EP0852593A1 - Acryliertes polyetherpolyol und dessen verwendung für strahlenhärtbare formulierungen - Google Patents
Acryliertes polyetherpolyol und dessen verwendung für strahlenhärtbare formulierungenInfo
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- EP0852593A1 EP0852593A1 EP96933395A EP96933395A EP0852593A1 EP 0852593 A1 EP0852593 A1 EP 0852593A1 EP 96933395 A EP96933395 A EP 96933395A EP 96933395 A EP96933395 A EP 96933395A EP 0852593 A1 EP0852593 A1 EP 0852593A1
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- acrylate
- acrylic acid
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
- C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
- C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
Definitions
- the present invention relates to a novel acrylated polyether polyol which can be used in particular for radiation-curable coating compositions.
- photopolymerizable coating compositions which contain amines as reducing agents or chain-transferring compounds.
- amines as reducing agents or chain-transferring compounds.
- the use of such a free amine has the disadvantage that it can act as a plasticizer and leads to an undesirable coating on the surface.
- DE-PS 2 346 424 describes the preparation of radiation-curable compositions, starting from acrylic esters of polyhydric alcohols and secondary, aliphatic monofunctional amines.
- EP-PS 0586849 are amino acrylates with a viscosity of 2000 to 3000 mPas, a content of olefinic double bonds of 8 to 20% by weight and a nitrogen content of 0.4 to 2.0% by weight Binders can be used for radiation-curable coating compositions.
- the disadvantage of the products mentioned is the tendency to yellowing, in particular of the amine-modified polyether acrylates.
- the object of the present invention is to provide an acrylated polyether polyol which can be used in radiation-curable coating formulations and which does not have the disadvantages mentioned above.
- the acrylated polyether polyol consists of an ethoxylated polyol with a molecular weight of 500 to 1000, preferably 700 to 900, esterified with acrylic acid.
- the polyether acrylate according to the invention consists of 50 to 75% by weight, preferably 55 to 65% by weight of a polyether polyol, 20 to 50% by weight, preferably 30 to 45% by weight of acrylic acid and 5% by weight. % usual auxiliary substances.
- the ether alcohols used generally have a degree of ethoxylation of from 10 to 20, preferably from 13 to 17, the degree of ethoxylation indicating the number of moles of ethylene oxide which have been added on average to 1 mole of an alcohol used as starter molecule.
- Ethoxylated trihydric or tetravalent alcohols with a degree of ethoxylation of 3 to 6 and a molecular weight of 224 to 400 are particularly preferably used.
- Ethoxylated erythritol with a molecular weight of 500 to 1000, preferably 700 to 900, is preferably used.
- They are preferably polyether polyols with an OHN of 150 to 350 mg KOH / g, preferably 250 to 320 and a viscosity of 300 to 1000, preferably 400 to 600 mPas.
- hydroxyl group-containing polyethers which are esterified with acrylic acid and / or methacrylic acid are obtained by reacting the di- and / or polyhydric alcohols with different amounts of ethylene oxide using well-known methods (cf., for example, Houben-Weyl, Vol. XIV, 2. Macromolecular Substances II, (1963) obtained.
- Alcohols containing ether groups are essentially free of -CH 2 -CH (CH 3 ) -0- propylene oxide units. This means that in addition to ethylene oxide, minor amounts of propylene oxide are used in the alkoxylation reaction (molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide at least 5: 1).
- the present invention also relates to a method for producing an acrylated polyether polyol which is suitable for use in particular in radiation-curable formulations.
- polyether polyol and acrylic acid are first heated to 70 to 110 ° C, preferably 80 to 100 ° C in the presence of an entrainer. Only substances whose boiling point is between 60 and 110 ° C., preferably between 70 and 90 ° C., are suitable as entraining agents. This temperature is maintained until the acid number falls below 60 to 80, preferably 65 to 75.
- the proportions of the polyether polyol are usually 50 to 75% by weight, preferably 55 to 65% by weight.
- the acrylic acid is added in amounts of 20 to 60% by weight, preferably 30 to 45% by weight.
- the Mixture of polymerization inhibitors for example hydroquinones, catalysts to accelerate the esterification reaction and antioxidants.
- acrylic acid is again added in an amount of 1.5 to 5, preferably 2 to 3,% by weight until the acid number has dropped below 40, preferably below 35.
- a vacuum is then applied until the acid number has fallen below 20, preferably below 15, and a viscosity of 1 to 8, preferably 2 to 6, particularly preferably 3 to 4.5 mPas has been established.
- the reaction is continued until the acid number has dropped below 40, preferably below 35.
