EP1047801B1 - Hochwarmfeste, oxidationsbeständige knetbare nickellegierung - Google Patents

Hochwarmfeste, oxidationsbeständige knetbare nickellegierung Download PDF

Info

Publication number
EP1047801B1
EP1047801B1 EP98954347A EP98954347A EP1047801B1 EP 1047801 B1 EP1047801 B1 EP 1047801B1 EP 98954347 A EP98954347 A EP 98954347A EP 98954347 A EP98954347 A EP 98954347A EP 1047801 B1 EP1047801 B1 EP 1047801B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
max
nickel alloy
alloys
temperature range
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98954347A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1047801A1 (de
Inventor
Ulrich Brill
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Krupp VDM GmbH
Original Assignee
Krupp VDM GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Krupp VDM GmbH filed Critical Krupp VDM GmbH
Publication of EP1047801A1 publication Critical patent/EP1047801A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1047801B1 publication Critical patent/EP1047801B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/058—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium without Mo and W

Definitions

  • the invention relates to a kneadable, austenitic nickel alloy for objects with high resistance to isothermal and cyclic high temperature oxidation, high heat resistance and creep resistance up to 1 200 ° C, in particular but in the temperature range from 700 to 900 ° C.
  • Components in flying and stationary gas turbines such as combustion chamber linings, Guide vanes, honey combs, heat shields and plates as well the rotating disks and blades just in this temperature range mechanically particularly stressed.
  • Good oxidation resistance and hot gas corrosion resistance protects the material without complex coating systems must be applied.
  • An austenitic alloy has first become known from US Pat. No. 3,607,243 with contents in mass% to 0.1% carbon, 58 - 63% nickel, 21 - 25% Chromium, 1 - 1.7% aluminum and optionally up to 0.5% silicon, up to 1.0% manganese, up to 0.6% titanium, up to 0.006% boron, up to 0.1% magnesium, up to 0.05% calcium, balance Iron, the phosphorus content below 0.030%, the sulfur content below 0.015% should be, which is a good resistance especially against cyclic oxidation Has temperatures up to 1 093 ° C.
  • the heat resistance values are given as follows: 80 MPa for 982 ° C, 45 MPa for 1 093 ° C and 43 MPa for 1 149 ° C.
  • the creep rupture strength is after 1,000 Hours 32 MPa for 871 ° C, 16 MPa for 982 ° C and 7 MPa for 1 093 ° C.
  • This material has proven itself particularly when used in the temperature range above 1,000 ° C. This is based on the formation of a protective chromium oxide-aluminum oxide layer and especially on the low slope of the oxide layer to flake off when exposed to temperature changes.
  • the material has become one important alloy for industrial furnace construction. Typical applications are jet pipes for gas and oil-fired ovens and transport rollers in roller hearth ovens for firing ceramic products.
  • the Material also for parts in exhaust gas detoxification plants and petrochemical plants suitable
  • the material known from US Pat. No. 3,607,243 is used in amounts of 0 , 04 to 0.1% and at the same time a titanium content of 0.2 to 1.0% is mandatory.
  • the chrome contents are 19-28% and the aluminum contents 0.75-2.0% with nickel contents of 55-65%.
  • the carbon content should not exceed 0.1% in order to avoid the formation of carbides, in particular of the M 23 C 6 type, since these adversely affect the microstructure of the structure and the properties of the alloy at very high temperatures.
  • the oxidation resistance expressed by the so-called specific mass change in g / m 2 ⁇ h in air at high test temperatures, for example 1 093 ° C, as described in US Pat. No. 4,784,830, is not the only decisive factor, but rather also the heat resistance and the creep rupture strength at the respective application temperatures.
  • EP-A 0 508 058 discloses the alloying of Carbon contents from 0.12 to 0.30% in connection with the stable carbide formers Titanium (0.01 to 1.0%), niobium (0.01 to 1.0%) and zirconium (0.01 to 0.20%) a nickel alloy with 23 to 30% chromium, 8 to 11% iron, 1.8 to 2.4% aluminum, 0.01 to 0.15% yttrium, 0.001 to 0.015% magnesium, 0.001 to 0.010% Calcium, at maximum levels of 0.030% for nitrogen, 0.50% for silicon, 0.25% for manganese, 0.020% for phosphorus and 0.010% for sulfur. To make sure sufficient oxidation resistance at temperatures above 1 100 ° C chrome contents of at least 23% are prescribed.
  • the hot and creep rupture strengths achieved with this material exceed the 1% creep limits (R p1.0 / 104 ) and creep rupture strengths (R m / 104 ) as well as the thermal strengths (Rm) and 1% yield strength (R p1.0) ) in the temperature range from 850 to 1 200 ° C.
  • European patent application EP-A 0 752 481 attempts to solve this problem by means of an austenitic carbide-strengthened nickel-chromium-iron wrought alloy.
  • the nickel alloy should contain 2.3 to 3.0% aluminum and 0.01 to 0.15% yttrium, additions of titanium (0.01 to 0.20%), niobium (0.01 to 0.20%) and zirconium (0.01 to 0.10%) are used for the primary excretion of carbonitrides.
