EP0946668A1 - Melange frigorigene a base de propane - Google Patents

Melange frigorigene a base de propane

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Publication number
EP0946668A1
EP0946668A1 EP97940210A EP97940210A EP0946668A1 EP 0946668 A1 EP0946668 A1 EP 0946668A1 EP 97940210 A EP97940210 A EP 97940210A EP 97940210 A EP97940210 A EP 97940210A EP 0946668 A1 EP0946668 A1 EP 0946668A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
propane
mixture
fluids
temperature
flammability
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97940210A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alfi Malek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre Technique des Industries Mecaniques CETIM
Original Assignee
Centre Technique des Industries Mecaniques CETIM
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre Technique des Industries Mecaniques CETIM filed Critical Centre Technique des Industries Mecaniques CETIM
Publication of EP0946668A1 publication Critical patent/EP0946668A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/40—Replacement mixtures
    • C09K2205/43—Type R22

Definitions

  • the present invention relates to a propane-based refrigerant mixture intended to replace difluorohydrochloromethane (HCFC-22 or R22 according to the designation of ASHRAE, American Society of Heating Refrigeration and Air conditioning Engineer) in refrigeration and air conditioning installations.
  • HCFC-22 or R22 difluorohydrochloromethane
  • HCFCs hydrochlorofluorocarbon
  • HCFC-22 or R22 difluorohydrochloromethane
  • HCFC-22 or R22 difluorohydrochloromethane
  • HCFC-22 or R22 difluorohydrochloromethane
  • R22 represents in quantities, half of the fluids used in the sectors which concern it, or approximately 15,500 tonnes, in France.
  • R22 is used in competition with ammonia, a highly toxic fluid, the use of which will be subject to new restrictions.
  • chemists offer synthetic fluids, essentially based on mixtures. Reference may be made, for example, to documents FR-A-2 722 794, 2707 629, 2 654 427 or 2 658 508.
  • Natural fluids such as propane, 1-isobutane, and ammonia, on the other hand, are excellent refrigerants, having high performance, and excellent compatibility with the oils currently used in compressors. Their major drawback lies in their toxicity, for ammonia, and their flammability for hydrocarbons.
  • the object of the invention is to provide a new refrigerant mixture which does not have the aforementioned drawbacks.
  • the invention proposes to use a “natural” fluid, propane (C 3 H ⁇ ), which is pondered to be a good thermodynamic fluid, compatible with the components and with the lubricants, and to reduce the risks associated with its flammability.
  • propane C 3 H ⁇
  • the invention achieves its object thanks to a binary azeotropic or quasiazeotropic mixture of propane (R290) and of a second constituent chosen from 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane (HFR 134a or R 134a) or R22 itself .
  • R134a (1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane) has been used for a few years to replace R12 (dichlorodifluoromethane). It turns out to be reliable in installations. It is produced in industrial quantities, at prices acceptable to the industry. It is considered to be harmless to the ozone layer.
  • an azeotropic mixture exists for approximately 45% in propane and 55% of R134a (by mass), that is to say a minimum temperature sliding for the range between at least 40 ° C and the critical temperature exists for this composition.
  • the properties of the mixture are still quasi-azeotropic for compositions containing by mass from 35% to 58% of propane and from 65% to 42% of R134a.
  • the critical temperature of these mixtures is of the order of 82/85 ° C, and the corresponding critical pressure is of the order of
  • FIG. 1 shows the temperature /% mixture curve of a propane / Rl34a mixture established at 1 bar and reveals azeotropy well for a 45% / 55% mixture, these proportions being able to be slightly different under other pressures.
  • the saturation pressure / temperature curve is shown in FIG. 2 for the azeotropic mixture of the invention and compared with that of R22.
  • the curve of the mixture of the invention is slightly greater than that of R22, which in practice generates a lower compression ratio, and better mechanical efficiency at the compressor. In addition to their thermodynamic and thermophysical properties, these mixtures have a significant improvement in terms of risk, compared with pure flammable fluids.
  • This reduction in flammability is linked both to the reduction in the quantities of flammable fluids required, between 35% and 58% compared to pure fluids, but also, the presence in the gas phase of a non-flammable fluid, heavier than air helps reduce flammability.
  • the flammability of the composition is reduced due to the azeotropic bond in the mentioned mixing range, and in particular around 45% / 55% propane / R134a. It is less than 45% propane.
