EP0822290B1 - Papier ignifugé, notamment papier d'impression-écriture et support publicitaire - Google Patents

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EP0822290B1
EP0822290B1 EP97401791A EP97401791A EP0822290B1 EP 0822290 B1 EP0822290 B1 EP 0822290B1 EP 97401791 A EP97401791 A EP 97401791A EP 97401791 A EP97401791 A EP 97401791A EP 0822290 B1 EP0822290 B1 EP 0822290B1
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EP
European Patent Office
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paper
dry weight
flame retardant
paper according
base
Prior art date
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EP97401791A
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Jean-Bernard Berhaut
Henri Rosset
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CASCADES SAINTE MARIE SA
Original Assignee
CASCADES SAINTE MARIE SA
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    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments

Definitions

  • the invention relates to fireproof paper having a fire resistance level high, especially coated flame retardant print-write paper. She also relates to an advertising medium comprising it.
  • the flame retardant salts are very numerous; one can refer for example to the chapter “Flame retardants for nonwovens” of the book “The Technical Needs: Nonwovens for Medical / surgical and Consumer Uses", TAPPI PRESS, 1986, edited by DF Durso.
  • the main salts are ammonium salts, phosphorus or boron derivatives, halogenated products (brominated, chlorinated or fluorinated) such as ammonium bromides, ammonium phosphates, ammonium sulfates, sulfamates ammonium, borax, boric acid. These salts can be used as a mixture and sometimes in combination with urea.
  • halogenated compounds For the halogenated compounds to be very effective, it is recommended to use them in synergy with antimony oxides; on burning they give off a hydrogen halide which combines with the antimony oxides to form an effective compound.
  • These salts are generally applied to the surface of the paper.
  • a flame resistant paper which is useful for manufacturing decorative laminated papers.
  • This paper contains an incombustible filler which is preferably mica, possibly combined with vermiculite.
  • This paper is not impregnated with a flame retardant salt and its level of flame resistance is not specifically mentioned.
  • these fillers hydroxides or hydrates of alumina, magnesium hydroxides and antimony oxides are used in particular, but the latter are only effective when combined with halogenated, in particular chlorinated, compounds.
  • the paper Due to the sensitivity of salts to humidity, the paper will have a stability weak dimensional, which will be detrimental in many applications. Indeed dimensional stability is very often sought and necessary, to avoid, for example in the case of printable papers, that the printing has flat or surface defects. It will be especially the case for poster papers.
  • a disadvantage of flame retardant fillers is that, even when used in large quantities, it is not possible to reach a level as high in fire resistance as the classification level M1. Through elsewhere, it becomes difficult to incorporate high mass charge rates when of making a sheet of paper. In addition when the rate of charges increases, the mechanical characteristics of the paper, in particular the resistance tear and resistance to bending or stiffness decreases. On the other hand, from an economic point of view, it may be advantageous to replace cellulose fibers with fillers, which are less expensive than cellulose.
  • halogenated compounds are those they must be used in synergy with antimony oxides, to form a product which has good fire resistance.
  • the halogenated latexes halogenated polymers used in the form of a stable aqueous dispersion
  • the chlorinated latexes used in the paper industry can be latexes of copolymers, one of the comonomers of which is vinyl chloride; in addition, very often one of the comonomers of vinyl chloride is vinyl acetate.
  • a first object of the invention is to provide a fireproof paper having a high fire resistance, in particular being able to comply with the M1 classification.
  • a second object of the invention is to provide fireproof paper, dimensionally stable, not very sensitive to humidity.
  • a third object of the invention is to provide a printable flame retardant paper and in particular a flame retardant print-write paper coated at least on one side.
  • Another object of the invention is to provide a flame-retardant advertising medium in particular such as a hanging poster or a flame-retardant display.
  • the paper is preferably characterized by the fact that it comprises, in bulk, the mixture of cellulose fibers, fillers having properties of flame retardance and halogenated polymer, this mixture constituting the base support and that it comprises, on at least one of the faces of said support base, flame retardant salt.
  • the paper is made from cellulose fibers. In addition, it may include other fibers such as artificial, synthetic or mineral fibers. These mineral fibers can be cut glass fibers or possibly have been incorporated in the form of glass wool or rock wool.
  • the paper preferably includes a bonding agent which is added to the base mixture. It can also include dyes or colored pigments, opacifying agents, optical brighteners, fungistatic or bacteriostatic agents as well as other adjuvants commonly used in stationery such as anti-foaming agents, viscosity regulating agents.
  • the halogenated polymer is a polymer chlorinated and preferably it comprises a monomer chosen from chloride of vinyl and vinylidene chloride.
  • the fireproof paper according to the invention is characterized in that the chlorinated polymer is a copolymer, one of the comonomers of which is vinyl chloride, this monomer being present in an amount of at least 10% by dry weight in the copolymer. More particularly the chloride comonomer of vinyl is present at a rate of at least 30% by dry weight in the copolymer, preferably at a rate of at least 70%.
  • chlorinated polymer use will advantageously be made of a vinyl chloride-vinyl acetate-ethylene copolymer chosen from the copolymers comprising these comonomers respectively in the proportions 70 - 20 - 10 or 30 - 60 - 10 by dry weight of the copolymer.
  • the fireproof paper according to the invention is characterized in that the quantity of halogenated polymer is between 1 and 5 parts by dry weight per 100 parts of the basic mixture.
  • the fireproof paper according to the invention is characterized in that the non-combustible filler having flame retardant properties is chosen from aluminum hydroxides, aluminum oxide hydrates, in particular oxide trihydrates aluminum, magnesium hydroxides, hydrated calcium carbonates, hydrated magnesium carbonates or mixtures thereof.
  • antimony oxides are excluded, in particular because of their toxicity and moreover they are expensive.
  • the composition of the paper according to the invention developed by the Applicant is remarkable in particular because despite the use of a halogenated latex, it makes it possible to achieve a high level of fire resistance without requiring the synergistic addition of an antimony oxide.
  • aluminum hydroxides or alumina trihydrates will be used which have flame retardancy and also anti-smoke performance.
  • Aluminum hydroxides [Al (OH) 3] form around 160 ° C alumina trihydrates (Al2O3, 3 H2O) which give off water vapor at high temperatures, this water vapor dilutes the gases emitted into presence of flames by the other constituents of the paper or of the product using this paper.
  • the fillers, in particular aluminum hydroxides or alumina hydrates may have been surface treated to act on their physical properties or on the viscosity.
  • the incombustible fillers with flame retardant effect are incorporated in quantities such that the ratio R of the said fillers to the cellulose fibers, by dry weight, is preferably between 1 and 3, the dry weight being expressed relative to a paper. dried at 100 ° C.
  • the invention is also remarkable by the fact that the charge retention is very good (greater than 95%) when a vinyl latex is used.
  • These fillers have an average particle size, determined with a laser particle size analyzer, of between 5 and 60 ⁇ m, preferably between 8 and 15 ⁇ m.
  • the paper may include other fillers usually used in stationery and chosen so that they do not disturb the fire resistance, in particular the M1 classification.
  • the flame retardant salt soluble or dispersible in an aqueous medium can be chosen from the salts mentioned above; preferably derivatives of phosphoric acid and more particularly an ammonium salt of these derivatives are used.
  • the salt is preferably brought to the surface of the base support and in particular by means of a size press or an impregnator or by spraying. This salt is brought in a small quantity, at a rate preferably less than 8% and more more more preferably at a rate of between 1 and 6% by dry weight relative to the basic mixture. It is possible to add to the composition flame retardant salt of other compounds commonly used in the field of papers, in particular a sizing agent and a binder.
  • a pigmented layer is deposited on the fireproof paper to improve its printability.
  • This pigmented layer can be a layer conventionally used in the field of coated printing-writing papers; it is generally based on coating pigments (kaolin, calcium carbonate %) and water-soluble binders (starch, PVA ...) or binders in the form of polymers in stable aqueous dispersions (latex), and optionally d optical brighteners, tinting dyes, bonding agents.