  • the strength increases described in EP-A 0 752 481 relate exclusively to the temperature range 850 - 1 200 ° C, while in the temperature range from 700 - 900 ° C no increase in strength could be achieved. Just this temperature range is, however, the materials especially in stationary and exposed to flying gas turbines.
  • a kneadable nickel alloy To be designed so that with sufficient resistance to oxidation, the creep rupture strength and the time stretch limits, especially in the temperature range of 700 - 900 ° C, sustainably improved, either reducing the lifespan of objects manufactured in such alloys is significantly increased or at same lifetime due to the higher temperature resistance a significantly improved Economy is achieved.
  • a kneadable, austenitic nickel alloy for objects with high resistance to isothermal and cyclic high temperature oxidation, high heat resistance and creep resistance up to 1200 ° C, but especially in the temperature range between 700 and 900 ° C, consisting of (in% by weight ) 0.20 to 0.40% carbon 25 to 30% chrome 7.5 to 8.5% tantalum 2.3 to 3.0% aluminum 0.01 to 0.15% yttrium 0.01 to 0.20% titanium 0.01 to 0.20% niobium 0.01 to 0.15% zirconium 0.001 to 0.015% magnesium 0.001 to 0.010% calcium Max. 0.030% nitrogen Max. 0.50% silicon Max. 0.25% manganese Max. 0.020% phosphorus Max. 0.010% sulfur Max. 1% iron Balance nickel, including unavoidable melting impurities.
  • the tantalum carbide-strengthened nickel-chromium wrought alloy according to the invention has the addition of 7.5 to 8.5% tantalum.
  • This surprisingly leads to the excretion of primary tantalum carbides of the TaC type, which likewise separate between the liquidus and solidus temperatures during the solidification of the melt, but which result in a significantly higher strength increase compared to the primarily eliminated chromium carbides of the type Cr 7 C 3 they are smaller and more uniformly distributed and have a higher thermal stability, which manifests itself in the fact that no reaction with the matrix could be observed for the operating temperature range of the new material up to 1200 ° C.
  • the lower limit of the claimed Ta content is determined by the transition from chromium carbide to tantalum carbide. For example, only chromium carbide is present in the matrix up to 7.5% tantalum no longer separates in favor of tantalum carbide at higher tantalum contents. In contrast, tantalum contents of more than 8.5% no longer allow hot forming.
  • yttrium in the range of 0.01 to 0.15% is particularly good the cyclical resistance to oxidation is sustainably improved. Keep under 0.01% have no significant influence on the adhesive strength of the oxide layers out. On the other hand, yttrium levels above 0.15% due to local Meltings lead to restricted hot forming.
  • the silicon content should be kept as low as possible to prevent the formation of to avoid low-melting phases. So the silicon content should be lower be equal to 0.50%, which is technically manageable today without any problems.
  • the manganese content should not exceed 0.25% in order to have negative effects to avoid the oxidation resistance of the material.
  • Additions of magnesium and calcium serve to improve the hot formability and also improve the oxidation resistance.
  • the upper limits should be 0.015% for magnesium and 0.010% for calcium however, not to be exceeded as the levels are above these limit values of magnesium and calcium favor the appearance of low-melting phases and in turn deteriorate the hot formability.
  • the nickel alloy according to the invention is largely free of iron, which up to a maximum of 1% may be represented.
  • Table 1 contains analyzes of four prior art alloys A, B, C, D and three alloys E, F and G covered by the invention.
  • Fig. 1 shows the tensile strengths for the temperature range from room temperature to 1 000 ° C for the state of the art alloys A - D and for the alloys E - G according to the invention Alloys E - G over the entire examined temperature range significantly higher tensile strengths.
  • the alloys E - G according to the invention show significantly higher 0.1% proof stresses over the entire temperature range examined, up to 1000 ° C., compared to the prior art.
  • Figures 3 to 5 show the 0.1% strain limits for alloys B - D and for the alloys E - G according to the invention for 700 ° C., 800 ° C. and 900 ° C. for test times up to 1,000 hours. The proved at all test temperatures Alloys E - G according to the invention represent the state of the art Alloys B - D clearly superior.
  • Figures 6 to 8 show the temporal development of the specific mass change in cyclic oxidation tests in air at 1 000 ° C, 1 100 ° C and 1 200 ° C up to test times of approx. 1 100 hours.
  • the alloy F according to the invention exhibits the smallest change in mass at 1200 ° C. at the end of the test and can therefore be classified as the most resistant to oxidation.
  • the specific change in mass of the alloy F according to the invention is 1,000 ° C. at a very low level, but higher than that of the comparative alloys B and C, but shows the desired parabolic behavior of the mass change over the Time. Because the higher test temperatures of 1 100 ° C and 1 200 ° C the highest stress conditions represent, it can be said that the invention Alloy F has the best oxidation behavior over the entire temperature range up to 1 200 ° C having.
