EP1006326A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Drucksauerstoff und Krypton/Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Drucksauerstoff und Krypton/Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft Download PDF

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EP1006326A1 EP99102628A EP99102628A EP1006326A1 EP 1006326 A1 EP1006326 A1 EP 1006326A1 EP 99102628 A EP99102628 A EP 99102628A EP 99102628 A EP99102628 A EP 99102628A EP 1006326 A1 EP1006326 A1 EP 1006326A1
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xenon
pressure
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Definitions

  • the invention is based on a process for obtaining pressurized oxygen, at the compressed and pre-cleaned feed air is introduced into the rectification system and removed a first oxygen fraction from the low pressure column, liquid onto one brought increased pressure, evaporated and as a gaseous pressurized oxygen product is dissipated.
  • the invention has for its object in such a method and in a corresponding device in addition to the pressurized oxygen product on Krypton and to obtain xenon-enriched product in an economically advantageous manner.
  • the Bottom fraction of the low pressure column (the second oxygen fraction) in a krypton-xenon enrichment column (Methane discharge column) initiated on its head Low krypton / xenon liquid oxygen is given up. So the methane, that accumulates in the bottom of the low pressure column via the gaseous Top product of the methane discharge column are removed from the process.
  • the Bottom product of the methane discharge column contains only extremely small amounts methane and is enriched in krypton and xenon.
  • the krypton-xenon enrichment column (which may be called Methane discharge column works) operated under an increased pressure, which preferably corresponds approximately to the desired product pressure in the pressurized oxygen.
  • the operating pressure of the krypton-xenon enrichment column is, for example, 1.5 up to 10 bar, preferably at 2.5 to 7 bar.
  • the liquid oxygen from which the Pressurized oxygen product is formed (the first oxygen fraction) will not like usually deducted from their sump, but above a mass transfer section, which keeps krypton and xenon in the sump of the low pressure column. It forms the Low-krypton / xenon return liquid for the krypton-xenon enrichment column.
  • the mass transfer section below the deduction of the first oxygen fraction is by at least one, preferably one to five, most preferably one to three rectification trays formed, which are arranged directly above the low pressure column sump.
  • a two or more column system for nitrogen-oxygen separation is preferred in the invention used, in addition to the low pressure column Has high pressure column, which is under higher pressure than the low pressure column is operated.
  • the high-pressure column and the low-pressure column are preferably one common condenser-evaporator (main condenser) thermally coupled, in the nitrogen-rich vapor of the high pressure column against an evaporating one condensed oxygen-rich liquid from the low pressure column.
  • the invention is however, it can also be implemented in a single-column system in which the low-pressure column is formed by a single column.
  • the use of the term low pressure column does not necessarily mean that this column is operated at about atmospheric pressure becomes.
  • Low pressure column can also be operated under increased pressure.
  • the operating pressure the low pressure column is, for example, 1.1 to 4 bar, preferably 1.1 to 2.0 bar.
  • the krypton-xenon enrichment column is below the critical pressure operated by oxygen, depending on the product pressure, for example at 2 to 10 bar, preferably at 5 to 6 bar.
  • the first oxygen fraction is not directly at the bottom of the low pressure column, but at least one practical or theoretical floor above the swamp or taken above the withdrawal of the second oxygen fraction.
  • the information in practical terms Soil numbers; if packing, packing or combinations of different types of Mass transfer elements are used, the information is in theoretical Any number can be used to increase the pressure in the liquid state known means or a combination of different known means be used.
  • Krypton-xenon enrichment column results from the inventive method an increase in the yield of krypton and / or Xenon by 20 to 25%.
  • the second oxygen fraction must be in the krypton-xenon enrichment column before it is introduced are brought to their operating pressure.
  • the second oxygen fraction before being introduced into the krypton-xenon enrichment column however brought to an increased pressure in the liquid state and then liquid into the krypton-xenon enrichment column.
  • the feed air preferably condenses in the bottom evaporator at least partially.
  • the condensate generated by indirect heat exchange is introduced, for example, into one of the pillars of the rectification system, preferably in the low pressure column.
  • the feed air used as heating means is preferably upstream of the Bottom evaporator is brought to a pressure which is higher than the highest Operating pressure of the rectification system columns.
  • This pressure is chosen so that the condensation temperature of the feed air in the bottom evaporator, for example about 1 to 2 K above the evaporation temperature of the bottom liquid of the krypton-xenon enrichment column lies.