- the acrylated polyether polyol thus produced now still contains residual acrylic acid and entrainer, which are removed together in vacuo at temperatures from 110 to 130 ° C.
- the acrylated polyether polyol according to the invention is particularly suitable for radiation-curable coating compositions. These can e.g. from 40 to 90% by weight, preferably 50 to 60% by weight urethane acrylate, 0 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight polyether acrylate, 10 to 50% by weight, preferably 25 to 40% by weight % Reactive diluent, 0 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight photoinitiator, 0 to 30% by weight pigments and 0 to 10% by weight of other fillers customary in lacquer.
- the urethane acrylates here preferably consist of 30 to 45% by weight of polyester, very particularly preferably 30 to 40% by weight, 0.01 to 0.1% by weight of catalysts, 0.05 to 0.1% by weight of stabilizers, 10 to 20, preferably 15 to 20% by weight of hydroxyethyl acrylate, 15 to 25, preferably 15 to 20% by weight of reactive diluent and 20 to 35, preferably 25 to 35% by weight of a diisocyanate component.
- polyesters used consist of 50 to 75% by weight, preferably 55 to 65% by weight of alcohol and 20 to 50, preferably 30 to 45% by weight of acid and 5% by weight of customary auxiliaries.
- the hydroxyl-containing polyester resins are prepared in a known manner by esterification of polyvalent carboxylic acids with polyhydric alcohols in the presence of suitable catalysts. Instead of the free acid, its ester-forming derivatives can also be used.
- Alcohols suitable for the preparation of the polyesters are, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol and diethylene glycol , Triethylene glycol and triols, such as Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and tris-2-hydroxyethyl isocyanurate.
- Cycloaliphatic alcohols such as cyclohexanols and 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, aromatic alcohols such as 1,3-xylylenediol and phenols such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) can also be used .
- trimethylolpropane triethylene glycol and cyclohexanedimethanol are preferably used.
- dihydric aliphatic alcohols such as 1,4-hexanediol, 1,6, 2-methylpentanediol, 5, 2-ethylbutanediol, 4, dimethylolcyclohexane
- trihydric alcohols such as trimethylolbutane
- tetravalent alcohols such as pentaerythritol
- di- (trimethylolpropane) di- (pentaerythritol) and sorbitol.
- Suitable carboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and their esterifiable derivatives, such as e.g. the anhydrides, if they exist, and the lower alkyl esters of the acids mentioned, e.g. Methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl and octyl phthalates, terephthalates and isophthalates. Both the half esters, the dialkyl esters and mixtures of these compounds can be used. The corresponding acid halides of these compounds can also be used. Mixtures of phthalic anhydride, isophthalic acid and adipic acid are preferred.
- Suitable for the production of the urethane acrylate are aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, such as e.g. 1,3-cyclopentane, 1,4-cyclohexane, 1,2-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate, trimethylene, tetra methylene, pentamethylene, hexamethylene and trimethylhexamethylene 1, 6-diisocyanate and the diisocyanates derived from dimer fatty acids described in EP-A-204 161, column 4, lines 42 to 49.
- Isophorone diisocyanate is preferably added to the hydroxy-functional polyester.
- hydroxyl group-containing acrylic esters or methacrylic esters such as hydroxyethyl acrylate or hydroxybutyl acrylate
- the monomers or oligomers containing isocyanate groups are obtained in the polyurethane acrylates or methacrylates. So that no undesired polymerization takes place in the addition reaction, the reaction mixture is generally added to the reaction inhibitors as stabilizers.
- Suitable polymerization inhibitors include known products, such as substituted phenols, such as 2,6-di-tert-butyl-p.cresol, hydroquinones, such as methyl hydroquinones, and thiol ethers, such as thiodiglycol or phenothiazine.
- the radiation-curable coating compositions may preferably contain known copolymerizable compounds, for example for use in radiation-curable coating compositions.
- (Meth) acrylic acid esters especially methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3,5,5-
- Monomers with more than one double bond per moiety e.g. Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, trimethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1.3
- Pentaerythite tetraacrylate and the corresponding methacrylates are also suitable.
- the two acrylate groups can be separated by a polyoxybutylene structure.
- Isobornyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate and acrylic acid esters of ethoxylated pentaerythritol are very particularly preferably used.
- this ethylenically unsaturated compound controls the viscosity and the rate of curing of the coating compositions and the mechanical properties of the resulting coating, as is known to the person skilled in the art and is described, for example, in EP-A-223 086 and to which reference is made for further details .
- the photoinitiator usually used in the coating compositions in an amount of 0 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, based on the total weight of the coating compositions, varies with the radiation used to harden the coating compositions (UV radiation, electron radiation , visible light).
