EP0699247A1 - Method for the continuous pretreatment of cellulose-containing textile material - Google Patents

Method for the continuous pretreatment of cellulose-containing textile material

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EP0699247A1
EP0699247A1 EP94917611A EP94917611A EP0699247A1 EP 0699247 A1 EP0699247 A1 EP 0699247A1 EP 94917611 A EP94917611 A EP 94917611A EP 94917611 A EP94917611 A EP 94917611A EP 0699247 A1 EP0699247 A1 EP 0699247A1
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customary
treatment bath
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Abstract

PCT No. PCT/EP94/01507 Sec. 371 Date Nov. 15, 1995 Sec. 102(e) Date Nov. 15, 1995 PCT Filed May 10, 1994 PCT Pub. No. WO94/28228 PCT Pub. Date Dec. 8, 1994A process for the continuous pretreatment of cellulosic textile material comprises a) a precleaning step wherein the treatment bath used comprises customary surfactants and other customary auxiliaries with or without customary enzymes as desizing agents and has a pH of from 5 to 11, and, after washoff and rinse, b) a bleaching step with hydrogen peroxide in an alkaline-aqueous liquor which comprises customary surfactants and other customary auxiliaries, wherefor the treatment bath of (a) additionally comprises from 1 to 10% by weight, based on the weight of the textile material, (i) either of an aminopolycarboxylic acid, of a hydroxyalkyl- or amino-phosphonic acid, of a polycarboxylic acid, of a polyhydroxycarboxylic acid or of an inorganic polymetaphosphate, or a mixture thereof, as complexing agent for polyvalent metal ions, or (ii) of a water-soluble polymer derived from 40 to 100% by weight of monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or anhydrides, or a mixture thereof, and has a K value of from 8 to 80, as dispersant, or (iii) a mixture of components (i) and (ii) in a weight ratio of from 10:1 to 1:10.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Vorbehandlung von cellulosehalti- gem TextilgutProcess for the continuous pretreatment of cellulose-containing textile goods
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Vorbehandlung von cellulosehaltigem Textilgut., welches ausThe present invention relates to an improved process for the continuous pretreatment of cellulose-containing textile material
(a) einem Vorreinigungsschritt, bei dem das hierbei verwendete Behandlungsbad übliche Tenside und sonstige übliche Hilfs¬ mittel und gegebenenfalls übliche Enzyme als Entschlich¬ tungsmittel enthält und einen pH-Wert von 5 bis 11 auf- weist, und nach Auswaschen und Spülen(a) a pre-cleaning step in which the treatment bath used contains customary surfactants and other customary auxiliaries and optionally customary enzymes as desizing agents and has a pH of 5 to 11, and after washing and rinsing
(b) einem Bleichschritt mit Wasserstoffperoxid in alkalisch¬ wäßriger Flotte, welche übliche Tenside und sonstige übli¬ che Hilfsmittel enthält,(b) a bleaching step with hydrogen peroxide in an alkaline aqueous liquor which contains customary surfactants and other customary auxiliaries,
besteht,consists,
Üblicherweise erfolgt bei Geweben eine dreistufige Vorbehandlung, bestehend aus Entschlichtung, Abkochung und Bleiche. Jeder dieser drei Behandlungsschritte ist dabei unterteilt in einen Imprä¬ gnierschritt, bei dem die Behandlungsflotte auf das Textilgut aufgebracht wird, eine Verweilstufe, bei der die auf das Textil¬ gut aufgebrachten Chemikalien und Hilfsmittel reagieren können, und eine Auswaschstufe.Usually, a three-stage pretreatment is carried out for fabrics, consisting of desizing, decoction and bleaching. Each of these three treatment steps is subdivided into an impregnation step, in which the treatment liquor is applied to the textile material, a dwell step, in which the chemicals and auxiliaries applied to the textile material can react, and a washout step.
Mit dem vorliegenden Vorbehandlungsverfahren kann wesentlich ra¬ tioneller gearbeitet werden. Es genügt bereits eine Vorreinigung, bei der die Behandlungsflotte (Imprägnierflotte) , die bestimmte Zusätze enthält, auf das Textilgut aufgebracht und sofort an- schließend - ohne Verweilzeit - ausgewaschen wird, sowie direkt folgend die Bleiche, um gute Bleichergebnisse bei hoher Waren¬ schonung zu erreichen. Besonders gute Bleichergebnisse resultie¬ ren insbesondere dann, wenn bei der Imprägnierung mit der Bleich¬ flotte mit einem erhöhten Flottenauftrag gearbeitet wird. Solche guten Resultate, die weitgehend denen der üblichen dreistufigen Vorbehandlung entsprechen, waren nicht zu erwarten.The present pretreatment method can be used much more rationally. A pre-cleaning is sufficient, in which the treatment liquor (impregnating liquor), which contains certain additives, is applied to the textile goods and then immediately washed out - without dwell time - as well as the bleaching immediately afterwards in order to achieve good bleaching results with a high level of fabric protection to reach. Particularly good bleaching results result in particular when working with an increased liquor application when impregnating with the bleaching liquor. Such good results, which largely correspond to those of the usual three-stage pretreatment, were not to be expected.
Enthält die Vorreinigungsflotte bei (a) nicht die nachfolgend ge¬ nannten Zusäzte, ergeben sich ungenügende Bleichergebnisse. Bei schwer entfernbaren, nicht wasserlöslichen Stärkeschlichten auf dem Gewebe kann in manchen Fällen der Entschlichtungseffekt nicht ausreichen. Dann muß zusätzlich eine Entschlichtung mit üb- liehen stärkeabbauenden Enzymen im Anschluß an die Imprägnierung bei (a) durchgeführt werden. Sinnvoller ist es in solchen Fällen jedoch, das vorliegende Vorbehandlungsverfahren nach der Ent¬ schlichtung durchzuführen, indem die nachfolgend genannten Zu- sätze in das erste oder zweite Waschbad am Ende des Entschlich¬ tungsprozesse gegeben werden. Möglich ist auch die Zugabe der nachfolgend genannten Zusätze direkt in die Entschlichtunsflotte, die die stärkeabbauenden Enzyme enthält.If the pre-cleaning liquor in (a) does not contain the additives mentioned below, there will be insufficient bleaching results. In the case of starch coatings on the fabric that are difficult to remove and not soluble in water, the desizing effect may not be sufficient in some cases. Then a desizing with additional starch-degrading enzymes can be carried out after the impregnation at (a). In such cases, however, it makes more sense to carry out the present pretreatment process after desizing by adding the additives mentioned below to the first or second washing bath at the end of the desizing process. It is also possible to add the additives mentioned below directly to the desizing liquor, which contains the starch-degrading enzymes.
Bei allen genannten Verfahrensweisen resultieren überraschend gute Bleichergebnisse, die mit denen einer üblichen dreistufigen Arbeitsweise mindestens vergleichbar sind.All of the procedures mentioned give surprisingly good bleaching results which are at least comparable to those of a conventional three-stage procedure.
Das Naturprodukt Baumwolle enthält neben der Hauptkomponente Cel- lulose noch bis zu 10 Gew.-% natürliche Verunreinigungen, die je nach Herkunft, Provenienz, Wachstumsbedingungen und Reifezustand bei der Ernte erheblich schwanken können. Solche natürlichen Begleitstoffe der Baumwolle sind insbesondere Proteine, Pektin, Wachsester und Wachsalkohole, Hemicellulose, Ligninsubstanzen, Harze, farbige Pigmente, organische Säuren und Mineralsalze mit den Kationen von Ca, Mg, Na, K, Fe, Mn, Cu und AI und den Anionen Carbonat, Phosphat, Sulfat, Chlorid und Silikat.In addition to the main component cellulose, the natural product cotton also contains up to 10% by weight of natural impurities which, depending on the origin, provenance, growth conditions and ripeness of the harvest, can fluctuate considerably. Such natural accompanying substances of cotton are in particular proteins, pectin, wax esters and alcohols, hemicellulose, lignin substances, resins, colored pigments, organic acids and mineral salts with the cations of Ca, Mg, Na, K, Fe, Mn, Cu and Al and the anions Carbonate, phosphate, sulfate, chloride and silicate.
Diese Verunreinigungen machen die Rohbaumwolle vollständig was- serabstoßend und verleihen ihr einen harten, unakzeptablen Griff sowie ein gelblich-bräunliches Aussehen und würden beim Bleichen, Färben oder Drucken zu erheblichen Störungen führen. Sie müssen deshalb vorher möglichst vollständig entfernt werden.These contaminants make the raw cotton completely water-repellent and give it a hard, unacceptable feel, as well as a yellowish-brownish appearance, and would lead to considerable disturbances when bleaching, dyeing or printing. They must therefore be removed as completely as possible beforehand.
Neben diesen natürlichen Begleitsubstanzen müssen auch die wäh¬ rend des Wachstums und bei den Verarbeitungsstufen, absichtlich oder unabsichtlich, aufgebrachten Substanzen in die Betrachtung einbezogen werden. Hierbei muß unterschieden werden zwischen Sub¬ stanzen, die bei Wachstum und Ernte (z.B. Blatt- und Stengelre- ste, Entlaubungsmittel, Insektizide, Fungizide) , bei der Garnher¬ stellung und -Verarbeitung (z.B. Spinnpräparationen, Metalla¬ brieb, Rostflecken) , bei der Herstellung von Maschenware und bei der Gewebeherstellung aufgebracht werden.In addition to these natural accompanying substances, the substances applied during growth and during the processing stages, intentionally or unintentionally, must also be taken into account. A distinction must be made here between substances which contribute to growth and harvesting (for example leaf and stem remnants, defoliants, insecticides, fungicides), for yarn production and processing (for example spin finishes, metal pulp, rust spots) in the manufacture of knitted fabrics and in the manufacture of fabrics.
Beim Webvorgang müssen die Kettfäden durch sie umhüllendeDuring the weaving process, the warp threads must be enveloping through them
Polymerfilme vor mechanischer Beschädigung geschützt werden. Ne¬ ben den dazu aufgebrachten Schlichten unterschiedlichster Konsti¬ tution und Löslichkeit (z.B. Stärke, Stärkeether, Stärkeester, Carboxymethylstärke, Carboxylmethylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylate) werden zur optimalen Verarbeitung zusätzlich noch Schlichtehilfsmittel (z.B. tierische Fette, teil¬ weise emulgiert, synthetische Wachse, Paraffine) benötigt.Protect polymer films from mechanical damage. In addition to the sizes applied for this purpose, the most varied of constitution and solubility (eg starch, starch ether, starch ester, carboxymethyl starch, carboxylmethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylates) are used for optimal processing in addition, sizing aids (for example animal fats, partially emulsified, synthetic waxes, paraffins) are required.
