EP0780464A2 - Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, niedrigviskoser Tensidkonzentrate - Google Patents

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EP0780464A2
EP0780464A2 EP96119947A EP96119947A EP0780464A2 EP 0780464 A2 EP0780464 A2 EP 0780464A2 EP 96119947 A EP96119947 A EP 96119947A EP 96119947 A EP96119947 A EP 96119947A EP 0780464 A2 EP0780464 A2 EP 0780464A2
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EP
European Patent Office
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alkyl
carbon atoms
acid
process according
concentrates
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EP96119947A
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English (en)
French (fr)
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EP0780464A3 (de
EP0780464B1 (de
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Michael Dr. Neuss
Karl Heinz Dr. Schmid
Andrea Bornträger
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
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Henkel AG and Co KGaA
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Publication of EP0780464A3 publication Critical patent/EP0780464A3/de
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/94—Mixtures with anionic, cationic or non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/525—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain two or more hydroxy groups per alkyl group, e.g. R3 being a reducing sugar rest
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    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines

Definitions

  • the invention relates to a process for producing light-colored, low-viscosity surfactant concentrates by mixing sugar surfactants and betaines in the gel phase.
  • Alkyl oligoglycosides in particular alkyl oligoglucosides, are nonionic surfactants which are becoming increasingly important due to their excellent detergent properties and high ecotoxicological compatibility.
  • the manufacture and use of these substances have recently been described in a number of review articles, of which the publications by H.Hensen in Skin Care Forum, 1, (Oct. 1992), D. Balzer and N. Ripke in Soap Oils are representative -Fette-waxes 118 , 894 (1992) and B.Brancq in soap-oils-fat waxes 118 , 905 (1992) should be mentioned.
  • advantageous properties are known from a second group of sugar surfactants, the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides, in particular the fatty acid N-alkylglucamides.
  • sugar surfactants are problematic.
  • no pumpable aqueous concentrates with a solids content above 40% by weight can be produced without the sugar component being partially decomposed in the course of the concentration.
  • the glycosides and glucamides have this property in common with most anionic surfactants, which form a viscous gel phase above an active substance content of about 35% by weight.
  • the Sugar surfactants also tend to crystallize during storage at low temperatures, which makes their further use significantly more difficult.
  • EP-A 0 250 181 (Helene Curtis) relates to liquid detergents containing alkyl glucosides, anionic surfactants and selected amphoteric surfactants with a betaine structure.
  • EP-A 0 341 071 (Unilever) discloses surfactant combinations containing alkyl glucosides, alkyl sulfates, betaines and / or amine oxides and optionally alkanolamides.
  • fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are also the subject of a large number of publications. Their use as a thickener is known, for example, from European patent application EP-A1 0 285 768 (Hüls). French published patent application FR-A 1 580 491 (Henkel) describes aqueous detergent mixtures based on sulfates and / or sulfonates, nonionic surfactants and, if appropriate, soaps, which contain fatty acid N-alkylglucamides as foam regulators. Mixtures of short- and long-chain glucamides are described in German Patent DE-C1 44 00 632 (Henkel) described.
  • German published applications DE-A1 42 36 958 and DE-A1 43 09 567 also report on the use of glucamides with longer alkyl residues than pseudoceramides in skin care products and on combinations of glucamides with protein hydrolyzates and cationic surfactants in hair care products.
  • the surfactant concentrates represent a particularly advantageous form of trade for manufacturers and users, since they have been minimized in terms of their water content and thus cause lower costs for transport and storage. Nevertheless, it is desirable that the surfactant concentrates, when used in the final formulations, which are naturally highly diluted and have a solids content of 20 to 30% by weight, have a sufficiently high viscosity or can be thickened easily using known additives.
  • the complex object of the invention was therefore to provide light-colored, pumpable aqueous surfactant concentrates with good skin-cosmetic compatibility based on alkyl glycosides or fatty acid glucamides and betaines, which are characterized by high storage stability, a Brookfield viscosity of at most 10,000 mPas and have a solids content of 40 to 60% by weight.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula (I) in which R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry. As representative of the extensive literature, reference is made here to the documents EP-A1-0 301 298 and WO 90/03977 .
