EP0979860A1 - Fat refining - Google Patents

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EP0979860A1
EP0979860A1 EP98202698A EP98202698A EP0979860A1 EP 0979860 A1 EP0979860 A1 EP 0979860A1 EP 98202698 A EP98202698 A EP 98202698A EP 98202698 A EP98202698 A EP 98202698A EP 0979860 A1 EP0979860 A1 EP 0979860A1
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free fatty
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction
    • C11B3/06—Refining fats or fatty oils by chemical reaction with bases

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Abstract

Refining of fats, especially coffee oil, millet oil or rice bran oil to remove free fatty acids comprises the controlled neutralization in an aqueous medium at above the melting point of the fat. A process for refining fatty materials, especially oils, selectively to remove the free fatty acids present, is by controlled neutralization at a temperature above the melting point of the fatty material, in an aqueous medium containing an alcohol or a polyol, with gradual addition of a base to the reaction medium to maintain a pH of 9-11 and to cause partition of the free fatty acid between the lipidic phase and the aqueous phase containing the alcohol or polyol, which is immiscible with the lipidic phase, so that soaps are formed which become solubilized in the aqueous phase to cause displacement of the equilibrium and progressive deacidification of the lipidic phase until the pH is stabilized, at which point the two phases are separated and the deacidified lipidic phase is recovered.

Description

L'invention a trait au raffinage des corps gras, en particulier des huiles en vue de les débarrasser sélectivement de l'essentiel de leurs acides gras libres.The invention relates to the refining of fatty substances, in particular oils with a view to selectively rid them of most of their free fatty acids.

Dans le traitement des corps gras, l'élimination des acides gras libres est une étape importante dont le but est de conduire à des produits de bonne stabilité à l'oxydation et de bonnes qualités organoleptiques. Par la suite, on désignera les corps gras par "huiles" par souci de simplification. On connaít les procédés de raffinage alcalin, de raffinage des micelles, d'entraínement à la vapeur, d'extraction liquide/liquide et de séparation par membranes ou par chromatographie. Parmi ces procédés connus, seuls le raffinage alcalin et l'entraínement à la vapeur sont appliqués à l'échelle industrielle.In the treatment of fatty substances, the elimination of free fatty acids is a step important whose purpose is to lead to products of good stability at oxidation and good organoleptic qualities. Thereafter, we will designate the fatty substance by "oils" for the sake of simplification. We know the processes of alkaline refining, micelle refining, steam entrainment, liquid / liquid extraction and separation by membranes or by chromatography. Among these known processes, only alkaline refining and steam training are applied on an industrial scale.

Le raffinage alcalin présente les inconvénients de perte en huile neutre par saponification, de l'occlusion d'huile neutre dans les savons, de l'élimination de composés phénoliques actifs et de la nécessité de traiter les savons. A titre d'illustration on connait, par exemple de FR-A-2321537, un procédé de raffinage des huiles contenant des acides gras comme impuretés par neutralisation des huiles brutes avec une solution alcaline aqueuse contenant un polyol et séparation des huiles purifiées d'avec les savons formés.The alkaline refining has the disadvantages of loss of neutral oil by saponification, occlusion of neutral oil in soaps, elimination of active phenolic compounds and the need to treat soaps. As for example we know, for example from FR-A-2321537, a refining process oils containing fatty acids as impurities by neutralization of crude oils with an aqueous alkaline solution containing a polyol and separation oils purified from the soaps formed.

L'entraínement à la vapeur a lieu à haute température et sous vide poussé, ce qui entraíne des pertes en nutriments volatils, par exemple les tocophérols, des mutations chimiques indésirables, par exemple la formation d'acides gras trans, des changements de couleur et des polymérisations.The steam entrainment takes place at high temperature and under high vacuum, which leads to losses of volatile nutrients, for example tocopherols, unwanted chemical mutations, for example the formation of trans fatty acids, color changes and polymerizations.

Le but de l'invention est de mettre à disposition un procédé applicable industriellement qui élimine sélectivement et quantitativement les acides gras sans présenter les inconvénients mentionnés précédemment.The object of the invention is to provide an applicable method industrially which selectively and quantitatively eliminates fatty acids without have the disadvantages mentioned above.

Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on élimine les acides gras libres par neutralisation contrôlée à une température supérieure à la température de fusion des corps gras, en milieu aqueux contenant un alcool ou un polyol, que l'on ajoute graduellement une base au milieu réactionnel de manière à maintenir le pH à 9-11, ce qui conduit à un partage des acides gras libres entre entre une phase lipidique et une phase aqueuse contenant l'alcool ou le polyol, non miscible à la phase lipidique, qu'il se forme des savons qui sont solubilisés au fur et à mesure dans la phase aqueuse contenant l'alcool ou le polyol, ce qui produit un déplacement de l'équilibre et une désacidification progressive de la phase lipidiquejusqu'à stabilisation du pH, que l'on sépare les deux phases et que l'on recueille la phase lipidique désacidifiée.The method according to the invention is characterized in that the acids are eliminated free fat by controlled neutralization at a temperature above melting point of fatty substances, in an aqueous medium containing an alcohol or a polyol, which is gradually added a base to the reaction medium so as to maintain the pH at 9-11, which leads to a sharing of free fatty acids between between a lipid phase and an aqueous phase containing alcohol or polyol, not miscible in the lipid phase, soaps are formed which are dissolved as and as in the aqueous phase containing alcohol or polyol, which produces a shift in balance and a gradual deacidification of the phase until the pH stabilizes, that the two phases are separated and that collects the deacidified lipid phase.

Selon un premier mode de réalisation du procédé, on réalise la neutralisation contrôlée de la matière grasse contenant des acides gras libres dans un réacteur muni d'une électrode de pH, d'un agitateur et d'un pH-stat équipé d'une burette délivrant une solution aqueuse alcaline. Le pH-stat est relié à l'électrode de pH de manière à fournir la solution alcaline à la demande jusqu'à une valeur de consigne du pH, par exemple 9,5.According to a first embodiment of the method, neutralization is carried out controlled fat containing free fatty acids in a reactor equipped with a pH electrode, an agitator and a pH-stat equipped with a burette delivering an alkaline aqueous solution. The pH-stat is connected to the pH electrode of so as to supply the alkaline solution on demand up to a set value pH, for example 9.5.

La réaction s'effectue en présence d'alcool ou de polyol, en milieu homogène sous agitation lente, à une température supérieure à la température de fusion du corps gras et, dans le cas d'un alcool, inférieure à la température d'ébullition azéotropique du mélange hydro-alcoolique, de préférence à la température ambiante. Les conditions d'agitation choisies sont telles que la phase lipidique et la phase hydro-alcoolique restent séparées durant la neutralisation, ce qui permet d'éviter la formation d'émulsions stables due à la présence de savons. L'électrode de pH est en contact de la phase hydro-alcoolique seulement. Dans ce mode de réalisation, la neutralisation dure 1 à 20 h selon le pH choisi pour la neutralisation, selon les caractéristiques de l'équipement et selon la nature de la matière grasse de départ. Le rapport volumique matière grasse: alcool utilisé est 1: 0,5 à 1: 2,5.The reaction is carried out in the presence of alcohol or polyol, in a homogeneous medium under slow agitation, at a temperature higher than the body's melting temperature fatty and, in the case of an alcohol, lower than the boiling point azeotropic of the hydro-alcoholic mixture, preferably at temperature ambient. The agitation conditions chosen are such as the lipid phase and the hydro-alcoholic phase remain separated during neutralization, which allows avoid the formation of stable emulsions due to the presence of soaps. The electrode of pH is in contact with the hydro-alcoholic phase only. In this mode of realization, neutralization lasts 1 to 20 h depending on the pH chosen for neutralization, according to the characteristics of the equipment and according to the nature of the fat departure. The volume ratio of fat: alcohol used is 1: 0.5 to 1: 2.5.

On peut utiliser à titre d'alcool un alcool en C1-C3, de préférence l'éthanol ou le 2-propanol.A C 1 -C 3 alcohol, preferably ethanol or 2-propanol, may be used as the alcohol.

Dans un mode de réalisation préféré, permettant une application à l'échelle industrielle facilitée, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en milieu hétérogène sous forte agitation en présence d'un alcool ou d'un polyol à une température de 40 à 80° C, de manière simple, sans avoir recours à un pH-stat, mais en contrôlant l'adjonction de l'alcali à un pH de 9-11 à l'aide d'un pH-mètre. Ainsi on ajoute la quantité d'alcali juste nécessaire à la neutralisation, sans excès d'alcali. La neutralisation peut s'effectuer en environ 60 min. A titre de polyol, on peut utiliser le glycérol, le propylène glycol, l'éthylène glycol ou un polyalkylène glycol, notamment un polyéthylène glycol, le propylène glycol ou un polyéthylène glycol étant préférés, anhydre ou dilué avec de l'eau. Le rapport pondéral polyol: matière grasse peut être, de préférence, de 0,5: 10 à 1: 1. L'avantage d'utiliser un polyol est de pouvoir travailler dans des installations conventionnelles qu'il n'est pas nécessaire que l'installation soit construite pour résister aux explosions avec un dispositif de récupération des solvants.In a preferred embodiment, allowing application at scale industrial process, the process according to the invention can be implemented in a medium heterogeneous with vigorous stirring in the presence of an alcohol or a polyol at a temperature from 40 to 80 ° C, in a simple way, without using a pH-stat, but by controlling the addition of alkali at a pH of 9-11 using a pH meter. So we add the amount of alkali just necessary for neutralization, without excess of alkali. Neutralization can be carried out in approximately 60 min. As polyol, we can use glycerol, propylene glycol, ethylene glycol or a polyalkylene glycol, in particular a polyethylene glycol, propylene glycol or a polyethylene glycol being preferred, anhydrous or diluted with water. The polyol weight ratio: fat can preferably be from 0.5: 10 to 1: 1. The advantage of using a polyol is to be able to work in conventional facilities that it is the installation need not be built to withstand explosions with a solvent recovery system.

