EP0862662A1 - Verfahren zur plasma-thermochemischen oberflächenbehandlung, anlage hierfür sowie verwendungen des verfahrens bzw. der anlage - Google Patents

Verfahren zur plasma-thermochemischen oberflächenbehandlung, anlage hierfür sowie verwendungen des verfahrens bzw. der anlage

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Publication number
EP0862662A1
EP0862662A1 EP96928307A EP96928307A EP0862662A1 EP 0862662 A1 EP0862662 A1 EP 0862662A1 EP 96928307 A EP96928307 A EP 96928307A EP 96928307 A EP96928307 A EP 96928307A EP 0862662 A1 EP0862662 A1 EP 0862662A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
discharge
workpieces
workpiece
anode
cathode
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96928307A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Marie Dingremont
Erich Bergmann
Pierre Collignon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OC Oerlikon Balzers AG
Original Assignee
Balzers AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Balzers AG filed Critical Balzers AG
Publication of EP0862662A1 publication Critical patent/EP0862662A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding

Definitions

  • the present invention relates to a method for plasma-thermochemical surface treatment of workpieces, in which a gas with a connecting element, namely in particular with at least one of the elements C, N, O, B, Si, S, is excited and thermally by at least one low-voltage discharge -
  • a gas with a connecting element namely in particular with at least one of the elements C, N, O, B, Si, S
  • the workpiece surface is chemically changed, a plant for this and preferred uses of this method or this plant and a workpiece preferably produced therewith.
  • Thermochemical, plasma-assisted surface treatment processes for workpieces are used industrially on a large scale. Compared to surface treatments using salt baths or in gas phases, they offer the possibility of realizing a large variety of different surface coatings, while varying the resulting properties as a function of the treatment parameters.
  • an abnormal glow discharge in which the workpieces to be treated are set to cathodic potential.
  • the ion current density on the cathode surface is uniform and increases with the discharge voltage applied.
  • the electrical generators used for the discharge must supply high voltages can, with adjustable and constantly stable power, to ignite the discharge and then maintain it according to the surface to be treated, the working pressure in the treatment recipient and the desired treatment temperature.
  • Power densities of 0.1 to 4W / cm 2 are used (see T. Lampe and S. Eisenberg, Z. Maschinenstofftech. 17, 183-193 (1986)), and a working pressure is between 1 and 10 ohmPa.
  • the plasmas used are referred to as so-called "weakly ionized plasmas" due to the relationship between the density of electrically charged particles, electrons or ions, and the amount of neutral particles present.
  • These ratios are of the order of 10 10 particles / cm 3 in terms of electrons and ions, at an operating pressure of 4 hPa and a total density of 5.8 10 10 particles / cm 3 (see JL Marchand et al., Proc. Of International Conference on Ion Nitriding, Cleveland, USA, 1986).
  • generators were used which are capable of delivering variable, pulsed currents with regard to repetition frequency and duty cycle, and thus pulsed plasmas were used.
  • the technological interest in this regard is based on the reduction of arcing and on the fact that the outputs to which the workpieces are exposed - heating output, discharge loading - can be easily adjusted.
  • the ion density is several orders of magnitude higher than with high-voltage plasma discharges, but at the same time the ion impact energy on the workpieces is lower due to the reduced acceleration field.
  • the workpieces can be heated with the aid of an additional heating device or by the discharge itself.
  • the treatment is carried out by nitriding in a process atmosphere with N, H and C in the form of CH compounds, additionally with argon or a noble gas in general.
  • the present invention relates to a method or a plant, the plasma-thermochemical surface treatment being implemented with the aid of a low-voltage discharge.
  • An independent low-voltage discharge preferably with a hot cathode, is preferably used.
  • Another object of the present invention is to achieve that the surface microstructure on the finished workpiece remains essentially identical to the surface microstructure on the workpiece that has not yet been treated.
  • a system according to the invention is specified in claim 6, preferred embodiments in claims 7 to 11, preferred uses of both the system and the method in claims 12 and 13.
  • a workpiece according to the invention with preferred embodiments is in claims 14 to 19 specified.
  • FIG. 1 schematically shows a system according to the invention in a first variant for carrying out the method according to the invention in a first embodiment
  • FIG. 2 shows a representation analogous to that of FIG. 1, a second variant of the system according to the invention for carrying out the method according to the invention in a second, preferred form;
  • the present invention is preferably used to treat the surfaces of structural steels or tool steels, hot work steels or cold work steels, martensitic stainless steels, austenitic stainless steels or Ti alloys, in particular under Installation of at least one of the elements C, N, O, B, Si or S, or a combination of these elements, but in particular with the participation of N.
  • a cathode chamber 5 is flanged to a vacuum recipient 1, connected via a diaphragm 3, in which a thermally electron-emitting cathode turn 17 is stored, which, as a directly heated cathode, is preferably connected to a high-current generator 9 for the heating current I H.
  • a gas feed line 11 for the discharge working gas, preferably for argon, opens into the cathode chamber 5.
  • the vacuum recipient 1 is evacuated via a pump connection 13.
  • the gas tank 17 contains reactive gas with at least one compounding agent, namely with at least one of the elements C, N, O, B, Si, S, preferably at least with N.
  • the diaphragm 3 opposite is a workpiece carrier anode 21 provided, which is cooled via a cooling medium circuit 23, preferably a water circuit.
  • the workpiece carrier anode 21 is electrically insulated from the recipient 1, which is preferably held at reference potential, preferably at ground potential.
  • the DC voltage source 25 is connected for the operation of the dependent low-voltage discharge 27, whereby, by definition, the workpiece carrier anode 21 is set to a positive potential with respect to the cathode 7.
  • a heating arrangement 29 is provided in the recipient 1, preferably along the recipient wall, enclosing the workpiece carrier anode 21, with heat shields 31a or 31i preferably being provided in this regard on the outside and / or inside.
  • the workpieces 33 are arranged on the workpiece carrier arrangement.
  • the invention can also be used without the provision of the heating device 29, and then the 9 -
  • Workpieces 33 are heated by the electron current, which can be adjusted by setting the heating circuit I H at the heating current source 9.
  • the workpieces 33 are placed on the potential of the discharge anode.