  • the objects mentioned can be made from the material according to the invention easy to manufacture, as it is not only well thermoformable, but also for cold forming processes, such as. Cold rolling to thin dimensions, folding, deep drawing, Flaring and stretching, which has the necessary formability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft eine knetbare, austenitische Nickellegierung für Gegenstände mit hoher Beständigkeit gegenüber isothermer und zyklischer Hochtemperaturoxidation, hoher Warmfestigkeit und Zeitstandfestigkeit bis zu 1 200 °C, insbesondere aber im Temperaturbereich von 700 bis 900 °C.
So werden z.B. Bauteile in fliegenden und stationären Gasturbinen, wie Brennkammerauskleidungen, Leitschaufeln, Honey combs, Hitzeschilder und -platten sowie die rotierenden Scheiben und Laufschaufeln gerade in diesem Temperaturbereich mechanisch besonders beansprucht. Eine gute Oxidationsbeständigkeit und Heißgaskorrosionsbeständigkeit schützt den Werkstoff, ohne daß aufwendige Beschichtungssysteme aufgebracht werden müssen.
Gegenstände wie Ofenbauteile, Brenngestelle, Strahlrohre, Ofenrollen, Ofenmuffeln, Retorten, Stütz- und Befestigungselemente in Brennöfen für keramische Erzeugnisse, Katalysatorfolien, Heizleiter und Dieselglühkerzen werden dagegen häufig bei deutlich höheren, bis zu 1 200 °C erreichende Temperaturen belastet. Sie müssen sich hier durch gute Zunderbeständigkeit nicht nur bei isothermer, sondern auch bei zyklischer Oxidation, sowie durch ausreichende Warm- und Zeitstandfestigkeit auszeichnen.
Aus der US-A 3,607,243 ist erstrnals eine austenitische Legierung bekannt geworden mit Gehalten in Masse-% bis 0,1 % Kohlenstoff, 58 - 63 % Nickel, 21 - 25 % Chrom, 1 - 1,7 % Aluminium sowie wahlweise bis 0,5 % Silizium, bis 1,0 % Mangan, bis 0,6 % Titan, bis 0,006 % Bor, bis 0,1 % Magnesium, bis 0,05 % Calcium, Rest Eisen, wobei der Phosphorgehalt unter 0,030 %, der Schwefelgehalt unter 0,015 % liegen soll, die eine gute Beständigkeit insbesondere gegen zyklische Oxidation bei Temperaturen bis 1 093 °C aufweist.
Die Warmfestigkeitswerte werden wie folgt angegeben: 80 MPa für 982 °C, 45 MPa für 1 093 °C und 43 MPa für 1 149 °C. Die Zeitstandfestigkeit beträgt nach 1 000 Stunden 32 MPa für 871 °C, 16 MPa für 982 °C und 7 MPa für 1 093 °C.
Davon ausgehend konnte der innerhalb dieser Legierungsgrenzen liegende Werkstoff NiCr23Fe mit der deutschen Werkstoff-Nr. 2.4851 und der UNS-Bezeichnung N 06601 in die industrielle Anwendung eingeführt werden.
Dieser Werkstoff bewährt sich vor allem bei der Anwendung im Temperaturbereich oberhalb von 1 000 °C. Dies beruht auf der Bildung einer schützenden Chromoxid-Aluminiumoxidschicht und insbesondere auf der geringen Neigung der Oxidschicht zum Abplatzen bei Temperaturwechselbelastung. Der Werkstoff hat sich so zu einer wichtigen Legierung für den industriellen Ofenbau entwickeit. Typische Anwendungen sind Strahlrohre für gas- und ölbeheizte Öfen und Transportrollen in Rollenherdöfen für das Brennen von keramischen Erzeugnissen. Darüber hinaus ist der Werkstoff auch für Teile in Abgasentgiftungsanlagen und petrochemischen Anlagen geeignet
Um die für die Anwendung dieses Werkstoffes maßgebenden Eigenschaften noch weiter - für Anwendungstemperaturen oberhalb von 1 100 °C bis 1 200 °C - zu steigern, wird gemäß der US-A 4,784,830 dem aus der US-A 3,607,243 bekannten Werkstoff Stickstoff in Mengen von 0,04 bis 0,1 % zugesetzt und gleichzeitig zwingend ein Titangehalt von 0,2 bis 1,0 % gefordert Vorteilhafterweise soll auch der Siliziumgehalt oberhalb von 0,25 % liegen und mit dem Titangehalt so korreliert sein, daß sich ein Verhältnis Si : Ti = 0,85 bis 3,0 ergibt. Die Chromgehalte betragen 19 - 28 % und die Aluminiumgehalte 0,75 - 2,0 % bei Nickelgehalten von 55 - 65 %. Der Kohlenstoffgehalt soll, ebenso wie in der US-A 3,607,243 beschrieben, 0,1 % nicht überschreiten, um eine Ausbildung von Karbiden, insbesondere vom Typ M23C6 zu vermeiden, da diese sich nachteilig auf die Mikrostruktur des Gefüges und auf die Eigenschaften der Legierung bei sehr hohen Temperaturen auswirken.
Mit diesen Maßnahmen wird eine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bei Anwendungstemperaturen bis 1 200 °C erzielt. Dadurch konnte die Lebensdauer von z.B. Ofenrollen auf 12 Monate und mehr gegenüber 2 Monaten bei Ofenrollen gefertigt aus dem Werkstoff gemäß US-A 3,607,243 gesteigert werden. Diese Verbesserung der Lebensdauer von Ofenbauteilen beruht vor allem auf einer Stabilisierung des Mikrogefüges durch Titannitride bei Temperaturen von 1 200 °C.
Für die Lebensdauer von hochhitzebeständigen Gegenständen ist jedoch nicht allein die Oxidationsbeständigkeit, ausgedrückt durch die sogenannte spezifische Massenänderung in g/m2 · h in Luft bei hohen Prüftemperaturen, z.B. 1 093 °C, wie in der US-A 4,784,830 beschrieben, maßgebend, sondern auch die Warmfestigkeit und die Zeitstandfestigkeit bei den jeweiligen Anwendungstemperaturen.