- the coating compositions according to the invention are preferably cured by means of UV radiation.
- ketone-based photoinitiators are usually used, for example acetophenone, benzophenone, Diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one,
- the coating compositions may also contain pigments and customary lacquer fillers, customary auxiliaries and additives.
- the former are used in amounts of 0 to 30% by weight.
- the proportion of fillers customary in paint is 0 to 10% by weight.
- Auxiliaries and additives are usually used in an amount of 0 to 4% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight, in each case based on the total weight of the coating composition. Examples of such substances are leveling agents, plasticizers (e.g. extenders, such as talc, heavy spar, aluminum silicate, dolomite, defoamers and film-forming aids, e.g. cellulose derivatives, matting agents in customary amounts) and, in particular, adhesion promoters.
- Alkoxysilanes such as N- ⁇ -aminoethyl
- Propyltrimethoxysilane eg adhesion promoter DYNASLYAN R , 'type TRIAMO ", commercial product from Dynamit Nobel Chemie
- adhesion promoter DYNASLYAN R eg adhesion promoter DYNASLYAN R , 'type TRIAMO ", commercial product from Dynamit Nobel Chemie
- a carboxy-functional (meth) acrylic acid ester can be used as additional adhesion promoter.
- examples are ß-carboxyethyl acrylate and EBECRYL 169 or 170 available from UCB, SA, Drogenbos, Belgium.
- the coating films are cured by means of radiation, preferably by means of electron beams. The facilities and conditions for these curing methods are known from the literature (see, for example, R. Holmes, UV and EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984) and do not require any further description .
- the lacquer films harden immediately after application or after the water present has evaporated by means of UV or electron beams.
- the facilities and conditions for these curing methods are known from the literature (see, for example, R. Holmes, UV and EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA-Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984, pages 79-111 ) and need no further description.
- acrylated polyether polyol leads, in particular in the coating formulations described based on urethane acrylate, to properties which have hitherto not been achieved with other formulations.
- tensile strength and elongation at break can be controlled over a wide range without the other paint film properties (reactivity, chemical resistance,
- the acrylated polyether polyol can be water-thinned up to 50% homogeneously and thus enables sprayable water-based paints that can be hardened with electron beams or UV rays after the water has evaporated.
- the values determined so far here show a significant improvement compared to binders customary in the market up to now.
- the invention is described in more detail below with reference to the examples:
- a polyester with an OH number of approximately 210 is produced by weighing 6.40 parts by weight of trimethylolpropane, 19.787 triglycol, 33.381 parts by weight of cyclohexane dimethanol, 13.007 parts by weight of phthalic anhydride, 14.588 parts by weight of isophthalic acid and 12.831 parts by weight of adipic acid.
- a condensation reaction is carried out at 240 ° C until the following key figures are reached:
- Plate-cone viscosity at 23 ° C 70% in methoxypropanol 2nd stage 34.139 parts by weight of the polyester produced in stage 1 are weighed together with 0.039 dibutylzindilaurate, 0.078 part by weight of di-tert-butyl-p-cresol, 15 parts by weight of hydroxyethyl acrylate, 21.956 parts by weight of phenoxyethyl acrylate, 30 ppm of phenothiazine and heated to 60 ° C. . 28.707 ppm isophorone diisocyanate and 0.080 ppm ethanol are metered in so that the temperature remains below 65 ° C. It is kept at 60 ° C until the NCO content falls below 1.5%. The mixture is then heated to 90 ° C. until the NCO content has dropped below 0.1%.
- Example 3 Free paint film 39.8 parts aromatic urethane acrylate, 80% in phenoxyethyl acrylate, 1.0 part acrylated polyether polyol, 14.8 parts isobornyl acrylate, 19.0 parts ethoxylated pentaerythritol ethacrylate SR 494 (Cray Valley) 24.8 parts titanium dioxide, 0.3 part emulsifier ( Tween 80), 0.3 part of dispersing aid.
- the components are weighed into the containers customary in paint technology and mixed with a dissolver.
- the tensile strength and elongation at break can be controlled in a wide range with the described acrylated polyether polyol without significantly influencing the other paint film properties (reactivity, chemical resistance, surface smoothness).
- the varnish has good sprayability at room temperature as well as an excellent pore pattern on wood or veneer.
- the paint has excellent weathering stability.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein acryliertes Polyetherpolyol, das aus einem ethoxilierten Polyol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1000, vorzugsweise 700 bis 900 verestert mit Acrylsäure besteht.
Description
Acryliertes Polyetherpolyol und dessen Verwendung für strahlenhärtbare Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges acryliertes Polyetherpolyol, das insbesondere für strahlenhärtbare Überzugsmassen verwendbar ist.