Quelque soit la variante du procédé, on peut utiliser à titre d'alcali une solution aqueuse de KOH ou de NaOH à des concentrations de 1 à 40 % en poids.Whatever the variant of the process, an alkali solution can be used aqueous KOH or NaOH at concentrations of 1 to 40% by weight.

Un avantage déterminant du procédé selon l'invention est que, contrairement aux procédés de raffinage conventionnels, il n'est pas nécessaire d'ajouter un excès d'alcali pour la neutralisation. Les substances phénoliques faiblement acides sont ainsi préservées et l'hydrolyse alcaline des triacylglycérols évitée. De plus, il n'est pas nécessaire de connaítre avec précision, ni la quantité d'acides gras présents dans la matière grasse, ni le poids de la matière grasse à neutraliser.A decisive advantage of the process according to the invention is that, unlike the conventional refining processes, there is no need to add excess of alkali for neutralization. Weakly acidic phenolic substances are thus preserved and the alkaline hydrolysis of triacylglycerols avoided. In addition, it is not necessary to know precisely, nor the amount of acids fat present in the fat, nor the weight of the fat to be neutralized.

Les exemples ci-après illustrent l'invention. Dans ceux-ci les parties et proportions sont en poids, sauf indication contraire.The following examples illustrate the invention. In these the parts and proportions are by weight, unless otherwise noted.

Exemples 1-3Examples 1-3

On introduit 100 g d'huile de café filtrée, c'est à dire dégommée et décirée de manière conventionnelle, dans un Bécher de 400 ml, muni d'un agitateur en forme d'ancre, contenant une électrode de pH Inlab 420 (R) (Mettler-Toledo, Greifensee, CH) reliée à un pH-stat (Metrohm 620 (R), Impulsomat 614 (R) , Dosimat 645 (R)) muni d'un réservoir en verre, d'une burette de verre de 20 ml (Metrohm, Herisau, CH) associée à une pointe de burette délivrant une solution alcaline. L'huile de café contient 4,85 % d'acides gras libres tel que mesuré par titration colorimétrique en milieu non aqueux méthanol/hexane avec une solution éthanolique de KOH en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur de pH (méthode IUPAC 2.201).100 g of filtered coffee oil, that is to say degummed and dewaxed from conventional way, in a 400 ml beaker, fitted with a shaped stirrer anchor, containing an Inlab 420 (R) pH electrode (Mettler-Toledo, Greifensee, CH) connected to a pH-stat (Metrohm 620 (R), Impulsomat 614 (R), Dosimat 645 (R)) fitted with a glass reservoir, a 20 ml glass burette (Metrohm, Herisau, CH) associated with a burette tip delivering an alkaline solution. Coffee oil contains 4.85% free fatty acids as measured by titration colorimetric in non-aqueous methanol / hexane with a solution ethanolic KOH using phenolphthalein as pH indicator (IUPAC 2.201 method).

On ajoute au mélange réactionnel 100 ml d'éthanol contenant 6 % d'eau et on agite modérément le mélange à 70 t/min, à la température ambiante. L'agitation modérée permet de travailler en milieu homogène en évitant le mélange des phases et la formation d'une émulsion. On fixe alors la valeur du pH au moyen du pH-stat. L'électrode de pH ainsi que la pointe de burette de délivrance de la solution alcaline sont placées de manière telle qu'elles se situent entièrement dans la phase hydroalcoolique. Le système de délivrance de solution aqueuse de KOH 5N est mis en marche et controlé automatiquement pendant la réaction. Lorsqu'il n'y a plus de consommation d'alcali, on arrête le système manuellement. On sépare alors les deux phases par décantation et on lave la phase grasse en l'agitant modérément avec 50 ml d'éthanol aqueux. On élimine alors les phases hydro-alcooliques. On sèche la phase grasse sous vide (80° C/ 25 mbar) et on détermine la perte en lipides neutres par pesée différentielle. On traite l'huile désacidifiée avec 1% d'adsorbant (Trisyl 300(R)) à 80° C/ 15 min, de manière à éliminer les savons résiduels, puis on la sèche sous vide à 80° C/ 25 mbar pendant 15 min. Après filtration, on détermine enfin la quantité d'acides gras libres résiduels, par titration potentiométrique (méthode IUPAC 2.201).100 ml of ethanol containing 6% water are added to the reaction mixture and the mixture is stirred moderately mix at 70 rpm, at room temperature. The agitation moderate allows you to work in a homogeneous environment avoiding the mixing of phases and the formation of an emulsion. The pH value is then fixed using the pH-stat. The pH electrode as well as the burette tip for delivering the alkaline solution are placed in such a way that they lie entirely in the hydroalcoholic phase. The KOH aqueous solution delivery system 5N is started and controlled automatically during the reaction. When he there is no more consumption of alkali, the system is shut down manually. We separate then the two phases by decantation and the fatty phase is washed by shaking moderately with 50 ml of aqueous ethanol. The hydro-alcoholic phases are then eliminated. The fatty phase is dried under vacuum (80 ° C / 25 mbar) and determined loss of neutral lipids by differential weighing. We treat deacidified oil with 1% adsorbent (Trisyl 300 (R)) at 80 ° C / 15 min, so as to remove the residual soaps, then dried under vacuum at 80 ° C / 25 mbar for 15 min. After filtration, the quantity of residual free fatty acids is finally determined, by potentiometric titration (IUPAC 2.201 method).

