EP1000767B1 - Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck - Google Patents

Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck Download PDF

Info

Publication number
EP1000767B1
EP1000767B1 EP19980811095 EP98811095A EP1000767B1 EP 1000767 B1 EP1000767 B1 EP 1000767B1 EP 19980811095 EP19980811095 EP 19980811095 EP 98811095 A EP98811095 A EP 98811095A EP 1000767 B1 EP1000767 B1 EP 1000767B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
absorption layer
recording sheet
elements
hydroxide
ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP19980811095
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1000767A1 (de
Inventor
Rolf Dr. Steiger
Karl Peternell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ilford Imaging Switzerland GmbH
Original Assignee
Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ilford Imaging Switzerland GmbH filed Critical Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority to EP19980811095 priority Critical patent/EP1000767B1/de
Priority to DE59801336T priority patent/DE59801336D1/de
Publication of EP1000767A1 publication Critical patent/EP1000767A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1000767B1 publication Critical patent/EP1000767B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/506—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5236—Macromolecular coatings characterised by the use of natural gums, of proteins, e.g. gelatins, or of macromolecular carbohydrates, e.g. cellulose

Definitions

  • the invention relates to recording materials for inkjet printing, in which inks are used which consist of at least one dye and an ink liquid.
  • inks which consist of at least one dye and an ink liquid.
  • recording materials where the image recorded on it is under supervision or Review is considered and which one carrier and at least two layers applied thereon.
  • ink jet printing droplets of a recording liquid (ink) are onto the surface of the recording material using different methods applied. There are basically two different process variants, continuous and non-continuous inkjet printing.
  • an inkjet is created under pressure from a Nozzle ejected, which is due to a certain distance from the nozzle dissolves the surface tension into microscopic droplets.
  • the individual droplets are charged electrically and by baffles that controlled by the digital signals placed on the ink receiving layer or distracted into a collecting container.
  • the image signal triggers an impulse that drives the droplet out of the Nozzle ejects.
  • thermal Process thermal ink jet or bubble jet
  • piezoelectric effect in which the droplets are mechanical be ejected from a nozzle.
  • Recording materials with a "photo feel” generally have a support, that can not absorb liquid, such as polyester film or polyethylene coated Paper. However, this results in long drying times.
  • the ink liquid can quickly flow away from the surface of the recording material and is fixed below the surface of the recording material.
  • a recording material for the Inkjet printing with pigment inks described which has a porous, an aluminum oxide hydroxide and a water-containing layer containing a binder has a thickness between 1 micron and 200 microns and thereon Ink receiving layer with a thickness between 0.01 microns and 50 microns, the one contains water-soluble resin. It is therefore the task of a recording material for inkjet printing indicate that at the same time a high gloss, "Photo-Feel" without Adhesive film, no dye transfer and a short drying time, as well as high color density and good resolution.
  • a recording material of the following type fulfills the above requirements, which has, under one or more ink receiving layers, at least one absorption layer for fixing the ink liquid, wherein the absorption layer is an aluminum oxide hydroxide with 0.04 to 4.2 mol percent of one or more elements of the group of rare earths (atomic numbers 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements) based on Al 2 O 3 .
  • the top layer of the recording material contains no modified aluminum oxide hydroxide.
  • the invention relates to recording materials used in both ink jet printing processes can be used.
  • An object of the invention is to provide recording materials for the Inkjet printing, which in addition to a high ink absorption capacity have excellent image quality with a fast ink absorption, a have a short drying time, have "photo feel" and no dye transfer demonstrate.
  • Another object of the invention is to provide such recording materials with a "photo-feel" produce that the individual printed sheets even in high humidity do not stick together, in index pockets without wet or dry glue can be stored and the image quality even with long storage not affected by enlarging the color dots or by dye transfer becomes.
  • a preferred embodiment of the invention relates to improved recording materials with excellent image quality, high ink absorption capacity and short drying time.
  • recording materials searched with "Photo-Feel" for inkjet printing where the on it images produced have good smudge resistance and where the image is not changed or destroyed even in contact with water or light.
  • the invention describes recording materials for inkjet printing which have at least one absorption layer for fixing the ink liquid under one or more ink-receiving layers, wherein the absorption layer is an aluminum oxide hydroxide with 0.04 to 4.2 mol percent of one or more elements from the group of rare earths (atomic numbers 57 to 71 of the Periodic system of the elements) based on Al 2 O 3 contains.
  • the aluminum oxide hydroxide preferably contains 0.04 to in the absorption layer 4.2 mole percent of one or more of the elements lanthanum, cerium, ytterbium and / or praseodymium.
  • the absorption layer contains the aluminum oxide hydroxide with 0.04 to 4.2 mol percent of one or more elements from the rare earth group (atomic numbers 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements) based on Al 2 O 3, preferably in an amount of 10 to 95 percent by weight based on the Total amount of the aluminum oxide hydroxide and the binder. Amounts of 50 to 91 percent by weight are particularly preferred.
  • the preparation of such aluminum oxide hydroxides which contain the elements of the rare earth group is described in patent application EP 0'875'394.
  • Particularly advantageous recording materials are obtained when the aluminum oxide hydroxide, that contains the elements of the rare earth group, additionally with aliphatic hydroxycarboxylic acids with more than 2 carbon atoms has been implemented as in the European patent application 98810556.5.
  • the recording material can do this Hydroxycarboxylic acids also included as an additive.
  • Preferred binders in the absorption layer are polyvinyl alcohol and gelatin or their mixture.
  • the absorption layer advantageously has a dry layer thickness of between 1 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • a dry layer thickness between 2 ⁇ m and is particularly preferred 15 ⁇ m.
  • a recording material according to the invention for inkjet printing contains at least one ink receiving layer above the absorption layer and if necessary, additional auxiliary layers. Between carrier and absorption layer auxiliary layers may also be present.
  • the ink-receiving layer can be either a monolayer or a multilayer his. It can contain binders, color-fixing compounds, pigments, fillers and other auxiliaries such as dispersants, curing agents, Defoamers or pH regulators included. For the ink receiving layers it is mostly hydrophilic coatings that are particularly good for the Recording the aqueous inks are suitable.
  • Color-fixing compounds are, for example, quaternary ammonium polymers such as B. salts of polyammonium methacrylate or polydiallylmethylammonium or salts with at least divalent metal cations, especially metal salts the rare earth.
  • Water-soluble polymers can be used as binders. Particularly preferred are film-forming polymers.
  • the water-soluble polymers include e.g. B. natural or made therefrom modified compounds such as albumin, gelatin, casein, starch, gum arabic, Sodium or potassium alginate, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrin etc.
  • Gelatin any of the water soluble polymers Gelatin is, so all known types of gelatin can be used, such as acidic Pig skin gelatin or alkaline bone gelatin, acidic or basic hydrolyzed gelatins, as well as substituted gelatins, e.g. B. phthalated, acetylated or carbamoylated gelatin, or reacted with trimellitic anhydride Gelatin.
  • a preferred natural binder is gelatin.
  • Synthetic binders are e.g. B. polyvinyl alcohol, completely or partially saponified compounds of copolymers of vinyl acetate and other monomers; Homopolymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids such as (Meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, etc .; Homopolymers or copolymers from sulfonated vinyl monomers such. B. vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid etc.
  • Homopolymers or copolymers of vinyl monomers can also be used of (meth) acrylamide; Homopolymers or copolymers of other monomers with ethylene oxide; Polyurethanes; Polyacrylamides; water soluble nylon polymers; Polyvinyl pyrrolidone; Polyester; Polyvinyl lactams; Acrylamide polymers; substituted Polyvinyl alcohol; Polyvinyl acetals; Polymers from alkyl and sulfoalkyl acrylates and methacrylates; hydrolyzed polyvinyl acetates; Polyamides; Polyvinyl pyridines; Polyacrylic acid; Copolymers with maleic anhydride; Polyalkylene oxides; Copolymers be used with methacrylamide and copolymers with maleic acid. All these polymers can also be used as mixtures.
  • a preferred one synthetic binder is polyvinyl alcohol.
  • These polymers can be made with water-insoluble natural or synthetic high molecular weight compounds are mixed, especially with acrylic latices or styrene acrylic latices.
  • Polymers which are soluble in organic solvents are also suitable as binders such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, melamine resins and similar.
  • Preferred binders in the ink receiving layer are gelatin, methyl hydroxypropyl cellulose and poly (2-ethyl-2-oxazoline) or mixtures thereof.
  • the ink-receiving layer advantageously has a dry layer thickness between 2 ⁇ m and 15 ⁇ m.
  • a dry layer thickness between 4 is particularly preferred ⁇ m and 8 ⁇ m.
  • the above-mentioned polymers with crosslinkable groups can be prepared using a Crosslinker or hardener converted into practically water-insoluble layers become.
  • Such crosslinks can be covalent or ionic.
  • the networking or hardening of the layers allows a change in the physical layer properties, such as B. the fluid intake, or the resistance against shift injuries.
  • crosslinkers and hardeners are selected on the basis of the polymers to be crosslinked.
  • Organic crosslinkers and hardeners include e.g. B. aldehydes (such as formaldehyde, Glyoxal or glutaraldehyde); N-methylol compounds (such as dimethylol urea or methylol-dimethylhydantoin); Dioxanes (such as 2,3-dihydroxydioxane); reactive Vinyl compounds (such as 1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine or bis- (vinylsulfonyl) methyl ether), reactive halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine); Epoxies; Aziridines; Carbamoyl pyridine compounds or mixtures two or more of these crosslinkers mentioned.
  • aldehydes such as formaldehyde, Glyoxal or glutaraldehyde
  • N-methylol compounds such as dimethylol urea or methylol-
  • Inorganic crosslinkers and hardeners include e.g. B. chrome alum, aluminum alum or boric acid.
  • the layers can also contain reactive substances that act the layers of UV light, electron beams, X-rays or heat network.
  • the layers can be further modified by adding fillers.
  • Fillers are e.g. B. kaolin, Ca or Ba carbonates, silicon dioxide, titanium dioxide, Bentonite, zeolite, aluminum silicate, calcium silicate or colloidal silicon dioxide.
