized. The actual heat treatment can be carried out in various places, the advantage being that the heat treatment is carried out immediately after the granulation by means of the residual heat of the granulated particles by slowed cooling, which can achieve the desired slag quality or reduce the grindability simply by adapting the standard granulation process or pelletizing, and in particular by controlling the duration and temperature of the dry granulation. However, blast furnace slag can also be additionally improved by introducing it into drying equipment for post-heat treatment. Finally, it is also possible to arrange separate working units in front of the grinding mill.

zařízením strusky například za současného použití odpadového tepla z chladiče slínku, přičemž alternativně může být vysokopecní struska v oblasti chladiče slínku cementové pece zařazena do teplotní oblasti vhodné pro zpracování. Konečně je také možno zvednout mlecí teplotu při mletí vysokopecní strusky. Vedle možnosti pozitivního ovlivnění počáteční pevnosti betonu a také možnosti hospodárnějšího provádění společného mletí slínku a strusky v důsledku zlepšené mlecí schopnosti složky tvořené vysokopecní struskou, je zde také možnost změny a přizpůsobení charakteristického vývoje pevnosti kompozičních cementů, přičemž se současně sníží například 28 denní pevnost a počáteční pevnost se může zvýšit. Takového průběhu lze dosáhnout zvýšenou jemností strusky, která je důsledkem zlepšení mlecí schopnosti a zejména společným mletím strusky a slínku.by means of a slag, for example using the waste heat from the clinker cooler, alternatively, the blast furnace slag in the region of the clinker cooler of the cement kiln can be included in a temperature range suitable for processing. Finally, it is also possible to raise the grinding temperature when grinding the blast furnace slag. In addition to the possibility of positively affecting the initial strength of the concrete, and the possibility of more economical grinding of clinker and slag due to the improved grinding ability of the blast furnace slag component, there is also the possibility of changing and adapting the characteristic strength development of composite cements. strength can be increased. Such a course can be achieved by an increased slag fineness resulting from an improvement in the grinding ability and in particular by the joint grinding of slag and clinker.

V jiném výhodném provedení jsou mlecí přísady cementu po tepelném zpracování a před mletím ochlazeny na vzduchu, přičemž se na vysokopecní strusku s výhodou působí teplotou nižší než 850 °C, tedy teplotou nižší než je melilitová krystalizační teplota.In another preferred embodiment, the grinding additives of the cement are cooled in air after heat treatment and before grinding, whereby the blast furnace slag is preferably treated at a temperature of less than 850 ° C, i.e. a temperature below the melilitic crystallization temperature.

U jiného výhodného provedení se tepelné zpracování provede v rozsahu teploty 250 °C a teploty nukleace asi 700 °C, zejména teplotou 500 °C.In another preferred embodiment, the heat treatment is carried out in a temperature range of 250 ° C and a nucleation temperature of about 700 ° C, in particular a temperature of 500 ° C.

Přehled obrázků na výkresechBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Vynález bude dále podrobněji vysvětlen s přihlédnutím k připojeným výkresům, na kterých obr. 1 znázorňuje graf s vývojem pevnosti v tlaku v závislosti na tepelném zpracování, na obr. 2 je znázorněn graf s průběhem pevnosti v tahu při ohybu při různých teplotách zpracování a na obr. 3 je znázorněn graf snižování mlecí energie při různých teplotách zpracování.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be explained in more detail with reference to the accompanying drawings, in which: FIG. 1 is a graph showing the development of compressive strength versus heat treatment; FIG. 2 is a graph showing bending tensile strength at different processing temperatures; Figure 3 is a graph of reducing grinding energy at different processing temperatures.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

