EP0801165A2 - Pretreatment of textiles - Google Patents

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EP0801165A2
EP0801165A2 EP97103334A EP97103334A EP0801165A2 EP 0801165 A2 EP0801165 A2 EP 0801165A2 EP 97103334 A EP97103334 A EP 97103334A EP 97103334 A EP97103334 A EP 97103334A EP 0801165 A2 EP0801165 A2 EP 0801165A2
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EP
European Patent Office
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acid
weight
compositions according
glucose
acids
Prior art date
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EP97103334A
Other languages
German (de)
French (fr)
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EP0801165A3 (en
EP0801165B1 (en
Inventor
Herbert Dr. Bachus
Andrea Fischer
Silvia Held-Beller
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CHT Germany GmbH
Original Assignee
CHT R Beitlich GmbH
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Publication date
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Publication of EP0801165A3 publication Critical patent/EP0801165A3/en
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Publication of EP0801165B1 publication Critical patent/EP0801165B1/en
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L1/00—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods
    • D06L1/12—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using aqueous solvents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to compositions for the treatment of textile fiber material, a method for producing the composition and the use thereof for finishing textile material.
  • the pretreatment of textile fiber material is used to remove unwanted accompanying substances.
  • Cellulose substrates in particular contain a number of classes of compounds which can otherwise impair subsequent finishing steps.
  • Surfactant formulations are used to remove fats in washing processes and complexing agents and dispersants are added to the treatment bath to remove unwanted hardness and heavy metals. If complexing agent mixtures are already acid-buffered formulations, their effect can be optimized by improving the solubility of alkaline earth or heavy metal salts in acid.
  • Biodegradable phosphonates and polyacrylates are used today as effective complexing agents and dispersants, especially in commercially available formulations.
  • EP 0 589 978 B1 describes alkyl polyglycosides as auxiliaries in textile pretreatment.
  • the alkyl polyglycosides have a very high chemical and temperature resistance, which is a mandatory requirement in pretreatment processes such as alkaline boiling, desizing, acid demineralization and bleaching.
  • Examples 2 and 3 describe adding commercially available phosphonates to the processes of alkaline boiling and bleaching in order to achieve a stabilizing effect of the peroxide and a dispersing effect of the hardness formers.
  • the disadvantage of such a procedure is the use of two products and the use of non-biodegradable phosphonates and polyacrylates.
  • DE 43 44 357 A2 describes a liquid washing and cleaning agent which, in addition to nonionic surfactants, especially alkyl polyglycosides, contains a dirt-removing polymer and organic builders, such as citric acid and water-soluble organic polymers such as in DE 42 21 381 C1. This mixture is used as a detergent and cleaning agent.
  • WO 93/13256 describes the use of lipases for removing hydrophobic fatty acid esters from textiles.
  • DE 43 12 010 A1 describes an enzymatic detergent which contains lipases, amylases, proteases and cellulases as enzymatic components. It also contains up to 10% by weight of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactant and up to 40% of inorganic or organic builders.
  • anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactant up to 40% of inorganic or organic builders.
  • For peroxide stabilization in a bleaching stage e.g. B. sodium silicate or other organic stabilizers used.
  • Enzyme components are known to support and improve washing processes.
  • EP 0 441 197 A2 describes graft polymers of saccharides, partially neutralized maleic acid and the respective saccharide being introduced as monomer components and a pH of 4 being established when acrylic acid is added. In the case of a product, at least partial biodegradation was concluded.
  • the products described as according to the invention are said to be suitable as additives for detergents and cleaning agents.
  • copolymers containing sulfonic acid groups are only inadequately eliminated in sewage treatment plants due to their solubilizing sulfonic acid group in conjunction with their low molecular weight mean, which is evident from studies according to OECD 302 B.
  • EP 0 289 895 B1 already succeeded in producing readily biodegradable sugar acrylic acid polymers, in which saccharides capable of enolate formation are polymerized in an alkaline solution with unsaturated carboxylic acids.
  • the Use of this class of substances is described as a complexing agent and co-builder in washing and cleaning agents.
  • DE 43 44 029 A1 describes special copolymers with saccharides capable of enolate formation, their mixtures described in EP 0 289 895 B1 with other complexing agents and their textile applications.
  • Water glass is an inexpensive and COD-free hydrogen peroxide stabilizer and alkali buffer. In use, however, alkaline earth ions can result in deposits on textile goods and machine parts that cannot be removed even with mineral acids.
  • Mixtures of water glass with complexing agents are described in EP 0 585 038 A1, the phosphonic acids, aminocarboxylic acids and polyacrylic acids contained therein not being based on renewable raw materials and not being biodegradable.
  • the described polyacrylic acid Alcosperse® 175 can only be mixed during storage in a narrow SiO 2 / Na 2 O weight ratio (GVZ: weight ratio number).
  • compositions in particular for the treatment of textile fiber material, containing glucose-free polymers of acrylic acid and saccharides which contain glucose as a raw material or reaction product.
  • glucose-free comprises low-glucose polymers with a glucose content of less than 1% by weight, based on the polymer.
  • the mixtures according to the invention ensure that at least 1 part by weight of one or more of the abovementioned additives is optionally present in the presence of water (ad 100% by weight).
  • the compositions preferably contain 20 to 80 parts by weight of water, based on 80 to 20 parts by weight of the polymers or the mixtures of polymer and additive.
  • mixtures according to the invention also have the advantage that they can be diluted with water and, as a result, mixtures with lower viscosity and thus better pumpability can be prepared.
  • biodegradable dispersing complexing agents can be supported synergistically by adding further biodegradable complexing agents, such as sodium gluconate.
  • biodegradable complexing agents such as sodium gluconate.
  • table 3 and examples H and I it can be seen that sodium gluconate, whether produced directly in the product after polymerization or simply added when the product is mixed, supports the effect of a mixture of water glass and reference example 2.
  • the polymers according to the invention and known per se, despite their polyelectrolyte character, are well suited for formulation with surfactants and do not tend to instability in mixing even at low pH values. Furthermore, it has surprisingly been found that these blends are outstandingly suitable for the treatment of fiber material in the most diverse process stages of textile finishing, in particular pretreatment.
  • the polymers from acrylic acid and enolizable monosaccharides, oligosaccharides and / or polysaccharides in the alkaline pH range from 7 to 10. These polymers are expressly described in EP 0 289 895 B1.
  • saccharides capable of enolate formation do not necessarily have to be raw materials can be used directly. These can also be produced from oligosaccharides or polysaccharides by means of acidic, alkaline or enzymatic processes before or during a polymerization.
  • the combination according to the invention of alkyl polyglycosides with a sugar polymer in accordance with EP 0 289 895 B1 has the advantage that the properties of the surfactant, wetting and penetration of the textiles with liquor and removal of sizing, preparations and accompanying substances of all kinds, with the properties of a polyacrylate, dispersion of the hardness agents and the particle dirt, to combine positively and to receive an environmentally friendly and biodegradable textile auxiliary.
  • the enzymes are preferably selected from amylases, catalases, cellulases, lipases, pectinases, proteases and / or glucose oxidases.
  • compositions according to the invention especially for use, require a more or less large amount of water. This depends in particular on the intended use of the compositions.
  • the selection of the low molecular weight organic and inorganic acids is not subject to any particular restriction. Accordingly, it is particularly preferred to select the low molecular weight organic acids from low molecular weight mono- or polycarboxylic acids, in particular citric acid, tartaric acid, lactic acid, gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Phosphonic acids within the meaning of the present invention which are preferably used as additives preferably selected from HEDP, ATMP, DTPMP and / or HDTMP.
  • the inorganic acids are preferably selected from mineral acids, in particular hydrochloric acid and sulfuric acid and also amidosulfonic acid.
  • compositions for treating textile fiber material usually contain surfactant-containing constituents.
  • surfactant-containing constituents For the purposes of the present invention, particular preference is given to anionic surfactants, nonionic surfactants and / or alkyl polyglycosides.
  • the anionic surfactants are preferably selected from linear or branched C 8 -C 20 alkane sulfonates, alkane sulfates, alkane carboxylates or alkane ether carboxylic acids as well as alkyl benzene sulfonates and soaps (maximum 20% by weight).
  • Nonionic surfactants in the sense of the present invention are selected in particular from linear or branched C 8 -C 20 fatty alcohol alkoxylates.
  • a further embodiment of the present invention consists in a process for the preparation of the glucose-free compositions defined above, the polymers of acrylic acid and saccharides which contain glucose as a raw material or reaction product being treated with glucose oxidase. In this way, a glucose-free or low-glucose product is obtained which can be used particularly advantageously.
  • the individual components are mixed according to a method known per se in the prior art.
  • compositions according to the invention can be used by processes known per se for finishing textile material.
  • Special Methods of textile finishing include the binding of polyvalent metal ions, the inhibition of water hardness, the dispersion of pigments as well as the use in washing, bleaching and dyeing liquors, especially for the aftertreatment of dyeings in textile materials.
  • a mixture of 154 g of acrylic acid, 108.9 g of sucrose, 54.5 g of sodium methallyl sulfonate and water was partially neutralized with 39.6 g of 50% sodium hydroxide solution in the reactor, cooled to 25 ° C. and with 8.8 g of mercaptoethanol, 0.02 g of iron sulfate in 10.0 g of water and 3 g of 35% hydrogen peroxide. If the temperature rising in the reactor as a result of the onset of the polymerization reaction had risen above 75 ° C., the mixture was cooled back to 75 ° C. after the maximum temperature had been reached. If the temperature remained below 75 ° C., the temperature was raised to 75 ° C. after reaching the maximum temperature.
  • the polymer was colored brown and clear. As stated, it had a viscosity of 40 mPas. 4% free glucose and 4% free fructose were formed. The determination of the total elimination, which resulted from biodegradation and elimination through adsorption, generally gave values of less than 40% in several measurement series according to OECD 302 B.
  • Acrylic acid was added within 2 hours, and hydrogen peroxide was metered in for 30 minutes longer. The mixture was then stirred at 90 ° C for 30 minutes.
  • the polymer had a viscosity of 400 mPas and contained 1.2% free glucose.
  • compositions for textile finishing were compiled analogously to the above regulations, the composition of which can be seen in the table below.
  • the information in Table 1 below represents percentages by weight.
  • Table 1 Examples 2nd 3rd 4th 5 6 7 Polymer according to reference example 2 15 15 15 Polymer according to example 1 30th 4th 10th Gluconic acid; 50% 10th 10th 10th 10th Citric acid * H 2 O 5 5 5 5 Sulfuric acid conc.
  • compositions for textile finishing were compiled analogously to the above regulations, the composition of which can be found in the table below.
  • the SiO 2 / Na 2 O weight ratio in Table 2 was set by dissolving solid sodium hydroxide in 38 ° Bé water glass (GVZ 3.3), but can also be done by mixing with commercially available water glasses with a lower GVZ.
  • Example A 1 Acid demineralization - discontinuous process
  • Raw cotton fabric was treated for 30 minutes at 70 ° C. and a liquor ratio of 1:10 with a liquor which contained 5 g / l of the mixture according to Example 4. After the treatment, the fabric was washed warm and cold.
  • the result was a textile material that was very well demineralized and could be used for all further treatments.
  • the total hardness on the goods was reduced by 60%, the iron content by 50%, treatment with 5 g / l of the polymer according to Reference Example 1 or Reference Example 2 alone reduced the total hardness by only 30% and the iron content by 20% or 30, respectively %.
  • Example A 2 Acid demineralization - discontinuous process
  • Raw cotton fabric was treated as in Example A1 for 30 minutes at 70 ° C. and a liquor ratio of 1:10 with a liquor which contained 5 g / l of the mixture according to Example 4. 6 g / l sodium hydroxide solution 50%, 8 ml / l hydrogen peroxide 35% and 0.8 g / l of a high-affinity optical brightener (trade name "Tuboblanc® VA fl.”) Were then added without rinsing the liquor. Then it was rinsed hot and cold.
  • a high-affinity optical brightener trade name "Tuboblanc® VA fl.
  • the product reached a basic white of 81 and a fluorescence of 72 Berger units.
  • Example B Acid demineralization - continuous process
  • a liquor containing 6 g / l of the mixture according to Example 2 and 4 g / l of a wetting agent (trade name "Subitol DM”) was padded onto raw cotton knitwear.
  • the liquor absorption was 100%
  • the liquor temperature was 60 ° C
  • the residence time was 30 minutes
  • the residence temperature was also 60 ° C.
  • the textile material was well demineralized and could be subjected to further treatment steps.
  • the total hardness on the goods was reduced by 50% and the iron content by 40%, which was not achievable with less acidic complexing agents alone.
  • a raw cotton fabric was impregnated with the following fleet: 0.2 g / l Epsom salt, 7 ml / l of the combination product mentioned in Example 5, 30 g / l sodium hydroxide 50%, 10 ml / l water glass 38 ° Bé, 40 ml / l hydrogen peroxide 35%.
  • the fleet intake was 100%.
  • the goods were then left at room temperature for 24 hours using the KKV method, then washed, rinsed and dried.
  • the basic white rose from 18 to 82 Berger units.
  • the same recipe with a 10 ml / l mixture according to Example 9 instead of 38 Bé water glass gave 83. Even without 7 ml / l product according to Example 5, 81 Berger units were still achieved here.
  • a test according to Example D without water glass showed only 75 Berger units.
  • a raw cotton fabric with a basic white of 18 Berger units was impregnated with the following fleet: 0.2 g / l Epsom salt, 2 or 6 ml / l of the product mentioned in Table 3 below, 20 g / l sodium hydroxide 50%, 40 ml / l hydrogen peroxide 35%.
  • the fleet intake was 100%.
  • the goods were then steamed at 102 ° C. for 30 minutes using the pad steam method, washed, rinsed and dried.
  • Example E Discontinuous pre-cleaning and washing
  • a raw cotton fabric was treated with a liquor which contained 3 g / l of the combination product according to Example 7 and 1 g / l of soda.
  • the liquor ratio was 1:10, the temperature was 95 ° C. and the washing time was 30 minutes. It was then washed out hot and cold.
  • a raw cotton fabric was treated with a liquor which contained 3 g / l of the combination product according to Example 7 and 3 g / l of soda.
  • the liquor ratio was 1:20, the temperature 90 ° C and the washing time 30 minutes. It was then washed out hot and cold. The accompanying substances were completely removed and the properties of the textile corresponded to the standard of a washing process.
  • Reference Example 1 showed no stain-removing effect and the fabric pattern remained hydrophobic.
  • Example F2 Washing process with standardized cotton EMPA dirt fabric
  • the test fabric was treated with a liquor containing 2 g / l of the combination product according to Example 7 and 1 g / l of soda.
  • the liquor ratio was 1:40, the temperature was 60 ° C. and the washing time was 30 minutes. It was then washed out hot and cold. The whiteness rose from 19 to 31 Berger units. If instead of the product according to Example 7, the product according to Reference Example 2, or a pure nonionic surfactant, isotridecyl alcohol 6-fold ethoxylated, only 22 or 26 Berger units resulted.
  • Raw cotton fabric was boiled at a liquor ratio of 1:10 in the presence of 5 g / l of the combination product according to Example 7 and 20 g / l NaOH 100% at 98 ° C. for 30 minutes.
  • the whiteness of the goods rose from 22 to 39 Berger units.
  • Example I Testing for alkaline earth dispersion in the presence of iron ions
  • Example 5 The test was carried out as in Example H, but an additional 25 ° dH calcium ions (from calcium chloride) and 10 ° dH magnesium ions (from magnesium sulfate) were added to the test solution. Residue-free filters received a grade 1, coarse-grained residues as when using water glass without a dispersant received a grade 6. Table 5 product grade Water glass GV 3.3 6 Water glass GV 1.6 6 Example 9 3rd Example 10 2nd Example 11 2nd Comparative Example 3 6 Comparative Example 4 5

