EP0808357A1 - Hochalkalisches waschmittel mit schmutzablösevermögendem polymer - Google Patents

Hochalkalisches waschmittel mit schmutzablösevermögendem polymer

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EP0808357A1
EP0808357A1 EP96902941A EP96902941A EP0808357A1 EP 0808357 A1 EP0808357 A1 EP 0808357A1 EP 96902941 A EP96902941 A EP 96902941A EP 96902941 A EP96902941 A EP 96902941A EP 0808357 A1 EP0808357 A1 EP 0808357A1
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EP
European Patent Office
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weight
acid
composition according
mpa
dirt
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EP96902941A
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English (en)
French (fr)
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EP0808357B1 (de
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Chris Schleinig
Thomas Merz
Edgar Köppelmann
Fred Schambil
Horst Upadek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecolab GmbH and Co OHG
Original Assignee
Ecolab GmbH and Co OHG
Henkel Ecolab GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates

Definitions

  • the invention relates to detergents for the industrial sector which contain dirt-releasing polymer.
  • detergents In addition to the ingredients that are indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents generally contain further constituents which can be summarized under the term washing auxiliaries and which comprise such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators and color transfer inhibitors.
  • auxiliary substances also include substances which impart dirt-repellent properties to the laundry fiber and which, if present during the washing process, support the dirt-removing ability of the other detergent components.
  • soil release agents are often referred to as "soil release” actives or because of their ability to make the treated surface, for example the fiber, dirt repellent, "soil repellents".
  • copolyesters which contain dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units. Soil-removing copolyesters of the type mentioned and their use in detergents have been known for a long time.
  • German Offenlegungsschrift DT 16 17 141 describes a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers.
  • German laid-open specification DT 2200911 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate.
  • German laid-open specification DT 22 53 063 lists acidic textile finishing agents which contain a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and, if appropriate, an alkylene or cycloalkylene glycol.
  • European or European patent EP 185 427 discloses methyl or ethyl end-capped polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents which contain such a soil release polymer.
  • European patent EP 241 984 relates to polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contain substituted ethylene units and glycerol units. Polyesters are known from European patent EP 241 985, which contain, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units and with d- to C 4 -alkyl groups are end group-capped.
  • the European patent EP 253 567 relates to soil release polymers with a molecular weight of 900 to 9000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate Is 0.6 to 0.95.
  • the European patent application EP 272 033 discloses polyesters with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units which are at least partially capped by C 4 alkyl or acyl radicals.
  • European patent EP 274 907 describes sulfoethyl end group capped terephthalate-containing soil release polyesters.
  • German patent DE 28 46 984 discloses certain hydrophilic polyurethanes and copolyesters with recurring alkoyl terephthalate and polyalkoyl terephthalate units as well as their mixtures as anti-soiling detergent ingredients.
  • the German patent DE 26 13 791 describes detergents which contain 0J to 3% by weight of dirt-releasing alkyl cellulose ethers, hydroxyalkyl cellulose ethers or hydroxyalkyl alkyl cellulose ethers.
  • detergents for the commercial sector generally contain neither bleach nor bleach activator, since bleaching or disinfection as part of the commercial washing process is a separate treatment step, normally in one of the last zones before leaving the car wash.
  • the invention accordingly relates to a highly alkaline detergent which contains nonionic surfactant and has a pH in the range from 10 to 13, in particular from 10 to 12, at a concentration of 1% by weight, which is characterized in that contains a soil release polymer.
  • Suitable dirt-releasing polymers for the purposes of the invention are in particular copolyesters from dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol, and nonionic hydroxyalkyleliulose ethers, for example hydroxypropyl cellulose.
  • dicarboxylic acids for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid
  • diols for example ethylene glycol or propylene glycol
  • polydiols for example polyethylene glycol or polypropylene glycol
  • nonionic hydroxyalkyleliulose ethers for example hydroxypropyl cellulose.
  • Suitable dirt-releasing polyesters are known from the documents cited above and from the unpublished German patent applications DE 44 17 686 and 1 95 02 181.9 and are commercially available, for example, under the names Sokalan® from BASF or Velvetol® 251 C from Rh ⁇ ne-Poulenc.
  • the preferred dirt-releasing polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomer parts, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO- (CHR 3 -) a OH, which is also used as a polymeric diol H- (O- (CHR 3 -) a ) b OH can be present.
  • Ph represents an o-, m- or p-phenylene radical, which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 3 is hydrogen, an alkyl radical 1 to 22 carbon atoms and their mixtures
  • a is a number from 2 to 6
  • b is a number from 1 to 300.
  • the polyesters which can be prepared from these preferably contain both monomer diol units -O- (CHR 3 -). O - as well as polymer diol units - (O- (CHR 3 -).) b O-.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100.J to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b in the polymer diol units is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred dirt-releasing polyesters is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50,000.
  • the acid on which the residue Ph is based is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as an alkali or ammonium salt. Among these, the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • HOOC-Ph-COOH monomer small proportions, in particular not more than 10 mol%, based on the proportion of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups can be present in the dirt-releasing polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO- (CHR 3 -) 8 OH include those in which R 3 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 3 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • R 3 is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • R 3 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR 3 -OH, in which R 3 has the meaning given above are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2- Decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol with an average molecular weight in the range from 1000 to 6000.
  • the polyesters composed as described above can also be end-capped, with end groups being alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids come into question.