Es ist bekannt, Massen auf der Basis von Acrylsäureestern durch Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, zu härten. Hier tritt jedoch das Problem auf, daß bei der Aushärtung, insbesondere von Oberflächen das Vorhandensein von Luft stört.
Aus der DE-PS 2625538 sind photopolymerisierbare Überzugsmassen bekannt, die als Reduktionsmittel bzw. Ketten übertragende Verbindungen Amine enthalten. Die Verwendung eines solches freien Amines hat den Nachteil, daß dieses als Weichmacher wirken kann und zu einem unerwünschten Belag auf der Oberfläche führt.
Durch Einbau der Aminogruppe in ein Molekül, das noch polymerisationsfähige Gruppen enthält, wird ein einpolymerisiertes Amin erhalten, das die obengenannten Nachteile nicht aufweist. Eine bekannte Methode des Einbaues ist die Addition von Aminen an doppelbindungsreiche Moleküle, die analog einer Michael-Addition verläuft und die beispielsweise in F. Möller, Houben-Weyl, Bd. 11/1
(1957), S. 277-280, beschrieben ist. Die US-PS 2 759 913 lehrt die Anlagerung von Aminen an aktivierte, olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Acrylate in äquimolaren Mengen, die zur vollständigen Umsetzung der aktivierten ethylenischen Doppelbindungen führt. Systematische Untersuchungen über die Anlagerung von Aminoalkoholen an Acrylate wurden von Ogata. Bull. Chem. Soc. Jap. 39. Seiten 1486-1490. 1966, durchgeführt.
In der DE-PS 2 346 424 wird die Herstellung von strahlungshärtbaren Massen, ausgehend von Acrylestern mehrwertiger Alkohole und sekundären, aliphatischen monofunktionellen Aminen, beschrieben.
Diese Massen weisen den Nachteil verminderter Lagerstabilität auf.
Die Anlagerung eines sekundären Amins führt außerdem zu einer
Verminderung der Acrylesterfunktionalität des Moleküls und somit auch Verminderung der Vernetzungsmöglichkeiten für die strahlungsinduzierte Polymerisation.
Aus der EP- Anmeldung 0280222 sind Additionsprodukte aus Acrylsäureestern und einem mehrwertigen Alkohol mit einem primären Monoamin bekannt, die für strahlungshärtbare Überzugsmassen Verwendung finden.
Aus der EP-PS 0586849 sind ferner Aminoacrylate mit einer Viskosität von 2000 bis 3000 mPas, einem Gehalt an olefinischen Doppelbindungen von 8 bis 20 Gew.-% und einem Stickstoffgehalt von 0,4 bis 2,0 Gew.-% bekannt, die als Bindemittel für strahlenhärtbare Überzugsmassen einsetzbar sind.
Der Nachteil .genannten Produkte liegt in der Vergilbungsneigung, insbesondere der aminmodifizierten Polyetheracrylate.
Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gesteh, ein acryliertes Polyetherpolyol zur Verfügung zu stellen, das in strahlenhärtbaren Lackformulierung verwendbar ist und nicht die obengenannten Nachteile aufweist.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das acrylierte Polyetherpolyol es aus einem ethoxylierten Polyol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, vorzugsweise 700 bis 900 verestert mit Acrylsaure besteht.
Das erfindungsgemäße Polyetheracrylat besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% eines Polyetherpolyols, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.- % Acrylsaure und 5 Gew.-% üblichen Hilfsstoffen.
Die zum Einsatz gelangenden Etheralkohole weisen im allgemeinen einen Ethoxylierungsgrad von 10 bis 20, vorzugsweise von 13 bis 17 auf, wobei der Ethoxylierungsgrad die Anzahl der Mole Ethylenoxid angibt, die an 1 Mol eines als Startermolekül verwendeten Alkohols im Durchschnitt angelagert worden sind. Besonders bevorzugt werden ethoxylierte 3- oder 4-wertige Alkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 6 und einem Molekulargewicht von 224 bis 400 eingesetzt. Vorzugsweise kommt ethoxyliertes Erythrit mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, vorzugsweise 700 bis 900 zum Einsatz. Ein Beispiel ist Pentaerythrit verethert mit 15 Ethoxyeinheiten.
Vorzugsweise handelt es sich um Polyetherpolyole mit einer OHZ von 150 bis 350 mg KOH/g, vorzugsweise 250 bis 320 und einer Viskosität von 300 bis 1000, vorzugsweise 400 bis 600 mPas.