  • the layer may comprise a flame retardant salt or a flame retardant filler for an even better level of fire resistance, however the invention is remarkable in that it makes it possible to obtain a flame retardant coated printing-writing paper whose level of resistance to fire makes it possible to classify said coated paper in category M1 without the addition of a flame retardant salt in the layer.
  • the pigmented layer is applied by any usual coating means such as air space, the so-called CHAMPION coating, coating by rotogravure, etc.
  • the coated flame retardant paper is produced by depositing the pigmented layer on the base support. surface treated with flame retardant salt.
  • Flame retardant paper can be coated or surfaced with a special composition to improve inkjet printing.
  • the flame-retardant paper according to the invention in particular paper with the pigmented layer will have good printability, it may be printable in particular by offset printing, by screen printing, by gravure printing or by inkjet printing.
  • the flame retardant paper comprises at least two papers as previously described and in accordance with the invention, laminated with the aid of an adhesive composition.
  • the adhesive composition is not flame retardant.
  • the invention is also remarkable in that it makes it possible to obtain coated, laminated and flame retardant paper whose level of fire resistance makes it possible to classify said laminated paper in category M1 without the addition of a flame retardant salt. the adhesive composition.
  • This adhesive composition can be tinted or colored in particular in a dark or even black shade, for example by adding carbon black, so as to have a well opaque laminated paper.
  • the fireproof paper obtained, with or without a pigmented printing printing layer and laminated or not, has a grammage of between 100 and 2000 g / m 2 , preferably between 200 and 1500 g / m 2 .
  • the paper consists of several papers laminated or produced by other means such as being produced on a multijet paper machine.
  • the interlayer paper is a paper mainly consisting of cellulose fibers and a wet strength agent, this paper being impregnated, for example using a size press, with a composition comprising a flame retardant salt.
  • This salt can be chosen from those mentioned above; it is present in an amount of about 10 to 30% by dry weight relative to the interlayer.
  • this interlayer has a grammage of between approximately 100 to 300 g / m 2 .
  • This interlayer can be laminated between the two exterior papers using an adhesive composition which can be a white glue or a black glue.
  • an adhesive composition which can be a white glue or a black glue.
  • the invention also relates to the use of fireproof paper produced as described above, coated or uncoated, for manufacturing a paper advertising medium (hanging posters, displays in particular used for advertising at points of sale).
  • the invention also relates to the fire-retardant paper advertising medium itself, this medium comprising said fire-resistant paper with the non-combustible charges; preferably it comprises two of said fireproof papers with non-combustible fillers which can be laminated; according to a particular case between said papers is laminated at least one interlayer paper as described above.
  • the fireproof paper according to the invention in particular when the basic mixture has a high charge rate, is produced according to the process called double flocculation described in patent EP-B1-0 006390.
  • the ratio R of flame retardant charges to cellulose fibers is 1.37 "dry" weight, the concept of dry weight being related to paper dried at 100 ° C (the flame retardant charges are hydrated, the water molecules being chemically linked to alumina, they are still linked to 100 ° C).
  • the support obtained has a grammage of 320 g / m 2 and a thickness of 470 ⁇ m.
  • the reaction to fire of the support paper obtained is tested with an electric burner according to the French standard AFNOR NF P 92-503 of December 1995, standard established in conjunction with the French decree exposed above.
  • This support has a fire resistance which classifies it in category M2, therefore in a category lower than category M1.
  • the support is impregnated by the flame retardant bath in a laboratory size press and then the treated support is dried at around 100 ° C.
  • the recovery of the flame-retardant composition by the base support, by dry weight, is 10 g / m 2 .
  • the reaction to fire of the paper obtained is tested with an electric burner as previously, it meets the fire classification M1 therefore in accordance with the invention.
  • the degree of Cobb bonding (1 minute, water) is measured according to the standard. international ISO 535, it is 50.
  • This layer is deposited at a rate of 25 g / m 2 by dry weight.
  • the coated paper is tested with an electric burner as before; it meets the fire classification M1 therefore in accordance with the invention. Furthermore, its degree of Cobb bonding (1 minute, water) is measured according to the international standard ISO 535, it is 40 g / m 2 .
  • Another sample is produced for which the adhesive composition is not a white glue but a black glue, it is an opacifying glue which contains carbon black.
  • the different laminated papers obtained are fire tested as before; they meet the fire classification M1 therefore in accordance with the invention. Furthermore, their Cobb bonding degree (1 minute, water) according to the international standard ISO 535, is always 40 g / m 2 . It is checked that the paper coated before or after laminating prints well, in particular by screen printing and by offset.
  • Example 1 Is carried out as in Example 1, a flame retardant paper according to the invention but the chlorinated polymer is a copolymer of vinyl chloride-vinyl acetate-crosslinkable ethylene comprising 30% by dry weight of vinyl chloride, 60% by weight dry vinyl acetate and 10% by dry weight of ethylene, it is stabilized by an anionic surfactant.
  • the constituents of the paper are placed in the same proportions as in Example 1.
  • This support has a fire resistance which classifies it in category M2, therefore in a category lower than category M1.
  • the base support is impregnated with the same flame retardant bath as in Example 1, then dried at 100 ° C; the recovery of the flame retardant composition by the base support, by dry weight, is 10 g / m 2 . It contains 2.6% by dry weight of flame retardant salt compared to the basic support.
  • the reaction to fire of the paper obtained is tested with an electric burner as above, it meets the fire classification M1 therefore in accordance with the invention.
  • its degree of Cobb bonding (1 minute, water) is measured according to the international standard ISO 535, it is 80. Compared with Example 1, the bonding is less good, probably because of the higher content of vinyl acetate in chlorinated polymer which is hydrophilic.
  • a pigmented printing-writing layer which has the composition of that of Example 1 is deposited on one side of the flame-retardant paper previously obtained. Likewise, this layer is deposited at a rate of 25 g / m 2 .
  • the coated paper is fire tested; it is classified in category M1 therefore in accordance with the invention.
  • its degree of Cobb bonding (1 minute, water) is measured according to the international standard ISO 535, it is 43 g / m 2 .
  • a laminated sample is produced as in Example 1.
  • a laminated sample is produced as in Example 1.
  • a laminated sample is produced as in Example 1.
  • a laminated sample is produced as in Example 1.
  • the papers obtained are tested on fire as above. It is checked that the paper coated before or after laminating prints well, in particular by screen printing and by offset.
  • the characteristics of the papers obtained at the various stages are given in Table 1.
  • the grammage is determined according to the international standard ISO 536.
  • the thickness is determined according to the international standard ISO 534.
  • the degree of Cobb bonding is determined according to international standard ISO 535.
  • the TABER stiffness is determined according to international standard ISO 2493.
  • the tensile strength is determined according to the international standard ISO 1924/2.
  • the whiteness is determined according to the international standard ISO 2470, at 457 nm.
  • the BENDTSEN porosity is determined according to the international standard ISO 5636/3.
  • the BENDTSEN roughness is determined according to French standard NF Q 03-049.
  • the dimensional stability is determined on a PRUFBAU device which measures the elongation differences in% of a paper test piece 50 mm wide and 140 mm long, cut in the running direction of the paper machine or in the direction cross, between 65 and 15% relative humidity (RH) and 98 and 15% relative humidity.
  • RH relative humidity
  • a flame retardant paper according to the invention is produced as in Example 1 but the ratio R (fibers / fillers) is 1.93 and the content of chlorinated polymer is 2.90% of the basic mixture. The charge retention is very good, it is greater than 95%.
  • the support is impregnated with the flame-retardant bath, then it is coated as in Example 1. Samples are laminated as in Example 1. The papers obtained are tested on fire as before; the papers obtained after treatment in a size press (impregnated, coated, laminated) all meet the M1 fire classification therefore in accordance with the invention. It is checked that the paper coated before or after laminating prints well, in particular by screen printing and by offset.
  • a flame retardant paper in accordance with the invention is produced as in Example 1, but the ratio R (fibers / fillers) is 2.50 and the level of chlorinated polymer is 3.15% of the basic mixture. The charge retention is very good, it is greater than 95%.
