EP0808357B1 - Hochalkalisches waschmittel mit schmutzablösevermögendem polymer - Google Patents

Hochalkalisches waschmittel mit schmutzablösevermögendem polymer Download PDF

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EP0808357B1
EP0808357B1 EP96902941A EP96902941A EP0808357B1 EP 0808357 B1 EP0808357 B1 EP 0808357B1 EP 96902941 A EP96902941 A EP 96902941A EP 96902941 A EP96902941 A EP 96902941A EP 0808357 B1 EP0808357 B1 EP 0808357B1
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EP
European Patent Office
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weight
detergent
alkali metal
acid
soil
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP96902941A
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English (en)
French (fr)
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EP0808357A1 (de
Inventor
Chris Schleinig
Thomas Merz
Edgar Köppelmann
Fred Schambil
Horst Upadek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecolab GmbH and Co OHG
Original Assignee
Ecolab GmbH and Co OHG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application granted granted Critical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates

Definitions

  • the invention relates to detergents for commercial use, the dirt-removing Polymer included.
  • Detergents contain the ingredients that are essential for the washing process such as surfactants and builder materials usually other components that can be found under the
  • washing aids can summarize and the different groups of active ingredients such as foam regulators, graying inhibitors, bleaches, bleach activators and color transfer inhibitors.
  • Such auxiliary substances also include substances which give the laundry fiber dirt-repellent properties and which if present during the washing process, the dirt-removing ability of the others Support detergent ingredients. The same applies analogously to cleaning agents for hard surfaces.
  • Such dirt-releasing substances are often called "Soil-release" active ingredients, or because of their ability, the treated surface to Example of the fiber to repel dirt, referred to as "soil repellents".
  • German Offenlegungsschrift DT 16 17 141 describes a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers.
  • the German patent application DT 22 00 911 relates to detergents, the nonionic surfactant and a Copolymers of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate included.
  • In the German Offenlegungsschrift DT 22 53 063 contains acidic textile finishing agents, which is a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally contain an alkylene or cycloalkylene glycol.
  • detergents contain 5 to 30% by weight of nonionic surfactants, 30 to 80 % By weight of builders for such surfactants, 1 to 20% by weight of water and 0.5 to 20% by weight of the aforementioned polymers.
  • builder substances Polyphosphates, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate and their Mixtures in question.
  • a 1% aqueous solution has one Detergent composition has a pH in the range of 9 to 11.5, for example from 9 to 10.5.
  • water-soluble builder salts which have an alkaline reaction in an aqueous medium, hydrolysis of the aforesaid, which promote dirt washability Polymers at pH values of 8 and higher, e.g. in the range of 9 to 11, cause.
  • the degradation or change in the polymers then increases with increasing pH value stronger, so that the polymers promote their soil release Lose properties.
  • anionic surfactants can also promote such destabilization.
  • European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • European or European patent EP 185 427 discloses methyl- or ethyl-terminated polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents which contain such a soil release polymer.
  • European patent EP 241 984 relates to polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contain substituted ethylene units and glycerol units.
  • Polyesters are known from European patent EP 241 985, which contain, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units and with C 1 - C 4 -alkyl groups are end group-capped.
  • the European patent EP 253 567 relates to soil release polymers with a molecular weight of 900 to 9000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 0.6 to Is 0.95.
  • European patent application EP 272 033 discloses polyesters with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units end-capped by C 1-4 alkyl or acyl residues.
  • European patent EP 274 907 describes sulfoethyl-end group-capped soil-containing polyester.
  • European patent application EP 357 280 sulfonation of unsaturated end groups produces soil-release polyesters with terephthalate, alkylene glycol and poly-C 2-4 glycol units.
  • German patent DE 28 57,292 discloses certain hydrophilic polyurethanes and copolyesters with recurring alkoyl terephthalate and polyalkoyl terephthalate units as well as their mixtures as anti-soiling detergent ingredients.
  • the German patent DE 26 13 791 describes detergents which contain 0.1 to 3% by weight of dirt-releasing alkyl cellulose ethers, hydroxyalkyl cellulose ethers or hydroxyalkyl alkyl cellulose ethers.
  • detergent for the Commercial area usually contain neither bleach nor bleach activator, because the bleaching or disinfection in the context of the commercial Washing process as a separate treatment step, usually in one of the last Zones before leaving the car wash.
  • detergent formulations which contain the following components: (a) about 20 wt .-% of a C 8-22 -Alkylmonoethers a polyethylene glycol with about 5 to 20 alkylene oxide units, (b) about 60% sodium sesquicarbonate, (c) approx. 10% sodium silicate with a SiO 2 : Na 2 O ratio of approx. 2 to 3: 1, (d) approx. 0.1 to 2% of a hydroxybutylmethyl cellulose with a DS value of approx.
  • the invention accordingly relates to a highly alkaline detergent contains nonionic surfactant and a pH in the range of 12 to 13 at a concentration of 1% by weight, which is characterized in that it is a soil release polymer contains.
  • Suitable dirt-releasing polymers in the sense of the invention are in particular Copolyester from dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or Terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol, as well as nonionic Hydroxyalkyl cellulose ethers, for example hydroxypropyl cellulose.
