EP0888403A1 - Schichtstoff - Google Patents

Schichtstoff

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EP0888403A1
EP0888403A1 EP97915373A EP97915373A EP0888403A1 EP 0888403 A1 EP0888403 A1 EP 0888403A1 EP 97915373 A EP97915373 A EP 97915373A EP 97915373 A EP97915373 A EP 97915373A EP 0888403 A1 EP0888403 A1 EP 0888403A1
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EP
European Patent Office
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layer
rubber
adhesion promoter
fluoropolymer
laminate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97915373A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Blädel
Gerd Grossmann
Michael Dadalas
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Dyneon GmbH
Original Assignee
Dyneon GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • Moldings and coatings made of natural and synthetic rubber are widely used in technology.
  • a disadvantage of these materials is the relatively low resistance to aggressive chemicals, especially at higher temperatures.
  • fluorothermoplastics in particular copolymers of tetrafluoroethylene with such amounts of comonomers that the product can be processed from the melt, for this purpose. But even these copolymers, which are closer to elastomers in their properties, do not adhere to rubbers.
  • adhesion promoter a preparation made from the rubber and a thermoplastic or elastic fluoropolymer with a melting point ⁇ 250 ° C., hereinafter referred to as "adhesion promoter"
  • the invention thus relates to a composition consisting essentially of a rubber and an adhesion promoter made of a thermoplastic or elastomeric fluoropolymer with a melting point ⁇ 250 "C.
  • the adhesion promoter is a terpolymer made from tetrafluoroethylene, hexafluoropropene and vinylidene fluoride or from tetrafluoroethylene, hexafluoropropene and Ethylene or a copolymer of tetrafluoroethylene and propene.
  • terpolymers of tetrafluoroethylene, hexfluoropropene and vinylidene fluoride have thermoplastic properties if they contain more than about 35% by weight of tetrafluoroethylene.
  • Such terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 4,335,238 and US Pat
  • Suitable terpolymers contain from about 40 to about 60 percent by weight tetrafluoroethylene, from about 10 to about 40 percent by weight hexafluoropropene and from about 10 to about 40 percent by weight vinylidene fluoride.
  • Terpolymers of tetrafluoroethylene, hexafluoropropene and ethyne are known, for example, from GB-A-1 355 595 and US-A-3 817 951.
  • Copolymers of tetrafluoroethylene and propene are known from WO-A-96/18665.
  • composition according to the invention therefore combines on the one hand with rubber and on the other hand with (a layer of) the adhesion promoter.
  • the adhesion promoter in turn combines with layers of other fluoropolymers.
  • the most diverse laminates can be produced in this way, the layers made of rubber and fluoropolymers and thus combine the properties of these two material classes.
  • Adesion promoters Mixtures of copolymers of the same type or copolymers composed of different monomers can be used as adhesion promoters. Uniform adhesion promoters are advantageously used.
  • One aspect of the invention relates to a laminate that contains a layer of an adhesion promoter and a rubber.
  • a laminate can be constructed, for example, as follows: a) an upper layer consisting essentially of an adhesion promoter, and b) said layer consisting essentially of a mixture of a rubber and adhesion promoter.
  • Layer a) can adjoin a layer made of a fluoropolymer, that is to say that such a laminate constitutes an intermediate product for composite bodies.
  • This intermediate product can adjoin layer b) with one or more rubber layers which are or are connected by vulcanization.
  • the invention further relates to laminates in which both outer sides consist of a fluoropolymer, so that there is only a chewing action in the interior.
  • the amount of adhesion promoter in layer b) can vary within wide limits and is usually in the range from 10 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
  • rubber i.e. in addition to natural rubber, the usual synthetic rubbers based on butadiene, butadiene-acrylonitrile, butadiene-styrene, chloroprene, isoprene, isobutene, ethylene-propylene, ethylene-vinyl acetate, acrylate and epichlorohydrin , as well as butyl, chlorobutyl, bromobutyl, polysulfide, urethane, fluorine or silicone rubbers, chlorinated and chlorosulfonated polyethylene and hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber.