  • the support is impregnated with the flame retardant bath, it is coated as in Example 1.
  • the papers obtained are tested on fire as before; the papers obtained after treatment in a size press (impregnated, coated, laminated) all meet the M1 fire classification therefore in accordance with the invention. It is checked that the paper coated before or after laminating prints well, in particular by screen printing and by offset.
  • a base support impregnated industrially is impregnated as in step 1 of Example 3, its grammage being 260 g / m 2 , by varying the level of flame retardant salt according to the following rates: 6%, 8%, 10% and 15% to carry out Examples 6 to 9 respectively.
  • the degree of bonding of each of the base supports thus treated is respectively 60, 70, 78 and 90 g / m 2 .
  • a basic support is produced as in step 1 of Example 1, but the polymer used is a non-halogenated polymer, it is a styrene-butadiene copolymer used in the form of a stable aqueous dispersion.
  • the polymer used is a non-halogenated polymer, it is a styrene-butadiene copolymer used in the form of a stable aqueous dispersion.
  • a basic support is produced as in step 1 of Example 1 but without making a surface treatment with a flame retardant salt, the halogenated binder being moreover placed in large quantity, ie at a rate of 16%.
  • the fire resistance of the paper it does not reach the M1 classification, the paper ignites completely, despite the high rate of halogenated polymer.
  • a basic support is produced as in step 1 of Example 1 but without making a surface treatment with a flame retardant salt, the flame retardant filler being moreover put in large quantity, the filler / fiber ratio being 8.
  • a basic support is produced as in step 1 of Example 1 with the surface treatment with a flame retardant salt, but the flame retardant filler is put in a small quantity, the filler / fiber ratio being 0.95.
  • the dry recovery of the flame retardant impregnation composition is 11.1 g / m 2 . It contains 2.95% flame retardant salt by dry weight compared to the base support.
  • a base paper is produced as in step 1 of comparative example 15 above 1 with the surface treatment with a flame retardant salt, the flame retardant filler being always in small quantity, the filler / fiber ratio being 0 , 95, but the recovery by fire retardant salt paper is doubled. (the dry recovery of the composition is 22.6 g / m 2 ). It contains 6% flame retardant salt by dry weight compared to the base support.
  • a base paper is produced as in step 1 of Example 1 with the surface treatment with a flame retardant salt but the non-combustible charge is not a flame retardant charge, this charge is mica, the charge ratio / fibers also being 1.37.
  • the paper ignites completely.
  • An advertising medium of 750 g / m 2 is produced which consists of three jets of paper.
  • the two outer jets are fireproof coated papers obtained according to Example 3.
  • the intermediate jet is a paper mainly consisting of cellulose fibers and a wet strength agent, this paper being impregnated, for example using a size press, with a composition comprising a flame retardant salt.
  • This salt can be that used to treat the support, it is present in an amount of about 20% by dry weight relative to the interlayer.
  • This interlayer has a grammage of approximately 160 g / m 2 .
  • This interlayer is laminated between the two exterior papers using an adhesive composition which can be a white glue or a black non-flame retardant glue and deposited at a rate of approximately 20 g / m 2 per side.
  • the complex obtained is fire tested, it is classified M1.

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

L'invention concerne un papier ignifugé ayant un niveau de résistance au feu élevé, notamment un papier d'impression-écriture ignifugé couché. Elle concerne ausi un support publicitaire le comportant.
L'utilisation des papiers dans des lieux soumis à des critères de sécurité contre l'incendie ou pour lesquels il est préférable qu'ils répondent à de tels critères, a conduit à développer des papiers ignifugés avec des degrés plus ou moins élévés de résistance au feu.
Il est important notamment que soient résistants au feu les papiers utilisés dans les magasins comme les supports publicitaires en papier utilisés pour la publicité sur les lieux de vente (souvent nommée sous sa forme abrégée PLV) qui servent à confectionner des présentoirs pour le produit à promouvoir ou à faire des affiches publicitaires suspendues.
En France est paru un arrêté du 30 juin 1983 modifié par l'arrêté du 28 août 1991 du Ministère de l'Intérieur et de la Décentralisation français, pris en application du Code de la construction et de l'habitation, relatif à la sécurité contre l'incendie et qui précise notamment comment étudier le comportement au feu et classer les matériaux et éléments de construction .
Dans le cadre de l'invention, on s'intéresse à un papier ignifugé d'un niveau de résistance au feu élevé c'est-à-dire ayant une réaction au feu permettant de le classer dans la catégorie M1, selon le classement établi par l'arrêté français mentionné ci-dessus.
On connait déjà des papiers ignifugés réalisés grâce à l'emploi de sels ignifugeants, solubles ou dispersables en milieu aqueux; par exemple dans la demande de brevet DE 2 948 974 on a décrit un papier imprégné d'une composition aqueuse ignifugeante contenant entre 20 et 50% d'un sel organique ignifugeant et en particulier des sels d'ammonium et de phosphates.
Ces sels ignifugeants sont très nombreux; on peut se reporter par exemple au chapitre "Flame retardants for nonwovens" du livre "The Technical Needs: Nonwovens for Medical/surgical and Consumer Uses", TAPPI PRESS,1986, édité par D.F. Durso.
Les principaux sels sont des sels d'ammonium, des dérivés du phosphore ou du bore, des produits halogénés (bromés, chlorés ou fluorés) tels que les bromures d'ammonium, les phosphates d'ammonium, les sulfates d'ammonium, les sulfamates d'ammonium, le borax, l'acide borique. Ces sels peuvent être utilisés en mélange et parfois en association avec de l'urée. Pour que les composés halogénés soient très efficaces, il est recommandé de les utiliser en synergie avec des oxydes d'antimoine; en brûlant ils dégagent un halogènure d'hydrogène qui se combine avec les oxydes d'antimoine pour former un composé efficace.
Ces sels sont appliqués en général à la surface du papier.
Par ailleurs dans la demande de brevet français FR 2 547 239 on a décrit un papier résistant à la flamme utile pour fabriquer des papiers stratifiés décoratifs. Ce papier comporte une charge incombustible qui est de préférence du mica en association éventuellement avec de la vermiculite. Ce papier n'est pas imprégné d'un sel ignifugeant et son niveau de résistance à la flamme n'est pas mentionné précisemment.
On peut en effet aussi réaliser des papiers à caractère ignifuge en utilisant des charges incombustibles, et notamment des charges qui ont en plus la particularité d'avoir un effet de retardement de flamme avec éventuellement en plus un effet antifumée. Parmi ces charges, on utilise notamment les hydroxydes ou hydrates d'alumine, les hydroxydes de magnésium, des oxydes d'antimoine mais ces derniers ne sont efficaces qu'associés avec des composés halogénés en particulier chlorés.
L'un des inconvénients des sels ignifugeants est leur sensibilité à l'humidité et à l'eau. Si on veut obtenir un niveau d'ignifugation élevé, il faut utiliser ces sels en grandes quantités, jusqu'à 10-20 % en poids sec par rapport à la masse du papier avant traitement.
Du fait de la sensibilité des sels à l'humidité, le papier aura une stabilité dimensionnelle faible, ce qui sera préjudiciable dans de nombreuses applications. En effet la stabilité dimensionnelle est très souvent recherchée et nécessaire, pour éviter, par exemple dans le cas des papiers imprimables, que l'impression présente des défauts d'aplat ou d'état de surface. Ce sera notamment le cas pour les papiers pour affiches.
Du fait de cette sensibilité des sels à l'humidité, il sera également difficile d'avoir un bon collage du papier (au sens résistance à l'absorption d'eau selon la norme internationale ISO 535). Ce faible collage défavorisera une bonne imprimabilité du papier ainsi que le dépôt correct d'une couche à la surface du papier, comme par exemple d'une couche pigmentée usuellement appliquée aux papiers impression-écriture pour améliorer leur imprimabilité. En effet, la surface du papier étant trop absorbante, la couche sera trop enterrée dans le papier ou s'étalera de façon non uniforme.
