EP0987089B1 - Procédé de fabrication d'objets à partir de matière première végétale par formage ou thermoformage - Google Patents

Procédé de fabrication d'objets à partir de matière première végétale par formage ou thermoformage Download PDF

Info

Publication number
EP0987089B1
EP0987089B1 EP99390017A EP99390017A EP0987089B1 EP 0987089 B1 EP0987089 B1 EP 0987089B1 EP 99390017 A EP99390017 A EP 99390017A EP 99390017 A EP99390017 A EP 99390017A EP 0987089 B1 EP0987089 B1 EP 0987089B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cake
sunflower
oil
production
rapeseed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99390017A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0987089A1 (fr
Inventor
Juliette Apt. 101 Le Vieux Colombier Leyris
Françoise SILVESTRE
Luc Rigal
Antoine Gaset
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TOULOUSAINE DE RECHERCHE ET DE DEVELOPPEMENT EN AB
Original Assignee
Toulousaine De Recherche Et De Developpement "trd" SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toulousaine De Recherche Et De Developpement "trd" SA filed Critical Toulousaine De Recherche Et De Developpement "trd" SA
Publication of EP0987089A1 publication Critical patent/EP0987089A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0987089B1 publication Critical patent/EP0987089B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/08—Moulding or pressing
    • B27N3/28—Moulding or pressing characterised by using extrusion presses

Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing objects from vegetable raw material. It aims to make objects such as containers, packaging, panels or plates, in particular for the construction or furnishings, which, while benefiting from durability and stability compatible with their function, are biodegradable, compostable and recyclable.
  • biodegradable is meant that said object is likely to be degraded at least for the most part by microorganisms natural when put in the right conditions, without release of toxic products for the ecosystem, and at the scale of a few weeks to months.
  • compostable is meant an object which, divided, homogenized and mixed with organic matter and / or soil, provides a nutritious non-toxic substrate for plants.
  • recyclable is meant an object whose material can be reused to form an object of the same range.
  • the present invention proposes to overcome the disadvantages of known methods and to indicate a new method allowing to make a biodegradable, compostable and recyclable object in remarkable saving conditions.
  • Another object of the invention is to manufacture an object which has good flexural strength compatible with uses in construction, furniture, packaging, packaging ...
  • the manufacturing process according to the invention consists in (a) using a sunflower or rapeseed meal having a content weight by oil of less than 20% and a protein content by weight greater than 15%, hydrated so as to present a weight rate of hydration substantially between 5% and 55%, (b) press forming said cake in a shape adapted to that of the desired object and (c) to produce a heat treatment or drying treatment to ensure stiffening of the shaped object.
  • “Sunflower or rapeseed meal” means usual way the solid residue from oil extraction from sunflower seeds or whole or shelled rapeseed, whatever the means of extraction (pressing, solvent extraction ...), this oil extraction can be total or partial but lowering the oil content by weight of the product below a threshold generally around 20%; the meal may or may not have been the subject of a preliminary partial extraction of protein, its protein content by weight however, remaining above 15%. (All weight contents are expressed as a percentage relative to the weight of dry matter; the rate of hydration is expressed in relation to the total matter).
  • the method of the invention can be implemented by operating thermoforming of the cake, consisting of bringing it, during pressing, to a temperature substantially between 130 ° C and 200 ° C.
  • thermoforming is carried out at a pressure substantially between 15 and 25 megapascals. A such thermoforming process is faster than forming cold (discussed later) and leads to better mechanical resistance.
  • oil cake sunflower or rapeseed is preferably subjected to a treatment mechanics of division and homogenization to give it a distribution particle size such that the median diameter of the particles D50 is substantially between 0.1 mm and 1 mm.
  • median diameter D50 we means a diameter such that 50% of the particles by weight pass through a sieve vibrating with a mesh side equal to said diameter. (All measures particle size are carried out on the dry matter).
  • thermoforming sunflower meal or rapeseed meal panels usable in the construction, mainly consisting of plant fibers linked by proteins, having a flexural strength substantially between 10 and 25 megapascals.
  • the meal previously subjected to a mechanical division treatment and homogenization to give it a particle size distribution such as median particle diameter D50 is less than 1mm, is hydrated, by a addition of water, at a hydration rate substantially between 25% and 50% in order to obtain a plastic paste which is then cold formed by pressing before being dried until hardening.
  • the forming pressure can advantageously be adjusted between 1 and 5 megapascals.
  • the residual oil from the oil cake has an unfavorable effect on the forming and qualities of objects obtained, and an oil cake is advantageously used at least partially deoiled, with an oil content by weight of less than 10%.
  • an oil-depleted oil cake from the crushing of sunflower or rapeseed. (We generally mean by "exhausted cake in oil "a cake containing at most 2% oil). We limit or delete thus the hydrophobic repulsive forces which tend to oppose fiber / protein association.
  • the meal can in particular be divided and homogenized, and possibly at least partially de-oiled, by passing through a twin-screw device comprising, from upstream to downstream, shearing means, means crushing, means for withdrawing the liquid phase, at least one module not inverted to achieve axial compression of the solid materials, and a solids outlet, said twin-screw device being furthermore equipped with means water injection to adjust the hydration rate of the meal.
  • a twin-screw device comprising, from upstream to downstream, shearing means, means crushing, means for withdrawing the liquid phase, at least one module not inverted to achieve axial compression of the solid materials, and a solids outlet, said twin-screw device being furthermore equipped with means water injection to adjust the hydration rate of the meal.
  • Such treatment refines the texture of the meal and allows the association of fibers and proteins to be generated under optimal conditions during forming.
  • Sunflower or rapeseed meal may if necessary be enriched with vegetable fibers in order to further lower the cost price of objects obtained.
  • This method of implementation which makes it possible to value stocks existing low-value vegetable fibers (straw, sunflower shell) will be especially used when using a meal containing all its proteins original (without partial extraction) or when the object sought is not submitted to severe mechanical strength requirements.
  • the method of the invention makes it possible to manufacture objects of very diverse type: flat objects such as panels, plates, supports, spacers ..., hollow objects such as containers, packaging ...
  • the twin-screw device shown diagrammatically in Figures 1 and 2 is used to carry out the prior preparation of the cakes in Example 1; these measures is obtained from modules sold by the company "CLEXTRAL" (registered trademark) under the general reference "BC45".
  • Each module includes a double-walled tubular enclosure 1 and 2 which allows thermal regulation from the heart of the enclosure where the active organs are housed.
  • Some modules are type comprising two identical co-penetrating screws, others of the type comprising shear mixers composed of two-lobed discs.
  • the various modules are rotated in synchronism by an electric motor 3 allowing obtain a speed of rotation of its output shaft which can reach 700tr / min. In the examples, the speed of rotation chosen is 100 rpm.
  • the conventional type mold shown diagrammatically in FIG. 3 is intended to carry out a cold forming as described in Example 1.
  • This mold comprises, on the one hand, a hollow form 17, in the frustoconical example, fixed on a press plate 18 and having a removable bottom 19 to facilitate the demoulding, on the other hand, a conjugate counterform 20 fixed on the other plate 21 of the press. Correct positioning of the form and counter-form is ensured by a centering pin 22. Molding and demolding are carried out cold.
  • the conventional type mold shown diagrammatically in FIG. 4 is intended to carry out a thermoforming as described in Example 2, in order to obtain a hollow object of the same shape as in Example 1.
  • This mold is similar to that of Figure 3, except that the inner wall of the hollow form is equipped with a grid 23 for evacuating steam and the bottom of a frit 24 connected to a duct 25 steam outlet. These forms and counter-forms are arranged in a heating press (not shown).
  • a weak play about 1 mm is preserved above the hollow form to allow steam evacuation.
  • the conventional type mold shown diagrammatically in FIG. 5 is intended to carry out thermoforming of a panel as described in Example 3.
  • This mold comprises, first of all, a form 26 combined with that of the panels desired, the bottom of which consists of a removable base 27 fitted with a sinter 28 connected to a water vapor discharge duct 29.
  • the mold comprises also a counter-form 30 for closing off the form 26, this counter-form being equipped with a frit 31 connected to a steam evacuation duct 32.
  • sunflower meal spent in oil from the crushing of sunflower seeds, is used; the oil extraction was carried out by pressing and an extraction with hexane.
  • the composition of the meal is as follows: % Hydration rate % Minerals % Proteins % Fat % Cellulose % Lignin % Hemicellulose % Phenolic compounds 10.0 7.0 35.6 1.0 22.3 5.2 18.5 5.7
  • the median diameter D50 of the particles of the raw material is equal to 0.65 mm (dry measurement).
  • the screw rotation speed is equal to 100 revolutions per minute and the device temperature is regulated and maintained at 30 ° C.
  • the flow of cake injected at the head is close to 32 kg / h. About 32 l / h of water are inj ected.
  • the hydrated matter produced has a final weight rate hydration of 47% and a median diameter D50 of 0.4 mm (dry measurement). She is in the form of a homogeneous plastic paste and easily moldable.
  • the part was dried in an oven ventilated at 60 ° C overnight.
  • the part hardens and a shrinkage of approximately 1% can be seen.
  • the hollow part obtained can be filled with soil or gravel without deformation.
  • the cake is first homogenized by grinding (grinder hammer fitted with a 0.5 mm grid).
  • the D50 is reduced to 0.35 mm.
  • the cake is then mixed with water in proportions allowing a weight hydration rate equal to 38% to be obtained.
  • the mixing is carried out in a "Perrier" kneader for 10 min, at temperature room.
  • the mold is maintained at 160 ° C for about 1 min after the release of water vapor.
  • the part is then removed from the mold. She is dry and rigid. No measurable shrinkage is observed. The room does not require further conditioning. Crushed and buried, the part degrades then disappears in a few weeks.
  • the raw material is homogenized by grinding (hammer mill fitted with a 0.5mm grid).
  • the D50 is reduced to 0.35mm.
  • the initial hydration rate of the meal is retained (10%).
  • 30g of material are placed in the mold of Figure 5.
  • the sintered were previously coated with a release agent.
  • the temperature of the press lower plate is fixed at 150 ° C, that of the upper plate at 180 ° C.
  • a pressure of 20.4 megapascals is applied and maintained for one minute after rebalancing the temperature of the press platens.
  • the part can then be removed from the mold. It is dry, flat and rigid. Once cooled, it does not require any special conditioning. Its mechanical characteristics are presented in the table below. They were measured on an XTRAD texturometer according to standard NF EN 310. E (mm) Rf (Mpa) Em (Mpa) Density (g / cm 3 ) 3.67 18.2 2545 1.00 E: thickness of test piece Rf: resistance to breaking in bending Em: modulus of elasticity