Alle genannten natürlichen und verarbeitungsbedingten Begleitsub- stanzen sehr verschiedener chemischer Konstitutionen können sich auf der Baumwollfaser befinden. Sie alle wirken sich im wesentli¬ chen negativ auf die Veredlungsstufen Bleichen, Färben und Druk- ken aus und können sich bei mangelhafter Entfernung störend be¬ merkbar machen durch z.B. mangelhafte Hydrophilität, ungenügende Bleicheffekte, Warenschädigungen bei der Bleiche, Ausfällungen in den Behandlungsflotten, Walzenbeläge, braune Stippen von den Sa¬ menschalen, unegale Färbungen oder Drucke oder schlechte Farb¬ echtheiten.All of the above-mentioned natural and processing-related accompanying substances of very different chemical constitutions can be found on the cotton fiber. They all have an essentially negative effect on the finishing stages of bleaching, dyeing and printing and can be noticeably noticeable if they are not removed by e.g. inadequate hydrophilicity, insufficient bleaching effects, damage to goods during bleaching, precipitation in the treatment liquors, roller coverings, brown specks from the seedlings, uneven dyeings or prints or poor color fastness.
Aufgabe der Vorbehandlung ist es, das Textilgut so vorzubereiten, daß störende Begleitstoffe möglichst weitgehend und vor allem gleichmäßig entfernt werden, ohne daß dabei die freigelegte sau¬ bere Baumwolle, die α-Cellulose, zu stark geschädigt wird. Wegen der Unterschiedlichkeit dieser Substanzen sowohl in der physika- lischen Erscheinungsform als auch in der bereits genannten chemi¬ schen Konstitution kann dies nicht durch einen einfachen Aus¬ waschprozeß gelingen.The purpose of the pretreatment is to prepare the textile material in such a way that disruptive accompanying substances are removed as far as possible and, above all, uniformly, without the exposed clean cotton, the α-cellulose, being damaged too severely. Because of the difference between these substances, both in their physical appearance and in the chemical constitution already mentioned, this cannot be achieved by a simple washing-out process.
Bei der klassischen kontinuierlichen Gewebevorbehandlung werden zur optimalen Entfernung der Verunreinigungen üblicherweise drei Verfahrensstufen angewandt: Entschlichten - Alkalisches Abkochen - Bleichen. Dabei wird beim Entschlichten der Abbau und die Ent¬ fernung der Schlichte und eine Vorreinigung, beim Abkochen die weitgehende Entfernung von Faserbegleitstoffen, ein Quellen der Cellulose und ein Anquellen der Samenschalen und beim Bleichen die Zerstörung farbiger Begleitstoffe und der Samenschalen und ein guter Bleicheffekt angestrebt.In classic continuous tissue pretreatment, three process stages are usually used to optimally remove the impurities: desizing - alkaline boiling - bleaching. When desizing, the degradation and removal of the size and pre-cleaning, the boiling, the extensive removal of fiber accompanying substances, swelling of the cellulose and swelling of the seed husks, and the bleaching, the destruction of colored accompanying substances and the seed husks and a good bleaching effect are aimed for.
Maschenware, die durch Wirkten oder Stricken hergestellt wird, ist normalerweise nicht geschlichtet und benötigt daher - im Un¬ terschied zum Gewebe - keinen Entschlichtungsschritt.Knitted fabric which is produced by knitting or knitting is normally not sized and therefore, unlike the fabric, does not require a desizing step.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, bei rationellerer Ar¬ beitsweise bessere Bleicheffekte zu erzielen als bei einer Vorbe- handlung nach dem Stand der Technik.The object of the present invention was to achieve better bleaching effects in a more rational manner than in the case of a pretreatment according to the prior art.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, wel¬ ches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, (i) entweder einer Aminopolycarbonsäure, einer Hydroxy- alkyl- oder Amino-phosphonsäure, einer Polycarbonsäure, einer Polyhydroxycarbonsäure oder eines anorganischen Poly- metaphosphates oder einer Mischung hieraus als Komplexbild- ner für mehrwertige Metallionen oderAccordingly, the process defined at the outset was found, which is characterized in that the treatment bath at (a) additionally 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight, based on the weight of the textile material, (i) either an aminopolycarboxylic acid, a hydroxyalkyl- or aminophosphonic acid, a polycarboxylic acid, a polyhydroxycarboxylic acid or an inorganic polymetaphosphate or a mixture thereof as a complexing agent for polyvalent metal ions or
(ii) eines wasserlöslichen Polymerisates, welches aus 40 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder einer Mischung hieraus aufgebaut ist und einen K-Wert von 8 bis 80 auf¬ weist, als Dispergiermittel oder(ii) a water-soluble polymer which is composed of 40 to 100% by weight of monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides or a mixture thereof and has a K value of 8 to 80 as a dispersant or
(iii) eines Gemisches der Komponenten (i) und (ii) im Gew.-Ver¬ hältnis von 10:1 bis 1:10(iii) a mixture of components (i) and (ii) in a weight ratio of 10: 1 to 1:10
enthält.contains.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Behandiungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, der Komponente (i) . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, der Kom¬ ponente (ii) . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ent¬ hält das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, bezo- gen auf das Gewicht des Textilgutes, eines Gemisches (iii) der Komponenten (i) und (ii) im Gew.-Verhältnis von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise im Gew.-Verhältnis von 4:1 bis 1:4.In a preferred embodiment, the treatment bath in (a) additionally contains 1 to 10% by weight, based on the weight of the textile material, of component (i). In a further preferred embodiment, the treatment bath in (a) additionally contains 1 to 10% by weight, based on the weight of the textile material, of component (ii). In a further preferred embodiment, the treatment bath at (a) additionally contains 1 to 10% by weight, based on the weight of the textile goods, of a mixture (iii) of components (i) and (ii) by weight. Ratio of 10: 1 to 1:10, preferably in a weight ratio of 4: 1 to 1: 4.
Dank der erfindungsgemäßen Arbeitsweise mit dem Zusatz von Dispergiermitteln und/oder Komplexbildnern in die Vorreinigungs¬ flotte neben den üblicherweise enthaltenen Netz- und Waschmitteln sowie Hilfsmitteln gelingt eine so effektive Entfernung der stö¬ renden Begleitstoffe, daß die folgende Peroxidbleiche mit höheren Alkalimengen und bei Bedarf auch höheren Peroxidmengen mit her- vorragenden Bleichergebnissen und ohne nennenswerte Warenschädi¬ gung abläuft und auf die alkalische Abkochung verzichtet werden kann.Thanks to the procedure according to the invention with the addition of dispersing agents and / or complexing agents in the pre-cleaning liquor in addition to the wetting agents and detergents and auxiliaries usually present, the troublesome accompanying substances are removed so effectively that the subsequent peroxide bleaching with higher amounts of alkali and, if necessary, also higher amounts of peroxide with excellent bleaching results and without significant damage to the goods occur and the alkaline decoction can be dispensed with.
Die erfindungsgemäß zugegebenen Dispergiermittel sind in der Lage, unlösliche Verbindungen anorganischer und organischer Art, z.B. auch unlösliche Hydroxide oder Carbonate von Erdalkali- oder Schwermetallen sowie unlösliche Salze dieser Kationen mit z.B. Pektinat, Fettsäuren oder Schlichten, zu dispergieren und auch dadurch neben dem verbesserten Vorreinigungseffekt Ausfällungen und Walzenbeläge zu verhindern. Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Komplexbildnern für mehr¬ wertige Metallionen werden auch Erdalkali- und Schwermetallionen von der Baumwolle durch Komplexieren entfernt, Ausfällungen von unlöslichen Salzen dieser Kationen dadurch verhindert und somit ideale Voraussetzungen für eine folgende, problemlose Peroxid¬ bleiche und die spätere Färbung geschaffen.The dispersants added in accordance with the invention are able to disperse insoluble compounds of an inorganic and organic type, for example also insoluble hydroxides or carbonates of alkaline earth metals or heavy metals, and insoluble salts of these cations with, for example, pectinate, fatty acids or sizes, and thereby, in addition to the improved precleaning effect, precipitate out and to prevent roller coverings. By adding complexing agents for polyvalent metal ions according to the invention, alkaline earth and heavy metal ions are also removed from the cotton by complexing, precipitation of insoluble salts of these cations is prevented and thus ideal conditions are created for subsequent, problem-free peroxide bleaching and subsequent dyeing.
Dank der erfindungsgemäßen Zugabe von Dispergiermitteln und/oder Komplexbildnern in die Vorreinigungsflotte, Durchführen des Vor- reinigungsprozesses (a) und Auswaschen der dispergierten und/oder gelösten Verunreinigungen wird das Textilgut so gut von störenden Begleitstoffen befreit, daß es sich bei der folgenden Peroxid¬ bleiche (b) wesentlich günstiger verhält als ohne die erfindungs¬ gemäßen Zusätze, sogar günstiger als nach einer zusätzlichen al- kaiischen Abkochung vor der Peroxidbleiche.Thanks to the addition of dispersing agents and / or complexing agents according to the invention into the pre-cleaning liquor, carrying out the pre-cleaning process (a) and washing out the dispersed and / or dissolved impurities, the textile material is freed from interfering substances so well that it bleaches during the subsequent peroxide bleaching (b) behaves much more favorably than without the additives according to the invention, even more favorably than after an additional alkali decoction before the peroxide bleaching.
Die vorteilhaften Effekte bzw. Auswirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im wesentlichen erst bei und nach der Peroxid¬ bleiche erkennbar. Direkt nach der Vorreinigung wird allerdings bereits meist eine bessere Hydrophilität durch die erfindungs¬ gemäßen Zusätze gefunden sowie als Maß für den Reinigungseffekt deutlich reduzierte Mengen an beispielsweise Ca, Mg und Fe auf dem Textilgut .The advantageous effects or effects of the method according to the invention can essentially only be recognized during and after peroxide bleaching. Immediately after the pre-cleaning, however, better hydrophilicity is usually found by the additives according to the invention and, as a measure of the cleaning effect, significantly reduced amounts of, for example, Ca, Mg and Fe on the textile material.
