EP1071719A1 - Verfahren zur dosierung eines gemisches aus flüssigem ammoniak und einem zusatzstoff in einen feststoff und dosiervorrichtung - Google Patents

Verfahren zur dosierung eines gemisches aus flüssigem ammoniak und einem zusatzstoff in einen feststoff und dosiervorrichtung

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EP1071719A1
EP1071719A1 EP99914489A EP99914489A EP1071719A1 EP 1071719 A1 EP1071719 A1 EP 1071719A1 EP 99914489 A EP99914489 A EP 99914489A EP 99914489 A EP99914489 A EP 99914489A EP 1071719 A1 EP1071719 A1 EP 1071719A1
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EP
European Patent Office
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additive
solid
ammonia
batch
container
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99914489A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ties Karstens
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Cerdia Produktions GmbH
Original Assignee
Rhodia Acetow GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Acetow GmbH filed Critical Rhodia Acetow GmbH
Publication of EP1071719A1 publication Critical patent/EP1071719A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01G—WEIGHING
    • G01G19/00—Weighing apparatus or methods adapted for special purposes not provided for in the preceding groups
    • G01G19/22—Weighing apparatus or methods adapted for special purposes not provided for in the preceding groups for apportioning materials by weighing prior to mixing them
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/02—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices for feeding measured, i.e. prescribed quantities of reagents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates

Definitions

  • the invention relates to a dosing method in which an ammonia / additive system comprises a solid, e.g. Cellu-less, metered is supplied, as well as a device that is particularly suitable for performing the method.
  • an ammonia / additive system comprises a solid, e.g. Cellu-less, metered is supplied, as well as a device that is particularly suitable for performing the method.
  • Ammomak treatment of solids, in particular polysaccharides, has proven advantageous in terms of the accessibility and reactivity of the substances treated in this way, e.g. can be found in DE 196 11 416.
  • the urea can also first be thoroughly mixed with cellulose as a solid in comminuted form before treatment with liquid ammonia, but only a relatively non-uniform distribution of the additive in the solid can be achieved.
  • an ammonia / additive system in which an ammonia / additive system is metered into a solid, a) at least one additive and b) liquid ammomac are provided, c) the liquid ammonia is mixed with the at least one additive, and d) this ammonia / The additive system is then brought into contact with a solid, steps a) to c) being carried out at least twice, but with a time delay, so that the ammonia additive system is continuously made available for forwarding to the solid.
  • the process according to the invention has the considerable advantage that, despite the fact that the individual mixing and reaction processes generally run without a continuous flow of material, surprisingly, due to the at least two processes of mixing ammonia and additive (step c)) which take place at different times for the action of the ammonia / additive system (step d)) on the solid an almost continuous provision of this system is achieved.
  • the - 3 - it is advantageously possible with the - 3 - to supply liquid ammonia under pressure to a solid in whatever form substances which, on the one hand, are homogeneously distributed in the liquid ammonia due to their solubility or easy dispersibility, and on the other hand, due to the rapid and uniform diffusion of the liquid ammonia under pressure distribute the ammonia homogeneously in the treated solid.
  • the additives are soluble or dispersible in the liquefied ammonia in order to achieve a homogeneous distribution in the solid to be treated with the liquefied ammonia.
  • the device according to the invention it is advantageously possible to perform a quasi-continuous process for the treatment of a solid with a solution or a mixture of a liquid or solid additive dissolved or dispersed in liquid Ammomak at room temperature or at a higher temperature or corresponding mixtures thereof perform in a metered manner.
  • step c) generation (step c)) of the amount of the ammonia / additive system required for the action in step c) can be adapted to the quantitative ratios in step d). The production rate can thereby be increased further.
  • the additive can be added to the batch containers or to a part of the batch containers with a time delay or alternately.
  • the Ammomak can also be supplied to the batch containers or to a part of the batch containers with a time delay or alternately in order to further increase the production rate or the temporal yield of the amount of solid / additive system.
  • a plurality of batch containers are preferably used to carry out step c) and the respective amount of ammonia / additive system can then alternately be supplied in turn from one of the batch containers from a pressure reactor for carrying out step d) in order to carry out quasi-continuous operation.
  • the mixing in step c) can be carried out in only one of the batch containers simultaneously with step d).
  • the pressure is suddenly or explosively reduced, preferably by at least 5 bar, in particular by about 15 to 30 bar, in order to obtain a homogeneous yield.
  • a polysaccharide in particular starch, inulin, chitin or
  • Alginic acid or a heteroglycan, in particular a galactomannan or guar gum, or cellulose or wood chips can be used.
  • a heteroglycan in particular a galactomannan or guar gum, or cellulose or wood chips can be used.
  • Urea As an additive e.g. Urea and as a solid cellulose can be used.
  • ethylene carbonate can be used as a solid additive and ethylene glycol can be used as a liquid additive.