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Fruits And Vegetables (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

L'invention concerne un procédé de fabrication d'objets à partir de matière première végétale. Elle vise à permettre de fabriquer des objets tels que conteneurs, emballages, panneaux ou plaques, notamment pour la construction ou l'ameublement, qui, tout en bénéficiant de caractéristiques de durabilité et de stabilité compatibles avec leur fonction, soient biodégradables, compostables et recyclables. Par "biodégradable", on entend que ledit objet est susceptible d'être dégradé au moins dans sa majeure partie par des micro-organismes naturels lorsqu'il est mis dans les conditions appropriées, et ce, sans libération de produits toxiques pour l'écosystème, et à l'échelle de quelques semaines à quelques mois. Par "compostable", on entend un objet qui, divisé, homogénéisé et mélangé à de la matière organique et/ou un sol, fournit un substrat non toxique nutritif pour les plantes. Par "recyclable", on entend un objet dont la matière peut être réutilisée pour former un objet de la même gamme.
Les contraintes environnementales sont de plus en plus sévères, en particulier pour les produits jetables (notamment les emballages) et conditionnements, et on cherche à fabriquer ces produits en leur conférant un caractère biodégradable et/ou compostable et/ou recyclable afin d'éviter qu'ils deviennent une pollution ou nécessitent des traitements onéreux d'élimination. Les matières plastiques synthétiques satisfont généralement à la dernière exigence mais leur recyclage est d'un coût élevé et nécessite des tris préalables pour séparer les divers types de matériaux, tris qui sont peu compatibles avec le mode de vie actuel.
Pour limiter ces inconvénients, de nombreuses études ont proposé de fabriquer des objets en utilisant diverses matières végétales telles que fibre de bois, coque de tournesol, pâte à papier et en associant à ces matières des liants, texturants, colles synthétiques ou réactifs chimiques pour obtenir des objets de bonne cohésion (US-5 593 625, US-5 663 221, Pat. Abstracts of Japan vol. 098 N004 ; JP 09327684). Cette solution ne résout pas entièrement le problème de la destruction des objets après utilisation, en raison de la présence des additifs synthétiques ou autres. En outre, les liants et colles synthétiques les plus courants ont le défaut de libérer des produits toxiques, soit progressivement au cours du temps (urée-formol, phénol-formol), soit lors de la fabrication ou du recyclage (isocyanates). Dans certains cas, il est possible de fabriquer de petits objets courants mais les propriétés de résistance obtenues ne permettent pas de fabriquer de gros objets ou des objets appelés à subir des contraintes notables.
Par ailleurs, quelques publications ont proposé de remplacer les liants synthétiques par des liants naturels, notamment gélatine (WO-96/14361). Ce type de procédé consiste à mélanger une charge végétale (essentiellement fibreuse) et le liant naturel pour constituer une pâte, et à chauffer celle-ci afin d'assurer la diffusion du liant dans la masse et la mise en forme du produit. Le défaut essentiel de cette technique réside dans son coût provenant essentiellement du coût des matières premières, lesquelles constituent des produits extraits, finis ou semi-finis. De plus, les performances mécaniques des matériaux réalisés jusqu'à présent par ce type de technique sont médiocres (résistance mécanique comparable à celle du carton).
En outre, certains résidus ligno-cellulosiques issus de procédés d'extraction d'huiles ont été thermopressés pour leur conférer une cohésion et une certaine résistance mécanique, mais celle-ci demeure médiocre, en particulier la résistance à la flexion des produits obtenus.
La présente invention se propose de pallier les inconvénients des procédés connus et d'indiquer un nouveau procédé permettant de fabriquer un objet biodégradable, compostable et recyclable dans de remarquables conditions d'économie.
Un autre objectif de l'invention est de fabriquer un objet qui bénéficie d'une bonne résistance à la flexion compatible avec des utilisations dans la construction, l'ameublement, l'emballage, le conditionnement...
A cet effet, le procédé de fabrication conforme à l'invention consiste (a) à utiliser un tourteau de tournesol ou de colza ayant une teneur pondérale en huile inférieure à 20% et une teneur pondérale en protéines supérieure à 15 %, hydraté de façon à présenter un taux pondéral d'hydratation sensiblement compris entre 5% et 55%, (b) à opérer un formage par pressage dudit tourteau dans une forme adaptée à celle de l'objet désiré et (c) à réaliser un traitement thermique ou un traitement de séchage en vue d'assurer une rigidification de l'objet en forme.
Par "tourteau de tournesol ou de colza", on entend de la façon habituelle le résidu solide d'extraction d'huile de graines de tournesol ou de colza entières ou décortiquées, quel que soit le moyen d'extraction (pressage, extraction au solvant...), cette extraction d'huile pouvant être totale ou partielle mais abaissant la teneur pondérale en huile du produit au-dessous d'un seuil généralement de l'ordre de 20% ; le tourteau peut ou non avoir fait l'objet d'une extraction partielle préalable de protéine, sa teneur pondérale en protéines demeurant toutefois supérieure à 15 %. (Toutes les teneurs pondérales sont exprimées en pourcentage par rapport au poids de matière sèche ; le taux d'hydratation est exprimé par rapport à la matière totale).
Les expérimentations ont permis de constater qu'à partir d'une matière première constituée par du tourteau de tournesol ou du tourteau de colza, préparé de façon appropriée pour satisfaire aux conditions précédemment définies, il était possible de réaliser, par un processus classique de formage ou thermoformage, des produits en forme, bénéficiant d'une excellente cohésion et de qualité de résistance remarquables, et ce, sans la nécessité d'ajouter un quelconque adjuvant. Ainsi, le procédé de l'invention est très économique puisqu'il est mis en oeuvre à partir d'une matière première brute naturelle, très abondante, sans addition de produits finis ou semi-finis, synthétiques ou naturels. Il est totalement inattendu qu'un tel résidu végétal de tournesol ou de colza, très hétérogène et considéré actuellement comme un sous-produit de peu de valeur (utilisé uniquement dans l'alimentation animale pour assurer un apport de faible valeur énergétique), permette de mettre en oeuvre dans des conditions satisfaisantes un procédé de formage ou thermoformage pour fabriquer un objet de qualité équivalente à celle des objets thermoformés en matière plastique synthétique. Ce résultat remarquable est expliqué a posteriori par les inventeurs par la composition des tourteaux de tournesol ou de colza, lesquels contiennent des fibres et des protéines, ces dernières ayant une nature et une teneur adaptées pour diffuser et associer les fibres jusqu'à constituer avec celles-ci une matrice se prêtant au formage. L'eau d'hydratation du tourteau utilisé possède une action de solvatation de ces protéines dont les chaínes se déployent pour interagir avec les fibres.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en opérant un thermoformage du tourteau, consistant à porter celui-ci, lors du pressage, à une température sensiblement comprise entre 130°C et 200°C. Dans ce cas, on ajuste préalablement le taux d'hydratation du tourteau à une valeur comprise entre 5% et 25%. Cette plage de valeur permet de bons transferts thermiques, un déploiement satisfaisant des chaínes protéiques, sans dégazage excessif susceptible de fragiliser localement le matériau. De préférence, le thermoformage est réalisé à une pression sensiblement comprise entre 15 et 25 mégapascals. Un tel procédé de thermoformage est de mise en oeuvre plus rapide qu'un formage à froid (évoqué plus loin) et conduit à de meilleures résistances mécaniques.