Abstract

Formulations (F1), preferably used for treating textile fibre material - contain glucose-free polymers (P1) prepared from acrylic acid and glucose-containing saccharides. Also claimed are the following: (i) formulations (F2) for treating textile fibre material; (ii) the preparation of (F1) and (F2) by treating (P1) or (P2) with glucose-oxidase; (iii) the preparation of (F2) in which the oligo and/or polysaccharides are hydrolysed before, during and/or after polymerisation to form enolisable saccharides in situ; (iv) the preparation of (F2) in which (P2) are formed by reacting acrylic acid with enolisable mono-, oligo- and/or polysaccharides at pH 7-10; and (v) a process for treating textile material, preferably cellulose fibres, with (F1) or (F2). Preferably (F2) comprises 2-30 parts by weight (P2) and 70-98 parts by weight additives. (P2) may be substituted with (P1). (A) are mono- or polycarboxylic acids (preferably citric acid, tartaric acid, lactic acid, gluconic acid and/or glucoheptonic acid), phosphonic acids (preferably HEDP, ATMP, DTPMP and/or HDTMP), mineral acids (preferably hydrochloric acid or sulphuric acid) or amidosulphonic acid. (B), (C) and/or (D) are present as surfactants. (B) are 8-20C fatty alcohol alkoxylates. (C) are 8-20C polyglycosides (n = 1-3). (D) are 8-20C alkane sulph(on)ates, 8-20C alkane carboxylates and/or 8-20C alkane ether carboxylic acids, or alkyl benzene sulphonates. (H) are amylases, catalases, cellulases, lipases, pectinases, proteases and/or glucose-oxidases. (F1) and (F2) have a pH greater than 11.5 and contain an additive system comprising 10-40 wt.% water glass (I), 0-20 wt.% chelating agent (J) and the balance water.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Behandlung von Textilfasermaterial, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung sowie deren Verwendung zum Veredeln von Textilmaterial.The invention relates to compositions for the treatment of textile fiber material, a method for producing the composition and the use thereof for finishing textile material.

Die Vorbehandlung von textilem Fasermaterial dient dazu, unerwünschte Begleitsubstanzen zu entfernen. Insbesondere Cellulosesubstrate enthalten eine Reihe von Verbindungsklassen, die sonst nachfolgende Veredlungsschritte beeinträchtigen können. Es werden zum Ablösen von Fetten in Waschprozessen Tensidformulierungen eingesetzt, zur Entfernung von unerwünschten Härtebildnern und Schwermetallen Komplexbildner und Dispergiermittel im Behandlungsbad zugegeben. Handelt es sich bei Komplexbildnermischungen um bereits sauer gepufferte Formulierungen, so kann deren Wirkung durch eine im Sauren verbesserte Löslichkeit von Erdalkali- oder Schwermetallsalzen optimiert werden. Als wirksame Komplexbildner und Dispergiermittel werden heute insbesondere in handelsüblichen Formulierungen biologisch nicht abbaubare Phosphonate und Polyacrylate eingesetzt.The pretreatment of textile fiber material is used to remove unwanted accompanying substances. Cellulose substrates in particular contain a number of classes of compounds which can otherwise impair subsequent finishing steps. Surfactant formulations are used to remove fats in washing processes and complexing agents and dispersants are added to the treatment bath to remove unwanted hardness and heavy metals. If complexing agent mixtures are already acid-buffered formulations, their effect can be optimized by improving the solubility of alkaline earth or heavy metal salts in acid. Biodegradable phosphonates and polyacrylates are used today as effective complexing agents and dispersants, especially in commercially available formulations.