  • the end groups bonded via ester bonds can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms.
  • valeric acid caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, oleic acid, oleic acid, laidrose acid , Linolaidic acid, linolenic acid, eläostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotinic acid, melissic acid, benzoic acid, the 1 to 5 substituents with a total of up to 25 carbon atoms, in particular 1 to Can carry 12 carbon atoms, for example tert-butylbenzo
  • the end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids can in turn be connected to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and can therefore be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is preferably in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • the washing or cleaning agent contains polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, in which the polyethylene glycol units have molecular weights of 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 50:50 to 90 : 10 is.
  • the nonionic hydroxyalkyl cellulose ethers which can be used as soil release agents in the context of the invention include, in particular, hydroxyethyl, hydroxypropyl and / or hydroxybutyl celluloses which can additionally carry alkyl ether groups, in particular methyl, ethyl and / or propyl groups.
  • Their content of hydroxyalkoxy groups is preferably in the range from 1% by weight to 20% by weight, in particular from 2% by weight to 15% by weight and particularly preferably from 5% by weight to 10% by weight, each based on nonionic hydroxyalkyl cellulose ethers.
  • nonionic hydroxyalkyl cellulose ethers such as, for example, carboxymethyl cellulose, have a noticeably lower activity than the nonionic cellulose ethers.
  • the preferred nonionic cellulose ethers include alkyl hydroxylal alkyl celluloses, for example methyl-hydroxyethyl cellulose, methyl-hydroxypropyl cellulose, methyl-hydroxybutyl cellulose, ethyl-hydroxyethyl cellulose, ethyl-hydroxypropyl cellulose and / or ethyl-hydroxybutyl cellulose.
  • a soil release polymer is preferably incorporated into detergent in amounts of 0.5% by weight to 5% by weight, in particular 1% by weight to 3% by weight.
  • nonionic cellulose ether is used as the dirt-releasing polymer, it can be present in the form of, for example, a solid mixture of the cellulose ether with up to about 10% by weight of sodium chloride and about 6% by weight to 8% by weight of water without this has negative effects on the improvement of fat washability.
  • the agent according to the invention contains larger amounts of alkalizing agents, which include, in particular, alkali metal silicates and alkali metal carbonates, but also the alkali metal hydroxides.
  • alkalizing agents are contained in the agents according to the invention preferably in amounts from 30% by weight to 85% by weight, in particular from 35% by weight to 80% by weight, mixtures of anhydrous alkali metasilicate, in particular sodium metasilicate, and Alkali carbonate, especially sodium carbonate, of 8: 1 to 1: 2 are preferred.
  • An agent according to the invention also contains nonionic surfactant, in particular in an amount in the range from 1% by weight to 25% by weight, preferably from 1.5% by weight to 15% by weight.
  • the nonionic surfactants in question include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally in the range from 1 to 20, preferably from 3 and 14. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare usable alkoxylates.
  • the alkoxylates in particular the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used.
  • 1 to 20 times, in particular 3 to 10 times, alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, which with regard to the Alkyl -enen mentioned alcohols can be used.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters such as can be prepared in accordance with the process specified in international patent application WO 90/13533, and fatty acid polyhydroxyamides, as are used, for example, in accordance with the processes of US Pat. No. 1 985 424, US 2 016 962 and US 2 703 798 and international patent application WO 92/06984 can be considered.
  • alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the compositions according to the invention are compounds of the general formula (G) p -OR 4 , in which R 4 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and p is a number between 1 and 10 mean.
  • R 4 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms
  • G is a glycose unit
  • p is a number between 1 and 10 mean.
  • the glycoside component (G) p is oligomers or polymers from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, taiose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, Xylose and Lyxose belong to.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization.
  • the degree of oligomerization p generally takes fractional numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl or alkenyl part R 4 of the glycosides preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to produce usable glycosides. Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • Detergents according to the invention can contain all the usual other constituents of such compositions which do not interact undesirably with the soil-release polymer or the nonionic surfactant.
  • Agents according to the invention can additionally contain further surfactants, in particular synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in amounts of preferably not more than 10% by weight, in particular OJ% by weight to 5% by weight, in each case based on the total agent, contain.
  • Synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in agents of this type are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 carbon atoms and carrying an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation, to call.
  • Soaps are suitable as further optional surfactant ingredients, saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, being suitable.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C 2 -C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • Soap is preferably contained in amounts of up to 15% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight.
  • higher amounts of beef generally up to 20% by weight, can also be present.
  • An agent according to the invention can be water-soluble and / or water-insoluble builders, in particular selected from alkali metal tripolyphosphate, alkali alumosilicate, crystalline alkali silicate with a modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and their mixtures, in particular in amounts in the range from 2% by weight to Contain 30 wt .-% ent.
  • the water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar.
  • the relative molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances. The use of the third monomer presumably creates predetermined breaking points in the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • terpolymers can be prepared in particular by processes which are described in German patent specification DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772 and generally have a relative molecular weight between 1000 and 200000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10000. They can be used, in particular for the production of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • crystalline or amorphous alkali alumosilicates are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight. %, used.
  • the crystalline aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite A, zeolite P and optionally zeolite X, are preferred. Quantities close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 ⁇ m.
  • Your calcium binding capacity which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837, is usually in Range from 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are certain crystalline or amorphous alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with one another.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12.