Zur Erzielung verbesserter Warm- und Zeitstandfestigkeiten, insbesondere bei Temperaturen bis zu 1 200 °C, offenbart die EP-A 0 508 058 das Zulegieren von Kohlenstoffgehalten von 0,12 bis 0,30 % in Verbindung mit den stabilen Karbidbildnem Titan (0,01 bis 1,0 %), Niob (0,01 bis 1,0 %) und Zirkonium (0,01 bis 0,20 %) zu einer Nickellegierung mit 23 bis 30 % Chrom, 8 bis 11 % Eisen, 1,8 bis 2,4 % Aluminium, 0,01 bis 0,15 % Yttrium, 0,001 bis 0,015 % Magnesium, 0,001 bis 0,010 % Calcium, bei maximalen Gehalten von 0,030 % für Stickstoff, 0,50 % für Silizium, 0,25 % für Mangan, 0,020 % für Phosphor und 0,010 % für Schwefel. Zur Sicherstellung einer ausreichenden Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb von 1 100 °C werden Chromgehalte von mindestens 23 % vorgeschrieben.
Die mit diesem Werkstoff erzielten Warm- und Zeitstandfestigkeiten übertreffen die bisher erzielten 1 %-Zeitdehngrenzen (Rp1,0/104) und Zeitstandfestigkeiten (Rm/104) als auch die Warmfestigkeiten (Rm) und 1 %-Streckgrenze (Rp1,0) im Temperaturbereich von 850 bis 1 200 °C.
Dennoch gibt es Anwendungen, bei denen diese erzielten Festigkeiten noch nicht ausreichend sind. Insbesondere sind dies Kassetten und Brenngestelle, bei denen aus wirtschaftlichen Gründen der Materialquerschnitt sehr dünn ausgelegt werden muß; auch Auskleidungen von Brennkammern von Gasturbinen, bei denen eine signifikante Wirkungsgradverbesserung nur bei deutlich höheren Wand- bzw. Betriebstemperaturen erreicht werden kann.
Die europäische Patentanmeldung EP-A 0 752 481 versucht diese Aufgabenstellung durch eine austenitische karbidverfestigte Nickel-Chrom-Eisen-Knetlegierung zu lösen. Die Nickellegierung sollte aus Gründen einer guten Oxidationsbeständigkeit, insbesondere unter zyklischen Bedingungen, 2,3 bis 3,0 % Aluminium und 0,01 bis 0,15 % Yttrium enthalten, Zusätze von Titan (0,01 bis 0,20 %), Niob (0,01 bis 0,20 %) und Zirkonium (0,01 bis 0,10 %) dienen der primären Ausscheidung von Karbonitriden. Hohe Chromgehalte von 25,0 bis 30,0 % in Verbindung mit für Nickellegierungen außergewöhnlich hohen Kohlenstoffgehalten von 0,20 bis 0,40 % führen zur Steigerung der Warm- und Zeitstandfestigkeit durch die Ausscheidung von primärem Chromkarbid, wobei in der EP-A 0 752 481 besonders darauf hingewiesen wird, daß nicht die Spanne der o.g. Kohlenstoffgehalte ausschlaggebend ist, sondern die Menge an ausscheidungsfähigem Kohlenstoff. Dieser wird definiert als C+ = Cges. - (Cgelöst. + Cgeb.Ti + Cgeb.Nb + Cgeb.Zr) und mit größer gleich 0,083 % festgelegt. Hierdurch kommt es nicht mehr zu der bei niedrigeren Kohlenstoffgehalten beobachteten Bildung von M23C6, sondern zu primär ausgeschiedenen M7C3-Karbiden, deren Menge mit steigendem C+-Gehalt zunimmt Desweiteren begrenzt die EP-A 0 752 481 den Magnesiumgehalt auf 0,001 bis 0,015 % und den Calciumgehalt auf 0,001 bis 0,010 %, während für die Elemente Stickstoff mit max. 0,020 % und Schwefel mit max. 0,010 % die Obergrenzen angegeben werden.
Die in der EP-A 0 752 481 beschriebenen Festigkeitszuwächse beziehen sich ausschließlich auf den Temperaturbereich 850 - 1 200 °C, während im Temperaturbereich von 700 - 900 °C keine Festigkeitssteigerung erzielt werden konnte. Gerade dieser Temperaturbereich ist es jedoch, dem Werkstoffe insbesondere in stationären und fliegenden Gasturbinen ausgesetzt sind.
Eine signifikante Wirkungsgradverbesserung dieser Komponenten ist durch höhere zulässige Betriebs- bzw. Werkstofftemperaturen möglich, dabei ist jedoch zu beachten, daß bei höheren Einsatztemperaturen stets die zumindest gleiche Festigkeit, die bisher für die konstruktive, mechanische Auslegung zugrunde gelegt wurde, erreicht wird. So sind z.B. Werkstoffe mit Festigkeitserhöhungen bei 1000 - 1200°C, auch wenn sie eine Verdopplung der Zeitstandfestigkeit ausmachen, nicht für Betriebs- bzw. Werkstofftemperaturen von 700 - 900 °C einsetzbar, da sie das für diese Temperaturen erforderliche Festigkeitsniveau nicht erreichen.
Schließlich ist durch die EP-A 456119 eine Superlegierung auf Nickelbasis bekannt geworden, die (in Gew.-%) folgende Zusammensetzung aufweist:
  • 12 - 25, vorzugsweise 17 - 22 % Cr
  • 3 - 8, vorzugsweise 4,5 - 7 % Al
  • 0 - 0,1, vorzugsweise 0,005 - 0,05 % B
  • 0,01 - 0,1, vorzugsweise 0,02 - 0,07 % C
  • 0 - 2, vorzugsweise 0,5 - 1,5 % Y2O3
  • 0 - 3, vorzugsweise 0,2 - 2 % Hf
  • 0 - 7, vorzugsweise 0,5 - 5 % Nb
  • 0 - 10, vorzugsweise 1 - 6,5 % Ta
  • 0 - 5, vorzugsweise 0,5 - 3,5 % Ti
  • 0 - 1, vorzugsweise 0,02 - 0,3 % Zr
  • 0 - 10, vorzugsweise 2 - 6 % Mo
  • 0 - 7, vorzugsweise 1,5 - 5 % W
  • Rest Nickel
    • Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine knetbare Nickellegierung so auszugestalten, daß bei ausreichender Oxidationsbeständigkeit die Zeitstandfestigkeit und die Zeitdehngrenzen, insbesondere im Temperaturbereich von 700 - 900 °C, nachhaltig verbessert werden, wodurch entweder die Lebensdauer von aus solchen Legierungen gefertigten Gegenständen bedeutend erhöht wird oder bei gleicher Lebensdauer durch die höhere Temperaturbelastbarkeit eine deutlich verbesserte Wirtschaftlichkeit erreicht wird.
    Gelöst wird diese Aufgabe durch eine knetbare, austenitische Nickellegierung für Gegenstände mit hoher Beständigkeit gegenüber isothermer und zyklischer Hochtemperaturoxidation, hoher Warmfestigkeit und Zeitstandfestigkeit bis zu 1 200 °C, insbesondere aber im Temperaturbereich zwischen 700 und 900 °C, bestehend aus (in Gewichts-%)
    0,20 bis 0,40 % Kohlenstoff
    25 bis 30 % Chrom
    7,5 bis 8,5 % Tantal
    2,3 bis 3,0 % Aluminium
