EP0781292A1 - Mischung aus alkylierungsprodukten von acetalisierten monosacchariden mit epoxiden - Google Patents

Mischung aus alkylierungsprodukten von acetalisierten monosacchariden mit epoxiden

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Publication number
EP0781292A1
EP0781292A1 EP95932657A EP95932657A EP0781292A1 EP 0781292 A1 EP0781292 A1 EP 0781292A1 EP 95932657 A EP95932657 A EP 95932657A EP 95932657 A EP95932657 A EP 95932657A EP 0781292 A1 EP0781292 A1 EP 0781292A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
products
alkyl
weight
monosaccharides
mixture according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95932657A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Oftring
Martin Aus Dem Kahmen
Günter OETTER
Richard Baur
Richard Schmidt
Hendrik Wulff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0781292A1 publication Critical patent/EP0781292A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a mixture of alkylation products of monosaccharides acetalized in the 1-position with long-chain epoxides, processes for their preparation and their use as surfactants or emulsifiers in detergents, cleaning products or personal care products.
  • nonionic surface-active substances based on renewable raw materials have increasingly come to the fore in recent years. Such substances generally have good biodegradability, low toxicity and therefore good environmental compatibility.
  • Alkylglycosides in which the long-chain hydrophobic alkyl radical is attached directly to the hydrophilic carbohydrate part of the molecule in the 1-position by means of an acetal bond.
  • Such products already largely meet the expectations placed on them, but they still prove to be in need of improvement in some properties, such as the foam and wetting capacity, the interfacial or surface tension or the fat loss capacity.
  • US Pat. No. 4,011,389 discloses a mixture of reaction products of long-chain 1,2-epoxyalkanes with glycosides which carry an acetally bound short-chain alkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group in the 1-position.
  • the molar ratio of glycosides to 1,2-epoxyalkanes in the reaction is 4: 1 to 0.83: 1.
  • the 1,2-epoxyalkanes can react with any free hydroxyl group in glycoside. This results in a more or less statistical mixture of the possible reaction products, in which no enrichment of a particular species can be observed.
  • the mixture thus obtained is recommended as a nonionic surfactant for a wide variety of uses.
  • the object of the present invention was to provide nonionic surfactants or emulsifiers based on renewable raw materials with improved application properties. Accordingly, a mixture of alkylation products of monosaccharides acetalized in the 1-position by the radical R 1 was of the general formula I
  • n represents the number 5 or 6 and R 1 is a C 1 - to C 4 -alkyl group, a mono- or dihydroxy-C 1 - to C 3 -alkyl group or a methoxy or ethoxy-C 1 - to C 3 -alkyl group, with epoxides of the general formula II
  • the acetalized monosaccharides I are based on conventional ones
  • Aldopentoses such as ribose, arabinose, xylose and lyxose, aldohexoses such as allose, old rose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose and talose and ketohexoses such as are preferably used as such carbohydrates
  • Fructose Of these, mannose, glucose, galactose and fructose are preferred. Glucose is particularly preferred.
  • the naturally occurring carbohydrates of the D series are normally considered, but representatives of the L series can also be used.
  • the radical R 1 denotes in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or isobutyl, but also are
  • terminal epoxides ie those in which R 2 is a C 4 to C 33 alkyl or alkenyl radical and R 3 is hydrogen;
  • each represent a C 4 to C 30 alkyl or alkenyl radical, it being possible for the two radicals to be the same or different;
  • Glycidyl ether ie those compounds in which R 2 is a C 3 to C 29 alkyl or alkenyloxymethyl radical and R 3 is hydrogen.
  • a long-chain radical R 2 or R 3 represents branched or preferably linear alkyl or alkenyl having 4 to 30 C atoms, in particular 6 to 20 C atoms, especially 8 to 16 C atoms.
  • alkyl and alkenyl groups are listed as examples of linear long-chain radicals R 2 and R 3 : n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-t ⁇ decyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n- Hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, eicosyl, hexadec-7-enyl, hexadeca-7, 10-dienyl and hexadeca-7,10,13-t ⁇ enyl.
  • R 2 or R 3 can also occur, for example mixtures of n-decyl and n-dodecyl or n-dodecyl and n-tetradecyl.
  • C 1 to C 4 alkyl ester radicals in (c) are n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and in particular
  • Alkylation products are products in which one or more of the free hydroxyl groups in the acetalized monosaccharides I have been replaced by groups of the formula -O-CHR 3 -CH (OH) -R 2 .
  • groups of the formula -O-CHR 3 -CH (OH) -R 2 When one hydroxyl group is replaced, there are monoalkylation products, and when two or more hydroxyl groups are replaced, higher alkylation products are present.
  • pentose-based acetalized monosaccharides I (n 5) exist
  • the mixture described is enriched with at least one, in particular one or two, of the respective regioisomeric monoalkylation products.