  • the additives are soluble or dispersible in the liquefied ammonia in order to achieve a homogeneous distribution of the liquefied ammonia in the solid to be treated. - 5 -
  • the device according to the invention according to claim 25 comprises at least one storage container for a solid additive or a liquid additive, at least one batch container, which is connected to the storage container for the additive and a source of liquid ammomac, for mixing added ammonia and additive to form an ammonia / Additive system, at least one reactor device which is connected to the batch container and a source of solid and has a chamber in which the ammonia / additive system supplied from the at least one batch container comes into contact with the supplied solid during a treatment phase, to produce a solid / ammonia / additive system and a control device which controls the distribution and treatment of the substances in the device in such a way that the ammonia / additive system is continuously shared for forwarding to the solid.
  • the device according to the invention it is advantageously possible to perform a quasi-continuous process for the treatment of a solid with a solution or a mixture of a liquid or solid additive dissolved or dispersed in liquid ammonia at room temperature or at a higher temperature or corresponding mixtures thereof in exactly perform in a metered manner.
  • FIG. 1 It shows: - 6 -
  • Figure 1 is a schematic view of an embodiment of the device according to the invention.
  • At least one storage container 10, 12 for solid or liquid additives are made using suitable conveying devices, e.g. a screw conveyor 20, a conveyor belt (not shown), pipelines 34 and pumps 22 conveyed into the batch container 14, 16.
  • suitable conveying devices e.g. a screw conveyor 20, a conveyor belt (not shown), pipelines 34 and pumps 22 conveyed into the batch container 14, 16.
  • a left-hand or right-hand screw conveyor 20 is provided for the solid additives and a pipe branch 36 with a high-pressure pump 22 is provided for the liquid additives.
  • the storage containers 10, 12 are each provided with a measuring device or balance 18 with which the metering of a preset amount of additive into one of the batch containers 14, 16 is controlled.
  • the batch container 14, 16 to be filled is in a depressurized state, the lower valve 38 being closed and the upper valve 40 being open.
  • Valves are preferably ball valves. After the amount of additive has been metered in, the upper valve 40 of the batch container 14, 16 is closed and the amount of liquid ammonium atom required for the desired concentration and the NH3 / solids ratio desired in a chamber 43 of a reactor device 32 is metered in via the addition 24. If necessary, the in
  • the ammonia / additive system is heated to the temperature prevailing in the chamber 43 by means of a heating device 30 before it is supplied to the solids in the chamber 43 by means of a high-pressure pump 22.
  • a quasi-continuous operation under the control of a computer-based control device can be realized with a clocked driving style.
  • the control device monitors and controls the function of all valves, conveying means, batch containers and the reactor device.
  • Flushing of the pipelines can also be omitted, since ammonia under pressure, i.e. has only a very low viscosity at temperatures above the boiling point.
  • the pumps can be omitted under certain circumstances, since the flow of the ammonia solution or suspension under the respective pressure from the batch container 14, 16 into the chamber 43 of the reactor device for treating the
  • Solid is effected. It is also possible to coordinate the flow rates of liquid ammonia and of ammonia solution or dispersion in accordance with an ammonia / additive system so that the NH3 / solids ratio remains constant, but the proportions of the flow rates can vary from task to task.
  • the device can be arranged anywhere between the ammonia tank as the ammonia source and the pressure reactor (s) or chamber (s) 43 of the reactor device (s) 32.
  • the dosing system can be adapted to any technical NH3 treatment system that can be implemented.
  • the reactor device 32 has at least one chamber 43 which is connected to the ammonia source and the batch containers 14 and 16 and to which the solid is fed from a solid source (not shown).
  • a further chamber (not shown) is arranged downstream of the chamber 43.
  • the chamber 43 is with a
  • the ammonia / additive system supplied alternately by the batch containers 14 and 16 is brought into contact with the supplied solid in order to produce a solid / ammonia / additive system under high pressure.
  • the valve 42 which has a large opening, is opened and the solid / ammonia / additive system relaxes suddenly or explosively in the further chamber in order to produce the solid / additive system separately from the now gaseous Ammomak.
  • the control device clocks the device in such a way that, during a treatment phase in the chamber 43 of the reactor device 32, a corresponding amount of ammonia / additive system is again mixed in one of the batch containers 14, 16.
  • Solubility in 20.8 38.8 51.8 62.8 68.0 73.2 75.9 79.3 84.8 91.1% by weight
  • the solution composed as mentioned above is pumped with the aid of an ammonia high-pressure pump into a pressure reactor which has already been preheated to 70 ° C. and contains 2000 g of pulp in pre-comminuted form (torn). After closing the upper ball valve and after a short exposure time (30 seconds), the ball valve to the expansion tank is opened, which triggers the quick tension. In the meantime, the urea solution described above was prepared in liquid ammonia in the second batch container. Immediately after the explosion, the pressure reactor was refilled with the specified amount of 2000 g of pre-shredded pulp. After the urea solution has been dosed in liquid ammonia by the high-pressure pump and the exposure time, the next explosion occurs, etc. After a number of 20 NH3 explosions
  • Heating and cooling a batch container
  • the container at the start of filling is not too high.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Dosierverfahren, bei dem ein Ammoniak/Zusatzstoff-System einem Feststoff dosiert zugeführt wird. Gemäss dem Dosierverfahren werden a) mindestens ein Zusatzstoff sowie b) flüssiger Ammoniak bereitgestellt; und c) der flüssige Ammoniak wird mit dem mindestens einen Zusatzstoff vermischt, wobei d) dieses Ammoniak/Zusatzstoff-System anschliessend mit einem Feststoff in Kontakt gebracht wird. Die Schritte a) bis c) werden jeweils mindestens zweifach, jedoch zeitversetzt, ausgeführt, so dass das Ammoniak/Zusatzstoff-System kontinuierlich für das Weiterleiten zum Feststoff zur Verfügung gestellt wird. Des weiteren wird eine Vorrichtung offenbart, die insbesondere für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ist.