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligo glucosides .
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hardened C 12/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • Fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are nonionic surfactants which follow the formula (II) in the R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • a reducing sugar with ammonia
  • an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylarnides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the preferred fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are therefore fatty acid N-alkylglucamides as represented by the formula (III) :
  • R 3 is preferably used as the fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkyl amide.
  • I hydrogen or an alkyl group and R 2 CO represents the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, gadoleic acid or behenic acid, behenic acid whose technical mixtures are available.
  • Fatty acid N-alkyl glucamides of the formula (III) which are obtained by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or C 12/14 coconut fatty acid or a corresponding derivative are particularly preferred.
  • the polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.
  • Betaines are known surfactants which are predominantly produced by carboxyalkylation, preferably carboxymethylation, of aminic compounds.
  • the starting materials are preferably condensed with halocarboxylic acids or their salts, in particular with sodium chloroacetate, one mol of salt being formed per mole of betaine.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid is also possible.
  • betaines and "real" amphoteric surfactants reference is made to the contribution by U.Ploog in Seifen- ⁇ le-Fette-Wwachs, 198 , 373 (1982) . Further overviews on this topic can be found for example by A. O'Lennick et al.
  • betaines are the carboxyalkylation products of secondary and in particular tertiary amines which follow the formula (IV) in which R 4 for alkyl and / or alkenyl radicals with 6 to 22 carbon atoms, R 5 for hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, R 6 for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, n for numbers from 1 to 6 and X for a Alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • R 4 for alkyl and / or alkenyl radicals with 6 to 22 carbon atoms
  • R 5 for hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • n for numbers from 1 to 6
  • X for a Alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • Typical examples are the carboxymethylation products of hexylmethylamine, hexyldimethylamine, octyldimethylamine, decyldimethylamine, dodecylmethylamine, dodecyldimethylamine, Dodecylethylmethylamin, C 12/14 -Kokosalkyldimethylamin, myristyldimethylamine, cetyldimethylamine, stearyldimethylamine, stearyl, oleyl, C 16/18 tallow alkyl dimethyl amine and technical mixtures thereof.
  • Carboxyalkylation products of amidoamines which follow the formula (V) are also suitable , in which R 7 CO represents an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds, m represents numbers from 1 to 3 and R 5 , R 6 , n and X have the meanings given above.
  • Typical examples are reaction products of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, namely caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, gadoleic acid and arachic acid, arachic acid and their technical mixtures, with N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine, which are condensed with sodium chloroacetate. It is preferred to use a condensation product of C 8/18 coconut fatty acid N, N-dimethylaminopropylamide with sodium chloroacetate.
  • suitable starting materials for the betaines to be used in accordance with the invention are also imidazolines which follow the formula (VI) in which R 8 is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms, R 9 is a hydroxyl group, an OCOR 8 or NHCOR 8 radical and m is 2 or 3.
  • R 8 is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms
  • R 9 is a hydroxyl group
  • an OCOR 8 or NHCOR 8 radical m is 2 or 3.
  • These substances are also known substances which can be obtained, for example, by cyclizing condensation of 1 or 2 moles of fatty acid with polyhydric amines such as, for example, aminoethylethanolamine (AEEA) or diethylene triamine.
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • the corresponding carboxyalkylation products are mixtures of different open-chain betaines.
  • Typical examples are condensation products of the above-mentioned fatty acids with AEEA, preferably imidazolines based
  • the preparation of the surfactant concentrate is based on highly concentrated aqueous starting materials in the gel form.
  • This means that the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides and / or the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are used in the form of aqueous gels with a sugar surfactant content in the range from 45 to 60 and preferably 45 to 55% by weight.
  • the betaine surfactants are generally used with a non-aqueous content in the range from 45 to 60, preferably 48 to 54% by weight and a betaine content in the range from 25 to 40, preferably 28 to 35% by weight.
  • the surfactant concentrates are produced in a purely mechanical way by mixing the gel-like starting materials, if appropriate at elevated temperature and strong shear.
  • the betaines are reacted in a known manner, for example by reacting suitable tertiary amines with aqueous sodium chloroacetate solution at about 90 ° C., and the crude betaines are mixed with the aqueous glucoside or glucamide pastes without cooling.