Un autre inconvénient des sels ignifugeants est qu'ils sont chers.
Un inconvénient des charges avec effet à retardement de flamme est que, même employées en grandes quantités, il n'est pas possible d'atteindre un niveau aussi élevé à la résistance au feu que le niveau de classement M1. Par ailleurs, il devient difficile d'incorporer des taux élevés de charges en masse lors de la fabrication d'une feuille de papier. De plus lorsque le taux de charges augmente, les caractéristiques mécaniques du papier, notamment la résistance à ta déchirure et la résistance à la flexion ou la rigidité , diminuent. En revanche, d'un point de vue économique, il peut être avantageux de remplacer les fibres de cellulose par des charges, moins coûteuses que la cellulose.
Un inconvénient des composés halogénés est qu'ils doivent être utilisés en synergie avec des oxydes d'antimoine, pour former un produit qui a une bonne résistance au feu.
Par ailleurs, les latex halogénés (polymères halogénés utilisés sous forme d'une dispersion aqueuse stable), en particulier les latex chlorés utilisés dans le domaine papetier peuvent être des latex de copolymères, dont l'un des comonomères est le chlorure de vinyle ; de plus, bien souvent l'un des comonomères du chlorure de vinyle est l'acétate de vinyle. Or, un inconvénient des latex vinyliques est qu'ils ne permettent ni d'avoir une bonne rétention des charges employées dans le domaine papetier, ni d'avoir un bon égouttage de la feuille, ni de bonnes caractéristiques en partie humide, lors de la fabrication du papier, même lorsqu'on fabrique le papier selon le procédé de double floculation décrit dans le brevet EP-B-6390.
Un tel inconvénient est mentionné, par exemple, dans le brevet EP-B1-451 554.
Un premier but de l'invention est de fournir un papier ignifugé ayant une résistance élevée au feu, en particulier pouvant être conforme au classement M1.
Un second but de l'invention est de fournir un papier ignifugé, stable dimensionnellement, peu sensible à l'humidité.
Un troisième but de l'invention est de fournir un papier ignifugé imprimable et en particulier un papier ignifugé impression-écriture couché au moins sur une face.
Un autre but de l'invention est de fournir un support publicitaire ignifugé notamment tel que affiche suspendue ou présentoir ignifugé.
Au terme de nombreux essais de composés et de formulations de papiers, la Demanderesse a trouvé que l'on peut fabriquer un papier résistant au feu si on réalise un papier dont la composition synergique comprend :
  • au moins des fibres de cellulose et au moins des charges incombustibles ayant des propriétés de retardement de flamme, le rapport en poids sec R charges/fibres étant compris entre 1 et 9,
  • entre 1 et 15 parts en poids sec, pour 100 parts du mélange de base, d'au moins un polymère halogéné utilisé sous forme d'une dispersion aqueuse stable, ces trois composés constituant le mélange de base, et
  • entre 0,1 et 10 %, en poids sec du mélange de base. d'au moins un sel ignifugeant soluble ou dispersable en milieu aqueux,
le poids sec étant exprimé relativement à un papier séché à 100°C.
De préférence le papier se caractérise par le fait qu'il comprend, en masse, le mélange des fibres de cellulose, des charges ayant des propriétés de retardement de flamme et du polymère halogéné, ce mélange constituant le support de base et qu'il comprend, sur au moins l'une des faces dudit support de base, le sel ignifugeant.
Le papier est à base de fibres de cellulose. En outre il peut comporter d'autres fibres comme des fibres artificielles, synthétiques ou des fibres minérales. Ces fibres minérales peuvent être des fibres de verre coupées ou éventuellement avoir été incorporées sous forme de laine de verre ou de laine de roche.
Le papier comporte de préférence un agent de collage qu'on ajoute au mélange de base.
Il peut comporter aussi des colorants ou des pigments colorés, des agents opacifiants, des azurants optiques, des agents fongistatiques ou bactériostatiques ainsi que d'autres adjuvants utilisés habituellement en papeterie comme des agents anti-mousse, des agents régulateurs de viscosité.
Selon un cas particulier de l'invention, le polymère halogéné est un polymère chloré et de préférence il comporte un monomère choisi parmi le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène.
De préférence, le papier ignifugé selon l'invention se caractérise par le fait que le polymère chloré est un copolymère dont l'un des comonomères est le chlorure de vinyle, ce monomère étant présent à raison d'au moins 10 % en poids sec dans le copolymère. Plus particulièrement le comonomère de chlorure de vinyle est présent à raison d'au moins 30 % en poids sec dans le copolymère, de préférence à raison d'au moins 70 %.
Comme polymère chloré on utilisera avantageusement un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène choisi parmi les copolymères comportant ces comonomères respectivement dans les proportions 70 - 20 - 10 ou 30 - 60 - 10 en poids sec du copolymère.
De préférence le papier ignifugé selon l'invention se caractérise par le fait que la quantité en polymère halogéné est comprise entre 1 et 5 parts en poids sec pour 100 parts du mélange de base.
De préférence le papier ignifugé selon l'invention se caractérise par le fait que la charge incombustible ayant des propriétés de retardement de flamme est choisie parmi les hydroxydes d'aluminium, les hydrates d'oxyde d'aluminium, en particulier les trihydrates d'oxyde d'aluminium, les hydroxydes de magnésium, les carbonates de calcium hydratés, les carbonates de magnésium hydratés ou leurs mélanges.
De préférence les oxydes d'antimoine sont exclus, notamment à cause de leur toxicité et par ailleurs ils sont chers. En effet la composition du papier selon l'invention mis au point par la Demanderesse est remarquable notamment car malgré l'emploi d'un latex halogéné, elle permet d'atteindre un niveau élevé de résistance au feu sans nécessiter l'ajout synergique d'un oxyde d'antimoine.
On utilisera préférentiellement les hydroxydes d'aluminium ou les trihydrates d'alumine qui ont des performances de retardement de flamme et aussi d'antifumée. Les hydroxydes d'aluminium [Al(OH)3] forment vers 160°C des trihydrates d'alumine (Al2O3, 3 H2O) qui dégagent de la vapeur d'eau aux températures élevées, cette vapeur d'eau dilue les gaz émis en présence de flammes par les autres constituants du papier ou du produit utilisant ce papier. Les charges, notamment les hydroxydes d'aluminium ou les hydrates d'alumine peuvent avoir été traitées en surface pour agir sur leurs propriétés physiques ou sur la viscosité.
Plus particulièrement les charges incombustibles à effet de retardement de flamme sont incorporées en quantités telles que le rapport R des dites charges aux fibres de cellulose, en poids sec, soit de préférence compris entre 1 et 3, le poids sec étant exprimé relativement à un papier séché à 100°C.
L'invention est aussi remarquable par le fait que la rétention des charges est très bonne (supérieure à 95 %) lorsque l'on utilise un latex vinylique.
Ces charges ont une granulométrie moyenne, déterminée avec un granulomètre au laser, comprise entre 5 et 60 µm, de préférence entre 8 et 15 µm.
Le papier peut comporter d'autres charges usuellement utilisées en papeterie et choisies de façon à ce qu'elles ne perturbent pas la résistance au feu, notamment le classement M1.
Le sel ignifugeant soluble ou dispersable en milieu aqueux peut être choisi parmi les sels cités plus haut; de préférence on utilise des dérivés de l'acide phosphorique et plus particulièrement un sel d'ammonium de ces dérivés.
Le sel est apporté de préférence à la surface du support de base et en particulier au moyen d'une presse encolleuse ou d'une imprégnatrice ou par pulvérisation.
Ce sel est apporté en faible quantité, à un taux de préférence inférieur à 8% et plus plus prégérentiellement à un taux compris entre 1 et 6 % en poids sec par rapport au mélange de base.
On peut ajouter à la composition du sel ignifugeant d'autres composés utilisés habituellement dans le domaine des papiers, en particulier un agent de collage et un liant.
