EP0880006B1 - Projectiles composites non toxiques à matrice polymérique biodégradable pour cartouches de chasse ou de tir - Google Patents

Projectiles composites non toxiques à matrice polymérique biodégradable pour cartouches de chasse ou de tir Download PDF

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EP0880006B1
EP0880006B1 EP98401174A EP98401174A EP0880006B1 EP 0880006 B1 EP0880006 B1 EP 0880006B1 EP 98401174 A EP98401174 A EP 98401174A EP 98401174 A EP98401174 A EP 98401174A EP 0880006 B1 EP0880006 B1 EP 0880006B1
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EP
European Patent Office
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projectile according
projectiles
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polymeric matrix
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EP98401174A
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EP0880006A1 (fr
Inventor
Jacques Maucourt
Claude Combette
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Safran Ceramics SA
Original Assignee
Societe Nationale des Poudres et Explosifs
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F42—AMMUNITION; BLASTING
    • F42B—EXPLOSIVE CHARGES, e.g. FOR BLASTING, FIREWORKS, AMMUNITION
    • F42B7/00—Shotgun ammunition
    • F42B7/02—Cartridges, i.e. cases with propellant charge and missile
    • F42B7/04—Cartridges, i.e. cases with propellant charge and missile of pellet type
    • F42B7/046—Pellets or shot therefor

Definitions

  • the present invention relates to the field of hunting and rifle shooting, specifically that of generally spherical projectiles, also called "pellets”, contained in hunting cartridges or shoot.
  • Lead projectiles have been used for a very long time. a long time, but due to the toxicity of this metal its use is becoming more and more regulated, and it has proposed to replace lead with other metals dense non-toxic, or less toxic than lead, like for example iron and tungsten, but these metal projectiles are too hard, which results, on the one hand, rapid erosion of the rifle barrel, and on the other hand unwanted injuries and bleeding game which, not being killed instantly, suffers unnecessarily and sometimes even flee despite his injuries.
  • patents GB 2 149 067 and GB 2 200 976 describe for example spherical composite projectiles for cartridges, obtained by extrusion or injection molding, and made up of particles rich in tungsten in a polyethylene plastic or rubber silicone.
  • EP 641 836 describes compositions for cartridge projectiles made of particles dense, preferably tungsten powder, in a polymer matrix comprising a rigid polymer thermoplastic such as polypropylene or polystyrene associated with a thermoplastic elastomeric polymer, such as copolymers based on polystyrene.
  • PCT patent WO 94/24511 describes projectiles composites for cartridges made of particles finely divided metals, based in particular on tungsten and / or molybdenum, dispersed in a polymer matrix which can be either thermoplastic polystyrene, chlorosulfonated polyethylene or copolymer of ethylene and vinyl acetate, i.e. thermosetting in epoxy resin or formaldehyde-based.
  • the polymer matrix of these projectiles is not biodegradable, which leads to pollution undesirable from nature, especially fields and meadows, or the environment of shooting ranges.
  • the object of the present invention is precisely to offer such composite projectiles for cartridges hunting or shooting.
  • solid polymeric matrix means a solid matrix under normal conditions use of cartridges, i.e. at a pressure close to normal atmosphere pressure and at a temperature between approximately - 20 ° C and approximately + 50 ° C.
  • the titanium oxide is in anatase form.
  • the rutile form is also usable, but we have unexpectedly found that the use of the anatase form made it possible to obtain the biodegradation of the polymer matrix.
  • the hydrocarbon binder also comprises, in addition to the ester functional groups, urethane functional groups and / or amide functional groups
  • the molar ratio between the urethane groups and ester groups is less than 0.05.
  • the polymer matrix also comprises at least one additive chosen from the group consisting of alkaline stearates, alkaline earth stearates, alkali carbonates, alkaline earth carbonates, alkali sulfates and alkaline earth sulfates.
  • this additive consists of a mixture of calcium stearate and carbonate calcium.
  • the polymer matrix also includes a plasticizer.
  • a plasticizer In addition to its plasticizing function, hydrocarbon binder allowing or promoting a setting work according to the usual techniques of shaping thermoplastic materials such as injection or extrusion, it was found that the presence of this plasticizer also promoted the biodegradation of polymer matrix.
  • plasticizers are trialkyl acetylcitrates, especially those whose alkyl radicals each have from 2 to 4 atoms of carbon, such as triethyl acetyl citrate and tributyl acetyl citrate.
  • the composite projectiles according to the invention have a density of between 7.5 g / cm 3 and 10.5 g / cm 3 .
  • the particles are made of tungsten or a alloy comprising tungsten, but it is possible to use, in the context of the invention, many other metals such as tin, molybdenum, titanium, bismuth, iron and copper.