In DE 42 08 106 A1 wird eine Mischung aus Citronensäure, Natriumgluconat und geringen Anteilen an Mineralsäure, im Beispiel a) 5% Salzsäure ohne Konzentrationsangabe, zur sauren Entmineralisierung beschrieben. Diese Mischungen haben den Nachteil, daß, wie aus Beispiel 1 ersichtlich, zur Entmineralisierung mit 20 g/l des erfindungsgemäßen Hilfsmittels unwirtschaftlich hohe Mengen benötigt werden, Salzsäure korrosiv auf Textilmaschinen wirken kann und, falls nach pH-Wechsel ohne abzulassen anschließend gebleicht wird, weder Härte noch Wasserstoffperoxid stabilisiert wird. So werden in Beispiel 5 bei einer Bleiche zusätzlich 10 ml/l eines Peroxidstabilisators und Härtedispergiermittels zugesetzt, da weder Citronensäure noch Gluconsäure im pH-Bereich von 10 bis 13 bei hohen Temperaturen ausreichende Dispergierwirkung auf unlösliche Härtesalze bzw. Stabilisierung auf Wasserstoffperoxid aufweisen.DE 42 08 106 A1 describes a mixture of citric acid, sodium gluconate and small amounts of mineral acid, in example a) 5% hydrochloric acid without concentration, for acidic demineralization. These mixtures have the disadvantage that, as can be seen from Example 1, uncompromisingly high amounts are required for demineralization with 20 g / l of the auxiliary according to the invention, hydrochloric acid can have a corrosive effect on textile machines and, if bleaching after pH change without draining, neither Hardness is still stabilized hydrogen peroxide. So in example 5 with a bleach an additional 10 ml / l of a peroxide stabilizer and hardness dispersant is added, since neither citric acid nor gluconic acid in the pH range from 10 to 13 have sufficient dispersing action on insoluble hardness salts or stabilization on hydrogen peroxide at high temperatures.

In EP 0 589 978 B1 werden Alkylpolyglycoside als Hilfsmittel in der textilen Vorbehandlung beschrieben. Die Alkylpolyglycoside weisen eine sehr hohe Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit auf, was bei Vorbehandlungsprozessen wie Alkalisches Abkochen, Entschlichtung, Saure Entmineralisierung und Bleiche eine zwingende Voraussetzung darstellt. In den Beispielen 2 und 3 wird beschrieben, zu den Prozessen Alkalisches Abkochen und Bleichen handelsübliche Phosphonate zuzusetzen, um eine Stabilisierwirkung des Peroxids und eine Dispergierwirkung der Härtebildner zu erzielen. Der Nachteil einer solchen Verfahrensweise ist in dem Einsatz von zwei Produkten zu sehen und in der Verwendung von biologisch nicht abbaubaren Phosphonaten und Polyacrylaten.EP 0 589 978 B1 describes alkyl polyglycosides as auxiliaries in textile pretreatment. The alkyl polyglycosides have a very high chemical and temperature resistance, which is a mandatory requirement in pretreatment processes such as alkaline boiling, desizing, acid demineralization and bleaching. Examples 2 and 3 describe adding commercially available phosphonates to the processes of alkaline boiling and bleaching in order to achieve a stabilizing effect of the peroxide and a dispersing effect of the hardness formers. The disadvantage of such a procedure is the use of two products and the use of non-biodegradable phosphonates and polyacrylates.

In DE 43 44 357 A2 wird ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, das neben nichtionogenen Tensiden, vor allem Alkylpolyglycoside, ein schmutzablösendes Polymer und organische Buildersubstanzen, wie zum Beispiel Citronensäure und wasserlösliche organische Polymere wie in DE 42 21 381 C1, enthält. Diese Mischung wird als Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt.DE 43 44 357 A2 describes a liquid washing and cleaning agent which, in addition to nonionic surfactants, especially alkyl polyglycosides, contains a dirt-removing polymer and organic builders, such as citric acid and water-soluble organic polymers such as in DE 42 21 381 C1. This mixture is used as a detergent and cleaning agent.

In WO 93/13256 wird der Einsatz von Lipasen zur Entfernung von hydrophoben Fettsäureestern von Textilien beschrieben. DE 43 12 010 A1 beschreibt ein enzymatisches Waschmittel, das als enzymatische Komponenten Lipasen, Amylasen, Proteasen und Cellulasen enthält. Außerdem sind bis zu 10 Gew % anionisches, nichtionisches, kationisches und/oder amphoteres Tensid und bis zu 40 % anorganische bzw. organische Builder enthalten. Zur Peroxidstabilisierung in einer Bleichstufe werden z. B. Natriumsilikat oder andere organische Stabilisatoren eingesetzt. Es ist bekannt, daß Enzymkomponenten Waschprozesse unterstützen und verbessern.WO 93/13256 describes the use of lipases for removing hydrophobic fatty acid esters from textiles. DE 43 12 010 A1 describes an enzymatic detergent which contains lipases, amylases, proteases and cellulases as enzymatic components. It also contains up to 10% by weight of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactant and up to 40% of inorganic or organic builders. For peroxide stabilization in a bleaching stage, e.g. B. sodium silicate or other organic stabilizers used. Enzyme components are known to support and improve washing processes.

In EP 0 441 197 A2 werden Pfropfpolymerisate von Sacchariden beschrieben, wobei als Monomerkomponenten teilneutralisierte Maleinsäure und das jeweilige Saccharid vorgelegt werden und bei der Acrylsäurezugabe sich ein pH-Wert von 4 einstellt. Bei einem Produkt wurde auf einen zumindest teilweisen biologischen Abbau geschlossen. Die als erfindungsgemäß beschriebenen Produkte sollen sich als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln eignen.EP 0 441 197 A2 describes graft polymers of saccharides, partially neutralized maleic acid and the respective saccharide being introduced as monomer components and a pH of 4 being established when acrylic acid is added. In the case of a product, at least partial biodegradation was concluded. The products described as according to the invention are said to be suitable as additives for detergents and cleaning agents.

In DE 42 21 381 C1 werden Polymerisationen von Acrylsäure mit sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren in Gegenwart von Sacchariden beschrieben, welche im Gegensatz zu EP 0 289 895 B1 vorteilhaft bei niedrigen pH-Werten durchgeführt werden und erst am Ende der Polymerisation auf pH 7 - 8 eingestellt werden. Ein Polymer - Beispiel 7 - wurde auf seine biologische Abbaubarkeit untersucht und soll einen Abbaugrad von 78% erreichen. Die Analyse dieses Vergleichsbeispieles ergab, daß die eingesetzte Saccharose und deren Hydrolyseprodukte Glucose und Fructose nahezu vollständig frei vorliegen und die Abbaudaten maximal denen der freien Zucker entsprechen. Die in den beschriebenen Polymerisaten bei der sauren Hydrolyse von Saccharose entstandene Glucose (siehe Beispiel 1: 4 %) hat für textile Anwendungen zudem eine unerwünschte reduzierende Wirkung. Darüber hinaus werden die sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere aufgrund ihrer solubilisierenden Sulfonsäuregruppe in Verbindung mit ihrem niederen Molekulargewichtsmittelwert nur unzureichend in Kläranlagen eliminiert, was aus Untersuchungen nach OECD 302 B hervorgeht.DE 42 21 381 C1 describes polymerizations of acrylic acid with monomers containing sulfonic acid groups in the presence of saccharides, which, in contrast to EP 0 289 895 B1, are advantageously carried out at low pH values and are only adjusted to pH 7-8 at the end of the polymerization. A polymer - Example 7 - was examined for its biodegradability and is said to achieve a degree of degradation of 78%. The analysis of this comparative example showed that the sucrose used and its hydrolysis products glucose and fructose are almost completely free and the degradation data correspond at most to that of the free sugars. The glucose (see example 1: 4%) formed in the polymers described in the acid hydrolysis of sucrose also has an undesirable reducing effect for textile applications. In addition, the copolymers containing sulfonic acid groups are only inadequately eliminated in sewage treatment plants due to their solubilizing sulfonic acid group in conjunction with their low molecular weight mean, which is evident from studies according to OECD 302 B.

Dagegen gelang es bereits in EP 0 289 895 B1 gut biologisch abbaubare Zuckeracrylsäurepolymere herzustellen, wobei zur Enolatbildung befähigte Saccharide in alkalischer Lösung mit ungesättigten Carbonsäuren polymerisiert werden. Die Verwendung dieser Substanzklasse wird als Komplexbildner und Co-Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben. In DE 43 44 029 A1 werden spezielle Copolymerisate mit zur Enolatbildung befähigten Sacchariden, deren in EP 0 289 895 B1 beschriebenen Abmischungen mit anderen Komplexbildnern und deren textile Anwendungen beschrieben.In contrast, EP 0 289 895 B1 already succeeded in producing readily biodegradable sugar acrylic acid polymers, in which saccharides capable of enolate formation are polymerized in an alkaline solution with unsaturated carboxylic acids. The Use of this class of substances is described as a complexing agent and co-builder in washing and cleaning agents. DE 43 44 029 A1 describes special copolymers with saccharides capable of enolate formation, their mixtures described in EP 0 289 895 B1 with other complexing agents and their textile applications.

Wasserglas ist ein preiswerter und CSB-freier Wasserstoffperoxidstabilisator und Alkalipuffer. In der Anwendung können sichjedoch mit Erdalkaliionen Ablagerungen auf textilen Waren und Maschinenteilen ergeben, die selbst mit Mineralsäuren nicht mehr entfernbar sind. In EP 0 585 038 A1 werden Abmischungen von Wasserglas mit Komplexbildnern beschrieben, wobei die darin enthaltenen Phosphonsäuren, Aminocarbonsäuren und Polyacrylsäuren nicht auf nachwachsenden Rohstoffen basieren und biologisch nicht abbaubar sind. Insbesondere die beschriebene Polyacrylsäure Alcosperse® 175 ist nur in einem engen SiO2/Na2O-Gewichtsverhältnis (GVZ: Gewichts-Verhältnis-Zahl) lagerstabil einmischbar. Auf S. 8 und 9 werden deren Abmischungen bei einer GVZ von 1,2 und 1,6 mit 4 % der Polyacrylsäure noch als klar und stabil beschrieben, Mischungsverhältnisse mit 10 % dieses Komplexbildners bereits als extrem wolkig, bei der höheren GVZ von 2,5 ergeben sich bereits mit 4 % Polyacrylat Phasentrennungen.Water glass is an inexpensive and COD-free hydrogen peroxide stabilizer and alkali buffer. In use, however, alkaline earth ions can result in deposits on textile goods and machine parts that cannot be removed even with mineral acids. Mixtures of water glass with complexing agents are described in EP 0 585 038 A1, the phosphonic acids, aminocarboxylic acids and polyacrylic acids contained therein not being based on renewable raw materials and not being biodegradable. In particular, the described polyacrylic acid Alcosperse® 175 can only be mixed during storage in a narrow SiO 2 / Na 2 O weight ratio (GVZ: weight ratio number). On pages 8 and 9, their blends at a GVZ of 1.2 and 1.6 with 4% of the polyacrylic acid are still described as clear and stable, mixing ratios with 10% of this complexing agent are already extremely cloudy, at the higher GVZ of 2, 5 already result in phase separations with 4% polyacrylate.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Abmischungen zur Verfügung zu stellen, die die Reinigungswirkung der in EP 0 289 895 B1 oder DE 43 44 029 A1 beschriebenen biologisch abbaubaren Komplexbildner erhöhen. Dabei kann es sich