  • This can be achieved, for example, by that the entire feed air is compressed to a very high pressure (for example, over high pressure column pressure in the case of a two-column system) or that the partial flow used as a heating medium is of a lower level (for example high pressure column pressure) is post-compressed to this high pressure.
  • the invention further relates to a device for extracting pressurized oxygen and Krypton / Xenon according to claims 5 to 7.
  • Nitrogen 6 and raw oxygen 7 are subcooled in a first counterflow 5 at least partially into the low pressure column 3 (Operating pressure 1.2 to 1.7 bar, preferably 1.2 to 1.4 bar) fed.
  • High pressure and Low pressure column are 10 in via a condenser-evaporator Heat exchange relationship. From the upper area of the low pressure column 3 pure and impure nitrogen 8, 9 taken as products and in counterflow 5 and warmed in the main heat exchanger, not shown.
  • a first oxygen fraction 11 is three floors above the Low pressure column sump removed liquid, by means of a pump 12 to one Brought pressure of 9 bar, subcooled in a second countercurrent and over Line 14 abandoned on the head of a krypton-xenon enrichment column 15.
  • the feed point is three trays above the bottom of the krypton-xenon enrichment column 15.
  • a krypton-xenon preconcentrate is removed from the bottom of the krypton-xenon enrichment column 15 19 deducted as a krypton and / or xenon enriched fraction. It can be collected in a tank or directly for further process steps Extraction of krypton and / or xenon can be supplied.
  • the head gas 24 of the Krypton-xenon enrichment column 15 forms the pressurized oxygen product and is in the Main heat exchanger warmed against feed air (not shown).
  • the krypton-xenon enrichment column 15 is through indirect heat exchange 20 heated with a second cleaned and cooled feed air flow 21, the under a pressure of 22 bar.
  • the resulting condensate 22 is in the second Counterflow 13 warmed and the high pressure column 2 some floors above the Feed of the first feed air stream 4 fed (23).

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Abstract

Das Verfahren und die Vorrichtung dienen zur Gewinnung von Drucksauerstoff und Krypton/Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft. Das Rektifiziersystem weist eine Niederdrucksäule (3) zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung und eine Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) auf. Verdichtete und vorgereinigte Einsatzluft (4) wird in das Rektifiziersystem eingeleitet. Eine erste Sauerstofffraktion (11) wird der Niederdrucksäule (3) entnommen, flüssig auf einen erhöhten Druck gebracht (12), verdampft und als gasförmiges Drucksauerstoffprodukt (24) abgeführt. Ferner wird eine zweite Sauerstofffraktion (16) der Niederdrucksäule (3) entnommen und in den unteren oder mittleren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) geleitet (18). Die erste Sauerstofffraktion (11) wird mindestens einen praktischen oder theoretischen Boden oberhalb des Sumpfs der Niederdrucksäule (3) entnommen und nach der Druckerhöhung (12) im flüssigen Zustand in den oberen Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) eingeführt (14). Dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) wird eine krypton- und/oder xenonangereicherte Fraktion (19) entnommen. Das Drucksauerstoffprodukt (24) wird gasförmig aus dem oberen Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) abgezogen. <IMAGE>

Description

Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Gewinnung von Drucksauerstoff aus, bei dem verdichtete und vorgereinigte Einsatzluft in das Rektifiziersystem eingeleitet und eine erste Sauerstofffraktion der Niederdrucksäule entnommen, flüssig auf einen erhöhten Druck gebracht, verdampft und als gasförmiges Drucksauerstoffprodukt abgeführt wird.
Derartige Verfahren zur Erzeugung von gasförmigem Drucksauerstoff sind seit langem bekannt (siehe beispielsweise DE 880893). Die Druckerhöhung im Flüssigprodukt mit anschließender Verdampfung wird häufig als "Innenverdichtung" bezeichnet. DE 19529681 A und EP 716280 A zeigen neuere Beispiele für derartige Prozesse.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem derartigen Verfahren und in einer entsprechenden Vorrichtung neben dem Drucksauerstoffprodukt ein an Krypton und Xenon angereichertes Produkt auf wirtschaftlich günstige Weise zu gewinnen.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Bei den bisher bekannten Methoden zur Krypton-/Xenon-Gewinnung wird die Sumpffraktion der Niederdrucksäule (die zweite Sauerstofffraktion) in eine Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (Methan-Ausschleussäule) eingeleitet, auf deren Kopf Krypton-/Xenon-armer Flüssigsauerstoff aufgegeben wird. Damit kann das Methan, das sich im Sumpf der Niederdrucksäule ansammelt über das gasförmige Kopfprodukt der Methan-Ausschleussäule aus dem Verfahren entfernt werden. Das Sumpfprodukt der Methan-Ausschleussäule enthält nur noch äußerst geringe Mengen an Methan und ist an Krypton und Xenon angereichert. Es kann entweder direkt aus der Methan-Ausschleussäule als Krypton-/Xenon-Vorkonzentrat abgezogen oder in die Niederdrucksäule zurückgeleitet und von dort als Vorkonzentrat abgezogen werden. Diese Verfahrensweise ist an sich bekannt und beispielsweise in Hausen/Linde, Tieftemperaturtechnik, 2. Auflage, 1985, Seiten 337 ff. und in DE 4332870 A1 beschrieben.