  • the workpieces are operated at floating potential in the discharge. According to the invention, they also remain at a potential which is more positive than the potential of the cathode 7.
  • FIG. 1 shows the preferred embodiment variant of a system according to the invention for carrying out the process according to the invention with several variants.
  • the same reference numerals as in FIG. 1 are used for the same parts in FIG. 2. Only the deviations are also described with reference to FIG. 1.
  • the anode is formed with respect to the cathode 7 by at least a part 21a of the inner heat shield cylinder 31i, as a cylinder anode.
  • electrical insulation sections 43 any cylinder part that is electrically active for the anode function can be separated from the rest of the cylinder part, which is only thermally active.
  • the entire heat shield inner cylinder 3li according to FIG. 1 can also be used as anode 21a.
  • a tool carrier 39 is provided which, as shown with the electrically insulating holder 41, is held at floating potential in the process space 27. Its potential, in any case higher than that of the cathode 7, is set automatically depending on the electrical conditions in the process space 27.
  • the cylinder anode 21a in any of the mentioned 10 -
  • one or more ring anodes 21b can be provided, the position of which, as shown by the double arrow z, is chosen along the discharge axis A as required.
  • the discharge direct voltage source 25 applies the cathode 7, on the other hand the cylinder anode 21a and / or the at least one ring anode 21b, which may be provided, to the respective potentials.
  • This option is shown schematically with the selection unit 40.
  • the workpiece carrier 39 can also be tied to a potential that is independent of the anode potential, positive with respect to the potential of the cathode 7, such as by means of a preferably adjustable voltage source 26.
  • a cooling medium circuit (not shown) can also be provided for the workpiece carrier 39 according to FIG. 2, as has already been illustrated with reference to FIG. 1.
  • the discharge cross section is spread, by providing the cylinder and / or ring anode 21a, 21b, which is the area provided for receiving the workpieces 33 - left
  • the operation of the workpieces at floating potential has the further advantage that the heating takes place indirectly in that no discharge current flows over the workpieces. For a given plasma power, a relatively balanced temperature distribution on the workpieces can therefore be achieved, regardless of the plasma density distribution.
  • the heating devices 29 By providing the heating devices 29, the workpieces are heated, the influence of the plasma discharge on the workpieces being reduced with respect to homogeneous temperature distribution. This means that plasma performance can also be optimized with regard to the density of reactive species, regardless of the temperature of the workpieces, i.e. an additional degree of freedom is obtained.
  • the thermal characteristics and the characteristics of the plasma reactivity, necessary to carry out a specific treatment, are decoupled.
  • the nitriding mentioned results in a nitriding depth of approx. 170 ⁇ m.
  • the preparation phase for the thermochemical surface treatments mentioned is always chemical.
  • an argon / hydrogen plasma is used in order to prepare the surfaces to be treated with respect to diffusion, for example of nitrogen, into the material.
  • the workpieces are usually kept at floating potential. This makes it possible in the treatment according to the invention with workpieces kept at floating potential to go directly from the pretreatment phase into the treatment phase.
  • ion bombardment of the workpieces, as is otherwise customary, is not necessary even for rustproof austenitic steels of the types AISI316L. The system costs are thus reduced by the costs of an additional generator in order to put the workpieces on potential.
  • the discharge operating sources are considerably less expensive than those necessary for independent discharges, whether the latter are pulsed or not.
  • the reactive gas consumption is considerably lower, due to lower working pressures. Furthermore, according to the invention, there are no interference problems on the workpieces.
  • the kinetics, i.e. the treatment effect resulting per unit of treatment time is significantly increased, for example by a factor of 2 to 3 for the nitriding of steel during floating operation of the workpieces.
  • the procedure according to the invention makes it possible to implement novel coatings according to the invention, such as single-phase iron e-nitrate, Fe 2 -3 N6, essentially free of carbon.
  • This type of layer has an increased corrosion resistance, generally compared to layers which can be produced under substantial ion bombardment.
  • the resistance to salt spray according to the DIN 50021 standard of steel 35CD4, treated in an arrangement with ion bombardment, is only 5 hours, while the same steel, treated according to the invention in a floating manner, resists 24 hours.
  • the treatment was carried out with a system according to FIG. 3, the workpieces were operated at floating potential.
  • the vacuum recipient After the workpieces have been introduced into the vacuum recipient, the latter is evacuated to 0.02 Pa and the workpieces are heated to the necessary treatment temperature with the aid of the heating system 29 shown in FIG. 3. After a few minutes, argon is let in at a pressure of 0.3 Pa and the hot cathode 7 is heated. The discharge is then created between the hot cathode 7 and the anode 21a. The discharge current is 200A. Hydrogen is now let into the recipient with 100ccm, in addition to the argon. The chemical pretreatment, mentioned above, is carried out while the workpieces are being heated.
  • the hydrogen flow is reduced to 10cc and then nitrogen is introduced until a total pressure of 0.8Pa is obtained.
  • the workpiece nitriding temperature is then regulated with the help of the heating devices 29 as an actuator during the nitriding treatment.
  • the total pressure should be between 0.5 and - 15th
  • the reactive gas mass flow in this case the nitrogen mass flow, is also regulated.
  • 35NCD16 aeronautical construction steel, tool steel for mold making,
  • Z2CND17-13 stainless austenitic steel.
  • the bodies treated according to the invention subsequently survive the salt spray test according to DIN 50021 for longer than 10 hours, even longer than 20 hours or 24 hours, compared to bodies treated by conventional treatment methods under ion bombardment, which no longer meet the test mentioned resisted than 5.5 hours.
  • FIG. 6a and 6b show the micrographs of the base bodies according to the invention on 35NCD16 steel on the one hand (FIG. 6a) and on Z38CDV5 steel on the other, with a magnification of 500 times each.
  • the nitrogen concentration N in the e-zone is substantially higher than this concentration in the conventional manner, i.e. Diffusion zones generated under ion bombardment, namely higher than 24at%, in particular in a range between 25at% to 30at% (both limits included).
  • the N concentration is at most 20at% to 22at%.
  • the ratio of the diffusion zone thickness to the e-zone thickness is 2 ⁇ 10 to 3 ′ IO “6 , preferably approx. 2.5 ⁇ IO “ 6 .
