EP0802907A1 - Acylierte 5-aminopyrazole und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen - Google Patents

Acylierte 5-aminopyrazole und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen

Info

Publication number
EP0802907A1
EP0802907A1 EP95943219A EP95943219A EP0802907A1 EP 0802907 A1 EP0802907 A1 EP 0802907A1 EP 95943219 A EP95943219 A EP 95943219A EP 95943219 A EP95943219 A EP 95943219A EP 0802907 A1 EP0802907 A1 EP 0802907A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethyl
formula
methyl
compounds
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95943219A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Konrad Wernthaler
Markus Heil
Christoph Erdelen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0802907A1 publication Critical patent/EP0802907A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom

Definitions

  • the present invention relates to new acylated 5-aminopyrazoles, ner processes for their preparation and their use for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and ⁇ ematodes, which protect in agriculture, in forests, in the supply and material, and also occur in the hygiene sector.
  • R 1 represents al yl, alkoxyalky] or haloalkyl
  • R 2 represents hydrogen, halogen, cyano, nitro, haloalkylthio, alkoxycarbonyl or alkenyloxycarbonyl,
  • R 3 represents alkyl or optionally substituted cycloalkyl
  • R 4 represents hydrogen, alkyl or optionally substituted cycloalkyl
  • R 5 stands for the grouping -YR 6 , where Y for optionally substituted alkanediyl and
  • R 6 represents optionally substituted aryl or aryloxy.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given above,
  • R 5 has the meaning given above and
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given above,
  • (I) have pronounced biological properties and are particularly suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector .
  • acylated 5-aminopyrazoles according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 preferably represents C, -C 4 -alkyl, C.-C 4 -alkoxy-C r C 4 -alkyl or C, -C 4 -haloalkyl.
  • R 2 preferably represents hydrogen, halogen, cyano, nitro, trifluoromethylthio, difluoromethylthio, C, -C 4 -AJkoxy-carbonyl or C 2 -C 4 alkenyloxycarbonyl
  • R 3 preferably represents C.-C 4 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl optionally substituted by halogen or C ] -C 4 -alkyl
  • R 4 preferably represents hydrogen, C 4 -C 4 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl optionally substituted by halogen or C, -C 4 -alkyl
  • R 5 preferably represents the grouping -YR 6 , where
  • Y is optionally substi ⁇ tuators 6 cycloalkyl C j -C 4 -alkanediyl by halogen or C 3 -C
  • R 6 preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by identical or different substituents, phenyl or phenoxy, substituents being halogen, nitro, cyano, C - C 12 alkyl, C, -C p -alk- oxy, C r C 2 -Alkylth ⁇ o, C r C 12 -haloalkyl, C, -C ] 2 -haloalkoxy, C r C 12 -haloalkylthio, C 2 -C ] 2 -alkenyl, C r C 4 -alkoxy-C 2 -C ] 2 - A] - kenyl, C r C 4 -alkylthio-C 2 -C ] 2 -alkenyl, C 2 -C 12 -halogenalkenyl and in each case optionally up to three times, identically or differently by halogen, nitro, cyano, C , -C
  • C - C 4 alkylthio, C, -C 4 haloalkyl, C r C 4 haloalkoxy or C r C 4 haloalkylthio substituted phenyl, phenoxy, phenylthio or benzyl are suitable
  • R particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or l-propyl or n-, i-, s- or t-butyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl, 1-chloro 1-ethyl or 1-fluoro-1-ethyl
  • R ⁇ particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, trifluoromethylthio, difluoromethylthio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or l-propoxycarbonyl, n-, l-, s- or t-butoxycarbonyl or Al- lyloxycarbonyl
  • R particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or l-propyl, n-, I-, s- or t-butyl or cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl and / or ethyl
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl or cyclopropyl, cyclopentyl or optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl and / or ethyl Cyclohexyl.
  • R 5 particularly preferably represents the grouping -YR 6 , where
  • Y for one of the groupings -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 -, -CH (C 2 H 5 ) -, -CH (C 3 H 7 -i) -, -CHF- , CHC1- or -CH (cyclopropyl) - is.
  • R 6 particularly preferably represents phenyl or phenoxy or phenoxy or phenoxy which is monosubstituted to trisubstituted in the same or different ways, chlorine, bromine, nitro, cyano, methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, s- and t-butyl, methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, n-, i-, s- and t-butoxy, methylthio, trifluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethylthio, difluoromethylthio and in each case if appropriate single to triple, identical or different, by chlorine, bromine, nitro, cyano, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy or n-, i-, s- or t-butoxy, triflu
  • R 1 very particularly preferably represents methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, methoxymethyl, 1-chloro-1-ethyl or 1-fluoro-1-ethyl.
  • R very particularly preferably represents hydrogen, chlorine, bromine, cyano, nitro, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl or allyloxycarbonyl.
  • R very particularly preferably represents methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl or
  • R 4 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, i-propyl or cyclopropyl.
  • R 5 very particularly preferably represents the grouping -YR 6 , where
  • Y stands for one of the groupings -CH 2 -, -CH (CH 3 ) - or -CH 2 CH 2 -.