  • dicarboxylic acids for example adipic acid, phthalic acid or Terephthalic acid
  • diols for example ethylene glycol or propylene glycol
  • polydiols for example polyethylene glycol or polypropylene glycol
  • nonionic Hydroxyalkyl cellulose ethers for example hydroxypropyl cellulose.
  • Suitable dirt-releasing polyesters are known from the documents cited above and from the unpublished German patent applications DE 44 17 686 and 1 95 02 181.9 and are commercially available, for example, under the names Sokalan® from BASF or Velvetol® 251C from Rhône-Poulenc.
  • the preferred dirt-releasing polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomer parts, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO- (CHR 3 -) a OH, which is also used as a polymeric diol H- (O- (CHR 3 -) a ) b OH can be present.
  • Ph represents an o-, m- or p-phenylene radical, which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 3 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and their mixtures
  • a is a number from 2 to 6
  • b is a number from 1 to 300.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b in the polymer diol units is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred dirt-releasing polyesters is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50,000
  • the acid on which the radical Ph is based is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as an alkali or ammonium salt. Among them, the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • small amounts, in particular not more than 10 mol%, based on the amount of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups can be present in the dirt-releasing polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO- (CHR 3 -) a OH include those in which R 3 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 3 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • R 3 is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • R 3 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR 3 -OH, in which R 3 has the abovementioned meaning are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol with an average molecular weight in the range from 1000 to 6000.
  • the polyesters composed as described above can also be end-capped, the end groups being alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids come into question.
  • the one bound via ester bonds End groups can be alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids with 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms.
  • valeric acid Caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, Undecenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, Pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, Oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, linolenic acid, elvesostearic acid, arachic acid, Gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, Lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, benzoic acid, the 1 to 5 Bear substituents with a total of up to 25 carbon atoms, in particular 1 to 12 carbon atoms can, for example tert-buty
  • the end groups can also be hydroxymonocarboxylic acids with 5 to 22 carbon atoms, for example Hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product Hydroxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid belong.
  • the hydroxymonocarboxylic acids can in turn via their hydroxyl group and their carboxyl group be connected to each other and thus exist several times in one end group.
  • the washing or cleaning agent contains Polymers made from ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, in which the Polyethylene glycol units have molecular weights from 750 to 5000 and the molar ratio from ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10
  • nonionic hydroxyalkyl cellulose ethers include in particular hydroxyethyl, Hydroxypropyl and / or hydroxybutyl celluloses, which additionally alkyl ether groups, in particular Methyl, ethyl and / or propyl groups can carry.
  • alkyl ether groups in particular Methyl, ethyl and / or propyl groups can carry.
  • nonionic hydroxyalkyl cellulose ethers are noticeably less effective than the nonionic cellulose ethers on.
  • the preferred nonionic cellulose ethers include alkyl-hydroxylalkyl celluloses, for example methyl-hydroxyethyl cellulose, methyl-hydroxypropyl cellulose, Methyl hydroxybutyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxypropyl cellulose and / or ethyl hydroxybutyl cellulose.
  • a soil release polymer is preferably used in amounts of 0.5% by weight. up to 5% by weight, in particular 1% by weight to 3% by weight, incorporated into detergent. If non-ionic cellulose ether is used as a dirt-releasing polymer, can this in the form of, for example, a solid mixture of the cellulose ether up to about 10% by weight sodium chloride and about 6% by weight to 8% by weight water, without this having a negative impact on the improvement of fat washability Has.
  • alkalizing agents in particular Alkali metal silicates and alkali carbonates, but also the alkali hydroxides are to be expected.
  • alkalizing agents are preferably in the agents according to the invention in Quantities from 30% by weight to 85% by weight, in particular from 35% by weight to 80% by weight contain, mixtures of anhydrous alkali metasilicate, in particular sodium metasilicate, and alkali carbonate, especially sodium carbonate, from 8: 1 to 1: 2 is preferred are.
  • An agent according to the invention also contains nonionic surfactant, in particular in an amount in the range from 1% by weight to 25% by weight, preferably from 1.5% by weight to 15% by weight.
  • the nonionic surfactants in question include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms. preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally in the range from 1 to 20, preferably from 3 and 14. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare alkoxylates which can be used.
  • the alkoxylates in particular the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used.
  • 1 to 20 times, in particular 3 to 10 times, alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part, can be used.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters such as can be prepared in accordance with the process specified in international patent application WO 90/13533, and fatty acid polyhydroxyamides, as are used, for example, in accordance with the processes of US Pat , US 2 016 962 and US 2 703 798 and international patent application WO 92/06984 can be considered.
  • alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the agents according to the invention are compounds of the general formula (G) p -OR 4 , in which R 4 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and p is a number between 1 and 10 mean.
  • R 4 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms
  • G is a glycose unit
  • p is a number between 1 and 10 mean.
  • the glycoside component (G) p is oligomers or polymers from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, old rose.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization.
  • the degree of oligomerization p generally takes fractional numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • Detergents according to the invention can contain all the usual other constituents of such Contain agents that are not undesirable with the soil-release polymer or non-ionic surfactant interact.