  • the diffusion zone on the 35CD4 workpiece treated according to the invention was 0.2 mm, while the e-zone was approximately 8 ⁇ m thick.
  • the formation of a zone which at least predominantly has the Fe 2 _ 3 Ne compound is to be regarded as an essential advantage and leads in particular to the increase mentioned with regard to mechanical and chemical wear resistance.

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Abstract

Um bei der plasma-thermochemischen Oberflächenbehandlung von Werkstücken (33) den Quotienten 'Oberflächen-Behandlungswirkung/Behandlungs-Zeiteinheit' zu verbessern und dabei gleichzeitig zu erreichen, dass die Oberflächen-Mikrostruktur am fertig behandelten Werkstück gleich derjenigen am noch nicht behandelten Werkstück bleibt, wird eine Niederspannungsentladung (27) erzeugt und dabei die Werkstücke (33), bezüglich der Kathode (7) der Entladung (27), auf positives elektrisches Potential (25) gelegt.

Description

Verfahren zur plasma-thermochemischen Oberflächenbehandlung, Anlage hierfür sowie Verwendungen des Verfahrens bzw. der An¬ lage
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur plasma- thermochemischen Oberflächenbehandlung von Werkstücken, bei dem ein Gas mit einem Verbindungselement, nämlich insbesonde¬ re mit mindestens einem der Elemente C, N, O, B, Si, S, durch mindestens eine Niederspannungsentladung angeregt und thermo- chemisch die Werkstück-Oberfläche verändert wird, eine Anlage hierfür sowie bevorzugte Verwendungen dieses Verfahrens bzw. dieser Anlage und ein vorzugsweise damit hergestelltes Werk¬ stück.
Thermochemisehe, plasmaunterstützte Oberflächen-Behandlungs¬ verfahren von Werkstücken werden heute industriell in grossem Umfange eingesetzt. Verglichen mit Oberflächenbehandlungen durch Salzbäder oder in Gasphasen, ergeben sie die Möglich¬ keit, eine grosse Vielfalt verschiedener Oberflächenbeschich- tungen zu realisieren, dabei die resultierenden Eigenschaften in Funktion der Behandlungsparameter zu variieren.
Diesbezüglich wird verwiesen auf Th. Lampe, "Plasmawärmebe¬ handlung von Eisenwerkstoffen in Stickstoff und Kohlenstoff- Gasgemischen", Fortschrittsberichte VDI Reihe 5, Nr. 93, Düs¬ seldorf 1985.
Bei der industriell meist eingesetzten Behandlung, nämlich der Oberflächennitrierung, wird eine anormale Glimmentladung eingesetzt, bei der die zu behandelnden Werkstücke auf katho¬ disches Potential gelegt sind. Dabei ist die Ionenstromdichte auf der Kathodenoberfläche gleichförmig und nimmt mit der an¬ gelegten EntladeSpannung zu. Die für die Entladung eingesetz¬ ten elektrischen Generatoren müssen hohe Spannungen liefern können, bei einstellbarer und konstant haltbarer Leistung, um die Entladung zu zünden und um sie darnach, entsprechend der zu behandelnden Oberfläche, dem Arbeitsdruck im Behandlungs- rezipienten und der erwünschten Behandlungstemperatur, auf¬ rechtzuerhalten.
Es werden Leistungsdichten von 0,1 bis 4W/cm2 eingesetzt (s. T. Lampe und S. Eisenberg, Z. Werkstofftech. 17, 183-193 (1986)) , und ein Arbeitsdruck wird zwischen 1 und lOhPa. Die dabei eingesetzten Plasmen werden als sogenannte "schwäch ionisierte Plasmen" bezeichnet, aufgrund des Verhältnisses zwischen der Dichte elektrisch geladener Teilchen, Elektronen oder Ionen, und der Menge vorliegender neutraler Teilchen. Diese Verhältnisse liegen in der Grössenordnung von 1010 Teilchen/cm3 bezüglich Elektronen und Ionen, bei einem Ar¬ beitsdruck von 4hPa und einer Gesamtdichte von 5,8 ' 10 Teilchen/cm3 (s. J.L. Marchand et al . , Proc. of Ist Internat¬ ional Conference on Ion Nitriding, Cleveland, USA, 1986) .
In einer Weiterentwicklung des erwähnten Verfahrens wurden die Funktionen Heizen der Werkstücke und Erzeugung reaktiver Spezies entkoppelt. Hierfür wurden in den Behandlungsrezipi- enten separate Heizeinrichtungen vorgesehen, Konvektions- oder Widerstands-Heizeinrichtungen.
Im weiteren wurden dann für die Realisation der Plasmabehand¬ lung Generatoren eingesetzt, welche in der Lage sind, bezüg¬ lich Repetitionsfrequenz und Tastverhältnis variable, ge¬ pulste Ströme abzugeben, und somit wurden gepulste Plasmen eingesetzt. Das diesbezügliche technologische Interesse be¬ ruht auf der Reduktion der Störfunkenbildung (arcing) und darauf, dass die Leistungen, welchen die Werkstücke ausge¬ setzt sind - Heizleistung, Entladungsbeaufschlagung -, ein¬ fach verstellt werden können. Es wird diesbezüglich auf R. - 4
welcher die zu behandelnden Werkstücke beaufschlagt werden, mit dem Kathodenheizstrom eingestellt werden kann, während das Potential, auf welches die Werkstücke gelegt sind, unab¬ hängig davon eingestellt werden kann.
Daraus resultiert eine bessere Beherrschbarkeit der mit den zu behandelnden Werkstücken in Wechselwirkung tretenden Spe¬ ziestypen und deren Energien. Es wird damit möglich, das an die Werkstücke applizierte, bezüglich Kathode bzw. Entladung negative Potential zu reduzieren - bis ca. -200V - und die Behandlung bei geringeren Totaldrücken - in der Grössenord¬ nung von lPa und gar wesentlich weniger - durchzuführen als notwendig ist, um reine Zwei-Elektrodenentladungen zu stabi¬ lisieren.