  • the laminates according to the invention can be produced by mixing a rubber with the adhesion promoter or incorporating one component into the other, for example by kneading, whereupon a flat or spatial structure is produced from this mixture, vulcanizing it, optionally with a layer of rubber is what is applied to at least one layer of adhesion promoter and fixed.
  • the coupling agent can be in the form of a powder, in the form of a film, melt or as a liquid preparation, for example as a solution or dispersion, in accordance with customary methods Methods are applied. Such methods include spraying, pouring or knife coating, which are mastered by a person skilled in the art in accordance with the usual specialist knowledge.
  • the laminates obtained in this way combine the advantages of the fluoropolymer outer layer, in particular the chemical and thermal insensitivity and the non-stick properties, with the resilience and thus mechanical insensitivity of the rubber sub-layer or intermediate rubber layer.
  • Such laminates can be used for many purposes since, for example, more or less rigid layers made of fluoropolymers can now be provided with an elastic rubber back.
  • Such laminates can therefore in chemical apparatus construction as well as in
  • Automotive industry sealing technology, used in expansion joints, hoses and filler neck.
  • a mixture of 80% rubber mixture and 20% terpolymer is produced and vulcanized in several layers.
  • the layers show very good adhesion.
  • a mixture according to Example 1 is processed into a layer and vulcanized with a layer consisting only of the rubber mixture.
  • the layer shows very good adhesion after vulcanization, that is to say the layer containing the terpolymer gives very good adhesion to the layer made of the rubber mixture.
  • the laminate obtained in this way can be processed with the layer containing the terpolymer in a separate step with an adhesion promoter layer.
  • the terpolymer is only sieved onto a layer of the rubber mixture, then a layer of the rubber mixture is placed over it and the composite is vulcanized, there is no adhesion.
  • a laminate is produced, that is to say a composite of which one layer contains the terpolymer.
  • the terpolymer is sieved onto this layer in a thin layer and sintered by heating.
  • the top layer of the terpolymer adheres excellently to the composite.
  • a composite is produced according to Example 5 and a solution of the terpolymer in methyl ethyl ketone is applied to the layer containing the terpolymer and the solvent is evaporated.
  • a film of a second terpolymer of the following composition is applied to the lacquer layer thus obtained: 57% tetrafluoroethylene units, 30% hexafluoropropene units and 13% ethylene units and vulcanized. A bond with good adhesion is obtained.
  • a mixture of 50% rubber mixture and 50% of the second terpolymer mentioned in Example 6 is prepared, a layer is prepared therefrom, this is combined on one side with a rubber layer and on the other side with the film mentioned in Example 6. Vulcanization gives a bond with good adhesion.
  • a layer is produced from 30% rubber mixture and 70% of the second terpolymer mentioned in Example 6 and is connected on one side to a rubber layer and on the other side to the film mentioned in Example 6. A bond with good adhesion is obtained.

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Abstract

Flächengebilde aus Kautschuk- und Fluorpolymerschichten lassen sich herstellen, wenn man als Haftschicht eine Mischung aus einem Kautschuk und einem thermoplastischen oder elastomeren Fluorpolymeren mit einem Schmelzpunkt < 250 °C einsetzt.

Description

Beschreibung
Schichtstoff
Formkörper und Überzüge aus natürlichem und synthetischem Kautschuk sind in der Technik weit verbreitet. Ein Nachteil dieser Werkstoffe ist die relativ geringe Beständigkeit gegen aggressive Chemikalien, insbesondere bei höheren Temperaturen. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Kautschuk mit den sehr viel resistenteren Fluorpolymeren zu beschichten. Diese Versuche scheiterten jedoch, weil die üblichen Kleb- und Vulkanisierverfahren keine hinreichend feste Bindung zu dem Fluorpolymer ermöglichen.
Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt,
Fluorthermoplaste, insbesondere Copolymere des Tetrafluorethylens mit solchen Mengen an Comonomeren, daß das Produkt aus der Schmelze verarbeitbar ist, für diesen Zweck einzusetzen. Aber auch diese in ihren Eigenschaften den Elastomeren näherkommenden Copolymeren haften nicht auf Kautschuken.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine vorzügliche Haftung zwischen Kautschuken und Fluorpolymeren dann hergestellt werden kann, wenn eine Zubereitung aus dem Kautschuk und einem thermoplastischen oder elastischen Fluorpolymer mit einem Schmelzpunkt < 250 °C, im folgenden "Haftvermittler", als Haftschicht eingesetzt wird. Die Erfindung betrifft somit eine Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einem Kautschuk und einem Haftvermittler aus einem thermoplastischen oder elastomeren Fluorpolymer mit einem Schmelzpunkt < 250 "C. In bevorzugten Zusammensetzungen ist der Haftvermittler ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid oder aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen und Ethyien oder ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Propen.
Die Terpolymeren aus Tetrafluorethylen, Hexfluorpropen und Vinylidenfluorid haben dann thermoplastische Eigenschaften, wenn sie mehr als etwa 35 Gew.-% Tetrafluorethylen enthalten. Solche Terpolymeren sind beispielsweise aus der US-A-4 335 238 und der
DE-A-26 35 402 (AU-A-76/16635) bekannt. Geeignete Terpolymere enthalten etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Tetrafluorethylen, etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% Hexafluorpropen und etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% Vinylidenfluorid.
Terpolymere aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen und Ethyien sind beispielsweise bekannt aus GB-A-1 355 595 und US-A-3 817 951.
Copolymere aus Tetrafluorethylen und Propen sind aus WO-A-96/18665 bekannt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verbindet sich also einerseits mit Kautschuk und andererseits mit (einer Schicht aus) dem Haftvermittler. Der Haftvermittler verbindet sich seinerseits mit Schichten aus anderen Fluorpolymeren. Es lassen sich so die verschiedenartigsten Schichtstoffe erzeugen, die Lagen aus Kautschuk und Fluorpolymeren enthalten und so die Eigenschaften dieser beiden Werkstoffklassen verbinden.
Als Haftvermittler können Mischungen von Copolymeren des gleichen Typs oder aus unterschiedlichen Monomeren zusammengesetzte Copolymere eingesetzt werden. Vorteilhaft verwendet man einheitliche Haftvermittler.
Ein Aspekt der Erfindung bezieht sich auf einen Schichtstoff, der eine Schicht aus einem Haftvermittler und einem Kautschuk enthält. Ein solcher Schichtstoff kann zum Beispiel wie folgt aufgebaut sein: a) eine Oberschicht, bestehend im wesentlichen aus Haftvermittler, und b) die genannte Schicht, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung aus einem Kautschuk und Haftvermittler.
Die Schicht a) kann an eine Schicht aus einem Fluorpolymeren angrenzen, das heißt, ein solcher Schichtstoff stellt ein Zwischenprodukt für Verbundkörper dar. Dieses Zwischenprodukt kann mit der Schicht b) an eine oder mehrere Kautschuklagen angrenzen, die durch Vulkanisieren verbunden ist beziehungsweise sind.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Schichtstoffe, bei denen beide Außenseiten aus einem Fluorpolymer bestehen, so daß nur im Inneren eine Kauschuklage vorliegt.
Weitere Ausgestaltungen dieses Prinzips kann der Fachmann nach den jeweiligen Anforderungen erstellen, je nachdem, ob beispielsweise das als Haftvermittler bezeichnete Fluorpolymer den Anforderungen an die Außenseite entspricht oder ob ein anderes Fluorpolymer als Außenseite eingesetzt werden soll.
Die Menge an Haftvermittler in der Schicht b) kann in weiten Grenzen schwanken und liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.
Als Kautschuk kommen - wie erwähnt - natürliche und synthetische Kautschukarten in Betracht, also neben Naturgummi die üblichen synthetischen Kautschuke auf Basis Butadien, Butadien-Acrylnitril, Butadien-Styrol, Chloropren, Isopren, Isobuten, Ethylen-Propylen, Ethylen-Vinylacetat, Acrylat und Epichlorhydrin, sowie Butyl-, Chlorbutyl-, Brombutyl-, Polysulfid-, Urethan-, Fluor- oder Silicon-Kautschuke, chloriertes und chlorsulfoniertes Polyethylen sowie hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk.