    0,01 bis 0,15 % Yttrium
    0,01 bis 0,20 % Titan
    0,01 bis 0,20 % Niob
    0,01 bis 0,15 % Zirkonium
    0,001 bis 0,015 % Magnesium
    0,001 bis 0,010 % Calcium
    max. 0,030 % Stickstoff
    max. 0,50 % Silizium
    max. 0,25 % Mangan
    max. 0,020 % Phosphor
    max. 0,010 % Schwefel
    max. 1% Eisen
    Rest Nickel, einschließlich unvermeidbarer erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
    Die erfindungsgemäße Tantalkarbid-verfestigte Nickel-Chrom-Knetlegierung weist entgegen dem bisherigen Stand der Technik, repräsentiert durch die EP-A 0 752 481 den Zusatz von 7,5 bis 8,5 % Tantal auf. Hierdurch kommt es überraschenderweise zur Ausscheidung von primären Tantalkarbiden des Typs TaC, die sich ebenfalls zwischen Liquidus- und Solidustemperatur bereits während der Erstarrung der Schmelze ausscheiden, aber im Vergleich zu den primär ausgeschiedenen Chromkarbiden des Typs Cr7C3 eine deutlich höhere Festigkeitssteigerung bewirken, da sie kleiner und gleichmäßiger verteilt sind und eine höhere thermische Stabilität aufweisen, was sich darin äußert, daß für den Einsatztemperaturbereich des neuen Werkstoffes bis 1 200 °C keine Reaktion mit der Matrix beobachtet werden konnte.
    Gleichzeitig bewirkt das gelöste, d.h. nicht als Karbid abgebundene Tantal eine deutliche Steigerung der Mischkristallverfestigung, die aufgrund des im Vergleich zu Chrom deutlich größeren Atomradius des Ta-Atoms viel höher ausfällt als der durch Chrom hervorgerufene Mischkristallverfestigungsanteil. Die Untergrenze des beanspruchten Ta-Gehaltes ist bestimmt durch den Übergang von Chromkarbid zu Tantalkarbid. So liegt in der Matrix bis 7,5 % Tantal ausschließlich Chromkarbid vor, das sich bei höheren Tantalgehalten zugunsten von Tantalkarbid nicht mehr ausscheidet. Tantalgehalte über 8,5 % lassen dagegen keine Warmformgebung mehr zu.
    Zur Sicherstellung einer ausreichenden Oxidationsbeständigkeit, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 1 100 °C sind Gehalte von Chrom von mindestens 25 % erforderlich. Die obere Grenze sollte 30 % nicht überschreiten, um Probleme bei der Warm- und Kaltformgebung der Legierung zu vermeiden.
    Durch das Zulegieren von Yttrium in den Grenzen von 0,01 bis 0,15 % wird insbesondere die zyklische Oxidationsbeständigkeit nachhaltig verbessert. Gehalte unter 0,01 % üben dabei keinen signifikanten Einfluß auf die Haftfestigkeit der Oxidschichten aus. Andererseits können Yttriumgehalte oberhalb von 0,15 % aufgrund von lokalen Anschmelzungen zu eingeschränkter Warmformgebung führen.
    Aluminium bewirkt, insbesondere im Temperaturbereich von 600 bis 800 °C, den der Werkstoff im Einsatz sowohl beim Aufheizen als auch beim Abkühlen durchläuft, eine Steigerung der Warmfestigkeit durch die Ausscheidung der Phase Ni3Al (γ'-Phase). Da die Ausscheidung dieser Phase gleichzeitig mit einem Abfall der Zähigkeit verbunden ist, ist es notwendig, die Gehalte an Aluminium zu begrenzen. Die Ermittlung der Bruchdehnung im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1 200 °C ließ nur eine geringe Erniedrigung der Bruchdehnung im Temperaturbereich um 800 °C erkennen, so daß der Aluminiumgehalt auf 2,3 bis 3,0 % festgelegt werden konnte.
    Der Gehalt an Silizium sollte möglichst niedrig gehalten werden, um die Bildung von niedrig schmelzenden Phasen zu vermeiden. So sollte der Siliziumgehalt kleiner gleich 0,50 % sein, was heute technisch ohne Probleme beherrschbar ist.
    Der Gehalt an Mangan sollte 0,25 % nicht überschreiten, um negative Auswirkungen auf die Oxidationsbeständigkeit des Werkstoffes zu vermeiden.
    Zusätze von Magnesium und Calcium dienen der Verbesserung der Warmumformbarkeit und wirken sich auch verbessernd auf die Oxidationsbeständigkeit aus. Hierbei sollten die Obergrenzen von 0,015 % für Magnesium und 0,010 % für Calcium jedoch nicht überschritten werden, da oberhalb dieser Grenzwerte liegende Gehalte an Magnesium und Calcium das Auftreten niedrig schmelzender Phasen begünstigen und so wiederum die Warmverformbarkeit verschlechtern.
    Die erfindungsgemäße Nickellegierung ist weitestgehend frei von Eisen, das bis maximal 1 % vertreten sein darf.
    Im folgenden werden die mit der erfindungsgemäßen Legierung erzielten Vorteile näher erläutert.
    Tabelle 1 enthält Analysen von vier dem Stand der Technik entsprechenden Legierungen A, B, C, D und drei unter die Erfindung fallenden Legierungen E, F und G.
    Die Werkstoffeigenschaften dieser Legierungen gehen aus den Figuren 1 bis 8 sowie der Tabelle 2 hervor.
    Im einzelnen zeigen
    Fig. 1
    die Zugfestigkeiten für den Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1 000 °C für die Legierungen A - D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen E - G
    Fig. 2
    die Rp0,1-Dehngrenzen für den Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1 000 °C für die Legierungen A - D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen E - G
    Fig. 3
    die Rp0,1-Zeitdehngrenzen für 700 °C für die Legierungen B - D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen E - G
    Fig. 4
    die Rp0,1-Zeitdehngrenzen für 800 °C für die Legierungen B - D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen E - G
    Fig. 5
    die Rp0,1-Zeitdehngrenzen für 900 °C für die Legierungen B - D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen E - G