  • Alkali silicates preferred as builder substances are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8, as obtained, for example, according to the method of European patent application EP 0 425 427 can be manufactured.
  • Silicates which can be used as builders are also described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • inorganic builder mentioned and the alkalizing agent further water-soluble or water-insoluble inorganic substances can be used in the agents according to the invention.
  • the alkali metal chloride, alkali metal bicarbonates and alkali metal sulfates and mixtures thereof are suitable in this connection.
  • Such additional inorganic filler material can be present in quantities of up to 40% by weight, but is preferably absent entirely.
  • the agents can contain further constituents customary in washing and cleaning agents.
  • These optional ingredients include, in particular enzymes, Enzym ⁇ stabilizers, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic, polyphosphonic acids, hydroxypolyphosphonic and / or aminopolyphosphonic acids, redeposition inhibitors, Farbübertragungsinhibito- reindeer, for example, polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl pyridine-N-oxide, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins , Solvents and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • enzymes Enzym ⁇ stabilizers
  • complexing agents for heavy metals for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic, polyphosphonic acids, hydroxypolyphosphonic and / or aminopolyphosphonic acids
  • redeposition inhibitors for example, Farbübertragungsinhibito- rein
  • optical brighteners in particular compounds from the class of the substituted 4,4'-bis
  • the agents according to the invention - (2,4,6-tri- amino-s-triaziny -stilbene ⁇ '- disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular 0J% by weight to 2% by weight, of complexing agents for heavy metals, in particular hydroxyalkylenephosphone acids and their salts, and up to 2% by weight, in particular 0.05% by weight to 1% by weight, of foam inhibitors, the proportions by weight in each case referring to a total agent.
  • solvents which are used in particular in the case of liquid agents according to the invention are preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers which can be derived from the compound classes mentioned.
  • the dirt-releasing polyemers are usually dissolved or in suspended form.
  • Any enzyme present is preferably selected from the group comprising protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures thereof.
  • Protease obtained from microorganisms, such as bacteria or fungi is primarily suitable. It can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, which are described, for example, in German patent applications DE 19 40488, DE 2044 161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, US Pat. Nos. 3,632,957 and US 4,264,738, European patent application EP 006 638 and international patent application WO 91/02792 are described.
  • the lipase which can be used can be obtained from Humicola lanuginosa, as described, for example, in European patent applications EP 258 068, EP 305 216 and EP 341 947, from Bacillus species, as described, for example, in international patent application WO 91/16422 or European patent application EP 384 717 , from Pseudomonas species, as for example in the European patent applications EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 or EP 204 284 or the international patent application WO 90/10695 described, from Fusarium species, as described for example in the European patent application EP 130 064, from Rhizopus species, as described for example in the European patent application EP 117 553, or from Aspergillus species, as for example in described in European patent application EP 167 309.
  • Suitable lipases are commercially available, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano® lipase, Toyo-Jozo® lipase, Meito® lipase and Diosynth® lipase.
  • Suitable amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl® and Termamyl®.
  • the cellulase which can be used can be an enzyme which can be obtained from bacteria or fungi and which has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to weakly alkaline range from 6 to 9.5.
  • the customary enzyme stabilizers which are optionally present, in particular in liquid compositions according to the invention, include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, as for example from European patent applications EP 376 705 and EP 378 261 known, boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, such as known from European patent application EP 451 921, boric acid esters, such as known from international patent application WO 93/11215 or European patent application EP 511 456, boronic acid derivatives , as is known, for example, from European patent application EP 583 536, calcium salts, for example the Ca-formic acid combination known from European patent EP 28 865, magnesium salts, as known for example from European patent application EP 378 262, and / or sulfur-containing reduct Ionizing agents, as known for example from European patent applications EP 080 748 or EP 080 223.
  • amino alcohols for example mono-, di-, triethanol-
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, in particular behe ⁇ soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which may also contain microfine, optionally silanized or otherwise hydrophobized silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances, such as, for example, in German Offenlegungsschrift DE 34 36 194, European Patent Applications EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 or European Patent EP 150 386 described.
  • an agent according to the invention is particulate, has a bulk density in particular in the range from 650 g / l to 800 g / l and contains up to 6% by weight, in particular 2% by weight to 5% by weight, of synthetic material
  • Anionic surfactant from the group comprising alkylbenzenesulfonate and alkyl sulfate, up to 10% by weight, in particular 3% by weight to 8% by weight of soap, 2% by weight to 15% by weight, in particular 5% by weight % to 12% by weight of nonionic surfactant in the form of alkoxylated fatty alcohols, in particular an approximately 1: 1 mixture of low ethoxylated fatty alcohol, for example 5-fold ethoxylated with higher ethoxylated fatty alcohol, for example 14-fold ethoxylated C-15/13 fatty alcohol, 20% by weight to 50% by weight of alkali metal silicate, 4% by weight to 10% by weight of alkali metal silicate with
  • a further preferred embodiment comprises a powdery agent with a bulk density of preferably 700 g / l to 900 g / l, which is free of builder, synthetic anionic surfactant and soap and 8% by weight to 15% by weight of nonionic surfactant, 7, 5% by weight to 30% by weight of alkali metal silicate, 2% by weight to 6% by weight of alkali metal silicate with a ratio of alkali metal oxide to silicon dioxide of approximately 1.20% by weight to 40% by weight of alkali metal carbonate, 0.3 wt.% to 1.5 wt.% complexing agent, up to 0.5 wt.% optical brightener, up to 0.5 wt.% foam regulator, up to 1 wt. % Enzyme, in particular protease, and 0.2 wt .-% to 1 wt .-% soil release polymer.