Pour améliorer encore la cohésion et la résistance des objets thermoformés et faciliter la mise en oeuvre du thermoformage, le tourteau de tournesol ou de colza est de préférence préalablement soumis à un traitement mécanique de division et d'homogénéisation pour lui conférer une répartition granulométrique telle que le diamètre médian des particules D50 soit sensiblement compris entre 0,1 mm et 1 mm. Par "diamètre médian D50", on entend un diamètre tel que 50% des particules en poids traversent un tamis vibrant ayant une maille de côté égal audit diamètre. (Toutes les mesures granulométriques sont effectuées sur la matière sèche).
Il est ainsi possible de réaliser, par thermoformage de tourteau de tournesol ou tourteau de colza, des panneaux utilisables dans la construction, essentiellement constitués de fibres végétales liées par des protéines, présentant une résistance à la flexion sensiblement comprise entre 10 et 25 mégapascals.
Selon un autre mode de mise en oeuvre, le tourteau, préalablement soumis à un traitement mécanique de division et d'homogénéisation pour lui conférer une répartition granulométrique telle que le diamètre médian des particules D50 soit inférieur à 1mm, est hydraté, par une addition d'eau, à un taux d'hydratation sensiblement compris entre 25% et 50% en vue d'obtenir une pâte plastique qui est ensuite formée à froid par pressage avant d'être séchée jusqu'au durcissement. La pression de formage peut avantageusement être ajustée entre 1 et 5 mégapascals. Une telle mise en oeuvre conduit à une pâte se prêtant à un modelage très aisé (qualités de modelage équivalentes à celles d'une pâte à modeler) et permet de réaliser à très bas prix des objets de formes très variées. Toutefois, la résistance mécanique des objets obtenus est plus basse que dans le cas d'une mise en oeuvre par thermoformage telle que précédemment évoquée.
Par ailleurs, il a pu être constaté que l'huile résiduelle du tourteau possède un effet défavorable sur le formage et les qualités des objets obtenus, et on utilise avantageusement un tourteau au moins partiellement déshuilé, ayant une teneur pondérale en huile inférieure à 10%. On peut, le cas échéant, utiliser un tourteau épuisé en huile, issu de la trituration de graines de tournesol ou de graines de colza. (On entend généralement par "tourteau épuisé en huile" un tourteau contenant au plus 2 % d'huile). On limite ou on supprime ainsi les forces de répulsion hydrophobes qui ont tendance à s'opposer à l'association fibres/protéines.
Le tourteau peut en particulier être divisé et homogénéisé, et éventuellement déshuilé au moins en partie, par passage dans un dispositif bi-vis comprenant, d'amont en aval, des moyens de cisaillement, des moyens d'écrasement, des moyens de soutirage de la phase liquide, au moins un module à pas inversés pour réaliser une compression axiale des matières solides, et une sortie des matières solides, ledit dispositif bi-vis étant en outre équipé de moyens d'injection d'eau en vue d'ajuster le taux d'hydratation du tourteau. Un tel traitement affine la texture du tourteau et permet à l'association des fibres et des protéines d'être engendrée dans des conditions optimales lors du formage. En outre, il permet le cas échéant d'assurer un déshuilage complémentaire du tourteau.
Le tourteau de tournesol ou de colza peut le cas échéant être enrichi en fibres végétales en vue d'abaisser encore le prix de revient des objets obtenus. Ce mode de mise en oeuvre qui permet de valoriser des stocks existants de fibres végétales de faible valeur (paille, coque de tournesol) sera notamment utilisé lorsqu'on utilise un tourteau contenant toutes ses protéines originelles (sans extraction partielle) ou lorsque l'objet recherché n'est pas soumis à des exigences sévères de résistance mécanique.
Le procédé de l'invention permet de fabriquer des objets de type très divers : objets plats tels que panneaux, plaques, supports, intercalaires..., objets creux tels que conteneurs, emballages....
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer le procédé de l'invention.
Dans l'exemple 1, le tourteau après déshuilage par pressage de type traditionnel est soumis à un traitement de préparation préalable dans un dispositif bi-vis ; ce dispositif bi-vis et les dispositifs de moulage pour réaliser le formage ou le thermoformage dans les exemples sont schématisés aux dessins annexés ; sur ces dessins :
  • la figure 1 est une représentation longitudinale symbolique dudit dispositif bi-vis,
  • la figure 2 en est une coupe transversale par un plan A,
  • les figures 3, 4 et 5 sont des coupes verticales des dispositifs de moulage utilisés respectivement dans les exemples 1, 2 et 3.
Le dispositif bi-vis schématisé aux figures 1 et 2 est utilisé pour effectuer la préparation préalable des tourteaux à l'exemple 1 ; ce dispositif est obtenu à partir de modules commercialisés par la Société "CLEXTRAL" (marque déposée) sous la référence générale "BC45". Chaque module comprend une enceinte tubulaire à double paroi 1 et 2 qui permet une régulation thermique du coeur de l'enceinte où sont logés les organes actifs. Certains modules sont du type comprenant deux vis identiques copénétrantes, d'autres du type comprenant des malaxeurs de cisaillement composés de disques bilobes. Les divers modules sont entraínés en rotation en synchronisme par un moteur électrique 3 permettant d'obtenir une vitesse de rotation de son arbre de sortie pouvant atteindre 700tr/min. Dans les exemples, la vitesse de rotation choisie est de 100tr/min.
Le dispositif comprend essentiellement les zones fonctionnelles suivantes (d'amont en aval) :
  • une zone de convoyage et mise en pression Z1, comprenant une trémie 4 d'alimentation en tourteaux, des modules de bi-vis à pas direct décroissants tels que 5, et un conduit 6 doté d'une pompe 7 pour l'injection d'eau,
  • une zone de cisaillement Z2 comprenant un ou des malaxeurs à disques bilobes tels que 8,