  • the enrichment can go so far that a regioisomeric monoalkylation product is present in the mixture according to the invention in practically pure form, that is to say 95 95% by weight.
  • high levels of enrichment can generally only be achieved by additional complex cleaning or work-up steps such as chromatographic techniques, so that they are normally no longer interesting for large-scale production of the mixture according to the invention.
  • the application properties of the practically pure regioisomeric monoalkylation products usually exceed the already excellent application properties of the, as above described, at least 30 wt .-% or 40 wt .-% enriched monoalkylation products.
  • a mixture according to the invention is therefore preferred which is enriched in these two species or in one of them.
  • the mixture according to the invention can contain up to 50% by weight, in particular up to 35% by weight, especially up to 20% by weight, based on the mixture as a whole, of higher alkylation products. These levels of higher alkylation products can have advantages in certain applications because they have a foam-suppressing effect.
  • the mixture according to the invention can be prepared in a simple manner by reacting the acetalized monosaccharides I with the epoxides II in a molar ratio of 5: 1 to 25: 1, in particular 6: 1 to 15: 1. Through the excess
  • Glycoside I is presumably directed the reaction in such a way that a certain one or more certain regioisomeric monoalkylation products preferentially form, in the case of aldohexose derivatives I these are mostly the 4- and / or 6-alkylation products. Another favorable effect is the only small to nonexistent proportion of higher alkylation products in the mixture according to the invention.
  • the mixture according to the invention can also be more simple
  • this can be achieved in that the epoxide II in a suitable manner, i.e. finely distributed and with thorough mixing, is continuously introduced into the reaction mixture, for example by slow injection.
  • Pumping systems via an external liquid circuit, into which the epoxy II is fed by means of a liquid jet pump, are particularly effective.
  • this invention are particularly effective.
  • monosaccharide I and epoxide II are prepared in a molar ratio of 0.5: 1 to 5: 1, preferably 1: 1 to 3: 1.
  • customary emulsifiers such as further alkyl glycosides or fatty alcohol ethoxylates or alkyl phenol ethoxylates can be used become.
  • concentrations of such emulsifiers in the reaction mixture are normally 0.5 to 30% by weight, in particular 1 to 15% by weight.
  • the two measures of the excess procedure on monosaccharide I and the formation of an emulsion can also be combined.
  • Epoxides II is advantageously made without solvent at higher temperatures, for example at 120 to 250 ° C, in particular at 150 to 200 ° C, i.e. in the melt. But you can also work in inert, sufficiently polar solvents at about 80 to 200 ° C. The reaction is more successful if suitable catalysts are used in the usual amounts, e.g. of alcoholates such as potassium tert-butoxide.
  • the crude product is usually in a solvent, e.g. an alcohol or an alcohol-containing solvent mixture, added and a basic or acidic catalyst used, if appropriate, neutralized. Unreacted monosaccharide I can normally be removed by filtration.
  • the mixture according to the invention is then obtained by distilling off the solvent or the solvent mixture. Further purification with further enrichment or isolation of individual species can be carried out using chromatographic techniques.
  • the crude product still containing monosaccharide I can also be used directly for various applications.
  • the mixture according to the invention is used as a surface-active substance, i.e.
  • non-ionic surfactant in detergents and cleaning agents, for example for cleaning processes in technology and household as for textile washing or for cleaning processes in the food sector such as cleaning beverage bottles or in hand dishwashing detergents. It also serves as an emulsifier in personal care products such as skin creams, lotions, gels, skin oils or hair shampoos.
  • the present invention also relates to detergents, cleaning agents and personal care products which, in addition to the usual constituents, contain 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, of the mixture according to the invention.
  • the usual constituents and composition of detergents and cleaning agents and of personal care products are known to the person skilled in the art and therefore need not be discussed further here.
  • the mixture according to the invention is a nonionic surfactant or emulsifier, which usually has an unusually low interfacial tension, especially against essential oils (for applications in cosmetics as a solubilizer), non-polar oils such as motor oils (for applications in technical cleaners) or fatty oils such as olive oil (when used in hand dishwashing detergents), which correlates very well with a high fat ablation ability, and effectively lowers the surface tension and has a very low critical micelle formation concentration. It shows a good wetting ability of hard surfaces such as glass, metal, ceramic or plastic, which they are suitable for
  • the mixture according to the invention is particularly suitable as an emulsifier or solubilizer for essential oils.
  • Essential oils such as spruce needle oil, rosemary oil or pine needle oil are dissolved in water or, for example, in aqueous ethanol at a suitable weight ratio of the mixture according to the invention to ethereal oil, usually 0.1: 1 to 10: 1, in particular 1: 1 to 5: 1, water-clear solubilized.
  • the emulsions produced in this way are stable almost indefinitely.
  • Such aqueous or aqueous-alcoholic formulations of essential oils are used, for example, in cosmetic or pharmaceutical preparations. As a rule, washing, cleaning and personal care products
  • the mixture according to the invention is a valuable building block for setting a certain property profile in these agents.