  • Agents according to the invention can additionally contain further surfactants, in particular synthetic ones Anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in amounts of preferably not more than 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight, in each case based on the total Means included.
  • Anionic surfactants are the alkyl and / or alkenyl sulfates with 8 to 22 carbon atoms, the one Alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl substituted ammonium ion wear as a counter cation.
  • the derivatives of fatty alcohols are preferred with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called Oxo alcohols.
  • the alkyl and alkenyl sulfates can in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a conventional sulfating agent, in particular Sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, followed by neutralization with alkali, Ammonium or alkyl or hydroxyalkyl substituted ammonium bases getting produced.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the alkylbenzenesulfonates by the reaction of fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization available ⁇ -sulfoesters, especially those of Fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols with 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derivative sulfonation products, and the sulfofatty acids resulting from these by formal saponification.
  • Soaps are further optional surfactant ingredients, whereby saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
  • Soap mixtures are particularly preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap. Soap is preferably contained in amounts of up to 15% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight. However, in particular in liquid agents according to the invention, higher amounts of soap of generally up to 20% by weight can also be present.
  • An agent according to the invention can be water-soluble and / or water-insoluble builders, in particular selected from alkali tripolyphosphate, alkali alumosilicate, crystalline alkali silicate with module over 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and their Mixtures, especially in amounts in the range of 2 wt .-% to 30 wt .-%.
  • the water-soluble organic builder substances include in particular those from the class of polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular those by oxidation of Polysaccharide accessible polycarboxylates of the international patent application WO 93/16110, polymeric acrylic acids.
  • Methacrylic acids, maleic acids and copolymers from these, which also contain small proportions of polymerizable substances without carboxylic acid functionality may contain polymerized.
  • the relative molecular weight of the homopolymers unsaturated carboxylic acids are generally between 5000 and 200000 of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000 for free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has one relative molecular mass from 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred Compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • terpolymers can also be used which have two unsaturated monomers Acids and / or their salts and as a third monomer vinyl alcohol and / or contain a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate.
  • the third Monomers are believed to incorporate predetermined breaking points in the polymer, which are good for biodegradability of the polymer are responsible. Let these terpolymers produce themselves in particular by methods described in the German patent DE 42 21 381 and the German patent application DE 43 00 772 are described, and generally have a relative molecular mass between 1000 and 200000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3,000 and 10,000.
  • she can, especially for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 weight percent aqueous solutions.
  • All of the polycarboxylic acids mentioned are generally in the form of their water-soluble Salts, especially their alkali salts, are used.
  • crystalline or amorphous alkali alumosilicates are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight. used.
  • the crystalline aluminosilicates are of detergent quality, in particular zeolite A, zeolite P and optionally zeolite X, preferably amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably exist at least 80% by weight of particles smaller than 10 ⁇ m.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are certain crystalline or amorphous alkali silicates, which can be present alone or as a mixture with one another.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12.
  • Alkali silicates preferred as builder substances are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8, as can be prepared, for example, by the process of European patent application EP 0 425 427 , Silicates which can be used as builders are also described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • additional inorganic filler material can be present in amounts up to 40% by weight but is preferably missing entirely.
  • the detergents can contain other constituents customary in detergents and cleaning agents contain.
  • These optional components include in particular enzymes, enzyme stabilizers, Complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, Aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids, hydroxypolyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, graying inhibitors, color transfer inhibitors, for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyridine N-oxide, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, solvents and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • enzymes enzyme stabilizers
  • Complexing agents for heavy metals for example aminopolycarboxylic acids, Aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids, hydroxypolyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids
  • graying inhibitors for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyridine N-oxide
  • optical brighteners in particular compounds from the class of the substituted 4,4'-bis (2,4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight up to 2% by weight of complexing agent for heavy metals, especially hydroxyalkylenephosphonic acids and their salts, and up to 2% by weight, in particular 0.05% by weight to 1% by weight
  • Foam inhibitors contain, the weight percentages mentioned in each case in total Obtain funds.
  • Solvents which are used in particular in the case of liquid agents according to the invention, in addition to water are preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol, and the isomers Butanols, glycerin, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers which can be derived from the compound classes mentioned. In such liquid The dirt-releasing polymers are generally dissolved or in suspended form Form before.
  • Any enzymes present are preferably included in the group Protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures selected from these. It comes primarily from microorganisms, such as bacteria or mushrooms, protease obtained in question. You can in a known manner by fermentation processes can be obtained from suitable microorganisms, for example in the German patent applications DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, US Pat. Nos. 3,632,957 and 4,264,738, the European patent application EP 006 638 and the international patent application WO 91/02792 are described.
  • Proteases are commercially available, for example, among the Names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem® available.
  • the lipase that can be used can be from Humicola lanuginosa, such as for example in European patent applications EP 258 068, EP 305 216 and EP 341 947 described, from Bacillus species, such as in the international Patent application WO 91/16422 or European patent application EP 384 717 described, from Pseudomonas species, such as in the European patent applications EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 or EP 204 284 or the international patent application WO 90/10695 described, from Fusarium species, such as in the European Patent application EP 130 064 described, from Rhizopus species, such as in described in European patent application EP 117 553, or from Aspergillus species, as described for example in European patent application EP 167 309 become.