  • une zone d'écrasement et mise en pression Z3, combinant des modules d'écrasement constitués par des modules de bi-vis à pas direct tels que 9 avec un pas décroissant d'amont vers l'aval, et un module de bi-vis à pas inversé 10 pour réaliser une compression axiale des matières,
  • des moyens de soutirage de la phase liquide situés au niveau de la zone Z3 et combinant un filtre 11 et une sortie de liquide 12 (mis en service dans le cas où un déshuilage complémentaire des tourteaux est recherché),
  • et une zone terminale de recueil des matières solides Z4, comprenant un module de bi-vis à pas direct 13 et une sortie 14 des matières (tourteaux prêts au formage).
Le moule de type classique schématisé à la figure 3 est destiné à réaliser un formage à froid tel que décrit à l'exemple 1. Ce moule comprend, d'une part, une forme creuse 17, en l'exemple tronconique, fixée sur un plateau de presse 18 et possédant un fond 19 amovible pour faciliter le démoulage, d'autre part, une contre-forme conjuguée 20 fixée sur l'autre plateau 21 de la presse. Le positionnement correct des forme et contre-forme est assuré par un pion de centrage 22. Moulage et démoulage sont réalisés à froid.
Le moule de type classique schématisé à la figure 4 est destiné à réaliser un thermoformage tel que décrit à l'exemple 2, en vue d'obtenir un objet creux de même forme qu'à l'exemple 1. Ce moule est similaire à celui de la figure 3, si ce n'est que la paroi interne de la forme creuse est équipée d'une grille 23 d'évacuation de vapeur et le fond d'un fritté 24 relié à un conduit 25 d'évacuation de vapeur. Ces forme et contre-forme sont disposées dans une presse chauffante (non représentée). Au cours du thermoformage, un faible jeu d'environ 1 mm est préservé au-dessus de la forme creuse pour permettre l'évacuation de vapeur.
Le moule de type classique schématisé à la figure 5 est destiné à réaliser un thermoformage de panneau tel que décrit à l'exemple 3. Ce moule comprend, en premier lieu, une forme 26 conjuguée de celle des panneaux désirés, dont le fond est constitué par un socle amovible 27 équipé d'un fritté 28 relié à un conduit d'évacuation de vapeur d'eau 29. Le moule comprend également une contre-forme 30 pour obturer la forme 26, cette contre-forme étant équipée d'un fritté 31 relié à un conduit d'évacuation de vapeur 32. Ces forme et contre-forme sont placées dans une presse chauffante.
EXEMPLE 1 : Composition de la matière première utilisée
Dans cet exemple, on utilise du tourteau de tournesol épuisé en huile, issu de la trituration de graines de tournesol ; l'extraction d'huile a été réalisée par pressage et une extraction à l'hexane. Après extraction, la composition du tourteau est la suivante :
% Taux d'hydratation % Minéraux % Protéines % Lipides % Cellulose % Lignine % Hémicellulose % Composés phénoliques
10.0 7.0 35.6 1.0 22.3 5.2 18.5 5.7
Le diamètre médian D50 des particules de la matière brute est égal à 0,65 mm (mesure à sec).
Préparation mécanique et hydratation de la matière en vue de l'obtention d'une pâte plastique.
L'hydratation, l'homogénéisation et la division de la matière sont réalisées à l'aide du dispositif bi-vis des figures 1 et 2 déjà décrit. (Le tourteau étant totalement déshuilé, la sortie liquide n'est pas utilisée).
La vitesse de rotation des vis est égale à 100 tours par minute et la température du dispositif est régulée et maintenue à 30°C. Le débit de tourteau injecté en tête est voisin de 32 kg/h. Environ 32 l/h d'eau sont inj ectés.
La matière hydraté produite a un taux pondéral final d'hydratation de 47% et un diamètre médian D50 de 0,4 mm (mesure à sec). Elle se présente sous la forme d'une pâte plastique homogène et facilement modelable.
Formage de la pâte :
100 g de pâte sont placés dans le moule de la figure 3. Une pression de 4 mégapascals est exercée entre forme et contre-forme. Le démoulage s'effectue à froid. Après démoulage, la pièce conserve sa forme.
Séchage de la pièce moulée :
Dans cet exemple, le séchage de la pièce a été réalisé dans une étuve ventilée à 60°C pendant une nuit. La pièce durcit et un retrait d'environ 1% peut être constaté. La pièce creuse obtenue peut être remplie de terre ou de gravier sans déformation.
Un broyage et une réhydratation de la pièce permettent de reformer une pâte plastique propre à subir un nouveau formage.
EXEMPLE 2 : Composition de la matière première utilisée
Dans cet exemple, on utilise du tourteau épuisé en huile issu de la trituration de graines de tournesol, dont la composition et la granulométrie à l'état brut sont identiques au tourteau utilisé à l'exemple 1.
Préparation mécanique et hydratation :
Le tourteau est d'abord homogénéisé par broyage (broyeur à marteaux muni d'une grille de 0,5 mm). Le D50 est ramené à 0,35 mm.
Le tourteau est alors mélangé à de l'eau dans des proportions permettant l'obtention d'un taux d'hydratation pondéral égal à 38%. Le mélange est réalisé dans un malaxeur "Perrier" pendant 10 min, à température ambiante.
Thermoformage :
100 g de matière sont placés dans le moule de la figure 4. La presse est chauffée à 160°C. Une pression de 5 mégapascals est exercée pour ajuster forme et contre-forme.
Le moule est maintenu à 160°C pendant 1 min environ après la fin du dégagement de vapeur d'eau. La pièce est alors démoulée. Elle est sèche et rigide. On n'observe aucun retrait mesurable. La pièce ne nécessite pas de conditionnement ultérieur. Broyée et mise en terre, la pièce se dégrade puis disparaít en quelques semaines.
EXEMPLE 3 : Composition de la matière première
Dans cet exemple, on utilise du tourteau épuisé en huile issu de la trituration de graines de tournesol, dont la composition et la granulométrie à l'état brut sont identiques au tourteau des exemples précédents.
Préparation mécanique :
La matière première est homogénéisée par broyage (broyeur à marteau muni d'une grille de 0,5mm). Le D50 est ramené à 0,35mm.
Le taux d'hydratation initial du tourteau est conservé (10%).
Thermoformage :
30g de matière sont placés dans le moule de la figure 5. Les frittés ont été préalablement enduits d'un agent de démoulage. La température du plateau inférieur de la presse est fixée à 150°C, celle du plateau supérieur à 180°C. Une pression de 20.4 mégapascals est appliquée et maintenue une minute après le rééquilibrage de la température des plateaux de la presse.
La pièce peut alors être démoulée. Elle est sèche, plate et rigide. Une fois refroidie, elle ne nécessite pas de conditionnement particulier. Ses caractéristiques mécaniques sont présentées dans le tableau ci-dessous. Elles ont été mesurées sur texturomètre XTRAD selon la norme NF EN 310.
E (mm) Rf (Mpa) Em (Mpa) Masse volumique (g/cm3)
3.67 18.2 2545 1.00
E : épaisseur de l'éprouvette
Rf: résistance à la rupture en flexion
Em : module d'élasticité
Placée en milieu saturé en humidité, la pièce se couvre de moisissures et commence à se dégrader au terme de quelques semaines.