  • the mixture according to the invention is based on pure monosaccharides and thus does not have the known problems which occur with alkyl polyglycosides in the production and use in terms of purity, color or reproducibility of the composition.
  • the mixture according to the invention is biodegradable, non-toxic and therefore has good environmental compatibility. Manufacturing examples
  • Example 1 38.8 g (200 mmol) of anhydrous ⁇ -methylglucoside were melted under a nitrogen atmosphere at a bath temperature of 180 ° C., 1.12 g (10 mmol) of potassium tert-butoxide were added and the mixture was dissolved with stirring. Then 3.68 g was added dropwise
  • Example 2 The mixture of the 4 monoalkylation products from Example 1 was separated into the 4 individual species according to the above general working instructions, which were then each present in approximately 95% by weight purity (Example 2: 2 isomer, Example 3: 3 -Isomer, example 4: 4-isomer, example 5: 6-isomer).
  • Example 6 The mixture of the 4 monoalkylation products from Example 1 was separated into the 4 individual species according to the above general working instructions, which were then each present in approximately 95% by weight purity (Example 2: 2 isomer, Example 3: 3 -Isomer, example 4: 4-isomer, example 5: 6-isomer).
  • Example 6 Example 6
  • the 2-isomer behaves similarly to the 3-isomer (example 3)
  • the 4-isomer behaves similarly to the 6-isomer in terms of application technology
  • Aqueous formulation for an essential oil 1 g of rosemary oil and 3 g of the mixture from Example 6 were mixed with 96 g of water and stirred at room temperature for 5 min.
  • a clear liquid was obtained which remained stable over a period of at least 6 weeks.

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Abstract

Mischung aus Alkylierungsprodukten von in der 1-Position durch den Rest R1 acetalisierten Monosacchariden (I): (C¿n?H2n-1On)-R?1¿, in der n für die Zahl 5 oder 6 steht und R1 eine C¿1?- bis C4-Alkylgruppe, eine Mono- oder Dihydroxy-C1- bis C3-alkylgruppe oder eine Methoxy- oder Ethoxy-C1- bis C3-alkylgruppe bezeichnet, mit Epoxiden (II), wobei R?2 und R3¿ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest, der zusätzlich Carbonsäure-C¿1?- bis C4-alkylester-Gruppierungen tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeuten, wobei die Summe der C-Atome aus beiden Resten R?2 und R3¿ 4 bis 60 betragen muß, enthaltend 50 bis 100 Gew.-% an Monoalkylierungsprodukten und 0 bis 50 Gew.-% an höheren Alkylierungsprodukten, wobei mindestens eines der möglichen regioisomeren Monoalkylierungsprodukte in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% im Fall n = 6 oder mindestens 40 Gew.-% im Fall n = 5, jeweils bezogen auf die Summe aller gebildeten Monoalkylierungsprodukte, vorliegt.

Description

Mischung aus Alkylierungsprodukten von acetalisierten Monosacchariden mit Epoxiden Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung aus Alkylierungsprodukten von in der 1-Position acetalisierten Monosacchariden mit langkettigen Epoxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Tenside oder Emulgatoren in Wasch-, Reinigung- oder Körperpflegemitteln.
Auf dem Tensid- und Emulgatoren-Sektor sind in den letzten Jahren in zunehmendem Maße meist nichtionische oberflächenaktive Substanzen auf der Basis nachwachsender Rohstoffe in den Vordergrund getreten. Derartige Stoffe haben in der Regel eine gute biologische Abbaubarkeit, eine geringe Toxizitat und somit eine gute Umweltvertragiichkeit. Eine wichtige Gruppe solcher nichtionischer Tenside stellen
Alkylglykoside dar, bei denen der langkettige hydrophobe Alkylrest direkt an den hydrophilen Kohlenhydratteil des Moleküls in der 1-Positιon mittels einer acetalischen Bindung angeknüpft ist. Solche Produkte erfüllen die in sie gesetzten Erwartungen zwar schon weitgehend, erweisen sich aber in einigen Eigenschaften wie dem Schaum- und Netzvermögen, der Grenz- oder Oberflächenspannung oder dem Fettablosevermögen als noch verbesserungsbedürftig.