V souvislosti s příkladnými provedeními zřejmými z grafů z výkresů, byla provedena řada přídavných měření, zejména bylo provedeno termoanalytické měření teplot nukleace a krystalizace převážně vznikajících melilitických fází a vždy také stanovení jemnosti mletí podle Blaina ohybem laseru nebo sítovou analýzou, jakož i stanovení hydraulické aktivity podle Ó-normy B 3310 s hranoly malty obsahujícími 50 % podíl strusky a s WC-hodnotou 0,6. Kontrolní zkoušky prokázaly, že dokončením nukleace byl negativně ovlivněn průběh pevnosti, přičemž tento negativní vývoj pevnosti po dokončení nukleace ještě nevykázal žádnou změnu v obsahu skla při kontrolním měření difrakce. Zkoušky byly prováděny v krocích po 100 teploty zpracování a výsledky jsou zřejmé z obr. 1. Přitom ukazuje obr. 1 průběh pevnosti v tlaku při různých teplotách zpracování, přičemž zde byl zvolen poměr strusky k cementu 50:50. Z grafu na obr. 1 je zřejmé, že vývoj a zejména zlepšení 28 denní pevnosti se projevují v rozsahu teploty od 400 °C do 600 °C. Na měřicí bod 900 °C však podle znázornění na obr. 1 není možno pohlížet jako na reprezentativní, neboť u této zkoušky v důsledku značně zlepšené melitelnosti nemohla již být dodržena konstantní jemnost 4500 cm²/g, dodržovaná u jiných zkoušek. Silně zlepšená melitelnost měla v tomto případě za následek jemnost 6700 cm²/g.In connection with the exemplary embodiments apparent from the graphs of the drawings, a number of additional measurements were carried out, in particular thermoanalytical measurements of nucleation temperatures and crystallization of predominantly melilitic phases and always determination of fineness according to Blain grinding or O-standards B 3310 with mortar prisms containing 50% slag and with a WC value of 0.6. Control tests showed that the course of strength was adversely affected by the completion of nucleation, and this negative evolution of strength after completion of the nucleation had not yet shown any change in the glass content of the diffraction control measurements. The tests were carried out in increments of 100 treatment temperatures and the results are apparent from FIG. 1. FIG. 1 shows the compressive strength curve at different treatment temperatures, with a slag to cement ratio of 50:50 being selected. It can be seen from the graph in FIG. 1 that the development, and in particular the improvement in the 28 day strength, is evident in the temperature range from 400 ° C to 600 ° C. However, the measurement point of 900 ° C, as shown in Fig. 1, cannot be regarded as representative since, due to the considerably improved meltability, the constant fineness of 4500 cm ² / g observed in other tests could no longer be maintained. The strongly improved meltability in this case resulted in a fineness of 6700 cm ² / g.

Termoanalytické zkoušky vysokopecní strusky ukázaly vrcholové teploty pro nukleaci 710 °C, pro melilitickou krystalizaci 850 °C, pro další krystalizaci 900 °C a vrcholovou teplotu 1190 °C pro eutektickou taveninu. Homogenní tavenina byla zjištěna termoanalýzou při 1330 °C.Thermoanalytical tests of blast furnace slag showed peak temperatures for nucleation 710 ° C, for melilitic crystallization 850 ° C, for further crystallization 900 ° C and peak temperature 1190 ° C for eutectic melt. A homogeneous melt was detected by thermoanalysis at 1330 ° C.

Vysokopecní strusky byly zpracovány ve vypalovací komorové peci, přičemž byly vždy voleny pracovní teploty po 1 hod. a teploty znázorněné na obr. 1. Po uplynutí doby působení teploty byly strusky vyjmuty z pece a ochlazeny na vzduchu.The blast furnace slags were treated in a baking furnace, operating temperatures of 1 hour and the temperatures shown in FIG. 1 were selected. After the temperature period had elapsed, the slags were removed from the furnace and cooled in air.

Mletí takto zpracované vysokopecní strusky bylo prováděno v kulovém mlýně, přičemž byl postup mletí vždy určován měřením jemnosti podle Blaina.The grinding of the treated blast furnace slag was carried out in a ball mill, and the grinding procedure was always determined by measuring the fineness according to Blain.