Die hydroxylgruppenhaltigen Polyether, die mit Acrylsaure und/oder Methacrylsaure verestert werden, werden durch die Umsetzung der zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid nach gut bekannten Methoden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Bd. XIV, 2. Makromolekulare Stoffe II, (1963) erhalten.
Ethergruppen aufweisenden Alkohole sind im wesentlichen frei von Propylenoxideinheiten -CH2-CH(CH3)-0-. Dies bedeutet, daß bei der Alkoxylierungsreaktion neben Ethylenoxid allenfalls untergeordnete Mengen an Propylenoxid mitverwendet werden (Molverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid mindestens 5:1).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines acrylierten Polyetherpolyols, das für die Verwendung insbesondere in strahlenhärtbaren Formulierungen sich eignet. Bei diesem Verfahren werden zunächst Polyetherpolyol und Acrylsaure auf 70 bis 110° C, vorzugsweise 80 bis 100 ° C in Gegenwart eines Schleppmittels aufgeheizt. Als Schleppmittel kommen dabei nur Stoffe in Betracht, deren Siedepunkt zwischen 60 und 110°C, vorzugsweise zwischen 70 und 90°C liegen. Diese Temperatur wird aufrechterhalten, bis die Saurezahl unter 60 bis 80, vorzugsweise 65 bis 75 fällt. Die Anteile des Polyetherpolyols betragen gewöhnlich 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-%. Die Acrylsaure wird in Mengen von 20 bis 60 Gew.- %, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% zugesetzt. Daneben werden dem
Gemisch noch Polymerisationsinhibitoren , z.B. Hydrochinone, Katalysatoren zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion sowie Antioxidantien zugesetzt.
Sobald die Saurezahl den gewünschten Wert erreicht hat, wird nochmals Acrylsaure in einer Menge von 1,5 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% zugesetzt, bis die Säurezahl unter 40, vorzugsweise unter 35 gesunken ist. Anschließend wird ein Vakuum angelegt, bis die Säurezahl unter 20, vorzugsweise unter 15 gefallen ist und sich eine Viskosität von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 4,5 mPas eingestellt hat. Die Reaktion wird fortgeführt, bis die Säurezahl unter 40, vorzugsweise unter 35 gefallen ist.
Das so hergestellte acrylierte Polyetherpolyol enthält jetzt noch Restacrylsäure und Schleppmittel, die gemeinsam im Vakuum bei Temperaturen von 110 bis 130°C entfernt werden.
Das erfindungsgemäße, acrylierte Polyetherpolyol ist insbesondere für strahlenhärtbare Überzugsmassen geeignet. Diese können z.B. aus 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-% Urethanacrylat, 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Polyetheracrylat, 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Reaktiwerdünner, 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% Photoinitiator, 0 bis 30 Gew.-% Pigmente und 0 bis 10 Gew.-% weitere lackübliche Füllstoffe bestehen.
Die Urethanacrylate bestehen hierbei vorzugsweise aus 30 bis 45 Gew.- % Polyester, ganz besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, 0,01 bis
0,1 Gew.-% Katalysatoren, 0,05 bis 0,1 Gew.-% Stabilisatoren, 10 bis 20, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, 15 bis 25, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% Reaktiwerdünner und 20 bis 35, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% einer Diisocyanatkomponente.
Die eingesetzten Polyester bestehen aus 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% Alkohol und 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% Säure sowie 5 Gew.-% üblichen Hilfsstoffen.
Die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharze erfolgt in bekannter Weise durch Veresterung von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Anstelle der freien Säure können auch deren esterbildende Derivate eingesetzt werden. Für die Herstellung der Polyester geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol-1,2, Propylenglycol-1,3, Butandiol- 1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol sowie Triole, wie z.B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Tris-2- hydroxyethylisocyanurat.
Weiterhin sind cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanole und 1,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, aromatische Alkohole, wie 1,3- Xylylendiol sowie Phenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) einsetzbar.
Bevorzugt eingesetzt werden Mischungen von Trimethylolpropan, Triethylenglycol und Cyclohexandimethanol.
Geeignet sind auch zweiwertige aliphatische Alkohole, wie Hexandiol- 1,4, Hexandiol- 1,6, 2-Methylpentandiol-l,5, 2-Ethylbutandiol-l,4, Dimethylolcyclohexan, dreiwertige Alkohole, wie Trimethylolbutan, vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, sowie höherwertige Alkohole, wie Di-(trimethylolpropan), Di-(pentaerythrit) und Sorbitol.
Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Phthalsaure, lsophthalsaure, Terephthalsäure sowie deren veresterbare Derivate, wie z.B. die Anhydride, soweit sie existieren, und die niederen Alkylester der genannten Säuren, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylphthalate, -terephthalate und -isophthalate. Einsetzbar sind sowohl die Halbester, die Dialkylester als auch Mischungen dieser Verbindungen. Einsetzbar sind auch die entsprechenden Säurehalogenide dieser Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus Phthalsäureanhydrid, lsophthalsaure und Adipinsäure.
Für die Herstellung des Urethanacrylats geeignet sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, wie z.B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4- Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis- (cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat, Trimethylen-, Tetra¬ methylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen- und Trimethylhexamethylen-l,6-diisocyanat sowie die in der EP-A-204 161, Spalte 4, Zeilen 42 bis 49 beschriebenen, von Dimerfettsäuren abgeleiteten Diisocyanate. Bevorzugt wird Isophorondiisocyanat an den hydroxyfunktionellen Polyester addiert.
Durch Addition von hydroxylgruppenhaltigen Acrylestern bzw. Methacrylestern, wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxybutylacrylat an
isocyanatgruppenhaltigen Mono- bzw. Oligomere werden die Polyurethanacrylate bzw. -methacrylate erhalten. Damit bei der Additionsreaktion keine unerwünschte Polymerisation statfindet, werden dem Reaktionsgemisch im allgmeinen Polymerisationsinhibitoren als Stabilisatoren zugesetzt. Zu den geeigneten Polymerisationsinhibitoren gehören bekannte Produkte, wie substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p.kresol, Hydrochinone, wie Methylhydrochinone, und Thiolether, wie Thiodiglykol oder Phenothiazin.
Die strahlenhärtbarerl Uberzugsmittel können je nach Viskosität der Ester- Reaktionsverdünner, vorzugsweise für den Einsatz in strahlenhärtbaren Überzugsmitteln bekannte copolymerisierbare Verbindungen enthalten z.B. (Meth)-Acrylsäureester, insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-
Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat,. Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)accrylat,
Octadecenyl(meth)acrylat, Phenoxyethylacrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, lsocroton-, Vinylessig- und Itaconsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Monomere mit mehr als einer Doppelbindung pro Motekül, z.B. Ethylenglycoldiacrylat Diethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trimethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,3
Butylanglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, 1,6-
Hexamethylenglycoldiacrylat, l,10Decamethylenglycolddiacrylat,
Trimethylolpropanttriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und
Pentaerythittetraacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. In Betracht kommen auch die ethoxylierten oder propoxylierten Derivate sowie die in der EP-A-250631 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxybutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyldiacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acrylsaure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist. Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden Isobornylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Acrylsäureester von ethoxyliertem Pentaerythrit.
Durch den Zusatz dieser ethylenisch ungesättigten Verbindung werden die Viskosität und die Aushärtegeschwindigkeit der Überzugsmassen sowie die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Beschichtung gesteuert, wie dies dem Fachmann geläufig ist und beispielsweise in der EP-A-223 086 beschrieben ist und auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen wird.
Der in den Überzugsmassen üblicherweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmassen, eingesetzte Photoinitiator variiert mit der zur Härtung der Beschichtungsmittel eingesetzten Strahlung (UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, sichtbares Licht). Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Überzugsmassen mittels UV-Strahlung gehärtet. In diesem Fall werden üblicherweise Photoinitiatoren auf Ketonbasis eingesetzt, beispielsweise Acetophenon, Benzophenon,
Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan- 1-on,
Hydroxypropylphenylketon, m-Chloroacetophenon, Propiophenon, Benzoin, Benzil, Benzildimethylketal, Anthrachinon, Thioxanthon und Thioxanthon-Derivate und Triphenylphosphin u.a. sowie Mischungen verschiedener Photoinitiatoren.
Außerdem können die Überzugsmassen ggf. noch Pigmente und lackübliche Füllstoffe, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Erstere werden in Mengen von 0 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Der Anteil an lacküblichen Füllstoffen beträgt 0 bis 10 Gew.-%. Hilfs- und Zusatzstoffe werden üblicherweise in einer Menge von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, eingesetzt. Beispiele für derartige Stoffe sind Verlaufsmittel, Weichmacher (z.B. Extender, wie Talkum, Schwerspat, Aluminiumsilikat, Dolomit, Entschäumer und filmbildende Hilfsmittel, z.B. Cellulose-Derivate, Mattierungsmittel in üblichen Mengen) sowie insbesondere Haftvermittler. Als Haftvermittler werden dabei Alkoxysilane, wie beispielsweise N-ß-Aminoethyl-, -
Aminopropyltrimethoxysilan, -Aminopropyltrimethoxysilan, N-Methyl- ß-aminopropyltrimethoxysilan oder triaminomodifiziertes
Propyltrimethoxysilan (z.B. Haftvermittler DYNASLYANR, 'Typ TRIAMO", Handelsprodukt der Dynamit Nobel Chemie) eingesetzt.