  • Alloys containing tungsten are particularly preferred, especially those with iron, especially those for which the content tungsten weight is between 30% and 70%, from preferably between 40% by weight and 60% by weight.
  • tungsten-iron alloys can also understand other metals, like nickel and cobalt.
  • the particles metal are in powder form, the diameter of which median is preferably between 10 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • the composite projectiles according to the invention may also include, at low content, various additives well known to those skilled in the art for this type projectiles, for example a lubricant mold release like calcium stearate.
  • the composition corresponding to the polymer matrix is first prepared, preferably in the form of thermoplastic granules, from thermoplastic hydrocarbon binders comprising functional ester groups associated to C 1 - C 20 aliphatic hydrocarbon chains, some of which are commercial products, and which can for example be obtained by reaction of an aliphatic diol such as 1,4-butane diol with an aliphatic diacid such as succinic acid or adipic acid.
  • thermoplastic hydrocarbon binders comprising functional ester groups associated to C 1 - C 20 aliphatic hydrocarbon chains, some of which are commercial products, and which can for example be obtained by reaction of an aliphatic diol such as 1,4-butane diol with an aliphatic diacid such as succinic acid or adipic acid.
  • the formulation of this binder may contain some aliphatic diisocyanate or cycloaliphatic to introduce some functions urethanes, or even contain a diamine aliphatic or a lactam to introduce functions amides, for example of the polycaprolactam type.
  • the binder is introduced in the form of granules and the other constituents of the matrix polymer in a heated mixer, for example a "BUSS" co-kneader well known to those skilled in the art loom, so as to form a homogeneous paste.
  • a heated mixer for example a "BUSS" co-kneader well known to those skilled in the art loom, so as to form a homogeneous paste.
  • the composition in the form of granules thermoplastics, for example cylindrical, the length is close to the diameter, of the order of mm or a few mm.
  • thermoplastic granules and particles metallic we can then make a molding powder based of these thermoplastic granules and particles metallic, either “dry” by agitation in a mixer after grinding the granules, either by “solvent”, by dissolving the thermoplastic granules in a solvent such as chloroform in the presence of metal particles, then evaporation of the solvent under stirring of the mixture.
  • solvent such as chloroform
  • the composite projectiles according to the invention can then be obtained by pelletizing this molding powder, for example at room temperature (Approximately 20 ° C), in molds containing imprints to the desired shape.
  • granules can be produced cylindrical, for example with a diameter of 3 mm and length 3 mm, by co-mixing then extrusion and cutting. These cylindrical granules are then injected into molds to the desired shape using a press injection for thermoplastic materials.
  • Example 1 Production of non-toxic spherical composite projectiles (diameter 3 mm) according to the invention, with a biodegradable polyester-urethane polymer matrix, with a density of 7.9 g / cm 3 .
  • thermoplastic granules composition for the polymer matrix of projectiles
  • the dough After forming a homogeneous paste, and using with a transfer screw, the dough is brought to the through a die with a diameter of about 2 mm.
  • the strands are brought to the entrance to an underwater granulator.
  • thermoplastic granules with a diameter of about 2 mm, a length of about 2 mm and a density of 1.24 g / cm 3 are obtained.
  • compaction of the molding powder obtained according to b) is carried out at room temperature and under a pressure of several hundred bars in a multi-cavity mold, each cavity consisting of 2 hemispherical cavities with an internal diameter of 3 mm. After demolding, the spherical composite projectiles obtained have a density of 7.9 g / cm 3 .
  • Ballistic behavior was observed satisfactory in hunting cartridge shooting containing 32 g of these projectiles, both at - 20 ° C, only at + 20 ° C and + 50 ° C, with a malleability and integrity comparable to those of a lead projectile.
  • Example 2 Production of non-toxic spherical composite projectiles (diameter 3 mm), with a biodegradable polyester-amide polymer matrix, with a density of 7.8 g / cm 3
  • thermoplastic granules composition for the polymer matrix of projectiles
  • polyester-urethane binder BIONOLLE® the polyester-amide binder marketed in the form of granules by the Company BAYER under the trademark BAK® 1095, which is a copolymer of 1,4-butane diol, of adipic acid and caprolactam.
  • Thermoplastic cylindrical granules with a diameter of 2 mm, a length of 2 mm and a density of 1.17 g / cm 3 are obtained.
  • a molding powder consisting of grains of metallic powder coated with a film polymeric.
  • Ballistic behavior was observed satisfactory in hunting cartridge shooting containing 32 g of these projectiles, both at - 20 ° C, only at + 20 ° C and + 50 ° C, with a malleability comparable to that of a projectile in lead.