  • a powdery composition according to the invention in particular for use as so-called washing alkali, is free from synthetic anionic surfactant and soap and contains up to 3% by weight of nonionic surfactant, 30% by weight to 70% by weight of alkali metal silicate, 2% by weight to 15% by weight of alkali carbonate, 0.2% by weight to 1% by weight of complexing agent from the class of the phosphonic acids, 10% by weight to 40% by weight of water-soluble inorganic builder, in particular sodium tripoly - Phosphate, up to 0.5% by weight of optical brightener and 0.5% by weight to 3% by weight of dirt-releasing polymer.
  • a composition composed in this way preferably has a bulk density in the range from 800 g / l to 1200 g / l and can be produced by a mixing process.
  • a further preferred embodiment comprises a paste-like, essentially anhydrous agent containing 20% by weight to 80% by weight of a surfactant mixture, based on the surfactant mixture, 40% by weight to 70% by weight of nonionic liquid at room temperature
  • Surfactant of the general formula R 1 - (OC 2 H) n -OH in which R 1 is an alkyl or alkenyl radical having 10 to 20 carbon atoms and the average degree of ethoxylation n can assume values from 1 to 8, 20% by weight % to 50% by weight, based on the surfactant mixture, of a nonionic surfactant of the general formula R 2 - (OC 2 H 4 ) (OC 3 H 6 ) p -OH which is liquid at room temperature and in which R 2 is an alkyl or alkenyl radical with 10 to 20 carbon atoms means that the average degree of ethoxylation r can take on values from 2 to 8 and the average degree of propoxylation p can take on values from 1 to 6, and 1% by weight to
  • Powder detergents of the composition given in Table 1 below were tested for their washing performance against greasy soiling.
  • the standardized test stains listed in Tables 2 and 3 (fabric pre-washed and dried once with the respective detergent to be tested) were washed in an E-Lux FL 120-MP washing machine with steam heating using the 1-bath method ( Detergent dosage 5 g / l; a pH in the wash liquor of 11.5 was established).
  • the test fabrics were then dried and their cleanliness or freedom from stains was assessed by a test panel of 5 people.
  • the following rating system was used:

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Abstract

Der Reinigungsleistung von hochalkalischen Waschmitteln für den gewerblichen Bereich sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch das Einarbeiten eines schmutzablösevermögenden. Polymers, insbesondere eines Polyesters oder eines bestimmten Celluloseethers.

Description

Hochalkalisches Waschmittel mit schmutzablöseveπmöqendem Polymer
Die Erfindung betrifft Waschmittel für den gewerblichen Bereich, die schmutzablösever- mögendes Polymer enthalten.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoff¬ gruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Sub¬ stanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet. We¬ gen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksame schmutzablöse¬ vermögende Wirkstoffe, die aber auch bei Geweben aus anderem Material die er¬ wünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alky- lenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.
So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Wasch¬ verfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 2200911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloal- kylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Polymere mit Molgewicht 15000 bis 50000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid- terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 auf¬ weisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2.J bis 6:1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 3324258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066944 betrifft Textilbe- handlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnis¬ sen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen- endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylen- oxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthal¬ ten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft Polyester, die neben Oxyethy- ien-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester be¬ kannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1 ,2-Propylen-, 1,2- Butylen- und/oder 3-Methoxy-1 ,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit d- bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Ein- heiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylentere¬ phthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Pa¬ tentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch Cι-4-Alkyl- oder Acylreste end- gruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylen- terephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfo- ethyl-endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. In der europäi¬ schen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgrup¬ pen Soil-release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2^-Glykol-Einheiten hergestellt. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Eiπheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Mol- verhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 be¬ trägt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Die deutsche Patentschrift DE 28 46 984 offenbart bestimmte hydrophile Polyurethane und Copolyester mit wiederkehrenden Alkoylterephthalat- und Polyalkoyl- terephthalateinheiten sowie deren Gemische als Anti-Schmutz-wirksame Waschmittelin¬ haltsstoffe. In der deutschen Patentschrift DE 26 13 791 werden Waschmittel beschrie¬ ben, die 0J bis 3 Gew.-% schmutzablösende Alkylcelluloseether, Hydroxyalkylcellulose- ether oder Hydroxyalkylalkylcelluloseether enthalten.