Die erfindungsgemäßen Schichtstoffe können dadurch hergestellt werden, daß ein Kautschuk mit dem Haftvermittler vermischt beziehungsweise eine Komponente in die andere eingearbeitet wird, beispielsweise durch Einkneten, worauf aus dieser Mischung ein Flächen- oder Raumgebilde hergestellt wird, dieses, gegebenenfalls mit einer Lage aus Kautschuk, vulkanisiert wird, worauf auf mindestens eine Schicht Haftvermittler aufgetragen und fixiert wird.
Der Haftvermittler kann als Pulver, in Form einer Folie, Schmelze oder als Flüssigzubereitung, zum Beispiel als Lösung oder Dispersion, nach üblichen Methoden aufgebracht werden. Solche Methoden umfassen das Sprühen, Gießen oder Rakeln, die vom Fachmann entsprechend dem üblichen Fachwissen beherrscht werden.
Auch die weiteren Verarbeitungsschritte des so erhaltenen Gebildes sind dem Fachmann vertraut, der die Bedingungen im einzelnen den besonderen Gegebenheiten anpaßt.
Die so erhaltenen Schichtstoffe vereinen die Vorteile der Fluorpolymer-Außenschicht, also insbesondere der chemischen und thermischen Unempfindlichkeit und der Antihafteigenschaften, mit der Nachgiebigkeit und damit mechanischen Unempfindlichkeit der Kautschukunter- beziehungsweise Kautschukzwischenschicht. Derartige Schichtstoffe sind für viele Zwecke einsetzbar, da beispielsweise mehr oder weniger starre Schichten aus Fluorpolymeren nun mit einem elastischem Gummirücken versehen werden können. Solche Schichtstoffe können deshalb im chemischen Apparatebau sowie in der
Automobilindustrie, Dichtungstechnik, in Kompensatoren, Schläuchen und Füllstutzen Verwendung finden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
Beispiele
Im folgenden beziehen sich alle Prozentgaben auf
Gewichtsprozent, sofern keine anderen Angaben gemacht sind. Es wurden folgende Materialien eingesetzt: a) Ein Terpolymer mit der Zusammensetzung
42 % Tetrafluorethylen-, 20 % Hexafluorpropen- und 38 % Vinylidenfluorid-Einheiten und b) eine Buty1kautschukmischung, bestehend aus
100 Teilen Kautschuk, 100 Teilen Ruß und 100 Teilen Füllstoff (im wesentlichen Kaolin) . Der Kautschuk ist benzinlöslich und wird bei 143 'C vulkanisiert.
Beispiel 1
Es wird eine Mischung aus 80 % Kautschukmischung und 20 % Terpolymer hergestellt und in mehreren Schichten vulkanisiert. Die Schichten zeigen eine sehr gute Haftung.
Beispiel 2
Eine Mischung entsprechend Beispiel 1 wird zu einer Schicht verarbeitet und mit einer Schicht vulkanisiert, die nur aus der Kautschukmischung bestehen. Auch hier zeigt nach dem Vulkanisieren die Schicht eine sehr gute Haftung, das heißt, die das Terpolymer enthaltende Schicht vermittelt gegenüber der Schicht aus der Kautschukmischung eine sehr gute Haftung.
Der so erhaltene Schichtstoff kann mit der das Terpolymer enthaltenden Schicht in einem getrennten Schritt mit einer Haftvermittlerschicht verarbeitet werden. Kontrollbeispiel
Wird auf eine Schicht aus der Kautschukmischung das Terpolymer nur aufgesiebt, dann eine Schicht aus der Kautschukmischung darübergelegt und der Verbund vulkanisiert, so ergibt sich keine Haftung.
Beispiel 3
Man stellt eine Mischung aus gleichen Teilen Terpolymer und Kautschukmischung her und verfährt entsprechend Beispiel 2. Es ergibt sich eine sehr gute Haftung.
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 2, aber mit der Mischung gemäß Beispiel 3, wird ein Schichtstoff hergestellt, also ein Verbund, von dem eine Schicht das Terpolymer enthält. Auf diese Schicht wird in dünner Lage das Terpolymer aufgesiebt und durch Erhitzen gesintert. Die Deckschicht aus dem Terpolymer haftet ausgezeichnet auf dem Verbund.