  • the betainization is carried out with just the amount of water as solvent that the desired solids content is obtained in the mixed product with the sugar surfactants. In sum, this means that the betainization can be performed with an unusually low amount of solvent.
  • the surfactant concentrates can contain small amounts, ie 0.5 to 3 and preferably 1 to 2% by weight, based on the concentrates, of free fatty acids.
  • Typical examples are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and technical mixtures thereof , which occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or in the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • the surfactant concentrates according to the invention are distinguished by a low viscosity and yield point. They are light colored, color and storage stable. They are therefore suitable for the production of a large number of surface-active agents, such as, for example, washing, rinsing and cleaning agents, in which they are present in amounts of 0.5 to 50 and preferably 2 to 35% by weight, based on the agent can.
  • surfactant ingredients were mixed at 40 ° C., resulting in surfactant concentrates of the composition shown in Table 2: Table 2 Surfactant concentrates composition example 1 Example 2 Example 3 Alkyl oligoglucoside 50 60 50 Betaine 1 50 - - Betaine 2 - 40 - Betaine 3 - - 50 Solids content mixture 54 52 40 Consistency (25 ° C) thin paste thin paste thin paste Color number (Gardner) 1 1 1

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Abstract

Es wird ein neues Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, hellfarbigen Tensidkonzentraten vorgeschlagen, bei dem man (a1) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder, (a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide und (b) Betaintenside im Gewichtsverhältnis a : b von 90 : 10 bis 10 : 90 vermischt, mit der Maßgabe, daß die Einsatzstoffe in der Gelphase vorliegen.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, niedrigviskoser Tensidkonzentrate durch Vermischen von Zuckertensiden und Betainen in der Gelphase.
    • Stand der Technik
  • Alkyloligoglykoside, insbesondere Alkyloligoglucoside, stellen nichtionische Tenside dar, die infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und hohen ökotoxikologischen Verträglichkeit zunehmend an Bedeutung gewinnen. Herstellung und Verwendung dieser Stoffe sind gerade in letzter Zeit in einer Reihe von Übersichtsartikeln dargestellt worden von denen stellvertretend die Veröffentlichungen von H.Hensen in Skin Care Forum, 1, (Okt.1992), D.Balzer und N.Ripke in Seifen-Öle-Fette-Wachse 118, 894 (1992) und B.Brancq in Seifen-Öle-Fette-Wachse 118, 905 (1992) genannt werden sollen. Ähnlich vorteilhafte Eigenschaften sind von einer zweiten Gruppe von Zuckertensiden, den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden, insbesondere den Fettsäure-N-alkylglucamiden, bekannt.
  • In mancher Hinsicht ist der Einsatz von Zuckertensiden jedoch mit Problemen behaftet. So lassen sich beispielsweise keine pumpfähigen wäßrigen Konzentrate mit einem Feststoffgehalt oberhalb von 40 Gew.-% herstellen, ohne daß es im Zuge der Aufkonzentrierung zu einer partiellen Zersetzung der Zuckerkomponente kommt. Diese Eigenschaft haben die Glykoside und Glucamide übrigens mit den meisten anionischen Tensiden gemeinsam, die oberhalb eines Aktivsubstanzgehaltes von etwa 35 Gew.-% eine zähflüssige Gelphase bilden. Die Zuckertenside zeigen ferner die Tendenz, im Laufe einer Lagerung bei niedrigen Temperaturen zu kristallisieren, was ihre weitere Verwendung signifikant erschwert.
  • Die gemeinsame Verwendung von Zuckertensiden der genannten Typen zusammen mit amphoteren bzw. zwitterionischen Tensiden vom Betaintyp in oberflächenaktiven Mitteln ist aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt.
