EP0750659A1 - Additifs detergents-dispersants pour huiles lubrifiantes du type alkylsalicylates-alkylphenates, alcalino-terreux, sulfurises et suralcalinises - Google Patents

Additifs detergents-dispersants pour huiles lubrifiantes du type alkylsalicylates-alkylphenates, alcalino-terreux, sulfurises et suralcalinises

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Publication number
EP0750659A1
EP0750659A1 EP95913194A EP95913194A EP0750659A1 EP 0750659 A1 EP0750659 A1 EP 0750659A1 EP 95913194 A EP95913194 A EP 95913194A EP 95913194 A EP95913194 A EP 95913194A EP 0750659 A1 EP0750659 A1 EP 0750659A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
alkylphenol
alkaline earth
alkylphenate
neutralization
Prior art date
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Application number
EP95913194A
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German (de)
English (en)
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EP0750659B1 (fr
Inventor
Jean-Louis Le Coent
Jacques Cazin
Thierry Triconnet
William Woodford Willis, Jr.
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Chevron Phillips Chemicals France SARL
Original Assignee
Chevron Chemical SA
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Publication date
Application filed by Chevron Chemical SA filed Critical Chevron Chemical SA
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Publication of EP0750659A1 publication Critical patent/EP0750659A1/fr
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Publication of EP0750659B1 publication Critical patent/EP0750659B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals

Definitions

  • Detergent-dispersant additives for lubricating oils of the alkylsalicylates-alkylphenates, alkaline-earth, sulphurized and over-alkalized type are included in the alkylsalicylates-alkylphenates, alkaline-earth, sulphurized and over-alkalized type.
  • the subject of the present invention is new detergent-dispersant additives for lubricating oils of the alkylsalicylates-alkylphenates, alkaline-earth, sulfurized and super-alkalized type having improved foaming properties, compatibility and dispersion in oils and stability to hydrolysis. as well as a process for their preparation.
  • the carboxylation step is carried out at high pressures generally between 5 and 15 ⁇ 10 5 Pa to convert the alkylphenate to alkylsalicylate.
  • the amounts of reagents used correspond to the following molar ratios:
  • alkaline earth base / total alkylphenol of between 0.2 and 0.7 and preferably between 0.3 and 0.5
  • step B) Carboxylation of the alkylphenate obtained in step A) to convert at least 22% and, preferably, at least 25% in moles of the starting alkylphenols to alkyl salicylate (measured as salicylic acid), by the action of carbon dioxide, at a temperature between 180 and 240oC, preferably between 190 and 220 ° C, under a pressure which can range from atmospheric pressure to 15 ⁇ 10 5 Pa (15 bars), for a period of one to eight hours, optionally in the presence of a dilution oil (100 N for example) added at the start or at the end of step A or of step B;
  • a dilution oil 100 N for example
  • total alkaline earth base / total alkylphenol of between 1.0 and 3.5 and preferably between 1.4 and 3.0;
  • the subject of the present invention is also a detergent-dispersant additive for lubricating oil of the alkaline-earth, sulphurized and over-alkalized alkylsalicylate-alkylphenate type, characterized in that
  • the alkyl substituents of said alkylsalicylate-alkylphenate are in a proportion of at least 35% and at most 85% by weight of linear alkyl in which the number of carbon atoms is between 12 and 40, preferably between 18 and 30 carbon atoms, with a maximum of 65% by weight of branched alkyl in which the number of carbon atoms is between 9 and 24 and preferably 12 carbon atoms,
  • the proportion of the alkylsalicylate in the alkylsalicylate-alkylphenate mixture is at least 22% and preferably at least 25% by moles and
  • the additives obtained according to the present invention can have a high basicity, reflected by the BN of these additives and measured according to standard ASTM-D2896 and which can easily reach values of 250 to 350 and even more.
  • additives according to the invention are based on alkaline earth metals, to the exclusion of any alkali metal, such as in particular sodium and potassium.
  • the Applicant has found that the improvement in foaming, compatibility and dispersion properties and hydrolysis stability of the additives thus obtained required the use of starting alkylphenols containing at least 35% and at most 85% by weight of alkylphenols in which the alkyl radical which contains from 12 to 40 carbon atoms is linear and unbranched.
  • alkylphenols in which the alkyl radical was generally a propylene tetramer, that is to say a branched dodecyl radical.
  • Branched alkylphenols obtained by reacting phenol with a branched olefin containing 9 to 24 carbon atoms and generally coming from propylene, consist of a mixture of monosubstituted isomers in the vast majority in the para position, very little in the ortho position and practically no in the meta position, which makes them relatively reactive towards an alkaline earth base, since the phenol function is practically devoid of steric hindrance.
  • linear alkylphenols obtained by reaction of phenol with a linear olefin containing 12 to 40 and preferably 18 to 30 carbon atoms and generally coming from ethylene, consist of a mixture of monosubstituted isomers in which the proportion of linear alkyl substituents in ortho and para positions and even meta is much better distributed, which makes them much less reactive towards an alkaline earth base, since the phenol function is much less accessible due to congestion important steric due to the presence of closer and generally heavier alkyl substituents.
  • alkaline-earth alkaline additives from mixtures of alkylphenol which may contain up to 85% by weight of linear alkyl radical by eliminating, in the neutralization step, the third solvent forming an azeotropic mixture with l water and which was considered essential until now to react the branched alkylphenols, more reactive, with the alkaline earth base.
  • the Applicant has achieved this by maintaining in this first neutralization step the presence of a carboxylic acid which serves as an agent for transferring calcium from an inorganic reagent to an organic reagent and by providing for more advanced reaction conditions, namely a temperature of at least 215 oC with a progressive placing of the reactor under vacuum, so as to reach a very low absolute pressure of at most 7000 Pa (70 mbar), at this temperature in order to facilitate the elimination of the water.