  • Inert organic particles such as e.g. B. plastic beads be used. These beads can be made from polyacrylates, polyacrylamides, Polystyrene or various copolymers consist of acrylates and styrene.
  • a wide variety of carriers is known and is also used. So can all supports used in the manufacture of photographic materials are used. Are used for.
  • B. transparent carrier Cellulose esters such as cellulose triacetate, cellulose acetate, cellulose propionate, or Cellulose acetate / butyrate, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamides, polycarbonates, Polyimides, polyolefins, polyvinyl acetals, polyethers, polyvinyl chloride and polyvinyl sulfones. Polyesters, in particular polyethylene terephthalate, are preferred because of their excellent dimensional stability.
  • B. baryta paper papers coated with polyolefins, white opaque polyester such as B. Melinex® from the company ICI. Polyolfine-coated are particularly preferred Papers or white opaque polyester.
  • Substrate layer to provide the adhesion of the ink receiving layers to improve the wearer.
  • substrate layers are in the photographic Industry well known and includes e.g. B. terpolymers of vinylidene chloride, Acrylonitrile and acrylic acid or from vinylidene chloride, methyl acrylate and itaconic acid.
  • Uncoated papers of various types can also be used as supports that are great in their composition and in their properties May have differences.
  • Pigmented papers and "cast coated” papers can also be used, as well as metal foils such.
  • the various layers of the recording material are generally from aqueous solutions or dispersions that contain all the necessary components, poured. In many cases wetting agents are added as sprue aids, to improve the casting behavior and the layer uniformity.
  • Recording materials contain additional compounds to its properties continue to improve, e.g. B. optical brighteners for improvement the degree of whiteness, e.g. B. stilbenes, coumarins, triazines, oxazoles or others compounds known to those skilled in the art.
  • UV absorbers such as. As benzotriazoles, benzophenones, thiazolidones, oxazoles, thiazoles or other compounds known to those skilled in the art can be used.
  • the amount of the UV absorber is 200-2000 mg / m 2 , preferably 400-1000 mg / m 2 .
  • the UV absorber can be introduced into each layer of the recording material according to the invention, but it is particularly advantageous if it is introduced into the top layer.
  • the images produced in ink jet printing are produced by the Addition of stabilizers and antioxidants can be protected.
  • stabilizers and antioxidants can be protected.
  • examples such compounds are hindered phenols, hindered amines, Chromanols etc.
  • the compounds mentioned can be used as aqueous solutions be added to the casting solutions. If the connections are not enough are soluble in water, they can be prepared by other known methods in the Pouring solutions are introduced. So the connections z. B. in one water-miscible organic solvents such as B. lower alcohols, Glycols, ketones, esters, amides can be dissolved. It is also possible to make the connections as fine-grain dispersions, as oil emulsions, as cyclodextran inclusion compounds or as a latex containing the compound in the casting solution bring in.
  • the casting solutions can be applied to the carrier in various ways become.
  • the casting processes include z. B. extrusion casting, air knife casting, the slot casting, the cascade casting and the curtain casting.
  • the Pouring solutions can also be applied using a spray process.
  • the different layers can be applied one after the other or together become.
  • a carrier can also be coated on both sides with these ink receiving layers be watered. It is also possible to have an anti-static on the back Apply a layer or layer to improve flatness.
  • the chosen one Casting process does not limit the invention in any way.
  • Inks for ink jet printing consist essentially of a liquid Carrier substance and a dye or pigment dissolved or dispersed therein.
  • the liquid vehicle for ink jet printing inks is general Water or a mixture of water and a water-miscible solvent such as ethylene glycol, higher molecular weight glycols, glycerin, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, amides, polyvinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, Cyclohexylpyrrolidone, carboxylic acids and their esters, ethers, alcohols, organic Sulfoxides, sulfolane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cellosolve, acrylates, Polyurethanes etc.
  • the non-aqueous ink components generally serve as humectants, auxiliary solvents, Viscosity regulator, penetrant or drying accelerator.
  • the organic compounds mostly have a boiling point that is above that of water.
  • Inks for continuous inkjet printing can further contain inorganic or organic salts to increase the conductivity. Examples of such salts are nitrates, chlorides, phosphates and the water-soluble ones Salts of water-soluble organic acids such as acetates, oxalates and citrates.
  • the dyes or pigments used to manufacture the together with the invention Inks can be used for recording materials can include virtually all known classes of these colored compounds. Typical examples of dyes or pigments used are in the patent application EP 0 559 324 listed.
  • the recording materials according to the invention can with almost all the state of the art Inks are used.
  • the inks can contain other additives such as surface-active Substances, optical brighteners, UV absorbers, light stabilizers, preservatives and polymeric compounds.
  • step 1 the basic colors teal, purple, yellow, red, Green and blue were printed in maximum density and then in the Levels 2 to 10 the missing colors were printed in increments of 10%, so that in level 10 everywhere the three-color black (mixture of yellow, purple and teal) was obtained.
  • the number of color patches with increased adhesion was optically determined or gluing between the recording material and protective film was.
  • the scale ranges from 0 (no contact, no film gluing, very good) to 70 (contact everywhere, very strong wet gluing, very bad).
  • step 1 the basic colors teal, purple, yellow, red, Green and blue were printed in maximum density and then in the Levels 2 to 10 the missing colors were printed in increments of 10%, so that in level 10 everywhere the three-color black (mixture of yellow, purple and teal) was obtained.
  • the index pockets and the picture inside were separated by a slight pull Cut.
  • the extent of dry gluing is shown on a scale of 1 (no dry glue) to 4 (very strong dry glue) specified. In attendance Dry gluing cannot be assessed from wet gluing.
  • the extent of dye transfer is determined by the percentage of colored fields on the material DTGP6-U specified (minimum 0%, if none Dye transfer is detected; maximum 100% if all printed Color fields of dye transfer is determined).
  • the printed one was printed 15 seconds after the sheet was ejected from the printer Side in contact with the back of the material DTGP6-U and under light pressure passed between two soft PVC rolls. After done Passage, the sheets are separated and also printed on a Time scale read the drying time at the point where there is no dye transfer on the back of the material DTGP6-U is more noticeable.
  • a reacted aluminum oxide hydroxide (designation AIOOH mod) with 2.2 mol percent of the element lanthanum from the group of rare earths (atomic numbers 57 to 71 of the periodic table of the elements) based on Al 2 O 3 was described in patent application EP according to the description of example 1a) 0'875'394 manufactured.
  • Olin 10 G available from Olin Corporation, Norwalk, USA, was used as the wetting agent.
  • An acid-degraded skin gelatin available from German gelatine factories, Eberbach, Germany.
  • polyvinyl alcohol an aqueous solution (10 percent by weight, degree of hydrolysis 98-99 %, MW 85,000 to 146,000) (available from ALDRICH Chemie, Buchs, Switzerland) used.
  • a mixture of culminal was used as methylhydroxypropylcellulose 100 and Culminal 50 (both available from Aqualon, Wilmington, U.S.A.).
  • poly (2-ethyl-2-oxazoline) Aquazol 200 available from ALDRICH Chemistry, Buchs, Switzerland).
  • the pH of the casting solution of layer A was 3.3, that for layer F was set to 4.0.
  • component A Gelatin (St 71862) (g / m 2 ) 2.4 AlOOH mod (g / m 2 ) 10 Acetic acid (g / m 2 ) 1.201 Polyvinyl alcohol (g / m 2 ) 1.2 Methyl hydroxypropyl cellulose (g / m 2 ) 1.8 Poly (2-ethyl-2-oxazoline) (g / m 2 ) 1.8 Spacer (g / m 2 ) 0.02 Hardener (g / m 2 ) 0.01 Boric acid (g / m 2 ) 0.4 Wetting agent (g / m 2 ) 0.02 0.045
  • Example 2 reacted alumina hydroxide with 2.2 mole percent of the element cerium used; in Example 3 a converted aluminum oxide hydroxide with 2.2 mole percent of the element ytterbium and in example 4 a converted aluminum oxide hydroxide with 2.2 mole percent of the element praseodymium.
  • Comparative Example C-1 has no absorption layer A compared to Example 1, but only the ink receiving layer F.
  • Comparative Example C-2 has a layer with 11.2 g / m 2 of polyvinyl alcohol, 0.02 g / m 2 of wetting agent and 0.4 g / m 2 of boric acid as absorption layer A and the same layer as in Example 1 as ink absorption layer F.
  • the total layer thickness of Example 1 and Comparative Example C - 2 is the same.
  • Tylose H10G4 (available from Hoechst, Ludwigshafen, Germany) used.
  • the pH of the casting solution of layer A was 3.3, that for layer F was set to 4.0.
  • component A F Gelatin (St 71862) (g / m 2 ) 2.69 AlOOH mod (g / m 2 ) 10 Acetic acid (g / m 2 ) 1.201 Polyvinyl alcohol (g / m 2 ) 1.2 Hydroxyethyl cellulose (g / m 2 ) 5.65 Spacer (g / m 2 ) 0.02 Hardener (g / m 2 ) 0.03 Boric acid (g / m 2 ) 0.4 Wetting agent (g / m 2 ) 0.02 0.05
  • Comparative example C - 3 has no absorption layer A in comparison to example 5, but only the ink receiving layer F in a higher layer thickness, so that the Total layer thickness of Example 5 and Comparative Example C - 3 is the same.
  • Comparative Example C-4 has a layer with 11.2 g / m 2 of polyvinyl alcohol, 0.02 g / m 2 of wetting agent and 0.4 g / m 2 of boric acid as the absorption layer A and the same layer as in Example 5 as the ink absorption layer F.
  • the total layer thickness is from Example 5 and Comparative Example C - 4 are the same.
  • Luviskol K30 and Luviskol K90 were used as polyvinylpyrrolidone (both available from BASF, Ludwigshafen, Germany).
  • the pH of the casting solution of layer A was 3.3, that for layer F was set to 4.0.
  • component A Gelatin (St 71862) (g / m 2 ) 1.68 AlOOH mod (g / m 2 ) 10 Acetic acid (g / m 2 ) 1.201 Polyvinyl alcohol (g / m 2 ) 1.2 Hydroxyethyl cellulose (g / m 2 ) 0.54 Polyvinyl pyrrolidone (g / m 2 ) 4.78 Spacer (g / m 2 ) 0.02 Hardener (g / m 2 ) 0.03 Boric acid (g / m 2 ) 0.4 Wetting agent (g / m 2 ) 0.02 0.05
  • Comparative example C-5 has no absorption layer A in comparison to example 6, but only the ink receiving layer F in a higher layer thickness, so that the Total layer thickness of Example 6 and Comparative Example C - 5 is the same.
  • Comparative Example C-6 has a layer with 11.2 g / m 2 of polyvinyl alcohol, 0.02 g / m 2 of wetting agent and 0.4 g / m 2 of boric acid as the absorption layer A and the same layer as in Example 6 as the ink absorption layer F.
  • the total layer thickness is from Example 6 and Comparative Example C-6 are the same.
  • Examples 1 to 4 according to the invention have a much lower one Drying time than the Comparative Examples C-1 and C-2, which are not implemented Contain alumina hydroxide.
  • Examples 1 to 4 and 6 according to the invention show no wet gluing to the corresponding comparative examples C - 1 to C - 4 and C - 6, the contain no converted alumina hydroxide.
  • Examples 1 to 4 according to the invention which are a converted aluminum oxide hydroxide contain, also show no more dry glue and thus meet all requirements placed on them.