  • the polymer matrix disappears completely after a few years.

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Description

La présente invention concerne le domaine de la chasse et du tir au fusil, plus précisément celui des projectiles en général sphériques, encore appelés "plombs", contenus dans les cartouches de chasse ou de tir.
Les projectiles en plomb sont utilisés depuis très longtemps, mais du fait de la toxicité de ce métal son utilisation devient de plus en plus réglementée, et il a été proposé de remplacer le plomb par d'autres métaux denses non toxiques, ou moins toxiques que le plomb, comme par exemple le fer et le tungstène, mais ces projectiles métalliques sont trop durs, ce qui entraíne, d'une part une érosion rapide du canon du fusil, et d'autre part des blessures et saignements indésirables du gibier qui, n'étant pas tué sur le coup, souffre inutilement et, parfois même, peut prendre la fuite malgré ses blessures.
Pour notamment remédier à ce problème de dureté, il est maintenant connu de réaliser des projectiles composites non toxiques constitués de fines particules métalliques non toxiques dispersées dans une matrice solide polymérique.
Les brevets GB 2 149 067 et GB 2 200 976 décrivent par exemple des projectiles composites sphériques pour cartouches, obtenus par extrusion ou injection-moulage, et constituées de particules riches en tungstène dans une matière plastique en polyéthylène ou en gomme de silicone.
Le brevet EP 641 836 décrit des compositions pour projectiles de cartouches constituées de particules denses, de préférence du tungstène en poudre, dans une matrice polymérique comprenant un polymère rigide thermoplastique comme le polypropylène ou le polystyrène associé à un polymère élastomère thermoplastique, comme les copolymères à base de polystyrène.
Le brevet PCT WO 94/24511 décrit des projectiles composites pour cartouches constitués de particules métalliques finement divisées, à base notamment de tungstène et/ou de molybdène, dispersées dans une matrice polymérique qui peut être, soit thermoplastique en polystyrène, polyéthylène chlorosulfoné ou en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, soit thermodurcissable en résine époxy ou à base de formol.
Ces divers projectiles composites non toxiques représentant l'état de la technique sont toutefois très onéreux, du fait des matières premières utilisées ou des procédés de mise en oeuvre et de mise en forme, et/ou du fait qu'ils présentent des propriétés balistiques nettement insuffisantes comparées à celles des projectiles classiques en plomb.
De plus, la matrice polymérique de ces projectiles n'est pas biodégradable, ce qui entraíne une pollution indésirable de la nature, notamment des champs et prairies, ou de l'environnement des stands de tir.
Le brevet EP 641 836 précité mentionne bien l'utilisation possible de certains polymères ou copolymères insaturés dans la matrice polymérique pour favoriser après tir sa dégradation oxydante par l'oxygène de l'air, mais ce document ne décrit pas de projectile composite à matrice biodégradable, c'est à dire dégradable beaucoup plus rapidement selon des mécanismes biologiques faisant intervenir des micro-organismes.
De façon générale, lors de la dégradation oxydante des matrices polymériques jusqu'alors utilisées dans les projectiles composites pour cartouches de chasse ou de tir, le liant se décompose très lentement, durant plusieurs dizaines d'années sous l'action de l'oxygène de l'air, en petits fragments macromoléculaires totalement imputrescibles qui peuvent, même s'ils ne sont pas visibles, endommager gravement le système digestif des animaux qui viennent à les avaler avec l'herbe qu'ils broutent. De tels fragments subsistent en général bien au delà de 100 ans, comme c'est le cas pour le polyéthylène.
L'homme du métier est donc à la recherche de projectiles composites pour cartouches de chasse ou de tir, non toxiques, à matrice polymérique biodégradable dans de brefs délais, dont le prix n'est pas prohibitif et dont les performances balistiques sont voisines de celles des projectiles classiques en plomb.
L'objet de la présente invention est précisément de proposer de tels projectiles composites pour cartouches de chasse ou de tir.
Selon l'invention, ces projectiles composites, de préférence sphériques et qui sont constitués de particules métalliques, de préférence finement divisées sous forme de poudre, dispersées dans une matrice polymérique solide, sont caractérisées en ce que la matrice polymérique solide est biodégradable et comprend :
  • un liant hydrocarboné comportant des groupes fonctionnels esters
    Figure 00030001
    associés à des chaínes hydrocarbonées choisies dans le groupe constitué par les chaínes aliphatiques saturées ou insaturées comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone,
  • de l'amidon,
  • du dioxyde de titane.