Bei Einsatz unselbständiger Niederspannungsentladungen, aber auch von selbständigen Niederspannungsentladungen, ist die Ionendichte um mehrere Grössenordnungen höher als bei Hoch¬ spannungs-Plasmaentladungen, gleichzeitig ist aber die Ionen¬ auftreffenergie an den Werkstücken aufgrund des reduzierten Beschleunigungsfeldes geringer. Das Aufheizen der Werkstücke kann dabei mit Hilfe einer zusätzlichen Heizeinrichtung rea¬ lisiert werden oder durch die Entladung selbst. In der Praxis wird die Behandlung durch Nitrierung in einer Prozessatmo¬ sphäre mit N, H und C in Form von CH-Verbindungen durchge¬ führt, zusätzlich mit Argon oder generell einem Edelgas.
Es sei hierzu auf W.L. Grube et al. , J. Heat Treating 2, 1982, 211-216, und auf H. Michel, Le vide, Les Couches Minces, Nr. 266, 1993, S. 197-206, verwiesen.
Für die Karborierung der Werkstück-Oberflächen werden Gas- atmosphären, üblicherweise mit Kohlenwasserstoffen des Typs Methan oder Propan und mit Wasserstoff eingesetzt, wozu auf 5 -
V.N. Blinov, Metal Sei. Heat Treatm. 24, 1982, 45-47, und auf P. Collignon, These, Universite de Nancy I, 1978, verwiesen sei .
Für die Nitrierung der Werkstück-Oberflächen werden üblicher¬ weise Werkstücktemperaturen zwischen 350°C und 570°C einge¬ setzt, während für die Karborierung Werkstücktemperaturen zwischen 80OcC und 1000°C üblich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft, wie eingangs erwähnt, ein Verfahren bzw. eine Anlage, wobei die plasma-thermochemische Oberflächenbehandlung mit Hilfe einer Niederspannungsentla¬ dung realisiert wird. Bevorzugt wird eine unselbständige Nie¬ derspannungsentladung, dabei bevorzugterweise mit Heisskatho- de, eingesetzt.
Eε ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ausgehend von ei¬ nem solchen Verfahren, die Kinetik des Behandlungsprozesses zu erhöhen, im Sinne einer Erhöhung des Quotienten "Oberflä¬ chen-Behandlungswirkung/Behandlungszeiteinheit". Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zu erreichen, dass die Oberflächen-Mikrostruktur am fertig behandelten Werkstück im wesentlichen identisch zur Oberflächen-Mikrostruktur am noch nicht behandelten Werkstück bleibt.
Bei den oben beschriebenen, vorbekannten Behandlungsverfah¬ ren, bei denen die Werkstücke bezüglich Kathode bzw. Entla¬ dung, ionenanziehend, auf negatives Potential gelegt werden, führen die resultierenden, relativ hohen Ionenauftreffener- gien zu einer massgeblichen Zunahme der Oberflächenrauheit. Polierte Werkstück-Oberflächen müssen nach der angesprochenen Behandlung nachpoliert werden, was bei der Erzeugung harter Schichten äusserst aufwendig sein kann. Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren eingangs ge¬ nannter Art nach dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 durchgeführt wird, nämlich, indem die Werkstücke bezüglich der Kathode auf positives elektrisches Potential gelegt wer¬ den, sei dies durch Ausnützung eines ungefesselten Schwebe- potentials, bevorzugterweise, oder durch Fesseln an ein der¬ artiges Potential.
Bevorzugte Ausführungsvarianten des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 5 spezifiziert.
Eine erfindungsgemässe Anlage ist in Anspruch 6 spezifiziert, bevorzugte Ausfuhrungsvarianten in den Ansprüchen 7 bis 11, bevorzugte Verwendungen sowohl der Anlage wie auch des Ver¬ fahrens in den Ansprüchen 12 und 13. Ein erfindungsgemässes Werkstück mit bevorzugten Ausfuhrungsvarianten ist in den An¬ sprüchen 14 bis 19 spezifiziert.
Es ist überraschend, dass die angesprochene Oberflächenbe¬ handlung von Werkstücken im Sinne der gestellten Aufgabe mit höherer Wirkung pro Zeiteinheit und gleichzeitig unter Scho¬ nung der ursprünglichen Oberflächenstruktur erfindungsgemäss möglich wird, obwohl die Werkstücke auf positivem Potential bezüglich Entladungskathode betrieben werden und somit im we¬ sentlichen kein Ionenbeschuss stattfindet.
Die Erfindung wird anschliessend beispielsweise anhand von Figuren und Beispielen erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 schematisch eine erfindungsgemässe Anlage in einer ersten Variante zur Durchführung des erfindungsge¬ mässen Verfahrens in einer ersten Ausführungsform; - 7
Fig. 2 in einer Darstellung analog zu derjenigen von Fig. 1, eine zweite Variante der erfindungsgemässen An¬ lage zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfah¬ rens in einer zweiten, bevorzugten Form;
Fig. 3 in Form eines Blockdiagrammes weitere Varianten und deren Betriebsmöglichkeiten erfindungsgemässer Anla¬ gen;
Fig. 4 eine Darstellung der Behandlungskinetik bei der Ni¬ trierung zweier Stähle,-
Fig. 5 eine Darstellung der Behandlungskinetik bei Zwei- Elektrodenverfahren mit Glimmentladung abnormalen Typs und dem erfindungsgemässen Verfahren,*
Fig.6a, je ein Schliffbild an erfindungsgemässen Werk- 6b stücken.
Die vorliegende Erfindung wird bevorzugterweise eingesetzt, um die Oberflächen von Konstruktionsstählen oder von Werk¬ zeugstählen, dabei von Warmarbeitsstählen oder Kaltarbeits- stählen, von martensitischen rostfreien Stählen, von austeni- tischen rostfreien Stählen oder von Ti-Legierungen zu behan¬ deln, dabei insbesondere unter Einbau mindestens eines der Elemente C, N, O, B, Si oder S, oder einer Kombination dieser Elemente, dabei insbesondere aber unter der Beteiligung von N.
Deshalb wird im nachfolgenden auf die Nitrieriing Bezug genom¬ men.