  • 1.) um den Zusatz von ökologisch unbedenklichen Tensiden handeln oder, daß die Zuckerpolymerisate
  • 2.) in einer Formulierung unter einen pH-Wert von 4 eingestellt werden oder
  • 3.) in einer Abmischung mit Natronwasserglas Bleichprozesse verbessern, indem sie Ablagerungen verhindern, die bei Verwendung von Wasserglas ohne Komplexbildner Störungen bei Produktionsprozessen hervorrufen.
The object of the present invention is to provide new mixtures which increase the cleaning action of the biodegradable complexing agents described in EP 0 289 895 B1 or DE 43 44 029 A1. It can be
  • 1.) act on the addition of ecologically harmless surfactants or that the sugar polymers
  • 2.) in a formulation below pH 4 or
  • 3.) Improve bleaching processes in a mixture with soda water glass by preventing deposits that occur when using water glass without complexing agents Cause disruptions in production processes.

Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelöst durch Zusammensetzungen, insbesondere zur Behandlung von Textilfasermaterial, enthaltend glucosefreie Polymerisate von Acrylsäure und Sacchariden, die als Rohstoff oder Reaktionsprodukt Glucose enthielten.The aforementioned object is achieved in a first embodiment of the present invention by compositions, in particular for the treatment of textile fiber material, containing glucose-free polymers of acrylic acid and saccharides which contain glucose as a raw material or reaction product.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich vorhandene Restkonzentrationen an Glucose, ob direkt eingesetzt oder durch Isomerisierung oder Hydrolyse aus Sacchariden während-einer Reaktion entstanden, durch den Einsatz von Glucoseoxidasen zu Gluconsäure oxidieren lassen. Dabei entsteht aus dem in vielen Anwendungen unerwünschten Reduktionsmittel der ökologisch unbedenkliche und technisch wertvolle Komplexbildner Gluconsäure. Glucosefrei im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt glucosearme Polymerisate mit einem Gehalt an Glucose von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat.Surprisingly, it was found that residual concentrations of glucose, whether used directly or formed by isomerization or hydrolysis from saccharides during a reaction, can be oxidized to gluconic acid by using glucose oxidases. The ecologically harmless and technically valuable complexing agent gluconic acid arises from the reducing agent, which is undesirable in many applications. For the purposes of the present invention, glucose-free comprises low-glucose polymers with a glucose content of less than 1% by weight, based on the polymer.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Behandlung von Textilfasermaterial, enthaltend jeweils bezogen auf die Zusammensetzung 99 bis 1 Gew.-Teile eines Polymerisats aus Acrylsäure und enolisierbaren Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder Polysacchariden, hergestellt im alkalischen pH-Bereich und 1 bis 99 Gew.-Teile wenigstens eines oder mehrere der Additive ausgewählt aus

  • (a) 0-40 Gew.-% freien, niedermolekularen, organischen und anorganischen Säuren, deren Summe an Säureprotonen zu weniger als 50 % neutralisiert sind,
  • (b) 0-60 Gew.-% Niotensiden,
  • (c) 0-40 Gew.-% Alkylpolyglycosiden,
  • (d) 0-40 Gew.-% Aniontensiden,
  • (e) 0-20 Gew.-% entlüftend wirkenden Hilfsstoffen,
  • (f) 0-20 Gew.-% schaumdämpfenden Hilfsstoffen,
  • (g) 0-70 Gew.-% organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Halogenkohlenwasserstoffen und
  • (h) 0-10 Gew.-% Enzymen
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Additive.A further embodiment of the invention relates to compositions for treating textile fiber material, each containing 99 to 1 part by weight of a polymer of acrylic acid and enolizable monosaccharides, oligosaccharides and / or polysaccharides, based on the composition, produced in the alkaline pH range and 1 to 99 parts by weight Parts of at least one or more of the additives selected from
  • (a) 0-40% by weight of free, low molecular weight, organic and inorganic acids, the sum of which is less than 50% neutralized by acid protons,
  • (b) 0-60% by weight nonionic surfactants,
  • (c) 0-40% by weight alkyl polyglycosides,
  • (d) 0-40% by weight anionic surfactants,
  • (e) 0-20% by weight of deaerating auxiliaries,
  • (f) 0-20% by weight of foam-suppressing auxiliaries,
  • (g) 0-70% by weight of organic solvents with the exception of halogenated hydrocarbons and
  • (h) 0-10 wt% enzymes
each based on the total amount of additives.

Eine dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft alkalische wasserglasgepufferte Zusammensetzungen mit einem pH-Wert größer 11,5 zur Behandlung von Textilfasermaterial, enthaltend jeweils bezogen auf die Zusammensetzung 30 bis 2 Gew.-Teile (bezogen auf Trockensubstanz) eines Polymerisats aus Acrylsäure und enolisierbaren Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder Polysacchariden, hergestellt im alkalischen pH-Bereich, 10 - 95 Gew.-Teile eines oder mehrerer Additive aus

  • (i) 10 - 40 Gew.-% (bezogen auf Trockensubstanz) Wassergläsern,
  • (j) 0 - 20 Gew.-% eines weiteren Komplexbildners, insbesondere Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze der Gluconsäure oder Glucoheptonsäure, bevorzugt Natriumgluconat.
A third embodiment of the invention relates to alkaline water-glass buffered compositions with a pH greater than 11.5 for the treatment of textile fiber material, each containing 30 to 2 parts by weight (based on dry substance) of a polymer of acrylic acid and enolizable monosaccharides, oligosaccharides, based on the composition and / or polysaccharides, produced in the alkaline pH range, 10-95 parts by weight of one or more additives
  • (i) 10-40% by weight (based on dry matter) of water glasses,
  • (j) 0-20% by weight of a further complexing agent, in particular alkali metal and / or alkaline earth metal salts of gluconic acid or glucoheptonic acid, preferably sodium gluconate.

In den erfindungsgemäßen Abmischungen ist sichergestellt, daß wenigstens 1 Gew.-Teil eines oder mehrerer der vorgenannten Additive gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser (ad 100 Gew.-%) enthalten ist. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen 20 bis 80 Gew.-Teile Wasser, bezogen auf 80 bis 20 Gew.-Teile der Polymerisate oder der Gemische aus Polymerisat und Additiv.The mixtures according to the invention ensure that at least 1 part by weight of one or more of the abovementioned additives is optionally present in the presence of water (ad 100% by weight). The compositions preferably contain 20 to 80 parts by weight of water, based on 80 to 20 parts by weight of the polymers or the mixtures of polymer and additive.

Solche Abmischungen weisen im Vergleich zum Stand der Technik neben ihrer biologischen Abbaubarkeit des Komplexbildneranteils auch Vorteile bei der Dispergierung von Eisen und Härtesalzen auf, wie aus den Beispielen H und I hervorgeht. Daneben lassen sich klare, homogene und lagerstabile Formulierungen mit den Zuckerpolymerisaten herstellen, wobei sowohl der Mischungsanteil wie auch die GVZ des Wasserglases keine engen Grenzen, wie das PolyacrylatBeispiel in EP 0 585 038 A1 aufweisen.In addition to their biodegradability of the complexing agent component, such mixtures have advantages over the prior art in the dispersion of iron and hardness salts, as can be seen from Examples H and I. In addition, clear, homogeneous and storage-stable formulations can be produced with the sugar polymers, whereby both the proportion of the mixture and the GVZ of the water glass have no narrow limits, such as the polyacrylate example in EP 0 585 038 A1.

Hierbei ist hervorzuheben, daß die erfindungsgemäßen Abmischungen weiterhin den Vorteil aufweisen, daß sie mit Wasser verdünnbar sind und dadurch niederviskosere und somit besser pumpfähige Abmischungen dargestellt werden können.It should be emphasized here that the mixtures according to the invention also have the advantage that they can be diluted with water and, as a result, mixtures with lower viscosity and thus better pumpability can be prepared.

Die peroxidstabilisierende und bleichunterstützende Wirkung der biologisch abbaubaren dispergierend wirkenden Komplexbildner kann durch Zusatz von weiteren biologisch abbaubaren Komplexbildnern, wie zum Beispiel Natriumgluconat, synergistisch unterstützt werden. So ist aus Beispiel D2, Tabelle 3 sowie Beispielen H und I zu entnehmen, daß Natriumgluconat, ob enzymatisch nach Polymerisation im Produkt direkt hergestellt oder beim Abmischen des Produktes einfach zugesetzt, die Wirkung einer Mischung aus Wasserglas und Bezugsbeispiel 2 unterstützt.The peroxide-stabilizing and bleach-supporting effect of the biodegradable dispersing complexing agents can be supported synergistically by adding further biodegradable complexing agents, such as sodium gluconate. From example D2, table 3 and examples H and I, it can be seen that sodium gluconate, whether produced directly in the product after polymerization or simply added when the product is mixed, supports the effect of a mixture of water glass and reference example 2.

Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen und an sich bekannte Polymerisate trotz ihres Polyelektrolytcharakters gut zur Formulierung mit Tensiden eignen und auch bei niederen pH-Werten nicht zur Instabilität der Abmischung neigen. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß sich diese Abmischungen hervorragend zur Behandlung von Fasermaterial in den verschiedensten Prozeßstufen der Textilveredlung, insbesondere der Vorbehandlung, eignen.Surprisingly, it has further been found that the polymers according to the invention and known per se, despite their polyelectrolyte character, are well suited for formulation with surfactants and do not tend to instability in mixing even at low pH values. Furthermore, it has surprisingly been found that these blends are outstandingly suitable for the treatment of fiber material in the most diverse process stages of textile finishing, in particular pretreatment.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, die Polymerisate aus Acrylsäure und enolisierbaren Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder Polysacchariden im alkalischen pH-Bereich von 7 bis 10 herzustellen. Diese Polymerisate sind expressis verbis in EP 0 289 895 B1 beschrieben.For the purposes of the present invention, it is particularly preferred to prepare the polymers from acrylic acid and enolizable monosaccharides, oligosaccharides and / or polysaccharides in the alkaline pH range from 7 to 10. These polymers are expressly described in EP 0 289 895 B1.