On entend par matrice polymérique "solide", une matrice solide dans les conditions normales d'utilisation des cartouches, c'est-à-dire à une pression proche de la pression atmosphère normale et à une température comprise entre environ - 20°C et environ + 50°C.
On a constaté, de façon inattendue, que ces projectiles composites non toxiques selon l'invention présentaient simultanément tout un ensemble de propriétés rendant leur utilisation particulièrement attractive :
  • tous les constituants organiques sont totalement biodégradables. Ils ne laissent subsister, après exposition à la lumière et à la pluie, dans des délais pouvant être aussi brefs que 1 à 2 ans, aucune particule susceptible de nuire à un animal,
  • le comportement balistique est proche de celui des projectiles en plomb,
  • le coût de fabrication n'est plus prohibitif et est très nettement inférieur à celui des projectiles composites connus, notamment du fait de la nature de la matrice polymérique et de la simplicité du procédé de mise en oeuvre et de mise en forme, qui peut très facilement être extrapolable au stade industriel,
  • la masse volumique des projectiles est supérieure ou égale à celle de l'acier,
  • les projectiles sont particulièrement non érosifs. Ils ne détériorent pas le canon des fusils et ne nécessitent pas d'aménagements particuliers des armes ou des munitions,
  • l'aptitude aux ricochets sur tout obstacle est faible et la pénétration dans l'écorce des arbres est aussi réduite qu'avec des projectiles en plomb,
  • l'aptitude particulièrement élevée du liant selon l'invention à apporter la cohésion des particules métalliques, ce qui permet des taux de charges élevés, pouvant être supérieurs à 95% en poids environ.
Selon une première variante préférée de l'invention, l'oxyde de titane est sous forme anatase.
La forme rutile est également utilisable, mais on a constaté, de façon inattendue, que l'utilisation de la forme anatase permettait d'obtenir plus rapidement la biodégradation de la matrice polymérique.
Selon une seconde variante préférée de l'invention, le liant hydrocarboné comporte également, en plus des groupes fonctionnels esters, des groupes fonctionnels uréthannes
Figure 00050001
et/ou des groupes fonctionnels amides
Figure 00050002
On a constaté, avec surprise, que notamment les fonctions uréthannes, en association avec les fonctions esters, permettaient d'obtenir une biodégradation plus rapide de la matrice polymérique.
Avantageusement, le rapport molaire entre les groupes uréthannes et les groupes esters est inférieur à 0,05.
Selon une troisième variante préférée de l'invention, la matrice polymérique comprend également au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les stéarates alcalins, les stéarates alcalino-terreux, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les sulfates alcalins et les sulfates alcalino-terreux.
On a constaté, sans explication, que la présence d'un tel additif favorisait également la biodégradation de la matrice polymérique.
Avantageusement, cet additif est constitué par un mélange de stéarate de calcium et de carbonate de calcium.
Selon une autre variante préférée de l'invention, la matrice polymérique comprend également un plastifiant. En plus de sa fonction de plastification du liant hydrocarboné permettant ou favorisant une mise en oeuvre selon les techniques usuelles de mise en forme des matériaux thermoplastiques comme l'injection ou l'extrusion, on a constaté que la présence de ce plastifiant favorisait également la biodégradation de la matrice polymérique.
Les plastifiants particulièrement préférés sont les acétylcitrates de trialkyle, notamment ceux dont les radicaux alkyles comportent chacun de 2 à 4 atomes de carbone, comme par exemple l'acétylcitrate de triéthyle et l'acétylcitrate de tributyle.
Les matrices polymériques préférées selon l'invention comprennent :
  • au moins 75% en poids de liant, de préférence entre 75% en poids et 90% en poids,
  • au moins 2,5% en poids d'amidon, de préférence entre 2,5% en poids et 20% en poids,
  • au moins 0,5% en poids d'oxyde de titane sous forme anatase, de préférence entre 0,5% en poids et 5% en poids,
  • au moins 0,5% en poids de carbonate de calcium, de préférence entre 0,5% en poids et 2,5% en poids,
  • au moins 0,5% en poids de stéarate de calcium, de préférence entre 0,5% en poids et 1% en poids,
  • au moins 1% en poids d'un acétylcitrate de trialkyle, de préférence entre 1% en poids et 10% en poids.
Selon une autre variante préférée, les projectiles composites selon l'invention ont une masse volumique comprise entre 7,5 g/cm3 et 10,5 g/cm3.
Selon une autre variante préférée, les particules métalliques sont constituées de tungstène ou d'un alliage comportant du tungstène, mais on peut utiliser, dans le cadre de l'invention, de nombreux autres métaux tels que l'étain, le molybdène, le titane, le bismuth, le fer et le cuivre.