Bei der Peroxidbleiche werden folgende überraschende Effekte er¬ halten:The following surprising effects are obtained with peroxide bleaching:
Höherer Bleicheffekt (gemessen als Weißgrad nach Berger) Geringerer Peroxidverbrauch - Geringere Warenschädigung Gute HydrophilitätHigher bleaching effect (measured as Berger whiteness) Lower peroxide consumption - less damage to goods Good hydrophilicity
Die Schalenentfernung ist eine Frage von Bleichzeit, Alkali- und Peroxidmenge. Gute Schalenentfernung verlangt normalerweise eine alkalische Abkochung mit 30 bis 60 g/1 Ätznatron und einem übli¬ chen Netz- oder Waschmittel bei 100°C während 2 min bis 30 min nach der normalen Entschlichtung und anschließend eine Peroxid¬ bleiche mit 30 bis 50 ml/1 Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig) und 5 bis 10 g/1 Ätznatron, neben den üblichen Bleichstabilisatoren und Netz- oder Waschmitteln. Mit einer Peroxidbleiche direkt nach der normalen Entschlichtung gelingt die Schalenentfernung meist nicht, weil die zur Schalenentfernung notwendigen hohen Alkali¬ mengen (>10 g/1 Ätznatron) einen starken Peroxidzerfall begünsti¬ gen und zu einer starken Warenschädigung führen. Dank der erfindungsgemäßen Arbeitsweise resultiert ein Warenzu- stand, frei von die Peroxidbleiche störenden Verunreinigungen, der eine Peroxidbleiche auch mit deutlichen höheren Mengen an Ätznatron mit hervorragenden Bleichergebnissen, ohne Warenschädi- 5 gung und frei von Schalen ermöglicht. Die Bleiche kann auch mit hohen Peroxidmengen und bei längerer Bleichzeit (bis 60 min) ohne nennenswerte Warenschädigung durchgeführt werden. Wegen der aus¬ gezeichneten Stabilität des Peroxids und seiner optimalen Ausnut¬ zung für das Bleichen der farbigen Begleitstoffe der BaumwollePeeling removal is a question of bleaching time, amount of alkali and peroxide. Good skin removal normally requires an alkaline decoction with 30 to 60 g / 1 caustic soda and a usual wetting or washing agent at 100 ° C for 2 minutes to 30 minutes after the normal desizing and then a peroxide bleaching with 30 to 50 ml / 1 hydrogen peroxide (35% by weight) and 5 to 10 g / 1 caustic soda, in addition to the usual bleach stabilizers and wetting agents or detergents. With peroxide bleaching immediately after the normal desizing, the peel removal is usually not successful because the high amounts of alkali (> 10 g / 1 caustic soda) required for peel removal promote strong peroxide decomposition and lead to severe damage to the goods. Thanks to the method of operation according to the invention, there is a condition of the goods, free of impurities which interfere with the peroxide bleaching, which enables peroxide bleaching even with significantly higher amounts of caustic soda with excellent bleaching results, without damage to the goods and free of trays. The bleaching can also be carried out with high amounts of peroxide and with a longer bleaching time (up to 60 min) without significant damage to the goods. Because of the excellent stability of the peroxide and its optimal utilization for bleaching the colored accompanying substances of the cotton
10 (und nicht großer Verluste wegen des Verbrauchs zur Oxidation vorhandener, weiterer Verunreinigungen der Ware) kann die Menge an Peroxid aber ohne große Einbußen an Bleicheffekt deutlich re¬ duziert werden, dies ist ein weiterer Vorteil des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens.10 (and not great losses due to the consumption for the oxidation of existing, further impurities in the goods), the amount of peroxide can, however, be significantly reduced without a great loss in bleaching effect. This is a further advantage of the process according to the invention.
1515
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise lassen sich auch nach Färben des erfindungsgemäß vorbehandelten Textilgutes erken¬ nen. Es ist nämlich bekannt, daß Erdalkali- und Schwermetallionen mit manchen Farbstoffen unlösliche Verbindungen sowie unlöslicheThe advantages of the procedure according to the invention can also be seen after dyeing the textile material pretreated according to the invention. It is known that alkaline earth and heavy metal ions with some dyes insoluble compounds and insoluble
20 Metallkomplexe bilden und dadurch Farbton- und Farbtiefenverände-, rungen herbeiführen können. Bei der erfindungsgemäß durchgeführ- . ten Vorbehandlung resultieren gleichmäßigere und ruhigere Färbun¬ gen als bei Verwendung der normalen Entschlichtungsarbeitsweise.Can form 20 metal complexes and thus bring about changes in color and depth of color. When carried out according to the invention. Pretreatment results in more uniform and calmer dyeings than when using the normal desizing procedure.
25.In der DE-A 27 35 816 (1) wird ein Verfahren zum Entschlichten und Bleichen von Cellulose enthaltendem oder daraus bestehendem Textilgut durch gleichzeitiges enzymatisches Entschlichten und Vorbehandeln mit einer Lösung von Natriumdithionit ("Hydrosul¬ fit") und einem üblichen Schwermetallkomplexbildner unter Zusatz 25th DE-A 27 35 816 (1) describes a process for desizing and bleaching textile material containing or consisting of cellulose by simultaneous enzymatic desizing and pretreatment with a solution of sodium dithionite ("hydrosulfite") and a customary heavy metal complexing agent with addition
30 eines Puffersystems bei pH 6 bis 9 und anschließender üblicher Peroxidbleiche in Gegenwart von wenig oder gar keinem Silikat als Stabilisator beschrieben.30 of a buffer system at pH 6 to 9 and subsequent customary peroxide bleaching in the presence of little or no silicate as a stabilizer.
Natriumdithionit wirkt als Reduktionsmittel und erfordert die An- 35 wendung eines Puffersystems, weil bei der Oxidation von Dithionit neben Sulfat-Anionen schweflige Säure entsteht und der pH-Wert dadurch absinkt. Dieses Sauerlaufen des Behandlungsbades muß durch Pufferung vermieden werden, um die Eigenzersetzung des Di- thionits, ein Verlassen des für die Komplexierung optimalen pH- 40 Bereiches und das Auftreten von S0 -Geruch zu verhindern. Die bei der Oxidation des Dithionits entstehenden Sulfationen gelangen ins Abwasser, belasten es und steigern - wie bekannt - die Korro¬ sion von Abwasserkanälen und -röhren aus Beton, erkennbar auch an den von den Umweltbehörden festgelegten Grenzwerten für Sulfatio- 45 nen im Abwasser. Weitere Nachteile bei Einsatz von Natriumdithionit sind der Zwang zur Vermarktung als Pulver wegen seiner Instabilität in wäßrigen Lösungen, die Hygroskopie und Selbstentzündlichkeit des Pulvers sowie der Zwang zu einem Pulverprodukt auch bei Mischungen aus 5 den 3 Einzelkomponenten Dithionit/Komplexbildner/Puffersystem, weiterhin auch die Instabilität ebenso bei Stammlösungen, sowohl von Dithionit als auch von Dreiermischungen.Sodium dithionite acts as a reducing agent and requires the use of a buffer system, because the oxidation of dithionite produces sulphurous acid in addition to sulfate anions and the pH value drops as a result. This acidic running of the treatment bath must be avoided by buffering in order to prevent the self-decomposition of the di-thionite, leaving the optimal pH range for the complexation and the occurrence of S0 odor. The sulfate ions formed in the oxidation of the dithionite enter the wastewater, pollute it and, as is known, increase the corrosion of sewer channels and pipes made of concrete, also recognizable by the limit values for sulfations in the wastewater specified by the environmental authorities. Other disadvantages when using sodium dithionite are the compulsion to market it as a powder because of its instability in aqueous solutions, the hygroscopy and self-igniting nature of the powder, and the compulsion to use a powder product even with mixtures of 5 or 3 individual components of dithionite / complexing agent / buffer system, as well as instability also for stock solutions, both of dithionite and triple mixtures.
Zum Unterschied zu dem in (1) beschriebenen Verfahren benötigt 10 das erfindungsgemäße Verfahren kein Reduktionsmittel und kein Puffersystem, hat also keinen der dort genannten Nachteile. Die Einsatzstoffe können als Lösungen problemlos gehandhabt und ein¬ gesetzt werden. Auch bei den einzusetzenden Komplexbildnern sind generell Komplexbildner für mehrwertige Metallionen einsetzbar, 15 nicht nur die üblichen Schwermetallkomplexbildner. Zwar sollen Schwermetallionen möglichst entfernt werden, zusätzlich aber auch Erdalkalimetall-Ionen oder Aluminium-Ionen. Dank der dispergie- renden Wirkung der einzusetzenden Dispergiermittel werden auch unlösliche Verbindungen von mehrwertigen Metallionen von dem 20 Textilgut entfernt, nicht nur lösliche Kationen.In contrast to the method described in (1), the method according to the invention does not require a reducing agent or a buffer system and therefore does not have any of the disadvantages mentioned there. The starting materials can be handled and used as solutions without problems. Complexing agents for polyvalent metal ions can generally also be used with the complexing agents to be used, 15 not just the usual heavy metal complexing agents. Heavy metal ions should be removed as far as possible, but also alkaline earth metal ions or aluminum ions. Thanks to the dispersing effect of the dispersants to be used, insoluble compounds of polyvalent metal ions are also removed from the textile, not just soluble cations.
In der DE-B 28 14 354 (2) wird ein Verfahren zum Entschlichten von mit Stärke geschlichteter Cellulose enthaltender oder daraus bestehender Textilien mit Hilfe einer Kombination von Peroxidi-DE-B 28 14 354 (2) describes a process for desizing textiles containing or consisting of starch-sized cellulose using a combination of peroxidized
25 sulfat und eines oxidationsbeständigen Dispergiermittels für die durch den oxidativen Abbau der Schlichte entstehenden, wasserun¬ löslichen Stärkemolekül-Bruchstücke beschrieben. Das Verfahren wird bevorzugt mit der alkalischen Abkochung gekoppelt und bei pH-Werten zwischen 12 bis 14 und bei einer Temperatur von ca.25 sulfate and an oxidation-resistant dispersant for the water-insoluble starch molecule fragments resulting from the oxidative degradation of the size. The process is preferably coupled with the alkaline decoction and at pH values between 12 to 14 and at a temperature of approx.
30 100°C während mindestens 1 Minute durchgeführt. Trotz der einge¬ setzten relativ geringen Mengen (0,1 bis 3 g Peroxidisulfat pro Liter Entschlichtungsflotte) läßt sich auch bei dem beschriebe¬ nen, oxidativen Entschlichtungsverfahren eine Faserschädigung nie ganz vermeiden. Das Oxidationsmittel unterscheidet nicht zwischen30 100 ° C for at least 1 minute. Despite the relatively small amounts used (0.1 to 3 g of peroxydisulfate per liter of desizing liquor), fiber damage can never be completely avoided even with the oxidative desizing process described. The oxidizer does not differentiate between
35 Stärke und Cellulose, beide bekanntlich chemisch sehr ähnlich. Guter oxidativer Abbau der Stärke wird meist zwangsläufig von einer oxidativen Schädigung der Cellulosefasern begleitet, bei geringer Faserschädigung bleibt die Stärkeentschlichtung meist unbefriedigend. Die beim Verfahren eingesetzten Dispergiermittel35 Starch and cellulose, both of which are known to be chemically very similar. Good oxidative degradation of the starch is usually inevitably accompanied by oxidative damage to the cellulose fibers; with little fiber damage, the starch desizing usually remains unsatisfactory. The dispersants used in the process
40 sollen die oxidativen Spaltprodukte der Stärkeschlichte disper- gieren und müssen oxidationsstabil sein.40 should disperse the oxidative fission products of the starch size and must be stable against oxidation.
Im Unterschied zu dem in (2) beschriebenen Verfahren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren , das ja auf die Verwendung von 45 Peroxidisulfat als Entschlichtungsmittel verzichtet, alle diese Einschränkungen und Nachteile ausgeschlossen. Die eingesetzten Dispergiermittel müssen nicht oxidationsstabil sein und müssen wesentlich weitergehendere Dispergieraufgaben erfüllen als die Dispergierung oxidativer Stärke-Abbauprodukte. Außerdem kann bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren als erste Stufe durchgeführten Vorreinigungsschritt (a) eine Faserschädigung vollständig ausge- schlössen werden. Falls überhaupt, könnte eine solche höchstens bei der folgenden Peroxidbleiche (b) eintreten.In contrast to the process described in (2), all of these restrictions and disadvantages are excluded in the process according to the invention, which does not use 45 peroxydisulfate as desizing agent. The dispersants used do not have to be stable to oxidation perform much more extensive dispersion tasks than the dispersion of oxidative starch breakdown products. In addition, in the pre-cleaning step (a) carried out as the first stage in the method according to the invention, fiber damage can be completely ruled out. If anything, this could occur at most in the following peroxide bleaching (b).