A titre de comparaison (exemple comparatif 1), on réalise une neutralisation classique de l'huile de café précédente de la manière suivante: On traite 100 g d'huile de café dégommée et décirée à 70-80° C dans un Becher en verre de 400 ml muni d'un agitateur. On y ajoute en 2 min, une quantité de solution aqueuse à 30 % de KOH, équivalente au contenu d'acide gras libre mesuré par titration potentiométrique, plus un excès de 2 %. On agite ensuite le mélange pendant 5 min, à 70-80° C et on le centrifuge à 3000 t/min. à 60° C durant 10 min. On sépare la phase grasse et on détermine la perte en huile neutre par pesée différentielle. On traite ensuite l'huile désacidifiée avec 1% d'adsorbant (Trisyl(R)) à 80° C pendant 15 min, de manière à en éliminer les savons résiduels et enfin on sèche l'huile sous vide à 80° C/ 25 mbar pendant 15 min. Après filtration, on détermine enfin la quantité d'acides gras libres résiduels, par titration potentiométrique (méthode IUPAC 2.201).By way of comparison (comparative example 1), neutralization is carried out previous coffee oil as follows: 100 g of degummed and dewaxed coffee oil are treated at 70-80 ° C in a beaker. 400 ml glass fitted with a stirrer. We add in 2 min, a quantity of 30% aqueous KOH solution, equivalent to the content of free fatty acid measured by potentiometric titration, plus an excess of 2%. Then shake the mix for 5 min at 70-80 ° C and centrifuge at 3000 rpm. at 60 ° C for 10 min. The fatty phase is separated and the loss of neutral oil is determined. by differential weighing. The deacidified oil is then treated with 1% adsorbent (Trisyl (R)) at 80 ° C for 15 min, so as to remove the residual soaps and finally the oil is dried under vacuum at 80 ° C / 25 mbar for 15 min. After filtration, finally determining the quantity of residual free fatty acids, by titration potentiometric (IUPAC 2.201 method).

Les conditions de neutralisation et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Exemple Eau dans l'éthanol (%) pH de neutralisation Alcali, 5N KOH (ml) Durée (h) Acides gras libres (%) Pertes en lipides neutres (%) 1 10 11 3,32 17 0,2 2,8 2 15 9,5 3,28 20 0,29 2,5 3 15 11 3,34 20 0,22 2,7 Comparatif 1 -- -- 3,5 -- 0,23 9,5 The neutralization conditions and the results obtained are shown in Table 1 below. Example Water in ethanol (%) neutralization pH Alcali, 5N KOH (ml) Duration (h) Free fatty acids ( %) Neutral lipid losses (%) 1 10 11 3.32 17 0.2 2.8 2 15 9.5 3.28 20 0.29 2.5 3 15 11 3.34 20 0.22 2.7 Comparative 1 - - 3.5 - 0.23 9.5

On constate que, pour une élimination comparable des acides gras libres résiduels, la perte en graisse libre diminue d'un facteur > 3 lorsque l'on utilise le procédé selon l'invention par rapport à une neutralisation classique.It can be seen that, for a comparable elimination of the residual free fatty acids, loss of free fat decreases by a factor> 3 when using the process according to the invention compared to a conventional neutralization.