Podle vývoje pevnosti v tlaku, znázorněného na obr. 1, lze zjistit, že až do rozsahu teploty asi 500 °C dochází ke zřetelnému zvyšování pevnosti v tlaku. Maximální pevnosti v tlaku po 28 dnech se tak dosahuje za vyšších teplot než jsou maximální teploty při počáteční pevnosti. Tepelné zpracování tak vede k diferenciaci hodnot pevnosti v určitých časových okamžicích, čímž může vcelku být ve velkém rozsahu upravována hydrauličnost.From the development of the compressive strength shown in FIG. 1, it can be seen that there is a marked increase in the compressive strength up to a temperature range of about 500 ° C. The maximum compressive strength after 28 days is thus achieved at higher temperatures than the maximum temperatures at the initial strength. The heat treatment thus leads to differentiation of the strength values at certain points in time, whereby the hydraulic power can be varied to a large extent.

Po překročení oblastí teplot pro nukleaci a krystalizaci (asi 700 °C) byl zjištěn úbytek hydraulické aktivity (speciálně 28 denní pevnosti v tlaku). Bylo však překvapující, že se při zpracování za vyšších teplot také ukázalo zvýšení 2 denní pevnosti v tlaku.After exceeding the nucleation and crystallization temperature ranges (about 700 ° C), a loss of hydraulic activity (especially 28 days compressive strength) was found. However, it was surprising that an increase in the 2 day compressive strength was also shown in the higher temperature treatment.

Jak již bylo dříve uvedeno, měřicí bod 900 °C na grafu na obr. 1 nemá být považován za reprezentativní, neboť v tomto případě bylo provedeno mletí na podstatně vyšší jemnost.As previously mentioned, the measurement point of 900 ° C in the graph of Fig. 1 is not to be considered as representative, since in this case grinding was performed to a substantially higher fineness.

·· ·· φφ • · · · · φ φ φφφφ φ φ φ φ φφφ φφφ ³ •••••φ φφ;·· ·· φφ · · · · · φ φφφφφφφφφ ³ • ³ • • • • • • • • • • • • • • • • • • •;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;

·· ·· ·· ·♦· ·φ·· ·· ·· · ♦ · · φ

Také pevnost v tahu ph ohybu nemohla být tepelným zpracováním nijak výrazně ovlivněna. Na grafu na obr. 2 je znázorněn průběh pevnosti v tahu při ohybu při různých teplotách zpracování opět při podílu strusky a cementu 50:50, přičemž pro měřicí bod 900 °C platí opět výše uvedené vysvětlení, vztahující se k mlecí jemnosti. Byl zjištěn lehký úbytek pevnosti v tahu při ohybu až ke krystalizační teplotě, přičemž pevnost v tahu při ohybu výrazně klesla teprve při překročení krystalizační teploty.Also, the flexural tensile strength could not be significantly affected by the heat treatment. The graph of FIG. 2 shows the bending strength at different processing temperatures again at 50:50 slag and cement, with the above-mentioned explanation for the grinding fineness being again applied to the measuring point 900 ° C. There was a slight decrease in the flexural tensile strength up to the crystallization temperature, whereas the flexural tensile strength dropped significantly only when the crystallization temperature was exceeded.

Pevnost v tahu při ohybu a pevnost v tlaku v oblasti počáteční pevnosti jsou znázorněny podobnými průběhy křivek a dovolují tak opět rozsáhlé přizpůsobení na žádané hydraulické vlastnosti konečného produktu.The flexural tensile strength and the compressive strength in the region of the initial strength are shown by similar waveforms, thus again allowing extensive adaptation to the desired hydraulic properties of the final product.