  • Erstmalig offenbart werden Mischungen von - allerdings kurzkettigen - Alkylglucosiden und Alkylamidobetainen bzw. Imidazoliniumbetainen in einem Aufsatz von G.Proserpio et al. in Rivista Italiana 56, 567 (1974). In der EP-A 0 075 994 (Procter & Gamble) werden Kombinationen von Alkylglucosiden mit Aminoxiden, ungesättigten Seifen, wasserlöslichen Buildem und ausgewählten Aniontensiden offenbart. Die Mischungen können ferner amphotere Tenside, beispielsweise Betaine vom Typ des 6-(-N-dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonium)hexanoats enthalten. Aus der US 4,668,422 (Henkel Corp.) sind Flüssigseifen und Schaumbäder mit einem Gehalt an Alkylglucosiden, Betainen und Aminoxiden bekannt. Gegenstand der EP-A 0 250 181 (Helene Curtis) sind Flüssigwaschmittel, enthaltend Alkylglucoside, anionische Tenside und ausgewählte amphotere Tenside mit Betainstruktur. In der EP-A 0 341 071 (Unilever) werden Tensidkombinationen offenbart, enthaltend Alkylglucoside, Alkylsulfate, Betaine und/oder Aminoxide und gegebenenfalls Alkanolamide. Manuelle Geschirrspülmittel, enthaltend Alkylglucoside, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate und Betaine sind aus den Schriften EP-A 0 513 138, DE-A1 42 34 487 und DE-A1 43 11 114 (alle Henkel) bekannt. In der EP-A 0 453 238 (Unilever) werden milde Shampoos auf Basis von Alkylglucosiden, anionischen Tensiden und Betainen beschrieben. Die EP-A 0 508 507 (Berol Nobel) betrifft schließlich Flüssigwaschmittel mit einem Gehalt an Alkylglucosiden, anionischen Tensiden und ausgewählten amphoteren Tensiden mit Betainstruktur. Alle diese Druckschriften haben jedoch verdünnte wäßrige Tensidgemische oder Mittel und keine Konzentrate zum Gegenstand.
  • Auch die Verwendung der Feftsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide ist Gegenstand einer Vielzahl von Veröffentlichungen. Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A1 0 285 768 (Hüls) ist beispielsweise ihr Einsatz als Verdickungsmittel bekannt. In der Französischen Offenlegungsschrift FR-A 1 580 491 (Henkel) werden wäßrige Detergensgemische auf Basis von Sulfaten und/oder Sulfonaten, Niotensiden und gegebenenfalls Seifen beschrieben, die Fettsäure-N-alkylglucamide als Schaumregulatoren enthalten. Mischungen von kurz- und längerkettigen Glucamiden werden in der Deutschen Patentschrift DE-C1 44 00 632 (Henkel) beschrieben. In den Deutschen Offenlegungsschriften DE-A1 42 36 958 und DE-A1 43 09 567 (Henkel) wird ferner über den Einsatz von Glucamiden mit längeren Alkylresten als Pseudoceramide in Hautpflegemitteln sowie über Kombinationen von Glucamiden mit Proteinhydrolysaten und kationischen Tensiden in Haarpflegeprodukten berichtet.
  • Gegenstand der Internationalen Patentanmeldungen WO 92/06153; WO 92/06156; WO 92/06157; WO 92/06158; WO 92/06159 und WO 92/06160 (Procter & Gamble) sind Mischungen von Fettsäure-N-alkylglucamiden mit anionischen Tensiden, Tensiden mit Sulfat- und/oder Sulfonatstruktur, Ethercarbonsäuren, Ethersulfaten, Methylestersulfonaten und nichtionischen Tensiden. Die Verwendung dieser Stoffe in den unterschiedlichsten Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln wird in den Internationalen Patentanmeldungen WO 92/06152; WO 92/06154; WO 92/06155; WO 92/06161; WO 92/06162; WO 92/06164; WO 92/06170; WO 92/06171 und WO 92/06172 (Procter & Gamble) beschrieben.
  • Im Markt besteht ein Bedürfnis nach konzentrierten Tensidmischungen auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucosiden, die bei einem Feststoffgehalt oberhalb von 30 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 40 bis 60 Gew.-% fließ- und pumpfähig sind sowie eine signifikant verminderte Kristallisationsneigung, d.h. eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen. Da derartige Tensidcompounds überwiegend in Handgeschirrspülmitteln und Haarshampoos Verwendung finden, ist die hautkosmetische bzw. dermatologische Verträglichkeit ebenfalls überaus wichtig.