Exemples 4-9Examples 4-9

On traite une huile de son de riz dégommée et décirée de manière conventionnelle, dans des conditions semblables à celles des exemples 1-3. Ainsi, 100g d'huile contenant 9,14 % d'acides gras libres et 1,57 % d'oryzanol sont introduits dans un Bécher et mis en présence de 150 ml d'éthanol aqueux sous agitation modérée à 75 t/min. à la température ambiante. Le pH est réglé à différentes valeurs de consigne au moyen d'un pH-stat et le système de délivrance d'une solution aqueuse d'alcali est mis en route comme décrit précédemment. A la fin de la réaction de neutralisation, on détermine les contenus en acides gras libres et en oryzanol par titration potentiométrique.We treat a rice bran oil degummed and dewaxed in a conventional way, under conditions similar to those of Examples 1-3. So, 100g of oil containing 9.14% of free fatty acids and 1.57% of oryzanol are introduced into a Beaker and put in the presence of 150 ml of aqueous ethanol with moderate stirring at 75 rpm. at room temperature. The pH is adjusted to different setpoints by means of a pH-stat and the delivery system of an aqueous alkali solution is started as described above. At the end of the reaction of neutralization, the free fatty acid and oryzanol contents are determined by potentiometric titration.

A titre de comparaison (exemple comparatif 2), on réalise une neutralisation classique de l'huile de son de riz comme décrit précédemment pour l'exemple comparatif 1.By way of comparison (comparative example 2), neutralization is carried out rice bran oil as described above for the example comparative 1.

Les conditions de neutralisation et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. Exemple Eau dans l'éthanol (%) pH de neutralisation Alcali 5N KOH (ml) Durée (h) Acides gras libres (%) Oryzanol (%) Pertes en oryzanol (%) Pertes en lipides neutres (%) 4 6 9,5 6,25 16 0,14 1,5 4,5 2,4 5 10 9,5 6,25 18 0,18 1,5 4,5 1,5 6 15 9,5 6,25 20 0,2 1,5 4,5 1 7 20 9,5 6.25 22 0,22 1,5 4,5 < 1 8 10 10 6,25 16 0,1 1,5 4,5 1,6 9 10 11 6,25 16 0,07 1,41 10 2,6 Comparatif 2 -- -- 8,5 -- 0,07 0,16 90 13 The neutralization conditions and the results obtained are shown in Table 2 below. Example Water in ethanol (%) neutralization pH Alcali 5N KOH (ml) Duration (h) Free fatty acids (%) Oryzanol (%) Oryzanol losses (%) Neutral lipid losses (%) 4 6 9.5 6.25 16 0.14 1.5 4.5 2.4 5 10 9.5 6.25 18 0.18 1.5 4.5 1.5 6 15 9.5 6.25 20 0.2 1.5 4.5 1 7 20 9.5 6.25 22 0.22 1.5 4.5 <1 8 10 10 6.25 16 0.1 1.5 4.5 1.6 9 10 11 6.25 16 0.07 1.41 10 2.6 Comparison 2 - - 8.5 - 0.07 0.16 90 13

On constate que, pour une élimination comparable des acides gras libres résiduels, les pertes en lipides neutres et en oryzanol diminuent considérablement lorsque l'on utilise le procédé selon l'invention par rapport à une neutralisation classique.It can be seen that, for a comparable elimination of the residual free fatty acids, losses of neutral lipids and oryzanol decrease considerably when the method according to the invention is used with respect to a conventional neutralization.

Exemples 10-13Examples 10-13

10-12: On traite un mélange synthétique composé de graisse de palme contenant 51,82 % d'acides gras libres de la composition suivante: % Acide caprylique C8:0 9,27 Acide caprique C10:0 14,83 Acide laurique C12:0 9,27 Acide oléique C18:1 66,62 10-12 : A synthetic mixture consisting of palm fat containing 51.82% of free fatty acids of the following composition is treated: % Caprylic acid C 8: 0 9.27 Capric acid C 10: 0 14.83 Lauric acid C 12: 0 9.27 C 18: 1 oleic acid 66.62

Pour réaliser la neutralisation, on procède en milieu hétérogène sous agitation rapide en présence d'éthanol à 94 % (exemple 11), de propylène glycol (exemples 10 et 13) ou de polyéthylène glycol (exemple 12) de manière simple, sans avoir recours à un pH-stat. Pour contrôler la neutralisation, on mesure le pH du milieu à l'aide d'une électrode. L'adjonction de l'alcali est arrêtée lorsque le pH a atteint une valeur de 9-11. Ainsi, on ajoute la quantité d'alcali juste nécessaire à la neutralisation, sans excès d'alcali.To achieve neutralization, we proceed in a heterogeneous medium with stirring fast in the presence of 94% ethanol (example 11), propylene glycol (examples 10 and 13) or polyethylene glycol (example 12) in a simple manner, without having use of a pH-stat. To control the neutralization, the pH of the medium is measured at using an electrode. The addition of alkali is stopped when the pH has reached a value of 9-11. So we add the amount of alkali just necessary for the neutralization, without excess of alkali.