Description

VERFAHREN ZUR DOSIERUNG EINES GEMISCHES AUS FLÜSSIGEM AMMONIAK UND EINEM ZUSATZSTOFF IN EINEN FESTSTOFF UND DOSIERVORRICHTUNG
Die Erfindung betrifft ein Dosierverfahren, bei dem ein Ammoniak/Zusatzstoff- Sy stem einem Feststoff, z.B. Cellu-lose, dosiert zugeführt wird, sowie eine Vorrichtung, die insbesondere zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist.
Die Ammomakbehandlung von Feststoffen, insbesondere von Polysacchariden, hat sich in bezug auf die Zugänglichkeit und Reaktivität der so behandelten Stoffe als vorteilhaft erwiesen, wie z.B. der DE 196 11 416 zu entnehmen ist.
Das Einbringen von Zusatzstoffen in Feststoffe, z.B. in Polysaccharide und insbesondere in Zellstoff, ist aus der DE 196 28 277 bekannt. Hier wird vorgeschlagen, Cellulose in einer Druckeinrichtung mit flüssigem Ammoniak und darin gelöstem Harnstoff als Zusatzstoff in Kontakt zu bringen und das System Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen anschließend zu entspannen.
Der Harnstoff kann auch zuerst mit Cellulose als Feststoff in zerkleinerter Form vor der Behandlung mit flüssigem Ammoniak eingehend miteinander vermischt werden, wobei jedoch nur eine relativ ungleichförmige Verteilung des Zusatzstoffes im Feststoff erreichbar ist.
Ein ähnliches Verfahren zum Einbringen von Zusatzstoffen in Feststoffe ist aus der PCTAVO 96/30411 bekannt. In diesem Verfahren wird der Zusatzstoff dem Feststoff nach einer Ammomakbehandlung unter Druck und einer explosionsartigen Schnellentspannung in Form einer Lösung/Dispersion gegebenenfalls unter Zugabe von Verdünnungs- bzw. Lösungsmitteln zugeführt. Auch bei diesem Verfahren wird nicht die gewünschte gleichförmige Verteilung erreicht. - 2 -
Bei den bekannten Verfahren ist lediglich eine relativ geringe Herstellungsrate aufgrund der lang andauernden Einzelvorgänge beim Mischen, Einwirken und Explodieren gegeben, die wegen des hohen Drucks in geschlossenen voneinander getrennten Behälnissen ablaufen müssen.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine zugehörige Vorrichtung anzugeben, durch das sich ein Ammoniak/Zusatzstoff-System nahezu konti-nuierlich einem Feststoff zu dessen Behandlung zudosieren läßt.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. durch die
Vorrichtung gemäß Anspruch 25 gelöst.
Demzufolge werden bei dem erfindungsgemäßen Dosierverfahren, bei dem ein Ammoniak/Zusatzstoff-System einem Feststoff dosiert zugeführt wird, a) mindestens ein Zusatzstoff sowie b) flüssiger Ammomak bereitgestellt, c) der flüssige Ammoniak mit dem mindestens einen Zusatzstoff vermischt und d) dieses Ammoniak/Zusatzstoff-System anschließend mit einem Feststoff in Kontakt gebracht, wobei die Schritte a) bis c) jeweils mindestens zweifach, jedoch zeitversetzt, ausgeführt werden, so daß das Ammoniak Zusatzstoff-System kontinuierlich für das Weiterleiten zum Feststoff zur Verfügung gestellt wird.
Das erfmdungsgemäße Verfahren hat den erheblichen Vorteil, daß trotz der grundsätzlich ohne kontinuierlichen Material-fluß ablaufenden, einzelnen Misch -und Reaktionsprozesse überraschenderweise dennoch durch die mindestens zwei zeitlich versetzt stattfindenden Vorgänge des Mischens von Ammoniak und Zusatzstoff (Schritt c)) für den Vorgang des Einwirkens des Ammoniak/Zusatzstoff-Systems (Schritt d)) auf den Feststoff eine nahezu kontinuierliche Bereit-stellung dieses Systems erreicht wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es in vorteilhafter Weise möglich, mit dem - 3 - flüssigen Ammoniak unter Druck einem Feststoff gleich in welcher Form Stoffe zuzuführen, die zum einen aufgrund ihrer Löslichkeit oder leichten Dispergierbarkeit im flüssigen Ammoniak in diesem homogen verteilt sind, und zum anderen sich durch die schnelle und gleichförmige Diffusion des flüssigen Ammoniaks unter Druck mit dem Ammoniak homogen in dem behandelten Feststoff verteilen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiter in vorteilhafter Weise möglich, dem Feststoff mit dem verflüssigten Gas feste oder flüssige Zusatzstoffe oder Mischungen daraus zuzuführen, die geeignet sind, die Eigenschaften des Feststoffs dahingehend zu beeinflussen, daß dieser für im weiteren vorgesehene Behandlungen,
Umwandlungen oder Anwendungen besser geeignet ist als ohne diese Maßnahme.
