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PROCEDA DE PREPARATION DE DISPERSIONS PLASTIQUES.
L'invention concerne un procédéde préparation de dispersions plastiques avec de l'eau ou des liquides aqueux comme phase de dispersion et des glycérides comestibles d'acides gras comme phase continue, telles que celles que l'on obtient dans l'industrie des denrées alimentaires, comme l'industrie de la margarine, des produits auxiliaires pour la boulangerie et la pâtisserie, etc. sous forme de produits principaux ou de produits intermédiaires, tels que la margarine de table ou de cuisine, la margarine pour la pâtisserie, les produits appelés "shortenings" et servant d'agents amaigrissants pour les applioations à la boulangerie et à la pâtisserie.
on connatt déjà de telles dispersions, on les prépare généralement en dispersant de l'eau ou des liquides aqueux dans des corps gras fondus ou des mélanges d'huile et de corps gras ayant un point de fusion supérieur à 10 C, puis en refroidis- sant les dispersions obtenues et encore liquides, le produit
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refroidi étant ensuite rendu plastique par malaxage et/ou laminage, La dispersion est presque toujours effectuée en présence de disperseurs et de stabiliseurs, qui existent en grand nombre. on a. rencontré toutefois des.
difficultés dans la préparation des dispersions dites sèches, c'est-à-dire des dispersions qui, dans tous les cas, indépendamment des conditions de travail et des matières premières utilisées, conservent leur teneur en eau ou en liquide aqueux pendant la préparation, en particulier pendant le malaxage et le laminage, et pendant la conservation des dispersions.
Ce défaut de siooité des dispersions - particu- lièrement sensible lorsque la phase aqueuse a une réaction: acide, comme c'est le cas pour le lait écrémé acidulé - tient sans doute à ce que le pouvoir de fixation- vis-à-vis de l'eau des disperseurs utilisés n'est pas toujours satisfaisant; cela est encore fréquemment le cas lorsque l'on utilise des disperseurs obtenus par polymérisation et/ou par oxydation de glyoérides d'acides gras contenant des acides gras non saturés, ces disperseurs fournissant des dispersions qui, par ailleurs, sont plus stables que celles qui sont fournies par d'autres disper- seurs ou stabiliseurs connus.
Conformément à la présente invention, on obtient des dispersions plastiques sèches d'eau ou de liquides aqueux à réaction alcaline, neutre ou acide servant de phase de disper- sion, dans des corps gras ou mélanges d'huiles et de corps gras comestibles ayant un point de fusion de plus de 10 C et servant de phase continue, en effectuant la dispersion en pré- sence de disperseurs et de stabilisante.
constitués par, ou con- tenant, des esters d'alcools polyvalents (de la glycérine en particulier) contenant au moins un groupe OH libre de l'alcool avec des acides gras oxydés et/ou polymérisés, Si l'ester ser- vant de disperseur contient plus d'un radical d'acide gras, comme o'est le cas par exemple pour les diglyoérides, il suffit
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qu'un seul radical d'acides gras soit oxydé et/ou Polymérise.
Il est vrai que les disperseurs qui font l'objet de la présente invention ne donnent pas des dispersions aussi stables que les alcools polyvalents correspondants, entièrement estérifiés, sans groupes OH libres dé l'alcool, mais en revanche ils ont un pouvoir très élevé de fixation de l'eau. Celà provient sans doute aussi bien de la présence de groupes hydroxyles libres de l'alcool, qu'à l'oxydation et/ou à la polymérisation du radical de l'acide gras. La diminution de stabilité, - relativement aux dispersions préparées avec les huiles dites à émulsion @, des dispersions qui font l'objet de l'invention, peut être compensée, ainsi qu'on l'a constaté, en refroidissant la dispersion liquide immédiatement après sa préparation, car les dispersions solides ou semi-solides eau dans huile ne se séparent plus.
Les disperseurs qui font l'objet de l'invention sont en général solubles dans l'huile; c'est pourquoi il est d'avantage de les faire dissoudre, avant la dispersion, dans le corps gras ou le mélange d'huile et de corps gras utilisés.
On obtient encore un résultat meilleur qu'avec les disperseurs conformes à l'invention qui viennent d'être décrits, lorsque l'on remplace les alcools polyvalents du disperseur par leurs- produits de condensation et/ou de polymérisation, - tels par exemple que les produits de condensation de la glycérine, diglycérine et triglyoérine, ou les produits de polymérisation de la glycérine, - dont la molécule est sensiblement plus grande et peut avoir des propriétés colloïdales.