Landscapes

  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, bei dem Tinten benutzt werden, die aus mindestens einem Farbstoff und einer Tintenflüssigkeit bestehen. Insbesondere bezieht sie sich auf Aufzeichnungsmaterialien, bei denen das darauf aufgezeichnete Bild in Aufsicht oder Durchsicht betrachtet wird und welche aus einem Träger und mindestens zwei darauf aufgebrachten Schichten bestehen.
Stand der Technik
Beim Tintenstrahldruck werden Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit (Tinte) auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mittels unterschiedlicher Methoden aufgetragen. Es gibt grundsätzlich zwei verschiedene Verfahrensvarianten, den kontinuierlichen und den nichtkontinuierlichen Tintenstrahldruck.
Beim kontinuierlichen Tintenstrahldruck wird ein Tintenstrahl unter Druck aus einer Düse ausgestossen, der sich in einem gewissen Abstand von der Düse aufgrund der Oberflächenspannung in einzelne mikroskopisch kleine Tröpfchen auflöst. Die einzelnen Tröpfchen werden elektrisch aufgeladen und durch Ablenkplatten, die durch die digitalen Signale gesteuert werden, auf die Tintenaufnahmeschicht plaziert oder in einen Auffangbehälter abgelenkt.
Beim nichtkontinuierlichen Tintenstrahldruck, dem sogenannten "Drop-on-Demand"-Verfahren, löst das Bildsignal einen Impuls aus, der das Tröpfchen aus der Düse ausstösst. Heute wird bei den Tintenstrahldruckern vorwiegend das thermische Verfahren (Thermal Ink Jet oder Bubble Jet) verwendet. Dabei aktiviert das Bildsignal ein Heizelement, wodurch in der wässrigen Tinte eine Dampfblase entsteht, die das Tröpfchen aus einer Düse ausstösst. In neuester Zeit wird wieder vermehrt der piezoelektrische Effekt benutzt, bei dem die Tröpfchen mechanisch aus einer Düse ausgestossen werden.
Die heute erhältlichen Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck erfüllen nicht alle an sie gestellten Anforderungen, insbesondere besteht die Notwendigkeit, das Tintenaufnahmevermögen, die Tintenaufnahmegeschwindigkeit, die Trocknungsgeschwindigkeit, die Bildqualität sowie die Licht- und Wasserbeständigkeit weiter zu verbessern.
An Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, insbesondere für sogenannte "Photo-Feel"-Materialien, werden hohe Ansprüche gestellt. "Photo-Feel" bedeutet, dass sich ein solches Tintenstrahldruckbild wie ein Bild auf einem photographischen Silberhalogenidmaterial anfühlt. Das erzeugte Bild muss die folgenden Eigenschaften aufweisen:
  • Hohe Auflösung
  • Hohe Farbdichte
  • Gute Farbwiedergabe
  • Gute Wischfestigkeit
  • Gute Wasserfestigkeit
  • "Photo-Feel"
  • Hohe Lichtechtheit
  • Keine Klebrigkeit
Um dies zu erreichen, müssen die folgenden Bedingungen erfüllt werden:
  • 1. Die Tinte muss vom Aufzeichnungsmaterial rasch absorbiert werden, um kurze Trocknungszeiten zu erreichen.
  • 2. Die aufgespritzten Tintentröpfchen müssen auf dem Aufzeichnungsmaterial möglichst kreisförmig und genau begrenzt auseinanderlaufen.
  • 3. Die Tintenausbreitung im Aufzeichnungsmaterial darf nicht zu hoch sein, damit der Durchmesser der Farbpunkte nicht mehr als unbedingt nötig vergrössert wird.
  • 4. Ein Tintenpunkt darf beim Überlappen mit einem vorher aufgebrachten Tintenpunkt diesen nicht beeinträchtigen oder verwischen.
  • 5. Das Aufzeichnungsmaterial muss eine Oberfläche aufweisen, die eine hohe Dichte und Brillanz der Farben ermöglicht und "Photo-Feel" zeigt.
  • 6. Das Aufzeichnungsmaterial muss vor und nach dem Bedrucken hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen.
    • Es handelt sich zum Teil um sich widersprechende Anforderungen, z. B. bedeutet eine zu schnelle Tintenaufnahme häufig eine Beeinträchtigung der Wischfestigkeit. Ebenfalls bringt eine "Photo-Feel"-Oberfläche die Gefahr mit sich, dass bedruckte Bilder in Zeigetaschen kleben. Beim Nasskleben bildet sich zwischen der Oberfläche des Bildes und der Zeigetasche bei der Lagerung ein Flüssigkeitsfilm aus Tintenbestandteilen, was zu Fleckigkeit, Farbstoffübertragung auf die Folie und im Extremfall sogar zu einem Abriss der auf den Träger gegossenen Schichten bei der Trennung führen kann. Beim Trockenkleben, das nur bei Abwesenheit des Nassklebens von Bedeutung ist, erhöht sich die Haftung zwischen dem Bild und der Zeigetasche, was sich in einem Knistergeräusch bei der Trennung und Schichtverletzungen äussert.
    Die zunehmende Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Tintenstrahldruckem, die immer höhere Aufzeichnungsgeschwindigkeiten ermöglichen, wirkt sich bei der Erfüllung der oben genannten Anforderungen erschwerend aus.
    Ausgehend von den an das Aufzeichnungsmaterial gestellten Forderungen werden trotzdem Wege gesucht, die zu einem Bild mit möglichst hoher Farbdichte bei möglichst hoher Wischfestigkeit, kurzer Trocknungszeit und "Photo-Feel" ohne Folienkleben führen. Die besten Eigenschaften werden mit Aufzeichnungsmaterialien erreicht, bei denen auf einem Träger neben mindestens einer Tintenaufnahmeschicht mindestens eine Absorptionsschicht aufgebracht ist.
    Aufzeichnungsmaterialien mit "Photo-Feel" besitzen im allgemeinen einen Träger, der keine Flüssigkeit aufnehmen kann, wie Polyesterfilm oder polyethylenbeschichtetes Papier. Dies hat jedoch lange Trocknungszeiten zur Folge.
    Eines der Erfordernisse für eine rasche Trocknung ist, dass die Tintenflüssigkeit schnell von der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials wegfliessen kann und unterhalb der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials fixiert wird.
    In der Patentanmeldung EP 0'761'459 wird ein Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck mit Pigmenttinten beschrieben, das auf einem Träger eine poröse, ein Aluminiumoxid-hydroxid und ein Bindemittel enthaltende Wasserabsorptionsschicht mit einer Dicke zwischen 1 µm und 200 µm aufweist und darauf eine Tintenaufnahmeschicht mit einer Dicke zwischen 0.01 µm und 50 µm, die ein wasserlösliches Harz enthält. Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck anzugeben, das gleichzeitig einen hohen Glanz, "Photo-Feel" ohne Folienkleben, keine Farbstoffübertragung und eine kurze Trocknungszeit aufweist, sowie hohe Farbdichte und gute Auflösung zeigt.
    Zusammenfassung der Erfindung
    Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein Aufzeichnungsmaterial der folgenden Art die obigen Anforderungen erfüllt, das unter einer oder mehreren Tintenaufnahmeschichten mindestens eine Absorptionsschicht zur Fixierung der Tintenflüssigkeit aufweist, worin die Absorptionsschicht ein Aluminiumoxid-hydroxid mit 0.04 bis 4.2 Molprozent eines oder mehrerer Elemente der Gruppe der Seltenen Erden (Ordnungszahlen 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente) bezogen auf Al2O3 enthält.
    Die oberste Schicht des Aufzeichnungsmaterials enthält kein modifiziertes Aluminiumoxid-hydroxid.
    Die Erfindung bezieht sich auf Aufzeichnungsmaterialien, die in beiden Tintenstrahldruck-Verfahren verwendet werden können.
    Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die neben einem hohen Tintenaufnahmevermögen verbunden mit einer raschen Tintenaufnahme eine hervorragende Bildqualität aufweisen, eine kurze Trocknungszeit besitzen, "Photo-Feel" haben sowie keine Farbstoffübertragung zeigen.
    Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, solche Aufzeichnungsmaterialien mit "Photo-Feel" herzustellen, dass die einzelnen bedruckten Blätter auch bei hoher Luftfeuchtigkeit nicht zusammenkleben, in Zeigetaschen ohne Nass- oder Trockenkleben gelagert werden können und die Bildqualität auch bei langer Lagerung nicht durch Vergrösserung der Farbpunkte oder durch Farbstoffübertragung beeinträchtigt wird.
    Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf verbesserte Aufzeichnungsmaterialien mit ausgezeichneter Bildqualität, hohem Tintenaufnahmevermögen und kurzer Trocknungszeit. Insbesondere werden Aufzeichnungsmaterialien mit "Photo-Feel" für den Tintenstrahldruck gesucht, bei denen die darauf hergestellten Bilder eine gute Wischfestigkeit aufweisen und bei denen das Bild auch im Kontakt mit Wasser oder Licht nicht verändert oder zerstört wird.
    Die Erfindung wird in der folgenden ausführlichen Beschreibung näher erläutert.
    Ausführliche Beschreibung der Erfindung
    Die Erfindung beschreibt Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, die unter einer oder mehreren Tintenaufnahmeschichten mindestens eine Absorptionsschicht zur Fixierung der Tintenflüssigkeit aufweisen, worin die Absorptionsschicht ein Aluminiumoxid-hydroxid mit 0.04 bis 4.2 Molprozent eines oder mehrerer Elemente der Gruppe der Seltenen Erden (Ordnungszahlen 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente) bezogen auf Al2O3 enthält.