Die Zusatzstoffe sind in dem verflüssigten Ammoniak löslich bzw. dispergierbar, um mit dem verflüssigten Ammomak eine homogene Verteilung im zu behandelnden Festsstoff zu erreichen.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird es in vorteilhafter Weise möglich, ein quasi-kontinuierliches Verfahren zur Behandlung eines Feststoffes mit einer Lösung oder einer Mischung eines in flüssigem Ammomak bei Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur gelösten oder dispergierten flüssigen oder festen Zusatzstoffes oder entsprechenden Mischungen derselben in genau dosierter Weise durchzuführen.
Bevorzugt werden mehrere Ansatzbehälter verwendet. Hierdurch kann die Erzeugung (Schritt c)) der für den Einwirkvorgang bei Schritt c) erforderlichen Menge des Ammoniak/Zusatzstoff-Systems an die Mengenverhältnisse bei Schritt d) angepaßt werden. Die Herstellungsrate kann dadurch weiter erhöht werden.
Der Zusatzstoff kann den Ansatzbehältern oder einem Teil der Ansatzbehälter jeweils zeitversetzt oder abwechselnd zugeführt werden. Auch der Ammomak kann den Ansatzbehältern oder einem Teil der Ansatzbehälter jeweils zeitversetzt oder abwechselnd zugeführt werden, um die Herstellungsrate oder zeitliche Ausbeute an Feststoff/Zusatzstoff-System-Menge weiter zu erhöhen. -4 -
Bevorzugt werden mehrere Ansatzbehälter zur Durchführung des Schrittes c) verwendet und die jeweilige Menge an Ammoniak/Zusatzstoff-System kann dann abwechselnd der Reihe nach jeweils von einem der Ansatzbehälter aus einem Druckreaktor zur Durchführung des Schrittes d) zugeführt werden, um einen quasikontinuierlichen Betrieb durchzuführen. Dabei kann das Vermengen im Schritt c) in nur einem der Ansatzbehälter gleichzeitig mit dem Schritt d) ausgeführt werden.
Beim Einwirkschritt d) wird ein Druck zwischen etwa 5 und 46 bar, insbesondere zwischen etwa 25 und 30 bar, bevorzugt, um eine ausreichende Behandlung des
Feststoffs sicherzustellen.
Aus den gleichen Gründen wird beim Einwirkschritt d) eine Temperatur zwischen etwa 25 und 85 °C , insbesondere zwischen etwa 55 und 65 °C, bevorzugt.
Zur Enspannung des Feststoff/Ammoniak/Zusatzstoff-Systems wird der Druck schlagartig oder explosionsartig, bevorzugt mindestens um 5 bar, insbesondere etwa um 15 bis 30 bar, abgesenkt, um eine homogene Ausbeute zu erhalten.
Als Feststoff kann ein Polysaccharid, insbesondere Stärke, Inulin, Chitin oder
Alginsäure, oder ein Heteroglykan, insbesondere ein Galaktomannan oder Guargummi, oder Zellstoff oder Holzschitzel verwendet werden. Als Zusatzstoff kann z.B. Harnstoff und als Feststoff kann Cellulose verwendet werden.
Als fester Zusatzstoff kann beispielsweise Ethylencarbonat und als flüssiger Zusatzstoff kann Ethylenglykol verwendet werden.
Die Zusatzstoffe sind in dem verflüssigten Ammoniak löslich bzw. dispergierbar, um eine homogene Verteilung des verflüssigten Ammoniaks im zu behandelnden Feststoff zu erreichen. - 5 -
Weitere vorteilhafte Weiterbildungen sind den Unteransprüchen 2 bis 24 zu entnehmen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß Anspruch 25 umfaßt mindestens einen Vorratsbehälter für einen festen Zusatzstoff oder einen flüssigen Zusatzstoff, mindestens einen Ansatzbehälter, der mit dem Vorratsbehälter für den Zusatzstoff und einer Quelle für flüssigem Ammomak verbunden ist, zum Vermischen von zugeführtem Ammoniak und Zusatzstoff zu einem Ammoniak/Zusatzstoff-System, mindestens eine Reaktoreinrichtung, die mit dem Ansatzbehälter und einer Quelle für Feststoff verbunden ist und eine Kammer aufweist, in der das von dem mindestens einen Ansatzbehälter aus zugeführte Ammoniak/Zusatzstoff-System mit dem zugeführten Feststoff während einer Behandlungsphase in Kontakt kommt, um ein Feststoff/ Ammoniak/Zusatzstoff-System zu erzeugen, und eine Steuereinrichtung, die die Verteilung und Behandlung der Stoffe in der Vorrichtung derart steuert, daß das Ammoniak/Zusatzstoff-System konti-nuierlich für das Weiterleiten zum Feststoff zur Verfügung geteilt wird.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird es in vorteilhafter Weise möglich, ein quasi-kontinuierliches Verfahren zur Behandlung eines Feststoffes mit einer Lösung oder einer Mischung eines in flüssigem Ammoniak bei Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur gelösten oder dispergierten flüssigen oder festen Zusatzstoffes oder entsprechenden Mischungen derselben in genau dosierter Weise durchzuführen.
Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind den Unteransprüchen 26 bis 41 zu entnehmen.
Weitere Vorteile, Anwendungsmöglichkeiten und vorteilhafte Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung sind der nacholgenden Beschreibung von Ausführungsformen der Erfinung in Verbindung mit der einzigen beiliegenden Figur, nämlich Figur 1, ersichtlich. Es zeigt: - 6 -
Figur 1 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Aus jeweils mindestens einem Vorratsbehälter 10, 12 für feste bzw. flüssige Zusatzstoffe werden diese unter Verwendung geeigneter Fördereinrichtungen, z.B. einer Förderschnecke 20, eines Förderbands (nicht dargestellt), von Rohrleitungen 34 und Pumpen 22 in die Ansatzbehälter 14, 16 gefördert. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist für die festen Zusatzstoffe eine links- bzw. rechtsdrehende Förderschnecke 20 und für die flüssigen Zusatzstoffe eine Rohrverzweigung 36 mit einer Hochdruckpumpe 22 vorgesehen. Die Vorratsbehälter 10, 12 sind jeweils mit einer Meßeinrichtung bzw. Waage 18 versehen, mit der das Dosieren einer voreingestellten Zusatzstoffmenge in einen der Ansatzbehälter 14, 16 gesteuert wird.
Der zu füllende Ansatzbehälter 14, 16 befindet sich in einem drucklosen Zustand, wobei das untere Ventil 38 geschlossen und das obere Ventil 40 geöffnet ist. Bei den
Ventilen handelt es sich vorzugsweise um Kugelventile. Nach dem Eindosieren der Zusatzstoffmenge wird das obere Ventil 40 des Ansatzbehälters 14, 16 geschlossen und über die Zuleimng 24 die für die gewünschte Konzentration und das in einer Kammer 43 einer Reaktoreinrichtung 32 gewünschte NH3/Feststoff-Verhältnis erforderliche Menge an flüssigem Ammomak zudosiert. Gegebenenfalls wird die im
Ansatzbehälter 14, 16 befindliche NH3 -Lösung oder das erzeugte
Ammoniak/Zusatzstoff-System auf die in der Kammer 43 herrschende Temperatur mittels einer Heizeinrichtung 30 erwärmt, bevor sie bzw. es mittels einer Hochdruckpumpe 22 dem Feststoff in der Kammer 43 zugeführt wird.
Es ist ebenfalls möglich, die Zusatzstoffe bereits vor der Vermischung mit dem flüssigen Ammoniak zu erwärmen oder die Zusatzstoffe direkt in die Hauptzuleitung 24a des flüssigen Ammoniaks einzuspeisen, wenn sichergestellt ist, daß sowohl die Gesamtmenge an flüssigem Ammoniak als auch die Menge an Zusatzstoff von Füllung zu Füllung der Kammer 43 konstant bleibt. - 7 -
Mit der Erfindung ist es möglich, in dem zu behandelnden Feststoff Zusatzstoff in einer bestimmten Menge so homogen zu verteilen, daß nachfolgende Behandlungen, Umwandlungen oder Anwendungen in ihrer Effizienz nicht beeinträchtigt werden.
Durch geeignete Wahl der Größe und Art sowie der Anzahl der Ansatzbehälter 14, 16 läßt sich bei getakteter Fahrweise ein quasi-kontinuierlicher Betrieb unter der Steuerung einer nicht gezeigten Steuereinrichtung auf Computerbasis verwirklichen. Die Steuereinrichtung überwacht und steuert dabei die Funktion sämtlicher Ventile, Fördermittel, Ansatzbehälter und der Reaktoreinrichtung.
Weiter kann ein Spülen der Rohrleitungen entfallen, da Ammoniak unter Druck, d.h. bei Temperaturen über dem Siedepunkt nur eine sehr geringe Viskosität aufweist. Je nach Verfahrensbedingungen können die Pumpen unter Umständen entfallen, da der Fluß der Ammoniaklösung bzw. Suspension unter dem jeweiligen Druck aus dem Ansatzbehälter 14, 16 in die Kammer 43 der Reaktoreinrichtung zur Behandlung des
Feststoffes bewirkt wird. Weiter ist es möglich, die Mengenströme an flüssigem Ammoniak und an Ammoniaklösung bzw. Dispersion, entsprechend einem Ammoniak/Zusatsstoff-System so aufeinander abzustimmen, daß zwar das Verhältnis NH3/Feststoff konstant bleibt, aber die Anteile der Mengenströme von Aufgabe zu Aufgabe variieren können.
Die Vorrichtung kann an einer beliebigen Stelle zwischen dem Ammoniaktank als Ammoniak-Quelle und den (die) Druckreaktor(en) bzw. Kammer(n) 43 der Reaktoreinrichtung(en) 32 angeordnet werden. Die Dosieranlage läßt sich an jede technische ausführbare NH3 -Behandlungsanlage anpassen.