  • R 6 very particularly preferably represents phenyl or, in each case monosubstituted or disubstituted, identically or differently substituted
  • Phenoxy the substituents being chlorine, bromine, nitro, cyano, methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, s- and t-butyl, methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, n- , i-, s- and t-butoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy and difluoromethoxy as well as in each case optionally up to three times, identically or differently by chlorine, bromine, nitro, cyano, methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, s- and t-butyl, methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, n- , i-, s- and t-butoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy and difluoromethoxy as well as in each case optionally up to three times
  • Nitro, cyano, methyl, methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, n-, i-, s- and t-butoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy or trifluoromethylthio substituted phenyl or phenoxy are suitable.
  • Halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers or nitols such as, for example, cyclohexane, toluene, chlorobenzene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether or acetonitrile are preferably usable
  • Bases which can be used in process (a) are all customary proton acceptors.
  • Alkali or alkaline earth hydroxides, alkali or alkaline earth carbonates or bicarbonates or nitrogen bases can preferably be used.
  • Sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium bicarbonate, triethylamine, dibenzylamine, pentinopropyl may be mentioned as examples Chinohn
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures in process (a) described above can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -40 ° C. and + 200 ° C., preferably between 0 ° C. and 100 ° C.
  • 5-aminopyrazole is used per mole of the formula (II) 1 to 2 moles, preferably 1 to 1.5 moles of acid shark ogenide of the formula (III).
  • the end products are worked up and isolated in a generally known manner.
  • Formula (I) is carried out using a halogenating agent.
  • halogenating agents can be used for this.
  • Cl 2 , Br 2 , halogen oxygen acids or their salts such as, for example, sodium or potassium hypochlorite and bromite, SO 2 Cl-, S 2 C1 2 , PC1 5 or N-bromosuccinimide, can preferably be used.
  • the process (b / ⁇ ) described above for the preparation of the compounds of the formula (I) is optionally carried out in the presence of a diluent.
  • a diluent e.g. Cyclohexane, toluene, chlorobenzene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, acetonitrile or dimethylformamide.
  • the process (b / ⁇ ) described above for the preparation of the compounds of the formula (I) is optionally carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst All acidic or basic catalysts customary for halogenation can be used as catalysts, e.g. Halogen hydrogen or sodium acetate, also free radical initiators such as azoisobutyronitrile or dibenzoyl peroxide.
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the process (b / ⁇ ) described above. In general, temperatures between -40 ° C and 120 ° C, preferably between 0 ° C and 80 ° C.
  • Process (b / ⁇ ) described above for the preparation of the compounds of the formula (I) is carried out using a nitration reagent. All usual nitration reagents can be used for this. Nitric acid, optionally in sulfuric acid, water, acetic acid or acetic anhydride, N 2 O 5 in carbon tetrachloride, methyl nitrate with BF 3 , sodium nitrite in trifluoroacetic acid or N 2 O 4 can preferably be used.
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the process (b / ⁇ ) described above. Generally one works at
  • 1 to 5 mol, preferably 1 to 2 mol, of nitrating reagent are generally employed per mol of acylated 5-aminopyrazole of the formula (Ia) on.
  • the end products are worked up and isolated in a generally known manner.
  • the starting materials of the formula (II) used in the production process (a) are widely known (see, for example, J. Org. Chem. 1956, 21, p. 1240ff and 1964, 29, p. 1915ff and J. Chem. Research 1993. p. 76ff) or they can be produced according to known methods (cf. egog references).
  • R 1 , R 3 and R 4 have the meaning given above
  • the new 5-aminopyrazoles of the formula (Ha) are obtained by using 5-aminopyrazoles of the formula (IV)
  • R 1 , R 3 and R 4 have the meaning given above,
  • the acid halides of the formula (III) to be used as starting materials in the production process (a) are generally known compounds of organic chemistry.
  • shark is preferably chlorine or bromine.
  • the starting materials of the formula (Ia) used in the production process (b) are compounds according to the invention and can be obtained in accordance with the information from the production process (a).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given above and
  • R 7 stands for the grouping -YR 8 , where
  • R 8 represents halogenaryl, preferably iodophenyl or bromophenyl, particularly preferably 4-iodophen or bromophenyl,
  • A represents optionally substituted phenyl
  • the substituents which are preferred, particularly preferred or very particularly preferred are those which, when describing the compounds of the formula (I), are already preferred for R 6 as preferred, particularly preferred or very particularly preferred Were mentioned as substituents,
  • the substances of the formula (Ib) are accessible, for example, by the process according to the invention for the preparation of the substances of the formula (I) (cf. the preparation examples)
  • the active compounds are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods, in particular insects and arachnids, which protect in agriculture, in forests, in the supply and material and in the hygiene sector. They are resistant to normally sensitive and resistant Species and effective against all or individual stages of development.
  • animal pests preferably arthropods, in particular insects and arachnids, which protect in agriculture, in forests, in the supply and material and in the hygiene sector. They are resistant to normally sensitive and resistant Species and effective against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include arthropods, in particular insects and arachnids, which protect in agriculture, in forests, in the supply and material and in the hygiene sector. They are resistant to normally sensitive and resistant Species and effective against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber From the order of the Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Pemphigylloxum
  • Empoasca spp. Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
  • Leptinotarsa decemlineata Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatordimidhmpphppm, spp. , Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp.,
  • Niptus hololeucus Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. From the order of the Hymenoptera, for example Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp .. From the order of the Arachnida e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • the active compounds according to the invention are notable for high insecticidal and acaricidal activity.