    Tabelle 2
    Standzeiten in den bei 815 °C und 165 MPa Belastung, 870 °C und 90 MPa Belastung sowie bei 927 °C und 75,8 MPa Belastung an den Legierungen A - D und den erfindungsgemäßen Legierungen E - G durchgeführten Stress-Rupture-Versuchen
    Fig. 6
    die spezifische Massenänderung in g/m2 in zyklischen Oxidationsversuchen in Luft bei 1 000 °C für die Legierungen B und C sowie für die erfindungsgemäße Legierung F
    Fig. 7
    die spezifische Massenänderung in g/m2 in zyklischen Oxidationsversuchen in Luft bei 1 100 °C für die Legierungen B und C sowie für die erfindungsgemäße Legierung F
    Fig. 8
    die spezifische Massenänderung in g/m2 in zyklischen Oxidationsversuchen in Luft bei 1 200 °C für die Legierungen B und C sowie für die erfindungsgemäße Legierung F.
    Fig. 1 zeigt die Zugfestigkeiten für den Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1 000 °C für die dem Stand der Technik entsprechenden Legierungen A - D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen E - G. Hiernach weisen die erfindungsgemäßen Legierungen E - G über den gesamten untersuchten Temperaturbereich deutlich höhere Zugfestigkeiten auf.
    In Fig. 2 sind die Rp0,1-Dehngrenzen der o.g. Werkstoffe für den gleichen Temperaturbereich vergleichend dargestellt. Auch hier zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen E - G gegenüber dem Stand der Technik signifikant höhere 0,1 %-Dehngrenzen über den gesamten untersuchten Temperaturbereich bis zu 1 000 °C.
    Die Figuren 3 bis 5 zeigen die 0,1 %-Zeitdehngrenzen für die Legierungen B - D sowie für die erfindungsgemäßen Legierungen E - G für 700 °C, 800 °C und 900 °C für Prüfzeiten bis zu 1 000 Stunden. Bei allen Prüftemperaturen erwiesen sich die erfindungsgemäßen Legierungen E - G den den Stand der Technik repräsentierenden Legierungen B - D deutlich überlegen.
    Die in Tabelle 2 aufgeführten Standzeiten in den Stress-Rupture-Prüfungen bei 815 °C und 165 MPa Belastung, 870 °C und 90 MPa Belastung und 927 °C mit 75,8 MPa Belastung ergeben für die erfindungsgemäßen Legierungen E - G unter allen Prüfbedingungen die mit Abstand längsten Standzeiten, und damit die höchsten Zeitstandfestigkeiten.
    Die Figuren 6 bis 8 zeigen die zeitliche Entwicklung der spezifischen Massenänderung in zyklischen Oxidationsversuchen in Luft bei 1 000 °C, 1 100 °C und 1 200 °C bis zu Prüfzeiten von ca. 1 100 Stunden. Bei den Prüftemperaturen 1 100 °C und 1 200 °C weist die erfindungsgemäße Legierung F die geringste Massenänderung bei Prüfende auf und ist damit als am oxidationsbeständigsten einzustufen. Bei 1 000 °C liegt die spezifische Massenänderung der erfindungsgemäßen Legierung F auf sehr niedrigem Niveau, jedoch höher als die der Vergleichslegierungen B und C, zeigt aber das gewünschte parabolische Verhalten der Massenänderung über der Zeit. Da die höheren Prüftemperaturen von 1 100 °C und 1 200 °C die höchsten Beanspruchungsbedingungen darstellen, kann man sagen, daß die erfindungsgemäße Legierung F über den gesamten Temperaturbereich bis 1 200 °C das beste Oxidationsverhalten aufweist.
    Die erfindungsgemäße, austenitische, Tantalkarbid-verfestigte Nickel-Chrom-Legierung eignet sich daher wegen ihrer überlegenen mechanischen Eigenschaften bei Temperaturen bis zu 900 °C und ihrer guten zyklischen Oxidationsbeständigkeit bis 1 200 °C besonders für:
    • Kassetten und Tragegestelle für stationäre Glühungen
    • Gasturbinengehäuse und -ringe
    • Leit- und Laufschaufeln von fliegenden und stationären Gasturbinen
    • Honey combs
    • Abgasführungssysteme in fliegenden und stationären Gasturbinen
    • Hitzeschilder
    • Schubumkehrklappen in fliegenden Gasturbinen.
    Die genannten Gegenstände lassen sich aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff leicht fertigen, da er nicht nur gut warmverformbar ist, sondern auch für Kaltverformungsvorgänge, wie z.B. Kaltwalzen an dünne Abmessungen, Abkanten, Tiefziehen, Bördeln und Streckziehen, das nötige Umformvermögen besitzt.
    Der Werkstoff ist ebenfalls ohne Probleme mit den heute zur Verfügung stehenden Techniken schweißbar.
    Legierungen
    Elemente in % A B C D E F G
    Ni Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest
    Cr 25,2 22,0 21,0 20,5 25,01 25,0 27,5
    Mn 0,09 0,10 0,2 0,2 0,01 0,01 0,08
    Si 0,03 0,10 0,35 0,2 0,07 0,08 0,09
    Ti 0,16 0,40 0,09 2,2 0,04 0,04 0,10
    Nb 0,01 0,01 0,01 0,10 0,01 0,01 0,01
    Cu 0,01 0,01 0,01 0,10 0,008 0,011 0,005
    Fe 9,60 0,10 0,9 0,6 0,16 0,14 0,11
    S 0,002 0,003 0,004 0,005 0,003 0,003 0,002
    P 0,007 0,007 0,005 0,010 0,002 0,003 0,005
    Al 2,78 1,0 0,40 0,40 2,8 2,97 2,40
    Mg 0,008 0,01 0,009 0,009 0,005 0,006 0,005
    C 0,225 0,06 0,09 0,05 0,247 0,244 0,315
    N 0,029 - 0,005 0,01 0,007 0,006 0,020
    Ca 0,002 0,01 0,002 0,008 0,001 0,001 0,002
    Zr 0,070 - 0,01 0,015 0,13 0,09 0,10
    Y 0,080 - - - 0,04 0,07 0,11
    Ta - - - - 8,05 8,01 8,45
    Mo - 8,8 2,1 5,8 - - -
    W - - 14,1 - - - -
    Co - 11,7 0,9 19,8 - - -
    La - - 0,045 - - - -
    Standzeit in Stunden
    Legierung 815 °C, 165 MPa 870 °C, 90 MPa 927 °C, 75,8 MPa
    A 29 40 19
    B 61 47 16
    C 32 157 43
    D 70 99 39
    E 135 229 254
    F 122 201 213
    G 127 217 241