Aus der US-A 4 011 389 ist eine Mischung aus Umsetzungsprodukten von langkettigen 1,2-Epoxyalkanen mit Glykosiden, welche in der 1-Posιtιon eine acetalisch gebundene kurzkettige Alkyl-, Hydroxyaikyl- oder Alkoxyalkylgruppe tragen, bekannt. Das Molverhältnis von Glykosiden zu 1,2-Epoxyalkanen beträgt bei der Umsetzung 4:1 bis 0,83:1. Dabei können die 1,2-Epoxyalkane mit jeder beliebigen noch freien Hydroxylgruppe in Glykosid reagieren. Es entsteht also ein mehr oder weniger statistisches Gemisch der möglichen Umsetzungsprodukte, in dem keine Anreicherung einer bestimmten Species zu beobachten ist. Das so erhaltene Gemisch wird als nichtionisches oberflächenaktives Mittel für verschiedenste Anwendungszwecke empfohlen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, nichtionische Tenside bzw. Emulgatoren auf der Basis nachwachsender Rohstoffe mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen. Demgemäß wurde eine Mischung aus Alkylierungsprodukten von in der 1-Position durch den Rest R1 acetalisierten Monosacchariden der allgemeinen Formel I
(CnH2n-1On)- R1 {I) in der n für die Zahl 5 oder 6 steht und R1 eine C1 - bis C4-Alkylgruppe, eine Mono- oder Dihydroxy-C1- bis C3 -alkylgruppe oder eine Methoxy- oder Ethoxy-C1- bis C3-alkylgruppe bezeichnet, mit Epoxiden der allgemeinen Formel II
in der R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest, der zusatzlich Carbonsäure-C1- bis C4-alkylester-Gruppierungen tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeuten, wobei die Summe der C-Atome aus beiden Resten R2 und R3 4 bis 60 betragen muß, gefunden, welche 50 bis 100 Gew.-% an Monoalkylierungsprodukten und 0 bis 50 Gew.-% an höheren Alkylierungsprodukten enthalt, wobei mindestens eines der möglichen regioisomeren Monoalkylierungsprodukte in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% im Fall n=6 oder mindestens 40 Gew.-% im Fall n=5, jeweils bezogen auf die Summe aller gebildeten Monoalkylierungsprodukte, vorliegt.
Die acetalisierten Monosaccharide I basieren auf üblichen
Pentosen (n=5) oder Hexosen (n=6). Als derartige Kohlenhydrate dienen vorzugsweise Aldopentosen wie Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose, Aldohexosen wie Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose und Talose sowie Ketohexosen wie
Fructose. Bevorzugt werden hiervon Mannose, Glucose, Galactose und Fructose. Besonders bevorzugt wird Glucose. In Betracht kommen normalerweise die in der Natur vorkommenden Kohlenhydrate der D-Reihe, es können aber auch Vertreter der L-Reihe verwendet werden.
Der Rest R1 bezeichnet insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl, weiterhin sind aber auch
2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Glyceryl, 2-Methoxyethyl und 2-Ethoxyethyl geeignet. Besonders bevorzugt wird für R1 die Bedeutung Methyl.
Die Herstellungsweise der acetalisierten Monosaccharide I, die in beiden anomeren Formen, d.h. in α- oder β-Form, vorliegen können, beispielsweise aus dem zugrunde liegenden Monosaccharid und dem entsprechenden Alkohol unter Säurekatalyse, gehört zum allgemeinen Fachwissen und braucht hier deshalb nicht weiter ausgeführt zu werden.
Als langkettige Epoxide II eignen sich besonders:
(a) endständige Epoxide, d.h. solche, bei denen R2 einen C4- bis C33-Alkyl- oder -Alkenylrest und R3 Wasserstoff bedeutet;
(b) mittenständige Epoxide, d.h. solche, bei denen R2 und R3
jeweils einen C4- bis C30-Alkyl- oder -Alkenylrest bedeuten, wobei die beiden Reste gleich oder verschieden sein können; (c) mittenständige Epoxyalkancarbonsäure-C1- bis C4-alkylester, insbesondere die entsprechenden Epoxide von Fettsäurealkyl- estern wie epoxidiertem Ölsäuremethylester, d.h. solche
Verbindungen, bei denen einer der Reste R2 oder R3 einen C4- bis C30-Alkyl- oder -Alkenylrest und der andere einen C4- bis C30-Alkyl- oder -Alkenylrest, welcher vorzugsweise endständig eine Carbonsäure-C1- bis C4-alkylester-Gruppιerung trägt, bedeutet;
(d) Glycidylether, d.h. solche Verbindungen, bei denen R2 einen C3- bis C29-Alkyl- oder -Alkenyloxymethylrest und R3 Wasserstoff bedeutet.
Ein langkettiger Rest R2 bzw. R3 steht für verzweigtes oder vorzugsweise lineares Alkyl oder Alkenyl mit 4 bis 30 C-Atomen, insbesondere 6 bis 20 C-Atomen, vor allem 8 bis 16 C-Atomen.
Bei einer Kettenlänge von 9 bis 14 C-Atomen für R2 bzw. R3 wird oftmals ein Optimum in den Anwendungseigenschaften erreicht, da hierbei offenbar das optimale Verhältnis zwischen hydrophoben und hydrophilen Molekülteilen vorliegt.
Als Beispiel für lineare langkettige Reste R2 bzw. R3 seien die folgenden Alkyl- bzw. Alkenylgruppen aufgeführt: n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tπdecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, Eicosyl, Hexadec-7-enyl, Hexadeca-7, 10-dienyl und Hexadeca-7,10,13-tπenyl.