Gemäss Fig. 1 ist an einen Vakuumrezipienten 1, verbunden über eine Blende 3, eine Kathodenkammer 5 angeflanscht, worin eine thermisch elektronenemittierende Kathodenwende1 7 gela¬ gert ist, welche bevorzugterweise, als direkt beheizte Katho¬ de, mit einem Hochstromgenerator 9 für den Heizstrom IH ver¬ bunden ist. In die Kathodenkammer 5 mündet eine Gaszufuhrlei¬ tung 11 für das Entladungsarbeitsgas ein, vorzugsweise für Argon. Der Vakuumrezipient 1 wird über einen Pumpenanschluss 13 evakuiert. In den Vakuumrezipienten 1 mündet eine Reaktiv¬ gasleitung 15 ein, welche mit mindestens einem Gastank 17 verbunden ist, über ein steuerbares Ventil 19.
Im Gastank 17 ist Reaktivgas mit mindestens einem Verbin¬ dungsbildner enthalten, nämlich mit mindestens einem der Ele¬ mente C, N, O, B, Si, S, dabei vorzugsweise mindestens mit N. Der Blende 3 gegenüberliegend, ist eine Werkstück-Trägeranode 21 vorgesehen, welche über einen Kühlmediums-Kreislauf 23, vorzugsweise einen Wasserkreislauf, gekühlt ist. Die Werk¬ stück-Trägeranode 21 ist bezüglich des vorzugsweise auf Be¬ zugspotential, vorzugsweise Massepotential, gehaltenen Rezi- pienten 1 elektrisch isoliert. Zwischen der Kathode 7 und der Werkstück-Trägeranode 21 ist die Gleichspannungsquelle 25 ge¬ schaltet zum Betrieb der unselbständigen Niederspannungsent¬ ladung 27, wobei, per definitionem, die Werkstück-Trägeranode 21 auf positives Potential bezüglich der Kathode 7 gelegt ist .
Im Rezipienten 1 ist eine Heizanordnung 29 vorgesehen, bevor¬ zugterweise entlang der Rezipientenwandung, die Werkstück- Trägeranode 21 umschliessend, wobei, diesbezüglich aussen- und/oder innenliegend, bevorzugterweise Wärmeschilder 31a bzw. 31i vorgesehen sind. Auf der Werkstück-Trägeranordnung sind die Werkstücke 33 angeordnet.
Gegebenenfalls kann erfindungsgemäss auch ohne Vorsehen der Heizeinrichtung 29 vorgegangen werden, und es werden dann die 9 -
Werkstücke 33 durch den Elektronenstrom beheizt, der durch Stellen des Heizstromkreises IH an der Heizstromquelle 9 ein¬ gestellt werden kann.
Wie erwähnt, werden gemäss Fig. 1 die Werkstücke 33 auf das Potential der Entladungsanode gelegt.
In bevorzugter Art und Weise werden aber die Werkstücke in der Entladung auf Schwebepotential betrieben. Dabei bleiben sie auch erfindungsgemäss auf einem Potential, das positiver ist als das Potential der Kathode 7.
In Fig. 2 ist, ausgehend von der Darstellung gemäss Fig. 1, die bevorzugte Ausführungsvariante einer erfindungsgemässen Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Prozesses mit mehreren Varianten dargestellt. Für gleiche Teile sind in Fig. 2 dieselben Bezugszeichen wie in Fig. 1 verwendet. Eε werden auch bezüglich Fig. 1 nur die Abweichungen beschrie¬ ben.
Im Rezipienten 1 wird die Anode bezüglich der Kathode 7 durch mindestens einen Teil 21a des inneren Wärmeschildzylinders 31i gebildet, als Zylinderanode. Mit elektrischen Isolations¬ abschnitten 43 kann dabei, beliebig, ein für die Anodenfunk¬ tion elektrisch aktiver Zylinderteil vom übrigen, nur ther¬ misch aktiven Zylinderteil abgetrennt werden. Es kann auch der gesamte Wärmeschild-Innenzylinder 3li gemäss Fig. 1 als Anode 21a eingesetzt werden. Es ist ein Werkzeugträger 39 vorgesehen, welcher, wie mit der elektrisch isolierenden Hal¬ terung 41 dargestellt, im Prozessraum 27 auf Schwebepotential gehalten wird. Sein Potential, jedenfalls höher als dasjenige der Kathode 7, stellt sich je nach den elektrischen Verhält¬ nissen im Prozessraum 27 selbsttätig ein. Anstelle oder zu¬ sätzlich zur Zylinderanode 21a, in jeglicher der erwähnten 10 -
Ausführungsformen, kann eine oder können mehrere Ringanoden 21b vorgesehen sein, deren Position, wie mit dem Doppelpfeil z dargestellt, entlang der Entladungsachse A je nach Bedürf¬ nis gewählt wird.
Die Entladungs-Gleichspannungsquelle 25 legt einerseits die Kathode 7, anderseits Zylinderanode 21a und/oder die minde¬ stens eine gegebenenfalls vorgesehene Ringanode 21b auf je¬ weilige Potentiale. Diese Wahlmöglichkeit ist schematisch mit der Wahleinheit 40 graphisch dargestellt. Wie weiter gestri¬ chelt dargestellt, kann der Werkstückträger 39 auch auf ein vom Anodenpotential unabhängiges Potential gefesselt werden, bezüglich des Potentials der Kathode 7 positiv, wie mittels einer vorzugsweise einstellbaren Spannungsquelle 26.
Auch für den Werkstückträger 39 gemäss Fig. 2 kann gegebenen¬ falls, wie dies bereits anhand von Fig. 1 dargestellt wurde, ein Kühlmediums-Kreislauf (nicht dargestellt) vorgesehen wer¬ den.
Bei der Ausführung bzw. Vorgehensvariante nach Fig. 1 (Werk¬ stücke auf der Entladungsanode) ist vorteilhaft, dass das Verhältnis der Dichte reaktiver Spezies zu eingebrachter elektrischer Energie (Wirkungsgrad) hoch ist, indem ein äus- serst dichtes Plasma bei gegebener elektrischer Entladungs- leistung ausgenützt wird. Nachteilig daran ist, dass entlang der Werkstück-Trägeranode 21 eine nicht optimal homogene Tem¬ peraturverteilung auftritt, aufgrund der bezüglich der Entla- dungsachse A radial abfallenden Elektronenstromdichte in der Entladung.