    Claims (4)

    1. Knetbare, austenitische Nickellegierung für Gegenstände mit hoher Beständigkeit gegenüber isothermer und zyklischer Hochtemperaturoxidation, hoher Warmfestigkeit und Zeitstandfestigkeit bis zu 1 200 °C, insbesondere aber im Temperaturbereich zwischen 700 und 900 °C, bestehend aus (in Gewichts-%) 0,20 bis 0,40 % Kohlenstoff 25 bis 30 % Chrom 7,5 bis 8,5 % Tantal 2,3 bis 3,0 % Aluminium 0,01 bis 0,15 % Yttrium 0,01 bis 0,20 % Titan 0,01 bis 0,20 % Niob 0,01 bis 0,15 % Zirkonium 0,001 bis 0,015 % Magnesium 0,001 bis 0,010 % Calcium max. 0,030 % Stickstoff max. 0,50 % Silizium max. 0,25 % Mangan max. 0,020 % Phosphor max. 0,010 % Schwefel max. 1 % Eisen
      Rest Nickel, einschließlich unvermeidbarer erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
    2. Anwendung der Nickellegierung nach Anspruch 1, als Form- und/oder Schleudergußkörper.
    3. Anwendung der Nickellegierung nach Anspruch 1, als gegossene vielkristalline, einkristalline und gerichtet erstarrte Leit- und/oder Laufschaufeln in fliegenden und stationären Gasturbinen.
    4. Anwendung der Nickellegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, im lösungsgeglühten und ausgehärteten Zustand, wobei die Aushärtung ein- oder mehrstufig, vorzugsweise jedoch im Temperaturbereich von 600 °C bis 900 °C erfolgt.
    EP98954347A 1997-12-03 1998-10-05 Hochwarmfeste, oxidationsbeständige knetbare nickellegierung Expired - Lifetime EP1047801B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19753539 1997-12-03
    DE19753539A DE19753539C2 (de) 1997-12-03 1997-12-03 Hochwarmfeste, oxidationsbeständige knetbare Nickellegierung
    PCT/EP1998/006335 WO1999028515A1 (de) 1997-12-03 1998-10-05 Hochwarmfeste, oxidationsbeständige knetbare nickellegierung