Die genannten Druckschriften betreffen allerdings Waschmittel für den Einsatz zum Wa¬ schen im Haushalt. Die dafür typischen Bedingungen, insbesondere Einwirkzeiten der Waschflotte auf die zu reinigende Wäsche in der Größenordnung von mindestens 30 Minuten und die relativ niedrige Alkalität der Waschflotte von in der Regel deutlich un¬ ter pH 10, weichen erheblich von denjenigen in der gewerblichen Wäscherei ab. Hier be- trägt die gesamte Durchlaufzeit der Wäsche durch die Waschstraße mit den Behand¬ lungsschritten Netzen, Vorwaschen, Klarwaschen, Spülen und gegebenenfalls Neutrali¬ sieren nur etwa 20 bis 40 Minuten, wobei auf den eigentlichen Waschvorgang in der Klarwaschzone nur wenige Minuten entfallen. Außerdem ist zu bedenken, daß in gewerb¬ lichen Wäschereien normalerweise wesentlich stärker verschutzte Wäsche anfällt als im Haushaltsbereich. Um unter diesen Umständen ein befriedigendes Waschergebnis zu erhalten, arbeitet man in der gewerblichen Wäscherei mit im Vergleich zum Waschen im Haushalt deutlich höheren pH-Werten. Als weiterer Unterschied zum Haushaltswaschmit¬ tel ist zu erwähnen, daß Waschmittel für den gewerblichen Bereich in der Regel weder Bleichmittel noch Bleichaktivator enthalten, da die Bleiche beziehungsweise Desinfektion im Rahmen des gewerblichen Waschverfahrens als separater Behandlungsschritt, norma¬ lerweise in einem der letzten Zonen vor Verlassen der Waschstraße, ausgeführt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reinigungsleistung von hochalkalischen Waschmitteln für die gewerbliche Wäscherei durch den Einsatz von bestimmten schmutz- abiösevermögenden Polymeren weiter verbessert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein hochalkalisches Waschmittel, das nichtio¬ nisches Tensid enthält und einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 13, insbesondere von 10 bis 12 bei einer Konzentration von 1 Gew.-% aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein schmutzablösevermögendes Polymer enthält.
Geeignete schmutzablösevermögende Polymere im Sinne der Erfindung sind insbeson¬ dere Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydio- len, beispielsweise Polyethylenglykol oder Poly propylenglykol, sowie nichtionische Hydroxyalkyleliuloseether, beispielsweise Hydroxypropylcellulose.
Geeignete schmutzablösevermögende Polyester sind aus den vorstehend zitierten Do¬ kumenten sowie aus den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 44 17 686 und 1 95 02 181.9 bekannt und beispielsweise unter den Bezeichnungen Sokalan® der BASF oder Velvetol® 251 C der Rhόne-Poulenc im Handel erhältlich. Zu den bevorzugten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR3-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR3-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausge¬ wählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vor¬ zugsweise liegen in den aus diesen herstellbaren Polyestem sowohl Monomerdiol- einheiten -O-(CHR3 -).O- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR3-).)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100.J bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisa¬ tionsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zu¬ grundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthal- säure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthal- säure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Na¬ trium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablöseveπnögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bemsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR3-)8OH gehören solche, in denen R3 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R3 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR3-OH, in der R3 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1 ,2-Pro- pylengiykol, 1,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8-Octan- diol, 1,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000.
Gewünschtenfalls können die wie oben beschrieben zusammengestzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebunde¬ nen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Ato¬ men, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valerian- säure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecan- säure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, My- ristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petrose- laidinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachin- säure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clu- panodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymo- nocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymo- nocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugs¬ weise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das Wasch- oder Reinigungs¬ mittel Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molver¬ hältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt.
Zu den als schmutzablösevermögenden Polymeren im Sinne der Erfindung brauchbaren nichtionischen Hydroxyalkylcelluloseethern gehören insbesondere Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und/oder Hydroxybutylcellulosen, die zusätzlich Alkylethergruppen, insbe¬ sondere Methyl-, Ethyl- und/oder Propylgruppen, tragen können. Vorzugsweise liegt ihr Gehalt an Hydroxyalkoxygruppen im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, je¬ weils bezogen auf nichtionischen Hydroxyalkylcelluloseether. Falls zusätzliche Alkoxy- gruppen vorhanden sind, beträgt deren Gehalt vorzugsweise 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf nichtionischen Hydroxy¬ alkylcelluloseether. Anionische Celluloseether, wie zum Beispiel Carboxymethylcellulose, weisen gegenüber den nichtionischen Celluioseethern eine merklich geringere Wirksam¬ keit auf. Zu den bevorzugten nichtionischen Celluioseethern gehören Alkyl-hydroxylal- kylcellulosen, beispielsweise Methyl-hydroxyethylcellulose, Methyl-hydroxypropylcellulose, Methyl-hydroxybutylcellulose, Ethyl-hydroxyethylcellulose, Ethyl-hydroxypropylcellulose und/oder Ethyl-hydroxybutylcellulose.
Vorzugsweise wird ein schmutzablösevermögendes Polymer in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% in Waschmittel eingearbeitet. Falls als schmutzablösevermögendes Polymer nichtionischer Celluloseether eingesetzt wird, kann dieser in Form eines beispielsweise festen Gemisches aus dem Celluloseether mit bis zu etwa 10 Gew.-% Natriumchlorid und etwa 6 Gew.-% bis 8 Gew.-% Wasser vorlie¬ gen, ohne daß dies negative Auswirkungen auf die Verbesserung der Fettauswaschbar- keit hat.
Zur Einstellung des geforderten alkalischen pH-Wertes in der Waschflotte enthält das er¬ findungsgemäße Mittel größere Mengen an Alkalisierungsmittein, zu denen insbesondere Alkalimetasilikate und Alkalicarbonate, aber auch die Alkalihydroxide zu rechnen sind. Derartige Alkalisierungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 30 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere von 35 Gew.-% bis 80 Gew.-% enthalten, wobei Mischungen aus wasserfreiem Alkalimetasilikat, insbesondere Natrium¬ metasilikat, und Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, von 8:1 bis 1:2 bevorzugt sind.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält außerdem nichtionisches Tensid, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxy- late, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Ato¬ men, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 3 und 14. Sie können in bekann¬ ter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Al- kylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalko- hoie, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalko- hole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind 1- bis 20-fache, insbesondere 3- bis 10-fache Alkoxylierungs- produkte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils -en genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestem, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfah¬ ren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie beispielsweise gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungs¬ gemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allge¬ meinen Formel (G)p-OR4, in der R4 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und p eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindun¬ gen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Pa¬ tentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)p handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Taiose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosi- disch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad p nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R4 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugäng¬ lichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstel¬ lung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß ins¬ besondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexa- decyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R4=Dodecyl und R =Tetradecyl.