Es können auch Gemische verschiedener Reste R2 bzw. R3auftreten, beispielsweise Gemische aus n-Decyl und n-Dodecyl oder n-Dodecyl und n-Tetradecyl. Als C1- bis C4-Alkylesterreste bei (c) kommen n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und insbesondere
Methyl und Ethyl in Betracht.
Unter Alkylierungsprodukten sind solche Produkte zu verstehen, bei denen eine oder mehrere der noch freien Hydroxylgruppen in den acetalisierten Monosacchariden I durch Gruppen der Formel -O-CHR3-CH(OH)-R2 ersetzt sind. Bei Ersatz einer Hydroxylgruppe liegen Monoalkylierungsprodukte, bei Ersatz von zwei oder mehr Hydroxylgruppen höhere Alkyllerungsprodukte vor. Bei auf Pentosen basierenden acetalisierten Monosacchariden I (n=5) existieren
3 regioisomere Monoalkylierungsprodukte, bei auf Hexosen
basierenden acetalisierten Monosacchariden I (n=6) existieren
4 regioisomere Monoalkylierungsprodukte, im Fall von Aldohexosen wie Glucose sind dies die 2-, 3-, 4- und 6-Alkylierungsprodukte (2-, 3-, 4- und 6-(2'-Hydroxyalkyl)glykoside).
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die beschriebene Mischung mit mindestens einem, insbesondere einem oder zwei der jeweiligen regioisomeren Monoalkylierungsprodukte angereichert. Unter
Anreicherung ist eine Menge von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 34 Gew.-%, insbesondere mindestens 38 Gew.-% im Fall n=6 und von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 45 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% im Fall n=5, jeweils bezogen auf die Summe aller gebildeten Monoalkylierungsprodukte, zu verstehen.
Die Anreicherung kann im Extremfall so weit reichen, daß ein regioisomeres Monoalkylierungsprodukt praktisch rein, d.h. zu ≥ 95 Gew.-%, in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegt. Solch hohe Anreicherungsgrade sind jedoch in aller Regel nur durch zusätzliche aufwendige Reinigungs- oder Aufarbeitungsschritte wie chromatographische Techniken zu erzielen, so daß sie im Normal- fall für eine großtechnische Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung nicht mehr interessant sind. Die anwendungstechnischen Eigenschaften der praktisch reinen regioisomeren Monoalkylierungsprodukte übertreffen meist noch die ohnehin schon hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften der, wie oben beschrieben, zu mindestens 30 Gew.-% bzw. 40 Gew.-% angereicherten Monoalkylierungsprodukte.
Bei Aldohexosen, insbesondere bei Glucose, sind die
4-(2'-Hydroxyalkyl)glykoside und insbesondere die 6-(2'-Hydroxyalkyl)glykoside die anwendungstechnisch wirksamsten Species.
Daher wird eine erfindungsgemäße Mischung bevorzugt, welche an diesen beiden Species oder an einer davon angereichert ist. Die erfindungsgemäße Mischung kann bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.-%, vor allem bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, höhere Alkylierungsprodukte enthalten. Diese Gehalte an höheren Alkylierungsprodukten können bei bestimmten Anwendungen Vorteile mit sich bringen, da sie schaumdämpfend wirken.
Die erfindungsgemäße Mischung kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man die acetalisierten Monosaccharide I mit den Epoxiden II im molaren Verhältnis von 5:1 bis 25:1, insbesondere 6:1 bis 15:1, umsetzt. Durch den Überschuß an
Glykosid I wird die Reaktion vermutlich so gelenkt, daß sich ein bestimmtes oder mehrere bestimmte regioisomere Monoalkylierungsprodukte bevorzugt bilden, im Falle von Aldohexose-Derivaten I sind dies meist die 4- und/oder 6-Alkylierungsprodukte. Ein weiterer günstiger Effekt ist hierbei der nur geringe bis nicht vorhandene Anteil an höheren Alkylierungsprodukten in der erfindungsgemäßen Mischung.
Die erfindungsgemäße Mischung kann weiterhin in einfacher
Weise dadurch hergestellt werden, daß man die Zudosierung der Epoxide II zu den acetalisierten Monosacchariden I derart gestaltet, daß während der Umsetzung eine stabile Monosaccharid I- Epoxid II-Emulsion vorliegt, d.h. in heterogener Phase gearbeitet wird. Dies kann im einfachsten Fall dadurch erzielt werden, daß das Epoxid II in geeigneter Weise, d.h. fein verteilt und unter guter Durchmischung, kontinuierlich in den Reaktionsansatz eingebracht wird, beispielsweise durch langsames Eindüsen. Besonders effektiv sind Umpump-Einrichtungen über einen externen Flüssigkeitskreislauf, in den das Epoxid II mittels einer Flüssigkeits- Strahlpumpe eingespeist wird. Bei dieser erfindungsgemäßen
Herstellweise werden Monosaccharid I und Epoxid II in der Regel im molaren Verhältnis von 0,5:1 bis 5:1, vorzugsweise 1:1 bis 3:1, umgesetzt. Zur Erzielung einer guten Emulgierung von Monosaccharid I und Epoxid II können übliche Emulgatoren wie weitere Alkylglykoside oder Fettalkoholethoxylate oder Alkylphenolethoxylate eingesetzt werden. Die Konzentrationen solcher Emulgatoren im Reaktionsgemisch liegen dabei normalerweise bei 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%. Die beiden Maßnahmen der Überschußfahrweise an Monosaccharid I und der Emulsionsbildung können auch kombiniert werden.