Les alliages comportant du tungstène sont particulièrement préférés, notamment ceux avec le fer, plus particulièrement ceux pour lesquels la teneur pondérale en tungstène est comprise entre 30% et 70%, de préférence entre 40% en poids et 60% en poids.
Ces alliages tungstène-fer peuvent également comprendre d'autres métaux, comme le nickel et le cobalt.
Selon une autre variante préférée, les particules métalliques sont sous forme de poudre, dont le diamètre médian est de préférence compris entre 10µm et 300µm.
De façon générale, dans le cadre de la présente invention, les projectiles composites comprennent :
  • entre 90% et 97% en poids de particules métalliques, de préférence entre 94% et 97% en poids, mieux encore entre 95% et 97% en poids,
  • entre 3% et 10% en poids de matrice polymérique, de préférence entre 3% et 7% en poids, mieux encore entre 3% et 5% en poids.
Les projectiles composites selon l'invention peuvent également comprendre, à faible teneur, divers additifs bien connus de l'homme du métier pour ce type de projectiles, par exemple un agent lubrifiant de démoulage comme le stéarate de calcium.
En ce qui concerne l'obtention des projectiles composites précités selon l'invention, on prépare tout d'abord la composition correspondant à la matrice polymérique, de préférence sous forme de granulés thermoplastiques, à partir de liants hydrocarbonés thermoplastiques comportant des groupes fonctionnels esters associés à des chaínes hydrocarbonées aliphatiques C1 - C20, dont certains sont des produits commerciaux, et qui peuvent par exemple être obtenus par réaction d'un diol aliphatique comme le butane diol-1,4 avec un diacide aliphatique comme l'acide succinique ou l'acide adipique.
Afin d'allonger les chaínes du liant thermoplastique polyester, la formulation de ce liant pourra contenir un peu d'un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique pour introduire quelques fonctions uréthannes, ou bien encore contenir une diamine aliphatique ou une lactame pour introduire des fonctions amides, par exemple de type polycaprolactame.
De façon préférée, on introduit le liant sous forme de granulés et les autres constituants de la matrice polymérique dans un mélangeur chauffé, par exemple un co-malaxeur de type "BUSS" bien connu de l'homme du métier, de manière à former une pâte homogène.
A l'aide d'une filière, puis d'une granulatrice, on peut récupérer la composition, sous forme de granulés thermoplastiques, par exemple cylindriques, dont la longueur est voisine du diamètre, de l'ordre du mm ou de quelques mm.
On peut ensuite réaliser une poudre à mouler à base de ces granulés thermoplastiques et des particules métalliques, soit par voie "sèche" par agitation dans un mélangeur après broyage des granulés, soit par voie "solvant", par dissolution des granulés thermoplastiques dans un solvant comme le chloroforme en présence des particules métalliques, puis évaporation du solvant sous agitation du mélange.
Les projectiles composites selon l'invention peuvent ensuite être obtenus par pastillage de cette poudre à mouler, par exemple à la température ambiante (20°C environ), dans des moules contenant des empreintes à la forme désirée.
Selon une autre variante, en remplacement de la poudre à mouler, on peut réaliser des granulés cylindriques, par exemple de diamètre 3 mm et de longueur 3 mm, par comalaxage puis extrusion et découpe. Ces granulés cylindriques sont ensuite injectés dans des moules à la forme désirée à l'aide d'une presse à injection pour matériaux thermoplastiques.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure.
Exemple 1 : Réalisation de projectiles composites sphériques (diamètre 3 mm) selon l'invention, non toxiques, à matrice polymérique biodégradable polyester-uréthanne, de masse volumique 7,9 g/cm3. a) Préparation de granulés thermoplastiques (composition pour la matrice polymérique des projectiles)
Dans un co-malaxeur "BUSS" chauffé à 175°C environ, on introduit le liant polyester-uréthanne commercialisé sous forme de granulés par la Société SHOWA DENKO sous la marque de commerce BIONOLLE® 3001, qui est un copolymère de butane diol-1,4, d'acide adipique, d'acide succinique et d'un diisocyanate cycloaliphatique, ainsi que les constituants suivants en quantité telle qu'on obtienne la composition suivante :
  • liant BIONOLLE® 3001   : 87,5% en poids
  • amidon de blé   : 8,0% en poids
  • acétylcitrate de tributyle   : 3,0% en poids
  • TiO2 sous forme anatase   : 0,5% en poids
  • carbonate de calcium   : 0,5% en poids
  • stéarate de calcium   : 0,5% en poids
Après formation d'une pâte homogène, et à l'aide d'une vis de transfert, la pâte est amenée au travers d'une filière de diamètre environ 2 mm.