Die EP-B 101 567 (3) betrifft die Herstellung wäßriger konzen¬ trierter homogener 25 bis 60 gew.-%iger, einen pH-Wert von 3 bis 7 aufweisender Lösungen von Mischungen, vorzugsweise im Gewichts¬ verhältnis 7:1 bis 1:7, aus Homopolymerisaten der Acrylsäure und/ oder Copolymerisaten der Acrylsäure mit bis zu 50 Gew.-% Malein¬ säure und/oder Maleinsäureanhydrid und K-Werten von 10 bis 25 und Nitrilotriessigsäure, Polyaminopolycarbonsäuren, Polyaminopoly- phosphonsäuren und/oder Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren, wobei die gelösten Komponenten vollständig oder zumindest zu 20 % in Form der Kaliumsalze und in letzterem Fall der Rest in Form der freien Säure vorliegen. Ihre Verwendung in Vorbehandlungs- oder Färbebä¬ dern für aus Cellulose bestehendes oder Cellulose enthaltendes Textilgut als kombiniertes Dispergier- und Metallionenkomplexie- rungsmittel wird genannt. Eine Verwendbarkeit für Vorreini- gungs- oder Entschlichtungsbäder wird nicht erwähnt.EP-B 101 567 (3) relates to the preparation of aqueous concentrated homogeneous 25 to 60% by weight solutions of mixtures having a pH of 3 to 7, preferably in a weight ratio of 7: 1 to 1: 7, from homopolymers of acrylic acid and / or copolymers of acrylic acid with up to 50% by weight of maleic acid and / or maleic anhydride and K values from 10 to 25 and nitrilotriacetic acid, polyaminopolycarboxylic acids, polyaminopolyphosphonic acids and / or hydroxyalkane polyphosphonic acids, the dissolved components completely or at least 20% in the form of the potassium salts and in the latter case the rest in the form of the free acid. Their use in pretreatment or dyeing baths for textile material consisting of cellulose or containing cellulose as a combined dispersing agent and metal ion complexing agent is mentioned. There is no mention of a usability for pre-cleaning or desizing baths.
Aus der DE-A 42 08 106 (4) ist bekannt, ein Gemisch aus Citronen- säure, einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer Zuckercarbon¬ säure und gegebenenfalls einer geringen Mengen Mineralsäure als Hilfsmittel für veredelnde Behandlungen von Textilfasermaterial einzusetzen.From DE-A 42 08 106 (4) it is known to use a mixture of citric acid, an alkali metal or ammonium salt of a sugar carboxylic acid and optionally a small amount of mineral acid as auxiliaries for finishing treatments of textile fiber material.
Die anspruchsgemäße Vorreinigung (a) von Cellulose enthaltendem oder aus Cellulose bestehendem Textilgut kann kontinuierlich bei Flottenverhältnissen von ca. 1:1 oder bei Maschenware auch Flot¬ tenverhältnissen von 1:5 bis 1:20 vorgenommen werden. Beim Konti- nueprozeß wird die Behandlungsflotte bei Tauchzeiten (Kontaktzei- ten) des Textilgutes von üblicherweise 5 bis 30 Sekunden, insbe¬ sondere 10 bis 20 Sekunden, aufgebracht, wobei das Behandlungsbad eine Temperatur zwischen Raumtempertur (20°C) und 70°C haben kann. Nach diesem Tauch- bzw. Imprägnierschritt wird die mit der Be¬ handlungsflotte beladene Ware auf eine Flottenaufnahme von ca. 100 % (entsprechend einem Flottenverhältnis von ca. 1:1) abge¬ quetscht und anschließend entweder sofort ausgewaschen oder aber einer Verweilzeit von 5 Minuten bis 24 Stunden bei Raumtemperatur oder von 30 Sekunden bis 3 Minuten bei ca. 100°C unterworfen und dann erst ausgewaschen. Das Auswaschen des behandelten Textilgu- tes erfolgt üblicherweise heiß (bei Temperaturen zwischen 80 bis 100°C) und anschließend kalt, meist in mehreren Waschbädern hin¬ tereinander.The sophisticated pre-cleaning (a) of cellulose-containing or cellulose-containing textile goods can be carried out continuously in liquor ratios of approximately 1: 1 or in the case of knitted fabrics also liquor ratios of 1: 5 to 1:20. In the continuous process, the treatment liquor is applied at immersion times (contact times) of the textile goods of usually 5 to 30 seconds, in particular 10 to 20 seconds, the treatment bath having a temperature between the room temperature (20 ° C.) and 70 ° C. can. After this immersion or impregnation step, the goods loaded with the treatment liquor are squeezed to a liquor absorption of approximately 100% (corresponding to a liquor ratio of approximately 1: 1) and then either washed out immediately or with a residence time of 5 minutes subjected to up to 24 hours at room temperature or from 30 seconds to 3 minutes at approx. 100 ° C and only then washed out. The treated textile goods are usually washed out hot (at temperatures between 80 to 100 ° C) and then cold, usually in a row in several wash baths.
Der pH-Wert der Behandlungsflotte bei (a) sollte zwischen 5 und 11, bevorzugt zwischen 6 und 10, liegen.The pH of the treatment liquor in (a) should be between 5 and 11, preferably between 6 and 10.
Bei Maschenwaren oder Geweben, die wasserlösliche Schlichten (wie z.B. Stärkeether, Carboxymethylceiiulose, Polyvinylalkohol oder Polyacrylate) enthalten, reicht häufig der erfindungsgemäße Vor- reinigungsschritt (a) , bestehend aus dem Imprägnieren des Textil¬ gutes mit der Behandlungsflotte und sofortiges anschließendes Auswaschen, aus, um gute Bleichergebnisse zu erhalten. Ist der Entschlichtungseffekt nicht optimal kann nach dem Imprägnier¬ schritt eine längere Verweilzeit eingeräumt und erst danach aus- gewaschen werden.In the case of knitted fabrics or fabrics which contain water-soluble sizes (such as, for example, starch ether, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol or polyacrylates), the pre-cleaning step (a) according to the invention, consisting of impregnating the textile material with the treatment liquor and then immediately washing it out, is often sufficient, to get good bleaching results. If the desizing effect is not optimal, a longer dwell time can be allowed after the impregnation step and only then can it be washed out.
Bei wasserunlöslichen Schlichten (wie z.B. aus Nativer Stärke von Mais, Reis, Kartoffeln oder Weizen, Carboxymethylstärke, Stärke¬ ester oder Tapioka-Stärke) müssen effektivere Maßnahmen zur Ent- Schlichtung ergriffen werden. Dazu wird die enzymatische Ent¬ schlichtung benutzt, bei der in der Regel Stärke abbauende α-Amylase-Enzyme eingesetzt werden, die daher bei Anwesentheit von Stärke oder Stärkederivaten angewandt wird.In the case of water-insoluble sizes (e.g. from native starch from corn, rice, potatoes or wheat, carboxymethyl starch, starch ester or tapioca starch), more effective measures for desizing must be taken. For this purpose, enzymatic desizing is used, in which starch-degrading α-amylase enzymes are generally used, which is therefore used when starch or starch derivatives are present.
Dieser Entschlichtungsprozeß mit Zugabe von Enzymen kann sofort im Anschluß an den erfindungsgemäßen Imprägnierprozeß bei (a) oder danach, also im ersten oder zweiten Waschbad nach dem Vor¬ reinigungsprozeß (a) , erfolgen. Möglich ist auch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusätze direkt in die Entschlichtungsflotte, die die stärkeabbauenden Enzyme enthält.This desizing process with the addition of enzymes can take place immediately after the impregnation process according to the invention at (a) or afterwards, that is to say in the first or second washing bath after the pre-cleaning process (a). It is also possible to add the additives according to the invention directly into the desizing liquor which contains the starch-degrading enzymes.
Als Enzyme werden meist Bakterien-, Malz- oder Pankreas-Amylase eingesetzt, wobei die meisten Enzymtypen bei niedrigen Temperatu¬ ren (bis 70°C) , spezielle Typen auch bei höheren Temperaturen (70°C bis 120°C) wirksam sind. Die eingesetzten Enzymmengen liegen in der Regel zwischen 1 bis 8 g/1. Optimale Aktivität entfalten diese Amylasen meist in einem bestimmten pH-Bereich, der zwischen den pH-Werten 5 bis 11, meist zwischen 6 und 8 liegt. Je nach dem eingesetzten Enzymtyp und/oder der zur Verfügung stehenden Zeit werden nach dem Imprägnieren des Textilmaterials mit der Ent¬ schlichtungsflotte Verweil- bzw. Reaktionszeiten bis zu 24 Stun¬ den bei Raumtemperatur oder auch nur 1 bis 2 Minuten bei 100°C an¬ gewandt.Bacterial, malt or pancreatic amylase are mostly used as enzymes, most enzyme types being effective at low temperatures (up to 70 ° C), special types also at higher temperatures (70 ° C to 120 ° C). The amounts of enzyme used are generally between 1 and 8 g / l. These amylases develop optimal activity mostly in a certain pH range, which lies between the pH values 5 to 11, mostly between 6 and 8. Depending on the type of enzyme used and / or the time available, after impregnation of the textile material with the desizing liquor, residence or reaction times of up to 24 hours at room temperature or even only 1 to 2 minutes at 100 ° C. agile.
Die Entschlichtungsflotte enthält üblicherweise neben dem gegebe¬ nenfalls eingesetzten Enzym noch Netz- und Waschmittel (Tenside) sowie weitere übliche Hilfsmittel, so häufig Kochsalz und geringe Mengen an Calciumsalzen (beides zur Enzymaktivierung) , die entwe¬ der separat zugegeben oder über die Wasserhärte automatisch ein¬ gebracht werden.In addition to the enzyme which may be used, the desizing liquor usually also contains wetting agents and detergents (surfactants) and other customary auxiliaries, such as common salt and minor Amounts of calcium salts (both for enzyme activation), which are either added separately or introduced automatically via the water hardness.
Die Peroxidbleiche (b) im Anschluß an die Vorreinigung (a) er¬ folgt üblicherweise kontinuierlich bei Flottenverhältnissen Textilgut zu Flotte von 1:0,6 bis 1:1,7, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,5 (entsprechend Flottenaufnahmen von 60 Gew.-%, bezogen auf das Textilgut, bis 170 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-% bis 150 Gew.-%) . Solche hohe Flottenaufnahmen sind erst durch neue, moderne Auftragstechniken (z.B. "Flexnip" von Fa. Küsters, "Su- per-Sat" von Fa. Babcock oder "Raco-Yet" von Fa. Ramisch-Kleine- wefers, siehe DE-A 42 02 720) erreichbar geworden und ermöglichen wegen des höheren Angebots an Chemikalien und Hilfsmitteln sowie der erhöhten Wassermenge auf dem Textilgut die zusätzliche Stei¬ gerung des Vorbehandlungsergebnisses, insbesondere des Weißgrades bei verringerter Warenschädigung. Bei Maschenwaren kann die kon¬ tinuierliche Peroxidbleiche auch aus langer Flotte, also bei Flottenverhältnissen Textilgut zu Flotte von 1:6 bis 1:15, erfol- gen.The peroxide bleaching (b) following the pre-cleaning (a) usually takes place continuously at liquor textile to liquor liquor ratios of 1: 0.6 to 1: 1.7, preferably 1: 1 to 1: 1.5 (corresponding to liquor uptake of 60 wt .-%, based on the textile, up to 170 wt .-%, preferably 100 wt .-% to 150 wt .-%). Such high fleet intakes are only possible with new, modern application techniques (eg "Flexnip" from Küsters, "Super-Sat" from Babcock or "Raco-Yet" from Ramisch-Kleinewefers, see DE-A 42 02 720) have become achievable and, because of the greater supply of chemicals and auxiliary materials and the increased amount of water on the textile goods, enable the additional increase in the pretreatment result, in particular the whiteness, with less damage to the goods. In the case of knitwear, the continuous peroxide bleaching can also be carried out from a long liquor, that is, in the case of liquor ratios of textile goods to liquor, from 1: 6 to 1:15.