Claims (12)

  1. Procédé de fabrication d'un objet biodégradable, compostable et recyclable, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à utiliser un tourteau de tournesol ou de colza ayant une teneur pondérale en huile inférieure à 20% et une teneur pondérale en protéines supérieure à 15 % par rapport au poids de matière sèche, hydraté de façon à présenter un taux pondéral d'hydratation compris entre 5% et 55% par rapport à la matière totale, (b) à opérer un formage par pressage dudit tourteau dans une forme adaptée à celle de l'objet désiré et (c) à réaliser un traitement thermique ou un traitement de séchage en vue d'assurer une rigidification de l'objet en forme.
  2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel on utilise un tourteau ayant un taux d'hydratation compris entre 10 % et 25 % par rapport à la matière totale, et en ce qu'on opère un thermoformage dudit tourteau en le portant lors du pressage à une température comprise entre 130° C et 200° C.
  3. Procédé de fabrication selon la revendication 2, dans lequel le thermoformage est réalisé à une pression sensiblement comprise entre 15 et 25 mégapascals.
  4. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans lequel le tourteau de tournesol ou colza est préalablement soumis à un traitement mécanique de division et d'homogénéisation pour lui conférer une répartition granulométrique telle que le diamètre médian équivalent des particules D50 soit compris entre 0,1 mm et 1 mm.
  5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on utilise un tourteau de tournesol ou colza au moins partiellement déshuilé, ayant une teneur pondérale en huile inférieure à 10 %.
  6. Procédé de fabrication selon la revendication 5, dans lequel on utilise un tourteau de tournesol épuisé en huile, issu de la trituration de graines de tournesol ou de colza.
  7. Procédé de fabrication selon la revendication 5, dans lequel on utilise un tourteau divisé et homogénéisé et éventuellement déshuilé par passage dans un dispositif bi-vis comprenant, d'amont en aval, des moyens de cisaillement (8), des moyens d'écrasement (9), le cas échéant, des moyens de soutirage d'une phase liquide (11, 12), au moins un module à pas inversés (10) pour réaliser une compression axiale des matières solides, et une sortie (14) desdites matières solides, ledit dispositif bi-vis étant équipé de moyens d'injection d'eau (6, 7) en vue d'ajuster le taux d'hydratation du tourteau obtenu.
  8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on utilise un tourteau de tournesol ou de colza enrichi en fibres végétales.
  9. Procédé selon la revendication 1 pour la fabrication à froid d'un objet, dans lequel on soumet le tourteau de tournesol ou colza à un traitement mécanique de division et d'homogénéisation pour lui conférer une répartition granulométrique telle que le diamètre médian équivalent des particules, D50, soit inférieur à 1mm, on hydrate ledit tourteau à un taux d'hydratation compris entre 25 % et 50 % en vue d'obtenir une pâte plastique, on opère un formage à froid de ladite pâte, et on réalise un séchage de celle-ci jusqu'au durcissement.
  10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le formage est réalisé à une pression comprise entre 1 et 5 mégapascals.
  11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication d'objets plats tels que panneaux ou plaques.
  12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication d'objets creux tels que conteneurs ou emballages.
EP99390017A 1998-09-16 1999-09-14 Procédé de fabrication d'objets à partir de matière première végétale par formage ou thermoformage Expired - Lifetime EP0987089B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9811552A FR2784047B1 (fr) 1998-09-16 1998-09-16 Procede de fabrication d'objets a partir de matiere premiere vegetale par formage ou thermoformage
FR9811552 1998-09-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0987089A1 EP0987089A1 (fr) 2000-03-22
EP0987089B1 true EP0987089B1 (fr) 2004-01-02