En sortie de filière, les brins sont amenés à l'entrée d'une granulatrice sous eau.
On obtient finalement des granulés thermoplastiques cylindriques de diamètre environ 2 mm, de longueur environ 2 mm et de masse volumique 1,24 g/cm3.
b) Préparation d'une poudre à mouler par voie "sèche"
Après broyage cryogénique des granulés thermoplastiques obtenus selon a), de façon à obtenir une poudre ayant un diamètre médian de 150µm, on homogénéise, à la température ambiante, par agitation dans un mélangeur :
  • 4,5 parties en poids de la poudre précitée de diamètre médian 150µm,
  • 95 parties en poids d'une poudre de diamètre médian 90µm en alliage fer-tungstène de masse volumique 10,7 g/cm3, et dont les proportions pondérales Fe/W sont respectivement 45/55,
  • 0,5 partie en poids de stéarate de calcium (agent de démoulage).
On obtient ainsi une poudre à mouler.
c) Réalisation et évaluation des projectiles composites
A l'aide d'une pastilleuse, on effectue, à la température ambiante et sous une pression de plusieurs centaines de bars, un compactage de la poudre à mouler obtenue selon b) dans un moule multi-empreintes, chaque empreinte étant constituée de 2 cavités hémisphériques de diamètre intérieur 3 mm.
Après démoulage, les projectiles composites sphériques obtenus ont une masse volumique de 7,9 g/cm3.
On a observé un comportement balistique satisfaisant en tir de cartouche de chasse contenant 32 g de ces projectiles, aussi bien à - 20°C, qu'à + 20°C et + 50°C, avec une malléabilité et une intégrité comparables à celles d'un projectile en plomb.
Ces projectiles, laissés au contact d'un sol en terre battue dans un environnement naturel à la température ambiante, se désintègrent très rapidement sous l'effet de la lumière et des micro-organismes, notamment des bactéries.
On observe l'apparition de craquelures après quelques semaines, suivie d'une désintégration du projectile.
Après 6 mois, puis un an, il ne reste que respectivement 60% en poids environ et 30% en poids environ de la matrice polymérique.
On note la disparition complète de cette matrice dans un délai de 2 ans environ.
On a également réalisé un test de biodégradation selon la norme ASTM D 5988-96 à partir d'un projectile réduit en poudre puis mélangé avec de la terre. La biodégradation de la matrice est totale après 95 jours.
Par ailleurs, un test comparatif, effectué rigoureusement dans les mêmes conditions selon la norme ASTM D 5988-96 à partir de cellulose, montre une disparition complète de la cellulose dans approximativement le même délai.
On a ainsi observé, de façon surprenante, que la matrice polymérique des projectiles se biodégradait aussi rapidement que de la cellulose.
Exemple 2 : Réalisation de projectiles composites sphériques (diamètre 3 mm) non toxiques, à matrice polymérique biodégradable polyester-amide, de masse volumique 7,8 g/cm3 a) Préparation de granulés thermoplastiques (composition pour la matrice polymérique des projectiles)
on opère rigoureusement comme selon l'exemple 1, mais en utilisant, à la place du liant polyester-uréthanne BIONOLLE® , le liant polyester-amide commercialisé sous forme de granulés par la Société BAYER sous la marque de commerce BAK® 1095, qui est un copolymère de butane diol-1,4, d'acide adipique et de caprolactame.
On obtient des granulés cylindriques thermoplastiques de diamètre 2 mm, de longueur 2 mm et de masse volumique 1,17 g/cm3.
b) Préparation d'une poudre à mouler par voie "solvant"
Dans un mélangeur avec pales en Z, on introduit :
  • 4,5 parties en poids de granulés thermoplastiques obtenus selon a),
  • 95 parties en poids d'une poudre de diamètre médian 90µm en alliage fer-tungstène de masse volumique 10,7 g/cm3, et dont les proportions pondérales sont respectivement 45/55,
  • 0,5 partie en poids de stéarate de calcium (agent de démoulage),
  • 50 parties en poids de chloroforme (solvant).
Après dissolution des granulés et homogénéisation du mélange par agitation lente à la température ambiante durant 1/2 h environ, on évapore lentement, par léger chauffage, le solvant, tout en poursuivant l'agitation.
On obtient ainsi une poudre à mouler constituée de grains de poudre métallique enrobés par un film polymérique.
c) Réalisation et évaluation des projectiles composites
On opère rigoureusement comme selon l'exemple 1 avec la poudre à mouler obtenue selon b).
On obtient des projectiles composites sphériques de diamètre 3 mm et de masse volumique 7,8 g/cm3.