  • Suitable lipases are, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase and Diosynth®-Lipase available in the stores.
  • Suitable amylases are, for example, among the The names Maxamyl® and Termamyl® are commercially available.
  • the cellulase can be used Bacteria or fungi can be obtained enzyme, which prefers a pH optimum in the weakly acidic to weakly alkaline range from 6 to 9.5.
  • Cellulases are known, for example, from German published applications DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 or the European patent applications EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 and EP 339 550 are known.
  • Common enzyme stabilizers include amino alcohols, for example mono-, di-, Triethanol and propanolamine and their mixtures, lower carboxylic acids, such as known from European patent applications EP 376 705 and EP 378 261, Boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, as known, for example, from European patent application EP 451 921, boric acid esters, such as from international patent application WO 93/11215 or European patent application EP 511 456 discloses boronic acid derivatives such as, for example known from European patent application EP 583 536, calcium salts, for example the Ca-formic acid combination known from European patent EP 28 865, Magnesium salts, such as from the European patent application EP 378 262 known, and / or sulfur-containing reducing agents, such as known from European patent applications EP 080 748 or EP 080 223.
  • amino alcohols for example mono-, di-, Triethanol and propanolamine and their mixtures
  • lower carboxylic acids such as known from European
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, especially behave soap, Fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and their mixtures, the moreover microfine, optionally silanized or otherwise May contain hydrophobized silica.
  • foam inhibitors are preferably on granular, water-soluble carrier substances bound, such as in the German patent application DE 34 36 194, European patent applications EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 or the European patent EP 150 386.
  • an agent according to the invention is particulate, has a bulk density in particular in the range from 650 g / l to 800 g / l and contains up to 6% by weight, in particular 2% by weight to 5% by weight, of synthetic material
  • Another preferred embodiment comprises a powdery agent having a Bulk density of preferably 700 g / l to 900 g / l, which is free of builders, synthetic Is anionic surfactant and soap and 8 wt% to 15 wt% nonionic surfactant, 7.5 wt% up to 30 wt% alkali metasilicate, 2 wt% to 6 wt% alkali silicate with a ratio from alkali metal oxide to silicon dioxide from about 1, 20% by weight to 40% by weight of alkali carbonate, 0.3% by weight to 1.5% by weight of complexing agent, up to 0.5% by weight of optical brighteners, up to 0.5% by weight of foam regulator, up to 1% by weight of enzyme, in particular protease, and contains 0.2 wt% to 1 wt% soil release polymer.
  • a powdery agent having a Bulk density of preferably 700 g / l to 900 g / l, which is free of builders, synthetic Is anionic surfact
  • an inventive powder is Agents, in particular for use as so-called washing alkali, free of synthetic Anionic surfactant and soap and contains up to 3% by weight of nonionic surfactant, 30% by weight to 70% by weight of alkali metal silicate, 2% by weight to 15% by weight of alkali carbonate, 0.2% by weight to 1% by weight of complexing agents from the class of the phosphonic acids, 10% by weight up to 40% by weight of water-soluble inorganic builders, in particular sodium tripolyphosphate, up to 0.5% by weight of optical brighteners and 0.5% by weight to 3% by weight of dirt-removing agent Polymer.
  • a composition composed in this way preferably has Bulk weight in the range of 800 g / l to 1200 g / l and can be achieved by a mixing process getting produced.
  • a further preferred embodiment comprises a paste-like, essentially anhydrous agent containing 20% by weight to 80% by weight of a surfactant mixture, based on the surfactant mixture, of 40% by weight to 70% by weight of the nonionic surfactant which is liquid at room temperature general formula R 1 - (OC 2 H 4 ) n -OH, in which R 1 is an alkyl or alkenyl radical having 10 to 20 C atoms and the average degree of ethoxylation n can assume values from 1 to 8, 20% by weight to 50 %
  • R 2 - (OC 2 H 4 ) r - (OC 3 H 6 ) p -OH which is liquid at room temperature and in which R 2 is an alkyl or alkenyl radical having 10 to 20 carbon atoms means that the average degree of ethoxylation r can take on values from 2 to 8 and the average degree of propoxylation p can take on values from 1 to 6, and

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Description

Die Erfindung betrifft Waschmittel für den gewerblichen Bereich, die schmutzablösevermögendes Polymer enthalten.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet. Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe, die aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.
So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden.
Diese Waschmittel enthalten 5 bis 30 Gew.-% nichtionogene Tenside, 30 bis 80 Gew.-% Builder für solche Tenside, 1 bis 20 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 20 Gew.-% der vorstehend genannten Polymere. Als Builderstoffe kommen unter anderem Polyphosphate, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat sowie deren Mischungen in Frage. Gewöhnlich besitzt eine 1 %ige wäßrige Lösung einer solchen Waschmittelzusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 11,5, zum Beispiel von 9 bis 10,5. In dieser Patentanmeldung wird ausgeführt, daß insbesondere wasserlösliche Buildersalze, die in wäßrigem Medium alkalisch reagieren, eine Hydrolyse der vorstehend genannten, die Schmutzauswaschbarkeit fördernden Polymeren bei pH-Werten von 8 und höher, z.B. im Bereich von 9 bis 11, bewirken. Der Abbau oder die Veränderung der Polymeren wird hiernach mit steigendem pH-Wert stärker, so daß die Polymeren ihre die Schmutzablösung fördernden Eigenschaften verlieren. Auch die Anwesenheit anionischer Tenside kann eine solche Destabilisierung fördern.
Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppenendverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C1- bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch C1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-4-Glykol-Einheiten hergestellt. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Die deutsche Patentschrift DE 28 46 984 offenbart bestimmte hydrophile Polyurethane und Copolyester mit wiederkehrenden Alkoylterephthalat- und Polyalkoylterephthalateinheiten sowie deren Gemische als Anti-Schmutz-wirksame Waschmittelinhaltsstoffe. In der deutschen Patentschrift DE 26 13 791 werden Waschmittel beschrieben, die 0,1 bis 3 Gew.-% schmutzablösende Alkylcelluloseether, Hydroxyalkylcelluloseether oder Hydroxyalkylalkylcelluloseether enthalten.
Die genannten Druckschriften betreffen allerdings Waschmittel für den Einsatz zum Waschen im Haushalt. Die dafür typischen Bedingungen, insbesondere Einwirkzeiten der Waschflotte auf die zu reinigende Wäsche in der Größenordnung von mindestens 30 Minuten und die relativ niedrige Alkalität der Waschflotte von in der Regel deutlich unter pH 10, weichen erheblich von denjenigen in der gewerblichen Wäscherei ab. Hier beträgt die gesamte Durchlaufzeit der Wäsche durch die Waschstraße mit den Behandlungsschritten Netzen, Vorwaschen, Klarwaschen, Spülen und gegebenenfalls Neutralisieren nur etwa 20 bis 40 Minuten, wobei auf den eigentlichen Waschvorgang in der Klarwaschzone nur wenige Minuten entfallen. Außerdem ist zu bedenken, daß in gewerblichen Wäscherein normalerweise wesentlich stärker verschmutzte Wäsche anfällt als im Haushaltsbereich. Um unter diesen Umständen ein befriedigendes Waschergebnis zu erhalten, arbeitet man in der gewerblichen Wäscherei mit im Vergleich zum Waschen im Haushalt deutlich höheren pH-Werten. Als weiterer Unterschied zum Haushaltswaschmittel ist zu erwähnen, daß Waschmittel für den gewerblichen Bereich in der Regel weder Bleichmittel noch Bleichaktivator enthalten, da die Bleiche beziehungsweise Desinfektion im Rahmen des gewerblichen Waschverfahrens als separater Behandlungsschritt, normalerweise in einem der letzten Zonen vor Verlassen der Waschstraße, ausgeführt wird.
In US-Re 30472 werden Waschmittelformulierungen beschrieben, die die folgenden Bestandteile enthalten: (a) ca. 20 Gew.-% eines C8 - 22-Alkylmonoethers eines Polyethylenglykols mit ca. 5 bis 20 Alkylenoxideinheiten, (b) ca 60 % Natriumsesquicarbonat, (c) ca. 10 % Natriumsilikat mit einem Verhältnis SiO2: Na2O von ca. 2 bis 3 : 1, (d) ca. 0,1 bis 2 % einer Hydroxybutylmethylcellulose mit einem DS-Wert von ca. 1,5 bis 2,3, einem MS-Wert von ca. 0,01 bis 0,6 und einer Viskosität von ca. 20 bis 200 cps in 2 %iger wäßriger Lösung bei 20 °C und (e) ca. 10 % Na2SO4. Die US-A-4,441,881 beschreibt ein Sprühtrockungsverfahren für Waschmittelformulierungen, die neben nichtionischen Tensiden modifizierte Celluloseether und Builderstoffe enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reinigungsleistung von hochalkalischen Waschmitteln für die gewerbliche Wäscherei durch den Einsatz von bestimmten schmutzablösevermögenden Polymeren weiter verbessert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein hochalkalisches Waschmittel, das nichtionisches Tensid enthält und einen pH-Wert im Bereich von 12 bis 13 bei einer Konzentration von 1 Gew.-% aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein schmutzablösevermögendes Polymer enthält.
Geeignete schmutzablösevermögende Polymere im Sinne der Erfindung sind insbesondere Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, sowie nichtionische Hydroxyalkylcelluloseether, beispielsweise Hydroxypropylcellulose.
Geeignete schmutzablösevermögende Polyester sind aus den vorstehend zitierten Dokumenten sowie aus den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 44 17 686 und 1 95 02 181.9 bekannt und beispielsweise unter den Bezeichnungen Sokalan® der BASF oder Velvetol® 251C der Rhône-Poulenc im Handel erhältlich. Zu den bevorzugten schmutzablösevermögenden Polyestem gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR3-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR3-)a)bOH vorliegen kann, ist.
Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen herstellbaren Polyestem sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR3 -)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR3-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bemsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR3-)aOH gehören solche, in denen R3 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R3 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR3-OH, in der R3 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000.