Zur Enolatbildung befähigte Saccharide müssen als solche nicht unbedingt als Rohstoff direkt eingesetzt werden. Diese lassen sich auch durch saure, alkalische oder enzymatische Prozesse vor oder während einer Polymerisation aus Oligo- oder Polysacchariden herstellen.As such, saccharides capable of enolate formation do not necessarily have to be raw materials can be used directly. These can also be produced from oligosaccharides or polysaccharides by means of acidic, alkaline or enzymatic processes before or during a polymerization.

Die erfindungsgemäße Kombination von Alkylpolyglycosiden mit einem Zuckerpolymerisat entsprechend EP 0 289 895 B1 bringt den Vorteil, die Eigenschaften des Tensides, Benetzen und Durchdringen der Textilien mit Flotte und Entfernen von Schlichte, Präparationen und Begleitsubstanzen aller Art, mit den Eigenschaften eines Polyacrylates, Dispergierung der Härtebildner und des Partikelschmutzes, positiv zu verbinden und dabei ein umweltentlastendes und biologisch abbaubares Textilhilfsmittel zu erhalten.The combination according to the invention of alkyl polyglycosides with a sugar polymer in accordance with EP 0 289 895 B1 has the advantage that the properties of the surfactant, wetting and penetration of the textiles with liquor and removal of sizing, preparations and accompanying substances of all kinds, with the properties of a polyacrylate, dispersion of the hardness agents and the particle dirt, to combine positively and to receive an environmentally friendly and biodegradable textile auxiliary.

Kombinationsprodukteaus Enzymen, biologisch abbaubaren Zuckerpolymerisaten und Tensiden stellen für die textile Vorbehandlung eine neue Generation von ökologisch unbedenklichen All-in-one Hilfsmitteln dar. Bevorzugt sind die Enzyme ausgewähltaus Amylasen, Catalasen, Cellulasen, Lipasen, Pectinasen, Proteasen und/oder Glucose-Oxidasen.Combination products made from enzymes, biodegradable sugar polymers and surfactants represent a new generation of ecologically safe all-in-one auxiliaries for textile pretreatment. The enzymes are preferably selected from amylases, catalases, cellulases, lipases, pectinases, proteases and / or glucose oxidases.

Für den Fachmann ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere für die Anwendung, eine mehr oder weniger große Menge Wasser erfordern. Diese richtet sich insbesondere nach dem gewünschten Einsatzzweck der Zusammensetzungen.It is obvious to the person skilled in the art that the compositions according to the invention, especially for use, require a more or less large amount of water. This depends in particular on the intended use of the compositions.

Die Auswahl der niedermolekularen organischen und anorganischen Säuren unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Dementsprechend ist es besonders bevorzugt, die niedermolekularen organischen Säuren auszuwählen aus niedermolekularen Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure. Phosphonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung, die vorzugsweise als Additive eingesetzt werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus HEDP, ATMP, DTPMP und/oder HDTMP. In gleicher Weise sind die anorganischen Säuren vorzugsweise ausgewählt aus Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure und Schwefelsäure sowie darüber hinaus Amidosulfonsäure.The selection of the low molecular weight organic and inorganic acids is not subject to any particular restriction. Accordingly, it is particularly preferred to select the low molecular weight organic acids from low molecular weight mono- or polycarboxylic acids, in particular citric acid, tartaric acid, lactic acid, gluconic acid and / or glucoheptonic acid. Phosphonic acids within the meaning of the present invention, which are preferably used as additives preferably selected from HEDP, ATMP, DTPMP and / or HDTMP. In the same way, the inorganic acids are preferably selected from mineral acids, in particular hydrochloric acid and sulfuric acid and also amidosulfonic acid.

Aus dem in der Beschreibungseinleitung genannten Stand der Technik ist es bekannt, daß Zusammensetzungen zur Behandlung von Textilfasermaterial üblicherweise tensidhaltige Bestandteile enthalten. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Aniontenside, Niotenside und/oder Alkylpolyglycoside. Die Aniontenside sind vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten C8-C20-Alkansulfonaten, Alkansulfaten, Alkancarboxylaten oder Alkanethercarbonsäuren sowie Alkylbenzolsulfonaten und Seifen (maximal 20 Gew.-%). Niotenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere ausgewählt aus linearen oder verzweigten C8-C20-Fettalkoholalkoxylaten. Alkylpolyglycoside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere ausgewählt aus linearen oder verzweigten C8-C20-Polyglycosiden mit n = 1 bis 3.It is known from the prior art mentioned in the introduction to the description that compositions for treating textile fiber material usually contain surfactant-containing constituents. For the purposes of the present invention, particular preference is given to anionic surfactants, nonionic surfactants and / or alkyl polyglycosides. The anionic surfactants are preferably selected from linear or branched C 8 -C 20 alkane sulfonates, alkane sulfates, alkane carboxylates or alkane ether carboxylic acids as well as alkyl benzene sulfonates and soaps (maximum 20% by weight). Nonionic surfactants in the sense of the present invention are selected in particular from linear or branched C 8 -C 20 fatty alcohol alkoxylates. Alkyl polyglycosides for the purposes of the present invention are in particular selected from linear or branched C 8 -C 20 polyglycosides with n = 1 to 3.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der oben definierten glucosefreien Zusammensetzungen, wobei man die Polymerisate von Acrylsäure und Sacchariden, die Glucose als Rohstoff oder Reaktionsprodukt enthielten, mit Glucose-Oxidase behandelt. Hierdurch wird ein glucosefreies oder glucosearmes Produkt erhalten, das besonders vorteilhaft eingesetzt werden kann.A further embodiment of the present invention consists in a process for the preparation of the glucose-free compositions defined above, the polymers of acrylic acid and saccharides which contain glucose as a raw material or reaction product being treated with glucose oxidase. In this way, a glucose-free or low-glucose product is obtained which can be used particularly advantageously.

Die Abmischung der einzelnen Komponenten erfolgt nach einem an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren.The individual components are mixed according to a method known per se in the prior art.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach an sich bekannten Verfahren zum Veredeln von Textilmaterial eingesetzt werden. Als besondere Verfahren der Textilveredlung sind hier insbesondere die Bindung von mehrwertigen Metallionen, die Inhibierung von Wasserhärte, die Dispergierung von Pigmenten sowie der Einsatz in Wasch-, Bleich- und Färbeflotten, insbesondere zum Nachbehandeln von Färbungen von Textilmaterialien zu erwähnen.The compositions according to the invention can be used by processes known per se for finishing textile material. As special Methods of textile finishing include the binding of polyvalent metal ions, the inhibition of water hardness, the dispersion of pigments as well as the use in washing, bleaching and dyeing liquors, especially for the aftertreatment of dyeings in textile materials.

BeispieleExamples Bezugsbeispiel 1 (gemäß DE 42 21 381, Beispiel 7):Reference example 1 (according to DE 42 21 381, example 7):

Eine Mischung aus 154 g Acrylsäure, 108,9 g Saccharose, 54,5 g Natriummethallylsulfonat und Wasser wurde mit 39,6 g 50 %iger Natronlauge im Reaktor teilneutralisiert, auf 25 °C abgekühlt und mit 8,8 g Mercaptoethanol, 0,02 g Eisensulfat in 10,0 g Wasser und 3 g 35 %igem Wasserstoffperoxid versetzt. Wenn die durch die einsetzende Polymerisationsreaktion ansteigende Temperatur im Reaktor über 75 °C gestiegen war, wurde nach Erreichen der maximalen Temperatur auf 75 °C zurückgekühlt. Blieb die Temperatur unter 75 °C, wurde nach Erreichen des Temperaturmaximums auf 75 °C aufgeheizt Dann wurden 2 g Hydroxylammoniumchlorid in 15,7 g Wasser und 14,3 g 35 %iges Wasserstoffperoxid in den Reaktor gegeben und ein erneutes Ansteigen der Temperatur abgewartet. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde auf 95°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann abgekühlt und bei 40 bis 45 °C mit 126,2 g 50 %iger Natronlauge neutralisiert.A mixture of 154 g of acrylic acid, 108.9 g of sucrose, 54.5 g of sodium methallyl sulfonate and water was partially neutralized with 39.6 g of 50% sodium hydroxide solution in the reactor, cooled to 25 ° C. and with 8.8 g of mercaptoethanol, 0.02 g of iron sulfate in 10.0 g of water and 3 g of 35% hydrogen peroxide. If the temperature rising in the reactor as a result of the onset of the polymerization reaction had risen above 75 ° C., the mixture was cooled back to 75 ° C. after the maximum temperature had been reached. If the temperature remained below 75 ° C., the temperature was raised to 75 ° C. after reaching the maximum temperature. Then 2 g of hydroxylammonium chloride in 15.7 g of water and 14.3 g of 35% hydrogen peroxide were added to the reactor and the temperature was expected to rise again. After the exothermic reaction had subsided, the mixture was heated to 95 ° C. and held at this temperature for 2 hours, then cooled and neutralized at 40 to 45 ° C. with 126.2 g of 50% sodium hydroxide solution.

Das Polymerisat war braun gefärbt und klar. Es hatte, wie angegeben, eine Viskosität von 40 mPas. Es entstanden 4 % freie Glucose und 4 % freie Fructose. Die Bestimmung der Gesamtelimination, die sich aus biologischem Abbau und Elimination durch Adsorption addierte, ergab bei mehreren Meßreihen nach OECD 302 B generell Werte unter 40 %.The polymer was colored brown and clear. As stated, it had a viscosity of 40 mPas. 4% free glucose and 4% free fructose were formed. The determination of the total elimination, which resulted from biodegradation and elimination through adsorption, generally gave values of less than 40% in several measurement series according to OECD 302 B.