Die Peroxidbleiche erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 70 bis 130°C, vorzugsweise 98° bis 120°C, während 2 bis 60 Minu¬ ten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten.Peroxide bleaching is generally carried out at temperatures between 70 to 130 ° C., preferably 98 ° to 120 ° C., for 2 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
Bestandteile der Bleichflotte sind neben Wasserstoffperoxid, üblicherweise in Form der 30 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung eingesetzt, und Ätznatron Tenside sowie sonstige übliche Hilfs¬ mittel, so übliche anorganische und organische Stabilisatoren - die für eine ausreichende Stabilität des Wasserstoffperoxids unter Bleichbedingungen sorgen sollen - und gegebenenfalls Dispergiermittel, die Ausscheidungen unlöslicher Verbindungen und Walzenbeläge verhindern sollen. Die einzusetzenden Mengen an Per¬ oxid und Ätznatron richten sich nach dem Textilgut, dem gewählten Verfahren und dem angestrebten Bleichergebnis, nämlich ob Farb¬ ware (Textilgut, das gefärbt oder bedruckt werden soll) oder ein Vollweiß (für Weißware, die nicht gefärbt oder bedruckt wird) an¬ gestrebt wird. Vollweißartikel verlangen einen höheren Weißgrad und totale Schalenfreiheit. Die eingesetzten Peroxidmengen liegen in der Regel zwischen 10 bis 60 g/1 H2O2 (35 gew.-%ig), vorzugs¬ weise zwischen 20 bis 50 g/1, die Ätznatronmengen zwischen 5 und 50 g/1, vorzugsweise zwischen 10 und 25 g/1.In addition to hydrogen peroxide, usually in the form of the 30 to 50% strength by weight aqueous solution, constituents of the bleaching liquor are used, and caustic soda surfactants and other conventional auxiliaries, such as conventional inorganic and organic stabilizers, which ensure sufficient stability of the hydrogen peroxide under bleaching conditions should - and, if necessary, dispersants, which are intended to prevent the precipitation of insoluble compounds and roller coverings. The amounts of peroxide and caustic soda to be used depend on the textile material, the chosen method and the desired bleaching result, namely whether colored goods (textile material that is to be dyed or printed) or a solid white (for white goods that are not dyed or printed) is) aimed for. Full white articles require a higher degree of whiteness and total freedom from shells. The amounts of peroxide used are generally between 10 to 60 g / 1 H 2 O 2 (35% by weight), preferably between 20 to 50 g / 1, the amounts of caustic soda between 5 and 50 g / 1, preferably between 10 and 25 g / 1.
Bevorzugter Verfahrensablauf beim Bleichschritt (b) ist die kon- tinuierliche Arbeitsweise, bei der das Textilgut in breiter Wa¬ renbahn nach der anspruchsgemäß durchgeführten Vorreinigung (a) und dem nachfolgenden Auswaschen bzw. Spülen mit der Bleichflotte imprägniert und in einem Dämpfer bei 98 bis 120°C während 10 bis 30 Minuten gebleicht und anschließend intensiv heiß (mehrmals bei 95°C) und kalt in üblicher Weise ausgewaschen wird.The preferred procedure in the bleaching step (b) is the continuous mode of operation, in which the textile material is in a wide web after the pre-cleaning (a) and the subsequent washing or rinsing with the bleaching liquor impregnated and bleached in a steamer at 98 to 120 ° C for 10 to 30 minutes and then washed out intensively hot (several times at 95 ° C) and cold in the usual way.
Als Komplexbildner (i) für mehrwertige Metallionen eignen sich Amino-polycarbonsäuren, Hydroxyalkyl- und Amino-phosphonsäuren, Poly (hydroxy) carbonsäuren und anorganische Polymetaphosphate, als freie Säuren oder in neutralisierter Form als Alkali- oder Ammoniumsalze. Als Beispiele seien genannt:Suitable complexing agents (i) for polyvalent metal ions are amino polycarboxylic acids, hydroxyalkyl and amino phosphonic acids, poly (hydroxy) carboxylic acids and inorganic polymetaphosphates, as free acids or in neutralized form as alkali or ammonium salts. Examples include:
Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentri- aminpentaessigsäure, ß-Hydroxyethylaminodiessigäsure, N,N-Di-(ß-hydroxyethyl)-glycin, 1, 3-Propylendiamintetraessigsäure, 1, 2-Propylendiamintetraessigsäure, N-ß-Hydroxyethylethylendiamin- triessigsäure, 2-Hydroxyρropylen-l,3-diamintetraessigsäure, Di- (ß-aminoethyl)-ethertetraessigsäure, Glykol-bis- (ß-amino- ethyl) -ethertetraessigsäure, Cyclohexylen-1,2-diamintetraessig- säure, ß-Alanindiessigsäure, L-Aparagindiessigsäure, Isoserindies- sigsäure, L-Glutamindiessigsäure, Nitrilomonoessigdipropionsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure,Nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ß-hydroxyethylaminodiacetic acid, N, N-di- (ß-hydroxyethyl) -glycine, 1, 3-propylenediamine tetraacetic acid, 1, 2-propylenediamine tetraacetic acid, N-ß-hydroxypropylhydroxy-ethylenediamine-triethyl-hydroxy-ethylenediamine-triethyl-hydroxy-ethylenediamine-hydroxy-triethyl-hydroxy-ethylenedi-hydroxy-triethyl-ethylenediamine-tri-hydroxy-triethyl-ethylenediamine-2-hydroxypropyl-ethylenedi-hydroxy-triethyl-ethylenediamine-2-hydroxypropyl-ethylenedi-hydroxypropyl-ethylenediamin-2-hydroxypropyl-ethylenedi- l, 3-diamine tetraacetic acid, di (β-aminoethyl) ether tetra acetic acid, glycol bis (β-amino ethyl) ether tetra acetic acid, cyclohexylene-1,2-diamine tetra acetic acid, ß-alanine diacetic acid, L-aspartic diacetic acid, isoserine dies- acetic acid, L-glutamine diacetic acid, nitrilomonoacetic dipropionic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediamine disuccinic acid,
Poly (α-iminodiessigsäure-) acrylsäure, Phosphonobutantricarbon- säure, Aminotris-methylenphosphonsäure, Ethylendiamintetraethy- lenphosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure, Morpholino-methan- diphosphonsäure, 1-Hydroxy-Cι-bis Cιo-alkyl-1,ldiphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-l,1-diphosphonsäure, Zuckersäuren wie Manno- zuckersäure oder Gluconsäure, Schleimsäure, Milchsäure, Wein¬ säure, Äpfelsäure, Citronensäure, Tartronsäure, Glucoheptonsäure, Poly-(α-hydroxy-)acrylsäure, Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, 1,2,3, 4-Cyclopentan-tetracarbonsäure, o-Carboxymethyl-tartron- säure, o-Carboxymethyl-äpfelsäure und Poly-(di-, tri-, tetra- und hexa-)metaphosphate.Poly (α-iminodiacetic acid) acrylic acid, phosphonobutane tricarboxylic acid, aminotris methylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraethylene-phosphonic acid, hexamethylenediamine tetramethylenephosphonic acid, diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid, morpholino-methane-diphosphonic acid, 1-hydroxy-1-hydroxy-Cι- Hydroxyethane-l, 1-diphosphonic acid, sugar acids such as mannosugic acid or gluconic acid, mucic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, tartronic acid, glucoheptonic acid, poly- (α-hydroxy-) acrylic acid, polyacrylic acid, polymaleic acid, 1,2, 3,4-cyclopentane-tetracarboxylic acid, o-carboxymethyl-tartronic acid, o-carboxymethyl-malic acid and poly- (di-, tri-, tetra- and hexa-) metaphosphates.
Bevorzugte Komplexbildner sind Aminopolycarbonsäuren, Phosphon- säuren und Polyhydroxycarbonsäuren, insbesondere Nitrilotriessig¬ säure, Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure und Poly-α-hydroxyacrylsäure.Preferred complexing agents are aminopolycarboxylic acids, phosphonic acids and polyhydroxycarboxylic acids, in particular nitrilotriacetic acid, diethylenetriamine-pentamethylene-phosphonic acid and poly-α-hydroxyacrylic acid.
Die Komplexbildner für mehrwertige Metallionen sollten möglichst sequestrierende Eigenschaften für zwei- bzw. dreiwertige Ionen der Metalle Ca, Mg, Ba, Sr, Mn, Co, Cu, Fe, Ni, Co, Zn, Cd und AI, insbesondere für Ionen der Metalle Ca, Mg, Fe, Cu, Mn und Zn und AI, die häufiger auf Rohbaumwolle angetroffen werden, besitzen. Als Dispergiermittel (ii) eignen sich wasserlösliche Polymeri¬ sate, die monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbon- säureeinheiten in Mengen >.40 Gew.-%, vorzugsweise > 60 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.-%, einpolymerisiert enthalten und K-Werte 5 zwischen 8 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 40, besitzen. Die K-Werte sind ungefähres Maß für das Molekulargewicht bzw. den Po¬ lymerisationsgrad und werden nach H. Fikentscher, Cellulose- chemie 13, S. 60 (1932) in 2 gew.-%igen Lösungen in Dimethylform- amid bei 25°C bestimmt.The complexing agents for polyvalent metal ions should have sequestering properties for divalent or trivalent ions of the metals Ca, Mg, Ba, Sr, Mn, Co, Cu, Fe, Ni, Co, Zn, Cd and Al, especially for ions of the metals Ca. , Mg, Fe, Cu, Mn and Zn and AI, which are found more often on raw cotton. Suitable dispersants (ii) are water-soluble polymers which polymerize monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid units in amounts> .40% by weight, preferably> 60% by weight, in particular> 80% by weight contain and have K values 5 between 8 and 80, preferably between 10 and 40. The K values are an approximate measure of the molecular weight or degree of polymerization and are according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, p. 60 (1932) in 2% by weight solutions in dimethylformamide at 25 ° C. certainly.