Gewünschtenfalls können die wie oben beschrieben zusammengestzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt
Zu den als schmutzablösevermögenden Polymeren im Sinne der Erfindung brauchbaren nichtionischen Hydroxyalkylcelluloseethem gehören insbesondere Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- undloder Hydroxybutylcellulosen, die zusätzlich Alkylethergruppen, insbesondere Methyl-, Ethyl- undloder Propylgruppen, tragen können. Vorzugsweise liegt ihr Gehalt an Hydroxyalkoxygruppen im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf nichtionischen Hydroxyalkylcelluloseether. Falls zusätzliche Alkoxygruppen vorhanden sind, beträgt deren Gehalt vorzugsweise 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf nichtionischen Hydroxyalkylcelluloseether. Anionische Celluloseether, wie zum Beispiel Carboxymethylcellulose, weisen gegenüber den nichtionischen Celluloseethem eine merklich geringere Wirksamkeit auf. Zu den bevorzugten nichtionischen Celluloseethern gehören Alkyl-hydroxylalkylcellulosen, beispielsweise Methyl-hydroxyethylcellulose, Methyl-hydroxypropylcellulose, Methyl-hydroxybutylcellulose, Ethyl-hydroxyethylcellulose, Ethyl-hydroxypropylcellulose undloder Ethyl-hydroxybutylcellulose.
Vorzugsweise wird ein schmutzablösevermögendes Polymer in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% in Waschmittel eingearbeitet. Falls als schmutzablösevermögendes Polymer nichtionischer Celluloseether eingesetzt wird, kann dieser in Form eines beispielsweise festen Gemisches aus dem Celluloseether mit bis zu etwa 10 Gew.-% Natriumchlorid und etwa 6 Gew.-% bis 8 Gew.-% Wasser vorliegen, ohne daß dies negative Auswirkungen auf die Verbesserung der Fettauswaschbarkeit hat.
Zur Einstellung des geforderten alkalischen pH-Wertes in der Waschflotte enthält das erfindungsgemäße Mittel größere Mengen an Alkalisierungsmitteln, zu denen insbesondere Alkalimetasilikate und Alkalicarbonate, aber auch die Alkalihydroxide zu rechnen sind. Derartige Alkalisierungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 30 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere von 35 Gew.-% bis 80 Gew.-% enthalten, wobei Mischungen aus wasserfreiem Alkalimetasilikat, insbesondere Natriummetasilikat, und Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, von 8:1 bis 1:2 bevorzugt sind.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält außerdem nichtionisches Tensid, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen. vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 3 und 14. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind 1- bis 20-fache, insbesondere 3- bis 10-fache Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie beispielsweise gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)p-OR4, in der R4 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und p eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)p handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose. Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad p nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R4 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R4=Dodecyl und R4=Tetradecyl.
Erfindungsgemäße Waschmittel können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem Soil-release Polymer oder dem nichtionischen Tensid wechselwirken.
Erfindungsgemäße Mittel können zusätzlich weitere Tenside, insbesondere synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0.1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören neben den Alkylbenzolsulfonaten die durch Umsetzung von Fettsäureestem mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen µ-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen bis zu 15 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalitripolyphosphat, Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der intemationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren. Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethem, wie Vinylmethylether, Vinylestem, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Bulldersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesätigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 um auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind bestimmte kristalline oder amorphe Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch miteinander vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf. Als Buifdersubstanzen bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden können. Als Builder brauchbare Silikate werden beispielsweise auch in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder und dem Alkalisierungsmittel können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalichloride, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Füllmaterial kann in Mengen bis zu 40 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren, Hydroxypolyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyridin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Hydroxyalkylenphosphonsäuren und deren Salze, und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die schmutzablösevermögenden Polymere in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.
Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl® und Termamyl® handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel teilchenförmig, weist ein Schüttgewicht insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 800 g/l auf und enthält bis zu 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% synthetisches Aniontensid aus der Gruppe umfassend Alkylbenzolsulfonat und Alkylsulfat, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife, 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% nichtionisches Tensid in Form alkoxylierter Fettalkohole, insbesondere eines etwa 1:1-Gemisches aus niedrig ethoxyliertem Fettalkohol, beispielsweise 5-fach ethoxyliertem C16/18-Fettalkohol, mit höher ethoxyliertem Fettalkohol, beispielsweise 14-fach ethoxyliertem C16/18-Fettalkohol, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalimetasilikat, 4 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Verhältnis von Alkalimetalloxid zu Siliziumdioxid von etwa 1, 4 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner aus der Klasse der Phosphonsäuren, bis zu 30 Gew.-% wasserlöslichen anorganischen Builder, insbesondere Natriumtripolyphosphat, bis zu 6 Gew.