  • a carboxylic acid which serves as an agent for transferring calcium from an inorganic reagent to an organic reagent
  • more advanced reaction conditions namely a temperature of at least 215 oC with a progressive placing of the reactor under vacuum, so as to reach a very low absolute pressure of at most 7000 Pa (70 mbar), at this temperature in order to facilitate the elimination of the water.
  • alkaline earth bases which can be used to carry out the various stages of preparation of the additives according to the present invention, there may be mentioned the oxides or hydroxides of calcium, magnesium, barium or strontium and very particularly those of calcium.
  • slaked lime corresponding to the chemical formula Ca (OH) 2 is preferred and will be used by way of illustration in the various examples under the name of lime.
  • C 1 to C 4 carboxylic acids used in the neutralization step mention may be made of formic, acetic, propionic and butyric acids, which can be used alone or as a mixture.
  • mixtures of these acids for example the formic acid-acetic acid mixture, according to a molar ratio of acetic acid / formic acid of between 0.01 and 5, preferably between 0.25 and 2 and very particularly of the order of 1, as described in particular in French patent 2625220, requested on December 23, 1987 by OROGIL Company.
  • alkylene glycols suitable for the sulfurization-over-alkalization stage mention may be made of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol.
  • C6-C14 alkanols or cycloalkanols such as ethyl-2-hexanol, oxo alcohols, diethyl alcohol, tridecyl alcohol, trimethylcyclohexanol; alkylene glycol ethers such as butoxy-2 ethanol, butoxy-2 propanol, hexyloxy-2-ethanol and methyl ethers of dipropylene glycol.
  • the first neutralization step A) of the alkylphenol is characterized by the use of a particular alkylphenol and reaction conditions, in particular of well determined temperature and pressure.
  • an alkylphenol having a content of at least 35% by weight and which can range up to 85% in linear alkylphenol, in particular in which the linear alkyl radical contains a large number of carbon atoms ( of 18 to 30 carbon atoms) is particularly interesting since a long linear alkyl chain promotes the compatibility and the solubility of the additives in lubricating oils.
  • the neutralization reaction is carried out at a temperature of at least 215oC, with progressive vacuuming, so as to reach a very low pressure of at most 7000 Pa (70 mbar) at 215oC.
  • Step A) of neutralization can be carried out at a temperature of at least 220oC with progressive vacuuming, so as to reach a very low pressure of at most 7000 Pa (70 mbar) at 220oC.
  • Particularly advantageous conditions of implementation consist in carrying out the neutralization step A) at a temperature of at least 225oC, with progressive evacuation, so as to reach a very low pressure of at most 7000 Pa (70 mbar) at 225oC.
  • the neutralization step A) is carried out at a temperature of at least 240oC with progressive evacuation, so as to reach a very low pressure of at most 7,000 Pa (70 mbar) at 240oC
  • the alkylphenate obtained is preferably maintained for a period not exceeding 15 hours, generally between 2 and 6 hours, at a temperature of at least 215oC and an absolute pressure included between 5,000 and 10 5 Pa (0.05 and 1.0 bar), in particular between 10,000 and 20,000 Pa (0.1 and 0.2 bar).
  • the neutralization reaction is carried out without it being necessary to add a third solvent forming an azeotrope with water in this step. formed during this reaction.
  • the second carboxylation step B) aims to transform part of the alkylphenate into alkylsalicylate by simple bubbling of carbon dioxide in the reaction medium from the previous neutralization step. It must take place under pressure to avoid any decarboxylation of the salicylate which forms.
  • This carboxylation reaction of an alkylphenate containing at least 35% of relatively inert and heavy linear alkylphenate requires heating to a temperature which must be higher the less the pressure in the reactor. Thus if we want to limit the pressure in the reactor to 3.5.10 5 Pa (3.5 bar) maximum, it is necessary to operate at a temperature equal to or higher than 190oC.
  • step B) of carboxylation is carried out using carbon dioxide at a temperature equal to or greater than 200oC, under a pressure of 4 ⁇ 10 5 Pa (4 bars)
  • the transformation of the alkylphenate into alkylsalicylate may involve the formation of alkylphenol, which should be converted to the alkylphenate in the next step.
  • the third step (C) of the process for preparing the additives according to the present invention is divided into a reaction C 1 of sulfurization and over-alkalization followed by a reaction C 2 of carbonation.
  • reaction C 1 of sulfurization and over-alkalization is dangerous on an industrial scale because the addition of elemental sulfur to the reaction mixture at a temperature between 145 and 180 ° C results in a release of hydrogen sulfide which can only be controlled under certain conditions.
  • this reaction could be controlled after the product obtained at the end of the carboxylation step has cooled to approximately 155 ° C., by loading elemental sulfur at this temperature and then gradually over a period of 1 to two hours, a mixture of the alkaline earth base, of a mono-alcohol with a boiling point higher than 150oC, at a temperature of 150 to 160oC and possibly alkylene glycol.
  • AA / AF denotes a mixture of acetic acid and formic acid and where (II) is in the majority proportion and (I) in the minority proportion.
  • the purpose of the fourth distillation step D is to eliminate the alkylene glycol and the mono-alcohol introduced into the reaction medium during the previous step to facilitate the sulfurization, the over-alkalization and the carbonation of the additive according to the present invention.
  • the purpose of the fifth filtration step E is to get rid of the sediments and in particular of the crystallized calcium carbonate which could have formed during the previous steps and which clogs the filters installed on the lubrication oil circuits.
  • the sixth and final step of air degassing F is important because it allows the additive to pass the hydrolysis stability test, which is not the case for an additive that would be manufactured exclusively from a branched alkylphenol such as dodecylphenol obtained by addition of the propylene tetramer on phenol.