  • a certain advantage of these mixtures lies in the availability in industrial quantities of the two components, with very low cost of propane. They thus offer the manufacturer a solution with good performance, good product reliability, and a very significant reduction in the risk associated with 1 - flammability.
  • the most appropriate composition will be sought, having both the desired performance and the lowest amount of propane, with the lowest possible temperature shift.
  • the 35% / 65% mixture represents an advantageous solution, since the temperature sliding is from about 0.2 ° C to 50 ° C of condensation temperature, and of the order of 1 ° C, to about 10 ° C of evaporation temperature.
  • the mixture 40% / 60% propane / R134a is applicable.
  • the mixture 45% / 55%, propane / 134a is more suitable.
  • the composition mentioned in the previous line can be used for all the applications mentioned above, being the closest to azeotropy.
  • a third fluid, hydrofluorocarbon (HFC) type for example, can be added in small amounts, in some cases.
  • HFC hydrofluorocarbon
  • the preparation of a mixture at a given proportion can be done in various ways, in the liquid phase, or in the vapor phase, with weighing, measurement of flow rates of the components, or measurement of thermal or thermodynamic properties.
  • non-azeotropic compositions R290 / R134a are already known in the prior art (for example, from document EP-0 565 265 A1), but these are intended to replace the refrigerant R12 (dichlorodifluorourethane) and not R22 and target different applications (in particular domestic refrigerators).
  • the very small amount of The main role of propane in the mixture is to ensure the return of the oil to the compressor. In the event of a leak, propane will leave the facility. However, the use of this mixture is recommended with compatible synthetic or mineral oils only in the presence of propane. Leakage in these cases leads to the risk of compressor rupture, due to a lack of lubrication.
  • the azeotropy property also exists between R22 and propane for the composition propane / R22 35/65%. This property makes these compositions mixtures which are easy to integrate into current refrigeration systems without any particular adaptation. Indeed, the mixtures have properties very close to R22, and in particular a comparable pressure-temperature curve. In the range of fluids conventionally presented as replacements for
  • the propane / R22 mixture is of interest for the transitional phase out of R22, because it allows the reduction of the quantities used in existing installations.
  • the advantages of the mixtures proposed according to the invention are: - possibility of using exchangers: evaporators and condensers without modification, possibility of using technologies and dimensions of compressors without modification , possibility of using current lubricants without modification or, a priori special precaution, no modification of composition in the event of a leak, and therefore no risk as to the reliability of the installation and its components, good thermodynamic properties, translating into a good COP (coefficient of performance), as demonstrated by the following cycle calculations.
  • the proposed mixture differs from the known mixtures because of its azeotropy, that is to say the absence of a distillation interval. Indeed, fluids having a distillation interval require a different design of exchangers, failing which, a loss of efficiency follows and results in a loss of coefficient of performance.
  • any refrigerant leak causes a rather significant change in the composition of the mixture in the installation, and reduces the reliability of the system in terms of performance and service life of the components, in particular the compressor.
  • refrigeration installations have a leakage rate of the order of 5% to 25% depending on the nature of the application.
  • R407C will not be applied in new installations for this reason.
  • any leak leads to the reduction and even the disappearance of the most volatile component in the installation.
  • R407C same coefficient of performance (COP), but a negligible distillation interval, less than 0.1 ° C.
  • the R407C shows 5 ° C.
  • R410A the mixture has a better theoretical coefficient of performance of around 5%, and a condensing pressure significantly lower: 18.8 bars for the mixture, and 28.8 bars for the R410A.
  • R404A and R22 The calculation results reveal: a lower compression ratio of the mixture in comparison with the two fluids, suggesting lower mechanical work, a coefficient of cold performance (ratio of the amount of cold produced to the work of compression required) lower by 4% compared to R22, but higher by 4% compared to R404A.
  • the COP of the machine can be comparable or better, given the lower compression rate, a volume flow rate at the compressor suction of the same order as HCFC-22, a lower distillation interval than for R404A, namely -0.1 ° C for 0.4 ° C in the condenser, and 0.2 ° C for 0.7 ° C in the evaporator, a low discharge temperature (end of compression), reducing the risk of degradation of the lubricant. Flammability tests:
  • ISO 5 liter glass flask; matches ; heated fluid if necessary.