    Bevorzugt enthält das Aluminiumoxid-hydroxid in der Absorptionsschicht 0.04 bis 4.2 Molprozent eines oder mehrerer der Elemente Lanthan, Cer, Ytterbium und / oder Praseodym.
    Die Absorptionsschicht enthält das Aluminiumoxid-hydroxid mit 0.04 bis 4.2 Molprozent eines oder mehrerer Elemente der Gruppe der Seltenen Erden (Ordnungszahlen 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente) bezogen auf Al2O3 vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 95 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Aluminiumoxid-hydroxids und des Bindemittels Besonders bevorzugt werden Mengen von 50 bis 91 Gewichtsprozent. Die Herstellung solcher Aluminiumoxidhydroxide, die die Elemente der Gruppe der Seltenen Erden enthalten, wird in der Patentanmeldung EP 0'875'394 beschrieben.
    Besonders vorteilhafte Aufzeichnungsmaterialien werden erhalten, wenn das Aluminiumoxid-hydroxid, das die Elemente der Gruppe der Seltenen Erden enthält, zusätzlich noch mit aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen umgesetzt worden ist, wie es in der Europäischen Patentanmeldung 98810556.5 beschrieben worden ist. Das Aufzeichnungsmaterial kann diese Hydroxycarbonsäuren auch als Zusatz enthalten.
    Bevorzugte Bindemittel in der Absorptionsschicht sind Polyvinylalkohol und Gelatine oder deren Mischung.
    Die Absorptionsschicht besitzt vorteilhaft eine Trockenschichtdicke zwischen 1 µm und 20 µm. Besonders bevorzugt ist eine Trockenschichtdicke zwischen 2 µm und 15 µm.
    Ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck enthält oberhalb der Absorptionsschicht mindestens eine Tintenaufnahmeschicht sowie gegebenenfalls weitere Hilfsschichten. Zwischen Träger und Absorptionschicht können ebenfalls Hilfsschichten vorhanden sein.
    Die Tintenaufnahmeschicht kann entweder eine Monoschicht oder eine Mehrfachschicht sein. Sie kann Bindemittel, farbfixierende Verbindungen, Pigmente, Füllstoffe und andere Hilfsmittel wie beispielsweise Dispergatoren, Härtungsmittel, Entschäumer oder pH-Regulatoren enthalten. Bei den Tintenaufnahmeschichten handelt es sich meistens um hydrophile Beschichtungen, die besonders gut für die Aufnahme der wässrigen Tinten geeignet sind.
    Farbfixierende Verbindungen sind beispielsweise quatemäre Ammoniumpolymere wie z. B. Salze von Polyammoniummethacrylat oder Polydiallylmethylammonium oder Salze mit mindestens zweiwertigen Metallkationen, insbesondere Metallsalze der Seltenen Erden.
    Als Bindemittel können wasserlösliche Polymere verwendet. Besonders bevorzugt sind filmbildende Polymere.
    Die wasserlöslichen Polymere umfassen z. B. natürliche oder daraus hergestellte modifizierte Verbindungen wie Albumin, Gelatine, Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Natrium- oder Kaliumalginat, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, α-, β- oder γ-Cyclodextrin usw. Wenn eines der wasserlöslichen Polymere Gelatine ist, so können alle bekannten Gelatinetypen verwendet werden, wie saure Schweinehautgelatine oder alkalische Knochengelatine, sauer oder basisch hydrolysierte Gelatinen, wie auch substituierte Gelatinen, z. B. phthalierte, acetylierte oder carbamoylierte Gelatine, oder mit Trimellithsäureanhydrid umgesetzte Gelatine. Ein bevorzugtes natürliches Bindemittel ist Gelatine.
    Synthetische Bindemittel sind z. B. Polyvinylalkohol, vollständig oder teilweise verseifte Verbindungen von Copolymeren aus Vinylacetat und anderen Monomeren; Homopolymere oder Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure usw.; Homopolymere oder Copolymere aus sulfonierten Vinylmonomeren wie z. B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure usw. Ebenfalls können Homopolymere oder Copolymere aus Vinylmonomeren von (Meth)acrylamid; Homopolymere oder Copolymere anderer Monomerer mit Ethylenoxid; Polyurethane; Polyacrylamide; wasserlösliche Nylonpolymere; Polyvinylpyrrolidon; Polyester; Polyvinyllactame; Acrylamidpolymere; substituierter Polyvinylalkohol; Polyvinylacetale; Polymere aus Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten; hydrolysierte Polyvinylacetate; Polyamide; Polyvinylpyridine; Polyacrylsäure; Copolymere mit Maleinsäureanhydrid; Polyalkylenoxide; Copolymere mit Methacrylamid und Copolymere mit Maleinsäure eingesetzt werden. Alle diese Polymere können auch als Mischungen verwendet werden. Ein bevorzugtes synthetisches Bindemittel ist Polyvinylalkohol.
    Diese Polymere können mit wasserunlöslichen natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen gemischt werden, insbesondere mit Acryllatices oder Styrolacryllatices.
    Als Bindemittel eignen sich auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere wie Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Melaminharze und ähnliche.
    Bevorzugte Bindemittel in der Tintenaufnahmeschicht sind Gelatine, Methylhydroxypropylcellulose und Poly-(2-ethyl-2-oxazolin) oder deren Mischungen.
    Die Tintenaufnahmeschicht besitzt vorteilhaft eine Trockenschichtdicke zwischen 2 µm und 15 µm. Besonders bevorzugt ist eine Trockenschichtdicke zwischen 4 µm und 8 µm.
    Die oben erwähnten Polymere mit vemetzbaren Gruppen können mit Hilfe eines Vernetzers oder Härters zu praktisch wasserunlöslichen Schichten umgesetzt werden. Solche Vernetzungen können kovalent oder ionisch sein. Die Vernetzung oder Härtung der Schichten erlaubt eine Veränderung der physikalischen Schichteigenschaften, wie z. B. der Flüssigkeitsaufnahme, oder der Widerstandsfähigkeit gegen Schichtverletzungen.
    Die Vernetzer und Härter werden auf Grund der zu vernetzenden Polymere ausgesucht.
    Organische Vernetzer und Härter umfassen z. B. Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd); N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff oder Methylol-Dimethylhydantoin); Dioxane (wie 2,3-Dihydroxydioxan); reaktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Trisacryloyl-Hexahydro-s-Triazin oder Bis-(Vinylsulfonyl)methylether), reaktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-Hydroxy-s-Triazin); Epoxide; Aziridine; Carbamoylpyridinverbindungen oder Mischungen zweier oder mehrere dieser erwähnten Vernetzer.
    Anorganische Vernetzer und Härter umfassen z. B. Chromalaun, Aluminiumalaun oder Borsäure.
    Die Schichten können auch reaktive Substanzen enthalten, die unter Einwirkung von UV-Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Wärme die Schichten vernetzen.
    Die Schichten können weiter durch den Zusatz von Füllstoffen modifiziert werden. Mögliche Füllstoffe sind z. B. Kaolin, Ca- oder Ba-Carbonate, Siliziumdioxid, Titandioxid, Bentonite, Zeolite, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat oder kolloidales Siliciumdioxid. Auch inerte organische Partikeln wie z. B. Kunststoffkügelchen können verwendet werden. Diese Kügelchen können aus Polyacrylaten, Polyacrylamiden, Polystyrol oder verschiedenen Copolymeren aus Acrylaten und Styrol bestehen.
    Eine grosse Vielfalt an Trägern ist bekannt und wird auch eingesetzt. So können alle Träger, die bei der Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden, eingesetzt werden. Verwendet werden z. B. transparente Träger aus Celluloseestern wie Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, oder Celluloseacetat / butyrat, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyamide, Polycarbonate, Polyimide, Polyolefine, Polyvinylacetale, Polyether, Polyvinylchlorid und Polyvinylsulfone. Bevorzugt werden Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat wegen ihrer ausgezeichneten Dimensionsstabilität. Bei den in der photographischen Industrie eingesetzten opaken Trägern können z. B. Barytpapier, mit Polyolefinen beschichtete Papiere, weissopake Polyester wie z. B. Melinex® der Firma ICI eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind polyolfinbeschichtete Papiere oder weissopaker Polyester.
    Es ist vorteilhaft, diese Träger, insbesondere Polyester, vor dem Beguss mit einer Substrierschicht zu versehen, um die Haftung der Tintenaufnahmeschichten auf dem Träger zu verbessern. Solche Substrierschichten sind in der photographischen Industrie wohlbekannt und enthalten z. B. Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure oder aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure.
    Ebenfalls als Träger können unbeschichtete Papiere verschiedener Typen verwendet werden, die in ihrer Zusammensetzung und in ihren Eigenschaften grosse Unterschiede aufweisen können. Pigmentierte Papiere und "cast coated" Papiere können ebenfalls verwendet werden, wie auch Metallfolien z. B. aus Aluminium.