  • the present invention also relates to the corresponding process for the preparation of these additives and of lubricating oil compositions, in particular for marine engines, but also for automobiles and railways containing a major proportion of lubricating oil and from 2 to 20% by weight. of a dispersing detergent additive according to the invention.
  • These additives can also be used in applications industrial products such as hydraulic oils in proportions that vary from 0.1 to 3% by weight.
  • the agitator is started and heated to 65oC; at this temperature, 158 g of lime Ca (OH) 2 (i.e. 2.135 moles) and 19 g of a mixture (50/50 by weight) of formic acid and acetic acid are added.
  • Heating of the reaction medium is continued at 120 ° C., the temperature at which the reactor is placed under a nitrogen atmosphere, then up to 165 ° C., where the nitrogen atmosphere is stopped; at this temperature, the distillation of water begins.
  • the temperature is raised to 220oC and a vacuum is gradually produced until an absolute pressure of 5,000 Pa (50 mbar) is obtained.
  • the reaction mixture is kept for 5 hours under the preceding conditions.
  • the total amount of distillate obtained is approximately 114 cm 3 ; demixing occurs in the lower phase (62 cm 3 being water).
  • step A) The product obtained in step A) is transferred to a 3.6 1 autoclave and heated to 180oC.
  • CO2 carbon dioxide
  • the autoclave After having brought the temperature to 200oC, the autoclave is closed, leaving a minimal leak and the introduction of the CO2 is continued so as to maintain a pressure of 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bar) for 5 hours at 200oC.
  • the amount of CO2 introduced is of the order of 50 g. After cooling the autoclave to 165oC, it is decompressed to atmospheric pressure and then purged with nitrogen.
  • 1114 g of the product obtained in step B) are transferred to a 4 l tetracol glass reactor, equipped with a heating system and an agitator.
  • the temperature is increased to 170 ° C. in 1 hour and, during this step, 170 g of distillate are collected which separates into two phases, the lower phase of which contains water and glycol. One remains one hour under the above conditions, then it returns to atmospheric pressure.
  • the total amount of distillate collected is 190 g, which separates into an aqueous phase of 100 g of a mixture of water and glycol and an organic phase of 90 g of 2-ethylhexanol.
  • the mixture is heated to 195oC while gradually vacuuming until an absolute pressure of 5,000 Pa (50 mbar) is obtained.
  • a 5.15 reactor is charged with 875 g of dodecylphenol (the alkyl chain of which is propylene tetramer), 875 g of linear alkylphenol (the starting olefin being a cut of linear alpha-olefin C 20 - C 28 from the company CHEVRON CHEMICAL), 158 g of lime and 22 g of a formic acid / acetic acid mixture (each of the 2 acids being equal in weight); this last component must be added at a temperature less than or equal to 80oC.
  • the heating and the agitator are started and a light nitrogen sweep is carried out to expel the air from the reactor.
  • the distillate collected consists of 2 layers, namely an upper layer of 60 cm 3 consisting mainly of alkylphenol and a lower layer of 80 cm 3 consisting mainly of water.
  • the product After breaking the vacuum with nitrogen, the product is cooled to 200oC and a sample is taken to determine the percentage of sediment which is 2.8%.
  • the reactor is purged with CO2 for 15 minutes then it is placed under a pressure of 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bars) of CO 2 which is maintained for 5 hours under these conditions, before decompressing.
  • the heating of the reactor is started.
  • the introduction of CO2 is carried out in 1.5 hours at 170oC.
  • the percentage of sediment is 1%.
  • Formic and acetic acids are charged to a temperature below 80 ° C.
  • the reactor heating is started and maintained at 220oC. As soon as this temperature is reached, a vacuum is started until a pressure of 6000 Pa (60 mbar) is obtained, which requires approximately 1 hour. The reactor is maintained for 4 hours under the above conditions and then the vacuum is broken with carbon dioxide.
  • the conditions are 5 hours at 200oC under a pressure of 3.5 ⁇ 10 5 Pa (3.5 bar) of CO2.
  • the reactor is decompressed and cooled.
  • the product is then transferred to a storage tank. Part of this product will be taken back for step C.
  • the carboxylated product and the oil are loaded into the reactor; it is stirred and heated.
  • the premix is introduced into the reactor, in approximately 1 hour, then the piping is rinsed with 2-ethylhexanol 2.
  • the reactor is then heated to 170oC and maintained for 2 hours under these conditions.
  • the introduction of CO2 is finally carried out in 1 hour 30 minutes.
  • Ethylene glycol and 2-ethylhexanol are removed by distillation.
  • the final conditions are 1 hour at 195oC under 6000 Pa (60 mbar).
  • the product is filtered at 150oC under a pressure of 4 bars.
  • the percentage of sediment is 2.4%.
  • the above product is degassed in air at 120oC until a copper blade of rating 1A is obtained in the ASTM D130 test, carried out under the following conditions: 1 hour at 150oC.
  • the main variant of tests 3, 4, 5, 6 and 7 is located in the neutralization phase.
  • This phase is carried out under the following conditions: 200oC under a pressure of 3.5 ⁇ 10 Pa (3.5 bars) - duration: 7 h 00
  • STEP C SULFURIZATION / OVERALCALINIZATION
  • the process used is that described in Example 1, with the exception of the fillers.
  • the analyzes obtained on the filtered and degassed product are as follows:
  • the main characteristics of the process followed in this example are a mixture of alkylphenols containing 30% linear alkylphenol, a neutralization temperature between 145 and 195oC and the use of 2-ethylhexanol as azeotropic solvent.