On a observé un comportement balistique satisfaisant en tir de cartouche de chasse contenant 32 g de ces projectiles, aussi bien à - 20°C, qu'à + 20°C et + 50°C, avec une malléabilité comparable à celle d'un projectile en plomb.
Ces projectiles, laissés au contact d'un sol en terre battue dans un environnement naturel, présentent rapidement, au bout de quelques semaines, des craquelures, puis le projectile se désintègre après quelques mois.
La matrice polymérique disparaít complètement après quelques années.

Claims (10)

  1. Projectile composite non toxique pour cartouches de chasse ou de tir au fusil, constitué de particules métalliques dispersées dans une matrice solide polymérique, caractérisé en ce que la matrice solide polymérique est biodégradable et comprend :
    un liant hydrocarboné comportant des groupes fonctionnels esters associés à des chaínes hydrocarbonées choisies dans le groupe constitué par les chaínes aliphatiques, saturées ou insaturées, comportant de 1 à 20 atomes de carbone,
    de l'amidon,
    du dioxyde de titane.
  2. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa masse volumique est comprise entre 7,5 g/cm3 et 10,5 g/cm3.
  3. Projectile selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules métalliques sont constituées de tungstène ou d'un alliage comportant du tungstène.
  4. Projectile selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage comportant du tungstène est un alliage tungstène-fer.
  5. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dioxyde de titane est sous forme anatase.
  6. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que les chaínes hydrocarbonées aliphatiques comportent de 2 à 12 atomes de carbone.
  7. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant comporte également des groupes fonctionnels uréthannes et/ou amides.
  8. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice polymérique comprend également au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les stéarates alcalins, les stéarates alcalino-terreux, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les sulfates alcalins et les sulfates alcalino-terreux.
  9. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice polymérique comprend également un plastifiant.
  10. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice polymérique comprend :
    au moins 75% en poids de liant,
    au moins 2,5% en poids d'amidon,
    au moins 0,5% en poids d'oxyde de titane sous forme anatase,
    au moins 0,5% en poids de carbonate de calcium,
    au moins 0,5% en poids de stéarate de calcium,
    au moins 1% en poids d'un acétylcitrate de trialkyle.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6536352B1 (en) 1996-07-11 2003-03-25 Delta Frangible Ammunition, Llc Lead-free frangible bullets and process for making same
FR2787182B1 (fr) * 1998-12-10 2005-07-08 Poudres & Explosifs Ste Nale Projectile non letal pour arme a feu
DE19924747B4 (de) * 1999-05-31 2014-07-17 Dynamit Nobel Gmbh Explosivstoff- Und Systemtechnik Bleifreies Geschoß mit nach Anforderung einstellbarer Dichte
DE10042711A1 (de) * 1999-09-08 2001-03-15 Dynamit Nobel Ag Bleireduziertes oder bleifreies Jagdbüchsengeschoß mit verbesserter Haltekraft des Kerns im Mantel
WO2002012820A1 (fr) * 2000-08-09 2002-02-14 Dynamit Nobel Gmbh Explosivstoff- Und Systemtechnik Projectile pour munition d'entrainement a trajectoire courte
US7217389B2 (en) 2001-01-09 2007-05-15 Amick Darryl D Tungsten-containing articles and methods for forming the same
RU2222769C2 (ru) * 2002-04-02 2004-01-27 Васин Владимир Анатольевич Пуля с сердечником из щелочного или щелочноземельного металла
US7213519B2 (en) * 2002-10-29 2007-05-08 Polytech Ammunition Company Composite polymer based cartridge case having an overmolded metal cup, polymer plug base assembly
US20050005807A1 (en) * 2002-10-29 2005-01-13 Polytech Ammunition Company Lead free, composite polymer based bullet and cartridge case, and method of manufacturing
US20050188879A1 (en) * 2003-10-29 2005-09-01 Polytech Ammunition Company Lead free, composite polymer based bullet and cartridge case, and method of manufacturing
US9470485B1 (en) 2004-03-29 2016-10-18 Victor B. Kley Molded plastic cartridge with extended flash tube, sub-sonic cartridges, and user identification for firearms and site sensing fire control