Bei der Erfindung wird die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (die gegebenenfalls als Methan-Ausschleussäule wirkt) unter einem erhöhten Druck betrieben, der vorzugsweise etwa dem gewünschten Produktdruck im Drucksauerstoff entspricht. Der Betriebsdruck der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule liegt beispielsweise bei 1,5 bis 10 bar, vorzugsweise bei 2,5 bis 7 bar. Der Flüssigsauerstoff, aus dem das Drucksauerstoffprodukt gebildet wird, (die erste Sauerstofffraktion) wird nicht wie üblich an deren Sumpf abgezogen, sondern oberhalb eines Stoffaustauschabschnitts, der Krypton und Xenon im Sumpf der Niederdrucksäule zurückhält. Er bildet die Krypton-/Xenon-arme Rücklaufflüssigkeit für die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule. Aus Sicht der Drucksauerstoffgewinnung wird er - anstelle der bei Innenverdichtungsverfahren üblichen indirekten Verdampfung - durch direkten Wärmeaustausch mit dem in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule aufsteigenden Dampf verdampft. Die verdampfte erste Sauerstofffraktion wird als Kopfdampf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule abgezogen, auf Umgebungstemperatur angewärmt und als Drucksauerstoffprodukt abgeführt. Der Stoffaustauschabschnitt unterhalb des Abzugs der ersten Sauerstofffraktion wird durch mindestens einen, vorzugsweise einen bis fünf, höchst vorzugsweise einen bis drei Rektifizierböden gebildet, die unmittelbar über dem Niederdrucksäulensumpf angeordnet sind.
Vorzugsweise wird bei der Erfindung ein Zwei- oder Mehrsäulensystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung eingesetzt, das außer der Niederdrucksäule auch eine Hochdrucksäule aufweist, die unter höherem Druck als die Niederdrucksäule betrieben wird. Vorzugsweise sind Hochdrucksäule und Niederdrucksäule über einen gemeinsamen Kondensator-Verdampfer (Hauptkondensator) thermisch gekoppelt, in dem stickstoffreicher Dampf der Hochdrucksäule gegen eine verdampfende sauerstoffreiche Flüssigkeit aus der Niederdrucksäule kondensiert. Die Erfindung ist jedoch auch bei einem Einsäulensystem realisierbar, bei dem die Niederdrucksäule durch eine Einzelsäule gebildet wird. Die Verwendung des Begriffs Niederdrucksäule bedeutet nicht unbedingt, daß diese Kolonne unter etwa Atmosphärendruck betrieben wird. Sowohl bei Ein- als auch bei Zwei- und Mehrsäulenverfahren kann die Niederdrucksäule auch unter erhöhtem Druck betrieben werden. Der Betriebsdruck der Niederdrucksäule liegt beispielsweise bei 1,1 bis 4 bar, vorzugsweise bei 1,1 bis 2,0 bar. Die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule wird unterhalb des kritischen Drucks von Sauerstoff betrieben, je nach Produktdruck beispielsweise bei 2 bis 10 bar, vorzugsweise bei 5 bis 6 bar.
Die erste Sauerstofffraktion wird nicht unmittelbar am Sumpf der Niederdrucksäule, sondern mindestens einen praktischen oder theoretischen Boden oberhalb des Sumpf beziehungsweise oberhalb der Entnahme der zweiten Sauerstofffraktion entnommen. (Für den Fall, daß in dem betreffenden Abschnitt ausschließlich praktische Böden als Stoffaustauschelemente verwendet werden, gelten die Angaben in praktischen Bodenzahlen; falls Packung, Füllkörper oder Kombinationen verschiedener Typen von Stoffaustauschelementen eingesetzt werden, sind die Angaben in theoretischen Bodenzahlen anzuwenden.) Zur Druckerhöhung im flüssigen Zustand kann jedes bekannte Mittel oder auch eine Kombination verschiedener bekannter Mittel eingesetzt werden.