  • DDP dodecylphenol
  • molecular weight 270 ((3.24 moles)
  • 875 g of linear alkylphenol of molecular weight 390 approximately are charged into a 4-liter glass tetracol reactor surmounted by a vigorous thermal insulation. (i.e. 2.24 moles) corresponding to a cut of C 20 -C 28 alpha olefins.
  • the agitator is put at 350 revolutions per minute and heated to 65oC; at this temperature, 139 g of lime Ca (OH) 2 (i.e. 1.878 moles) and 18.9 g of a mixture (50/50 by weight) of formic acid and acetic acid (i.e. 0.36 mole) are added. of this mixture).
  • Heating of the reaction medium is continued at 120 ° C., the temperature at which the reactor is placed under a nitrogen atmosphere, then up to 165 ° C., where the nitrogen atmosphere is stopped; at this temperature, the distillation of water begins.
  • the temperature is raised to 220oC in 1 hour, gradually vacuuming until an absolute pressure of 5,000 Pa (50 mbar) is obtained.
  • the reaction mixture is maintained for 3 hours under the preceding conditions.
  • the total amount of distillate obtained is approximately 94 cm 3 ; demixing occurs in the lower phase (51 cm 3 being water). 640 g of 100 N oil are then added.
  • step A) The product obtained in step A) is transferred to a 3.6 L autoclave and heated to 180 oC.
  • CO2 carbon dioxide
  • the amount of CO2 introduced is of the order of 50 g. After cooling the autoclave to 165oC, it is decompressed to atmospheric pressure and then purged with nitrogen.
  • step B 1516 g of the product obtained in step B) are transferred to a 4 l glass tetracol reactor, equipped with a heating system and an agitator (600 revolutions per minute).
  • the temperature is increased to 170oC in 1 hour and, during this step, 170 g of distillate are collected which separates into two phases, the lower phase of which contains water and glycol.
  • the total amount of distillate collected is 220 cm 3 which separate into an aqueous phase of 90 cm 3 of a mixture of water and glycol and an organic phase of 130 cm 3 of 2-ethylhexanol. D) Elimination of glycol and 2-ethylhexanol
  • the mixture is heated to 195oC while gradually vacuuming until an absolute pressure of 5,000 Pa (50 mbar) is obtained.
  • a wire mesh filter and a filter aid are used.
  • Example 19 20% in Example 20, 80% in Example 21 and 100% in Example 22. Only Examples 16 and 21 are part of the invention.
  • the method consists in introducing a sample of oil with demineralized water into a bottle and stirring it in a thermostatically controlled oven. At the end of the test, the sample is dried, filtered and analyzed.
  • the hydrolysis stability is expressed by: the presence or absence of crystallized carbonate, characterized by IR spectrometry. The results are qualified as "GOOD” in the absence of crystallized carbonate and "BAD” in the presence of the latter.
  • the purpose of this method is to assess the dispersive properties of an oil or an additive and to predict its level of performance (deposits, sludge) compared to a reference oil.
  • the dispersive power of the oil is obtained by performing a paper chromatography of a mixture of oil to be tested and artificial mud under the following conditions:
  • the spots are observed after 48 hours of rest, manually or using the CCD photometer. On each spot, the diameter (d) of diffusion of the mixture is measured and the diameter (D) of diffusion of the oil alone and the ratio d / D ⁇ 100 is calculated.
  • the dispersive power of the oil is obtained by comparing the sum of the 6 spots with the value found on one of the reference oils which will have to be tested in the same measurement series.
  • the purpose of this method is to assess the appearance and storage stability of the additives and the corresponding oils containing them.
  • This method is applicable to additives for lubricants.
  • the additive and the corresponding oil containing it are stored simultaneously at room temperature and hot for a determined period.
  • the method used to determine whether a given compound gives rise to foaming is the standardized method ASTM-D 892, in which the lower the number, the better the product.
  • Example 20 in which the proportion of linear alkylphenol in the starting alkylphenol mixture was only 20% by weight does not make it possible to obtain satisfactory results in the tests of stability to MAO 29 hydrolysis and of compatibility MAO 25.
  • the neutralization of the linear alkylphenol is weak for the following reasons: low reactivity due to the length of the chain and to the preponderant presence of ortho isomer; furthermore, due to its high molecular weight, the entrainment effect of the reaction water is weak.
  • the introduction of a branched alkylphenol into the medium improves the rate of conversion of the linear alkylphenol to alkylphenate for the following reasons:
  • the relative volatility of the branched alkylphenol at this temperature facilitates the removal of water.

Abstract

La présente invention a pour objet des additifs détergents dispersants pour huiles lubrifiantes. Ils sont préparés par neutralisation, carboxylation, sulfurisation-suralcalinisation, carbonatation, distillation, filtration et dégazage à partir d'alkyl phénols contenant de 35 à 85 % en poids de substituants alkyles linéaires. Ce procédé ne nécessite pas, à la phase neutralisation, la présnce d'un tiers solvant, lequel, en formant un azéotrope avec l'eau, favorise l'élimination de l'eau provenant de la réaction de neutralisation. Les additifs selon l'invention présentent des propriéties améliorées de stabilité à l'hydrolyse, de dispersion, de compatibilité et de moussage.

Description

Additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes du type alkylsalicylates-alkylphénates, alcalino-terreux, sulfurisés et suralcalinisés.
La présente invention a pour objet de nouveaux additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes du type alkylsalicylates-alkylphénates, alcalino-terreux, sulfurisés et suralcalinisés présentant des propriétés améliorées de moussage, de compatibilité et de dispersion dans les huiles et de stabilité à l'hydrolyse ainsi qu'un procédé pour leur préparation.