En fait, la neutralisation d'un tel mélange n'est pas réalisable par la méthode classique, la quantité de savons formés étant beaucoup trop importante.In fact, the neutralization of such a mixture is not achievable by the method conventional, the quantity of soaps formed being much too large.

On introduit 100 g de matière grasse dans un Bécher de 400 ml équipé d'un agitateur du type ancre, on y ajoute le solvant et on agite le mélange à 125 t/min. On plonge dans le mélange une électrode de mesure du pH du type Inlab 424 (Mettler) reliée à un pH-mètre 632 (Metrohm). On chauffe ensuite le mélange à l'aide d'un bain d'huile. Lorsque la température du mélange a atteint 60-65° C, on y ajoute goutte à goutte une solution aqueuse de NaOH à 10 % à l'aide d'une ampoule à robinet. Le pH augmente lentement à partir de la valeur initiale d'environ 3 jusqu'à atteindre la valeur 10, après quoi on arrête l'addition de l'alcali. On agite encore le mélange pendant 30 min. tout en maintenant le pH à 10 par addition de quelques gouttes d'alcali. La quantité d'alcali utilisée correspond à 0,227 mole, soit 101,3 %. Après quoi, on cesse l'agitation et on laisse le mélange décanter pendant 2 h. On lave la phase légère consistant en la matière grasse neutralisée avec 50 ml d'eau, on la sèche sous vide à 70° C/30 mbar, on la pèse et on l'analyse.100 g of fat are introduced into a 400 ml beaker equipped with a anchor type agitator, the solvent is added thereto and the mixture is stirred at 125 rpm. An Inlab 424 type pH measuring electrode is immersed in the mixture. (Mettler) connected to a 632 pH meter (Metrohm). The mixture is then heated to using an oil bath. When the temperature of the mixture has reached 60-65 ° C, add a 10% aqueous NaOH solution dropwise to it using a faucet bulb. The pH increases slowly from the initial value about 3 until reaching the value 10, after which the addition of the alkali is stopped. The mixture is further stirred for 30 min. while maintaining the pH at 10 by addition of a few drops of alkali. The amount of alkali used corresponds to 0.227 mole, or 101.3%. After which, the agitation is stopped and the mixture is left decant for 2 h. The light phase consisting of fat is washed neutralized with 50 ml of water, dried under vacuum at 70 ° C / 30 mbar, weighed and we analyze it.

On sépare la phase lourde, composée des savons, du solvant et de l'eau pour la traiter par un acide de manière à récupérer les acides gras. On l'acidifie à pH 2,5 avec une solution aqueuse de 31,6 g de H3 PO4 à 85 %. Après 2 h de décantation, deux phases se sont formées:

  • la phase supérieure contenant les acides gras est séchée à 70° C/30 mbar et on obtient 53,1 g d'une fraction contenant environ 90 % d'acides gras.
  • la phase inférieure qui contient du phosphate de sodium partiellement cristallisé en suspension dans un mélange de solvant et d'eau. Après élimination de l'eau par distillation sous vide et filtration du phosphate de sodium, on peut réutiliser le solvant pour une prochaine opération.
The heavy phase is separated, composed of soaps, solvent and water to treat it with an acid so as to recover the fatty acids. It is acidified to pH 2.5 with an aqueous solution of 31.6 g of H 3 PO 4 at 85%. After 2 h of decantation, two phases were formed:
  • the upper phase containing the fatty acids is dried at 70 ° C / 30 mbar and 53.1 g of a fraction containing approximately 90% fatty acids are obtained.
  • the lower phase which contains partially crystallized sodium phosphate suspended in a mixture of solvent and water. After removal of the water by vacuum distillation and filtration of the sodium phosphate, the solvent can be reused for a next operation.

13. On traite une huile de son de riz ayant subi un dégommage partiel à l'eau de la même manière que dans les exemples 10-12 précédents. La quantité d'alcali utilisée pour la neutralisation est 0,033 mole, soit 95 % par rapport à l'acidité mesurée par titration colorimétrique (méthode IUPAC 2.201). 13 . A rice bran oil having undergone partial degumming with water is treated in the same manner as in Examples 10-12 above. The amount of alkali used for neutralization is 0.033 mol, or 95% relative to the acidity measured by colorimetric titration (IUPAC 2.201 method).

Les conditions de neutralisation et les résultats obtenus partraitement de 100 g de matière grasse sont indiqués dans le tableau 3 ci-après.

Figure 00080001
Figure 00090001
The neutralization conditions and the results obtained from the treatment of 100 g of fat are indicated in Table 3 below.
Figure 00080001
Figure 00090001

Dans les exemples 10-12, la teneur en acides gras résiduels est égale ou inférieure à 0,1 %. Dans les exemples 10, 12 et 13, l'utilisation du propylène glycol, respectivement du polyéthylène glycol ne génère pas de perte en lipides neutres > à environ 5,7 %. Dans l'exemple 13, lorsque l'on traite l'huile de son de riz, la perte en oryzanol est d'environ 9,1 %.In Examples 10-12, the content of residual fatty acids is equal to or less at 0.1%. In Examples 10, 12 and 13, the use of propylene glycol, polyethylene glycol respectively does not generate loss of neutral lipids> at around 5.7%. In Example 13, when processing rice bran oil, the loss in oryzanol is approximately 9.1%.