Gegenüber einer einfachen Kombination von bekannten Innenverdichtungsverfahren, bei denen die erste Sauerstofffraktion aus dem Sumpf der Niederdrucksäule abgezogen wird, mit bekannten Verfahren zur Krypton-/Xenon-Gewinnung mit Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (Methan-Ausschleussäule) ergibt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Erhöhung der Ausbeute an Krypton und/oder Xenon um 20 bis 25 %.
Die zweite Sauerstofffraktion muß vor ihrer Einleitung in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule auf deren Betriebsdruck gebracht werden. Vorzugsweise wird die zweite Sauerstofffraktion vor ihrer Einleitung in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule jedoch in flüssigem Zustand auf einen erhöhten Druck gebracht und danach flüssig in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule eingeleitet.
Insbesondere bei flüssiger Einleitung der zweiten Sauerstofffraktion in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule benötigt diese einen Sumpfverdampfer. Es ist günstig, wenn dieser durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Teilstrom der Einsatzluft betrieben wird. Vorzugsweise kondensiert die Einsatzluft in dem Sumpfverdampfer mindestens teilweise. Das bei dem indirekten Wärmeaustausch erzeugte Kondensat wird beispielsweise in eine der Säulen des Rektifiziersystems eingeleitet, vorzugsweise in die Niederdrucksäule.
Vorzugsweise wird die als Heizmittel verwendete Einsatzluft stromaufwärts des Sumpfverdampfers auf einen Druck gebracht wird, der höher als der höchste Betriebsdruck der Säulen des Rektifiziersystems ist. Dieser Druck wird so gewählt, daß die Kondensationstemperatur der Einsatzluft im Sumpfverdampfer beispielsweise etwa 1 bis 2 K über der Verdampfungstemperatur der Sumpfflüssigkeit der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule liegt. Dies kann beispielsweise dadurch realisiert werden, daß die gesamte Einsatzluft auf einen sehr hohen Druck verdichtet wird (beispielsweise auf über Hochdrucksäulendruck im Falle eines Zweisäulensystems) oder daß der als Heizmittel verwendete Teilstrom von einem niedrigeren Niveau (beispielsweise Hochdrucksäulendruck) auf diesen hohen Druck nachverdichtet wird.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Gewinnung von Drucksauerstoff und Krypton/Xenon gemäß den Patentansprüchen 5 bis 7.
Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Ein erster Einsatzluftstrom, der auf 6 bar verdichtet und anschließend gereinigt und auf etwa Taupunkt abgekühlt wurde, tritt über Leitung 4 in die Hochdrucksäule 2 einer Doppelsäule 1 ein. Stickstoff 6 und Rohsauerstoff 7 werden nach Unterkühlung in einem ersten Gegenströmer 5 mindestens zum Teil in die Niederdrucksäule 3 (Betriebsdruck 1,2 bis 1,7 bar, vorzugsweise 1,2 bis 1,4 bar) eingespeist. Hochdruck- und Niederdrucksäule stehen über einen Kondensator-Verdampfer 10 in Wärmeaustauschbeziehung. Aus dem oberen Bereich der Niederdrucksäule 3 werden reiner und unreiner Stickstoff 8, 9 als Produkte entnommen und im Gegenströmer 5 sowie im nicht dargestellten Hauptwärmetauscher angewärmt. (Andere mögliche Anstiche, beispielsweise zur Direkteinspeisung von Luft in die Niederdrucksäule oder zum Anschluß einer Rohargonsäule sind in der Zeichnung nicht dargestellt.) Die Betriebsdrücke von Hochdrucksäule und Niederdrucksäule betragen in dem Beispiel 5,5 bar beziehungsweise 1,3 bar am Kopf.
Eine erste Sauerstofffraktion 11 wird drei Böden oberhalb des Niederdrucksäulensumpfs flüssig entnommen, mittels einer Pumpe 12 auf einen Druck von 9 bar gebracht, in einem zweiten Gegenströmer unterkühlt und über Leitung 14 auf den Kopf einer Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 15 aufgegeben. Über Leitung 16 wird Sumpfflüssigkeit der Niederdrucksäule (zweite Sauerstofffraktion) entnommen, in einer weiteren Pumpe 17 auf 9 bar gebracht, ebenfalls im zweiten Gegenströmer 13 abgekühlt und der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 15 an einer Zwischenstelle zugespeist (Leitung 18). Die Einspeisestelle liegt in dem Beispiel drei Böden oberhalb des Sumpfs der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 15.