    Die verschiedenen Schichten des Aufzeichnungsmaterials werden im allgemeinen aus wässrigen Lösungen oder Dispersionen, die alle nötigen Komponenten enthalten, gegossen. In vielen Fällen werden Netzmittel als Begusshilfsmittel zugesetzt, um das Giessverhalten und die Schichtgleichmässigkeit zu verbessern.
    Neben ihrer Wirkung während des Giessvorgangs können diese Verbindungen auch einen Einfluss auf die Bildqualität haben und können deshalb dementsprechend ausgewählt werden. Obwohl solche oberflächenaktiven Verbindungen in der Erfindung nicht beansprucht werden, bilden sie trotzdem einen wesentlichen Bestandteil der Erfindung.
    Zusätzlich zu den schon erwähnten Bestandteilen können die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien zusätzliche Verbindungen enthalten, um seine Eigenschaften weiter zu verbessern, so z. B. optische Aufheller zur Verbesserung des Weissgrades, wie z. B. Stilbene, Cumarine, Triazine, Oxazole oder weitere dem Fachmann bekannte Verbindungen.
    Zur Verbesserung der Lichtechtheit können UV-Absorber, wie z. B. Benztriazole, Benzophenone, Thiazolidone, Oxazole, Thiazole oder weitere dem Fachmann bekannte Verbindungen verwendet werden. Die Menge des UV-Absorbers beträgt 200 - 2000 mg/m2, vorzugsweise 400 - 1000 mg/m2. Der UV-Absorber kann in jede Schicht des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterials eingebracht werden, besonders vorteilhaft ist aber, wenn er in die oberste Schicht eingebracht wird.
    Es ist weiter bekannt, dass die im Tintenstrahldruck hergestellten Bilder durch den Zusatz von Stabilisatoren und Antioxidantien geschützt werden können. Beispiele solcher Verbindungen sind sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Amine, Chromanole usw. Die erwähnten Verbindungen können als wässrige Lösungen zu den Giesslösungen zugesetzt werden. Falls die Verbindungen nicht genügend wasserlöslich sind, können sie durch andere, bekannte Verfahren in die Giesslösungen eingebracht werden. So können die Verbindungen z. B. in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie z. B. niedere Alkohole, Glykole, Ketone, Ester, Amide gelöst werden. Es ist auch möglich, die Verbindungen als feinkörnige Dispersionen, als Ölemulsionen, als Cyclodextran-Einschlussverbindungen oder als Latex, der die Verbindung enthält, in die Giesslösung einzubringen.
    Die Giesslösungen können auf verschiedene Arten auf den Träger aufgebracht werden. Die Giessverfahren schliessen z. B. den Extrusionsguss, den Luftmesserguss, den Schlitzguss, den Kaskadenguss und den Vorhangguss ein. Die Giesslösungen können auch mit einem Sprühverfahren aufgebracht werden. Die verschiedenen Schichten können nacheinander oder gemeinsam aufgebracht werden. Ein Träger kann auch beidseitig mit diesen Tintenaufnahmeschichten begossen werden. Es ist auch möglich, auf der Rückseite eine antistatische Schicht oder eine Schicht zur Verbesserung der Planlage aufzubringen. Das gewählte Giessverfahren schränkt die Erfindung aber in keiner Art und Weise ein.
    Tinten für den Tintenstrahldruck bestehen im wesentlichen aus einer flüssigen Trägersubstanz und einem darin gelösten oder dispergierten Farbstoff oder Pigment. Die flüssige Trägersubstanz für Tintenstrahldrucktinten ist im allgemeinen Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Ethylenglykol, Glykole mit höherem Molekulargewicht, Glycerin, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Amide, Polyvinylpyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexylpyrrolidon, Carbonsäuren und deren Ester, Ether, Alkohole, organische Sulfoxide, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Cellosolve, Acrylate, Polyurethane usw.
    Die nichtwässrigen Tintenbestandteile dienen allgemein als Feuchthalter, Hilfslösungsmittel, Viskositätsregler, Eindringhilfsmittel oder Trocknungsbeschleuniger. Die organischen Verbindungen besitzen meistens einen Siedepunkt, der über dem von Wasser liegt. Tinten für den kontinuierlichen Tintenstrahldruck können weiter anorganische oder organische Salze zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthalten. Beispiele solcher Salze sind Nitrate, Chloride, Phosphate und die wasserlöslichen Salze wasserlöslicher organischer Säuren wie Acetate, Oxalate und Citrate. Die Farbstoffe oder Pigmente, die zur Herstellung der zusammen mit den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Tinten eingesetzt werden können, beinhalten praktisch alle bekannten Klassen dieser farbigen Verbindungen. Typische Beispiele verwendeter Farbstoffe oder Pigment sind in der Patentanmeldung EP 0'559'324 aufgeführt. Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien können mit fast allen dem Stand der Technik entsprechenden Tinten verwendet werden.
    Zusätzlich können die Tinten weitere Zusätze enthalten wie oberflächenaktive Substanzen, optische Aufheller, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Konservierungsmittel und polymere Verbindungen.
    Die Beschreibung der Tinten dient nur als Illustration und ist in Bezug auf die Erfindung in keiner Weise einschränkend.
    Zur Prüfung der hier beschriebenen erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien und zum Vergleich mit Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik wurde die folgenden Verfahren verwendet:
    Nasskleben
    Auf die weiter hinten beschriebenen erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einem Tintenstrahldrucker HP 660C mit Originaltinten zehnstufige Farbkeile gedruckt, wobei in Stufe 1 die Grundfarben Blaugrün, Purpur, Gelb, Rot, Grün und Blau in maximaler Dichte gedruckt wurden und anschliessend in den Stufen 2 bis 10 die fehlenden Farben in Schritten von 10 % hinzugedruckt wurden, so dass in Stufe 10 überall das Dreifarbenschwarz (Mischung von Gelb, Purpur und Blaugrün) erhalten wurde.
    Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden 1 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet, anschliessend 16 Stunden bei 22° C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert, in Zeigetaschen der Firma 3M gelegt und die Luft zwischen der Schutzfolie und dem Aufzeichnungsmaterial mittels eines Walzenpaares entfernt.
    Es wurde optisch bestimmt, bei welcher Anzahl der Farbfelder erhöhte Adhäsion oder Verklebung zwischen Aufzeichnungsmaterial und Schutzfolie entstanden war. Die Skala reicht von 0 (kein Kontakt, kein Folienkleben, sehr gut) bis 70 (überall Kontakt, sehr starkes Nasskleben, sehr schlecht).
    Trockenkleben
    Auf die weiter hinten beschriebenen erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einem Tintenstrahldrucker HP 660C mit Originaltinten zehnstufige Farbkeile gedruckt, wobei in Stufe 1 die Grundfarben Blaugrün, Purpur, Gelb, Rot, Grün und Blau in maximaler Dichte gedruckt wurden und anschliessend in den Stufen 2 bis 10 die fehlenden Farben in Schritten von 10 % hinzugedruckt wurden, so dass in Stufe 10 überall das Dreifarbenschwarz (Mischung von Gelb, Purpur und Blaugrün) erhalten wurde.
    Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden 1 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet, anschliessend 16 Stunden bei 22° C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert, in Zeigetaschen der Firma 3M gelegt und die Luft zwischen der Schutzfolie und dem Aufzeichnungsmaterial mittels eines Walzenpaares entfernt.
    Die Zeigetaschen und das darin eingelegte Bild wurden durch leichten Zug voneinander getrennt. Das Ausmass des Trockenklebens wird in einer Skala von 1 (kein Trockenkleben) bis 4 (sehr starkes Trockenkleben) angegeben. In Anwesenheit von Nasskleben kann Trockenkleben nicht beurteilt werden.
    Farbstoffübertragung
    Auf die weiter hinten beschriebenen erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einem Tintenstrahldrucker EPSON S C 800 (Einstellung "720 dpi Glossy Films, vivid") mit Originaltinten elfstufige Farbkeile mit den Grundfarben Blaugrün, Purpur, Gelb, Rot, Grün, Blau, Dreifarbenschwarz (Mischung von Blaugrün, Purpur und Gelb), Schwarz und Vierfarbenschwarz (Mischung von Blaugrün, Purpur, Gelb und Schwarz) gedruckt, wobei von Stufe 1 mit einer Farbdichte von 100 % die Farbdichte bis Stufe 10 je um 10 % reduziert wurde. Stufe 11 wurde noch mit einer Farbdichte von 5 % bedruckt.
    Sofort nach dem Auswurf des Blattes aus dem Drucker wurde die bedruckte Seite mit der Rückseite des Materials DTGP6-U, erhältlich bei ILFORD Imaging Switzerland GmbH, Freiburg, in Kontakt gebracht und während 16 Stunden auf einer Fläche A4 mit einem Gewicht von 2.5 kg beschwert.
    Das Ausmass der Farbstoffübertragung wird durch die prozentuale Anzahl der farbigen Felder auf dem Material DTGP6-U angegeben (minimal 0 %, wenn keine Farbstoffübertragung festgestellt wird; maximal 100 %, wenn bei allen gedruckten Farbfeldern Farbstoffübertragung festgestellt wird).