1010
Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind sol¬ che, die 3 bis 10 C-Atome im Molekül enthalten. Genannt seien hier vor allem Acrylsäure oder Methacrylsäure; jedoch kann man auch α-Hydroxyacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Pro-Suitable monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are those which contain 3 to 10 carbon atoms in the molecule. Acrylic acid or methacrylic acid are particularly mentioned here; however, one can also use α-hydroxyacrylic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid, pro
15 pylidenessigsäure, Ethylidenpropionsäure, Dimethylacrylsäure oder C2- bis Cβ-Alkylhalbester von Dicarbonsäuren, vor allem der Ma¬ leinsäure, einsetzen. Als geeignete monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren können in den Polymerisaten z.B. Maleinsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure15 use pylideneacetic acid, ethylidene propionic acid, dimethylacrylic acid or C 2 - to C 6 -alkyl half-esters of dicarboxylic acids, especially maleic acid. Suitable monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids in the polymers are, for example, maleic acid, itaconic acid, glutaconic acid, methylene malonic acid and citraconic acid
20 oder deren Anhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, enthalten sein. Auch Mischungen von ungesättigten Mono- bzw. Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden können verwendet werden.20 or their anhydrides, e.g. Maleic anhydride may be included. Mixtures of unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides can also be used.
Neben den Carbonsäuregruppen-tragenden Monomeren können die Poly-In addition to the monomers bearing carboxylic acid groups, the poly-
25 merisate <. 60 Gew.-%, vorzugsweise < 40 Gew.-%, insbesondere < 20 Gew.-%, carboxylgruppenfreie, insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomeren enthalten, die mit den carboxylgruppentra- genden Monomeren copol merisierbar sind. Hier seien z.B. Acryl- amid, Methacrylamid, (Meth)acrylnitril, Acrylamidosulfonsäure,25 merisate <. Contain 60% by weight, preferably <40% by weight, in particular <20% by weight, of carboxyl-free, in particular monoethylenically unsaturated, monomers which can be copolymerized with the monomers bearing carboxyl groups. Here are e.g. Acrylamide, methacrylamide, (meth) acrylonitrile, acrylamidosulfonic acid,
30 Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allyl- phosphonsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylakohol, Acrolein, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäuremethyl- oder -ethylester, Styrol, C2- bis C -01efine, Alkylvinylether mit Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen30 vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, allyl alcohol, acrolein, hydroxyethyl or hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid methyl or ethyl ester, styrene, C 2 - to C -01efine, alkyl vinyl ether with alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
35 sowie Mischungen hieraus genannt. Von den genannten Monomeren eignen sich in besonderem Maße Acrylamid, Methacrylamid, Vinyl¬ acetat, Acrylnitril, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylacrylat, Me- thylvinylether uad Diisobutylen. Diese Comonomeren können die Löslichkeit der Dispergiermittel (ii) in Wasser oder in verdünn-35 and mixtures thereof. Of the monomers mentioned, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, hydroxyethyl and hydroxypropyl acrylate, methyl vinyl ether and diisobutylene are particularly suitable. These comonomers can increase the solubility of the dispersants (ii) in water or in dilute
40 ten Alkalien entscheidend beeinflussen.40th influence alkalis decisively.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Dispergier¬ mittel (ii) wasserlösliche Copolymerisate ausIn a preferred embodiment, the dispersant (ii) is exposed to water-soluble copolymers
45 40 bis 100 Gew.-%,vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, Acrylsäure,45 40 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight, acrylic acid,
Methacrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure oder Ma¬ leinsäure oder einer Mischung hieraus und 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, copolymerisier- barer Monomerer, welche vorzugsweise carboxyl- gruppenfrei sind,Methacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid or maleic acid or a mixture thereof and 0 to 60% by weight, preferably 0 to 40% by weight, of copolymerizable monomers which are preferably free of carboxyl groups,
mit einem K-Wert von 8 bis 80 ein.with a K value of 8 to 80.
Besonders gute Ergebnisse liefern insbesondere Homopolymerisate der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Maleinsäure bzw. von Maleinsäureanhydrid sowie Copolymere aus Acrylsäure und Meth- acrylsäure, beispielsweise im Gew.-Verhältnis von 50:50 bis 95:5, und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, beispielsweise im Gew.-Verhältnis 20:80 bis 80:20.Homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid or of maleic anhydride as well as copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, for example in a weight ratio of 50:50 to 95: 5, and copolymers of acrylic acid and maleic acid, for example, give particularly good results in a weight ratio of 20:80 to 80:20.
Weiterhin haben sich die wasserlöslichen Polymerisate auf Basis von carboxylgruppenhaltigen Monomeren als besonders günstigeFurthermore, the water-soluble polymers based on monomers containing carboxyl groups have proven to be particularly advantageous
Dispergiermittel (ii) erwiesen, bei denen die Carboxylgruppen im Polymerisat in Form der Natriumsalze vorliegen. Aber auch die Lithium-, Kalium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze, z.B. Methyl-, Ethyl-, Dimethyl-, Diethyl-, Trimethyl-, Triethyl-, Diethanol-, Triethanol- oder Triisopropanol-ammoniumsalze, können verwendet werden.Dispersants (ii) have been proven in which the carboxyl groups are present in the polymer in the form of the sodium salts. But also the lithium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts, e.g. Methyl, ethyl, dimethyl, diethyl, trimethyl, triethyl, diethanol, triethanol or triisopropanol ammonium salts can be used.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Textilien aus Cellulose und Mischungen derselben mit anderen nativen oder synthetischen Fasern, z.B. Leinen, Polyester oder Polyamid, eingesetzt. Wich¬ tigste Faserarten sind reine Baumwolle und Mischungen aus Baum¬ wolle und Polyester.For the process according to the invention, textiles made from cellulose and mixtures thereof with other native or synthetic fibers, e.g. Linen, polyester or polyamide. The most important types of fibers are pure cotton and mixtures of cotton and polyester.
Die Aufgabe der Erfindung, ein rationelleres, ökonomischeres und ökologisch verbessertes Vorbehandlungsverfahren zu entwickeln, wird somit durch Zugabe von Dispergiermitteln und/oder Komplex¬ bildnern für mehrwertige Metallionen, jeweils allein oder in Mischungen, in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Textilgewicht, in die Vorreim- gungssflotte und direkt folgende alkalische Peroxidbleiche ge¬ löst. ^^ - "' The object of the invention to develop a more rational, economical and ecologically improved pretreatment process is thus achieved by adding dispersants and / or complexing agents for polyvalent metal ions, in each case alone or in mixtures, in amounts of 1% by weight to 10% by weight. %, preferably 2 to 6% by weight, based on the weight of the textile, dissolved in the pre-cleaning liquor and immediately following alkaline peroxide bleaching. ^ ^ - "'
Die folgenden Be spi e erläutern die Erfindung in nicht be- Weise.The following examples illustrate the invention in non- Wise.
Anwendungstechnische PrüfungenApplication tests
Zur Beurteilung der Qualität der Vorbehandlung wurden am ge¬ bleichten Textilgut folgende Prüfungen durchgeführt: Der Weißgrad wurde auf einem Spectroflash 500 der Firma ICS- Texunion gemessen und nach Berger ausgewiesen.The following tests were carried out on the bleached textile material to assess the quality of the pretreatment: The degree of whiteness was measured on a Spectroflash 500 from ICS-Texunion and reported according to Berger.
Der Restperoxidgehalt auf dem Textilgut am Anfang der Bleiche (vor Bleichbeginn) und am Ende der Bleichzeit wurde titrime- tisch mit 0,1 n KMn0 -Lösung in bekannter Weise bestimmt. Dazu wurden die Gewebestücke bestimmten (gleichen) Gewichtes in wäßrige Schwefelsäurelösung gegeben, dadurch der Peroxid¬ zerfall gestoppt und das auf der Ware vorhandene Peroxid titrimetrisch bestimmt. Die Peroxidmenge am Anfang derThe residual peroxide content on the textile goods at the beginning of the bleaching (before the start of bleaching) and at the end of the bleaching time was determined in a known manner using a 0.1 n KMnO solution. For this purpose, the pieces of tissue of a certain (equal) weight were placed in aqueous sulfuric acid solution, thereby stopping the peroxide decomposition and determining the peroxide present on the goods by titrimetry. The amount of peroxide at the beginning of the
Bleiche wurde gleich 100 % gesetzt und die Restperoxidmenge am Ende der Bleiche darauf bezogen, also im Prozent des An¬ fangswertes, angegeben. Je höher die Restperoxidmenge, umso besser war die Stabilität des Peroxids bei der Bleiche.Bleach was set to 100% and the amount of residual peroxide at the end of the bleach was based on it, that is to say as a percentage of the initial value. The higher the amount of residual peroxide, the better the stability of the peroxide in bleaching.
Der Durchschnittspolymerisationsgrad (DP-Wert) ist ein Maß für die Faserschädigung; je höher die Werte bzw. je näher am DP-Wert der Rohware, umso geringer ist die Schädigung. Er wurde vikosimetrisch in Kupfercuoxam-Lösung bestimmt.The average degree of polymerization (DP value) is a measure of the fiber damage; the higher the values or the closer to the DP value of the raw goods, the lower the damage. It was determined viscosimetrically in copper cuoxam solution.
Als Maß für die Hydrophilität des Textilmaterials wurde die ' Saugzeit bestimmt. Dabei wird ein genormter Gewebestreifen (Breite 3 cm) 1 cm tief in das angefärbte Wasser eingetaucht und die Zeit in Sekunden gemessen, nach der das Wasser exakt 1 cm im Gewebestreifen hochgestiegen ist. Die SaugzeitThe 'suction time' was determined as a measure of the hydrophilicity of the textile material. A standardized strip of tissue (width 3 cm) is immersed 1 cm deep in the colored water and the time in seconds after which the water has risen exactly 1 cm in the strip of tissue is measured. The suction time
(Steigzeit) wird dann in s/cm angegeben. Je geringer die Saugzeit, umso besser die Hydrophilität.(Rise time) is then given in s / cm. The shorter the suction time, the better the hydrophilicity.
Der Stärkenachweis nach der Tegewa-Methode, bei dem durch einen Tüpfeltest mit Jod-Jodkalium die noch vorhandene Stärke auf dem Gewebe durch eine Blau-Violett-Färbung angezeigt wird, ist allgemein bekannt. Mit Hilfe der Violett-Skala des Tegewa-Verbandes, die 9 Farbnuancierungen zeigt, läßt sich der Entschlichtungsgrad -bestimmen. Note 9 bedeutet vollstän- dige Entschlichtung, Note 1 keinerlei Entschlichtung.The strength detection according to the Tegewa method, in which the remaining starch on the tissue is indicated by a blue-violet staining by a spot test with iodine-iodine potassium, is generally known. The degree of desizing can be determined using the Tegewa Association's violet scale, which shows 9 shades of color. Grade 9 means complete desizing, grade 1 no desizing.
Die Schalenentfernung wurde isu ll beurteilt.The peel removal was assessed.