Exemples 14-16Examples 14-16

14. En procédant comme à l'exemple 10, avec 100 g d'huile de millet dégommée et décirée. La décantation des deux phase est complète après 2 h. La quantité d'alcali utilisée pour la neutralisation correspond à 0,047 mole, soit 101 % de la quantité déterminée par titration colorimétrique. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont indiqués dand le tableau 4 ci-après. 14 . Proceeding as in Example 10, with 100 g of millet oil degummed and dewaxed. The decantation of the two phases is complete after 2 h. The quantity of alkali used for neutralization corresponds to 0.047 mol, or 101% of the quantity determined by colorimetric titration. The operating conditions and the results obtained are indicated in Table 4 below.

15. En procédant comme à l'exemple 10, avec 100 g d'une graisse interestérifiée préparée selon le procédé décrit dans la demande de brevet européenne No. 97202289 et n'ayant pas subi la dernière étape de neutralisation. Cette graisse contient environ 50-55 % d'acides gras libres. La détermination exacte de la teneur en acides gras libres par dosage acidimétrique n'a pas pu être effectuée du fait que l'on ne connait pas le poids moléculaire moyen des acides gras. L'analyse permet toutefois de déterminer le nombre d'équivalents d'acides à neutraliser. La quantité d'alcali utilisée pour la neutralisation correspond à 0,225 mole, soit 102,8 % de la quantité déterminée par titration colorimétrique. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont indiqués dand le tableau 4 ci-après. 15 . By proceeding as in Example 10, with 100 g of an interesterified fat prepared according to the process described in European patent application No. 97202289 and which has not undergone the last neutralization step. This fat contains about 50-55% free fatty acids. The exact determination of the free fatty acid content by acidimetric determination could not be carried out because the average molecular weight of the fatty acids is not known. However, the analysis makes it possible to determine the number of equivalent acids to neutralize. The quantity of alkali used for neutralization corresponds to 0.225 mol, or 102.8% of the quantity determined by colorimetric titration. The operating conditions and the results obtained are indicated in Table 4 below.

16. En utilisant la procédure de l'exemple 10 avec l'alcool isopropylique, 2-PrOH en tant que solvant, on neutralise 100 g d'une huile de tournesol contenant 15 % d'acide oléique. La quantité d'alcali utilisée pour la neutralisation correspond à 0,0538 mole, soit 101,1 % de la quantité déterminée par titration colorimétrique. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont indiqués dand le tableau 4 ci-après. Exemple Solvant (g) NaOH 10% (g) Acides gras libres initial (%) Acides gras libres final (%) Rendement final (g) Pertes en lipides neutres (%) 14 100 Propylène glycol 18,8 13,1 0,1 83 4,6 15 100 propylène glycol 90,1 0,219 0,1 42,5 7,5 16 100 2-PrOH 21,5 15 0,1 83 2,4 16 . Using the procedure of Example 10 with isopropyl alcohol, 2-PrOH as solvent, 100 g of a sunflower oil containing 15% oleic acid are neutralized. The amount of alkali used for neutralization corresponds to 0.0538 mole, or 101.1% of the amount determined by colorimetric titration. The operating conditions and the results obtained are indicated in Table 4 below. Example Solvent (g) NaOH 10% (g) Initial free fatty acids (%) Final free fatty acids (%) Final yield (g) Neutral lipid losses (%) 14 100 Propylene glycol 18.8 13.1 0.1 83 4.6 15 100 propylene glycol 90.1 0.219 0.1 42.5 7.5 16 100 2-PrOH 21.5 15 0.1 83 2.4

Claims (10)