Wird gemäss Fig. 2 der Entladungsquerschnitt gespreizt, durch Vorsehen der Zylinder- und/oder Ringanode 21a, 21b, welche den für die Aufnahme der Werkstücke 33 vorgesehenen Bereich - li ¬
mit Abstand umεchliesst, dann ist die Homogenität der Dichte reaktiver Spezies und der Homogenität der Temperaturvertei¬ lung über die Werkstücke 33 wesentlich besser. Damit ergibt sich bezüglich lokal gleicher metallurgischer Behandlung an den gleichzeitig behandelten Werkstücken 33 eine wesentliche Verbesserung.
Dabei muss aber bei Vorgehen gemäss Fig. 3 eine höhere Plas¬ maleistung eingesetzt werden, um an den Werkstücken eine Dichte reaktiver Spezies zu erhalten, welche gleich ist wie bei Vorgehen gemäss Fig. 1.
Der Betrieb der Werkstücke auf Schwebepotential weist weiter den Vorteil auf, dass die Beheizung indirekt erfolgt, indem kein Entladungsstrom über die Werkstücke abfliesst. Für eine gegebene Plasmaleistung kann mithin, unabhängig von der Plas¬ madichteverteilung, eine relativ ausgeglichene Temperaturver- teilung an den Werkstücken erzielt werden.
Durch Vorsehen der Heizeinrichtungen 29 wird eine Beheizung der Werkstücke erreicht, wobei der Einfluss der Plasmaentla¬ dung auf die Werkstücke bezüglich homogener Temperaturvertei¬ lung reduziert wird. Damit kann auch die Plasmaleistung mit Blick auf die Dichte reaktiver Spezies optimiert werden, un¬ abhängig von der Temperaturlegung der Werkstücke, d.h. es wird ein zusätzlicher Freiheitsgrad erwirkt. Die thermischen Charakteristika und die Charakteristika der Plasmareaktivi¬ tät, notwendig, um eine bestimmte Behandlung vorzunehmen, werden entkoppelt.
Die erfindungsgemäss erwirkten Vorteile gegenüber vorbekann¬ ten Verfahren, bei denen die Werkstücke bezüglich der Kathode auf gleiches oder negatives Potential gelegt werden, sind: 12 -
Stark reduzierte Beeinflussung der Oberflächenstruktur der behandelten Werkstücke durch die Behandlung. So verändert sich beispielsweise die Oberfläche von Werkstücken aus dem Stahltyp 35NCD16, poliert, Ra = 0,05μm, nach einer erfin¬ dungsgemässen Nitrierung bei 520°C während vier Stunden auf Ra = 0,lμm. Wird das gleiche Werkstück aber auf ein Potential von ca. -200V gelegt und sonst mit identischen Parametern be¬ handelt, so ergibt sich, aufgrund des Ionenbeschusseε, eine Oberflächenrauheit nach der Behandlung von Ra = 0,32μm. In beiden Fällen ergibt sich bei der angesprochenen Nitrierung eine Nitriertiefe von ca. 170μm.
Im weiteren ist die Vorbereitungsphase für die angesprochenen thermochemischen Oberflächenbehandlungen immer chemisch. Dies bedeutet, dass ein Argon/Wasserstoffplasma eingeεetzt wird, um die zu behandelnden Oberflächen bezüglich Diffusion bei¬ spielsweise von Stickstoff in das Material vorzubereiten. Während dieser Phase werden die Werkstücke üblicherweise auf Schwebepotential gehalten. Damit wird es bei der erfindungs¬ gemässen Behandlung mit auf Schwebepotential gehaltenen Werk¬ stücken möglich, direkt von der Vorbehandlungs- in die Be¬ handlungsphase überzutreten. Sogar für rostfreie austeniti- sche Stähle der Typen AISI316L ist für die erfindungsgemässe Behandlung ein Ionenbeschuss der Werkstücke, wie sonst üb¬ lich, erstaunlicherweise nicht notwendig. Damit reduzieren sich die Anlagekosten um die Kosten eines zusätzlichen Gene¬ rators, um die Werkstücke auf Potential zu legen.
Im weiteren sind beim erfindungsgemässen Vorgehen mit auf Schwebepotential gehaltenen Werkstücken keine Zusatzsysteme erforderlich, um Störfunkenbildung an den Werkstücken zu ver¬ hindern.
Verglichen mit vorbekannten Vorgehen, bei denen die Werk- 13
stücke auf der Entladungskathode positioniert werden, werden weiter erfindungsgemäss folgende Vorteile erreicht:
Die Entladungsbetriebsquellen sind wesentlich weniger aufwen¬ dig als die für selbständige Entladungen notwendigen, seien letztere gepulst oder nicht.
Der ReakLivgaskonsum ist erfindungsgemäss wesentlich gerin¬ ger, aufgrund tieferer Arbeitsdrücke. Im weiteren treten er¬ findungsgemäss keine Störfunkenprobleme an den Werkstücken auf. Durch das erfindungsgemässe Vorgehen wird die Kinetik, d.h. die pro Behandlungszeiteinheit sich ergebende Behand¬ lungswirkung, wesentlich erhöht, so beispielsweise um einen Faktor 2 bis 3 für die Nitrierung von Stahl bei potential- schwebendem Betrieb der Werkstücke.
Im weiteren wird durch erfindungsgemässes Vorgehen, wie er¬ wähnt wurde, die Werkstück-Oberfläche nur unmassgeblich ver¬ ändert.
Durch das erfindungsgemässe Vorgehen ist es möglich, neuarti¬ ge erfindungsgemässe Beschichtungen zu realisieren, so von einphasigem Eisen- e-Nitrat, Fe2-.3N6, im wesentlichen kohlen¬ stofffrei. Dieser Schichttyp weist eine erhöhte Korrosionsfe¬ stigkeit auf, generell verglichen mit Schichten, welche unter wesentlichem Ionenbeschuss erzeugbar sind. So beträgt der Wi¬ derstand gegenüber Salznebel gemäss der Norm DIN 50021 von Stahl 35CD4, in einer Anordnung mit Ionenbeschuss behandelt, lediglich 5 Stunden, während derselbe Stahl, erfindungsgemäss potentialschwebend behandelt, 24 Stunden widersteht.