Les disperseurs qui font l'objet de l'invention sont préparés à la manière courante, par estérification incomplète d'alcools polyvalents ou de leurs produits de condensation ou de polymérisation avec des acides gras oxydés et/ou polymérisés, ou par reestérification de glycérides d'acides gras oxydés ou polymérisés avec des alcools polyvalents ou leurs produits de
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condensation ou de polymérisation. Il est également possible de préparer d'abord des esters d'alcools polyvalents, contenant au moins un groupe hydroxyle libre, avec des acides gras non oxydés et/ou polymérisés, puis d'oxyder et/ou de polymériser ces esters. on trouvera ci-après divers exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre non limitatif bien entendu.
Exemple 1 - 100 parties en poids d'un disperseur préparé, suivant le brevet belge n 300.868 du 6 janvier 1922, par exemple par oxydation et polymérisation d'huile de soya, sont, après mélange avec 30 parties en poids de glycérine anhydre et sous forte agitation, chauffées dans une atmosphère d'acide carbonique à environ 180 - 200 C en présence d'un catalyseur, tel que l'étain granulé, On continue à chauffer jusqu'à obtenir, pour le mélange en réaction, le coefficient d'hydroxyle oorres- pondant à la formation désirée de monoglycéride et de diglycé- ride, coefficient que l'on détermine par l'analyse d'échantil- lons.
Par exemple, 70 % des triglycéride? ayant servi de matière première peuvent être transformas par la réaction avec de la glycérine en monoglycérides et/ou en diglyaérides, on élimine, par oentrifugeage, la glycérine libre pouvant se trouver dans le mélange de réaction, et le résidu huileux est le disperseur qui fait l'objet de l'invention et qui est constitué principa- lement par un mélange de monoglyoérides et de diglyoérides, avec un peu de triglycérides.
on fait dissoudre de 5 à 15 parties en poids de ce dis- perseur dans 1,000 parties en poids d'un mélange fondu d'huile de graine de coton et d'huile de coca. on disperse ensuite, dans le mélange de corps gras fondus, 200 parties en poids de lait écrémé, acidifie- à la manière courante par des bactéries,
On peut ajouter du sel de cuisine, un oolorant, des aromates et d'autres substances, avant, pendant ou aprè la dispersion, Im- médiatement après l'opération de dispersion, on refroidit la
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dispersion;
obtenue jusqu'à, une température inférieure à son point de fusion, puis le produit solidifia est rendu plastique par malaxage ou laminage, Le disperseur utilisé a un pouvoir de fixation de l'eau tel que la margarine obtenue est sèche.
'Elle ne perd aucun liquide aqueux pendant le refroidissement, la plastification, le transport et la conservation. Le mode opératoire utilisé pour la préparation, le refroidissement, le malaxage ou le laminage de la dispersion et les appareils utilisés pour ces différentes opérations ainsi que le degré d'acidite du lait éorémé utilisé et sa teneur en matières sèches n'ont pas d'influence sensible sur la siccité de la margarine.
'Exemple 2 - Au lieu de glycérine, comme dans l'exemple 1, on utilise, pour la reestérification de 100 parties en poids de l'huile de soya oxydée et polymérisée, 30 parties en poids de diglycérine, de triglycérine ou de produits de polymérisation de la glycérine, ces produits étant préparés à peu près de la façon suivante. De la glycérine anhydre, épurée par re-distillation, est chauffée à 2600 C environ, pendant 72 heures environ, en présence de 2 % environ d'acétate de sodium ou d'un autre catalyseur approprié, dans une atmosphère de gaz inertes, tels que de l'acide carbonique. Le produit jaunâtre ainsi obtenu a, à 50 C, une viscosité de plus de 1000 centipoises, mesurée au viscosimètre de Höpler.
'Exemple 3 - On utilise, pour préparer un "amaigrissant"pour la boulangerie et la pâtisserie, le même disperseur que dans l'exemple 1, ce disperseur étant constitué par une dispersion d'environ 33 % d'eau ou d'une solution aqueuse de maltose dans un mélange d'huile de baleine durcie et d'huile de soya.
Exemple 4 - Le disperseur de l'exemple 1 est épuisé par l'alcool éthylique, dans lequel les monoglycérides et les diglycérides sont solubles, tandis que les triglycérides ne le sont pas. on débarrasse l'extrait de l'alcool et on utilise le
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mélange de monoglycérides et de diglyoérides pour servir de disperseur suivant 1*exemple 1.