    Trocknungszeit
    Auf die weiter hinten beschriebenen erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einem Tintenstrahldrucker EPSON Stylus Photo (Einstellung "Photo Glossy Paper, vivid")-in einem klimatisierten Raum bei 22° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % mit Originaltinten Farbkeile in den Farben Rot, Grün, Blau (je 100 % Farbdichte) und Vierfarbenschwarz (Mischung von Blaugrün, Purpur, Gelb und Schwarz mit 70 %, 80 %, 90 % und 100 % Farbdichte) gedruckt.
    15 Sekunden nach dem Auswurf des Blattes aus dem Drucker wurde die bedruckte Seite mit der Rückseite des Materials DTGP6-U in Kontakt gebracht und unter leichtem Druck zwischen zwei weichen PVC-Rollen hindurchgeführt. Nach erfolgter Passage werden die Blätter getrennt und anhand einer mitaufgedruckten Zeitskala die Trocknungszeit an der Stelle abgelesen, bei der kein Farbstofftransfer auf die Rückseite des Materials DTGP6-U mehr festzustellen ist.
    Beispiele Beispiel 1
    Ein umgesetztes Aluminiumoxid-hydroxid (Bezeichnung AIOOH mod) mit 2.2 Molprozent des Elements Lanthan aus der Gruppe der Seltenen Erden (Ordnungszahlen 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente) bezogen auf Al2O3 wurde nach der Beschreibung von Beispiel 1a) der Patentanmeldung EP 0'875'394 hergestellt.
    Auf einen transparenten Polyesterträger wurde das folgende Doppelschichtsystem AF (A = Absorptionsschicht unten, F = Tintenaufnahmeschicht oben) (Tabelle 1) gegossen und anschliessend 60 Minuten bei 30° C getrocknet.
    Als Netzmittel wurde Olin 10 G, erhältlich bei Olin Corporation, Norwalk, USA, verwendet. Als Gelatine wurde eine sauer abgebaute Hautgelatine (erhältlich bei Deutsche Gelatinefabriken, Eberbach, Deutschland) verwendet. Als Polyvinylalkohol wurde eine wässrige Lösung (10 Gewichtsprozent, Hydrolysegrad 98 - 99 %, MG 85'000 bis 146'000) (erhältlich bei ALDRICH Chemie, Buchs, Schweiz) verwendet. Als Methylhydroxypropylcellulose wurde eine Mischung von Culminal 100 und Culminal 50 (beide erhältlich bei Aqualon, Wilmington, U.S.A.) verwendet. Als Poly-(2-ethyl-2-oxazolin) wurde Aquazol 200 (erhältlich bei ALDRICH Chemie, Buchs, Schweiz) verwendet. Als Abstandshalter wurde das Produkt Gasil HP39 (erhältlich bei Plüss Staufer AG, Oftringen, Schweiz) verwendet. Als Härter wurde eine wässrige Lösung (3 %) von 2-(4-Dimethyl-carbamoyl-pyridino)ethansulfonat verwendet.
    Der pH-Wert der Giesslösung der Schicht A betrug 3.3, derjenige für die Schicht F wurde auf 4.0 eingestellt.
    Komponente A F
    Gelatine (St 71862) (g/m2) 2.4
    AlOOH mod (g/m2) 10
    Essigsäure (g/m2) 1.201
    Polyvinylalkohol (g/m2) 1.2
    Methylhydroxypropylcellulose (g/m2) 1.8
    Poly-(2-ethyl-2-oxazolin) (g/m2) 1.8
    Abstandshalter (g/m2) 0.02
    Härter (g/m2) 0.01
    Borsäure (g/m2) 0.4
    Netzmittel (g/m2) 0.02 0.045
    Beispiele 2 - 4
    An Stelle des umgesetzten Aluminiumoxid-hydroxid (Bezeichnung AIOOH mod) mit 2.2 Molprozent des Elements Lanthan aus Beispiel 1 wurde in Beispiel 2 ein umgesetztes Aluminiumoxid-hydroxid mit 2.2 Molprozent des Elements Cer verwendet; in Beispiel 3 ein umgesetztes Aluminiumoxid-hydroxid mit 2.2 Molprozent des Elements Ytterbium und in Beispiel 4 ein umgesetztes Aluminiumoxid-hydroxid mit 2.2 Molprozent des Elements Praseodym.
    Vergleichsbeispiele C - 1 und C - 2
    Vergleichsbeispiel C - 1 hat im Vergleich zu Beispiel 1 keine Absorptionsschicht A, sondern allein die Tintenaufnahmeschicht F.
    Vergleichsbeispiel C - 2 hat als Absorptionsschicht A eine Schicht mit 11.2 g/m2 Polyvinylalkohol, 0.02 g/m2 Netzmittel und 0.4 g/m2 Borsäure und als Tintenaufnahmeschicht F die gleiche Schicht wie in Beispiel 1. Die Gesamtschichtdicke von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel C - 2 ist gleich.
    Beispiel 5
    Es wird das gleiche umgesetzte Aluminiumoxid-hydroxid (Bezeichnung AIOOH mod) mit 2.2 Molprozent des Elements Lanthan aus der Gruppe der Seltenen Erden wie in Beispiel 1 verwendet.
    Auf einen transparenten Polyesterträger wurde analog zu Beispiel 1 das folgende Doppelschichtsystem AF (A = Absorptionsschicht unten, F = Tintenaufnahmeschicht oben) (Tabelle 2) gegossen und anschliessend 60 Minuten bei 30° C getrocknet.
    Als Hydroxyethylcellulose wurde Tylose H10G4 (erhältlich bei Hoechst, Ludwigshafen, Deutschland) verwendet.
    Der pH-Wert der Giesslösung der Schicht A betrug 3.3, derjenige für die Schicht F wurde auf 4.0 eingestellt.
    Komponente A F
    Gelatine (St 71862) (g/m2) 2.69
    AlOOH mod (g/m2) 10
    Essigsäure (g/m2) 1.201
    Polyvinylalkohol (g/m2) 1.2
    Hydroxyethylcellulose (g/m2) 5.65
    Abstandshalter (g/m2) 0.02
    Härter (g/m2) 0.03
    Borsäure (g/m2) 0.4
    Netzmittel (g/m2) 0.02 0.05
    Vergleichsbeispiele C - 3 und C - 4
    Vergleichsbeispiel C - 3 hat im Vergleich zu Beispiel 5 keine Absorptionsschicht A, sondern allein die Tintenaufnahmeschicht F in höherer Schichtdicke, so dass die Gesamtschichtdicke von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel C - 3 gleich ist.
    Vergleichsbeispiel C - 4 hat als Absorptionsschicht A eine Schicht mit 11.2 g/m2 Polyvinylalkohol, 0.02 g/m2 Netzmittel und 0.4 g/m2 Borsäure und als Tintenaufnahmeschicht F die gleiche Schicht wie in Beispiel 5. Auch hier ist die Gesamtschichtdicke von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel C - 4 gleich.
    Beispiel 6
    Es wird das gleiche umgesetzte Aluminiumoxid-hydroxid (Bezeichnung AIOOH mod) mit 2.2 Molprozent des Elements Lanthan aus der Gruppe der Seltenen Erden wie in Beispiel 1 verwendet.
    Auf einen transparenten Polyesterträger wurde analog zu den Beispielen 1 und 5 das folgende Doppelschichtsystem AF (A = Absorptionsschicht unten, F = Tintenaufnahmeschicht oben) (Tabelle 3) gegossen und anschliessend 60 Minuten bei 30° C getrocknet.
    Als Polyvinylpyrrolidon wurde eine Mischung von Luviskol K30 und Luviskol K90 (beide erhältlich bei BASF, Ludwigshafen, Deutschland) verwendet.
    Der pH-Wert der Giesslösung der Schicht A betrug 3.3, derjenige für die Schicht F wurde auf 4.0 eingestellt.
    Komponente A F
    Gelatine (St 71862) (g/m2) 1.68
    AlOOH mod (g/m2) 10
    Essigsäure (g/m2) 1.201
    Polyvinylalkohol (g/m2) 1.2
    Hydroxyethylcellulose (g/m2) 0.54
    Polyvinylpyrrolidon (g/m2) 4.78
    Abstandshalter (g/m2) 0.02
    Härter (g/m2) 0.03
    Borsäure (g/m2) 0.4
    Netzmittel (g/m2) 0.02 0.05
    Vergleichsbeispiele C - 5 und C - 6
    Vergleichsbeispiel C - 5 hat im Vergleich zu Beispiel 6 keine Absorptionsschicht A, sondern allein die Tintenaufnahmeschicht F in höherer Schichtdicke, so dass die Gesamtschichtdicke von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel C - 5 gleich ist.
    Vergleichsbeispiel C - 6 hat als Absorptionsschicht A eine Schicht mit 11.2 g/m2 Polyvinylalkohol, 0.02 g/m2 Netzmittel und 0.4 g/m2 Borsäure und als Tintenaufnahmeschicht F die gleiche Schicht wie in Beispiel 6. Auch hier ist die Gesamtschichtdicke von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel C - 6 gleich.
    Für alle diese Aufzeichnungsmaterialien wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Prüfergebnisse erhalten:
    Beispiel Nasskleben Trockenkleben Trocknungszeit (Minuten) Farbstoffübertragung (%)
    1 0 1 13 2
    2 0 1 13 3
    3 0 1 12 2
    4 0 1 14 1
    5 65 > 32 3
    6 0 2 > 32 2
    C - 1 62 > 32 51
    C - 2 62 > 32 52
    C - 3 65 > 32 51
    C - 4 65 > 32 52
    C - 5 70 > 32 25
    C - 6 70 > 32 35
    Aus Tabelle 4 ist sofort zu entnehmen, dass die erfindungsgemässen, ein umgesetztes Aluminiumoxid-hydroxid enthaltenden Beispiele 1 bis 6 eine viel geringere Farbstoffübertragung zeigen als die Vergleichsbeispiele C - 1 bis C - 6, die kein umgesetztes Aluminiumoxid-hydroxid enthalten. Die Beispiele 1 bis 4 zeigen weiter, dass alle zur Umsetzung des Aluminiumoxid-hydroxid verwendeten Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden diese Verbesserung hervorbringen.
    Die erfindungsgemässen Beispiele 1 bis 4 besitzen eine wesentlich geringere Trocknungszeit als die Vergleichsbeispiele C - 1 und C - 2, die kein umgesetztes Aluminiumoxid-hydroxid enthalten.
    Die erfindungsgemässen Beispiele 1 bis 4 und 6 zeigen kein Nasskleben im Gegensatz zu den entsprechenden Vergleichsbeispielen C - 1 bis C - 4 und C - 6, die kein umgesetztes Aluminiumoxid-hydroxid enthalten.
    Die erfindungsgemässen Beispiele 1 bis 4, die ein umgesetztes Aluminiumoxid-hydroxid enthalten, zeigen ebenfalls kein Trockenkleben mehr und erfüllen somit alle an sie gestellten Anforderungen.