  • INERIS 1 liter metal tank; overpressure measurement; source: platinum filament, heated to 1200 ° C or flammability with 50
  • Flammability tests were carried out by INERIS, and used the methods developed by this laboratory. Carried out in the indicated proportions, they reveal: the need for greater energy to ignite the mixture. Filament tests revealed an upper limit reduced to
  • Cooling capacity 100 100 100 100 100 100 kW

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Abstract

Ce mélange frigorigène à base de propane destiné à remplacer le difluorohydrochlorométhane (R22) est un mélange binaire azéotropique ou quasi-azéotropique de propane et d'un second constituant choisi parmi le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a) ou le R22. Il contient en masse de 35 % à 58 % de propane et de 65 % à 42 % de R134a, ou bien en ce qu'il contient en masse autour de 35 % de propane et 65 % de R22.

Description

MELANGE FRIGORIGENE A BASE DE PROPANE
La présente invention concerne un mélange frigorigène à base de propane destiné à remplacer le difluorohydrochloromethane (HCFC-22 ou R22 selon la désignation de l'ASHRAE, American Society of Heating Réfrigération and Air conditioning Engineerε) dans les installations de réfrigération et de climatisation.
La réglementation internationale en matière de fluides frigorigènes est issue de la structure légale basée sur la convention de Vienne de 1985. Les parties à la convention de Vienne, réunies à Montréal en 1987, ont signé un protocole prévoyant un calendrier de réduction, puis la suppression de la production et de la consommation des substances appauvrissant la couche d'ozone. Les réunions de Londres en 1990, Copenhague en 1992, ont modifié dans le sens d'une plus grande sévérité, les mesures du protocole de Montréal. L'arrêt de la production des CFC (chlorofluorocarbone) est entré en vigueur le premier janvier 1996. Le calendrier de réduction et de suppression des HCFC (hydrochloro- fluorocarbone) a été décidé lors du conseil des Ministres de l'environnement du 2 décembre 1993. Il prévoit la suppression totale de ces produits en l'an 2015, avec une première étape en l'an 2000, le premier janvier, dans les entrepôts et dépôts frigorifiques du secteur de la distribution, et dans les équipements ayant une puissance égale ou supérieure à environ 150 kW électriques. Ce calendrier pourrait être révisé de façon plus contraignante dans les mois à venir. Par ailleurs, certains pays européens, tels que l'Allemagne ou le Danemark, ont adopté des calendriers beaucoup plus astreignants.
Le HCFC-22 ou R22 (difluorohydrochloromethane) est largement utilisé dans la réfrigération et la climatisation. Pour bon nombre d'applications, il a constitué un fluide de remplacement des CFC (chloro- fluorocarbone) lorsque ces fluides ont été interdits, ceci moyennant des adaptations des installations, et le changement de composants. Au total, le R22 représente en quantités, la moitié des fluides utilisés dans les secteurs qui le concernent, soit environ 15 500 tonnes, en France.
Dans le domaine des industries agro- alimentaires, le R22 est utilisé en concurrence avec l'ammoniac, fluide hautement toxique, et dont l'utilisation fera l'objet de nouvelles restrictions.
Dans le domaine des réfrigérants d'eau, il est utilisé pour une grande plage de puissances, pouvant aller de quelques centaines de watts jusqu'au mégawatt. II n'existe pas, aujourd'hui, un fluide de remplacement satisfaisant du R22.
Pour pallier cette difficulté, les chimistes proposent des fluides de synthèse, essentiellement à base de mélanges. On peut se référer par exemple aux documents FR-A-2 722 794, 2707 629, 2 654 427 ou 2 658 508.
La conception des installations utilisant ces nouveaux fluides peut être très différente par comparaison aux installations traditionnelles. Ces fluides sont conçus pour des domaines de températures restreints, soit en réf igération, soit en climatisation. Schématiquement , ils sont de deux sortes. On trouve d'une part des mélanges à intervalle de distillation, et à pressions d ' évaporation et de condensation proches du R22, tels que le R407C (cf. tableaux III et IV pour la signification de ces abréviations) mélange ternaire (climatisation) , et d'autre part des fluides quasiazéotropes , mais accusant des pressions élevées, tels que le R410A, mélange binaire (climatisation) , ou le R404A (réfrigération) . La pression du mélange R410 est de l'ordre de 1,6 fois celle du R22.
L'intégration de ces fluides dans les installations nécessite un travail considérable d'étude et de développement.