  • Die Tensidkonzentrate stellen für Hersteller und Anwender eine besonders vorteilhafte Handelsform dar, da sie hinsichtlich ihres Wassergehaltes minimiert worden sind und somit geringere Kosten bei Transport und Lagerung verursachen. Gleichwohl ist erwünscht, daß die Tensidkonzentrate bei Einsatz in den Endformulierungen, die naturgemäß stark verdünnt sind und einen Feststoffgehalt von 20 bis 30 Gew.-% aufweisen, eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen bzw. sich problemlos unter Einsatz bekannter Zusatzstoffe verdicken lassen.
  • Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, hellfarbige, pumpfähige wäßrige Tensidkonzentrate mit guter hautkosmetischer Verträglichkeit auf Basis von Alkylglykosiden bzw. Fettsäureglucamiden und Betainen zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine hohe Lagerstabilität auszeichnen, eine Viskosität nach Brookfield von maximal 10.000 mPas sowie einen Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% aufweisen.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen, niedrigviskosen Tensidkonzentraten, bei dem man
    • (a1) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder
    • (a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide und
    • (b) Betaintenside
    im Gewichtsverhältnis a : b von 90 : 10 bis 10 : 90 vermischt, mit der Maßgabe, daß die Einsatzstoffe in der Gelphase vorliegen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß es für die Herstellung der gewünschten Konzentrate nicht erforderlich ist, von niedrigviskosen, d.h. verdünnten wäßrigen Einsatzstoffen auszugehen und diese nachträglich aufzukonzentrieren. Vielmehr wurde gefunden, daß sich beim Vermischen von konzentrierten Einsatzstoffen, die sich in der Gelphase befinden und somit selbst nicht niedrigviskos sind, Produkte ergeben, die ihrerseits niedrigviskos, hellfarbig und lagerstabil sind.
    • Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
  • Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (I) folgen,
    Figure imgb0001
     in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/03977 verwiesen.
  • Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside.
  • Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
  • Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlange C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).
  • Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
    • Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide
  • Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen nichtionische Tenside dar, die der Formel (II) folgen,
    Figure imgb0002
     in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
  • Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens. Surf. Det. 25, 8 (1988).
  • Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylarnide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (III) wiedergegeben werden:
    Figure imgb0003
  • Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (III) eingesetzt, in der R3 für. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R2CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkyl-glucamide der Formel (III), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
    • Betaintenside
  • Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U.Ploog in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 198, 373 (1982) verwiesen. Weitere Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von A.O'Lennick et al. in HAPPI, Nov. 70 (1986), S.Holzman et al. in Tens. Det. 23, 309 (1986), R.Bilbo et al. in Soap Cosm. Chem. Spec. Apr. 46 (1990) und P.Ellis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994).
  • Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkyliemngsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (IV) folgen,
    Figure imgb0004
     in der R4 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.
  • Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (V) folgen,
    Figure imgb0005
     in der R7CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R5, R6, n und X die oben angegebenen Bedeutungen haben. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylamino-ethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
  • Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (VI) folgen,
    Figure imgb0006
     in der R8 für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R9 für eine Hydroxylgruppe, einen OCOR8- oder NHCOR8-Rest und m für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
    • Tensidkonzentrate
  • Zur Herstellung der Tensidkorzentrate geht man von hochkorzentrierten, in der Gelform vorliegenden wäßrigen Ausgangsstoffen aus. Das bedeutet, daß man die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide in Form wäßriger Gele mit einem Zuckertensidgehalt im Bereich von 45 bis 60 und vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% einsetzt. Die Betaintenside werden in der Regel mit einem nicht-wäßrigen Gehalt im Bereich von 45 bis 60, vorzugsweise 48 bis 54 Gew.-% und einem Betaingehalt im Bereich von 25 bis 40, vorzugsweise 28 bis 35 Gew.-% einsetzt. Die Herstellung der Tensidkonzentrate erfolgt auf rein mechanischem Wege durch Vermischen der gelförmigen Ausgangsstoffe, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und starker Scherung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Betaine in bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung von geeigneten tertiären Aminen mit wäßriger Natriumchloracetatlösung bei ca. 90°C umgesetzt und die rohen Betaine ohne Abkühlen mit den wäßrigen Glucosid- bzw. Glucamidpasten versetzt. Dabei wird die Betainisierung mit gerade der Menge an Wasser als Lösungsmittel durchgeführt, daß sich im Mischprodukt mit den Zuckertensiden der gewünschte Feststoffgehalt einstellt. In Summe bedeutet dies, daß die Betainisierung mit einer ungewöhnlich niedrigen Menge an Lösungsmittel durchgeführt werden kann.