Selon un cas préféré de l'invention, le papier ignifugé pouvant être classé M1 se caractérise par le fait :
  • qu'il comprend, en masse :
    • des fibres de cellulose,
    • des charges incombustibles ayant des propriétés de retardement de flamme choisies parmi les hydroxydes d'aluminium et/ou les hydrates d'alumine, en particulier des trihydrates d'alumine, leur granulométrie étant comprise entre 8 et 15 µm et le rapport R charges/fibres étant compris entre 1 et 3 en poids sec,
    • entre 2 et 5 parts pour 100 parts du mélange de base, d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène utilisé sous forme d'une dispersion aqueuse stable et comportant ces comonomères dans les proportions relatives 70 - 20 - 10 en poids sec, stabilisé par un surfactant anionique,
      le mélange de ces trois composés (fibres, charges, polymère halogéné) constituant le mélange de base du support de base, la somme de leurs parts en poids sec faisant 100,
  • et qu'il est imprégné entre 1 à 6 % en poids sec du mélange de base, d'un sel d'ammonium d'un dérivé phosphorique comme sel ignifugeant,
    le poids sec étant exprimé relativement à un papier séché à 100°C.
Selon un cas préféré de l'invention, on dépose sur le papier ignifugé une couche pigmentée pour améliorer son imprimabilité.
Cette couche pigmentée peut être une couche classiquement utilisée dans le domaine des papiers couchés d'impression-écriture; elle est à base en général de pigments de couchage (kaolin, carbonate de calcium ...) et de liants hydrosolubles (amidon, PVA ...) ou de liants sous forme de polymères en dispersions aqueuses stables (latex), et éventuellement d'azurants optiques, de colorants de nuançage, d'agents de collage.
En outre la couche peut comporter un sel ignifugeant ou une charge à retardement de flamme pour un niveau de résistance au feu encore meilleur, cependant l'invention est remarquable du fait qu'elle permet d'obtenir un papier impression-écriture couché ignifugé dont le niveau de résistance au feu permet de classer le dit papier couché dans la catégorie M1 sans l'ajout d'un sel ignifugeant dans la couche.
La couche pigmentée est appliquée par tout moyen de couchage usuel comme la lame d'air, le couchage dit CHAMPION, le couchage par héliogravure, etc ... De préférence le papier ignifugé couché est réalisé en déposant la couche pigmentée sur le support de base traité en surface par le sel ignifugeant.
Le papier ignifugé peut être couché ou surfacé avec une composition spéciale permettant d'améliorer l'impression jet d'encre.
Le papier ignifugé selon l'invention, notamment le papier avec la couche pigmentée aura de bonnes aptitudes à l'impression, il pourra être imprimable notamment par impression offset, par sérigraphie, par impression héliogravure ou encore par impression jet d'encre.
Selon un cas particulier de l'invention, le papier ignifugé comporte au moins deux papiers tels que précédemment décrits et conformes à l'invention, contrecollés à l'aide d'une composition adhésive. En particulier la composition adhésive est non ignifugée.
L'invention est également remarquable du fait qu'elle permet d'obtenir un papier couché, contrecollé et ignifugé dont le niveau de résistance au feu permet de classer le dit papier contrecollé dans la catégorie M1 sans l'ajout d'un sel ignifugeant à la composition adhésive.
Cette composition adhésive peut être teintée ou colorée notamment dans une nuance sombre voire noire, par exemple en ajoutant du noir de carbone, de façon à avoir un papier contrecollé bien opaque.
On peut contrecoller un papier comportant une couche pigmentée sur l'une de ces faces contre un papier non couché ou contre un autre papier couché sur une face, les faces couchées étant à l'extérieur.
Le papier ignifugé obtenu, avec ou sans couche pigmentée d'impression écriture et contrecollé ou non, a un grammage compris entre 100 et 2000 g/m2, de préférence entre 200 et 1500 g/m2. Pour des grammages entre 400 et 2000 g/m2, le papier est constitué de plusieurs papiers contrecollés ou réalisés par d'autres moyens comme d'être fabriqué sur une machine à papier multijets.
On peut par ailleurs réaliser un papier ignifugé, notamment de fort grammage, en assemblant trois papiers ou plus , les deux papiers extérieurs étant des papiers couchés ignifugés tels que décrits ci-dessus et le ou les papiers intercalaires étant composés comme ci-après.
Le papier intercalaire est un papier constitué principalement de fibres de cellulose et d'un agent de résistance humide, ce papier étant imprégné, par exemple à l'aide d'une presse encolleuse, d'une composition comportant un sel ignifugeant. Ce sel pouvant être choisis parmi ceux cités précedemment; il est présent en une quantité d'environ 10 à 30 % en poids sec par rapport à l'intercalaire.
De préférence cet intercalaire a un grammage compris entre environ 100 à 300 g/m2.
Cet intercalaire peut être contrecollé entre les deux papiers extérieurs à l'aide d'une composition adhésive qui peut être une colle blanche ou une colle noire. L'intérêt d'utiliser cesdits papiers intercalaires est qu'ils permettent de conférer une meilleure rigidité au complexe des différents papiers qu'en utilisant seulement les papiers qui comportent les charges incombustibles. Ceci est notamment intéressant pour fabriquer les supports publicitaires de PLV.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'un papier ignifugé réalisé comme décrit précédemment, couché ou non couché, pour fabriquer un support publicitaire en papier (affiches suspendues, présentoirs notamment utilisés pour la publicité sur les lieux de vente).
L'invention concerne aussi le support publicitaire en papier ignifugé lui-même, ce support comportant ledit papier ignifugé avec les charges incombustibles; de préférence il comporte deux desdits papiers ignifugés avec les charges incombustibles qui peuvent être contrecollés; selon un cas particulier entre cesdits papiers est contrecollé au moins un papier intercalaire tel que décrit précédemment.
De préférence, le papier ignifugé selon l'invention, notamment lorsque le mélange de base comporte un haut taux de charges, est réalisé selon le procédé dit de double floculation décrit dans le brevet EP-B1-0 006390.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants :
EXEMPLE 1 : ETAPE 1 - réalisation du papier de base :
On réalise sur formette de laboratoire, un papier ignifugé conforme à l'invention en réalisant un support de base par dispersion dans l'eau de la composition suivante :
  • 41,1 parts en poids sec de fibres de cellulose raffinées à 25 °SR,
  • 56,4 parts en poids sec de trihydrates d'alumine, comme charges incombustibles à effet de retardement de flamme, sa granulométrie moyenne, déterminée avec un granulomètre laser de la marque "MasterSizer X ", est de 10-12 µm,
  • 2,5 parts en poids sec d'un polymère chloré, utilisé sous forme d'une dispersion aqueuse stable qui est un copolymère de chlorure de vinyle- acétate de vinyle- éthylène réticulable comportant 70% en poids sec de chlorure de vinyle, 20 % en poids sec d'acétate de vinyle et 10% en poids sec d'éthylène, stabilisé par un surfactant anionique;
    la somme des parts en fibres de cellulose, de charges incombustibles à effet de retardement de flamme et en polymère chloré faisant 100 et constituant le mélange de base,
  • 0,04 part en poids sec d'un coagulant cationique (polyamide-amine-épichlorhydrine) pour les 100 parts du mélange de base,
  • 0,12 part en poids sec d'un agent de collage (un dimère d'alkyl cétène) pour les 100 parts du mélange de base,
  • 0,07 part en poids sec d'un agent floculant (polyacrylamide cationique) pour les 100 parts du mélange de base.
On ajoute aussi un agent antimousse si nécessaire.
Le rapport R des charges à retardement de flamme aux fibres de cellulose est de 1,37 en poids "sec", la notion de poids sec étant relative à un papier séché à 100°C (les charges à effet de retardement de flamme sont hydratées, les molécules d'eau étant chimiquement liées à l'alumine, elles le sont encore à 100°C).
Le support obtenu a un grammage de 320 g/m2 et une épaisseur de 470 µm.
La réaction au feu du papier support obtenu est testé au brûleur électrique selon la norme française AFNOR NF P 92-503 de décembre 1995, norme établie en liaison avec l'arrêté français exposé plus haut.