Vom Sumpf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 15 wird ein Krypton-Xenon-Vorkonzentrat 19 als krypton- und/oder xenonangereicherte Fraktion abgezogen. Es kann in einem Tank gesammelt oder direkt weiteren Verfahrensschritten zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon zugeführt werden. Das Kopfgas 24 der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 15 bildet das Drucksauerstoffprodukt und wird im Hauptwärmetauscher gegen Einsatzluft angewärmt (nicht dargestellt).
Die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 15 wird durch indirekten Wärmeaustausch 20 mit einem zweiten gereinigten und abgekühlten Einsatzluftstrom 21 beheizt, der unter einem Druck von 22 bar steht. Das dabei entstehende Kondensat 22 wird im zweiten Gegenströmer 13 angewärmt und der Hochdrucksäule 2 einige Böden oberhalb der Einspeisung des ersten Einsatzluftstroms 4 zugeleitet (23).
Falls Stickstoff als Hochdruckprodukt gewonnen werden soll, kann ein Teil 25 des Kopfstickstoffs der Hochdrucksäule 2 in einer Pumpe 26 flüssig auf Druck gebracht und durch den zweiten Gegenströmer 13 geführt werden.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Gewinnung von Drucksauerstoff und Krypton/Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft in einem Rektifiziersystem, das eine Niederdrucksäule (3) zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung und eine Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) aufweist, wobei bei dem Verfahren
    verdichtete und vorgereinigte Einsatzluft (4, 21, 22, 23) in das Rektifiziersystem eingeleitet wird und
    eine erste Sauerstofffraktion (11) der Niederdrucksäule (3) entnommen, flüssig auf einen erhöhten Druck gebracht (12), verdampft und als gasförmiges Drucksauerstoffprodukt (24) abgeführt wird,
    wobei bei dem Verfahren ferner
    eine zweite Sauerstofffraktion (16) der Niederdrucksäule (3) entnommen und in den unteren oder mittleren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) geleitet (18) wird,
    die erste Sauerstofffraktion (11) mindestens einen praktischen oder theoretischen Boden oberhalb des Sumpfs der Niederdrucksäule (3) entnommen und nach der Druckerhöhung (12) im flüssigen Zustand in den oberen Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) eingeführt (14) wird,
    dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) eine krypton- und/oder xenonangereicherte Fraktion (19) entnommen wird und
    das Drucksauerstoffprodukt (24) gasförmig aus dem oberen Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) abgezogen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Sauerstofffraktion (11) vor ihrer Einleitung (18) in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) in flüssigem Zustand auf einen erhöhten Druck gebracht (17) wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) einen Sumpfverdampfer (20) aufweist, wobei insbesondere Einsatzluft (21) als Heizmittel für den Sumpfverdampfer (20) verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die als Heizmittel verwendete Einsatzluft (21) stromaufwärts des Sumpfverdampfers (20) auf einen Druck gebracht wird, der höher als der höchste Betriebsdruck der Säulen (2, 3, 15) des Rektifiziersystems ist.
  5. Vorrichtung zur Gewinnung von Drucksauerstoff und Krypton/Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft mit einem Rektifiziersystem, das eine Niederdrucksäule (3) zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung und eine Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) aufweist, und mit
    einer Einsatzluftleitung (4) zur Einleitung von verdichteter und vorgereinigter Einsatzluft in das Rektifiziersystem,
    einer ersten Sauerstoffleitung (11, 14) zur Entnahme einer ersten Sauerstofffraktion als Flüssigkeit aus der Niederdrucksäule (3), die ein Mittel (12) zur Erhöhung des Drucks der ersten Sauerstofffraktion in flüssigem Zustand aufweist und stromabwärts des Mittels zur Druckerhöhung mit einem Mittel zur Verdampfung der flüssig auf Druck gebrachten ersten Sauerstofffraktion verbunden ist und
    mit einer Druckproduktleitung (24), die mit dem Mittel zur Verdampfung verbunden ist,
    wobei ferner
    eine zweite Sauerstoffleitung (16, 18) zur Entnahme einer zweiten Sauerstofffraktion aus der Niederdrucksäule (3) mit dem unteren oder mittleren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) verbunden ist,
    in der Niederdrucksäule (3) zwischen der ersten Sauerstoffleitung (11) und dem Sumpf ein Stoffaustauschabschnitt angeordnet ist, der mindestens einen praktischen oder theoretischen Boden umfaßt,
    das Mittel zur Verdampfung durch die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) gebildet wird, wobei die erste Sauerstoffleitung (11, 14) mit dem oberen Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) verbunden ist,
    eine Vorkonzentratleitung (19) zur Entnahme einer krypton- und/oder xenonangereicherten Fraktion mit dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) verbunden ist und
    die Druckproduktleitung (24) mit dem oberen Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (15) verbunden ist.