Bei bevorzugtem Vorsehen der Heizanordnung, wie bei 29 darge¬ stellt, und damit der Entkopplung der Temperaturlegung der Werkstücke von der Erzeugung reaktiver Spezies, wird eine we- - 14
sentliche Verbesserung der Prozessführung ermöglicht.
In Fig. 3 sind, zusammengefasst, verschiedene Möglichkeiten zum Betrieb des Werkstückträgers 39 sowie ein oder mehrere Ringanoden 21b und/oder der Zylinderanode 21a bezüglich der Kathode 7 dargestellt, analog zu den Ausführungen zu Fig. 2, wobei wiederum die Möglichkeiten mittels Wahleinheiten 42 bzw. 44 graphisch dargestellt sind.
Beispiele des erfindungsgemässen Vorgehens anhand der Nitrierung:
In den nachfolgenden erfindungsgemässen Beispielen wurde die Behandlung mit einer Anlage nach Fig. 3 vorgenommen, die Werkstücke wurden auf Schwebepotential betrieben.
Nachdem die Werkstücke in den Vakuumrezipienten eingebracht sind, wird dieser auf 0,02Pa evakuiert und die Werkstücke mit Hilfe des in Fig. 3 dargestellten Heizsystems 29 auf die not¬ wendige Behandlungstemperatur aufgeheizt. Nach einigen Minu¬ ten wird Argon auf einem Druck von 0,3Pa eingelassen und die Heisskathode 7 beheizt. Darnach wird die Entladung zwischen der Heisskathode 7 und der Anode 21a erstellt. Der Entlade- strom beträgt 200A. Es wird nun Wasserstoff mit lOOsccm in den Rezipienten eingelassen, zusätzlich zum Argon. Die chemi¬ sche Vorbehandlung, oben erwähnt, wird während der Aufheizung der Werkstücke durchgeführt.
Wenn die Werkstücke ihre SOLL-Temperatur erreicht haben, wird der Wasserstofffluss auf lOsccm reduziert, darnach Stickstoff eingeführt, bis zum Erhalt eines Totaldruckes von 0,8Pa. Die Werkstück-Nitriertemperatur wird daraufhin mit Hilfe der Heizeinrichtungen 29 als Stellglied geregelt, während der Ni¬ trierbehandlung. Dabei sollte der Totaldruck zwischen 0,5 und - 15
0,8Pa liegen. Im weiteren wird der Reaktivgas-Massestrom, also hier der Stickstoff-Massestrom, geregelt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die erzielten Resultate zu¬ sammengestellt. Dabei sind:
35NCD16: aeronautischer Konstruktionsstahl, Werkzeugstahl füx den Formenbau,
Z38CDV5 Warmarbeits-Werkzeugstahl,
Z160CDV12 : Kaltarbeits-Werkzeugstahl,
Z40C13: martensitischer rostfreier Stahl,
Z2CND17-13: rostfreier austenitischer Stahl.
Tabelle:
In Fig. 4 ist die Kinetik der Nitrierung, realisiert bei ei¬ ner Werkstücktemperatur von 500°C, dargestellt, an den Stäh¬ len 35NCD16 und Z38CDV5. Die Behandlung hat zur Bildung einer Eisen-e-Nitratschicht geführt. Es ergeben sich folgende Vickers HV 0, 1 Härtewerte: 16
für 35NCD16-Stahl: 900HV, für Z38CDV5-Stahl: 1090HV.
Im weiteren wurde die Kinetik bzw. Nitrierungsgeschwindigkeit an 35NCD16-Stahl bei erfindungsgemässem Vorgehen, wie in Fig. 3 dargestellt, und bei Nitrierung durch herkömmlicheε Verfah¬ ren verglichen, bei welchem die Werkstücke einem Ionenbe¬ schuss ausgesetzt wurden. Für das Vergieichsbeispiei wurde eine Anlagekonfiguration eingesetzt, wie sie in der DE-PS-37 02 984 bzw. in der US-A-4 762 756 dargestellt ist.
In Fig. 5 ist die Kinetik bei erfindungsgemässem Vorgehen mit dem Verlauf A, nach dem vorbekannten mit dem Verlauf B darge¬ stellt. Sie bestätigt, dass die Nitrierungskinetik bei erfin¬ dungsgemässem Vorgehen höher ist als diejenige, die beim er¬ wähnten vorbekannten Vorgehen erzielt wird. Dieses Resultat geht einher mit einer Zunahme der Stickstoffkonzentration in der Nitrierungsschicht auf 25 bis 30at%, während sie an der durch das erwähnte vorbekannte Vorgehen realisierten Nitrie¬ rungsschicht lediglich 20 bis 22at% beträgt.
Mit dem beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren, bei dem ein Ionenbeschuss der zu behandelnden Oberflächen weitgehend verhindert wird, sowie den entsprechend konfigurierten Anla¬ gen wird nicht nur eine bessere, d.h. schnellere Werkstückbe¬ handlung möglich, was gerade wegen der erwähnten Ionenbe- schussverhinderung erstaunt, und es wird nicht nur eine scho¬ nende Oberflächenbehandlung ermöglicht, wodurch die ursprüng¬ liche Mikrostruktur nur unwesentlich verändert wird; es wird zudem eine Oberflächenbehandlung erzielt, woraus resultieren¬ de Werkstücke, gegenüber nach vorbekannten Vorgehen behandel¬ ten, wesentliche Vorteile aufbringen.
Während Werkstücke aus einem Grundkörpermaterial des Stahls - 17
35CD4 in bekannter Weise oberflächennitriert, d.h. unter Ionenbeschuss, eine mechanische Verschleissfestigkeit von ca . 1400N ergeben, ergaben sich an denselben Grundkδrpern bei er¬ findungsgemässer Behandlung unter Schwebepotential mechani¬ sche Verschleissfestigkeiten über 1500N, dabei insbesondere gar von ca. 2000N.
Die erfindungsgemäss oberfläcήenbehandelten Körper überstan¬ den im weiteren den Salzspray-Test gemäss DIN 50021 länger als 10 Stunden, dabei gar länger als 20 Stunden bzw. 24 Stun¬ den, verglichen mit nach herkömmlichen Behandlungsverfahren unter Ionenbeschuss behandelten Körpern, welche dem erwähnten Test nicht länger als 5,5 Stunden widerstanden.