Die Reaktoreinrichtung 32 hat wenigstens eine Kammer 43, die mit der Ammoniakquelle und den Ansatzbehältern 14 und 16 verbunden ist und der der Feststoff von einer Feststoffquelle (nicht gezeigt) zugeführt wird. Der Kammer 43 ist eine weitere Kammer (nicht gezeigt) nachgeordnet. Die Kammer 43 ist mit einem
Ventil 41 zur Feststoff-Quelle hin und mit einem weiteren Ventil 42 zur weiteren - 8 -
Kammer hin versehen. In der Kammer 43 wird das von den Ansatzbehältern 14 und 16 alternierend zugeführte Ammoniak/Zusatzstoff-System in Kontakt mit dem zugefiihrten Feststoff gebracht, um ein Feststoff/ Ammoniak/Zusatzstoff-System unter hohem Druck zu erzeugen. Das Ventil 42, das eine große Öffnung aufweist, wird geöffnet, und das Feststoff/Ammoniak/Zusatzstoff-System entspannt sich schlagartig oder explosiv in der weiteren Kammer, um das Feststoff/Zusatzstoff-System getrennt von dem nun gasförmigen Ammomak zu erzeugen. Die Steuereinrichtung taktet die Vorrichtung derart, daß während einer Behandlungsphase in der Kammer 43 der Reaktoreinrichtung 32 bereits in einem der Ansatzbehälter 14, 16 wieder eine entsprechende Menge an Ammoniak/Zusatzstoff-System angemischt wird.
Beispiel 1
Quasi-kontinuierliche Dosierung von Harnstoff in flüssigem Ammomak zu Zellstoff für die anschließende Herstellung von Cellulosecarbamat:
Zu 500 g Harnstoff in Pulverform werden 4000 g flüssiger Ammomak in den einen von zwei Ansatzbehältem zudosiert, wobei der Magnetrührer eingeschaltet ist. Die sehr gute Löslichkeit von Harnstoff in flüssigem Ammoniak (siehe nachstehende Tabelle aus: Gmelin, Anorganische Chemie) - vor allem bei höherer Temperatur - ermöglicht eine sehr kurze Zubereitungsdauer der Lösung.
Temperatur (in -26,4 +5,8 23,9 35,9 40,9 44,7 50,0 61,8 81,0 101,0 °C)
Löslichkeit (in 6,64 15,26 23,39 32,29 37,60 43,59 47,20 52,05 61,39 74,38 Mol-%)
Löslichkeit (in 20,8 38,8 51,8 62,8 68,0 73,2 75,9 79,3 84,8 91,1 Gew.-%)
Dampfdruck (in 1,3 4,7 7,6 9,2 9,4 9,0 9,4 11,1 13,4 12,5 atm) - 9 -
Die wie obenstehend erwähnt zusammengesetzte Lösung wird mit Hilfe einer Ammoniakhochdruckpumpe in einen Druckreaktor gepumpt, der bereits auf 70°C vorgeheizt ist und 2000 g Zellstoff in vorzerkleinerter Form (gerissen) enthält. Nach Schließen des oberen Kugelhahns und nach kurzer Einwirkdauer (30 Sekunden) wird das Kugelventil zum Expansionsbehälter geöffnet, womit die Schnellspannung ausgelöst wird. In der Zwischenzeit wurde im zweiten Ansatzbehälter die oben beschriebene Harnstofflösung in flüssigem Ammoniak hergestellt. Der Druckreaktor wurde sofort nach der Explosion erneut mit der angegebenen Menge von 2000 g vorzerkleinertem Zellstoff gefüllt. Nach dem Eindosieren der Harnstofflösung in flüssigen Ammoniak durch die Hochdruckpumpe und der Einwirkdauer erfolgt die nächste Explosion, usw.. Nach einer Anzahl von 20 NH3 Explosionen werden
Stichproben des harnstoffhaltigen NH3 -explodierten Zellstoffs aus dem Expansionsbehälter genommen. Diese weisen eine geringe Variation des Harnstoffgehalts auf.
Beispiel 2
Wie Beispiel 1 , jedoch unter Verwendung von zwei Ansatzbehältem mit dreifachem Fassungsvermögen und fünf Druckreaktoren:
Für die Verwirklichung eines effektiven quasi-kontinuierlichen Betriebs können größere Ansatzbehälter und eine größere Anzahl von Druckreaktoren verwendet werden. Beispielsweise hat es sich gezeigt, daß die Füll- und Lösezeiten sich leichter bewerkstelligen lassen, wenn ein verwendeter Ansatzbehälter mindestens das dreifache der Menge an Ammoniaklösung fassen kann, die für eine Füllung eines Druckreaktors verbraucht wird. Bei einer Zykluszeit von ca. 30 Sekunden für einen Druckreaktor (vom Beginn des Füllens mit Zellstoff bis nach der Explosion) verbleiben zum Herstellen eines Lösungsansatzes 90 Sekunden, was zum Auflösen für leicht lösliche Stoffe in flüssigem Ammomak ausreicht. - 10 -
Beispiel 3
Heizen und Kühlen eines Ansatzbehälters:
Nach dem Befüllen des Ansatzbehälters mit dem zuzudosierenden festen Stoff
(entsprechendes gilt für Flüssigekeiten) und dem Schließen des oberen Ventils wird der Behälter auf die Temperatur des Druckreaktors aufgeheizt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß der Ansatzbehälter sich in den vorangegangenen Zyklen jeweils während des Abpumpens der Lösung des Feststoffes in den Druckbehälter leicht abgekühlt hat. Die Befüllung mit flüssigem Ammomak gelingt leichter, wenn der
Behälter zu Beginn der Befüllung nicht auf zu hoher Temperatur ist.