Beispiele la-dExamples la-d
Ein Köpergewebe aus Rohbaumwolle von 310 g/m2, geschlichtet mit wasserlöslichen Stärkederivaten, wurde mit einer Flotte von 70°C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % (entsprechend einem Flot¬ tenverhältnis von ca. 1:1) imprägniert (Tauchzeit = Kontaktzeit des Gewebes mit der Flotte war 20 Sekunden), die 5 g/1 10-fach oxethyliertes Nonylphenyl x g/1 Zusätze gemäß Tabelle 1A twill fabric made of raw cotton of 310 g / m 2 , finished with water-soluble starch derivatives, was impregnated with a liquor of 70 ° C and a liquor absorption of approx. 100% (corresponding to a liquor ratio of approx. 1: 1) (immersion time = contact time of the fabric with the fleet was 20 seconds) 5 g / 1 10-fold ethylated nonylphenyl xg / 1 additives according to Table 1
enthielt und auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt worden war, anschließend sofort 2 mal heiß (_> 95°C) und 2 mal kalt ausgewa¬ schen und anschließend wurde eine Peroxidbleiche im Dämpfer bei 100°C während 15 Minuten durchgeführt. Die dabei mit einer Flottenaufnahme von 125 % (entsprechend einem Flottenverhältnis von 1:1,25) aufgebrachte Bleichflotte hatte folgende Zusammen- setzung:contained and had been adjusted to a pH of 8.5, then immediately washed twice with hot (_> 95 ° C.) and twice with cold, and then peroxide bleaching was carried out in the steamer at 100 ° C. for 15 minutes. The bleaching liquor applied with a liquor absorption of 125% (corresponding to a liquor ratio of 1: 1.25) had the following composition:
40 g/1 Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig) 15 g/1 Ätznatron 1 g/1 10-fache oxethyliertes Nonylphenol 5 g/1 handelsüblicher Bleichstabilisator (Mg-haltiger40 g / 1 hydrogen peroxide (35% by weight) 15 g / 1 caustic soda 1 g / 1 10-fold oxyethylated nonylphenol 5 g / 1 commercial bleach stabilizer (contains Mg
Stabilisator auf Basis von Phosphonsäure und Polyacrylsäure)Stabilizer based on phosphonic acid and polyacrylic acid)
Nach dem Auswaschen und Trocknen resultierte ein gebleichtes Baumwollgewebe, das durch die in der Tabelle 1 aufgeführten Daten charakterisiert werden konnte. Aus den Werten läßt sich die Ver¬ besserung durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise klar ablesen. After washing and drying, a bleached cotton fabric resulted, which could be characterized by the data listed in Table 1. The improvement through the method of operation according to the invention can be clearly read from the values.
Tabelle 1: Ergebnisse der Beispiele la-dTable 1: Results of Examples la-d
A = Nitrilotriessigsäure (.WA) + Polyacrylsäure von K-Wert 15, beide als Na-Salze, im Gew.-Verhältnis 1:1 B = Diethylentriaminpentanathylenphosphonsäure (DTPMP) + Copolymerisat aus 45 Gew.-% Acrylsäure/A = nitrilotriacetic acid (.WA) + polyacrylic acid with a K value of 15, both as Na salts, in a weight ratio of 1: 1 B = diethylenetriaminepentanathylenephosphonic acid (DTPMP) + copolymer of 45% by weight acrylic acid /
55 Gew.-% Maleinsäure vom K-Wert 25,,beide als Na-Salze, im Gew.-Verhältnis 2:1 C = DTPMP, als Na-Salz D = Copolymerisat aus 34 Gew.-% Acrylsäure/70 Gew.-% Maleinsäure, als Na-Salz, vom K-Wert 12 55% by weight of maleic acid with a K value of 25, both as Na salts, in a weight ratio of 2: 1 C = DTPMP, as Na salt D = copolymer from 34% by weight of acrylic acid / 70% by weight % Maleic acid, as Na salt, with a K value of 12
Wurde gemäß Beispiel la mit Zugabe der erfindungsgemäßen Produkt¬ mischung A in die Vorreinigungsflotte gearbeitet, die an¬ schließende Peroxidbleiche aber mit nur 5 g/1 Ätznatron anstatt 15 g/1 Ätznatron durchgeführt, so war die Schalenentfernung unge¬ nügend und der Weißgrad nach Berger lag nur bei 80.If, in accordance with Example 1a, the product mixture A according to the invention was added to the pre-cleaning liquor, but the subsequent peroxide bleaching was carried out using only 5 g / 1 caustic soda instead of 15 g / 1 caustic soda, the peeling was insufficient and the degree of whiteness according to Berger was only 80.
Vergleichsbeispiel le mit dreistufiger ArbeitsweiseComparative example le with three-stage operation
Das Köpergewebe wie im Beispiel la-d wurde zur Entschlichtung mit einer Flotte von 60°C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % (entsprechend einem Flottenverhältnis von ca. 1:1) imprägniert, dieThe body tissue as in example la-d was impregnated for desizing with a liquor of 60 ° C. and a liquor absorption of approx. 100% (corresponding to a liquor ratio of approx. 1: 1)
4 g/1 Bakterien-α-Amalyse4 g / 1 bacteria α-amalysis
5 g/1 10-fach oxethyliertes Nonylphenol 3 g/1 Kochsalz5 g / 1 10-fold ethylated nonylphenol 3 g / 1 table salt
enthielt, mit Wasser von ca. 10° deutscher Härte angesetzt und auf einen pH-Wert von ca. 7 eingestellt worden war, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, heiß und kalt ausgewachen, dann wurde eine alkalische Abkochung mitcontained, made with water of approx. 10 ° German hardness and adjusted to a pH of approx. 7, left to stand for 24 hours at room temperature, washed hot and cold, then an alkaline decoction was used
40 g/1 Ätznatron 3 g/1 10-fach oxethyliertem Nonylphenol40 g / 1 caustic soda 3 g / 1 10-fold ethylated nonylphenol
während 15 Minuten bei 100°C im Dämpfer durchgeführt und eine Pe¬ roxidbleiche mit folgender Rezepturcarried out for 15 minutes at 100 ° C. in the steamer and a peroxide bleaching with the following recipe
40 g/1 Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig)40 g / 1 hydrogen peroxide (35% by weight)
6 g/1 Ätznatron6 g / 1 caustic soda
1 g/1 10-fach oxethyliertes Nonylphenol 5 g/1 Bleic.-stabilisator (wie bei Bsp. la-d)1 g / 1 10-fold ethylated nonylphenol 5 g / 1 lead stabilizer (as for example la-d)
wie in Beispiel la-d, aber mit einer Flottenaufnahme von 100 % ar"-_,schlössen. Es wurden folgende Prüfdaten erhalten: Weißgrad (Berger) = 82,2, Restperoxid = 16 %, DP-Wert = 1.680, Saug¬ zeit = 2,0 s/cm, Tegewa-Wert = 8, Schalenentfernung vollständig.close as in example la-d, but with a liquor absorption of 100% ar "-_. The following test data were obtained: whiteness (Berger) = 82.2, residual peroxide = 16%, DP value = 1,680, suction time = 2.0 s / cm, Tegewa value = 8, shell removal complete.
Das Ergebnis zeigt, daß mit der erfindungsgemäßen zweistufigen Arbeitsweise bessere Vorbehandlungsergebnisse erzielt werden kön¬ nen als mit der dreistufigen Arbeitsweise. Beispiele 2a-dThe result shows that better pretreatment results can be achieved with the two-stage procedure according to the invention than with the three-stage procedure. Examples 2a-d
Ein rohes Baumwoll-Gewebe von 230 g/m2, geschlichtet mit einer Mischung aus wasserlöslichen Stärkederivaten und Carboxymethyl- cellulose, wurde zur Vorreinigung mit einer Flotte von Raumtempe¬ ratur und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % imprägniert (Tauch¬ zeit ca. 15 Sekunden), dieA raw cotton fabric of 230 g / m 2 , finished with a mixture of water-soluble starch derivatives and carboxymethyl cellulose, was impregnated with a liquor of room temperature and a liquor absorption of approx. 100% for pre-cleaning (immersion time approx. 15 Seconds) that
5 g/1 10-fach oxethyliertes Nonylphenol x g/1 Zusätze gemäß Tabelle 25 g / 1 10-fold ethylated nonylphenol x g / 1 additives according to Table 2
enthielt und auf einen pH-Wert von ca. 8 eingestellt worden war, sofort (ohne Verweilzeit) 2 mal heiß und 2 mal kalt ausgewaschen und anschließend einer Peroxidbleiche wie in Beispiel 1, aller- dings mit einer Flottenaufnahme von 100 %, unterworfen.contained and had been adjusted to a pH of approx. 8, immediately (without dwell time) washed twice hot and twice cold and then subjected to peroxide bleaching as in Example 1, but with a liquor absorption of 100%.
Die Bleichergebnisse für die jeweils eingesetzten Zusätze sind der Tabelle 2 zu entnehmen.The bleaching results for the additives used are shown in Table 2.
Wird nach dem Imprägnieren mit der Vorreinigungsflotte eine Ver¬ weilstufe für das imprägnierte Gewebe von 20 Minuten bei Raumtem peratur eingebaut, resultieren nach der Peroxidbleiche nahezu die gleichen Bleichergebnisse. If, after impregnation with the pre-cleaning liquor, a dwell stage for the impregnated fabric of 20 minutes at room temperature is installed, almost the same bleaching results will result after peroxide bleaching.
Tabelle 2: Ergebnisse der Beispiele 2a-dTable 2: Results of Examples 2a-d
Bedeutung von A bis D s. Tabelle 1Meaning from A to D s. Table 1
Beispiele 3a-d und 4a-dExamples 3a-d and 4a-d
Ein rohes Baumwollnesselgewerbe von 150 g/m2, geschlichtet mit Stärkederivaten, wurde zur Vorreinigung mit einer Flotte von 60°C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % imprägniert (Tauchzeit ca. 20 Sekunden), dieA raw cotton nettle trade of 150 g / m 2 , finished with starch derivatives, was impregnated with a liquor of 60 ° C and a liquor absorption of approx. 100% for pre-cleaning (diving time approx. 20 seconds)
5 g/1 10-fach oxethyliertes Nonylphenol x g/1 Zusätze gemäß Tabelle 35 g / 1 10-fold ethylated nonylphenol x g / 1 additives according to Table 3
enthielt und auf einen pH-Wert von ca. 7,5 eingestellt worden war, und anschließend sofort, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus¬ gewaschen und gebleicht.contained and had been adjusted to a pH of about 7.5, and then immediately washed, as described in Example 1, and bleached.