-%, insbesondere bis zu 4 Gew.-% organischen Cobuilder, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Aufheller und 0,4 Gew.-% bis 2 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein pulverförmiges Mittel mit einem Schüttgewicht von vorzugsweise 700 g/l bis 900 g/l, das frei von Builder, synthetischem Aniontensid und Seife ist und 8 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid, 7,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkalimetasilikat, 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Verhältnis von Alkalimetalloxid zu Siliziumdioxid von etwa 1, 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalicarbonat, 0,3 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Komplexbildner, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Aufheller, bis zu 0,5 Gew.-% Schaumregulator, bis zu 1 Gew.-% Enzym, insbesondere Protease, und 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes pulverförmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als sogenanntes Waschalkali, frei von synthetischem Aniontensid und Seife und enthält bis zu 3 Gew.-% nichtionisches Tensid, 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Alkalimetasilikat, 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat, 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner aus der Klasse der Phosphonsäuren, 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslichen anorganischen Builder, insbesondere Natriumtripolyphosphat, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Aufheller und 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer. Ein so zusammengesetztes Mittel weist vorzugsweise ein Schüttgewicht im Bereich von 800 g/l bis 1200 g/l auf und kann durch einen Mischprozeß hergestellt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein pastenförmiges, im wesentlichen wasserfreies Mittel, enthaltend 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines Tensidgemischs aus, bezogen auf Tensidgemisch, 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigem nichtionischem Tensid der allgemeinen Formel R1-(OC2H4)n-OH, in der R1 einen Alkyloder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf Tensidgemisch, bei Raumtemperatur flüssigem nichtionischem Tensid der allgemeinen Formel R2-(OC2H4)r-(OC3H6)p-OH, in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mittlere Propoxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf Tensidgemisch, einer C10- bis C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz, sowie 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% feste pulverförmige Bestandteile mit einer mittleren Korngröße von 5 µm bis 160 µm, vorzugsweise 10 µm bis 140 µm und insbesondere 10 µm bis 120 um und 0,4 Gew.-% bis 2 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer, und das bei 20 °C eine Viskosität im Bereich von 10 000 mPa·s bis 500 000 mPa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 0,025 s-1 sowie bei einer Schergeschwindigkeit von 0,2 s-1 eine Viskosität im Bereich von 5 000 mPa·s bis 130 000 mPa·s, insbesondere von 5 000 mPa·s bis 13 000 mPa·s, und bei einer Schergeschwindigkeit von 2 s-1 eine Viskosität im Bereich von 400 mPa·s bis 10 000 mPa·s, insbesondere von 400 mPa·s bis 1 600 mPa·s, aufweist. Ein solches Mittel kann beispielsweise nach dem in der deutschen Patentanmeldung DE 43 32 849 beschriebenen Verfahren hergestellt und analog zur dortigen Offenbarung in der gewerblichen Wäscherei angewendet werden.
Beispiele (Vergleich, gemäß dem Stand der Technik)
Pulverförmige Waschmittel der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden auf ihre Waschleistung gegenüber fettigen Anschmutzungen getestet. Dazu wurden die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten standardisierten Testanschmutzungen (auf 1-mal mit dem jeweiligen zu testenden Waschmittel vorgewaschenem und getrocknetem Gewebe) in einer Waschmaschine E-Lux FL 120-MP mit Dampfbeheizung im 1-Badverfahren gewaschen (Waschmitteldosierung 5 g/l; es stellte sich ein pH-Wert in der Waschlauge von 11,5 ein). Die Testgewebe wurden anschließend getrocknet und ihre Sauberkeit beziehungsweise Fleckfreiheit wurde durch ein Testpanel von 5 Personen bewertet. Dabei wurde das folgende Bewertungssystem zugrundegelegt
  • 0 = restlose Fleckentfernung
  • 1 = leichte Rückstände
  • 2 = deutlich sichtbare Rückstände
  • 3 = fast wie Ausgangswert
    • Die Mittelwerte aus den Einzelbewertungen sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. Man erkennt, daß die Mittel M1 und M2 signifikant bessere Soil-release-Eigenschaften besitzen als Mittel, denen das schmutzablösevermögende Polymer fehlt.
    Zusammensetzung [Gew.-%]
    M1 M2 V1 V2
    Niotensid 5 5 5 5
    Niotensid 5 5 5 5
    SP1 0,7 - - -
    SP2 - 0,7 - -
    CMC/MC - - 0,7 -
    Natriummetasilikat 25 25 25 25
    Natriumsilikat (1:1) 4 4 4 4
    Hydroxyethandiphosphonat 0,3 0,3 0,3 0,3
    Na2CO3 30 30 30 30,7
    Na-tripolyphosphat 24 24 24 24
    Wasser 6 6 6 6
    Bewertung der Waschleistung an Polvester
    Anschmutzung Waschmittel
    M1 M2 V1 V2
    A 2,2 0,8 2,4 3,0
    B 0,6 0,2 1,0 2,2
    C 2,8 3,0 3,0
    Anschmutzungen:
    A gebrauchtes Motoröl; 8 Tropfen
    B 10 g Staub/Hautfett-Paste auf 100 ml Motoröl; 12 Tropfen
    C Lippenstift Marbert(R) Nr. 40; 0,15 g
    Waschleistung an Mischgewebe Polyester/Baumwolle 50:50
    Anschmutzung Waschmittel
    M1 M2 V1 V2
    A 2,4 2,0 2,6 2,4
    B 1,8 1,8 1,8 2,0
    C 2,2 2,6 2,6 2,6
    Anschmutzungen:
    A gebrauchtes Motoröl; 2 Tropfen
    B 10 g Staub/Hautfett-Paste auf 100 ml Motoröl; 4 Tropfen
    C Lippenstift Marbert(R)Nr. 40; 0,05 g

    Claims (14)

    1. Hochalkalisches Waschmittel mit einem pH-Wert im Bereich von 12 bis 13 bei einer Konzentration von 1 Gew.-%, enthaltend nichtionisches Tensid, dadurch gekennzeichnet, daß es ein schmutzabiösevermögendes Polymer enthält
    2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösevermögende Polymer ein Copolyester aus Dicarbonsäure, Diol und Polydiol und/oder ein nichtionischer Hydroxyalkycelluloseether ist
    3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösevermögende Polymer ein nichtionischer Hydroxyalkylcelluloseether ist, ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und/oder Hydroxybutylcellulosen, die zusätzlich Alkylethergruppen, insbesondere Methyl-, Ethyl- und/oder Propylgruppen, tragen können.