Erfindungsgemäße Waschmittel können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem Soil-release Polymer oder dem nichtionischen Tensid wechselwirken. Erfindungsgemäße Mittel können zusätzlich weitere Tenside, insbesondere synthetische Anioπtenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von OJ Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete syntheti¬ sche Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammonium¬ ion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbeson¬ dere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören neben den Alkylbenzolsulfonaten die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen μ-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alko¬ holen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungs- produkte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäu- ren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesät¬ tigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkem- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifen¬ gemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten Cι2-C18-Fettsäu- reseifen und zu bis 50 Gew.-% aus ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen bis zu 15 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln können jedoch auch höhere Sei¬ fenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalitripolyphosphat, Alkalialumosilikat, kristallinem Alkali¬ silikat mit Modul über 1 , monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und de¬ ren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% ent¬ halten. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zucker- säuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäure¬ funktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopoly- meren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Moleküimasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevor¬ zugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether, Vinylestem, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buil- dersubstanzen können auch Terpoiymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei un- gesätigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpoiymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugs¬ weise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vor¬ zugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden ins¬ besondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittel¬ qualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Men¬ gen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind bestimmte kristalline oder amorphe Alka¬ lisilikate, die allein oder im Gemisch miteinander vorliegen können. Die in den erfindungs¬ gemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf. Als Buildersub- stanzen bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8, wie sie bei¬ spielsweise nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 her¬ gestellt werden können. Als Builder brauchbare Silikate werden beispielsweise auch in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder und dem Alkalisierungsmittel können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den erfin¬ dungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalichlorid, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derarti¬ ges zusätzliches anorganisches Füllmaterial kann in Mengen bis zu 40 Gew.-% vorhan¬ den sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzym¬ stabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren, Hydroxypolyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibito- ren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyrdin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemä¬ ßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Auf¬ heller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-tri- amino-s-triaziny -stilben^^'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0J Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Hydroxyalkylenphosphon- säuren und deren Salze, und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf ge¬ samtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt wer¬ den, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehö- ren die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isome¬ ren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die schmutzablösevermögenden Polyemere in der Regel gelöst oder in sus¬ pendierter Form vor.
Gegebenenfalls anwesende Enzym werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischun¬ gen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermen¬ tationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40488, DE 2044 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmel¬ dung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcaiase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentan¬ meldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, ge¬ wonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Dio- synth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl® und Termamyl® handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln vorhande¬ nen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie bei¬ spielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 be¬ kannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäu¬ reester, wie beispielsweise aus der intemationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie bei¬ spielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisen- säure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentan¬ meldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispiels¬ weise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Beheπ- seife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderwei¬ tig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersub¬ stanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel teilchenförmig, weist ein Schüttgewicht insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 800 g/l auf und enthält bis zu 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% synthetisches Aniontensid aus der Gruppe umfassend Alkylbenzolsulfonat und Alkylsulfat, bis zu 10 Gew.-%, insbeson¬ dere 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife, 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% nichtionisches Tensid in Form alkoxylierter Fettalkohole, insbesondere eines etwa 1:1-Gemisches aus niedrig ethoxyliertem Fettalkohol, beispielsweise 5-fach ethoxy- liertem mit höher ethoxyliertem Fettalkohol, beispielsweise 14-fach ethoxyliertem C-15/13-Fettalkohol, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalimetasilikat, 4 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Verhältnis von Alkalimetalloxid zu Siliziumdioxid von etwa l , 4 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0J Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner aus der Klasse der Phosphonsäuren, bis zu 30 Gew.-% wasserlöslichen anorganischen Builder, insbesondere Natriumtripolyphosphat, bis zu 6 Gew.