Als zusätzliche Haftvermittler können 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% eines carboxyfunktionellen (Meth)acrylsäureesters verwendet werden. Beispiele sind ß-carboxyethylacrylat und EBECRYL 169 oder 170 zu beziehen über UCB, S.A., Drogenbos, Belgien.
Die Härtung der Lackfilme wird mittels Strahlung, bevorzugt mittels Elektronenstrahlung durchgeführt. Die Anlagen und Bedingungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Literatur bekannt (vgl. z.B. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations für Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984) und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.
Die Härtung der Lackfilme erfolgt direkt nach dem Auftragen oder nach dem Verdunsten von anwesendem Wasser mittels UV- oder Elektronenstrahlen. Die Anlagen und Bedingungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Literatur bekannt (vgl. z.B. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA-Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984, Seiten 79-111) und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen acrylierten Polyetherpolyols führt insbesondere in den beschriebenen Lackformulierungen auf Urethanacrylatbasis zu bisher nicht mit anderen Formulierungen erzielten Eigenschaften. Insbesondere lassen sich Zugfestigkeit und Bruchdehnung in weiten Bereichen steuern, ohne die anderen Lackfilmeigenschaften (Reaktivität, Chemikalienfestigkeit,
Oberflächengüte) wesentlich zu beeinflussen. Das acrylierte Polyetherpolyol ist bis 50 % homogen wasserverdünnbar und ermöglicht damit spritzfähige Wasserlacke, die nach Verdampfen des Wassers mit Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen aushärtbar sind. Die bisher hier ermittelten Werte zeigen eine signifikante Verbesserung gegenüber bisher marktüblichen Bindemitteln.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher beschrieben:
A. Herstellung des Polyetheracrylats
64,9 2 Teile Polyetherpolyol, 23,519 Gewichtsteile Acrylsaure, 0,547 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, 0,180 Gewichtsteile Hydrochinon, 0,180 Gewichtsteile unterphosphorige Säure und 8 Gewichtsteile Cyclohexan werden eingewogen und auf 85 ° C erhitzt. Diese Temperatur wird beibehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 70 fällt. Anschließend werden 2,352 Gewichtsteile Acrylsaure und 0,3 Gewichtsteile Cyclohexan zugegeben und die Reaktion fortgeführt, bis die Säurezahl unter 35 sinkt. Anschließend wird ein Vakuum angelegt und aufrechterhalten, bis die Säurezahl unter 8 gesunken ist und die Viskosität 2,5 bis 3,5 mPas sek. beträgt.
B. Herstellung des Urethanacrylats
1. Stufe: Es wird ein Polyester mit einer OH-Zahl von ungefähr 210 hergestellt durch Einwiegen von 6,40 Gewichsteilen Trimethylolpropan, 19,787 Triglykol, 33,381 Gewichsteile Cyclohexandimethanol, 13,007 Gewichsteilen Phthalsäureanhydrid, 14,588 Gewichsteilen lsophthalsaure und 12,831 Gewichtsteilen Adipinsäure. Es wird bei 240 ° C eine Kondensationsreaktion durchgeführt bis folgende Kennzahlen erreicht sind:
Säurezahl 3 bis 5
Viskosität 3,5 bis 5,0 mPas
Platte-Kegel- Viskosität bei 23 ° C 70 %-ig in Methoxypropanol
2. Stufe: 34,139 Gewichtsteile des in Stufe 1 hergestellten Polyesters werden mit 0,039 Dibutylzindilaurat, 0,078 Gewichsteilen Di-tert.-butyl- p-kresol, 15 Gewichtsteilen Hydroxyethylacrylat, 21,956 Gewichtsteilen Phenoxyethylacrylat, 30 ppm Phenothiazin werden zusammen eingewogen und auf 60 ° C erhitzt. 28,707 ppm Isophorondiisocyanat und 0,080 ppm Ethanol werden so zudosiert, daß die Temperatur unter 65 ° C bleibt. Es wird bei 60 ° C gehalten, bis der NCO-Gehalt unter 1,5 % fällt. Anschließend wird auf 90 ° C aufgeheizt, bis der NCO-Gehalt unter 0,1 % gesunken ist.
C. Beispiele für Lacke
Beispiel 1: Freier Lackfilm
39,8 Teile aromatisches Urethanacrylat, 80 %ig in Phenoxyethylacrylat, 20 Teile acryliertes Polyetherpolyol, 14,8 Teile Isobornylacrylat, 24,8 Teile Titandioxid, 0,3 Teile Emulgator (Tween 80), 0,3 Teile Dispergierhilfsmittel.