Konečně byla také měřena melitelnost za sledovaných teplot a výsledky tohoto měření jsou znázorněny na grafu z obr. 3. Na grafu je zřejmá změna doby mletí v závislosti na použité teplotě a je zřejmé, že délka mletí, za kterou se mohlo dosáhnout stejné jemnosti podle Blaina asi 4500 cm²/g, se rychle zkracuje. Zde uvedená měřicí hodnota 900 °C není zcela přesná, neboť v tomto časovém bodu byla již dosažena jemnost mletí 6700 cm²/g, takže jemnosti 4500 cm²/g podle Blaina se dosáhlo již dříve. Jemnost mletí byla přídavně kontrolována přeséváním zbytků síty s oky 45 m (R45) (a laserovým měřením ohybu) přičemž jsou zjištěné výsledky uvedeny v následující tabulce.Finally, the grindability at the observed temperatures was also measured and the results of this measurement are shown in the graph of FIG. 3. The graph shows the change in grinding time as a function of the temperature used, about 4500 cm ² / g, shortens rapidly. The 900 ° C measurement here is not entirely accurate, since at this point in time a grinding fineness of 6700 cm ² / g has already been reached, so that the Blain fineness of 4500 cm ² / g has been achieved before. The fineness of the grinding was additionally controlled by sieving the sieve residue with a 45 m sieve (R45) (and by laser bending measurement) and the results are shown in the following table.

Teplota (°C) Temperature (° C) Doba mletí (min.) Grinding time (min) Doba mletí (%) Grinding time (%) Blaine (cm²/g)Blaine (cm ² / g) R45 (% hmotnostní) R45 (% by weight) 20 (referenční) 20 (reference) 270 270 100 100 ALIGN! 4700 4700 1,27 1,27 300 300 230 230 85 85 4600 4600 0,57 0.57 400 400 225 225 83 83 4500 4500 0,83 0.83 500 500 225 225 83 83 4500 4500 0,53 0.53 600 600 215 215 80 80 4500 4500 0,57 0.57 700 700 210 210 78 78 4600 4600 0,57 0.57 900 900 180 180 67 67 6700 6700 8,87 8.87

• 0• 0

# • 0# • 0

Jak ukazuje jemnost zjištěná pomocí R45, jakož i měření rozdělení velikosti zrn laserovým měřením ohybu, dochází spolu se zvýšeným podílem krystalické látky také ke zřetelné změně rozdělení velikosti zrn, charakteristické pro strusky.As shown by the fineness determined by R45 as well as by the measurement of grain size distribution by laser bending measurement, along with the increased proportion of crystalline substance, there is also a marked change in the grain size distribution characteristic of slag.

Souhrnně se tak ukázalo, že při tepelném zpracování v rozsahu 300 °C až 500 °C dochází k úspoře mlecí energie asi 15 %. Ke snížení asi o 20 % dochází v oblasti nukleačních teplot, přičemž se délka mletí dále výrazně snižuje, jakmile vzniknou krystalické podíly.In summary, it has been shown that heat treatment in the range of 300 ° C to 500 ° C results in a milling energy saving of about 15%. A reduction of about 20% occurs in the region of nucleation temperatures, while the grinding time further decreases significantly once crystalline fractions have formed.

Claims

A method for improving the grindability of cement additives and adjusting the hydraulic properties of cement grinders, particularly slags, fly ash or pozzolans, characterized in that the cement grinders are subjected to a heat treatment in the temperature range of 250 ° C and 1000 ° C prior to grinding .

Method according to claim 1, characterized in that the heat treatment is carried out in the temperature range of 300 ° C and 900 ° C, in particular in the range of 300 ° C and 700 ° C.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the heat treatment is carried out for 15 'to 3 h, preferably for 45' to 2 h.

Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the grinding additives of the cement are cooled in air after heat treatment and before grinding.

Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the blast furnace slag is treated at a temperature of less than 850 ° C, that is to say a temperature lower than the melilitic crystallization temperature.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the heat treatment is carried out in a temperature range of 250 ° C and a nucleation temperature of about 700 ° C, in particular a temperature of about 500 ° C.

Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the heat treatment is carried out immediately after the granulation by means of the residual heat of the granulated particles by their slow cooling.