US7770521B2 (en) * 2005-06-03 2010-08-10 Newtec Services Group, Inc. Method and apparatus for a projectile incorporating a metastable interstitial composite material
US7392746B2 (en) * 2006-06-29 2008-07-01 Hansen Richard D Bullet composition
US8393273B2 (en) 2009-01-14 2013-03-12 Nosler, Inc. Bullets, including lead-free bullets, and associated methods
RU2404405C1 (ru) * 2009-04-03 2010-11-20 ООО Производственно-коммерческое предприятие "Агентство коммерческой безопасности, специзделия" (ООО ПКП "АКБС") Композиционный материал для травматических метательных снарядов огнестрельного оружия
US8573126B2 (en) 2010-07-30 2013-11-05 Pcp Tactical, Llc Cartridge base and plastic cartridge case assembly for ammunition cartridge
US8807008B2 (en) 2011-01-14 2014-08-19 Pcp Tactical, Llc Polymer-based machine gun belt links and cartridge casings and manufacturing method
US8763535B2 (en) 2011-01-14 2014-07-01 Pcp Tactical, Llc Narrowing high strength polymer-based cartridge casing for blank and subsonic ammunition
US12247819B2 (en) 2010-07-30 2025-03-11 Pcp Tactical, Llc Two-piece insert and/or flash tube for polymer ammunition cartridges
US8869702B2 (en) 2011-01-14 2014-10-28 Pcp Tactical, Llc Variable inside shoulder polymer cartridge
AU2012205378B2 (en) 2011-01-14 2015-12-03 Pcp Tactical, Llc High strength polymer-based cartridge casing and manufacturing method
US10197366B2 (en) 2011-01-14 2019-02-05 Pcp Tactical, Llc Polymer-based cartridge casing for blank and subsonic ammunition
US9046328B2 (en) 2011-12-08 2015-06-02 Environ-Metal, Inc. Shot shells with performance-enhancing absorbers
USD715888S1 (en) 2012-01-13 2014-10-21 Pcp Tactical, Llc Radiused insert
US9921017B1 (en) 2013-03-15 2018-03-20 Victor B. Kley User identification for weapons and site sensing fire control
RU2553908C1 (ru) * 2014-02-11 2015-06-20 Акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева" Композиционный материал для травматических метательных снарядов огнестрельного оружия
ES2585236B1 (es) * 2016-01-19 2017-10-11 Fernando Víctor RAMOS SAZ Composites no tóxicos de alta densidad para caza, tiro, pesca y otros usos deportivos compuestos por matriz biodegradable o reciclada y carga cerámica
AR107151A1 (es) * 2016-12-20 2018-03-28 Leguizamon Armando Francisco Bala orgánica antirebote y proceso para fabricarla
IL312453B2 (en) 2018-07-30 2026-04-01 Pcp Tactical Llc Polymer cartridge with metal insert for improved click and thickness ratios
AU2019314263B2 (en) 2018-07-30 2024-12-05 Pcp Tactical, Llc Polymer ammunition article designed for use across a wide temperature range
DE102021117140A1 (de) * 2021-07-02 2023-01-05 Ruag Ammotec Gmbh Projektil, Munition und Verfahren zum Herstellen eines Projektils
FR3149966B1 (fr) * 2023-06-15 2025-05-02 Decathlon Sa Bourre pour cartouche à grenailles ou à balle, cartouche à grenailles ou à balle comprenant une telle bourre, et procédés de fabrication de ladite bourre et de ladite cartouche

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2995090A (en) * 1954-07-02 1961-08-08 Remington Arms Co Inc Gallery bullet
GB1175274A (en) * 1967-07-04 1969-12-23 Imp Metal Ind Kynoch Ltd Improvements in Bullets.
GB8329526D0 (en) 1983-11-04 1983-12-07 Wimet Ltd Pellets
US4949645A (en) * 1982-09-27 1990-08-21 Royal Ordnance Speciality Metals Ltd. High density materials and products
GB2200976B (en) 1983-11-04 1989-06-01 Wimet Ltd Pellets and shot and their manufacture
IT1178605B (it) * 1984-10-31 1987-09-09 Fiocchi Munizioni Spa Componenti per cartuccia da caccia, tiro e simili in materiale plastico sintetico fotodegradabile
GB9108555D0 (en) * 1991-04-22 1991-06-05 Kent Cartridge Mfg Improvements in cartridge cases
GB9308287D0 (en) 1993-04-22 1993-06-09 Epron Ind Ltd Low toxicity shot pellets
AU6960494A (en) * 1993-06-01 1994-12-20 Steven Craig Buzick Precision shooting aerodynamic non-spherical safety-oriented projectile
GB9318437D0 (en) * 1993-09-06 1993-10-20 Gardner John Christopher High specific gravity material
US5399187A (en) * 1993-09-23 1995-03-21 Olin Corporation Lead-free bullett
US5665808A (en) * 1995-01-10 1997-09-09 Bilsbury; Stephen J. Low toxicity composite bullet and material therefor
CA2171498A1 (fr) * 1995-03-09 1996-09-10 Takashi Higashi Resines de copolymeres aliphatiques d'ester-amide

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