Beispiel 2: Freier Lackfilm
39,8 Teile aromatisches Urethanacrylat, 80 %ig in Phenoxyethylacrylat, 10 Teile acryliertes Polyetherpolyol, 14,8 Teile Isobornylacrylat, 10 Teile ethoxiliertes Pentaerithrittetracrylat SR 494 (Cray Valley) 24,8 Teile Titandioxid, 0,3 Teile Emulgator (Tween 80), 0,3 Teile Dispergierhilfsmittel.
Beispiel 3: Freier Lackfilm
39,8 Teile aromatisches Urethanacrylat, 80 %ig in Phenoxyethylacrylat, 1,0 Teile acryliertes Polyetherpolyol, 14,8 Teile Isobornylacrylat, 19,0 Teile ethoxiliertes Pentaerithritethacrylat SR 494 (Cray Valley) 24,8 Teile Titandioxid, 0,3 Teile Emulgator (Tween 80), 0,3 Teile Dispergierhilfsmittel.
Die Komponenten werden in den lacktechnisch üblichen Behältern eingewogen und mit einem Dissolver vermengt.
Mechanische Eigenschaften der Lacke gemäß den Beispielen 1 bis 3
Beispiel Zugfestigkeit(N/mm2) Bruchdehnung (%)
1 10 24 2 15 15
3 25 9
Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung lassen sich mit dem beschriebenen acrylierten Polyetherpolyol in weiten Bereichen steuern, ohne die anderen Lackfilmeigenschaften wesentlich zu beeinflussen (Reaktivität, Chemikalienbestandigkeit, Oberflächenglätte).
Beispiel 4: Spritzlack
50 Teile acryliertes Polyetherpolyol, 48 Teile Wasser, 2 Teile Irgacure 500 (Photoinitiator, Ciba Geigy)
Der Lack weist eine gute Spritzfähigkeit bei Raumtemperatur sowie eine ausgezeichnete Porenzeichnung auf Holz bzw. Furnier auf.
Beispiel 5: Klarlack
96 Teile acryliertes Poletherpolyol, 4 Teile I. 500
Der Lack weist eine ausgezeichnete Bewitterungsstabilität auf.
Claims
1. Acryliertes Polyetherpolyol, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem ethoxilierten Polyol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1000, vorzugsweise 700 bis 900 verestert mit Acrylsaure besteht.
2. Acryliertes Polyetherpolyol, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol eine OH-Zahl von 150 bis 350, vorzugsweise 250 bis 320 mgKOH/g und eine Viskosität von 300 bis 1000, vorzugsweise 400 bis 600 mPas aufweist.
3. Acryliertes Polyetherpolyol nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 10 bis 20-, vorzugsweise 13 bis 17-fach ethoxiliert ist.
4. Acryliertes Polyetheφolyol nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetheracrylat aus 50 bis 75 Gew.-% Polyetherpolyol, 20 bis 50 Gew.-% Acrylsaure und 0 bis 5 Gew.-% üblichen Hilfsstoffen besteht.
5. Acryliertes Polyetheφolyol nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetheracrylat aus 55 bis 65 Gew.-% Polyetherpolyol und 20 bis 50 Gew.-% Acrylsaure besteht.
6. Acryliertes Polyetherpolyol, dadurch gekennzeichnet, daß es aus ethoxiliertem Pentaerythrit besteht.
7. Acryliertes Polyetheφolyol nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Aminen, vorzugsweise Ethanolamin, Dimethylaminopropylamin modifiziert ist.
8. Acryliertes Polyetherpolyol, dadurch gekennzeichnet, daß es UV- Initiatoren, vorzugsweise Benzophenon enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines acrylierten Polyetherpolyols, dadurch gekennzeichnet, daß Polyetherpolyol und Acrylsaure auf 70 bis 110 ° C, vorzugsweise 80 bis 100 ° C aufgeheizt werden, diese Temperatur aufrechterhalten wird, bis die Säurezahl unter 60 bis 80, vorzugsweise 65 bis 75 gesunken ist, anschließend Acrylsaure zugesetzt wird, bis die Säurezahl unter 40, vorzugsweise unter 35 gesunken ist, dann ein Vakuum angelegt wird, bis die Säurezahl unter 20, vorzugsweise unter 15 gefallen ist und sich eine Viskosität von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 4,5 mPas eingestellt hat.
10. Verwendung des acrylierten Polyetherpolyols nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für strahlenhärtbare Überzugsmasse.
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