Das Vorbehandlungsergebnis für die Beispiele 3a-d für die jeweils eingesetzten Zusätze sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Verbesse¬ rung durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird deutlich er¬ kennbar. Allerdings ist die Entschlichtung, erkennbar an den Te- gewa-Werten, nicht optimal. Zur Verbesserung der Entschlichtung wurde daher nach der folgenden Verfahrensweise vorbehandelt:The pretreatment results for Examples 3a-d for the additives used are listed in Table 3. The improvement by the method of operation according to the invention can be clearly seen. However, desizing, recognizable by the Tegewa values, is not optimal. To improve desizing, the following procedure was used:
Das gleiche Baumwollnesselgewebe wie bei den Beispielen 3a-d wurde zur Entschlichtung mit einer Flotte von 70°C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % imprägniert, dieThe same cotton nettle fabric as in Examples 3a-d was impregnated for desizing with a liquor of 70 ° C. and a liquor absorption of approx. 100%
4 g/1 Bakterien-α-Amylase4 g / 1 bacteria α-amylase
5 g/1 10-fach oxethyliertes Nonylphenol 3 g/1 Kochsalz x g/1 Zusätze gemäß Tabelle 35 g / 1 10-fold ethylated nonylphenol 3 g / 1 table salt x g / 1 additives according to Table 3
enthielt, mit Wasser von ca. 10° deutscher Härte angesetzt und auf einen pH-Wert von ca. 7 eingestellt worden war, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann 2 mal heiß (>95°C) und 2 mal kalt ausgewaschen, wobei in das erste Heißwaschbad die erfindungsgemäßen Zusätze gemäß Tabelle 3 gegeben wurden. An¬ schließend wurde die Peroxidbleiche, wie in den Beispielen la-d beschrieben, durchgeführt. Als Vergleich wurde die Entschlichtung und Bleiche ohne erfindungsgemäße Zusätze im ersten Waschbad durchgeführt.contained, made with water of approx. 10 ° German hardness and adjusted to a pH of approx. 7, left to stand for 24 hours at room temperature, then washed twice hot (> 95 ° C) and twice cold, whereby the additives according to the invention according to Table 3 were added to the first hot wash bath. The peroxide bleaching was then carried out as described in Examples 1a-d. As a comparison, desizing and bleaching were carried out in the first wash bath without additives according to the invention.
Die Vorbehandlungsergebnisse für die Beispiele 4a-d zeigt Ta¬ belle . Es wurden vergleichbare Ergebnisse wie bei Tabelle 3 er¬ halten, aber deutlich bessere Entschlichtungseffekte gefunden. The pretreatment results for Examples 4a-d are shown in Table. Results comparable to those in Table 3 were obtained, but significantly better desizing effects were found.
Tabelle 3: Ergebnisse der Beispiele 3a-dTable 3: Results of Examples 3a-d
A = Nitrilotriessigsaure (NTA) + Polyacrylsäure vom K-Wert 15, beide als Na-Salze, im Gew.-Verhältnis 1:1 E = NTA + Copolymerisat aus 80 Gew.-% Acrylsäure/20 Gew.-% Acrylamici (K-Wert=28) , beide als Na-Salze im Gew.-Verhältnis 2:1 F = DTPMP + Poly-α-hydroxyacrylsäure (K-Wert = 18), beide als Na-Salze, im Gew.-Verhältnis 1:2A = nitrilotriacetic acid (NTA) + polyacrylic acid with a K value of 15, both as Na salts, in a weight ratio of 1: 1 E = NTA + copolymer made from 80% by weight acrylic acid / 20% by weight acrylamici (K- Value = 28), both as Na salts in a weight ratio of 2: 1 F = DTPMP + poly-α-hydroxyacrylic acid (K value = 18), both as Na salts, in a weight ratio of 1: 2
Tabelle 4: Ergebnisse der Beispiele 4a-dTable 4: Results of Examples 4a-d
Bedeutung von A und E bis G s . Tabelle 3 Meaning of A and E to G s. Table 3
In einer weiteren Verfahrensvariante wurden die erfindungsgemäßen Zusätze nicht ins erste Waschbad, sondern direkt in die Ent¬ schlichtungsflotte gegeben. Die dabei resultierenden Ergebnisse entsprechen denen, die in Tabelle 4 aufgeführten sind, weitge¬ hend. In a further process variant, the additives according to the invention were not added to the first wash bath, but rather directly to the desizing liquor. The results obtained largely correspond to those listed in Table 4.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur kontinuierlichen Vorbehandlung von cellulose- haltigem Textilgut, bestehend aus1. Process for the continuous pretreatment of cellulose-containing textile goods, consisting of
(a) einem Vorreinigungsschritt, bei dem das hierbei verwen¬ dete Behandlungsbad übliche Tenside und sonstige übli¬ che Hilfsmittel und gegebenenfalls übliche Enzyme als Entschlichtungsmittel enthält und einen pH-Wert von 5 bis 11 aufweist, und nach Auswaschen und Spülen(a) a pre-cleaning step in which the treatment bath used here contains conventional surfactants and other conventional auxiliaries and optionally customary enzymes as desizing agents and has a pH of 5 to 11, and after washing and rinsing
(b) einem Bleichschritt mit Wasserstoffperoxid in alka¬ lisch-wäßriger Flotte, welche übliche Tenside und son- stige übliche Hilfsmittel enthält,(b) a bleaching step with hydrogen peroxide in an alkaline aqueous liquor which contains customary surfactants and other customary auxiliaries,
dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad bei (a) zu¬ sätzlich 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textil¬ gutes,characterized in that the treatment bath at (a) additionally 1 to 10% by weight, based on the weight of the textile material,
(i) entweder einer Aminopolycarbonsäure, einer Hydroxy- alkyl- oder Amino-phosphonsäure, einer Polycarbonsäure, einer Polyhydroxycarbonsäure oder eines anorganischen Pol metaphosphates oder einer Mischung hieraus als Kom- ■ plexbildner für mehrwertige Metallionen oder(i) either of an aminopolycarboxylic acid, a hydroxy alkyl or amino-phosphonic acid, a polycarboxylic acid, a polyhydroxycarboxylic acid or an inorganic Pol metaphosphate or a mixture thereof as com- ■ formers for polyvalent metal ions, or
(ii) eines wasserlöslichen Polymerisates, welches aus 40 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder einer Mischung hieraus aufgebaut ist und einen K-Wert von 8 bis 80 aufweist, als Dispergiermittel oder(ii) a water-soluble polymer which is composed of 40 to 100% by weight of monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides or a mixture thereof and has a K value of 8 to 80 as a dispersant or
(iii) eines Gemisches der Komponenten (i) und (ii) im Gew.- Verhältnis von 10:1 bis 1:10(iii) a mixture of components (i) and (ii) in a weight ratio of 10: 1 to 1:10
enthält.contains.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, der Komponente (i) enthält2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment bath at (a) additionally 1 to 10 wt .-%, based on the weight of the textile material, the component (i)
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, der Komponente (ii) enthält 3. The method according to claim 1, characterized in that the treatment bath at (a) additionally 1 to 10 wt .-%, based on the weight of the textile material, the component (ii)
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, eines Gemisches (iii) der Komponenten (i) und (ii) im Gew.-Verhältnis von 10:1 bis 1:10 enthält.4. The method according to claim 1, characterized in that the treatment bath at (a) additionally 1 to 10 wt .-%, based on the weight of the textile material, a mixture (iii) of components (i) and (ii) in wt. Ratio of 10: 1 to 1:10.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß das Behandlungsbad bei (a) die zusätzlichen Kompo¬ nenten (i) oder (ii) oder das Gemisch (iii) aus (i) und (ii) in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, enthält.5. The method according to claims 1 to 4, characterized gekennzeich¬ net that the treatment bath at (a) the additional components (i) or (ii) or the mixture (iii) from (i) and (ii) in one Amount of 2 to 6 wt .-%, based on the weight of the textile, contains.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß man als Komplexbildner (i) Nitrilotriessigsaure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder Poly-α-hydro- xyacrylsäure einsetzt.6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the complexing agent (i) used is nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid or poly-α-hydroxyoxyacrylic acid.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß man als Dispergiermittel (ii) ein wasserlösliches Polymerisat, welches aus 40 bis 100 Gew.-% Acrylsäure, Meth- • acrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure oder Maleinsäure oder einer • Mischung hieraus aufgebaut ist und einen K-Wert von 8 bis 80 aufweist, einsetzt.7. Process according to claims 1 to 6, characterized in that the dispersant (ii) is a water-soluble polymer which consists of 40 to 100% by weight of acrylic acid, meth- • acrylic acid, α-hydroxyacrylic acid or maleic acid or • Mixture is built up from this and has a K value of 8 to 80.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich¬ net, daß man den Vorreinigungsschritt (a) bei Temperaturen von 20 bis 100°C durchführt.8. The method according to claims 1 to 7, characterized gekennzeich¬ net that one carries out the pre-cleaning step (a) at temperatures of 20 to 100 ° C.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, daß man den Bleichschritt (b) bei Temperaturen von 70 bis 130°C durchführt.9. Process according to claims 1 to 8, characterized in that the bleaching step (b) is carried out at temperatures from 70 to 130 ° C.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich¬ net, daß man den Bleichschritt bei einem Flottenverhältnis Textilgut zu Flotte von 1:0,6 bis 1:1,7 durchführt. 10. The method according to claims 1 to 9, characterized gekennzeich¬ net that one carries out the bleaching step at a liquor ratio textile to liquor of 1: 0.6 to 1: 1.7.
Verfahren zur kontinuierlichen Vorbehandlung von cellulosehalti¬ gem TextilgutProcess for the continuous pretreatment of cellulose-containing textile goods
ZusammenfassungSummary
Kontinuierliche Vorbehandlung von cellulosehaltigem Textilgut, bestehend ausContinuous pretreatment of cellulose-containing textile goods, consisting of
(a) einem Vorreinigungsschritt, bei dem das hierbei verwendete Behandlungsbad übliche Tenside und sonstige übliche Hilfs¬ mittel und gegebenenfalls übliche Enzyme als Entschlich¬ tungsmittel enthält und einen pH-Wert von 5 bis 11 auf¬ weist, und nach Auswaschen und Spülen(a) a pre-cleaning step in which the treatment bath used contains customary surfactants and other customary auxiliaries and optionally customary enzymes as desizing agents and has a pH of 5 to 11, and after washing and rinsing
(b) einem Bleichschritt mit Wasserstoffperoxid in alkalisch¬ wäßriger Flotte, welche übliche Tenside und sonstige übli¬ che Hilfsmittel enthält,(b) a bleaching step with hydrogen peroxide in an alkaline aqueous liquor which contains customary surfactants and other customary auxiliaries,
wobei das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, be¬ zogen auf das Gewicht des Textilgutes,the treatment bath at (a) additionally 1 to 10% by weight, based on the weight of the textile material,
(i) entweder einer Aminopolycarbonsäure, einer Hydroxy- alkyl- oder Amino-phosphonsäure, einer Polycarbonsäure, einer Polyhydroxycarbonsäure oder eines anorganischen Poly- metaphosphates oder einer Mischung hieraus als Komplexbild¬ ner für mehrwertige Metallionen oder(i) either an aminopolycarboxylic acid, a hydroxyalkyl- or aminophosphonic acid, a polycarboxylic acid, a polyhydroxycarboxylic acid or an inorganic polyphosphate or a mixture thereof as a complexing agent for polyvalent metal ions or
(ii) eines wasserlöslichen Polymerisates, welches aus 40 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Mono- oder(ii) a water-soluble polymer which consists of 40 to 100% by weight of monoethylenically unsaturated mono- or
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder einer Mischung hieraus aufgebaut ist und einen K-Wert von 8 bis 80 auf¬ weist, als Dispergiermittel oderDicarboxylic acids or their anhydrides or a mixture thereof is built up and has a K value of 8 to 80 as a dispersant or
(iii) eines Gemisches der Komponenten (i) und (ii) im Gew.-Ver¬ hältnis von 10:1 bis 1:10(iii) a mixture of components (i) and (ii) in a weight ratio of 10: 1 to 1:10
enthält. contains.
EP94917611A 1993-05-21 1994-05-10 Method for the continuous pretreatment of cellulose-containing textile material Expired - Lifetime EP0699247B1 (en)

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