Pour les fluides du premier type, à pression équivalente au R22, mais à fort intervalle de distillation, ils sont considérés comme étant inaptes à remplacer le R22 dans les installations neuves, car toute fuite engendre une modification de la composition du mélange restant. Or les installations ont en général un taux de fuite entre 5 et 25 % selon la nature de l'application. Les fuites sont préjudiciables au fonctionnement de l'installation, et à la fiabilité des composants.
Pour les fluides du second type, à pression fortement supérieure au R22, tels que le R410A, ils nécessitent de profondes modifications de l'installation. De plus, la température «critique» de ce fluide est très faible, ce qui se traduit par des coefficients de performance qui se dégradent rapidement. Les composants tels que les compresseurs, ne sont pas disponibles, aujourd'hui sur le marche.
Les fluides «naturels» tels que le propane, 1- isobutane, et l'ammoniac, sont par contre d'excellents fluides frigorigènes, ayant des performances élevées, et une excellente compatibilité avec les huiles utilisée actuellement dans les compresseurs. Leur inconvénient majeur réside dans leur toxicité, pour l'ammoniac, et leur inflam abilité pour les hydrocarbures.
Le but de 1 ' invention est de proposer un nouveau mélange frigorigène ne présentant pas les inconvénients précités. L'invention propose d'utiliser à la base un fluide «naturel», le propane (C3Hβ) , réputé bon fluide thermodynamique, compatible avec les composants et avec les lubrifiants, et d'en réduire les risques liés à son inflammabilité . L'invention atteint son but grâce à un mélange binaire azéotropique ou quasiazéotropique de propane (R290) et d'un second constituant choisi parmi le 1, 1, 1, 2-tétrafluoroéthane (HFR 134a ou R 134a) ou lé R22 lui-même. Le R134a (1 , 1 , 1 , 2-tétrafluoroéthane) est utilisé depuis quelques années pour remplacer le R12 (dichlorodifluorométhane) . Il s'avère être fiable dans les installations. Il est produit en quantités industrielles, à des prix acceptables pour l'industrie. Il est considéré comme, étant inoffensif pour la couche d'ozone.
Selon un premier aspect de l'invention, il a été découvert qu'un mélange azéotropique existait pour environ 45 % en propane et 55 % de R134a (en masse) c'est-à-dire un minimum de glissement de température pour la plage se situant entre au moins 40°C et la température critique existe pour cette composition. Les propriétés du mélange sont encore quasiazéotropiques pour des compositions contenant en masse de 35 % à 58 % de propane et de 65 % à 42 % de R134a. La température critique de ces mélanges est de l'ordre de 82/85°C, et la pression critique correspondante est de 1 ' ordre de
40/41 bars, selon les proportions des deux composants.
La figure 1 montre la courbe température/% mélange d'un mélange propane/Rl34a établie à 1 bar et révèle bien l'azéotropie pour un mélange 45 %/55 %, ces proportions pouvant être légèrement différentes sous d'autres pressions. La courbe pression de saturation/température est représentée figure 2 pour le mélange azéotropique de l'invention et comparée à celle du R22. La courbe du mélange de l'invention est légèrement supérieure à celle du R22, ce qui engendre en pratique un rapport de compression inférieur, et un meilleur rendement mécanique au compresseur. Outre leurs propriétés thermodynamiques et thermophysiques, ces mélanges présentent une forte amélioration en matière de risque, en comparaison avec les fluides inflammables purs.
Cette réduction de 1 ' inflammabilité est liée à la fois à la réduction des quantités de fluides inflammables nécessaires, entre 35 % et 58 % par rapport aux fluides purs, mais aussi, la présence en phase gazeuse d'un fluide ininflammable, plus lourd que l'air, contribue à réduire 1 ' inflammabilité. L' inflammabilité de la composition est réduite du fait de la liaison azéotropique dans la plage de mélange mentionnée, et notamment autour de 45 %/55 % propane/R134a. Elle est inférieure à 45 % propane.
L'application des mélanges ne nécessite pas de modification majeure des installations appliquant les fluides appelés à disparaître, (échangeurs, compresseurs, régulation) ni la nature des huiles de lubrification.