Ce support a une résistance au feu qui le classe dans la catégorie M2, donc dans une catégorie inférieure à la catégorie M1.
Par ailleurs on réalise un bain ignifugeant en diluant dans l'eau la composition suivante :
  • 85 parts en poids sec d'un sel d'ammonium d'un dérivé de l'acide phosphorique comme sel ignifugeant,
  • 13 parts en poids sec d'un polymère styrène-butadiène carboxylé comme liant,
  • 2 parts en poids sec de carboxyméthylcellulose comme agent régulateur de la viscosité.
On imprègne le support par le bain ignifugeant en presse encolleuse de laboratoire puis on sèche le support traité vers 100°C. La reprise de la composition ignifugeante par le support de base, en poids sec, est de 10 g/m2.
Il comporte 2,6 % en poids sec de sel ignifugeant par rapport au support de base.
La réaction au feu du papier obtenu est testée au brûleur électrique comme précédemment, il répond au classement au feu M1 donc conforme à l'invention. Par ailleurs on mesure son degré de collage Cobb (1 minute, eau) selon la norme internationale ISO 535, il est de 50.
ETAPE 2 de couchage :
On dépose, à l'aide d'une barre de MEYER, sur l'une des faces du papier ignifugé précédemment obtenu, une couche pigmentée d'impression-écriture qui a la composition suivante :
  • 45 parts en poids sec de kaolin comme pigments de couchage,
  • 55 parts en poids sec de carbonate de calcium comme pigments de couchage,
  • 10 parts en poids sec d'un polymère styrène-butadiène carboxylé comme liant,
  • 6 parts en poids sec d'amidon enzymé comme autre liant,
  • un azurant optique,
  • un dispersant,
  • un agent antimousse,
  • de l'hydroxyde de sodium comme agent régulateur de pH.
Cette couche est déposée à raison de 25 g/m2 en poids sec.
Le papier couché est testé au brûleur électrique comme précédemment; il répond au classement au feu M1 donc conforme à l'invention.
Par ailleurs on mesure son degré de collage Cobb (1 minute, eau) selon la norme internationale ISO 535, il est de 40 g/m2.
ETAPE 3 de contrecollage : Contrecollage avec une colle blanche :
On contrecolle les faces non couchées de deux papiers couchés une face réalisés précédemment à l'aide d'une composition adhésive qui est une colle blanche à base de carbonate de calcium, d'amidon et de latex.
Contrecollage avec une colle noire :
On réalise un autre échantillon pour lequel la composition adhésive n'est pas une colle blanche mais une colle noire, c'est une colle opacifiante qui comporte du noir de carbone.
Les différents papiers contrecollés obtenus sont testés au feu comme précédemment; ils répondent au classement au feu M1 donc conformes à l'invention.
Par ailleurs leur degré de collage Cobb (1 minute, eau) selon la norme internationale ISO 535, est toujours de 40 g/m2.
On vérifie que le papier couché avant ou après contrecollage s'imprime bien, notamment par sérigraphie et par offset.
EXEMPLE 2 : ETAPE 1 :
On réalise comme dans l'exemple 1, un papier ignifugé conforme à l'invention mais le polymère chloré est un copolymère de chlorure de vinyle- acétate de vinyle- éthylène réticulable comportant 30% en poids sec de chlorure de vinyle, 60 % en poids sec d'acétate de vinyle et 10% en poids sec d'éthylène, il est stabilisé par un surfactant anionique.
Les constituants du papier sont mis dans les mêmes proportions qu'à l'exemple 1.
Ce support a une résistance au feu qui le classe dans la catégorie M2, donc dans une catégorie inférieure à la catégorie M1.
Ensuite on imprègne le support de base avec le même bain ignifugeant qu'à l'exemple 1, puis on le sèche à 100°C; la reprise de la composition ignifugeante par le support de base, en poids sec, est de 10 g/m2.
Il comporte 2,6 % en poids sec de sel ignifugeant par rapport au support de base.
La réaction au feu du papier obtenu est testé au brûleur électrique comme précédemment, il répond au classement au feu M1 donc conforme à l'invention. Par ailleurs on mesure son degré de collage Cobb (1 minute, eau) selon la norme internationale ISO 535, il est de 80.
Par rapport à l'exemple 1, le collage est moins bon, probablement à cause de la teneur du polymère chloré plus élévée en acétate de vinyle qui est hydrophile.
ETAPE 2 de couchage :
On dépose sur l'une des faces du papier ignifugé précédemment obtenu une couche pigmentée d'impression-écriture qui a la composition de celle de l'exemple 1.
De même cette couche est déposée à raison de 25 g/m2.
Le papier couché est testé au feu; il est classé dans la catégorie M1 donc conforme à l'invention.
Par ailleurs on mesure son degré de collage Cobb (1 minute, eau) selon la norme internationale ISO 535, il est de 43 g/m2.
ETAPE 3 de contrecollage : Contrecollage avec une colle blanche :
On réalise un échantillon contrecollé comme dans l'exemple 1.
Contrecollage avec une colle noire :
On réalise un échantillon contrecollé comme dans l'exemple 1.
On teste la réaction au feu des papiers obtenus comme précédemment; ils sont classés dans la catégorie M1 donc conformes à l'invention.
Par ailleurs on mesure leur degré de collage Cobb (1 minute, eau) selon la norme internationale ISO 535, il est de 43 g/m2.
On vérifie que le papier couché avant ou après contrecollage s'imprime bien, notamment par sérigraphie et par offset.
EXEMPLE 3 : ETAPE 1 :
On réalise industriellement sur machine à papier à table plate un papier ignifugé conforme à l'invention en réalisant un support de base , selon le procédé de double floculation décrit dans le brevet EP-B-6390, en dispersant dans l'eau la compostion suivante :
  • 41,1 parts en poids sec de fibres de cellulose raffinées à 25 ° SR,
  • 56,4 parts en poids sec de trihydrates d'alumine, comme charges à effet de retardement de flamme, sa granulométrie moyenne est de 10-12 µm,
  • 3,5 parts en poids sec d'un polymère chloré, qui est un copolymère de chlorure de vinyle- acétate de vinyle- éthylène réticulable comportant 70% en poids sec de chlorure de vinyle, 20 % en poids sec d'acétate de vinyle et 10% en poids sec d'éthylène, stabilisé par un surfactant anionique,
    la somme des parts en fibres de cellulose, de charges à effet de retardement de flamme et en polymère chloré fait 100 et constitue le mélange de base,
  • 0,04 part en poids sec d'un coagulant cationique pour les 100 parts du mélange de base,
  • 0,12 part en poids sec d'un agent de collage (un dimère d'alkyl cétène) pour les 100 part du mélange de base,
  • 0,075 part d'un agent floculant pour les 100 parts du mélange de base, 0,05 part étant introduite avant l'ajout du polymère chloré et 0,025 part après.
On ajoute aussi un agent antimousse si nécessaire.
Ce mélange est réalisé dans le cuvier de la machine à papier, l'agent floculant est ajouté en continu.
Le rapport Charges à retardement de flamme sur Fibres de cellulose est de 1,37 en poids sec pour un papier séché à 100 °C.
Ensuite on imprègne le support de base avec le même bain ignifugeant qu'à l'exemple 1, en presse encolleuse de la machine à papier puis on sèche; la reprise de la composition ignifugeante par le support de base, en poids sec, est de 10 g/m2.
Il comporte 2,85 % en poids sec de sel ignifugeant par rapport au support de base.
La réaction au feu du papier obtenu est testée au brûleur électrique comme dans l'exemple 1.
ETAPE 2 de couchage :
On dépose sur l'une des faces du papier ignifuge précédemment obtenu une couche pigmentée d'impression-écriture qui a la composition de celle de l'exemple 1. Cette couche est déposée à raison de 25 g/m2. On lisse le papier couché pour obtenir un bel état de surface.
Le papier couché est testé au feu.
ETAPE 3 de contrecollage : Contrecollage avec une colle blanche :
On réalise un échantillon contrecollé comme dans l'exemple 1.