Dans les disperseurs des exemples ci-dessus, la glycé" rine peut être remplacée en totalité ou en partie par d'autres alcools polyvalents tels par exemple que glycols, érithrite, mannite, sorbite. on peut utiliser aussi, en combinaison avec les disperseurs décrits, d'autres disperseurs tels que la léci-
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thine, la cholestérine, les monog1yaébideB ou diglyoerides d'acides gras ordinaires, des polyglycérines complètement esté- rifiées, etc.
On a déjà proposé d'utiliser des monoglycérides et/ou des diglycérides d'acides gras polymérisés et/ou oxydés pour préparer des émulsions liquides du type eau dans huile, dans le but de préparer des émulsions stables, on a constaté toutefois que ces émulsions sont instables.
L'utilisation, conforme à l'invention, de ces disperseurs pour préparer des émulsions plastiques du type eau dans huile repose sur la constatation de leur grand pouvoir de fixation pour l'eau, ce qui permet de les utiliser pour faire des dispersions plastiques, malgré leur faible pouvoir stabilisant, parce que le manque de stabilité des dispersions à l'état liquide ne joue pas un grand rôle lorsque les dispersions sont solidifiées par refroidissement immédiatement après leur préparation, ce,.qui empêche la phase aqueuse de dispersion de se rassembler, sans que la fixation de l'eau en souffre.
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PLASTIC DISPERSION PREPARATION PROCESS.
The invention relates to a process for the preparation of plastic dispersions with water or aqueous liquids as the dispersion phase and edible glycerides of fatty acids as the continuous phase, such as those obtained in the food industry. , such as margarine industry, auxiliary products for bakery and pastry, etc. in the form of main products or intermediate products, such as table or kitchen margarine, pastry margarine, products called "shortenings" and serving as slimming agents for bakery and pastry applications.
such dispersions are already known, they are generally prepared by dispersing water or aqueous liquids in molten fatty substances or mixtures of oil and fatty substances having a melting point above 10 ° C., then cooling down. owing to the dispersions obtained and still liquid, the product
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cooled being then made plastic by mixing and / or rolling, the dispersion is almost always carried out in the presence of dispersers and stabilizers, which exist in large numbers. we have. however encountered.
difficulties in the preparation of so-called dry dispersions, that is to say dispersions which, in all cases, regardless of the working conditions and the raw materials used, retain their water or aqueous liquid content during preparation, in particularly during mixing and rolling, and during storage of dispersions.
This lack of siooité dispersions - particu- larly sensitive when the aqueous phase has an acid reaction, as is the case with sour skimmed milk - is no doubt due to the fact that the fixing power with respect to the water of the dispersers used is not always satisfactory; this is still frequently the case when using dispersers obtained by polymerization and / or by oxidation of fatty acid glyoerides containing unsaturated fatty acids, these dispersers providing dispersions which, moreover, are more stable than those which are provided by other known dispersers or stabilizers.
In accordance with the present invention, dry plastic dispersions of water or aqueous liquids with an alkaline, neutral or acid reaction are obtained, serving as a dispersion phase, in fatty substances or mixtures of oils and edible fatty substances having a melting point of more than 10 ° C. and serving as a continuous phase, carrying out the dispersion in the presence of dispersers and stabilizer.
consisting of, or containing, esters of polyvalent alcohols (of glycerin in particular) containing at least one free OH group of the alcohol with oxidized and / or polymerized fatty acids, If the ester is used as disperser contains more than one fatty acid radical, as is the case for example for diglyoerides, it suffices
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that a single fatty acid radical is oxidized and / or polymerized.
It is true that the dispersers which are the subject of the present invention do not give dispersions as stable as the corresponding polyvalent alcohols, fully esterified, without free OH groups of the alcohol, but on the other hand they have a very high capacity of water fixation. This undoubtedly arises both from the presence of free hydroxyl groups in the alcohol, and from the oxidation and / or polymerization of the fatty acid radical. The decrease in stability, - relative to the dispersions prepared with the so-called emulsion oils, of the dispersions which are the subject of the invention, can be compensated for, as has been observed, by cooling the liquid dispersion immediately after its preparation, because the solid or semi-solid water-in-oil dispersions no longer separate.
The dispersers which form the subject of the invention are generally soluble in oil; this is why it is advantageous to dissolve them, before dispersion, in the fatty substance or the mixture of oil and fatty substances used.
A better result is obtained than with the dispersers in accordance with the invention which have just been described, when the polyvalent alcohols of the disperser are replaced by their condensation and / or polymerization products, - such for example as the condensation products of glycerin, diglycerin and triglyoerin, or the polymerization products of glycerin, - the molecule of which is appreciably larger and may have colloidal properties.