Beispiel 5
Eine Schicht aus 70 % Terpolymer und 30 % Kautschukmischung wird vulkanisiert und nach Aufrauhen der Oberflache mit einer Schicht aus der Kautschukmischung vulkanisiert. Man erhält einen Verbund mit guter Haftung. Beispiel 6
Man stellt einen Verbund nach Beispiel 5 her und bringt auf die das Terpolymer enthaltende Schicht eine Lösung des Terpolymers in Methyl-ethyl-keton auf und verdampft das Lösemittel. Auf die so erhaltene Lackschicht bringt man eine Folie aus einem zweiten Terpolymer der folgenden Zusammensetzung auf: 57 % Tetrafluorethylen-Einheiten, 30 % Hexafluorpropen-Einheiten und 13 % Ethylen-Einheiten und vulkanisiert. Man erhält einen Verbund mit guter Haftung.
Beispiel 7
Man stellt eine Mischung aus 50 % Kautschukmischung und 50 % des in Beispiel 6 genannten zweiten Terpolymers her, bereitet daraus eine Schicht, bringt diese auf der einen Seite mit einer Kautschukschicht und auf der anderen Seite mit der in Beispiel 6 genannten Folie zusammen. Durch Vulkanisieren erhält man einen Verbund mit guter Haftung.
Beispiel 8
Man stellt eine Schicht aus 30 % Kautschukmischung und 70 % des in Beispiel 6 genannten zweiten Terpolymers her und verbindet diese auf der einen Seite mit einer Kautschukschicht und auf der anderen Seite mit der in Beispiel 6 genannten Folie. Man erhält einen Verbund mit guter Haftung.

Claims

Ansprüche
1. Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einem Kautschuk und einem Haftvermittler aus einem thermoplastischen oder elastomeren Fluorpolymer mit einem Schmelzpunkt < 250 'C.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer ein Copolymer mit Einheiten des Tetrafluorethylens, Hexafluorpropens und Vinylidenfluorids, des Tetrafluorethylens, Hexafluorpropens und Ethylens oder des Tetrafluorethylens und Propens ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Haftvermittler 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, beträgt.
Schichtstoff, enthaltend eine Schicht aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
5. Schichtstoff nach Anspruch 4, bei dem die Schicht mit einer Lage aus Kautschuk verbunden ist.
6. Schichtstoff nach Anspruch 4, bei dem die Schicht mit einer Lage aus Haftvermittler verbunden ist.
7. Schichtstoff, bestehend im wesentlichen aus einer Kautschuklage, die auf beiden Seiten mit einer Schicht nach Anspruch 4 verbunden ist, wobei gegebenenfalls eine oder beide der äußeren Schichten mit einer Lage aus Haftvermittler und von diesen gegebenenfalls eine oder beide Haftvermittler mit einer weiteren Lage aus einem weiteren Fluorpolymeren verbunden sind.
Schichtstoff nach Anspruch 4, bei dem die Schicht auf der einen Seite mit einer Kautschuklage und auf der anderen Seite mit einer Lage aus Haftvermittler verbunden ist, welche gegebenenfalls mit einer Lage aus einem weiteren Fluorpolymer verbunden ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Haftvermittler aus einem thermoplastischen oder elastischen Fluorpolymer mit einem Schmelzpunkt < 250 "C mit einem Kautschuk vermischt, aus der
Mischung ein Flächengebilde oder einen Raumkörper herstellt, diese gegebenenfalls mit einer weiteren Kautschuklage vulkanisiert, auf das so erhaltene Gebilde auf mindestens einer Seite, die den Haftermittler enthält, Haftvermittler aufträgt, diese aufgebrachte Schicht thermisch fixiert und gegebenenfalls auf die genannte(n) Haftvermittlerschicht(en) (je) eine weitere Fluorpolymerschicht aufbringt und fixiert.
10. Verwendung der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3 zum Verbinden von Kautschuk und dem Haftvermittler sowie gegebenenfalls einem Fluorpolymer oder zum Verbinden von Kautschukschichten.
11. Verwendung der Schichtstoffe nach den Ansprüchen 4 bis 8 beziehungsweise der nach Anspruch 9 erhaltenen Schichtstoffe im chemischen Apparatebau.
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