Contrecollage avec une colle noire :
On réalise un échantillon contrecollé comme dans l'exemple 1.
On teste les papiers obtenus au feu comme précédemment.
On vérifie que le papier couché avant ou après contrecollage s'imprime bien, notamment par sérigraphie et par offset.
Les caractéristiques des papiers obtenus aux différentes étapes sont donnés dans le tableau 1.
Le grammage est déterminé selon la norme internationale ISO 536.
L'épaisseur est déterminée selon la norme internationale ISO 534.
Le degré de collage Cobb est déterminé selon la norme internationale ISO 535. La rigidité TABER est déterminée selon la norme internationale ISO 2493.
La résistance à la traction est déterminée selon la norme internationale ISO 1924/2.
La blancheur est déterminée selon la norme internationale ISO 2470, à 457 nm. La porosité BENDTSEN est déterminée selon la norme internationale ISO 5636/3.
La rugosité BENDTSEN est déterminée selon la norme française NF Q 03-049. La stabilité dimensionnelle est déterminée sur un appareil PRUFBAU qui mesure les écarts d'allongements en % d'une éprouvette de papier de 50 mm de largeur et de 140 mm de longueur, découpée dans le sens marche de la machine à papier ou dans le sens travers, entre 65 et 15 % d'humidité relative (HR) et 98 et 15 % d'humidité relative.
EXEMPLE 4 :
On réalise un papier ignifugé conforme à l'invention comme dans l'exemple 1 mais le rapport R (fibres / charges) est de 1,93 et le taux de polymère chloré est de 2,90 % du mélange de base. La rétention des charges est très bonne, elle est supérieure à 95%.
On imprègne le support avec le bain ignifugeant, puis on le couche comme à l'exemple 1. On fait des échantilllons contrecollés comme dans l'exemple 1.
On teste les papiers obtenus au feu comme précédemment; les papiers obtenus après traitement en presse encolleuse (imprégnés, couchés, contrecollés) répondent tous au classement au feu M1 donc conformes à l'invention.
On vérifie que le papier couché avant ou après contrecollage s'imprime bien, notamment par sérigraphie et par offset.
EXEMPLE 5 :
On réalise un papier ignifugé conforme à l'invention comme dans l'exemple 1 mais le rapport R (fibres / charges) est de 2,50 et le taux de polymère chloré est de 3,15 % du mélange de base. La rétention des charges est très bonne, elle est supérieure à 95%.
On imprègne le support avec le bain ignifugeant, on le couche comme à l'exemple 1.
On fait des échantilllons contrecollés comme dans l'exemple 1.
On teste les papiers obtenus au feu comme précédemment; les papiers obtenus après traitement en presse encolleuse (imprégnés, couchés, contrecollés) répondent tous au classement au feu M1 donc conformes à l'invention.
On vérifie que le papier couché avant ou après contrecollage s'imprime bien, notamment par sérigraphie et par offset.
EXEMPLES 6 à 8 et EXEMPLE 9 COMPARATIF :
On imprègne un support de base réalisé industriellement comme dans l'étape 1 de l'exemple 3, son grammage étant de 260g/m2, en faisant varier le taux de sel ignifugeant selon les taux suivants : 6%, 8%, 10% et 15% pour réaliser respectivement les exemples 6 à 9.
Le degré de collage de chacun des supports de base ainsi traités est respectivement de 60, 70, 78 et 90 g/m2.
On peut admettre qu'au delà d'un degré de collage Cobb de 80 g/m2, le papier ne convient plus; en effet si on essaie de coucher le papier avec une couche pigmentée, elle est trop enterrée dans le papier et par conséquent l'impression ne sera pas bonne.
On peut donc mettre jusqu'à 10 % de sel en poids sec du support de base.
EXEMPLE 10 COMPARATIF :
On réalise un support de base comme dans l'étape 1 de l'exemple 1 mais le polymère utilisé est un polymère non halogéné, c'est un copolymère styrène-butadiène utilisé sous forme de dispersion aqueuse stable.
Lorsque l'on teste la résistance au feu du papier traité avec le sel ignifugeant, il n'atteint pas le classement M1.
EXEMPLE 11 COMPARATIF :
On réalise un support de base comme dans l'étape 1 de l'exemple 1 mais sans faire de traitement de surface avec un sel ignifugeant, le liant halogéné étant par ailleurs mis en grande quantité, soit à un taux de 16 %.
Lorsque l'on teste la résistance au feu du papier, il n'atteint pas le classement M1, le papier s'enflamme totalement, malgré le taux élevé de polymère halogéné.
EXEMPLE 12 :
On reprend le support de base de l'exemple 11 comparatif précédent mais on fait un traitement de surface en presse encolleuse avec un sel ignifugeant selon la composition de l'exemple 1.
Lorsque l'on teste la résistance au feu du papier, il répond au classement au feu M1.
EXEMPLE 13 COMPARATIF :
On réalise un support de base comme dans l'étape 1 de l'exemple 1 mais sans faire de traitement de surface avec un sel ignifugeant, la charge à retardement de flamme étant par ailleurs mise en grande quantité, le rapport charges / fibres étant de 8.
Lorsque l'on teste la résistance au feu du papier, il n'atteint pas le classement M1 malgré la grande quantité de charges incombustibles.
EXEMPLE 14 :
On reprend le support de base de l'exemple 13 comparatif précédent mais on fait un traitement de surface en presse encolleuse avec le sel ignifugeant comme dans l'exemple 1.
Lorsque l'on teste la résistance au feu du papier, il répond bien au classement M1.
EXEMPLE 15 COMPARATIF:
On réalise un support de base comme dans l'étape 1 de l'exemple 1 avec le traitement de surface avec un sel ignifugeant mais la charge à retardement de flamme est mise en faible quantité, le rapport charges / fibres étant de 0,95. La reprise sèche de la composition d'imprégnation ignifugeante est de 11,1 g/m2. Il comporte 2,95 % en sel ignifugeant en poids sec par rapport au support de base.
Lorsque l'on teste la résistance au feu du papier, il n'atteint pas le classement M1, malgré le traitement de surface avec le sel ignifugeant.
EXEMPLE 16 COMPARATIF:
On réalise un papier de base comme dans l'étape 1 de l'exemple 15 comparatif précédent 1 avec le traitement de surface avec un sel ignifugeant, la charge à retardement de flamme étant toujours en faible quantité, le rapport charges / fibres étant de 0,95, mais la reprise par le papier en sel ignifugeant est doublée. (la reprise sèche de la composition est de 22,6 g/m2).
Il comporte 6 % en sel ignifugeant en poids sec par rapport au support de base.
Lorsque l'on teste la résistance au feu du papier, il n'atteint pas le classement M1, malgré l'augmentation en sel ignifugeant.
EXEMPLE 17 COMPARATIF:
On réalise un papier de base comme dans l'étape 1 de l'exemple 1 avec le traitement de surface avec un sel ignifugeant mais la charge incombustible n'est pas une charge à retardement de flamme, cette charge est du mica , le rapport charges / fibres étant aussi de 1,37.
Lorsque l'on teste la résistance au feu du papier, il n'atteint pas le classement M1, le papier s'enflamme totalement.
EXEMPLE 18 :
On réalise un support publicitaire de 750 g/m2 constitué de trois jets de papier.
Les deux jets extérieurs sont des papiers couchés ignifugés obtenus selon l'exemple 3.
Le jet intercalaire est un papier constitué principalement de fibres de cellulose et d'un agent de résistance humide, ce papier étant imprégné, par exemple à l'aide d'une presse encolleuse, d'une composition comportant un sel ignifugeant. Ce sel peut être celui utilisé pour traiter le support, il est présent en une quantité d'environ 20 % en poids sec par rapport à l'intercalaire.
Cet intercalaire a un grammage d'environ 160 g/m2.
Cet intercalaire est contrecollé entre les deux papiers extérieurs à l'aide d'une composition adhésive qui peut être une colle blanche ou une colle noire non ignifugées et déposée à raison d'environ 20g/m2 par face.