-%, insbesondere bis zu 4 Gew.-% organischen Cobuilder, bis zu 0,5 Gew.- % optischen Aufheller und 0,4 Gew.-% bis 2 Gew.-% schmutzablösevermögendes Poly¬ mer.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein pulverfönmiges Mittel mit einem Schüttgewicht von vorzugsweise 700 g/l bis 900 g/l, das frei von Builder, synthetischem Aniontensid und Seife ist und 8 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid, 7,5 Gew - % bis 30 Gew.-% Alkalimetasilikat, 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Ver¬ hältnis von Alkalimetalloxid zu Siliziumdioxid von etwa 1, 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkali- carbonat, 0,3 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Komplexbildner, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Auf¬ heller, bis zu 0,5 Gew.-% Schaumregulator, bis zu 1 Gew.-% Enzym, insbesondere Pro¬ tease, und 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer enthält.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes pulverförmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als sogenanntes Waschalkali, frei von syntheti¬ schem Aniontensid und Seife und enthält bis zu 3 Gew.-% nichtionisches Tensid, 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Alkalimetasilikat, 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat, 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner aus der Klasse der Phosphonsäuren, 10 Gew.- % bis 40 Gew.-% wasserlöslichen anorganischen Builder, insbesondere Natriumtripoly- phosphat, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Aufheller und 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% schmutz¬ ablösevermögendes Polymer. Ein so zusammengesetztes Mittel weist vorzugsweise ein Schüttgewicht im Bereich von 800 g/l bis 1200 g/l auf und kann durch einen Mischprozeß hergestellt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein pastenförmiges, im wesentlichen wasserfreies Mittel, enthaltend 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines Tensidgemischs aus, be¬ zogen auf Tensidgemisch, 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigem nichtionischem Tensid der allgemeinen Formel R1-(OC2H )n-OH, in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf Tensidge¬ misch, bei Raumtemperatur flüssigem nichtionischem Tensid der allgemeinen Formel R2- (OC2H4) (OC3H6)p-OH, in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen be¬ deutet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mittlere Propoxylie- rungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf Tensidgemisch, einer C10- bis C.-2-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz, sowie 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% feste pulverförmige Bestandteile mit einer mittleren Korngröße von 5 μm bis 160 μm, vorzugsweise 10 μm bis 140 μm und insbesondere 10 μm bis 120 μm und 0,4 Gew.-% bis 2 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer, und die bei 20 °C eine Viskosität im Bereich von 10 000 mPa s bis 500 000 mPa s bei einer Scherge¬ schwindigkeit von 0,025 s"1 sowie bei einer Schergeschwindigkeit von 0,2 s'1 eine Visko¬ sität im Bereich von 5 000 mPa s bis 130 000 mPa s, insbesondere von 5 000 mPa s bis 13 000 mPas, und bei einer Schergeschwindigkeit von 2 s'1 eine Viskosität im Bereich von 400 mPa s bis 10 000 mPa s, insbesondere von 400 mPa s bis 1 600 mPa s, aufweist. Ein solches Mittel kann beispielsweise nach dem in der deutschen Patentanmeldung DE 43 32 849 beschriebenen Verfahren hergestellt und analog zur dortigen Offenbarung in der gewerblichen Wäscherei angewendet werden.
Beispiele
Pulverförmige Waschmittel der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Zusammen¬ setzung wurden auf ihre Waschleistung gegenüber fettigen Anschmutzungen getestet. Dazu wurden die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten standardisierten Testan- schmutzungen (auf 1-mal mit dem jeweiligen zu testenden Waschmittel vorgewaschenem und getrocknetem Gewebe) in einer Waschmaschine E-Lux FL 120-MP mit Dampfbehei¬ zung im 1 -Badverfahren gewaschen (Waschmitteldosierung 5 g/l; es stellte sich ein pH- Wert in der Waschlauge von 11,5 ein). Die Testgewebe wurden anschließend getrocknet und ihre Sauberkeit beziehungsweise Fleckfreiheit wurde durch ein Testpanel von 5 Personen bewertet. Dabei wurde das folgende Bewertungssystem zugrundegelegt:
0 = restlose Fleckentfernung
1 = leichte Rückstände
2 = deutlich sichtbare Rückstände
3 = fast wie Ausgangswert
Die Mittelwerte aus den Einzelbewertungen sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Mittel (M1 und M2) signifikant bessere Soil-release- Eigenschaften besitzen als Mittel, denen das schmutzablösevermögende Polymer fehlt. Tabelle 1 : Zusammensetzung [Gew.-%]
M1 M2 V1 V2
Niotensidβ> 5 5 5 5
Niotensidb) 5 5 5 5
SP10) 0,7 - - -
SP2d) - 0,7 - -
CMC/MCβ> - - 0,7 -
Natriummetasilikat 25 25 25 25
Natriumsilikat (1:1) 4 4 4 4
Hydroxyethandiphosphonat 0,3 0,3 0,3 0,3
Na2CO3 30 30 30 30,7
Na-tripolyphosphat 24 24 24 24
Wasser 6 6
6 6
a) 5-fach ethoxylierter dβ iβ-Fettalkohol b) 14-fach ethoxylierter Ci6/ιβ-Fettalkohol c) Polymer aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat (Velvetol® 251 C, Hersteller Rhöne-Poulenc) d) Methylhydroxypropylcellulose, Gehalt an Methoxygruppen ca. 27 %, Gehalt an Hydroxypropoxygruppen ca. 6 % e) Mischung (2,5:1) aus Carboxymethylcellulose und Methylcellulose
Tabelle 2: Bewertung der Waschleistung an Polyester
Anschmutzung Waschmittel
M1 M2 V1 V2
A 2,2 0,8 2,4 3,0
B 0,6 0,2 1,0 2,2
C n.b. 2,8 3,0 3,0
n.b. : nicht bestimmt
Anschmutzungen: A gebrauchtes Motoröl; 8 Tropfen
B 10 g Staub/Hautfett-Paste auf 100 ml Motoröl; 12 Tropfen
C Lippenstift Marbert(R) Nr. 40; 0J5 g
Tabelle 3: Waschleistung an Mischgewebe Polyester/Baumwolle 50:50
Anschmutzung Waschmittel
M1 M2 V1 V2
A 2,4 2,0 2,6 2,4
B 1,8 1,8 1 ,8 2,0
C 2,2 2,6 2,6 2,6
Anschmutzungen: A gebrauchtes Motoröl; 2 Tropfen
B 10 g Staub/Hautfett-Paste auf 100 ml Motoröl; 4 Tropfen
C Lippenstift Marbert(R)Nr. 40; 0,05 g

Claims

Patentansprüc ,e
1. Hochalkalisches Waschmittel mit einem pH-Wert im Bereich von 10 bis 13 bei einer Konzentration von 1 Gew.-%, enthaltend nichtionisches Tensid, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es ein schmutzablösevermögendes Polymer enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösevermögen¬ de Polymer ein Copolyester aus Dicarbonsäure, Diol und Polydiol und/oder ein nichtionischer Hydroxyalkylelluloseether ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösever¬ mögende Polymer ein nichtionischer Hydroxyalkylcelluloseether ist, ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und/oder Hydroxybutylcellulosen, die zusätzlich Alkylethergruppen, insbesondere Methyl-, Ethyl- und/oder Propylgruppen, tragen können.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Polymer der Gehalt an Hydroxyalkoxygruppen im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf nichtionischen Hydroxyalkylcelluloseether, liegt.