    Claims (10)

    1. Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das unter einer oder mehreren Tintenaufnahmeschichten mindestens eine Absorptionsschicht zur Fixierung der Tintenflüssigkeit enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsschicht zusammen mit einem oder mehreren Bindemitteln ein Aluminiumoxid-hydroxid mit 0.04 bis 4.2 Molprozent eines oder mehrere Elemente der Gruppe der Seltenen Erden (Ordnungszahlen 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente) bezogen auf Al2O3 enthält und die oberste Schicht des Aufzeichnungsmaterials kein modifiziertes Aluminiumoxid-hydroxid enthält.
    2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid-hydroxid in der Absorptionsschicht 0.04 bis 4.2 Molprozent eines oder mehrerer der Elemente Lanthan, Cer, Ytterbium und / oder Praseodym enthält.
    3. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsschicht das Aluminiumoxid-hydroxid mit 0.04 bis 4.2 Molprozent eines oder mehrerer Elemente der Gruppe der Seltenen Erden (Ordnungszahle 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente) in einer Menge von 10 bis 95 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Aluminiumoxid-hydroxids und des Bindemittels der Absorptionsschicht enthält.
    4. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsschicht das Aluminiumoxid-hydroxid mit 0.04 bis 4.2 Molprozent eines oder mehrerer Elemente der Gruppe der Seltenen Erden (Ordnungszahlen 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente) in einer Menge von 50 bis 91 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Aluminiumoxid-hydroxids und des Bindemittels der Absorptionsschicht enthält.
    5. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsschicht Gelatine und / oder Polyvinylalkohol als Bindemittel enthält.
    6. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsschicht Polyvinylalkohol als Bindemittel enthält.
    7. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsschicht eine Trockenschichtdicke zwischen 1 µm und 20 µm besitzt.
    8. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsschicht eine Trockenschichtdicke zwischen 2 µm und 15 µm besitzt.
    9. Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck gemäss Anspruch 1, das unter einer oder mehreren Tintenaufnahmeschichten mindestens eine Absorptionsschicht zur Fixierung der Tintenflüssigkeit enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsschicht zusammen mit einem oder mehreren Bindemitteln ein Aluminiumoxid-hydroxid mit 0.04 bis 4.2 Molprozent eines oder mehrerer Elemente der Gruppe der Seltenen Erden (Ordnungszahlen 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente) bezogen auf Al2O3 enthält und die Tintenaufnahmeschicht als Bindemittel eine Mischung von Gelatine, Methylhydroxypropylcellulose und Poly-(2-ethyl-oxazolin) enthält.
    10. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenaufnahmeschicht eine Trockenschichtdicke zwischen 2 µm und 15 µm besitzt.
    EP19980811095 1998-11-03 1998-11-03 Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck Expired - Lifetime EP1000767B1 (de)