Die Umsetzung der acetalisierten Monosaccharide I mit den
Epoxiden II wird vorteilhafterweise ohne Lösungsmittel bei höheren Temperaturen, etwa bei 120 bis 250°C, insbesondere bei 150 bis 200°C, d.h. in der Schmelze, durchgeführt. Man kann aber auch in inerten, ausreichend polaren Lösungsmitteln bei etwa 80 bis 200°C arbeiten. Die Umsetzung gelingt besser bei Mitverwendung geeigneter Katalysatoren in den hierfür üblichen Mengen, z.B. von Alkoholaten wie Kalium-tert.-butylat.
Zur Aufarbeitung eines derartigen Reaktionsansatzes wird das Rohprodukt in der Regel in einem Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol oder einer alkoholhaltigen Lösungsmittelmischung, aufgenommen und ein mitverwendeter basischer oder saurer Katalysator gegebenenfalls neutralisiert. Nicht umgesetztes Monosaccharid I kann normalerweise durch Abfiltration entfernt werden. Die erfindungs- gemäße Mischung erhält man hiernach durch Abdestillieren des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittelmischung. Eine weitere Reinigung unter weiterer Anreicherung oder Isolierung einzelner Species kann durch chromatographische Techniken erfolgen. Für verschiedene anwendungstechnische Zwecke kann auch das noch Monosaccharid I enthaltende Rohprodukt direkt eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Mischung findet Verwendung als oberflächenaktive Substanz, d.h. als nichtionisches Tensid, in Wasch- und Reinigungsmitteln, beispielsweise für Reinigungsprozesse in Technik und Haushalt wie für die Textilwäsche oder für Reinigungsprozesse im Nahrungsmittelbereich wie die Reinigung von Getränke- flaschen oder in Handgeschirrspülmitteln. Weiterhin dient sie in Körperpflegemitteln wie Hautcremes, Lotionen, Gelen, Hautölen oder Haarshampoos als Emulgator.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemittel, welche neben den üblichen Bestandteilen 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Mischung enthalten. Die üblichen Bestandteile und Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln sowie von Körperpflegemitteln sind dem Fachmann bekannt und brauchen deshalb hier nicht weiter erörtert zu werden. Die erfindungsgemäße Mischung ist ein nichtionisches Tensid bzw. Emulgator, die meist eine ungewöhnlich niedrige Grenzflächenspannung, vor allem gegen etherische Öle (bei Anwendungen in der Kosmetik als Solubilisator), unpolare Öle wie Motorenöle (bei Anwendungen in technischen Reinigern) oder fette Öle wie Olivenöl (bei Anwendung in Handgeschirreinigungsmitteln) aufweist, was sehr gut mit einem hohen Fettablosevermogen korreliert, und eine wirksame Erniedrigung der Oberflächenspannung bewirkt sowie eine sehr niedrige kritische Micellbildungskonzentration hat. Sie zeigt ein gutes Benetzungsvermögen harter Oberflächen wie Glas, Metall, Keramik oder Kunststoff, was sie für entsprechende
Reinigungsmittel geeignet macht. Sie ist weiterhin in Wasser gut loslich. Sie weist in der Regel ein sehr gutes Netzvermögen, insbesondere auf textilen Oberflächen, auf und erzeugt beim Waschvorgang meist wenig Schaum, insbesondere bei einem geringen Gehalt an höheren Alkylierungsprodukten, was sie für Textilwaschmittel, insbesondere Pulverwaschmittel, geeignet macht.
Die erfindungsgemäße Mischung ist insbesondere als Emulgator bzw. Solubilisator für etherische Öle geeignet. Etherische Öle wie Fichtennadelöl, Rosmarinöl oder Kiefernnadelöl werden in Wasser oder beispielsweise in wäßrigem Ethanol bei einem geeigneten Gew. -Verhältnis von erfindungsgemäßer Mischung zu etherischem 01, meist 0,1:1 bis 10:1, insbesondere 1:1 bis 5:1, wasserklar solubilisiert. Die so hergestellten Emulsionen sind nahezu unbegrenzt stabil. Derartige wäßrige oder wäßrig-alkoholische Formulierungen von etherischen Ölen werden beispielsweise in kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt. Da in der Regel Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemittel
Gemische von nichtionischen und anionischen und gegebenenfalls weiteren oberflächenaktiven Substanzen erhalten, ist die erfindungsgemäße Mischung ein wertvoller Baustein zur Einstellung eines bestimmten Eigenschaftsprofils bei diesen Mitteln.