  • P ; e compounds of the formula (I) according to the invention are notable in particular for outstanding insecticidal activity.
  • they When used against leaf and soil insects, they have a strong effect, for example against horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochleariae), against caterpillar caterpillars (Plutella maculipennis) and caterpillar caterpillars (Spodoptera frugiperda) and against the green rice leafhopper (Nephotettix cincticeps).
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders,
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents Agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • Aromatic solvents such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride are essentially suitable as liquid solvents , aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water
  • Possible solid carrier materials are, for example, natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth
  • synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • broken and fracked natural stones such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic materials such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks as emu
  • Igier and / or foam-producing agents are suitable, for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • lignin sulfite can be used as a dispersant and methyl cellulose
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phosphophides, such as cephalins and lecithins, and synthetic phosphophides, can be used in the formulations, and further additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizine, azo and metal phthalo- cyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compound according to the invention can be present in its customary formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • active compounds such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenyl ureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • Particularly cheap mixing partners are e.g. the following.
  • Imazalil imibenconazole, iminoctadine, Iprobefos (IBP), iprodione, isoprothiolan, kasugamycin, copper preparations, such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxy-copper and Bordeaux mixture,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxide, trichlamide, tricyclazole, tridemo, trififizinol, trififizinol, trifi- zumolol A, vinclozolin,
  • Fipronil Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen- prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • HCH Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
  • Mecarbam Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
  • the active substance according to the invention can also be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from its formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds by which the action of the active substances is increased without the added synergist itself having to be active
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary in further areas.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.00001 and 1% by weight
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • the active ingredient When used against hygiene and storage damage, the active ingredient is characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwinisis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood and wood processing products and paints.
  • the material to be protected from insect attack is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone masts, wooden cladding,
  • the active compounds can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and, where appropriate, dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and the occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active ingredient, based on the material to be protected.
  • An organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oil-like difficult-to-volatile organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and / or water and optionally one serves as the solvent and / or diluent Emulsifier and / or wetting agent
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oil-like solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such slightly volatile, water-insoluble, oily and oil-like solvents
  • Mineralols with a boiling range of 170 to 220 ° C, test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 1.60 to 280 are advantageous ° C, turpentine oil and the like are used
  • the organic, slightly volatile oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C., can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic-chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also an evaporation number above 35 and a flash point above
  • part of the organic-chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic-chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • the known organic-chemical binders are the water-thinnable synthetic resins and / or synthetic resins soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylic resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders the basis of a natural and / or
  • the synthetic resin used as the binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances of up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellents, tien and inhibitors or corrosion protection agents and the like are used
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as organic-chemical binder.
  • alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight are preferred 50 to 68% by weight used
  • binder All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate or glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether Glycol ether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethyl enbenzophenone
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants
  • a particularly effective wood protection is achieved by large-scale impregnation processes, for example vacuum, double vacuum or pressure processes
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides
  • Possible additional admixing partners are preferably the insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268.
  • the compounds mentioned in this document are expressly part of the present application
  • Insecticides such as chloropyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, delta-methrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron and triflumuron, as well as fungazazole, as well as fungazizides such as fungazizides, can be used as very particularly preferred mixing partners.
  • 0.47 g (0.006 mol) of pvridine are added at room temperature to a solution of 0.99 g (0.005 mol) of 5-amino-4-ethoxycarbonyl-3-ethyl-1-methylpyrazole in 80 ml of dichloromethane.
  • a solution of 1.1 1 g (0.006 mol) of 4-methoxyphenylacetyl chloride in 20 ml of dichloromethane is then added dropwise at the same temperature. It is stirred overnight at room temperature and then under reflux for 24 hours. After cooling, the reaction mixture is washed with dilute HCl and with dilute aqueous NaHCO 3 solution. The organic phase is dried over MgSO 4 , filtered and evaporated to dryness.
  • the mixture is stirred at 60 ° C for 40 hours. After the addition of 7.43 g (0.055 mol) of sulfuryl chloride, the mixture is stirred at 60 ° C. for a further 6 hours. After adding 2.97 g (0.022 mol) of sulfuryl chloride and stirring for a further 18 hours at 60 ° C., water is added, the pH is brought to 9 with dilute aqueous NaOH solution and the mixture is extracted several times with diethyl ether. The combined organic phases are dried over MgSO 4 , filtered and evaporated to dryness.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed
  • the compounds of the production examples 2, 3, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 29, 31 and 32 caused a kill with an exemplary concentration of active ingredient of 0.1% from 100% after 7 days
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the given amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the Plutella maculipennis cockroach while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and with caterpillars of the owl butterfly
  • the kill is determined in%. 100% means that all the caterpillars have been killed, 0% means that none of the caterpillars have been killed
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the given amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Rice seedlings (Oryza sativa) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and with the green rice leafhopper
  • the kill is determined in%. 100% means that all cicadas have been killed; 0% means that no cicadas have been killed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (I), in welcher R?1, R2, R3, R4 und R5¿ die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

Acyl lerte 5-Am nopyrazole und Ihre Verwendung zur Bekämpfung von tieri schen Schädl ingen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue acylierte 5-Aminopyrazole, Nerfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schäd¬ lingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Νematoden, die in der Land¬ wirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygiene¬ sektor vorkommen.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte l-Ar l-5-aminopyrazol-Derivate (vgl. z.B. EP-A 0 257 479 und EP-A 0 243 636) insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.
Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufrie¬ denstellend.
Es wurden nun neue acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (I) gefunden,
in welcher
R1 für Al yl, Alkoxyalky] oder Halogenalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Halogenalkylthio, Alkoxycarbonyl oder Alkenyloxycarbonyl steht,
R3 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und
R5 für die Gruppierung -Y-R6 steht, wobei Y für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl und
R6 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die acylierten 5-Aminopyrazole der Formel (I) erhält, wenn man
a) 5-Aminopyrazole der Formel (II)
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Säurehalogeniden der Formel (III)
R5 - CO - Hal ( III )
in welcher
R5 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um- setzt;
oder
b) acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (Ia) in welcher
R1, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
(α) mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata¬ lysators umsetzt,
oder
(ß) mit einem Nitrierungsreagenz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen acylierten 5-Aminopyrazole der Formel
(I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Be¬ kämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Mäte- rialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen acylierten 5-Aminopyrazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn¬ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
R1 steht bevorzugt für C,-C4-Alkyl, C.-C4-Alkoxy-CrC4-Alkyl oder C,-C4- Halogenalkyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, C,-C4-AJkoxy-carbonyl oder C2-C4-Alkenyloxycarbonyl R3 steht bevorzugt für C.-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C]-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, C--C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl
R5 steht bevorzugt für die Gruppierung -Y-R6, wobei
Y für gegebenenfalls durch Halogen oder C3-C6-Cycloalkyl substi¬ tuiertes Cj-C4-Alkandiyl steht
R6 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenoxy, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C--C12-Alkyl, C,-Cp-Alk- oxy, CrC-2-Alkylthιo, CrC12-Halogenalkyl, C,-C]2-Halogenalkoxy, CrC12-Halogenalkylthio, C2-C]2-Alkenyl, CrC4-Alkoxy-C2-C] 2-A]- kenyl, CrC4-Alkylthio-C2-C]2-Alkenyl, C2-C12-Halogenalkenyl so¬ wie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver- schieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C,-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy,
C--C4-Alkylthio, C,-C4-Halogenalkyl, CrC4-Halogenalkoxy oder CrC4-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl in Frage kommen
R steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl oder n-, i-, s- oder t-Butyl, für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxy- ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, 1 -Chlor- 1 -ethyl oder 1- Fluor-1 -ethyl
R~ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycar- bonyl, n- oder l-Propoxycarbonyl, n-, l-, s- oder t-Butoxycarbonyl oder Al- lyloxycarbonyl
,->.
R steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl, n-, I-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/ oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclo- hexyl.
R5 steht besonders bevorzugt für die Gruppierung -Y-R6, wobei
Y für eine der Gruppierungen -CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2-, -CH(C2H5)-, -CH(C3H7-i)-, -CHF-, CHC1- oder -CH(Cyclopropyl)- steht.
R6 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phen¬ oxy, wobei als Substituenten Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylthio, Trifluorm ethyl, Difluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl- thio, Difluormethylthio sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy oder n-, i-, s- oder t-Butoxy, Trifluorm ethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy oder Trifluorm ethylthio substituiertes Phenyl oder Phenoxy in Frage kommen.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Meth- oxymethyl, 1 -Chlor- 1 -ethyl oder 1 -Fluor- 1 -ethyl.
R" steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Ni¬ tro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder Allyloxy- carbonyl.
R steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl oder
Cyclopropyl.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyclopropyl. R5 steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppierung -Y-R6, wobei
Y für eine der Gruppierungen -CH2-, -CH(CH3)- oder -CH2CH2- steht.
R6 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder
Phenoxy, wobei als Substituenten Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Difluormethoxy sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom,
Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl oder Phenoxy in Frage kommen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs¬ und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können unterein¬ ander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be¬ deutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser¬ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gamäß Verfahren (a) z.B. 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-3-ethyl-l-methylpyrazol und 4-Meth- oxyphenylacetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gamäß Verfahren (b/α) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylamino)-3-ethyl-l-methylpyrazol und Sulfurylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch fol¬ gendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren (b/ß) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylamino)-3-ethyl-l-methylpyrazol und Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure als Ausgangsstof¬ fe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Das oben beschriebene Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der For¬ mel (I) wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt
Als Verdünnungsmittel können alle üblichen Losungsmittel eingesetzt werden
Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aro¬ matische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitπle wie z B Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether oder Acetonitnl
Das oben beschriebene Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der For- mel (I) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt
Als Basen können beim Verfahrem (a) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- oder Erdalkahhydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstofifbasen Genannt seien beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kahumcarbonat, Natπum- hydrogencaronat, Tπethylamin, Dibenzylamin, Dnsopropylamin, Pyπdin, Chinohn,
Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU)
Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschreibenen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C
Bei der Durchfuhrung des oben beschriebenen Verfahrens (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol 5-Amιnopyrazol der Formel (II) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Säurehai ogenid der Formel (III) ein.
Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise.
Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) wird mittels eines Halogenierungsmittels durchgeführt.
Hierfür können alle üblichen Halogenierungsmittel eingesetzt werden. Vorzugs- weise verwendbar sind Cl2, Br2, Halogensauerstoffsäuren oder deren Salze, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhypochlorit und -bromit, SO2Cl-,, S2C12, PC15 oder N-Bromsuccinimid.
Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der For¬ mel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aro¬ matische Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile oder Amide, wie z.B. Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahy- drofuran, Diethylether, Acetonitril oder Dimethylformamid.
Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der F,or- mel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren können alle für eine Halogenierung üblichen sauren oder basischen Katalysatoren eingesetzt werden, wie z.B. Halogen Wasserstoffe oder Natriumacetat, ferner Radikal Starter wie Azoisobutyronitril oder Dibenzoylperoxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren (b/α) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und 120°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C.
Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol acyliertem 5- Aminopyrazol der Formel (Ia) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Halo¬ genierungsmittel ein. Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise.
Das oben beschriebene Verfahren (b/ß) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird mittels eines Nitrierungsreagenzes durchgeführt. Hierfür können alle üblichen Nitrierungsreagenzien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Salpetersäure, gegebenenfalls in Schwefelsäure, Wasser, Essigsäure oder Acetanhydrid, N2O5 in Tetrachlormethan, Methylnitrat mit BF3, Natriumnitrit in Trifluoressigsäure oder N2O4.
Das oben beschriebene Verfahren (b/ß) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchge¬ führt Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasser¬ stoffe, wie Di chlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol oder Nitrobenzol.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren (b/ß) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 40°C.
Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (b/ß) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol acyliertem 5- Aminopyrazol der Formel (Ia) 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Ni- trierungsreagenz ein.
Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise.
Die beim Herstellungsverfahren (a) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (II) sind Λveitgehend bekannt (vgl. z.B. J. Org. Chem. 1956, 21, S. 1240ff sowie 1964, 29, S 1915ff sowie J. Chem. Research 1993. S. 76ff) bzw. lassen sie sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. z.B. o.g. Literaturstellen).
Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung sind 5-Amino- pyrazole der Formel (Ha)
in welcher
R1, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben
Die neuen 5-Aminopyrazole der Formel (Ha) werden erhalten, indem man 5- Aminopyrazole der Formel (IV)
in welcher
R1, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
gemäß Verfahren (b/α) mit einem Chlorierungsmittel, vorzugsweise mit Sulfuryl- chloπd in Gegenwart von wässriger Salzsäure umsetzt.
Die weiterhin beim Herstellungsverfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Säurehalogenide der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der Orga¬ nischen Chemie. In der Formel (III) steht Hai vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die beim Herstellungsverfahren (b) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (la) sind erfindungsgemäße Verbindungen und gemäß den Angaben des Herstellungs¬ verfahrens (a) erhältlich.
Bestimmte acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (I) können auch erhalten werden, wenn man 5-Aminopyrazol-Derivate der Formel (Ib) 2
N N--fC_0O--RR77 ( Ib ) in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und
R7 für die Gruppierung -Y-R8 steht, wobei
Y die oben angegebene Bedeutung hat und
R8 für Halogenaryl, vorzugsweise für Jod- oder Bromphenyl, besonders bevorzugt 4-Jod- oder Bromphenyl steht,
mit Boronsauren der Formel (V)
Ar B(OH)2 ( V )
in welcher
A für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten vor¬ zugsweise, besonders bevorzugt bzw ganz besonders bevorzugt diejenigen infrage kommen, die bei der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) bereits für R6 als vorzugsweise, besonders bevorzugte bzw ganz be- sonders bevorzugte Substituenten genannt wurden,
in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Kaliumcarbonat und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol vorzugsweise bei der Siede¬ temperatur des verwendeten Losungsmittels umsetzt
Verwendet man gemäß diesem Verfahren beispielsweise 5-(4-Bromphenyl- acetyl)amιno-4-cyano-3-ethyl-l-methylpyrazol und 4-Tπfluormethoxyboronsaure als Ausgangsstoffe, so laßt sich der Reaktionsverlauf durch das folgende Reak¬ tionsschema darstellen
Die Stoffe der Formel (Ib) sind beispielsweise durch das erfindungsgemäße Ver¬ fahren zur Herstellung der Stoffe der Formel (I) zuganglich (vgl die Herstellungs¬ beispiele)
Die Verbindungen der Formel (V) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekann¬ ten Verfahren in einfacher Weise herstellen
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugs¬ weise Arthropoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Land¬ wirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygiene- sektor vorkommen Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören
Aus der Ordnung der Isopoda z.B Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B Scutigerella immaculata Aus der Ordnung der Thysanura z.B Lepisma saccharina Aus der Ordnung der Collembola z B Onychiurus armatus
Aus der Ordnung der Orthoptera z B Blatta oπentalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp , Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria Aus der Ordnung der Dermaptera z B Forficula auriculaπa Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Pemphigus spp., Phorodon humuli, Phylloxera vastatrix, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta ..ubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,
Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp.,
Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
P;e erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie zeigen beim Einsatz gegen Blatt- und Boden-Insekten starke Wirkung, wie beispielsweise gegen Meerrettich¬ blattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae), gegen Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) und Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) sowie gegen die grüne Reiszikade (Nephotettix cincticeps).
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver,
Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Träger Stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser
Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate Als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraküonierte natürliche Ge¬ steine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Ma- teπal wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel Als Emu-
Igier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaureester, Polyoxyethylen-Fett- alkoholether, z B Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate Als Dispergiermittel kommen in Frage z B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, na¬ turliche und synthetische pulverige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phosphohpide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phosphohpide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizaπn-, Azo- und Metall phthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen andelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi¬ schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bak¬ teriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphor- säureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl - harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden.