Il est déjà connu, du brevet US-A-3.036.971, publié le 29 mai 1962, de préparer des additifs détergentsdispersants à base d'alkylphénates sulfurisés de métaux alcalino-terreux de haute basicité, par sulfurisation d'un alkylphénol, neutralisation de l'alkylphénol sulfurisé à l'aide d'une base alcalino-terreuse, puis suralcalinisation par carbonatation de la base alcalino-terreuse dispersée dans l'alkylphénate sulfurisé ; ce type de produit présente l'inconvénient d'être peu stable à l'hydrolyse, avec formation de précipité de carbonate de calcium cristallisé, notamment lorsque ce type de produit est fortement suralcalinisé, ce qui entraîne des risques de colmatage des filtres de moteurs marins.
Il est également connu, du brevet français 1.563.557, publié le 11 avril 1969, de préparer des additifs détergents à base d'alkylsalicylates sulfurisés de calcium par carboxylation d'un alkylphénate de potassium, échange avec du chlorure de calcium, puis sulfurisation de l'alkylsalicylate de calcium obtenu avec du soufre en présence de chaux, d'un acide carboxylique et d'un alkylèneglycol ou alkyléther d'alkylèneglycol ; un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter une réaction d'échange.
Dans ces conditions, la demanderesse a décrit dans la demande du brevet français 2.625.220, publiée le 30 juin 1989, un procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants suralcalinisés à base d'alkylphénates et d'alkylsalicylates, qui comprend les étapes suivantes :
a) neutralisation d'un alkylphénol à substituants alkyles en C8 à C30 par une base alcalino-terreuse, en présence d'un acide en C, à C18 et d'un solvant formant un azéotrope avec l'eau de la réaction à une température correspondant à la température de reflux de l'azéotrope ;
b) distillation du solvant ;
c) carboxylation à l'aide de gaz carbonique sous pression pour transformer l'alkylphénate en alkylsalicylate ;
d) sulfurisation et suralcalinisation par le soufre et une base alcalino-terreuse en présence d'un glycol et d'un tiers solvant, suivie d'une carbonatation ;
e) et enfin filtration.
Toutefois, ce procédé mis au point par la demanderesse, et les produits obtenus par ce procédé présentent plusieurs inconvénients.
Tout d'abord, dans l'étape de neutralisation, l'utilisation d'un solvant donnant un azéotrope avec l'eau est nécessaire pour obtenir un taux de transformation suffisant de l'alkylphénol en alkylphénate.
L'étape de carboxylation s'effectue à des pressions élevées généralement comprises entre 5 et 15.105 Pa pour convertir l'alkylphénate en alkylsalicylate.
Et l'étape de sulfurisation et suralcalinisation est dangereuse du point de vue industriel car elle donne lieu à un dégagement brutal d'hydrogène sulfuré qu'on ne pouvait pas maîtriser.
Enfin les produits obtenus par ce procédé antérieur présentent des propriétés de dispersion et de compatibilité avec les huiles lubrifiantes inférieures à celles des alkylsalicylates, ayant une même teneur en métaux alcalino-terreux et surtout, présentaient une stabilité médiocre à l'hydrolyse, nécessitant de fréquents changements des filtres utilisés dans les circuits de lubrification de moteurs marins.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'elle pouvait améliorer de manière substantielle les performances de ces additifs, notamment dans les tests de moussage, de compatibilité et de dispersion dans une huile neuve et dans les tests de stabilité à l'hydrolyse, en les préparant par un procédé comprenant les étapes suivantes :
A) Neutralisation d'alkylphénols contenant au moins 35 % et au plus 85 % en poids d'alkylphénol linéaire dans lequel le radical alkyle linéaire contient 12 à 40, et de préférence 18 à 30 atomes de carbone, en mélange avec au maximum 65 et d'au minimum 15 % en poids d'alkylphénol ramifié dans lequel le radical alkyle ramifié contient 9 à 24 et de préférence 12 atomes de carbone, à l'aide d'une base alcalino-terreuse, en présence d'au moins un acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite opération de neutralisation étant effectuée à une température d'au moins 215ºC, avec mise progressive sous vide du réacteur dans lequel s'effectue la réaction de neutralisation, afin d'éliminer l'eau de la réaction , en l'absence de tout solvant pouvant former un azéotrope avec cette dernière. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants :
base alcalino-terreuse/alkylphénol total compris entre 0,2 et 0,7 et, de préférence, entre 0,3 et 0,5,
- acide carboxylique total/alkylphénol total compris entre 0,01 et 0,5 et, de préférence, entre 0,03 et 0,15 ;
B) Carboxylation de l'alkylphénate obtenu dans l'étape A) pour transformer au moins 22 % et, de préférence, au moins.25 % en moles des alkylphénols de départ en alkyl salicylate (mesuré en tant qu'acide salicylique), par action du gaz carbonique, à une température comprise entre 180 et 240ºC, de préférence comprise entre 190 et 220°C, sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à 15 × 105 Pa (15 bars), pendant une durée d'une à huit heures, en présence éventuellement d'une huile de dilution (100 N par exemple) ajoutée au début ou à la fin de l'étape A ou de l' étape B ;
C) Sulfurisation et suralcalinisation du mélange d' alkylphénate et d'alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire, en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un mono-alcool ayant un point d'ébullition supérieur à 150ºC, et de préférence supérieur à 175ºC, et éventuellement à ce stade d'un alkylène-glycol ou d'un alkyléther d'alkylène-glycol à une température comprise entre 145 et 180ºC, de préférence entre 150 et 160°C. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants :
- soufre/alkylphénol total compris entre 0,3 et 1,5 et, de préférence entre 0,8 et 1,0 ;
- base alcalino-terreuse totale/alkylphénol total compris entre 1,0 et 3,5 et, de préférence, entre 1,4 et 3,0 ;
- base alcalino-terreuse totale/mono alcool de point d'ébullition supérieur à 150ºC compris entre 0,3 et 0,5 puis, après addition de l' alkylène-glycol ou son alkyléther s'il n'a pas été déjà ajouté dans un rapport molaire base alcalino-terreuse totale/alkylène-glycol compris entre 1,0 et 3,0 et, de préférence, entre 1,4 et 1,8, carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 145 à 180ºC et sous pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité;
D) Elimination de l'alkylène-glycol et du mono alcool par distillation ;
E) Filtration pour éliminer les sédiments ;
F) et enfin dégazage à l'air à une température comprise entre 80 et 160°C, de préférence entre 100 et 140ºC, jusqu'à ce que la cotation de la lame de cuivre soit 1A à l'essai selon la norme ASTM D-130, effectué pendant au moins 15 minutes à 150ºC et de préférence 1 heure à 150ºC.
Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet un additif détergent-dispersant pour huile lubrifiante du type alkylsalicylate-alkylphenate alcalino-terreux, sulfurisé et suralcalinisé caractérisé en ce que
a) les substituants alkyls dudit alkylsalicylate-alkylphenate sont dans une proportion d'au moins 35 % et au plus 85 % en poids d'alkyl linéaire dans lequel le nombre d'atomes de carbone est compris entre 12 et 40, de préférence entre 18 et 30 atomes de carbone, avec au maximum 65 % en poids d'alkyl ramifié dans lequel le nombre d'atome de carbone est compris entre 9 et 24 et de préférence 12 atomes de carbone,
b) en ce que la proportion de l'alkylsalicylate dans le mélange alkylsalicylate-alkylphenate est d'au moins 22 % et de préférence d'au moins 25 % en moles et
c) en ce que la proportion molaire de base alcalino-terreuse par rapport à l'ensemble alkyl salicylate-alkylphénate est compris entre 1,0 et 3,5.
Les additifs obtenus selon la présente invention peuvent présenter une haute basicité, reflétée par le BN de ces additifs et mesurée selon la norme ASTM-D2896 et qui peut atteindre facilement des valeurs de 250 à 350 et même davantage.
On remarquera que les additifs selon l'invention sont à base de métaux alcalino-terreux, à l'exclusion de tout métal alcalin, tel que notamment de sodium et le potassium.
La demanderesse a trouvé que l'amélioration des propriétés de moussage, de compatibilité et de dispersion et de stabilité à l'hydrolyse des additifs ainsi obtenus nécessitait l'utilisation d'alkylphénols de départ contenant au moins 35 % et au plus 85 % en poids d'alkylphénols dans lesquels le radical alkyle qui contient de 12 à 40 atomes de carbone est linéaire et non ramifié.
En effet, il était conventionnel d'utiliser jusqu'à présent pour la préparation de tels additifs des alkylphénols dans lesquels le radical alkyle était en général un tétramère de propylène, c'est-à-dire un radical dodécyle ramifié.
Or, l'utilisation d'un tel alkylphénol ramifié, dans la mesure où il est présent à plus de 65 % en poids dans l'alkylphénol du départ, ne permet pas d'obtenir des additifs présentant les propriétés améliorées selon l'invention;
Des alkylphénols ramifiés, obtenus par réaction du phénol avec une oléfine ramifiée contenant 9 à 24 atomes de carbone et provenant généralement du propylène, consistent en un mélange d' isomères monosubstitués en très grande majorité en position para, très peu en position ortho et pratiquement pas en position meta, ce qui les rend relativement réactifs vis-à-vis d'une base alcalino-terreuse, puisque la fonction phénol est pratiquement dépourvue d'encombrement stérique.
Par contre, les alkylphénols linéaires, obtenus par réaction du phénol avec une oléfine linéaire contenant 12 à 40 et de préférence 18 à 30 atomes de carbone et provenant généralement de l'éthylène, consistent en un mélange d'isomères monosubstitués dans lequel la proportion des substituants alkyles linéaires en positions ortho et para et même meta est beaucoup mieux répartie, ce qui les rend nettement moins réactifs vis-à-vis d'une base alcalino-terreuse, puisque la fonction phénol est beaucoup moins accessible par suite d'un encombrement stérique important dû à la présence de substituants alkyles plus proches et généralement plus lourds.
Il est d'autant plus surprenant, dans ces condi tions, de pouvoir obtenir des additifs alcalino-terreux suralcalinisés à partir de mélanges d' alkylphénol pouvant contenir jusqu'à 85 % en poids de radical alkyle linéaire en supprimant, dans l'étape de neutralisation, le tiers solvant formant un mélange azéotrope avec l'eau et qui était jugé indispensable jusqu'à présent pour faire réagir les alkylphénols ramifiés, plus réactifs, avec la base alcalinoterreuse.
La demanderesse y est parvenue en maintenant dans cette première étape de neutralisation la présence d'un acide carboxylique qui sert d'agent de transfert du calcium d'un réactif minéral à un réactif organique et en prévoyant des conditions de réaction plus poussées, à savoir une température d'au moins 215 ºC avec une mise progressive du réacteur sous vide, de façon à atteindre une pression absolue très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars), à cette température afin de faciliter l'élimination de l'eau.
Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre pour réaliser les différentes étapes de préparation des additifs selon la présente invention, on peut citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, magnésium, baryum ou strontium et tout particulièrement ceux de calcium.
Dans le cadre de la présente invention, la chaux éteinte répondant à la formule chimique Ca(OH)2 est préférée et sera utilisée à titre illustratif dans les différents exemples sous le nom de chaux.
Parmi les acides carboxyliques en C1 à C4 utilisés dans l'étape de neutralisation, on peut citer les acides formique, acétique, propionique et butyrique, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
On préfère utiliser les mélanges de ces acides, par exemple le mélange acide formique-acide acétique, selon un rapport molaire acide acétique/acide formique compris entre 0,01 et 5, de préférence entre 0,25 et 2 et tout particulièrement de l'ordre de 1, comme décrit notamment dans le brevet français 2625220, demandé le 23 Décembre 1987 par la Société OROGIL.