Family

ID=9530492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99390017A Expired - Lifetime EP0987089B1 (fr) 1998-09-16 1999-09-14 Procédé de fabrication d'objets à partir de matière première végétale par formage ou thermoformage

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0987089B1 (fr)
AT (1) ATE257064T1 (fr)
DE (1) DE69913901T2 (fr)
ES (1) ES2214821T3 (fr)
FR (1) FR2784047B1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112109177A (zh) * 2020-09-23 2020-12-22 深圳康瑞博智能科技有限公司 一种刨花板制造加工系统

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0101630D0 (en) 2001-01-23 2001-03-07 Amylum Europ Nv Method for preparing composite materials containing natural binders
FR2849799B1 (fr) * 2003-01-13 2005-06-24 Bsm Dev Element structurel rigide d'assemblage ou de revetement, et procede de fabrication d'un tel element
FR2849798A1 (fr) * 2003-01-13 2004-07-16 Bsm Dev Element structurel rigide d'assemblage ou de revetement, et procede de fabrication d'un tel element
GB2441748A (en) * 2006-09-13 2008-03-19 Freeland Horticulture Ltd Apparatus and process for the treatment of plant waste to produce growing media
FR2967690B1 (fr) 2010-11-23 2013-10-11 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication d'un materiau solide eco-compatible et materiau solide eco-compatible obtenu
ES2387975B1 (es) * 2011-03-07 2013-10-30 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Procedimiento de obtención de materiales multifuncionales y renovables a partir del rechazo de pipa procedente de la producción de aceite de girasol.
FR3124527B1 (fr) * 2021-06-24 2023-07-14 Luma/Arles Panneaux à base de moelle de tournesol

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5593625A (en) * 1992-08-11 1997-01-14 Phenix Biocomposites, Inc. Biocomposite material and method of making
BE1008821A7 (fr) * 1994-11-03 1996-08-06 Heusquin Guy Materiau biodegradable pour la fabrication d'articles divers.
US5663221A (en) * 1996-02-26 1997-09-02 Nidera Sociedad Anonima Method for the production of MDF boards based on sunflower seed husks
FR2747128B1 (fr) * 1996-04-05 1998-06-05 Toulousaine De Rech Et De Dev Procede et dispositif pour la fabrication d'esters d'acides gras a partir de graines oleagineuses
JPH09327684A (ja) * 1996-04-08 1997-12-22 Osaka City 食材加工廃棄物を主原料とする生物分解性成形体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112109177A (zh) * 2020-09-23 2020-12-22 深圳康瑞博智能科技有限公司 一种刨花板制造加工系统
CN112109177B (zh) * 2020-09-23 2021-05-25 惠州大亚湾万圣振宇实业有限公司 一种刨花板制造加工系统