Un avantage certain de ces mélanges réside dans la disponibilité en quantités industrielles des deux composants, avec un très faible coût du propane. Ils offrent ainsi à l'industriel une solution avec de bonnes performances, une bonne fiabilité de produit, et une réduction très importante du risque lié à 1 - inflammabilité. On recherchera, pour chaque application, la composition la plus appropriée, ayant, à la fois les performances recherchées, et la plus faible quantité de propane, avec un glissement de température le plus faible possible. A titre d'exemple, dans le cas des rafraîchisseurs d'air, fonctionnant à des températures de l'ordre de 10°C à 15°C, le mélange 35 %/65 % représente une solution avantageuse, puisque le glissement de température est d'environ 0,2°C à 50°C de température de condensation, et de l'ordre de 1°C, à environ 10°C de température d ' évaporâtion. Pour des applications telles que les re roidisseurs de lait, fonctionnant autour de 0°C, le mélange 40 %/60 % propane/R134a est applicable. Dans le cas de la réfrigération nécessitant des températures d 'évaporation de l'ordre de moins 30°C, et en dessous, le mélange 45 %/55 %, propane/l34a est plus adapté. La composition mentionnée dans la ligne précédente est utilisable pour toutes les applications citées ci- dessus, étant la plus proche de 1 ' azéotropie. Pour réduire la pression de service, ou 1 ' inflammabilité, un troisième fluide, de type hydrofluorocarbone (HFC) , par exemple, peut être ajouté en faibles quantités, dans certains cas. La préparation de mélange à une proportion donnée peut se faire de diverses façons, en phase liquide, ou en phase vapeur, avec pesée, mesure de débits des composants, ou mesure de propriétés thermiques ou thermodynamiques.
Il convient de noter qu'on connaît déjà dans l'art antérieur (par exemple, par le document EP-0 565 265 Al) des compositions non azéotropiques R290/R134a, mais celles-ci sont destinées à remplacer le réfrigérant R12 (dichlorodifluorouréthane) et non R22 et visent des applications différentes (notamment les réfrigérateurs domestiques) . La très faible quantité de propane dans le mélange a pour rôle principal d'assurer le retour de l'huile au compresseur. Dans le cas d'une fuite, le propane quittera l'installation. Or, l'utilisation de ce mélange est préconisée avec des huiles synthétiques ou minérales compatibles uniquement en présence du propane. La fuite dans ces cas entraîne le risque de rupture de compresseur, par défaut de lubrification.
Il a été découvert selon un second aspect de l'invention que la propriété d' azéotropie existe aussi entre le R22 et le propane pour la composition propane/R22 35/65 %. Cette propriété fait de ces compositions des mélanges faciles à intégrer dans les installations frigorifiques courantes sans aucune adaptation particulière. En effet les mélanges ont des propriétés très proches du R22, et notamment une courbe pression-température comparable. Dans la gamme des fluides classiquement présentés comme remplaçants du
R22, seul R410A pour la climatisation et le 404A pour la réfrigération sont quasiazeotropes. Mais l'un comme l'autre nécessitent la reconception totale de
1 ' installation.
Le mélange propane/R22 présente un intérêt pour la période transitoire de suppression du R22, car il permet la réduction des quantités utilisées dans les installations existantes.
Par rapport aux fluides de l'art antérieur, les avantages des mélanges proposés selon 1 ' invention sont : - possibilité d'utilisation des échangeurs : évapo- rateurs et condenseurs sans modification, possibilité d'utilisation de technologies et de dimensions de compresseurs sans modification, possibilité d'utilisation des lubrifiants actuels sans modification ni, à priori de précaution particulière, pas de modification de composition en cas de fuite, et donc pas de risque quant à la fiabilité de l'installation et de ses composants, bonnes propriétés thermodynamiques, se traduisant par un bon COP (coefficient de performance) , tel que le démontrent les calculs de cycles qui suivent.
Les propriétés de ce fluide le rendent apte à être utilisé dans toute la gamme classique du R22, en climatisation et en réfrigération.
Le mélange proposé diffère des mélanges connus du fait de son azéotropie, c'est-à-dire de l'absence d'intervalle de distillation. En effet, les fluides ayant un intervalle de distillation nécessitent une conception différente d ' échangeurs , faute de quoi, une perte d'efficacité s'en suit et se traduit par une perte de coefficient de performance.