Bezugsbeispiel 2 (gemäß EP 0 289 895 B1):Reference example 2 (according to EP 0 289 895 B1):

134 g Glucose wurden in 238 g Wasser gelöst und mit Natronlauge 50 % auf pH 9 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden gleichzeitig 161 g Acrylsäure, 228 g Wasserstoffperoxid 14 % und Natronlauge 50 % so zudosiert, daß während der Zutropfphase ein pH-Wert 9 und eine Temperatur von 90 °C konstant gehalten wurde.134 g of glucose were dissolved in 238 g of water and adjusted to pH 9 with 50% sodium hydroxide solution. 161 g of acrylic acid, 228 g of hydrogen peroxide 14% and sodium hydroxide solution 50% were metered into this solution at the same time in such a way that a pH of 9 and a temperature of 90 ° C. were kept constant during the dropping phase.

Die Zugabe von Acrylsäure erfolgte innerhalb 2 Stunden, Wasserstoffperoxid wurde 30 Minuten länger dosiert. Anschließend wurde noch 30 Minuten bei 90 °C gerührt. Das Polymer wies eine Viskosität von 400 mPas auf und enthielt 1,2 % freie Glucose.Acrylic acid was added within 2 hours, and hydrogen peroxide was metered in for 30 minutes longer. The mixture was then stirred at 90 ° C for 30 minutes. The polymer had a viscosity of 400 mPas and contained 1.2% free glucose.

Beispiel 1:Example 1:

100 g des Polymerisats gemäß Bezugsbeispiel 2 wurden mit Salzsäure auf pH 5 eingestellt und auf 200 g verdünnt. Danach wurden 2000 units einer Glucose-Oxidase der Fa. Sigma, Typ II-S, zugegeben und 24 Stunden bei 35 °C gerührt. Dabei verringerte sich der Glucosegehalt von 6 g/l auf weniger als 0,1 g/l und gleichzeitig erhöhte sich der Gluconsäureanteil von 0,5 g/l auf 7 g/l.100 g of the polymer according to Reference Example 2 were adjusted to pH 5 with hydrochloric acid and diluted to 200 g. Then 2000 units of a glucose oxidase from Sigma, type II-S were added and the mixture was stirred at 35 ° C. for 24 hours. The glucose content decreased from 6 g / l to less than 0.1 g / l and at the same time the gluconic acid content increased from 0.5 g / l to 7 g / l.

Beispiele 2 bis 7:Examples 2 to 7:

Analog den obigen Vorschriften wurden Zusammensetzungen zur Textilveredlung zusammengestellt, deren Stoffzusammensetzung der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen ist. Die Angaben der folgenden Tabelle 1 stehen jeweils für Gewichtsprozente. Tabelle 1 Beispiele 2 3 4 5 6 7 Polymerisat gemäß Bezugsbeispiel 2 15 15 15 Polymerisat gemäß Beispiel 1 30 4 10 Gluconsäure; 50% 10 10 10 10 Citronensäure * H2O 5 5 5 5 Schwefelsäure konz. 10 10 10 10 2-Ethylhexylsulfat-Na; 50 % 10 C12-C14-Alkansulfonat; 60 % 10 10 Fettalkoholethoxylat C8-C11, 8 Mol EO 30 Alkylpolyglycosid, C8-C14, n ca. 1-3; 50 % 20 20 Natrium-Kalium-Cumolsulfonat; 40 % 7 5 Hexylenglykol 5 Wasser 45 50 43 35 61 60 Compositions for textile finishing were compiled analogously to the above regulations, the composition of which can be seen in the table below. The information in Table 1 below represents percentages by weight. Table 1 Examples 2nd 3rd 4th 5 6 7 Polymer according to reference example 2 15 15 15 Polymer according to example 1 30th 4th 10th Gluconic acid; 50% 10th 10th 10th 10th Citric acid * H 2 O 5 5 5 5 Sulfuric acid conc. 10th 10th 10th 10th 2-ethylhexyl sulfate Na; 50% 10th C 12 -C 14 alkanesulfonate; 60% 10th 10th Fatty alcohol ethoxylate C 8 -C 11 , 8 mol EO 30th Alkyl polyglycoside, C 8 -C 14 , n approx. 1-3; 50% 20th 20th Sodium potassium cumene sulfonate; 40% 7 5 Hexylene glycol 5 water 45 50 43 35 61 60

Beispiele 8 bis 12/ Vergleichsbeispiele 3 und 4:Examples 8 to 12 / Comparative Examples 3 and 4:

Analog den obigen Vorschriften wurden Zusammensetzungen zur Textilveredlung zusammengestellt, deren Stoffzusammensetzung der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen ist.Compositions for textile finishing were compiled analogously to the above regulations, the composition of which can be found in the table below.

Das SiO2/Na2O-Gewichtsverhältnis in Tabelle 2 wurde durch Lösen von festem Natriumhydroxid in Wasserglas 38° Bé (GVZ 3,3) eingestellt, kann aber auch durch Abmischen mit handelsüblichen Wassergläsern mit niedrigerer GVZ erfolgen. Tabelle 2 Beipiele 8 Gew.-Teile 9 Gew.-Teile 10 Gew.-Teile 11 Gew.-Teile 12 Gew.-Teile Vgl.3 Gew.-Teile Vgl.4 Gew.-Teile Polymerisat gemäß Bezugsbeispiel 2 14 14 25 45 Polymerisat gemäß Beispiel 1 20 Natriumgluconat 5 5 Alcosperse®175 10 25 Wasserglas SiO2/Na2O = 1,6 80 81 75 55 90 75 Wasserglas SiO2/Na2O = 2,4 78 Wasserzusatz 3 Aussehen der Lösung klar klar klar klar klar klar trüb The SiO 2 / Na 2 O weight ratio in Table 2 was set by dissolving solid sodium hydroxide in 38 ° Bé water glass (GVZ 3.3), but can also be done by mixing with commercially available water glasses with a lower GVZ. Table 2 Examples 8 parts by weight 9 parts by weight 10 parts by weight 11 parts by weight 12 parts by weight See 3 parts by weight See 4 parts by weight Polymer according to reference example 2 14 14 25th 45 Polymer according to example 1 20th Sodium gluconate 5 5 Alcosperse®175 10th 25th Water glass SiO 2 / Na 2 O = 1.6 80 81 75 55 90 75 Water glass SiO 2 / Na 2 O = 2.4 78 Water additive 3rd Appearance of the solution clear clear clear clear clear clear cloudy

Anwendungstechnische Beispiele:Application examples: Beispiel A 1: Saure Entmineralisierung - Diskontinuierlicher ProzeßExample A 1: Acid demineralization - discontinuous process

Rohbaumwollgewebe wurde 30 Minuten bei 70 °C und einem Flottenverhältnis von 1:10 mit einer Flotte behandelt, die 5 g/l der Mischung gemäß Beispiel 4 enthielt. Nach der Behandlung wurde das Gewebe warm und kalt ausgewaschen.Raw cotton fabric was treated for 30 minutes at 70 ° C. and a liquor ratio of 1:10 with a liquor which contained 5 g / l of the mixture according to Example 4. After the treatment, the fabric was washed warm and cold.

Es resultierte ein Textilmaterial, das sehr gut entmineralisiert war und für alle weiteren Behandlungen verwendetwerden konnte. Die Gesamthärte auf der Ware wurde um 60 %, der Eisengehalt um 50 % reduziert, eine Behandlung mit je 5 g/l des Polymerisats gemäß Bezugsbeispiel 1 oder Bezugsbeispiel 2 allein reduzierte die Gesamthärte nur um jeweils 30 % und den Eisengehalt um 20 % beziehungsweise 30 %.The result was a textile material that was very well demineralized and could be used for all further treatments. The total hardness on the goods was reduced by 60%, the iron content by 50%, treatment with 5 g / l of the polymer according to Reference Example 1 or Reference Example 2 alone reduced the total hardness by only 30% and the iron content by 20% or 30, respectively %.

Beispiel A 2: Saure Entmineralisierung - Diskontinuierlicher ProzeßExample A 2: Acid demineralization - discontinuous process

Rohbaumwollgewebe wurde wie in Beispiel A1 30 Minuten bei 70 °C und einem Flottenverhältnis von 1:10 mit einer Flotte behandelt, die 5 g/l der Mischung gemäß Beispiel 4 enthielt. Danach wurde ohne Zwischenspülen der Flotte 6 g/l Natronlauge 50 %, 8 ml/l Wasserstoffperoxid 35 % und 0,8 g/l eines hochaffinen optischen Aufhellers (Handelsname "Tuboblanc® VA fl.") zugegeben. Danach wurde heiß und kalt gespült.Raw cotton fabric was treated as in Example A1 for 30 minutes at 70 ° C. and a liquor ratio of 1:10 with a liquor which contained 5 g / l of the mixture according to Example 4. 6 g / l sodium hydroxide solution 50%, 8 ml / l hydrogen peroxide 35% and 0.8 g / l of a high-affinity optical brightener (trade name "Tuboblanc® VA fl.") Were then added without rinsing the liquor. Then it was rinsed hot and cold.

Die Ware erreichte ein Grundweiß von 81 und eine Fluoreszenz von 72 Berger Einheiten.The product reached a basic white of 81 and a fluorescence of 72 Berger units.

Beispiel B: Saure Entmineralisierung - kontinuierlicher ProzeßExample B: Acid demineralization - continuous process

Auf Rohbaumwollmaschenware wurde eine Flotte foulardiert, die 6 g/l der Mischung gemäß Beispiel 2 und 4 g/l eines Netzmittels (Handelsname "Subitol DM") enthielt. Die Flottenaufnahme betrug 100 %, die Flottentemperatur lag bei 60 °C, die Verweilzeit betrug 30 Minuten und die Verweiltemperatur lag ebenfalls bei 60 °C. Das Textilmaterial war gut entmineralisiert und konnte weiteren Behandlungsschritten unterzogen werden. So wurde die Gesamthärte auf der Ware um 50 % und der Eisengehalt um 40 % reduziert, was mit weniger sauer eingestellten Komplexbildnern allein nicht erreichbar war.A liquor containing 6 g / l of the mixture according to Example 2 and 4 g / l of a wetting agent (trade name "Subitol DM") was padded onto raw cotton knitwear. The liquor absorption was 100%, the liquor temperature was 60 ° C, the residence time was 30 minutes and the residence temperature was also 60 ° C. The textile material was well demineralized and could be subjected to further treatment steps. The total hardness on the goods was reduced by 50% and the iron content by 40%, which was not achievable with less acidic complexing agents alone.