Beispiel 4
Verwendung der Dosieranlage zur Herstellung und Befüllung des (der) Druckreaktors(en) mit den Lösungen eines festen Stoffes und einer Flüssigkeit:
Zu 2 kg Holzhackschnitzeln (mit einer Feuchte von 50%) pro Ladung oder Stapel werden 400 g Ethylencarbonat in 2000 g flüssigem Ammoniak und 200 g Ethylenglykol in 1 kg flüssigem Ammoniak zudosiert. Dafür sind ein Ansatzbehälter für die Herstellung der Lösung des festen Stoffes Ethylencarbonat in flüssigem Ammomak und ein Ansatzbehälter für die Herstellung der Lösung eines flüssigen Stoffes (Ethylenglykol) in flüssigem Ammoniak erforderlich.
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Claims

- 11 -Patentansprüche
1. Dosierverfahren, bei dem ein Ammoniak/Zusatzstoff-System einem Feststoff dosiert zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß a) mindestens ein Zusatzstoff sowie b) flüssiger Ammoniak bereitgestellt werden, c) der flüssige Ammoniak mit dem mindestens einen Zusatzstoff vermischt wird und d) dieses Ammoniak/Zusatzstoff-System anschließend mit einem Feststoff in Kontakt gebracht wird, wobei die Schritte a) bis c) jeweils mindestens zweifach, jedoch zeitversetzt, ausgeführt werden, so daß das Ammoniak/Zusatzstoff-System kontinuierlich für das Weiterleiten zum Feststoff zur Verfügung gestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) der Zusatzstoff mindestens einem Ansatzbehälter (14, 16) zugeführt und in diesen dosiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) der flüssige Ammoniak mindestens einem Ansatzbehälter (14, 16) zugeführt und in diesen dosiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst der Zusatzstoff dem Ansatzbehälter (14, 16) zugeführt wird und dann der flüssige Ammoniak dem Ansatzbehälter (14, 16) unter Druck zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr Ansatzbehälter verwendet werden. - 12 -
6. Verfahren nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff den Ansatzbehältem jeweils zeitversetzt oder abwechselnd zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspmch 5 oder Anspmch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammomak den Ansatzbehältern jeweils zeitversetzt oder abwechselnd zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Zusatzstoff und ein weiterer flüssiger Zusatzstoff dem mindestens einen Ansatzbehälter zugeführt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Zusatzstoff ausschließlich einem der Ansatzbehälter zugeführt wird und daß ein flüssiger Zusatzstoff ausschließlich einem weiteren der Ansatzbehälter zugeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei
Schritt c) aktiv gemischt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim Vermischen gemäß Schritt c) der Zusatzstoff im flüssigen Ammoniak gelöst wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim Vermischen gemäß Schritt c) der Zusatzstoff im flüssigen Ammoniak dispergiert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß beim Vermischen gemäß Schritt c) Wärme zugeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt c) erzeugte Ammoniak/Zusatzstoff-System in einem Druckreaktor mit dem Feststoff in Kontakt gebracht wird, in welchem das so entstandene Fest- Stoff/ Ammomak/Zusatzstoff-System weiterbehandelt wird. - 13 -
15. Verfahren nach Anspmch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Ansatzbehälter zur Durchführung des Schrittes c) verwendet werden und daß das Ammoniak/Zusatzstoff-System abwechselnd der Reihe nach von jeweils einem der Ansatzbehälter aus dem Druckreaktor zugeführt wird.
16. Verfahren nach Anspmch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen in Schritt c) in einem der Ansatzbehälter gleichzeitig mit Schritt d) ausgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt d) bei einem Dmck zwischen etwa 5 und 46 bar, insbesondere zwischen etwa
25 und 30 bar, ausgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt d) bei einer Temperamr zwischen etwa 25 und 85 °C , insbesondere zwischen etwa 55 und 56 °C, ausgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoff/ Ammomak/Zusatzstoff-System unter Druckabsenkung entspannt wird, um so den mit dem Zusatzstoff imprägnierten Feststoff vom Ammoniak zu trennen.
20. Verfahren nach Anspmch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Dmck schlagartig oder explosionsartig um mindestens 5 bar, insbesondere etwa um 15 bis 30 bar, abgesenkt wird.