  6. Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der die zweite Sauerstoffleitung stromaufwärts der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule ein Mittel zur Druckerhöhung der zweiten Sauerstofffraktion in flüssigem Zustand aufweist.
  7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule einen Kondensator-Verdampfer als Sumpfverdampfer aufweist, dessen Kondensationsraum mit einer Heizmittelleitung zur Einleitung eines Heizmittels, insbesondere von Einsatzluft verbunden ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1308680A1 (de) * 2001-10-31 2003-05-07 Linde AG Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10228111A1 (de) * 2002-06-24 2004-01-15 Linde Ag Luftzerlegungsverfahren und -anlage mit Mischsäule und Krypton-Xenon-Gewinnung
US6694775B1 (en) 2002-12-12 2004-02-24 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for the recovery of krypton and/or xenon
DE102009014556A1 (de) 2009-03-24 2010-09-30 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Beheizung einer Trennkolonne
CN101634514B (zh) * 2009-08-13 2012-01-25 上海启元科技发展有限公司 全精馏制备纯氪和纯氙的方法
EP2312248A1 (de) 2009-10-07 2011-04-20 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung Gewinnung von Drucksauerstoff und Krypton/Xenon
CN101913580B (zh) * 2010-07-16 2012-12-19 杭州杭氧股份有限公司 从液氧中提取惰性气体氪氙的方法与装置
CN102721262A (zh) * 2012-07-04 2012-10-10 开封空分集团有限公司 粗氪氙的提取装置及利用该装置提取粗氪氙的工艺
CN103968641B (zh) * 2014-05-19 2019-04-02 上海启元空分技术发展股份有限公司 一种控制氪氙精馏塔入塔气体流量的方法
EP2993432A1 (de) * 2014-09-02 2016-03-09 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur tieftemperaturzerlegung von luft und luftzerlegungsanlage
US11460246B2 (en) 2019-12-18 2022-10-04 Air Products And Chemicals, Inc. Recovery of krypton and xenon from liquid oxygen
CN117531333B (zh) * 2024-01-08 2024-04-02 西安瑞恒测控设备有限公司 气相色谱仪在氪氙检测中的过滤系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3222879A (en) * 1962-02-27 1965-12-14 Stoklosinski Roman Recovery of krypton and xenon from air separation plants
WO1987006684A1 (en) * 1986-05-02 1987-11-05 The Boc Group Plc Krypton separation
DE4332870A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung eines Krypton-/Xenon-Konzentrats durch Tieftemperaturzerlegung von Luft

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5122173A (en) * 1991-02-05 1992-06-16 Air Products And Chemicals, Inc. Cryogenic production of krypton and xenon from air
US5067976A (en) * 1991-02-05 1991-11-26 Air Products And Chemicals, Inc. Cryogenic process for the production of an oxygen-free and methane-free, krypton/xenon product
US5309719A (en) * 1993-02-16 1994-05-10 Air Products And Chemicals, Inc. Process to produce a krypton/xenon enriched stream from a cryogenic nitrogen generator

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3222879A (en) * 1962-02-27 1965-12-14 Stoklosinski Roman Recovery of krypton and xenon from air separation plants
WO1987006684A1 (en) * 1986-05-02 1987-11-05 The Boc Group Plc Krypton separation
DE4332870A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung eines Krypton-/Xenon-Konzentrats durch Tieftemperaturzerlegung von Luft

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1308680A1 (de) * 2001-10-31 2003-05-07 Linde AG Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft
US6612129B2 (en) 2001-10-31 2003-09-02 Linde Aktiengesellschaft Process and apparatus for producing krypton and/or xenon by low-temperature fractionation of air
KR100917954B1 (ko) * 2001-10-31 2009-09-21 린데 악티엔게젤샤프트 공기의 저온 분별에 의한 크립톤 및/또는 크세논 생성방법 및 장치

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