Le complexe obtenu est testé au feu, il est classé M1.
Il a une rigidité TABER de 700 g.cm dans le sens marche et de 400 g.cm dans le sens travers.
Il s'imprime bien en sérigraphie et par offset.
EXEMPLE 3 papier support papier support imprégné papier couché papier contrecollé
grammage (g/m2) 297 324 354 742
volume massique (cm3/g) 1,53 1,27 1,20 1,13
épaisseur (µm) 454 411 424 840
Collage Cobb (eau, 60s) (g/m2) 15,5 48 51 50
Rigidité TABER (g.cm)
sens marche de la machine 49,8 47,3 65,4 356
sens travers de la machine 27,3 22,1 30,8 248
Résistance à la traction : longueur de rupture (km)
sens marche de la machine 1,51 1,52 1,49 1,66
sens travers de la machine 0,74 0,79 0,78 0,85
Classement au feu M M2 M1 M1 M1
Blancheur à 457 nm face feutre face feutre face couchée
sans UV 88,5 87,5 87,9 87,2
avec UV 88,5 87,5 94,5 93,5
Porosité BENDTSEN
débit corrigé (cm3 / mn)		 2550 1820 320 17,5
Rugosité BENDTSEN
débit corrigé ( cm3 / mn)
face toile 1870 860 890 760
face feutre 2510 1180 770 720
Stabilité dimensionnelle "PRUFBAU" (%) :
- allongement à 65 -15 % HR :
sens marche de la machine 0,20 0,17 0,14 0,28
sens travers de la machine 0,39 0,45 0,37 0,41
- allongement à 98-15 % HR :
sens marche de la machine 0,41 0,28 0,16 0,31
sens travers de la machine 1,21 1,90 1,47 1,44

Claims (22)

  1. Papier ignifugé ayant une résistance au feu élevée, notamment conforme au classement M1, caractérisé par le fait qu'il comprend :
    au moins des fibres de cellulose et au moins des charges incombustibles ayant des propriétés de retardement de flamme, le rapport en poids sec R charges/fibres étant compris entre 1 et 9,
    entre 1 et 15 parts en poids sec, pour 100 parts du mélange de base, d'au moins un polymère halogéné utilisé sous forme d'une dispersion aqueuse stable, ces trois composés constituant le mélange de base, et
    entre 0,1 et 10 %, en poids sec du mélange de base, d'au moins un sel ignifugeant soluble ou dispersable en milieu aqueux,
    le poids sec étant exprimé relativement à un papier séché à 100°C.
  2. Papier selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend, en masse, le mélange des fibres de cellulose, des charges ayant des propriétés de retardement de flamme et du polymère halogéné, ce mélange formant un support dit support de base et qu'il comprend, sur au moins l'une des faces dudit support de base, le sel ignifugeant.
  3. Papier selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polymère halogéné est un polymère chloré comportant un monomère choisi parmi le chlorure de vinyle et le chlorure de polyvinylidène.
  4. Papier selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polymère chloré est un copolymère dont l'un des comonomères est le chlorure de vinyle et que ce comonomère est présent à raison d'au moins 10 % en poids sec dans le copolymère.
  5. Papier selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le comonomère de chlorure de vinyle est présent à raison d'au moins 30 % en poids sec dans le copolymère, de préférence à raison d'au moins 70 %.
  6. Papier selon l'une des revendications 4 à 5, caractérisé par le fait que le polymère chloré est un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène.
  7. Papier selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène est choisi parmi les copolymères comportant ces comonomères respectivement dans les proportions 70 - 20-10 ou 30 - 60 - 10 en poids sec.
  8. Papier selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la quantité en polymère chloré est comprise entre 1 et 5 parts en poids sec pour 100 parts du mélange de base.
  9. Papier selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la charge ayant des propriétés de retardement de flamme est choisie parmi les hydroxydes d'aluminium, les hydrates d'oxyde d'aluminium en particulier les trihydrates d'oxyde d'aluminium, les hydroxydes de magnésium, les carbonates de calcium hydratés, les carbonates de magnésium hydratés ou leurs mélanges.
  10. Papier selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le rapport en poids sec R des charges à effet de retardement de flamme aux fibres de cellulose est compris entre 1 et 3.
  11. Papier selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le sel ignifugeant est un sel d'ammonium d'un dérivé d'acide phosphorique.
  12. Papier selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le sel ignifugeant est en quantité inférieure à 8 % en poids sec du mélange de base, de préférence en quantité comprise entre 1 et 6 %.
  13. Papier selon la revendication 2, caractérisé par le fait
    qu'il comprend, en masse :
    des fibres de cellulose
    des charges incombustibles ayant des propriétés de retardement de flamme choisis parmi les hydroxydes d'aluminium et les hydrates d'alumine, en particulier des trihydrates d'alumine, et ayant une granulométrie comprise entre 8 et 15 µm, le rapport R charges/fibres étant compris entre 1 et 3 en poids sec,
    entre 2 et 5 parts en poids sec pour 100 parts du mélange de base, d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène en dispersion aqueuse stable comportant ces comonomères dans les proportions respectives 70 - 20 - 10 en poids sec, stabilisés par un surfactant anionique, comme polymère halogéné,
    le mélange de ces trois composés (fibres, charges,polymère halogéné) constituant le mélange de base du support de base, la somme de leurs parts en poids sec faisant 100,
    et qu'il comprend, sur au moins l'une des faces dudit support de base, 1 à 6 % en poids sec du mélange de base, d'un sel d'ammonium d'un dérivé phosphorique comme sel ignifugeant,
    le poids sec étant exprimé relativement à un papier séché à 100°C.
  14. Papier ignifugé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait qu'il comporte, sur au moins l'une de ses faces, une couche pigmentée d'impression-écriture.
  15. Papier ignifugé caractérisé par le fait qu'il comporte au moins deux papiers, selon l'une des revendications 1 à 14, contrecollés à l'aide d'une composition adhésive.
  16. Papier ignifugé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que les papiers sont contrecollés à l'aide d'une composition adhésive non ignifugée.
  17. Papier ignifugé selon l'une des revendications 15 à 16, caractérisé par qu'il comporte au moins un papier intercalaire ignifugé comportant principalement des fibres de cellulose et agent de résistance humide et qu'il est imprégné d'un sel ignifugeant à un taux compris entre 10 et 30 % par rapport aux fibres de cellulose en poids sec.
  18. Papier ignifugé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le papier intercalaire a un grammage compris entre 100 et 300 g/m2.
  19. Utilisation d'un papier ignifugé selon l'une des revendications 1 à 18 pour fabriquer un support publicitaire.
  20. Support publicitaire en papier ignifugé tel que papier affiche suspendue ou présentoirs, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'au moins un papier selon l'une des revendications 1 à 18.
  21. Support publicitaire selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'il comporte deux papiers ignifugés selon les revendications entre lesquels est contrecollé au moins un papier intercalaire comportant des fibres de cellulose et agent de résistance humide, imprégné d'un sel ignifugeant à un taux compris entre 10 et 30 % par rapport aux fibres de cellulose en poids sec et cedit papier intercalaire ayant un grammage compris entre 100 et 300 g/m2.
  22. Support selon l'une des revendications 20 à 21, caractérisé par le fait qu'il a un grammage compris entre 200 et 2 000 g/m2.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CA2277131A1 (fr) * 1998-08-14 2000-02-14 Schweitzer-Mauduit International, Inc. Procede pour augmenter la resistance humide des enveloppes de tampon poreux a utiliser dans les articles de fumeur
FR2853333B1 (fr) * 2003-04-01 2006-01-13 Arjo Wiggins Voile de verre imprimable
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR65316B (en) * 1978-06-20 1980-08-02 Arjomari Prioux Method for the preparation of fibrous leaf
DE2948974C2 (de) * 1979-12-05 1982-05-19 PWA Kunststoff GmbH, 8201 Raubling Verfahren zur Herstellung von flammhemmend ausgerüstetem Papier und Feuerschutzmittel zur Durchführung des Verfahrens
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