Comme exemples d'alkylène-glycols convenables pour l'étape de sulfurisation-suralcalinisation, on peut citer l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène glycol.
Enfin, parmi les monoalcools ayant un point d'ébullition supérieur à 150ºC à utiliser dans cette même étape de sulfurisation-suralcalinisation, on peut citer les alcanols ou cycloalcanols en C6-C14 tels que l'éthyl-2-hexanol, les alcools oxo, l'alcool déσylique, l'alcool tridécylique, le triméthylcyclohéxanol ; les éthers d'alkylène-glycols tels que le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'hexyloxy-2- éthanol et les éthers méthyliques du dipropylène glycol.
La première étape de neutralisation A) de l'alkylphénol est caractérisée par l'utilisation d'un alkylphénol particulier et des conditions de réaction, notamment de température et de pression bien déterminées.
En effet, l'utilisation d'un alkylphénol présentant une teneur d'au moins 35 % en poids et pouvant aller jusqu'à 85 % en alkylphénol linéaire, notamment dans lequel le radical alkyle linéaire contient un nombre important d'atomes de carbone (de 18 à 30 atomes de carbone) est particulièrement intéressant car une longue chaîne alkyle linéaire favorise la compatibilité et la solubilité des additifs dans les huiles lubrifiantes.
Mais la présence de radicaux alkyles linéaires, relativement lourds, dans les alkylphénols, rend ces derniers moins réactifs que des alkylphénols ramifiés, d'où la nécessité d'utiliser des conditions de réaction plus énergiques pour effectuer leur neutralisation par une base alcalino-terreuse.
La réaction de neutralisation est réalisée à une température d'au moins 215ºC, avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars) à 215ºC. L'étape A) de neutralisation peut être réalisée à une température d'au moins 220ºC avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars) à 220ºC.
Des conditions particulièrement avantageuses de mise en oeuvre consistent à réaliser l'étape de neutralisation A) à une température d'au moins 225ºC, avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars) à 225ºC.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de neutralisation A) est réalisée à une température d'au moins 240ºC avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars) à 240ºC
A la fin de cette étape de neutralisation, on maintient, de préférence, l'alkylphénate obtenu pendant une période n'excédant pas 15 heures, généralement comprise entre 2 et 6 heures, à une température d'au moins 215ºC et une pression absolue comprise entre 5 000 et 105 Pa (0,05 et 1,0 bar), notamment entre 10 000 et 20 000 Pa (0,1 et 0,2 bar).
En effet, on peut obtenir dans ces conditions, en présence de la proportion indiquée d'acide carboxylique en C1 à C4, une transformation , à un taux suffisant, de l'alkylphénol en alkylphénate, qui conditionne la teneur finale de l'additif en métal alcalino-terreux et par conséquent ses propriétés d'agent détergent-dispersant dans les huiles.
A condition d'opérer à une température suffisamment élevée et d'effectuer une mise progressive sous vide du réacteur, la réaction de neutralisation est réalisée sans qu'il soit nécessaire d'ajouter dans cette étape un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau formée au cours de cette réaction.
La deuxième étape de carboxylation B) a pour but de transformer une partie de l'alkylphénate en alkylsalicylate par simple barbotage de gaz carbonique dans le milieu réactionnel provenant de l'étape précédente de neutralisation. Elle doit avoir lieu sous pression pour éviter toute décarboxylation du salicylate qui se forme.
Cette réaction de carboxylation d'un alkylphénate contenant au moins 35 % d'alkylphénate linéaire relativement inerte et lourd, nécessite un chauffage à une température qui doit être d'autant plus élevée que la pression dans le réacteur l'est moins. C'est ainsi que si on veut limiter la pression dans le réacteur à 3,5.105 Pa (3,5 bars) au maximum, il convient d'opérer à une température égale ou supérieure à 190ºC.
Selon une variante, l'étape B) de carboxylation est réalisée à l'aide de gaz carbonique à une température égale ou supérieure à 200ºC, sous une pression de 4 × 105 Pa (4 bars)
Au cours de cette étape de carboxylation, la transformation de l'alkylphénate en alkylsalicylate peut impliquer la formation d'alkylphénol, qu'il convient de convertir en alkylphénate au cours de 1 'étape suivante.
La troisième étape (C) du procédé de préparation des additifs selon la présente invention se divise en une réaction C1 de sulfurisation et suralcalinisation suivie d'une réaction C2 de carbonatation.
La réaction C1 de sulfurisation et suralcalinisation est dangereuse à l'échelle industrielle car l'addition de soufre élémentaire au mélange réactionnel à une température comprise entre 145 et 180°C se traduit par un dégagement d'hydrogène sulfuré qui ne peut être maîtrisé que dans certaines conditions.
La Demanderesse a trouvé que cette réaction pouvait être maîtrisée après refroidissement du produit obtenu à la fin de l'étape de carboxylation à 155ºC environ, par le chargement à cette température du soufre élémentaire puis progressivement pendant une durée de 1 à deux heures, d'un mélange de la base alcalino-terreuse, d'un mono-alcool de point d'ébullition supérieur à 150ºC, à une température de 150 à 160ºC et éventuellement d'alkylène-glycol.
L'arrêt du chargement de ce mélange entraîne l'arrêt du dégagement d'hydrogène sulfurée
Une telle mise en oeuvre de la réaction de sulfurisation et de suralcalinisation permet d'incorporer environ 50 % en moles de soufre mis à réagir dans l'alkylsalicylate-alkylphenate obtenu, les 50 % restant étant éliminés sous forme d'hydrogène sulfuré.