Autre inconvénient des fluides proposés, dans le cas des évaporateurs sur pompe à chaleur sur air extérieur, l'intervalle de distillation entraîne une chute de température de paroi qui peut être en dessous du zéro, ce qui engendre un givrage prématuré et préférentiel de 1 ' évaporateur , avec une dégradation des performances énergétiques, et risque de sollicitations mécaniques accrues. Lorsqu'un fluide avec glissement de température est appliqué à un évaporateur refroidisseur d'eau, il y a risque de gel et de rupture.
Par ailleurs, toute fuite de fluide frigorigène entraîne une modification plutôt importante de la composition du mélange dans l'installation, et réduit la fiabilité du système en termes de rendement et de durée de vie des composants, en particulier du compresseur. Or, il a été rappelé plus haut que les installations frigorifiques ont un taux de fuite de l'ordre de 5 % à 25 % selon la nature de l'application. A titre d'exemple, le R407C ne sera pas appliqué dans les installations neuves pour cette raison. Dans le cas des compositions R134a/R290 se situant en dehors de la zone d'azéotropie (telle celle du brevet EP-A-565 265 Al précité) , toute fuite entraîne la réduction et même la disparition du composant le plus volatile dans l'installation.
Exemples comparatifs
Les calculs comparatifs suivants ont été réalisés, à titre d'exemple, pour le domaine de la climatisation, avec une température d ' évaporation de 7°C et le domaine de la réfrigération avec une température d' évaporation de -30°C. Ils comparent le mélange 1 proposé selon l'invention (voir tableau III) avec les fluides à base de mélanges de synthèse proposés par l'industrie chimique. Le tableau I ci-après présente le résultat des calculs pour 7°C. Ces résultats révèlent : par rapport au R22 : un Coefficient de performance (COP) théorique de même ordre, et un taux de compression plus faible, soit 2,68 pour le mélange, pour 2,88 pour le R22.
La performance pratique sera soit comparable, soit meilleure. par rapport au R407C : même coefficient de performance (COP) , mais un intervalle de distillation négligeable, inférieur à 0,1°C. Par comparaison, le R407C accuse 5°C. par rapport au R410A : le mélange présente un coefficient de performance théorique meilleur d'environ 5 %, et une pression de condensation nettement plus faible : 18,8 bars pour le mélange, et 28,8 bars pour le R410A.
Le tableau II ci-après présente les résultats des calculs pour -30°C. Pour -30°C, le mélange est comparé avec le
R404A et le R22 : Les résultats de calcul révèlent : un taux de compression du mélange plus faible en comparaison avec les deux fluides, laissant prévoir un travail mécanique plus faible, un coefficient de performance froid (rapport de la quantité de froid produite au travail de compression nécessaire) plus faible de 4 % par rapport au R22, mais supérieure de 4 % par rapport au R404A. Le COP de la machine peut être comparable ou meilleur, vu le taux de compression plus faible, un débit volumique à l'aspiration du compresseur du même ordre que le HCFC-22, un intervalle de distillation plus faible que pour le R404A, à savoir de -0,1 °C pour 0,4°C au condenseur, et de 0,2°C pour 0,7°C à 1 ' évaporateur , une température de refoulement, (fin de compression) faible, réduisant les risques de dégradation du lubrifiant. Essais d' inflammabilité :
Le problème de 1 ' inflammabilité du propane et du butane limite aujourd'hui leur utilisation à des applications ayant des charges en fluide frigorigène extrêmement faibles, en dépit du fait que ce sont d'excellents fluides frigorigènes. L'utilisation du mélange proposé représente un net avantage du point de vue de 1 ' inflammabilité, tout en conservant les propriétés d'un fluide frigorigène proches du propane. Pour une masse de fluide frigorigène donnée, 1 ' inflam- abilité est réduite dans les proportions du mélange. Il n'existe pas de norme européenne pour réaliser les essais d ' inflammabilité. Les méthodes les plus connues sont :
ISO : ballon de 5 litres en verre ; allumette ; fluide chauffé si nécessaire.
DIN : tube en verre de 300 mm/60 mm ; étincelle électrique à 60 mm du bas, avec ou sans chauffage.
INERIS : réservoir de 1 litre en métal ; mesure de la surpression ; source : filament en platine, chauffé à 1200°C ou inflammabilité avec 50
Joules d'énergie électrique.