5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Polymer zusätzlich Alkoxygruppen vorhanden sind und deren Gehalt 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf nichtionischen Hydroxyalkylcelluloseether, beträgt.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösever¬ mögende Polymer Methyl-hydroxyethylcellulose, Methyl-hydroxypropylcellulose, Methyl-hydroxybutylcellulose, Ethyl-hydroxyethylcellulose, Ethyl-hydroxypropylcellulo- se und/oder Ethyl-hydroxybutylcellulose ist.
7. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösevermögen¬ de Polymer ein Polyester aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat ist, in dem die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das schmutzablösevermögende Polymer in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, ins¬ besondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 Gew - % bis 85 Gew.-%, insbesondere 35 Gew.-% bis 80 Gew.-% Alkalisierungsmittei, zu denen insbesondere Alkalimetasilikate, Alkaiicarbonate und die Alkalihydroxide zu rechnen sind, enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenförmig ist, ein Schüttgewicht insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 800 g/l aufweist und bis zu 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% synthetisches Aniontensid aus der Gruppe umfassend Alkylbenzolsulfonat und Alkylsulfat, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife, 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% nichtionisches Tensid in Form alkoxylierter Fettalkohole, insbesondere eines etwa 1:1 -Gemisches aus niedrig ethoxyliertem Fettalkohol mit höher ethoxyliertem Fettalkohol, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkali¬ metasilikat, 4 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Verhältnis von Alkalimetalloxid zu Siliziumdioxid von etwa 1, 4 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkali- carbonat, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0J Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner aus der Klasse der Phosphonsäuren, bis zu 30 Gew.-% wasserlöslichen anorgani¬ schen Builder, insbesondere Natriumtripolyphosphat, bis zu 6 Gew.-%, insbesondere bis zu 4 Gew.-% organischen Cobuilder, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Aufheller und 0,4 Gew.-% bis 2 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenförmig ist, ein Schüttgewicht von insbesondere 700 g/l bis 900 g/l aufweist, frei von Builder, synthetischem Aniontensid und Seife ist und 8 Gew.-% bis 15 Gew.- % nichtionisches Tensid, 7,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkalimetasilikat, 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Verhältnis von Alkalimetalloxid zu Siiiziumdioxid von etwa 1, 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalicarbonat, 0,3 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Kom¬ plexbildner, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Aufheller, bis zu 0,5 Gew.-% Schaumregulator, bis zu 1 Gew.-% Enzym, insbesondere Protease, und 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer enthält enthält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenförmig und frei von synthetischem Aniontensid und Seife ist und bis zu 3 Gew.-% nichtionisches Tensid, 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Alkalimetasilikat, 2 Gew - % bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat, 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner aus der Klasse der Phosphonsäuren, 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslichen anorga¬ nischen Builder, insbesondere Natriumtripolyphosphat, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Aufheller und 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer enthält sowie insbesondere ein Schüttgewicht im Bereich von 800 g/l bis 1200 g/l aufweist.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es pastenför- mig und im wesentlichen wasserfrei ist und 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines Tensid- gemischs aus, bezogen auf Tensidgemisch, 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raum¬ temperatur flüssigem nichtionischem Tensid der allgemeinen Formel R1-(OC2H4)n-OH, in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet und der mitt¬ lere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf Tensidgemisch, bei Raumtemperatur flüssigem nicht¬ ionischem Tensid der allgemeinen Formel R2-(OC2H4) (OC3H6)p-OH, in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet, der mittlere Ethoxy¬ lierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mittlere Propoxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf Tensidgemisch, einer Cio- bis C-a-Carbonsäure und/oder deren Alkalisaiz, sowie 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% feste pulverförmige Bestandteile mit einer mittleren Korngröße von 5 μm bis 160 μm, vorzugsweise 10 μm bis 140 μm und insbesondere 10 μm bis 120 μm und 0,4 Gew.-% bis 2 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer, und das bei 20 βC eine Viskosität im Bereich von 10 000 mPa s bis 500 000 mPa s bei einer Schergeschwindigkeit von 0,025 s'1 sowie bei einer Schergeschwindigkeit von 0,2 s'1 eine Viskosität im Bereich von 5 000 mPa s bis 130 000 mPa s, insbesondere von 5 000 mPa s bis 13 000 mPa s, und bei einer Schergeschwindigkeit von 2 s'1 eine Viskosität im Bereich von 400 mPa s bis 10 000 mPa s, insbesondere von 400 mPa s bis 1 600 mPa s, aufweist.
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