Procédé de raffinage des corps gras, en particulier des huiles en vue de les débarrasser sélectivement de leurs acides gras libres, caractérisé par le fait que l'on élimine les acides gras libres par neutralisation contrôlée à une température supérieure à la température de fusion des corps gras, en milieu aqueux contenant un alcool ou un polyol, que l'on ajoute graduellement une base au milieu réactionnel de manière à maintenir le pH à 9-11, ce qui conduit à un partage des acides gras libres entre entre une phase lipidique et une phase aqueuse contenant l'alcool ou le polyol, non miscible à la phase lipidique, qu'il se forme des savons qui sont solubilisés au fur et à mesure dans la phase aqueuse, ce qui produit un déplacement de l'équilibre et une désacidification progressive de la phase lipidique jusqu'à stabilisation du pH, que l'on sépare les deux phases et que l'on recueille la phase lipidique désacidifiée.Process for refining fatty substances, in particular oils with a view to their selectively rid of their free fatty acids, characterized in that one eliminates free fatty acids by controlled neutralization at a temperature higher than the melting point of fatty substances, in an aqueous medium containing an alcohol or a polyol, which is gradually added a base in the middle reaction in order to maintain the pH at 9-11, which leads to a sharing of free fatty acids between a lipid phase and an aqueous phase containing alcohol or polyol, immiscible in the lipid phase, soaps are formed which are gradually dissolved in the aqueous phase, which produces a shift in balance and progressive deacidification of the lipid phase until the pH stabilizes, that the two phases are separated and that the deacidified lipid phase. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on réalise la neutralisation contrôlée de la matière grasse contenant des acides gras libres en milieu homogène dans un réacteur muni d'une électrode de pH, d'un agitateur et d'un pH-stat équipé d'une burette délivrant une solution aqueuse alcaline, ledit pH-stat étant relié à l'électrode de pH de manière à fournir la solution alcaline à la demande jusqu'à une valeur de consigne du pH de 9 à 11.Method according to claim 1, characterized in that the controlled neutralization of fat containing free fatty acids in homogeneous medium in a reactor equipped with a pH electrode, an agitator and a pH-stat equipped with a burette delivering an alkaline aqueous solution, said pH-stat being connected to the pH electrode so as to supply the alkaline solution to the requests up to a pH setpoint of 9 to 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction s'effectue en présence d'alcool, en milieu homogène sous agitation lente, à une température supérieure à la température de fusion du corps gras et inférieure à la température d'ébullition azéotropique du mélange hydro-alcoolique, que les conditions d'agitation choisies sont telles que la phase lipidique et la phase hydro-alcoolique restent séparées durant la neutralisation, ce qui permet d'éviter la formation d'émulsions stables due à la présence de savons et que l'électrode de pH est en contact de la phase hydro-alcoolique seulement.Process according to claim 2, characterized in that the reaction takes place in the presence of alcohol, in a homogeneous medium with slow stirring, at a temperature higher than the melting point of the fatty substance and lower than the temperature of azeotropic boiling of the hydro-alcoholic mixture, that the conditions agitation chosen are such as the lipid phase and the hydro-alcoholic phase remain separate during neutralization, which prevents formation stable emulsions due to the presence of soaps and the pH electrode is in contact with the hydro-alcoholic phase only. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la neutralisation dure 1 à 20 h selon le pH choisi pour la neutralisation, selon les caractéristiques de l'équipement et selon la nature de la matière grasse de départ et que le rapport volumique matière grasse: alcool utilisé est 1: 0,5 à
1: 2,5. Process according to Claim 3, characterized in that the neutralization lasts 1 to 20 h depending on the pH chosen for the neutralization, according to the characteristics of the equipment and according to the nature of the starting fat and that the fat volume ratio : alcohol used is 1: 0.5 to
1: 2.5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise à titre d'alcool un alcool en C1-C3, notamment l'éthanol ou le 2-propanol.Process according to Claim 1, characterized in that a C 1 -C 3 alcohol, in particular ethanol or 2-propanol, is used as the alcohol. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on procède en milieu hétérogène sous forte agitation en présence d'un alcool ou d'un polyol à une température de 40 à 80° C, avec un pH de 9-11 sans avoir recours à un pH-stat et que l'on ajoute la quantité d'alcali juste nécessaire à la neutralisation, sans excès d'alcali, par rapport à la quantité d'acides gras libres présents, déterminée par titration colorimétrique.Method according to claim 1, characterized in that one proceeds by heterogeneous medium with vigorous stirring in the presence of an alcohol or a polyol at a temperature from 40 to 80 ° C, with a pH of 9-11 without using a pH-stat and that we add the amount of alkali just necessary for neutralization, without excess of alkali, relative to the amount of free fatty acids present, determined by colorimetric titration. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la neutralisation s'effectue en environ 60 min.Method according to claim 6, characterized in that the neutralization takes about 60 min. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'à titre de polyol, on utilise le propylène glycol ou un polyéthylène glycol, anhydre ou dilué avec de l'eau et que le rapport pondéral polyol: matière grasse est de 0,5: 10 à 1: 1.Process according to Claim 1, characterized in that, as polyol, uses propylene glycol or a polyethylene glycol, anhydrous or diluted with water and the polyol: fat weight ratio is from 0.5: 10 to 1: 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on traite une huile de café, une huile de millet ou une huile de son de riz dégommées et décirées.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that one treats coffee oil, millet oil or rice bran oil and decirées. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on traite un mélange synthétique ou une graisse interestérifiée.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that one processes a synthetic mixture or an interesterified fat.
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