Also Published As

Publication number Publication date
ES2214821T3 (es) 2004-09-16
DE69913901T2 (de) 2004-11-11
DE69913901D1 (de) 2004-02-05
ATE257064T1 (de) 2004-01-15
FR2784047A1 (fr) 2000-04-07
FR2784047B1 (fr) 2001-01-05
EP0987089A1 (fr) 2000-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4081579B2 (ja) リグノセルロース系材料及びその利用
EP2447415A1 (fr) Traitement de matériaux lignocellulosiques apparentés
CN1964827B (zh) 形成高强度模制产品的方法
CN1756592A (zh) 混合粉碎装置、混合熔融方法及浸含粘合剂的纤维素类材料的成形方法
JP3768559B2 (ja) 故紙合成粉及びその製造方法並びに装置、前記故紙合成粉を用いた故紙合成板の押出成形方法並びに装置
JP2018083876A (ja) 木質系複合樹脂材料の製造方法と木質系複合樹脂材料
CN1127817A (zh) 由可生物降解材料生产成型体的方法和成型体
EP0987089A1 (fr) Procédé de fabrication d'objets à partir de matière première végétale par formage ou thermoformage
WO2012069736A1 (fr) Procédé de fabrication d'un matériau solide éco-compatible et matériau solide éco-compatible obtenu
KR102766649B1 (ko) 균사체를 이용한 플라스틱 대체 혼합 재료 및 이를 이용한 성형방법
KR20160046590A (ko) Wpc 제조방법
EP1112319B1 (fr) Materiau biodegradable a base de polymere et de farine cerealiere, son procede de fabrication et ses utilisations
EP0180531B1 (fr) Procédé d'obtention d'un matériau moulable ou extrudable à base de matériaux combustibles provenant de la récupération notamment d'ordures ménagères et matériau ainsi obtenu
JP3781727B2 (ja) 歯車の製造方法及び歯車
TW201809148A (zh) 麥粕纖維結合聚乳酸的組成物及其製造方法
EP0988948B1 (fr) Procédé de moulage d'un objet par injection à partir de matière première végétale
Evon et al. The thermo-mechano-chemical twin-screw reactor, a new perspective for the biorefinery of sunflower whole plant
FR2783740A1 (fr) Materiau a base de matiere vegetale issue de plantes cerealieres et procede d'obtention
FR2940297A1 (fr) Materiau plastique composite sous la forme de granulats issus de matieres proteiques vegetales et son procede de fabrication
FR2777901A1 (fr) Combustible a base de matieres residuaires organiques et procedes de preparation et d'utilisation de celui-ci
FR2809985A1 (fr) Materiau composite thermoplastique comportant une charge de particules de matiere vegetale, et procede et installation de fabrication de ce materiau
FR2618641A1 (fr) Granules cellulosiques pour litieres pour animaux domestiques
CN1121181C (zh) 一次性植物纤维餐具及其生产方法
TW201811989A (zh) 生質燃料之製造方法
FR3120873A1 (fr) Biomateriau a partir de biomasse lignocellulosique vapocraquee

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20000805

AKX Designation fees paid

Free format text: AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030310

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040102

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040102

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040102

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040102

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: FRENCH

REF Corresponds to:

Ref document number: 69913901

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20040205

Kind code of ref document: P

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: TOULOUSAINE DE RECHERCHE ET DE DEVELOPPEMENT EN AB

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: BOVARD AG PATENTANWAELTE

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: TOULOUSAINE DE RECHERCHE ET DE DEVELOPPEMENT EN AB

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040402

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040402

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040402

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20040602

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040914

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2214821

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040930

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20041005

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040602

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: TOULOUSAINE DE RECHERCHE ET DE DEVELOPPEMENT EN A

Free format text: TOULOUSAINE DE RECHERCHE ET DE DEVELOPPEMENT EN ABREGE "T.R.D."#ZONE INDUSTRIELLE DE POMPIGNAL MIREMONT#31190 AUTERIVE (FR) -TRANSFER TO- TOULOUSAINE DE RECHERCHE ET DE DEVELOPPEMENT EN ABREGE "T.R.D."#ZONE INDUSTRIELLE DE POMPIGNAL MIREMONT#31190 AUTERIVE (FR)

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

Owner name: ARTERRIS INNOVATION, FR

Effective date: 20110927

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20130923

Year of fee payment: 15

Ref country code: CH

Payment date: 20130909

Year of fee payment: 15

Ref country code: IE

Payment date: 20130830

Year of fee payment: 15

Ref country code: ES

Payment date: 20130905

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20130911

Year of fee payment: 15

Ref country code: FR

Payment date: 20130923

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20130829

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20130830

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 69913901

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20140914

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 69913901

Country of ref document: DE

Effective date: 20150401

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20150529

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150401

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140930

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140914

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140930

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140914

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140914

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20160128

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140915