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazole-5-carboxanilid; 2,6-Dichlo- ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phen- oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; MethyI-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen- oxy)pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat; 2-Phenylt '.enol (OPP), Aldimorph, Ampropyl- fos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyi, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Caiciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Flu- dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux-Mi¬ schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyr- azophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemo h, Triflumizol, Triforin, Tri- ticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluoro- methyl)-lH-pyrrole-3-carbonitriIe, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacylu- thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlor- mephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyano- phos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyrom- azin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etofenprox, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen- prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me- thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Pro- fenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat,
Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyres- methrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafiuofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox,
Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Va idothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich. Der erfϊndungsgemaße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus deisen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An- wendungsformen kann in weiteren Bereichen variieren Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew -% Wirkstoff, vor¬ zugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew -% liegen
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschadhnge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkahstabilitat auf gekalkten Unterlagen aus
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel
1 eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgende Insekten genannt
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Pti nus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Pπobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus afπcanus, Lyctus planicollis, Lyctus lineaπs, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicolhs, Xyleborus spec Tryptodendron spec Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec Dinoderus minutus
Hautflugler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Pa¬ piere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schüt¬ zenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen,
Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzproduk¬ te, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung fin¬ den.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emul¬ sionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs¬ bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit- tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege¬ benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzen¬ tration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%. Die Menge der eingesetzten Mittel bzw Konzentrate ist von der Art und dem Vor¬ kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allge¬ meinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew -%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schutzende Material, einzusetzen.
Als Losungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lo¬ sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder olartiges schwer fluchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel
Als organisch-chemische Losungsmittel werden vorzugsweise ölige oder olartige Losungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober¬ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerfluchtige, wasserunlösliche, ölige und olartige Losungsmittel werden entsprechende Mineral- ole oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Losungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet
Vorteilhaft gelangen Mineralole mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siede¬ bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw Aromaten vom Siedebereich von 1,60 bis 280°C, Terpentinöl und dgl zum Einsatz
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden flussige aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeol und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei- se α-Monochlornaphthalin, verwendet
Die organischen schwerfluchtigen öligen oder ölartigen Losungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelfluchtige organisch-chemi¬ sche Losungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Losungsmittel- gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb
30°C. vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Losungsmittelgemisch loslich oder emulgierbar ist Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Losungsmittel oder Losungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga¬ nisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch ersetzt Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphaü- sehe organisch-chemische Losungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl zur Anwendung
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung die an sich bekannten wasserverdunnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Losungsmitteln loslichen oder dispergier- bzw emulgier- baren Kunstharze und/oder bindende trocknende Ole, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z B Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Ole und/ oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder
Kunstharzes verwendet
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper¬ sion oder Losung, eingesetzt werden Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew -%, verwendet werden Zusatzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorngen- tien und Inhibitoren bzw Korrosionsschutzmittel und dgl eingesetzt werden
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Alkydharz bzw modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches 01 im Mittel oder im Konzentrat enthalten Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Olgehalt von mehr als 45 Gew -%, vorzugs¬ weise 50 bis 68 Gew -%, verwendet
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mιttel(gemιsch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw Aus- falle vorbeugen Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels
(bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels) Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsaureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsaureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höh ermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethyl enbenzophenon
Als Losungs- bzw Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Losungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper- gatoren
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Impragni erver¬ fahren, z B Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten
Als zusatzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdruckliche' Bestandteil der vorliegenden Anmeldung
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlor- pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta- methrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri- flumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole,
Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propιnyl-butylcarbamat, N-Octyl-ιsothιazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylιsothiazolin-3-on, sein
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
(Verfahren a)
Zu einer Lösung von 0.99 g (0.005 Mol) 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-3-ethyl- l - methylpyrazol in 80 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 0.47 g (0.006 Mol) Pvridin gegeben. Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Lösung von 1.1 1 g (0.006 Mol) 4-Methoxyphenylacetylchlorid in 20 ml Dichlor¬ methan zugetropft. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung mit verdünnter HCl und mit verdünnter wäßriger NaHCO3-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 1.28 g (74% der Theorie) 4-Ethoxycarbonyl-3-ethyl-5-(4-methoxyphe- nylacetyl)amino-l-methylpyr ol als gelblichen Feststoff vom Schmelzpunkt 1 12 bis 1 13°C.