Die erfindungsgemäße Mischung basiert auf reinen Monosacchariden und weist somit die bekannten Probleme, die bei Alkylpolyglykosiden bei der Herstellung und Anwendung bezüglich Reinheit, Farbe oder Reproduzierbarkeit der Zusammensetzung auftreten, nicht auf.
Die erfindungsgemäße Mischung ist biologisch abbaubar, nichttoxisch und hat somit eine gute Umweltverträglichkeit. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 38,8 g (200 mmol) wasserfreies α-Methylglucosid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Badtemperatur von 180°C geschmolzen, mit 1,12 g (10 mmol) Kalium-tert.-butylat versetzt und unter Rühren gelöst. Anschließend tropfte man 3,68 g
(20 mmol) 1,2-Epoxydodecan zur klaren Kohlenhydratschmelze zu. Nach Beendigung des Zutropfens wurde bis zum vollständigen
Umsatz bei 180°C weitergerührt.
Zur Aufarbeitung wurde das erkaltete Reaktionsgemisch in Methanol aufgenommen und mit Eisessig neutralisiert. Zur Abtrennung des nicht umgesetzten Methylglucosids gab man Diethylether zu und filtrierte den Feststoff ab. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel erhielt man einen gelblichen Sirup, der die entsprechenden Monoalkylierungsprodukte als Hauptbestandteil in folgendem
Gew. -Verhältnis enthielt:
20 Gew.-% 2-(2'-Hydroxydodecyl)methylglucosid
16 Gew.-% 3-(2'-Hydroxydodecyl)methylglucosid
30 Gew.-% 4-(2'-Hydroxydodecyl)methylglucosid
34 Gew.-% 6-(2'-Hydroxydodecyl)methylglucosid
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur weiteren Anreicherung oder Isolierung einzelner Species
Zur Abtrennung der höheren Alkylierungsprodukte arbeitet man flashchromatographisch mit Essigsäureethylester/Methanol- Mischungen. Die Auftrennung der regioisomeren Monoalkylierungsprodukte erfolgt flashchromatographisch mit Methanol/Dichlor- methan/Chloroform. Geeignete Schutzgruppentechnik (wie Acetali- sierung und Benzylierung) können die Auftrennung vereinfachen. Die Schutzgruppen werden nach der Reinigung nach üblichen
Methoden entfernt.
Beispiele 2 bis 5 Die Mischung der 4 Monoalkylierungsprodukte aus Beispiel 1 wurde gemäß obiger allgemeiner Arbeitsvorschrift in die 4 einzelnen Species aufgetrennt, die danach jeweils in ca. 95 gew.-%iger Reinheit vorlagen (Beispiel 2: 2-Isomer, Beispiel 3: 3-Isomer, Beispiel 4: 4-lsomer, Beispiel 5: 6-Isomer). Beispiel 6
485,5 g (2,5 mol) wasserfreies α-Methylglucosid wurden bei 195°C aufgeschmolzen und mit 28,1 g (0,25 mol) Kalium-tert.-butylat versetzt. Die Schmelze wurde umgepumpt (unter einer Stickstoffatmosphäre), wobei in den Kreislauf über eine Zeit von 10 Stunden 460 g (2,5 mol) 1,2-Epoxydodecan so eingedüst wurden, daß sich eine stabile Suspension während der Reaktion bildete. Als Rohprodukt erhielt man 875 g eines dunklen Sirups. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Der erhaltene gelbliche Sirup hatte folgende Zusammensetzung:
65 Gew. -% Mono-(2'-hydroxydodecyl)methylglucoside (davon 49 Gew.-% 6-(2'-Hydroxydodecyl)methylglucosid
21 Gew.-% 4-(2'-Hydroxydodecyl)methylglucosid
17 Gew.-% 3-(2'-Hydroxydodecyl)methylglucosid
13 Gew.-% 2-(2'-Hydroxydodecyl)methylglucosid) und 35 Gew. -% hauptsächlich höhere (2'-Hydroxydodecyl)methylglucoside und andere Nebenprodukte.
Anwendungstechnische Eigenschaften Die nachfolgende Tabelle zeigt die anwendungstechnischen Daten bezüglich Grenzflächenspannung γ gegen (i) Motorenöl (bei 25°C) und gegen (ii) Schweineschmalz (bei 60°C) (jeweils 1 g/l bei einer Kontaktzeit von 30 min), kritischer Micellbildungskonzentration (CMC) (bei 25ºC) und Netzvermögen (NV) auf Baumwolle (1 g/l, 23ºC).