    Priority Applications (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    EP19980811095 EP1000767B1 (de) 1998-11-03 1998-11-03 Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck
    DE59801336T DE59801336D1 (de) 1998-11-03 1998-11-03 Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck

    Applications Claiming Priority (1)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    EP19980811095 EP1000767B1 (de) 1998-11-03 1998-11-03 Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1000767A1 EP1000767A1 (de) 2000-05-17
    EP1000767B1 true EP1000767B1 (de) 2001-08-29

    Family

    ID=8236423

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP19980811095 Expired - Lifetime EP1000767B1 (de) 1998-11-03 1998-11-03 Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck

    Country Status (2)

    Country Link
    EP (1) EP1000767B1 (de)
    DE (1) DE59801336D1 (de)

    Families Citing this family (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US7585553B2 (en) 2002-05-24 2009-09-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet media coating with improved lightfastness, scratch resistance, and image quality
    EP1378369B1 (de) 2002-07-01 2004-12-01 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Verfahren zur Beschichtung eines bewegten Trägers
    US20040253393A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-16 Bor-Jiunn Niu Binder to improve light fastness for inkjet photo media
    EP1713643A1 (de) * 2004-02-02 2006-10-25 Fuji Photo Film B.V. Aufzeichnungsmedium
    EP1653215A1 (de) * 2004-10-29 2006-05-03 Fuji Photo Film B.V. Methode zur beschleunigten Messung der Verblassensmerkmale von Aufzeichnungsmedien, sowie Aufzeichnungsmedien
    CN106752457A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 江苏格美高科技发展有限公司 一种高光泽喷墨打印油画布的面涂层涂液及其制备方法

    Family Cites Families (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE69606594T2 (de) * 1995-09-01 2000-09-21 Asahi Glass Co. Ltd., Tokio/Tokyo Tintenstrahlaufzeichnungsmittel zweckdienlich für eine pigmenthaltige Tinte
    JPH09187922A (ja) * 1996-01-10 1997-07-22 Canon Inc インクジェット用記録媒体及び記録方法

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE59801336D1 (de) 2001-10-04
    EP1000767A1 (de) 2000-05-17

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE69506822T2 (de) Aufzeichnungsschicht für tintenstrahldruck
    EP0875394B1 (de) Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck
    DE69403396T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren und Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern
    EP1162076B1 (de) Farbstoffempfangsmaterial für den Tintenstrahldruck
    DE69501294T2 (de) Aufzeichnungsmaterial, Bilderzeugungsverfahren und bedruckter Artikel der dieses Material verwendet
    DE60100371T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungselement, das beschichtete Partikel enthält
    DE60104727T2 (de) Bildempfangsbogen
    DE69917196T2 (de) Tintenstrahl-Aufzeichnungselement
    DE69700228T2 (de) Aufzeichnungsblatt für das Tintenstrahldruckverfahren
    DE69703272T2 (de) Aufzeichnungsmaterial sowie Tintenstrahldruck- und Bildaufzeichnungsverfahren unter Verwendung desselben
    EP0974471B1 (de) Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck
    EP0967086B1 (de) Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck
    DE602004008444T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungselement mit teilchen und polymeren
    EP1231071B1 (de) Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck,welches Kupfersalze enthält
    DE69909582T2 (de) Tintenstrahldruckverfahren
    DE60310657T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungsblatt und Bilderzeugungsverfahren
    EP1197345B1 (de) Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
    EP1000767A1 (de) Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck
    DE60307193T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungselement und Druckverfahren
    DE19628342C2 (de) Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung für den Tintenstrahldruck
    DE602005004077T2 (de) Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung
    DE60210380T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungspapier
    DE69218433T2 (de) Tinte aufnehmende Schichten
    DE60108310T2 (de) Tintenstrahl-Aufzeichnungselement und Druckverfahren
    DE69909732T2 (de) Tintenstrahldruckverfahren

    Legal Events

    Date Code Title Description
    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19990510

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    AKX Designation fees paid

    Free format text: BE CH DE FR GB IT LI NL

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    111Z Information provided on other rights and legal means of execution

    Free format text: 20010703 BE CH DE FR GB IT LI NL

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59801336

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20011004

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20011117

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    EN Fr: translation not filed
    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed
    ET Fr: translation filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ERR

    Free format text: BOPI DE PUBLICATION N: 02/04 PAGES: 246 PARTIE DU BULLETIN CONCERNEE: BREVETS EUROPEENS DONT LA TRADUCTION N'A PAS ETE REMISE A I'INPI IL Y A LIEU DE SUPPRIMER: LA MENTION DE LA NON REMISE. LA REMISE DE LA TRADUCTION EST PUBLIEE DANS LE PRESENT BOPI.

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20051103

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20021130

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20081020

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20081017

    Year of fee payment: 11

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20081128

    Year of fee payment: 11

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20081013

    Year of fee payment: 11

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: RN

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: D5

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20081020

    Year of fee payment: 11

    PGRI Patent reinstated in contracting state [announced from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Effective date: 20091201

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *ILFORD IMAGING SWITZERLAND G.M.B.H.

    Effective date: 20091130

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: V1

    Effective date: 20100601

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100601

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20091130

    PGRI Patent reinstated in contracting state [announced from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Effective date: 20091201

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PVP

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20121121

    Year of fee payment: 15

    Ref country code: CH

    Payment date: 20121122

    Year of fee payment: 15

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20121120

    Year of fee payment: 15

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20131103

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20131130

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20131130

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59801336

    Country of ref document: DE

    Effective date: 20140603

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140603

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20131103

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20071130