The dispersers which are the subject of the invention are prepared in the usual way, by incomplete esterification of polyvalent alcohols or of their condensation or polymerization products with oxidized and / or polymerized fatty acids, or by reesterification of glycerides of 'fatty acids oxidized or polymerized with polyvalent alcohols or their products
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condensation or polymerization. It is also possible to first prepare esters of polyvalent alcohols, containing at least one free hydroxyl group, with unoxidized and / or polymerized fatty acids, and then to oxidize and / or polymerize these esters. Various embodiments of the invention will be found below, given without limitation of course.
Example 1 - 100 parts by weight of a disperser prepared according to Belgian Patent No. 300,868 of January 6, 1922, for example by oxidation and polymerization of soybean oil, are, after mixing with 30 parts by weight of anhydrous glycerin and under vigorous stirring, heated in a carbonic acid atmosphere to about 180 - 200 C in the presence of a catalyst, such as granulated tin, Heating is continued until obtaining, for the mixture in reaction, the coefficient of hydroxyl corresponding to the desired formation of monoglyceride and diglyceride, which coefficient is determined by analysis of samples.
For example, 70% of triglyceride? having served as raw material can be transformed by the reaction with glycerin into monoglycerides and / or diglyaerides, the free glycerin which may be present in the reaction mixture is removed by oentrifugation, and the oily residue is the disperser which makes the subject of the invention and which consists mainly of a mixture of monoglyoérides and diglyoérides, with a small amount of triglycerides.
5 to 15 parts by weight of this disperser are dissolved in 1,000 parts by weight of a melted mixture of cottonseed oil and coca oil. then dispersed in the mixture of melted fatty substances, 200 parts by weight of skimmed milk, acidified in the usual way with bacteria,
Cooking salt, coloring, flavorings and other substances can be added, before, during or after the dispersion, Immediately after the dispersion operation, the mixture is cooled.
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dispersion;
obtained up to a temperature below its melting point, then the solidified product is made plastic by kneading or rolling. The disperser used has a water fixing power such that the margarine obtained is dry.
'It does not lose any aqueous liquid during cooling, plasticizing, transport and storage. The procedure used for the preparation, cooling, kneading or rolling of the dispersion and the apparatus used for these various operations as well as the degree of acidity of the skimmed milk used and its dry matter content have no influence. significant influence on the dryness of margarine.
Example 2 - Instead of glycerin, as in Example 1, for the re-esterification of 100 parts by weight of oxidized and polymerized soybean oil, 30 parts by weight of diglycerin, triglycerin or products are used. polymerization of glycerin, these products being prepared approximately as follows. Anhydrous glycerin, purified by re-distillation, is heated to about 2600 C, for about 72 hours, in the presence of about 2% of sodium acetate or other suitable catalyst, in an atmosphere of inert gases, such as than carbonic acid. The yellowish product thus obtained has, at 50 ° C., a viscosity of more than 1000 centipoise, measured with a Höpler viscometer.
'Example 3 - The same disperser as in Example 1 is used to prepare a "slimming" for baking and pastry making, this disperser consisting of a dispersion of about 33% of water or of a solution. aqueous maltose in a mixture of hardened whale oil and soybean oil.
Example 4 - The disperser of Example 1 is exhausted with ethyl alcohol, in which the monoglycerides and diglycerides are soluble, while the triglycerides are not. we remove the alcohol extract and use the
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mixture of monoglycerides and diglyoerides to serve as a disperser according to Example 1.
In the dispersers of the above examples, the glycerin can be replaced in whole or in part by other polyvalent alcohols such as for example glycols, erithrite, mannite, sorbite. It is also possible to use, in combination with the dispersers described. , other dispersers such as léci-
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thine, cholesterin, monogylyaébideB or diglyoerides of ordinary fatty acids, fully esterified polyglycerins, etc.
It has already been proposed to use monoglycerides and / or diglycerides of polymerized and / or oxidized fatty acids to prepare liquid emulsions of the water-in-oil type, with the aim of preparing stable emulsions, it has however been found that these emulsions are unstable.
The use, in accordance with the invention, of these dispersers for preparing plastic emulsions of the water-in-oil type is based on the observation of their great fixing power for water, which makes it possible to use them to make plastic dispersions, despite their poor stabilizing power, because the lack of stability of the dispersions in the liquid state does not play a big role when the dispersions are solidified by cooling immediately after their preparation, which prevents the aqueous phase of the dispersion from gathering , without the water fixation suffering.