Das 2-Isomer (Beispiel 2) verhalt sich anwendungstechnisch ähnlich wie das 3-Isomer (Beispiel 3), das 4-lsomer (Beispiel 4) verhält sich anwendungstechnisch ähnlich wie das 6-Isomer
(Beispiel 5).
Beispiel 7
Wäßrige Formulierung für ein etherisches Öl 1 g Rosmarmöl und 3 g der Mischung aus Beispiel 6 wurden mit 96 g Wasser vermischt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt.
Man erhielt eine klare Flüssigkeit, die über einen Zeitraum von mindestens 6 Wochen stabil blieb.

Claims

Patentansprüche
1. Mischung aus Alkylierungsprodukten von in der 1-Position
durch den Rest R1 acetalisierten Monosacchariden der allgemeinen Formel I
(CnH2n-1On)— R1 (I) in der n für die Zahl 5 oder 6 steht und
R1 eine C1- bis C4-Alkylgruppe, eine Mono- oder
Dihydroxy-C1- bis C3 -alkylgruppe oder eine Methoxy- oder Ethoxy-C1- bis C3 -alkylgruppe bezeichnet, mit Epoxiden der allgemeinen Formel II i
in der R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest, der zusätzlich Carbonsäure-C1- bis C4-alkylester-Gruppierungen tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeuten, wobei die Summe der C-Atome aus beiden Resten R2 und R3
4 bis 60 betragen muß, enthaltend 50 bis 100 Gew.-% an Monoalkylierungsprodukten und 0 bis 50 Gew.-% an höheren Alkylierungsprodukten, wobei mindestens eines der möglichen regioisomeren Monoalkylierungsprodukte in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% im Fall n=6 oder mindestens 40 Gew.-% im Fall n=5, jeweils bezogen auf die Summe aller gebildeten Monoalkylierungsprodukte, vorliegt.
2. Mischung nach Anspruch 1, wobei als acetalisierte Monosaccharide I entsprechende Derivate der Mannose, Glucose, Galactose oder Fructose eingesetzt werden.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Rest R1 Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl bezeichnet.
4. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei (a) R2 einen C4- bis C30-Alkyl- oder -Alkenylrest und R3 Wasserstoff bedeutet oder
(b) R2 und R3 jeweils einen C4- bis C30-Alkyl- oder -Alkenylrest bedeuten oder
(c) einer der Reste R2 oder R3 einen C4- bis C 30 -Alkyl- oder -Alkenylrest und der andere einen C4- bis C30-Alkyl- oder -Alkenylrest, welcher endständig eine Carbonsäure-C1- bis C4-alkylester-Gruppierung tragt, bedeutet oder
(d) R2 einen C3- bis C29-Alkyl- oder -Alkenyloxymethylrest und R3 Wasserstoff bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die acetalisierten Monosaccharide I mit den Epoxiden II im molaren
Verhältnis von 5:1 bis 25:1 umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zudosierung der Epoxide II zu den acetalisierten Monosacchariden I derart gestaltet, daß wahrend der Umsetzung eine stabile Monosaccharid I-Epoxid II-Emulsion vorliegt.
7. Verwendung einer Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als oberflächenaktive Substanz in Wasch- und Reinigungsmitteln.
8. Verwendung einer Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Emulgator in Körperpflegemitteln.
9. Verwendung einer Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4
als Solubilisator für etherische Öle in wäßrigen oder waßrigalkoholisehen Formulierungen für kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen.
10. Wasch-, Reinigungs- und Kόrperpflegemittel, enthaltend neben den üblichen Bestandteilen 0,5 bis 50 Gew.-% einer Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4. Mischung aus Alkylierungsprodukten von acetalisierten Monosacchariden mit Epoxiden Zusammenfassung
Mischung aus Alkylierungsprodukten von in der 1-Position durch den Rest R1 acetalisierten Monosacchariden I
(CnH2n-1On) -R1 (I) in der n für die Zahl 5 oder 6 steht und
R1 eine C1- bis C4-Alkylgruppe, eine Mono- oder Dihydroxy-C1- bis C3 -alkylgruppe oder eine Methoxy- oder Ethoxy-C1- bis
C3 -alkylgruppe bezeichnet, mit Epoxiden II
wobei R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest, der zusätzlich Carbonsäure-C1- bis C4-alkylester-Gruppierungen tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeuten, wobei die Summe der C-Atome aus beiden Resten R2 und R3 4 bis 60 betragen muß, enthaltend 50 bis 100 Gew.-% an Monoalkylierungsprodukten und 0 bis 50 Gew.-% an höheren Alkylierungsprodukten, wobei mindestens eines der möglichen regioisomeren Monoalkylierungsprodukte in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% im Fall n=6 oder mindestens 40 Gew.-% im Fall n=5, jeweils bezogen auf die Summe aller gebildeten Monoalkylierungsprodukte, vorliegt.
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