    • Fließfahigkeitverbesserer
  • Zur Verbesserung der Fließfähigkeit kann man den Konzentrate geringe Mengen an Polyolen zusetzen, als da sind:
    • Glycerin;
    • Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol;
    • technische Oligoglyceringemische mit einem Eigerkondensationsgrad von 1,5 bis 10, wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
    • Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
    • Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Glycolsäure, Weinsärre und Citronensäure;
    • Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
    • Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
    • Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
    • Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.
  • Vorzugsweise setzt man den Konzentraten 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Konzentrate - Polyole und dabei insbesondere Glycerin zu.
  • Als weitere Fließfähigkeitsverbesserer können die Tensidkonzentrate geringe Mengen, d.h. 0,5 bis 3 und vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die Konzentrate - freie Fettsäuren enthalten. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die erfindungsgemäßen Tensidkonzentrate zeichnen sich durch eine niedrige Viskosität und Fließgrenze aus. Sie sind hellfarbig, farb- und lagerstabil. Sie eignen sich daher zur Herstellung einer Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, in denen sie in Mengen von 0,5 bis 50 und vorzugsweise 2 bis 35 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
    • Beispiele
  • Im folgenden wurden die in Tabelle 1 beschriebenen tensidischen Einsatzstoffe eingesetzt. Alle Prozentangaben verstehen sich als Gew.-%. Tabelle 1
    Einsatztoffe
    Zusammensetzung Alkyloligoglucosid % Betain 1 % Betain 2 % Betain 3 %
    Feststoffgehalt 51 46 42 40
    Tensidgehalt 51 33 36 28
    Glycerin - 3 - -
    Freie Fettsäure - 3 - -
    Konsistenz (25°C) Gel Gel Gel Flüssigkeit
    Farbzahl (Gardner) 1 1 1 1
  • Die tensidischen Inhaltsstoffe wurden bei 40°C abgemischt, wobei Tensidkonzentrate der in Tabelle 2 wiedergegebenen Zusammensetzung resultierten: Tabelle 2
    Tensidkonzentrate
    Zusammensetzung Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
    Alkyloligoglucosid 50 60 50
    Betain 1 50 - -
    Betain 2 - 40 -
    Betain 3 - - 50
    Feststoffgehalt Mischung 54 52 40
    Konsistenz (25°C) dünnflüssige Paste dünnflüssige Paste dünnflüssige Paste
    Farbzahl (Gardner) 1 1 1

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen, niedrigviskosen Tensidkonzentraten, bei dem man
    (a1) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder
    (a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide und
    (b) Betaintenside
    im Gewichtsverhältnis a : b von 90 : 10 bis 10 : 90 vermischt, mit der Maßgabe, daß die Einsatzstoffe in der Gelphase vorliegen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a1) Alkyl- und Alkenyloligoglykoside der Formel (I) einsetzt,
    Figure imgb0007
     in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide der Formel (II) einsetzt,
    Figure imgb0008
     in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) Betaintenside der Formel (IV) einsetzt,
    Figure imgb0009
     in der R4 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) Betaintenside der Formel (V) einsetzt,
    Figure imgb0010
     in der R7CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R5, R6, n und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylarnide in Form wäßriger Gele mit einem Zuckertensidgehalt im Bereich von 45 bis 60 Gew.-% einsetzt.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Betaine in Form wäßriger Gele mit einem nicht-wäßrigen Gehalt im Bereich von 45 bis 60 und einem Betaingehalt im Bereich von 25 bis 40 Gew.-% einsetzt.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Konzentraten 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Konzentrate - Glycerin zusetzt.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Konzentrate 0,5 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Konzentrate - Fettsäuren zusetzt.
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