Beispiel 2
CVerfahren a)
Zu einer Losung von 1 25 g (0 01 Mol) 5-Amιno-3-ethyl-l-methylpyrazol in 120 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 0 95 g (0 012 Mol) Pyridin gegeben Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Losung von 3 37 g (0 012 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylchlorid in 30 ml Dichlormethan zuge¬ tropft Nach Ruhren über Nacht bei Raumtemperatur wird nacheinander mit verdünnter HCl und verdünnter wäßriger NaHC03-Losung gewaschen, über MgS04 getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt
Man erhalt 3 10 g (84% der Theorie) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylamιno)-3- ethyl-l-methylpyrazol als braunes Ol
1H-NMR (CDC13) δ = 1 19, 2 57, 3 56, 3 63, 3 73, 6 04, 6 92-7 03, 7 27-7 33 ppm
Beispiel 3
(Verfahren b/α)
Zu einer Losung von 0 92 g (0 0025 Mol) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenyl- acetylamιno)-3-ethyl-l-methylpyrazol (Bsp 2) in 10 ml Dichlormethan werden bei
0°C 0 37 g (0 00275 Mol) Sulfurylchloπd getropft Nach Ruhren über Nacht bei Raumtemperatur wird mit 10 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit Wasser, gesättigter wäßriger NaHC03-Losung und gesattiger wäßriger NaCl- Losung gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt
Man erhalt 0 80 g (79% der Theorie) 4-Chlor-5-(4-(4-chlorphenoxy)phenyl- acetylamιno)-3-ethyl-l-methylpyrazol als braunes Ol
Η-NMR (CDC13) δ = 1 21, 2 57, 3 63, 3 77, 6 82, 6 92-7 04, 7 30-7 35 ppm
Beispiel 4
(Verfahren b/α)
Zu einer Losung von 0 92 g (0.0025 Mol) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetyl- amino)-3-ethyl-l-methylpyrazol (Bsp 2) in 10 ml Dichlormethan werden bei 0°C
0 44 g (0 00275 Mol) Brom getropft Nach Ruhren über Nacht bei Raumtempe¬ ratur wird mit 10 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit Wasser, gesättigter wäßriger NaHCO3-Losung und gesattiger wäßriger NaCl-Losung gewa¬ schen, über MgS04 getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt
Man erhalt 0 90 g (80% der Theorie) 4-Brom-5-(4-(4-chlorphenoxy)phenylacetyl- amino)-3-ethyl-l-methylpyrazol als braunes Ol
-H-NMR (CDC13) δ = 1 20, 2 56, 3 66, 3 77, 6 80, 6 91-7 04, 7 27-7 36 ppm
Beispiel 5
(Verfahren a)
Zu einer Lösung von 3.19 g (0.02 Mol) 5-Amino-4-chlor-3-ethyl-l-methylpyrazol (Bsp. IV-1) in 120 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 1.90 g (0.024
Mol) Pyridin gegeben. Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Lösung von 5.60 g (0.024 Mol) 4-Bromphenylacetylchlorid in 30 ml Dichlormethan zu¬ getropft. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann mit verdünnter HCl und mit verdünnter wäßriger NaHCO3-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 4.61 g (63% der Theorie) 5-(4-Bromphenylacetyl)amino-4-chlor-3- ethyl-1-methylpyrazol als farblosen Feststoff vom Schmelzpunkt 167-168°C.
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (IV)
Beispiel (IV- 1)
Zu einer Lösung von 12.5 g (0.1 Mol) 5-Amino-3-ethyl-l-methylpyrazol in 100 ml 20% HCl werden bei Raumtemperatur 14.85 g (0.1 1 Mol) Sulfurylchlorid getropft.
Es wird 40 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zusatz von 7.43 g (0.055 Mol) Sulfurylchlorid wird weitere 6 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zugabe von 2.97 g (0.022 Mol) Sulfurylchlorid und weiteren 18 Stunden Rühren bei 60°C wird mit Wasser versetzt, mit verdünnter wäßriger NaOH-Lösung auf pH 9 gestellt und mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgS04 getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 13.47 g (84% der Theorie) 5-Amino-4-chlor-3-ethyl-l-methylpyrazol als hellgelben Feststoff vom Schmelzpunkt 50-51°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I):
Tabelle 1
*} 1H-NMR in DMSO-dΛ (Fortsetzung Tabelle 1)
(Fortsetzung Tabelle 1)
(Fortsetzung Tabelle 1)
(Fortsetzung Tabelle 1)
(Fortsetzung Tabelle 1)
(Fortsetzung Tabelle 1)
(Fortsetzung Tabelle 1)
(Fortsetzung Tabelle 1)
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration
Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden
Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen der Her ...llungsbeispiele 2, 3, 9, 10, 1 1, 12, 13, 15, 16, 29, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzen¬ tration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen
Beispiel B
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe Plutella maculipennis besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abge¬ tötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3,
12, 13, 15, 16, 29, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.
Beispiel C
Spodoptera-Test
Losungsmittel- 7 Gewichtsteile Dimethylformami d Emulgator. 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration
Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters
(Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden
Bei diesem Test bewirkten z B die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 6,
13, 15, 16, 31 und 32 bei einer beispielhaften WirkstoffkonzentraUon von 0,1 % eine Abtoüi von 100% nach 7 Tagen
Beispiel D
Nephotettix-Test
Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade
(Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 13,
29, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 1% eine Abtöt':..g von mindestens 90 % nach 6 Tagen.