Des essais d ' inflammabilité ont été réalisés par l'INERIS, et ont utilisé les méthodes développées par ce laboratoire. Réalisés dans les proportions indiquées, ils révèlent : la nécessité d'une énergie plus grande pour enflammer le mélange. Les tests avec un filament ont révélé une limite supérieure ramenée à
9,6 % de mélange, soit 4,32 % de propane au lieu de 20 %, soit 9 % de. propane. La sécurité est donc nettement accrue par rapport au propane.
TABLEAU I
Mélange R410A R407C R22 Unités
Température d' évaporâtion 7 7 7 7 °c
Température de condensation 45 45 45 45 °c
Puissance frigorifique 100 100 100 100 kW
Température ' entrée au 12 12 12 12 °c compresseur
Sous-refroidissement du 15 15 15 15 K liquide
Pression de condensation 18,826 27,63 17,651 17,288 bar
Pression d' évaporation 7,191 10,135 5,928 6,211 bar
Taux de compression 2,62 2,73 2,98 2,78
Travail de compression 691,21 1055 663,69 668,63 kJ/m3 volumique
Production frigorifique 4526,5 6653,3 4450,3 4479,8 kJ/m3 volumique
COP froid 6,55 6,31 6,71 6,7
Production calorifique 5217,7 7708,3 5114,0 5148,5 kJ/ 3 volumique
COP chaud 7,55 7,31 7,71 7,7
Rendement isentropique 100 100 100 100 %
Température de refoulement 53,6 68,4 60,9 66,3 °c
Débit volumique à 79,53 54,11 80,89 80,36 m3/h 1 ' aspiration
Débit liquide au détendeur 1787,53 1969 1947,9 2058 kg/h
Glissement au condenseur -0,1 -0,1 -5 0 K
Glissement à 1 'évaporateur 0 0 5,2 0 K TABLEAU II
Mélange R22 R404A Unités
Température d'évaporation -30 -30 -30 °c
Température de condensation 45 45 45 °c
Puissance frigorifique 100 100 100 kW
Température entrée compresseur -15 -15 -15 °c
Sous-refroidissement du 15 15 15 K liquide
Pression de condensation 18 826 17 288 20 524 bar
Pression d' évaporâtion 2 094 1 634 2 034 bar
Taux de compression 8,99 10,58 10,09
Travail de compression 492,63 450,44 497,57 kJ/m3 volumique
Production frigorifique 1190,51 1137,43 1158,3 kJ/m3 volumique
COP froid 2,42 2,53 2,33
Production calorifique 1683,14 1587,87 1655,87 kJ/m3 volumique
COP chaud 3,42 3,53 3,33
Rendement isentropique 100 100 100 %
Température de refoulement 68,5 101,1 67,7 °C
Débit volumique à l'aspiration 302,39 316,5 310,8 m3/h
Débit liquide au détendeur 1987,73 2171,15 3020,75 kg/h
Glissement au condenseur -0,1 0 • -0,4 K
Glissement à 1 'évaporateur 0,2 0 0,7 K U
TABLEAU III
* Conforme à 1 ' invention
TABLEAU IV
* American Society Of Heating Réfrigération and Air Conditioning Engineers

Claims

REVENDICATIONS
1. Mélange frigorigène à base de propane destiné à remplacer le difluorohydrochloromethane (R22) , caractérisé en ce que le mélange est un mélange binaire azéotropique ou quasiazeotropique de propane et d'un second constituant choisi parmi le 1 , 1 , 1 , 2-tétrafluoroéthane (R134a) ou le R22.
2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en masse de 35 % à 58 % de propane et de 65 % à 42 % de R134a.
3. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en masse autour de 35 % de propane et 65 % de R22.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5842224B2 (ja) * 1978-12-28 1983-09-17 ダイキン工業株式会社 混合冷媒
GB2228739B (en) * 1989-03-03 1992-07-22 Star Refrigeration Refrigerant
JP3428032B2 (ja) * 1990-11-21 2003-07-22 イネオス フラウアー ホールデイングス リミテッド 冷却剤組成物
JP2568775B2 (ja) * 1991-10-28 1997-01-08 松下電器産業株式会社 作動流体
DE69300998T2 (de) * 1992-04-04 1996-07-04 Star Refrigeration Kühlzusammensetzung
DE4226431A1 (de) * 1992-08-10 1994-02-17 Privates Inst Fuer Luft Und Ka Kältemittelgemisch
GB9319540D0 (en) * 1993-09-22 1993-11-10 Star Refrigeration Replacement refrigerant composition

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