In den Fig. 6a und 6b sind, unter je 500facher Vergrόsserung, die Schliffbilder erfindungsgemässer Grundkörper auf 35NCD16- Stahl einerseits (Fig. 6a) und auf Z38CDV5-Stahl anderseits dargestellt. Es zeigt sich, dass bei den erfindungsgemässen Grundkörpern die Stickstoffkonzentration N in der e-Zone we¬ sentlich höher ist als diese Konzentration in auf herkömmli¬ che Weise, d.h. unter Ionenbeschuss erzeugten Diffuεionszo- nen, nämlich höher als 24at%, insbesondere in einem Bereich zwischen 25at% bis 30at% (beide Grenzen eingeschlossen) liegt. Bei den herkömmlicherweise realisierten Diffusions¬ zonen beträgt die N-Konzentration höchstens 20at% bis 22at% .
An den erfindungsgemässen Körpern beträgt dabei das Verhält¬ nis der Diffusionszonendicke zur e-Zonendicke 2 • 10 bis 3 ' IO"6, vorzugsweise ca. 2,5 • IO"6. So betrug die Diffu¬ sionszone am erfindungsgemäss behandelten 35CD4-Werkstück 0,2mm, während die e-Zone ca. 8μm dick war. Die Bildung einer Zone, die mindestens vorwiegend die Fe2_3Ne-Verbindung auf¬ weist, ist als wesentlicher Vorteil zu betrachten und führt insbesondere zu der erwähnten Erhöhung bezüglich mechanischer und chemischer Verschleissf estigkeit .

Claims

19Patentansprüche:
1. Verfahren zur plasma-thermochemischen Oberflächenbehand¬ lung von Werkstücken, bei dem ein Gas mit einem Verbindungs¬ element, nämlich insbesondere mit mindestens einem der Ele¬ mente C, N, O, B, Si, S, durch mindestens eine Niederspan¬ nungsentladung angeregt und thermochemisch die Werkstück- Oberfläche verändert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke bezüglich der Kathode der Niederspannungsentladung auf positives elektrisches Potential gelegt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke auf Anodenpotential der Niederspannungsentla¬ dung betrieben werden oder auf Schwebepotential (floating) .
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Niederspannungsentladung als selbstän¬ dige Entladung oder als unselbständige Entladung betrieben wird, vorzugsweise als Entladung mit einer elektronenemittie¬ renden Heisskathode.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Werkstücke im wesentlichen zentrisch bezüglich einer Ringanode und/oder Zylinderanode für die Ent¬ ladung angeordnet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Werkstücke mittels einer von der Ent¬ ladung unabhängigen Heizeinrichtung beheizt werden.
6. Anlage zur Ausführung des Verfahrens nach einem der An¬ sprüche 1 bis 5 mit mindestens einer Niederspannungs-Entla¬ dungsstrecke (7, 21) und einer Werkstück-Trägeranordnung (21, 21a, 39) in einem Vakuumrezipienten (1), welcher mit einer 20 -
Gastankanordnung (17) verbunden ist, die einerseits ein Edel¬ gas (Ar) , anderseits Gas mit mindestens einem der Elemente C, N, O, B, Si, S enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstück-Trägeranordnung (39, 21a) entweder von übrigen An¬ lageteilen elektrisch isoliert ist oder auf eine elektrische Quelle (25, 37) geschaltet ist, mittels welcher sie auf ein elektrisches Potential legbar ist, welches positiver ist als das an die Entladungskathode (7; anlegbare elektrische Poten¬ tial .
7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entladungsstrecke eine elektronenemittierende Heisskathode
(7, 9) aufweist.
8. Anlage nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Werkstück-Trägeranordnung (23) einen Kühl¬ mediumkreis umfasst.
9. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass im Rezipienten (1) eine Heizanordnung (29) vorgesehen ist, vorzugsweise entlang wesentlichen Bereichen der Rezipientenwandung angeordnet und koaxial zur Achse der Entladungsstrecke, die, weiter vorzugsweise, gegen das Rezi- pientenäussere und/oder dessen Inneres mit einer Wärmeschild¬ anordnung (31a/31i) versehen ist, welch letztere, mindestens teilweise, vorzugsweise als Anode der Entladung schaltbar ist.
10. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Entladungsanode (21b/31i) durch eine Ring¬ anode und/oder eine Zylinderanode gebildet ist, welche, dies¬ bezüglich auf Abstand, im wesentlichen koaxial zur Entla¬ dungsachse (A) angeordnet ist, wozu die Werkstück-Trägeran¬ ordnung (39) vorzugsweise zentriert ist. 21
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (2lb/31i) gleichzeitig mindestens Teil einer Wärme¬ schildanordnung einer Heizanordnung (29) bildet.
12. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder der Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 11 für die Oberflächenbehandlung von Baustahl, Werkzeugstahl, rostfreien martensicischen oder austenitischen Stählen oder von Ti-Le¬ gierung.
13. Verwendung nach Anspruch 12 für die Nitrierung.
14. Werkstück mit einem Grundkörper aus Baustahl oder Werk¬ zeugstahl mit nitrierter Oberflächen-Diffusionszone des Grundkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass in Richtung aus dem Grundkörper heraus die Diffusionszone zuäusserst vorwie¬ gend eine Fe2_3Ne-Verbindung umfassende Zone aufweist.
15. Werkstück nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Diffusionszonendicke und Zonendicke 2 " 10 bis 3 ' 10" ' vorzugsweise ca. 2,5 ' 10 beträgt.
16. Werkstück nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die N-Konzentration an der Fe2_3Ne -Zone höher als 24at% ist, vorzugsweise 25at% bis 30at% beträgt.
17. Werkstück nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es einem Salzspray-Test gemäss DIN 50021 länger als 10h, vorzugsweise länger als 20h, vorzugsweise gar 24h widersteht.
18. Werkstück nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Oberflächenbelastbarkeit über 1500N, vorzugsweise ca. 2000N beträgt. - 22
19. Werkstück nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenstruktur des nitrierten Grundkörpers im wesentlichen gleich ist wie die des gleichen, aber nicht nitrierten Grundkorpers.
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