Claims

Patentansprüche
1 Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R1 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Halogenalkylthio, Alkoxy- carbonyl oder Alkenyloxycarbonyl steht,
R3 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und
R5 für die Gruppierung -Y-R6 steht, wobei
Y für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl und
R6 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy steht
2 Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy-CrC4-Alkyl oder CrC4-Halogenal- kyl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluor- methylthio, C,-C4-Alkoxy-carbonyl oder C2-C4-Alkenyloxycarbonyl steht, R3 für CrC4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder CrC4-Al- kyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff, C»-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht,
R5 für die Gruppierung -Y-R6 steht, wobei
Y für gegebenenfalls durch Halogen oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C--C4-Alkandiyl steht und
R6 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenoxy steht, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C--Cp-Alkyl, C,- C12-Alkoxy, C]-C]2-Alkylthio, C.-C.-i-Halogenalkyl, C,-Cp- Halogenalkoxy, C.-C12-Halogenalkylthio, C2-C12-Alkenyl, CrC4-Alkoxy-C2-C12-Alkenyl, CrC4-Alkylthio-C2-C12-Al- kenyl, C2-C12-Halogenalkenyl sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen,
Nitro, Cyano, C,-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, C,-C4-Alkylthio, C--C4-Halogenalkyl, CrC4-Halogenalkoxy oder C--C4-Halo- genalkylthio substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl in Frage kommen.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder n-, i-, s- oder t-Butyl; für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Tri¬ fluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, 1 -Chlor- 1 -ethyl oder 1 - Fluor-1 -ethyl steht,
R- für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethyl - thio, Difluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl oder Allyl- oxycarbonyl steht, R3 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/ oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclo¬ hexyl steht,
R5 für die Gruppierung -Y-R6 steht, wobei
Y für eine der Gruppierungen -CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2-, -CH(C2H5)-_ -CH(C3H7-i)-, -CHF-, CHC1- oder -CH(Cyclo- propyl)- steht und
R6 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenoxy, wobei als Substituenten Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylthio, Tri¬ fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormeth¬ oxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy oder n-, i-, s- oder t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy oder Tri¬ fluormethylthio substituiertes Phenyl oder Phenoxy in Frage kommen
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Methoxymethyl, 1-Chlor-l - ethyl oder 1 -Fluor- 1 -ethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Eth¬ oxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder Allyloxycarbonyl steht, R3 für Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl oder Cyclopropyl steht,
R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyclopropyl steht,
R5 für die Gruppierung -Y-R6 steht, wobei
Y für eine der Gruppierungen -CH2-, -CH(CH3)- oder -CH2CH2- steht und
R6 für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenoxy steht, wobei als Substituenten Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl,
Trifluormethoxy und Difluormethoxy sowie jeweils gegebe¬ nenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Tri- fluormethoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethylthio sub¬ stituiertes Phenyl oder Phenoxy in Frage kommen.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß An¬ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 5-Aminopyrazole der Formel (II)
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Säurehalogeniden der Formel (III) R5-CO-Hal ( III )
in welcher
R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels umsetzt;
oder
b) acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (la)
in welcher
R1, R3, R4 und R5 die oben ange; .bene Bedeutung haben,
(α) mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
oder
(ß) mit einem Nitrierungsreagehz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verbindungen der Formel (Ha) in welcher
R1, R- und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben
Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min- destens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen
Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man λ'erbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken laßt oder auf Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt
Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberfla-nenaktiven Mitteln vermischt
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316522B1 (en) * 1997-08-18 2001-11-13 Scimed Life Systems, Inc. Bioresorbable hydrogel compositions for implantable prostheses
DE19838708A1 (de) * 1998-08-26 2000-03-02 Bayer Ag Verwendung von 5-Amino-pyrazol-Derivaten zur Bekämpfung von Mikroorganismen
AU2001290258A1 (en) * 2000-09-22 2002-04-02 Nihon Nohyaku Co. Ltd. N-(4-pyrazolyl)amide derivatives, chemicals for agricultural and horticultural use, and usage of the same
US7297660B2 (en) 2001-03-28 2007-11-20 Huntsman Petrochemical Corporation Alkylene carbonate adjuvants
WO2002094793A1 (de) * 2001-05-23 2002-11-28 Basf Aktiengesellschaft Acylierte 4-aminopyrazole
US7335779B2 (en) * 2002-03-08 2008-02-26 Quonova, Llc Modulation of pathogenicity
EP3532630B1 (de) 2016-10-31 2020-06-24 Eastman Chemical Company Enzymatische zubereitung von propamocarb

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62138475A (ja) * 1985-12-12 1987-06-22 Tokuyama Soda Co Ltd ピラゾ−ル化合物
DE3628892A1 (de) * 1986-08-26 1988-03-10 Bayer Ag Substituierte 1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole
JPH07106964B2 (ja) * 1987-01-14 1995-11-15 株式会社トクヤマ 摘果剤
JPS6425763A (en) * 1987-04-24 1989-01-27 Mitsubishi Chem Ind Pyrazoles and insecticide and acaricide containing said pyrazoles as active ingredient
JPS63313773A (ja) * 1987-06-16 1988-12-21 Tokuyama Soda Co Ltd ピラゾ−ル化合物
JPH0217187A (ja) * 1988-07-06 1990-01-22 Kumiai Chem Ind Co Ltd フェノキシプロピオン酸アミド誘導体及び除草剤
JP2868876B2 (ja) * 1989-09-28 1999-03-10 株式会社トクヤマ リンゴ用落果防止剤
EP0527016A1 (de) * 1991-08-01 1993-02-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbizides Chinoxalinyloxyäthern
US5556873A (en) * 1993-02-24 1996-09-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido)pyrazoles
US5656629A (en) * 1995-03-10 1997-08-12 Sanofi Winthrop, Inc. 6-substituted pyrazolo (3,4-d)pyrimidin-4-ones and compositions and methods of use thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9621653A1 *

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Publication number Publication date
HUT77558A (hu) 1998-06-29
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