Beispiel C: EntschlichtungExample C: Desizing

Ein Rohbaumwollgewebe, mit Stärke geschlichtet, wurde mit folgender Flotte bei 40 °C imprägniert: 5 g/l einer Amylase (Beisol LZV) und 6 ml/l des in Beispiel 7 genannten Waschmittels. Nach vier Stunden wurde ausgewaschen. Der Entschlichtungsgrad nach TEGEWA betrug 9.A raw cotton fabric, sized with starch, was impregnated with the following liquor at 40 ° C.: 5 g / l of an amylase (Beisol LZV) and 6 ml / l of the detergent mentioned in Example 7. It was washed out after four hours. The degree of desizing according to TEGEWA was 9.

Beispiel D1: KaltbleicheExample D1: Cold bleaching

Ein Rohbaumwollgewebe wurde mit folgender Flotte imprägniert:
0,2 g/l Bittersalz, 7 ml/l des in Beispiel 5 genannten Kombinationsprodukts, 30 g/l Natronlauge 50 %, 10 ml/l Wasserglas 38°Bé, 40 ml/l Wasserstoffperoxid 35 %. Die Flottenaufnahme betrug 100 %. Anschließend wurde die Ware nach dem KKV-Verfahren 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen, dann gewaschen, gespült und getrocknet. Das Grundweiß stieg von 18 auf 82 Berger-Einheiten. Die gleiche Rezeptur mit 10 ml/l Abmischung gemäß Beispiel 9 anstelle Wasserglas 38 Bé ergab 83. Selbst ohne 7 ml/l Produkt gemäß Beispiel 5 wurden hier immer noch 81 Berger-Einheiten erreicht. Ein Versuch nach Beispiel D ohne Wasserglas ergab nur 75 Berger-Einheiten.A raw cotton fabric was impregnated with the following fleet:
0.2 g / l Epsom salt, 7 ml / l of the combination product mentioned in Example 5, 30 g / l sodium hydroxide 50%, 10 ml / l water glass 38 ° Bé, 40 ml / l hydrogen peroxide 35%. The fleet intake was 100%. The goods were then left at room temperature for 24 hours using the KKV method, then washed, rinsed and dried. The basic white rose from 18 to 82 Berger units. The same recipe with a 10 ml / l mixture according to Example 9 instead of 38 Bé water glass gave 83. Even without 7 ml / l product according to Example 5, 81 Berger units were still achieved here. A test according to Example D without water glass showed only 75 Berger units.

Beispiel D2: HeißbleicheExample D2: hot bleaching

Ein Rohbaumwollgewebe mit einem Grundweiß von 18 Berger-Einheiten wurde mit folgender Flotte imprägniert:
0,2 g/l Bittersalz, 2 oder 6 ml/l des in nachfolgender Tabelle 3 genannten Produktes, 20 g/l Natronlauge 50 %, 40 ml/l Wasserstoffperoxid 35 %. Die Flottenaufnahme betrug 100 %. Anschließend wurde die Ware nach dem pad steam-Verfahren 30 Minuten bei 102°C gedämpft, gewaschen, gespült und getrocknet. Die Weißgrade in Berger-Einheiten sind Tabelle 3 zu entnehmen: Tabelle 3 Weißgrad [Berger] Abmischung nach 2 ml/l 6 ml/l Beispiel 8 80 84 Beispiel 9 82 86 Beispiel 10 82 86 Beispiel 11 81 84 Bezugsbeispiel 1 78 78 Bezugsbeispiel 2 79 80 ohne Hilfsmittel 77 77 A raw cotton fabric with a basic white of 18 Berger units was impregnated with the following fleet:
0.2 g / l Epsom salt, 2 or 6 ml / l of the product mentioned in Table 3 below, 20 g / l sodium hydroxide 50%, 40 ml / l hydrogen peroxide 35%. The fleet intake was 100%. The goods were then steamed at 102 ° C. for 30 minutes using the pad steam method, washed, rinsed and dried. The degrees of whiteness in Berger units are shown in Table 3: Table 3 Whiteness [Berger] Mixing after 2 ml / l 6 ml / l Example 8 80 84 Example 9 82 86 Example 10 82 86 Example 11 81 84 Reference Example 1 78 78 Reference example 2 79 80 without tools 77 77

Beispiel E: Diskontinuierliches Vorreinigen und WaschenExample E: Discontinuous pre-cleaning and washing

Ein Rohbaumwollgewebe wurde mit einer Flotte behandelt, die 3 g/l des Kombinationsproduktes gemäß Beispiel 7 und 1 g/l Soda enthielt. Das Flottenverhältnis betrug 1:10, die Temperatur lag bei 95 °C und die Waschdauer betrug 30 Minuten. Anschließend wurde heiß und kalt ausgewaschen.A raw cotton fabric was treated with a liquor which contained 3 g / l of the combination product according to Example 7 and 1 g / l of soda. The liquor ratio was 1:10, the temperature was 95 ° C. and the washing time was 30 minutes. It was then washed out hot and cold.

Beispiel F1: WaschprozeßExample F1: washing process

Ein Rohbaumwollgewebe wurde mit einer Flotte behandelt, die 3 g/l des Kombinationsproduktes gemäß Beispiel 7 und 3 g/l Soda enthielt. Das Flottenverhältnis betrug 1:20, die Temperatur 90 °C und die Waschdauer 30 Minuten. Anschließend wurde heiß und kalt ausgewaschen. Die Begleitsubstanzen wurden restlos entfernt und das Textil entsprach in seinen Eigenschaften dem Standard eines Waschprozesses. Das Bezugsbeispiel 1 zeigte keine feftentfernende Wirkung und das Gewebemuster blieb hydrophob.A raw cotton fabric was treated with a liquor which contained 3 g / l of the combination product according to Example 7 and 3 g / l of soda. The liquor ratio was 1:20, the temperature 90 ° C and the washing time 30 minutes. It was then washed out hot and cold. The accompanying substances were completely removed and the properties of the textile corresponded to the standard of a washing process. Reference Example 1 showed no stain-removing effect and the fabric pattern remained hydrophobic.

Beispiel F2: Waschprozeß mit standardisiertem EMPA-Schmutzgewebe aus BaumwolleExample F2: Washing process with standardized cotton EMPA dirt fabric

Das Testgewebe wurde mit einer Flotte behandelt, die 2 g/l des Kombiproduktes gemäß Beispiel 7 und 1 g/l Soda enthält. Das Flottenverhältnis betrug 1:40, die Temperatur 60 °C und die Waschdauer betrug 30 Minuten. Anschließend wurde heiß und kalt ausgewaschen. Der Weißgrad stieg von 19 auf 31 Berger-Einheiten. Wurde anstelle des Produktes gemäß Beispiel 7 das Produkt gemäß Bezugsbeispiel 2, beziehungsweise ein reines Niotensid, Isotridecylalkohol 6-fach ethoxyliert, verwendet, so ergaben sich nur 22 beziehungsweise 26 Berger-Einheiten.The test fabric was treated with a liquor containing 2 g / l of the combination product according to Example 7 and 1 g / l of soda. The liquor ratio was 1:40, the temperature was 60 ° C. and the washing time was 30 minutes. It was then washed out hot and cold. The whiteness rose from 19 to 31 Berger units. If instead of the product according to Example 7, the product according to Reference Example 2, or a pure nonionic surfactant, isotridecyl alcohol 6-fold ethoxylated, only 22 or 26 Berger units resulted.

Beispiel G: Alkalisches AbkochenExample G: Alkaline decoction

Rohbaumwollgewebe wurde bei einem Flottenverhältnis 1:10 in Gegenwart von 5 g/l des Kombinationsproduktes gemäß Beispiel 7 und 20 g/l NaOH 100 % 30 Minuten bei 98 °C abgekocht. Der Weißgrad der Ware stieg dabei von 22 auf 39 Berger-Einheiten.Raw cotton fabric was boiled at a liquor ratio of 1:10 in the presence of 5 g / l of the combination product according to Example 7 and 20 g / l NaOH 100% at 98 ° C. for 30 minutes. The whiteness of the goods rose from 22 to 39 Berger units.

Beispiel H: Prüfung auf EisenhydroxiddispergierungExample H: Testing for iron hydroxide dispersion

Je 2 g/l Produkt gemäß Tabelle 4 wurden 20 Minuten in 200 ml destilliertem Wasser unter Rückfluß gekocht, die 30 ppm Eisenionen (aus Eisen-III-chlorid), 5 g/l Natriumhydroxid und 2 g/l Soda enthielten.2 g / l of product according to Table 4 were refluxed for 20 minutes in 200 ml of distilled water containing 30 ppm iron ions (from ferric chloride), 5 g / l sodium hydroxide and 2 g / l soda.