    4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Polymer der Gehalt an Hydroxyalkoxygruppen im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf nichtionischen Hydroxyalkylcelluloseether, liegt
    5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Polymer zusätzlich Alkoxygruppen vorhanden sind und deren Gehalt 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf nichtionischen Hydroxyalkylcelluloseether, beträgt.
    6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösevermögende Polymer Methyl-hydroxyethylcellulose, Methyl-hydroxypropylcellulose, Methyl-hydroxybutylcellulose, Ethyl-hydroxyethylcellulose, Ethyl-hydroxypropylcellulose und/oder Ethyl-hydroxybutylcellulose ist.
    7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösevermögende Polymer ein Polyester aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat ist, in dem die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt
    8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das schmutzablösevermögende Polymer in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthält.
    9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere 35 Gew.-% bis 80 Gew.-% Alkalisierungsmittel, zu denen insbesondere Alkalimetasilikate, Alkalicarbonate und die Alkalihydroxide zu rechnen sind, enthält
    10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält.
    11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenförmig ist, ein Schüttgewicht insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 800 g/l aufweist und bis zu 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% synthetisches Aniontensid aus der Gruppe umfassend Alkylbenzolsulfonat und Alkylsulfat, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife, 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% nichtionisches Tensid in Form alkoxylierter Fettalkohole, insbesondere eines etwa 1:1-Gemisches aus niedrig ethoxyliertem Fettalkohol mit höher ethoxyliertern Fettalkohol, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalimetasilikat, 4 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Verhältnis von Alkalimetalloxid zu Siliziumdioxid von etwa 1, 4 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner aus der Klasse der Phosphonsäuren, bis zu 30 Gew.-% wasserlöslichen anorganischen Builder, insbesondere Natriumtripolyphosphat, bis zu 6 Gew.-%, insbesondere bis zu 4 Gew.-% organischen Cobuilder, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Aufheller und 0,4 Gew.-% bis 2 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer enthält.
    12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenförmig ist, ein Schüttgewicht von insbesondere 700 g/l bis 900 g/l aufweist, frei von Builder, synthetischem Aniontensid und Seife ist und 8 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid, 7,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkalimetasilikat, 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Verhältnis von Alkalimetalloxid zu Siliziumdioxid von etwa 1, 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalicarbonat, 0,3 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Komplexbildner, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Aufheller, bis zu 0,5 Gew.-% Schaumregulator, bis zu 1 Gew.-% Enzym, insbesondere Protease, und 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer enthält enthält
    13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenförmig und frei von synthetischem Aniontensid und Seife ist und bis zu 3 Gew.-% nichtionisches Tensid, 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Alkalimetasilikat, 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat, 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner aus der Klasse der Phosphonsäuren, 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslichen anorganischen Builder, insbesondere Natriumtripolyphosphat, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Aufheller und 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer enthält sowie insbesondere ein Schüttgewicht im Bereich von 800 g/l bis 1200 g/l aufweist.
    14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es pastenförmig und im wesentlichen wasserfrei ist und 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines Tensidgemischs aus, bezogen auf Tensidgemisch, 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigem nichtionischem Tensid der allgemeinen Formel R1-(OC2H4)n-OH, in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf Tensidgemisch, bei Raumtemperatur flüssigem nichtionischem Tensid der allgemeinen Formel R2-(OC2H4)r-(OC3H6)p-OH, in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mittlere Propoxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf Tensidgemisch, einer C10- bis C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz, sowie 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% feste pulverförmige Bestandteile mit einer mittleren Komgröße von 5 um bis 160 µm, vorzugsweise 10 µm bis 140 µm und insbesondere 10 µm bis 120 µm und 0,4 Gew.-% bis 2 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer, und das bei 20 °C eine Viskosität im Bereich von 10 000 mPa·s bis 500 000 mPa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 0,025 s-1 sowie bei einer Schergeschwindigkeit von 0,2 s-1 eine Viskosität im Bereich von 5 000 mPa·s bis 130 000 mPa·s, insbesondere von 5 000 mPa·s bis 13 000 mPa·s, und bei einer Schergeschwindigkeit von 2 s-1 eine Viskosität im Bereich von 400 mPa·s bis 10 000 mPa·s, insbesondere von 400 mPa·s bis 1 600 mPa·s, aufweist.
    EP96902941A 1995-02-08 1996-01-30 Hochalkalisches waschmittel mit schmutzablösevermögendem polymer Expired - Lifetime EP0808357B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

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    DE19504006 1995-02-08
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