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1047801A1 EP1047801A1 (de) 2000-11-02
    EP1047801B1 true EP1047801B1 (de) 2001-12-19

    Family

    ID=7850555

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP98954347A Expired - Lifetime EP1047801B1 (de) 1997-12-03 1998-10-05 Hochwarmfeste, oxidationsbeständige knetbare nickellegierung

    Country Status (4)

    Country Link
    EP (1) EP1047801B1 (de)
    DE (2) DE19753539C2 (de)
    WO (1) WO1999028515A1 (de)
    ZA (1) ZA9810883B (de)

    Families Citing this family (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CN116219269B (zh) * 2021-12-06 2025-04-15 宝武特种冶金有限公司 一种镍基合金热轧厚板及其制备方法

    Family Cites Families (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4312682A (en) * 1979-12-21 1982-01-26 Cabot Corporation Method of heat treating nickel-base alloys for use as ceramic kiln hardware and product
    US4439248A (en) * 1982-02-02 1984-03-27 Cabot Corporation Method of heat treating NICRALY alloys for use as ceramic kiln and furnace hardware
    US4891183A (en) * 1986-12-03 1990-01-02 Chrysler Motors Corporation Method of preparing alloy compositions
    DE4014614A1 (de) * 1990-05-07 1991-11-14 Pm Hochtemperatur Metall Gmbh Superlegierung auf nickelbasis
    DE4111821C1 (de) * 1991-04-11 1991-11-28 Vdm Nickel-Technologie Ag, 5980 Werdohl, De
    DE19524234C1 (de) * 1995-07-04 1997-08-28 Krupp Vdm Gmbh Knetbare Nickellegierung

    Also Published As

    Publication number Publication date
    EP1047801A1 (de) 2000-11-02
    DE59802586D1 (de) 2002-01-31
    DE19753539A1 (de) 1999-06-17
    DE19753539C2 (de) 2000-06-21
    ZA9810883B (en) 1999-05-18
    WO1999028515A1 (de) 1999-06-10

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE102012011161B4 (de) Nickel-Chrom-Aluminium-Legierung mit guter Verarbeitbarkeit, Kriechfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit
    DE102012011162B4 (de) Nickel-Chrom-Legierung mit guter Verarbeitbarkeit, Kriechfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit
    DE4111821C1 (de)
    EP1501953B1 (de) Hitze- und korrosionsbeständige nickel-chrom-grusslegierung
    DE102007062417B4 (de) Austenitische warmfeste Nickel-Basis-Legierung
    EP3775308B1 (de) Verwendung einer nickel-chrom-eisen-aluminium-legierung
    DE2809081C3 (de) Verwendung einer Legierung des Eisen-Nickel-Chrom-Molybdän-Systems
    EP0752481B1 (de) Knetbare Nickellegierung
    DE102020132193A1 (de) Verwendung einer Nickel-Chrom-Eisen-Aluminium-Legierung mit guter Verarbeitbarkeit, Kriechfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit
    DE69821493T2 (de) Verwendung eines hitzebeständigen Gussstahles für Bauteile von Turbinengehäuse n
    CH699205A1 (de) Schutzrohre für Thermoelemente.
    EP0657558A1 (de) Superlegierung auf Fe-Basis
    AT399165B (de) Legierung auf chrombasis
    DE3331806C2 (de)
    DE2456857B2 (de) Verwendung einer Nickelbasislegierung für unbeschichtete Bauteile im Heißgasteil von Turbinen
    DE69021692T2 (de) Hitzestabile Edelstahlfolie für Katalysatorträger in Verbrennungsabgasreinigern.
    EP2240619A1 (de) Kriechfester stahl
    DE19753539C9 (de) Hochwarmfeste, oxidationsbeständige knetbare Nickellegierung
    DE69501344T2 (de) Wärmebeständiger Stahl
    EP1047801A1 (de) Hochwarmfeste, oxidationsbeständige knetbare nickellegierung
    DE4411228A1 (de) Hochwarmfeste Nickelbasislegierung und Verwendung derselben
    DE112013000549B4 (de) Rostfreier ferritischer Stahl und Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperaturbauteils
    EP0690140B1 (de) Hochtemperatur-Knetlegierung
    DE10228210B4 (de) Hitzebeständiges Stahlblech oder -band und daraus hergestellte Bauteile
    DE2719166C3 (de) Kühlelement für einen metallurgischen Ofen

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20000523

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): DE FR GB

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20010110

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): DE FR GB

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59802586

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20020131

    ET Fr: translation filed
    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20020219

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed
    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20071023

    Year of fee payment: 10

    Ref country code: FR

    Payment date: 20071016

    Year of fee payment: 10

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20081005

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20090630

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20081031

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20081005

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20101022

    Year of fee payment: 13

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20130501

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59802586

    Country of ref document: DE

    Effective date: 20130501