Danach wurde die heiße Lösung durch einen weißen Rundfilter, Typ 2329 G, Fa. Schleicher & Schuell, gesaugt und die Filterrückstände nach Trocknung bewertet. Rückstandslose Filter erhielten die Note 1, dunkelbraune Rückstände, wie beim Einsatz von Wasserglas ohne Dispergiermittel, erhielten die Note 6. Tabelle 4 Produkt Filterfarbe Note Wasserglas GV 3,3 braun 6 Wasserglas GV 1,6 braun 6 Beispiel 8 hellbraun 4 Beispiel 9 weiß 1 Beispiel 10 weiß 1 Vergleichsbeispiel 3 braun 5 Vergleichsbeispiel 4 braun 5 The hot solution was then sucked through a white round filter, type 2329 G, from Schleicher & Schuell, and the filter residues were evaluated after drying. Residue-free filters received a grade 1, dark brown residues, as when using water glass without a dispersant, received a grade 6. Table 4 product Filter color grade Water glass GV 3.3 brown 6 Water glass GV 1.6 brown 6 Example 8 light brown 4th Example 9 White 1 Example 10 White 1 Comparative Example 3 brown 5 Comparative Example 4 brown 5

Beispiel I: Prüfung auf Erdalkalidispergierung in Gegenwart von EisenionenExample I: Testing for alkaline earth dispersion in the presence of iron ions

Es wurde wie in Beispiel H geprüft, jedoch zusätzlich 25 °dH Calciumionen (aus Calciumchlorid) und 10 °dH Magnesiumionen (aus Magnesiumsulfat) der Testlösung zugegeben. Rückstandlose Filter erhielten die Note 1, grobkörnige Rückstände wie beim Einsatz von Wasserglas ohne Dispergiermitttel erhielten die Note 6. Tabelle 5 Produkt Note Wasserglas GV 3,3 6 Wasserglas GV 1,6 6 Beispiel 9 3 Beispiel 10 2 Beispiel 11 2 Vergleichsbeispiel 3 6 Vergleichsbeispiel 4 5 The test was carried out as in Example H, but an additional 25 ° dH calcium ions (from calcium chloride) and 10 ° dH magnesium ions (from magnesium sulfate) were added to the test solution. Residue-free filters received a grade 1, coarse-grained residues as when using water glass without a dispersant received a grade 6. Table 5 product grade Water glass GV 3.3 6 Water glass GV 1.6 6 Example 9 3rd Example 10 2nd Example 11 2nd Comparative Example 3 6 Comparative Example 4 5

Selbst 6 g/l der Abmischungen gemäß den Vergleichsbeispielen 3 und 4 ergaben Filternoten von 5 beziehungsweise 3.Even 6 g / l of the blends according to Comparative Examples 3 and 4 gave filter scores of 5 and 3, respectively.

Claims (20)

Zusammensetzungen, insbesondere zur Behandlung von Textilfasermaterial, enthaltend glucosefreie Polymerisate von Acrylsäure und Sacchariden, die als Rohstoff oder Reaktionsprodukt Glucose enthielten.Compositions, in particular for the treatment of textile fiber material, containing glucose-free polymers of acrylic acid and saccharides, which contained glucose as a raw material or reaction product. Zusammensetzungen zur Behandlung von Textilfasermaterial, enthaltend, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung, 99 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf Trockensubstanz, eines Polymerisates aus Acrylsäure und enolisierbaren Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder Polysacchariden, hergestellt im alkalischen pH-Bereich und 1 bis 99 Gew.-Teile, bezogen auf Trockensubstanz, wenigstens eines oder mehrere der Additive ausgewählt aus (a) 0-40 Gew.-% freien, niedermolekularen, organischen und anorganischen Säuren, deren Summe an Säureprotonen zu weniger als 50 % neutralisiert sind, (b) 0-60 Gew.-% Niotensiden, (c) 0-40 Gew.-% Alkylpolyglycosiden, (d) 0-40 Gew.-% Aniontensiden, (e) 0-20 Gew.-% entlüftend wirkenden Hilfsstoffen, (f) 0-20 Gew.-% schaumdämpfenden Hilfsstoffen, (g) 0-70 Gew.-% organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Halogenkohlenwasserstoffen und (h) 0-10 Gew.-% Enzymen jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Additive.Compositions for the treatment of textile fiber material, each containing, based on the composition, 99 to 1 part by weight, based on dry substance, of a polymer of acrylic acid and enolizable monosaccharides, oligosaccharides and / or polysaccharides, produced in the alkaline pH range and 1 to 99 Parts by weight, based on dry matter, of at least one or more of the additives selected from (a) 0-40% by weight of free, low molecular weight, organic and inorganic acids, the sum of which is less than 50% neutralized by acid protons, (b) 0-60% by weight nonionic surfactants, (c) 0-40% by weight alkyl polyglycosides, (d) 0-40% by weight anionic surfactants, (e) 0-20% by weight of deaerating auxiliaries, (f) 0-20% by weight of foam-suppressing auxiliaries, (g) 0-70% by weight of organic solvents with the exception of halogenated hydrocarbons and (h) 0-10% by weight of enzymes each based on the total amount of additives. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, umfassend 2 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf Trockensubstanz, des Polymerisats und 70 bis 98 Gew.-Teile, bezogen auf Trockensubstanz, der Additive.Compositions according to claim 2, comprising 2 to 30 parts by weight, based on dry matter, of the polymer and 70 to 98 parts by weight, based on dry matter, of the additives. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 100 Gew.-% der Polymerisate aus Acrylsäure und enolisierbaren Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder Polysacchariden, hergestellt im alkalischen Bereich, substituiert sind durch glucosefreie Polymerisate von Acrylsäure und Sacchariden, die als Rohstoff oder Reaktionsprodukt Glucose enthalten.Compositions according to Claim 2 or 3, characterized in that 0 to 100% by weight of the polymers of acrylic acid and enolizable monosaccharides, oligosaccharides and / or polysaccharides, produced in the alkaline range, are substituted by glucose-free polymers of acrylic acid and saccharides, which are used as raw materials or contain glucose reaction product. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare organische Säure ausgewählt ist aus Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure.Compositions according to claim 2 or 3, characterized in that the low molecular weight organic acid is selected from mono- or polycarboxylic acids, in particular citric acid, tartaric acid, lactic acid, gluconic acid and / or glucoheptonic acid. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure ausgewählt ist aus Phosphonsäuren, insbesondere HEDP, ATMP, DTPMP und/oder HDTMP.Compositions according to claim 2 or 3, characterized in that the organic acid is selected from phosphonic acids, in particular HEDP, ATMP, DTPMP and / or HDTMP. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure aus Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure und Schwefelsäure sowie Amidosulfonsäure ausgewählt ist.Compositions according to claim 2 or 3, characterized in that the inorganic acid is selected from mineral acids, in particular hydrochloric acid and sulfuric acid and amidosulfonic acid. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der tensidhaltige Bestandteil aus Aniontensid, Niotensid und/oder Alkylpolyglycosid ausgewählt ist.Compositions according to claim 2 or 3, characterized in that the surfactant-containing component is selected from anionic surfactant, nonionic surfactant and / or alkyl polyglycoside. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aniontensid ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten C8-C20- Alkansulfonaten, -sulfaten, -carboxylaten und/oder -ethercarbonsäuren sowie Alkylbenzolsulfonaten.Compositions according to claim 2 or 3, characterized in that the anionic surfactant is selected from linear or branched C 8 -C 20 alkane sulfonates, sulfates, carboxylates and / or ether carboxylic acids and alkylbenzenesulfonates. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Niotensid ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten C8-C20-Fettalkoholalkoxylaten.Compositions according to claim 2 or 3, characterized in that the nonionic surfactant is selected from linear or branched C 8 -C 20 fatty alcohol alkoxylates. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylpolyglycosid ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten C8-C20- Polyglycosiden (n=1 bis 3).Compositions according to claim 2 or 3, characterized in that the alkyl polyglycoside is selected from linear or branched C 8 -C 20 polyglycosides (n = 1 to 3). Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzyme ausgewählt sind aus Amylasen, Catalasen, Cellulasen, Lipasen, Pectinasen, Proteasen und/oder Glucose-Oxidasen.Compositions according to claim 2 or 3, characterized in that the enzymes are selected from amylases, catalases, cellulases, lipases, pectinases, proteases and / or glucose oxidases. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 3 mit einem pH-Wert größer 11,5, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive ausgewählt sind aus, (i) 10 bis 40 Gew.-% Wasserglas, (j) 0 bis 20 Gew.-% eines Komplexbildners und Rest Wasser ad 100 Gew.-%. Compositions according to Claims 1 to 3 with a pH greater than 11.5, characterized in that the additives are selected from (i) 10 to 40% by weight of water glass, (j) 0 to 20% by weight of a complexing agent and remainder water ad 100% by weight. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ausgewählt ist aus den Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen der Gluconsäure oder Glucoheptonsäure.Compositions according to claim 13, characterized in that the complexing agent is selected from the alkali and / or alkaline earth metal salts of gluconic acid or glucoheptonic acid. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, enthaltend 20 bis 80 Gew.-Teile Wasser bezogen auf 80 bis 20 Gew.-Teile der Polymerisate oder der Gemische aus Polymerisat und Additiv.Compositions according to one or more of claims 1 to 14, containing 20 to 80 parts by weight of water based on 80 to 20 parts by weight of the polymers or the mixtures of polymer and additive. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate von Acrylsäure und Sacchariden, die Glucose als Rohstoff oder Reaktionsprodukt enthielten, mit Glucose-Oxidase behandelt.Process for the preparation of compositions according to one or more of claims 1 to 15, characterized in that the polymers of acrylic acid and saccharides which contain glucose as a raw material or reaction product are treated with glucose oxidase. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 15, wobei man die enolisierbaren Saccharide in situ, vor, und/oder während der Polymerisationsreaktion aus Oligo- und/oder Polysacchariden durch Hydrolyse herstellt.A process for the preparation of compositions according to one or more of claims 2 to 15, wherein the enolizable saccharides are prepared in situ before, and / or during the polymerization reaction from oligo- and / or polysaccharides by hydrolysis. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 15, wobei man die Polymerisate aus Acrylsäure und enolisierbaren Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder Polysacchariden im pH- Bereich von 7 bis 10 herstellt.A process for the preparation of compositions according to one or more of claims 2 to 15, wherein the polymers are prepared from acrylic acid and enolizable monosaccharides, oligosaccharides and / or polysaccharides in the pH range from 7 to 10. Verfahren zum Veredeln von Textilmaterial, insbesondere Cellulosefasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit einem Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 behandelt.Process for finishing textile material, in particular cellulose fiber material, characterized in that it is treated with a mixture according to one or more of claims 1 to 15. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Liter Behandlungsflotte 0,2 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 ml der Zusammensetzungen einsetzt.Process according to claim 19, characterized in that 0.2 to 50, preferably 1 to 20 ml of the compositions are used per liter of treatment liquor.
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