21. Verfahren nach Anspmch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung durch eine Volumenvergrößerung innerhalb einer Zeit von weniger als etwa 1 Sekunde explosionsartig ausgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff ein Polysaccharid, insbesondere Stärke, Cellulose, Inulin, Chitin oder Alginsäure, oder ein Heteroglykan, insbesondere ein Galaktomannan oder Guargummi, oder Zellstoff oder Holzschnitzel verwendet werden. - 14 -
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Harnstoff und als Feststoff Cellulose verwendet werden.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als fester Zusatzstoff Ethylencarbonat und als flüssiger Zusatzstoff Ethylenglykol verwendet werden.
25. Vorrichmng, insbesondere zur Durchfühmng des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die Vorrichmng umfaßt:
- mindestens einen Vorratsbehälter (10, 12) für einen festen Zusatzstoff oder einen flüssigen Zusatzstoff,
- mindestens einen Ansatzbehälter (14, 16), der mit dem Vorratsbehälter für den Zusatzstoff und einer Quelle für flüssigen Ammoniak verbunden ist, zum Vermischen von zugeführtem Ammomak und Zusatzstoff zu einem Ammomak/Zusatzstoff-System,
- mindestens eine Reaktoreinrichtung (32, 41, 42, 43), die mit dem Ansatzbehälter und einer Quelle für Feststoff verbunden ist und eine Kammer (43) aufweist, in der das von dem mindestens einen Ansatzbehälter aus zugeführte Ammomak/Zusatzstoff- System mit dem zugeführten Feststoff während einer Behandlungsphase in Kontakt kommt, um ein Feststoff/ Ammomak/Zusatzstoff-System zu erzeugen,
- eine Steuereinrichtung, die die Verteilung und Behandlung der Stoffe in der Vorrichmng derart steuert, daß das Ammomak/Zusatzstoff-System kontinuierlich für das Weiterleiten zum Feststoff zur Verfügung geteilt wird.
26. Vorrichmng nach Anspmch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Reaktoreinrichtung eine weitere Kammer aufweist, in der unter Druckabsenkung eine Entspannung des Feststoff/Ammoniak/Zusatzstoff-Systems abläuft, um ein Feststoff/Zusatzstoff-System und Ammomak zu erzeugen.
27. Vorrichtung nach Anspmch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die
Steuereinrichtung die Verteilung und Behandlung der Stoffe in der Vorrichtung derart steuert, daß ein Vermischen von Ammoniak und Zusatzstoff in dem mindestens einen - 15 -
Ansatzbehälter (14, 16) während der Behandlungsphase in der Reaktoreinrichtung stattfindet.
28. Vorrichmng nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Vorratsbehälter (10) für einen festen Zusatzstoff und mindestens ein
Vorratsbehälter (12) für einen flüssigen Zusatzstoff vorgesehen sind.
29. Vorrichmng nach Anspmch 28, gekennzeichnet durch einen Ansatzbehälter, der mit dem Vorratsbehälter für den festen Zusatzstoff verbunden ist, und einem weiteren Ansatzbehälter, der mit dem Vorratsbehälter für den flüssigen Zusatzstoff verbunden ist, wobei beide Ansatzbehälter mit der Ammoniak-Quelle verbunden sind.
30. Vorrichmng nach einem der Ansprüche 25 bis 29, gekennzeichnet durch zwei und mehr Ansatzbehälter (14, 16), die befüllungsseitig jeweils mit dem Vorratsbehälter (10, 12) und der Ammoniak-Quelle verbunden sind und jeweils entleemngsseitig mit der Reaktoreinrichtung verbunden sind.
31. Vorrichmng nach einem der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorratsbehälter (10, 12) über eine Rohrleitung mit dem Ansatzbehälter (14, 16) verbunden ist.
32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatzbehälter über eine Rohrleitung mit der Reaktoreinrich ng verbunden ist.
33. Vorrichmng nach einem der Ansprüche 25 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatzbehälter und/oder die Reaktoreinrichmng mit einem Rohrleitungssystem verbunden sind, in die die Ammoniak-Quelle flüssigen Ammomak einspeist.
34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Vorratsbehälter (10) und Ansatzbehälter (14, 16) ein Dosiermittel, insbesondere eine Dosierschnecke (20), angeordnet ist. - 16 -
35. Vorrichmng nach einem der Ansprüche 25 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß Fördermittel, insbesondere Hockdmckpumpen (22), für einen flüssigen Zusatzstoff und/oder den flüssigen Ammoniak vorgesehen sind.
36. Vorrichmng nach einem der Ansprüche 25 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß Ventile (38, 40) zum befüllungsseitigen und entleemngsseitigen Verschließen des jeweiligen Ansatzbehälters (14, 16) vorgesehen sind.
37. Vorrichmng nach einem der Ansprüche 25 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatzbehälter (14, 16) eine Mischeinrichtung (28) aufweist.
38. Vorrichmng nach einem der Ansprüche 25 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatzbehälter (14, 16) eine Heizeinrichtung (30) aufweist.
39. Vorrichmng nach einem der Ansprüche 25 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatzbehälter (14, 16) druckfest ausgebildet ist.
40. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorratsbehälter auf einer Waage (18) angeordnet ist.
41. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kammer (43) der Reaktoreinrichmng (32) befüllungsseitig und entleemngsseitig mit Ventilen (41, 42) versehen ist.
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