Dans la mesure où le soufre est utilisé dans une proportion molaire de 0,5 à 1,5 voire de 0,8 à 1,0 par rapport à l'alkylphénol total de départ, cela signifie qu'on retrouve dans l'alkylsalicylate-alkylphenate alcalinoterreux, sulfurisé et suralcalinisé une proportion molaire comprise entre 0,25 et 0,75, voire entre 0,4 et 0,5.
Bien que la demanderesse ne soit pas liée par une explication scientifique quelconque, on peut supposer qu'au cours des étapes du procédé de préparation des additifs selon la présente invention, les principales réactions chimiques sont les suivantes :
lors de la neutralisation :
où AA/AF désigne un mélange d'acide acétique et d'acide formique et où (II) est en proportion majoritaire et (I) en proportion minoritaire.
- lors de la carboxylation :
- et lors de la sulfurisation/suralcalinisation :
en proportion majoritaire
en proportion minoritaire La réaction C2 de carbonatation par barbotage de gaz carbonique dans le milieu réactionnel contenant un excès de base alcalino-terreuse par rapport à l'alkylphénol ayant réagi avec le soufre à une température de 145 à 180ºC exige la présence d'alkylène-glycol qui doit être ajouté dans cette étape C2 s'il ne l'a pas été en C1 ; cette étape C2 a pour but de transformer la base alcalino-terreuse additionnelle en alkylphénate et en carbonate de calcium finement divisé, ce dernier se trouvant piégé entre les molécules d'alkylphénate et d'alkylsalicylate sulfurisées et provoquant ainsi la suralcalinisation de l'additif.
La quatrième étape de distillation D a pour but d'éliminer l'alkylène-glycol et le mono-alcool introduit dans le milieu réactionnel lors de l'étape précédente pour faciliter la sulfurisation, la suralcalinisation et la carbonatation de l'additif selon la présente invention.
La cinquième étape de filtration E a pour but de se débarrasser des sédiments et notamment du carbonate de calcium cristallisé qui pourrait s'être formé lors des étapes précédentes et qui colmate les filtres installés sur les circuits d'huile de lubrification.
Enfin, la sixième et dernière étape de dégazage à l'air F est importante car elle permet à l'additif de passer le test de stabilité à l'hydrolyse, ce qui n'est pas le cas d'un additif qui serait fabriqué exclusivement à partir d'un alkylphénol ramifié comme le dodécylphénol obtenu par addition du tétramère de propylène sur du phénol.
La présente invention vise également le procédé correspondant de préparation de ces additifs et des compositions d'huile lubrifiante, notamment pour moteurs marins, mais aussi pour automobiles et chemins de fer contenant une proportion majeure d'huile lubrifiante et de 2 à 20 % en poids d'un additif détergent dispersant selon l'invention. Ces additifs peuvent aussi être utilisés en applications industrielles comme les huiles hydrauliques dans des proportions qui varient de 0,1 à 3 % en poids.
Les exemples suivants illustrent des mises en oeuvre particulières de l'invention et ont pour but d'assister l'homme de métier pour obtenir des additifs faisant l'objet de la présente invention.
EXEMPLE N'1
A) Neutralisation :
Dans un réacteur tétracol en verre de 4 litres, surmonté d'un vigreux calorifuge, on charge 875 g de dodéσylphénol (DDP) de masse moléculaire 270, soit (3,24 moles) et 875 g d'alkylphénol linéaire de masse moléculaire 390 environ (soit 2,24 moles).
On met l'agitateur en route et on chauffe à 65ºC ; à cette température on ajoute 158 g de chaux Ca(OH)2 (soit 2,135 moles) et 19 g d'un mélange (50/50 en poids) d'acide formique et d'acide acétique.
On poursuit le chauffage du milieu réactionnel, à 120ºC, température à laquelle on met le réacteur sous atmosphère d'azote, puis jusqu'à 165ºC, où on arrête l'atmosphère d'azote ; à cette température, la distillation de l'eau commence.
On monte la température jusqu'à 220ºC et on fait le vide progressivement jusqu'à l'obtention d'une pression absolue de 5 000 Pa (50 mbars).
On maintient le mélange réactionnel pendant 5 heures dans les conditions précédentes.
On laisse refroidir jusqu'à 180ºC puis on casse le vide sous atmosphère d'azote et on prend un échantillon pour analyse.
La quantité totale de distillât obtenu est d'environ 114 cm3 ; une démixtion se produit à la phase inférieure (62 cm3 étant de l'eau).
B) Carboxylation :
Le produit obtenu à l'étape A) est transféré dans un autoclave de 3,6 1 et chauffé à 180ºC.
A cette température, on commence à balayer le réacteur par du gaz carbonique (CO2) pendant 10 minutes. La quantité de CO2 mis en oeuvre dans cette étape est de l'ordre de 20 g.
Après avoir porté la température à 200ºC, on ferme l'autoclave en laissant une fuite minime et on continue l'introduction du CO2 de façon à maintenir une pression de 3,5×105 Pa (3,5 bars) pendant 5 heures à 200ºC.
La quantité de CO2 introduite est de l'ordre de 50 g. Après refroidissement de l'autoclave à 165ºC, on décomprime jusqu'à la pression atmosphérique puis on purge à l'azote.
On récupère une quantité totale de produit de 1916 g. C1) Sulfurisation et Suralcalinisation :
On transfère 1114 g du produit obtenu à l'étape B) dans un réacteur tétracol en verre de 4 1, muni d'un système de chauffage et d'un agitateur.
Après mise en route du chauffage, on introduit sous agitation 487 g d'huile 100 N et 0,2 g d'antimousse.
A 155°C, on charge 90 g de soufre (2,81 moles) et on met sous légère dépression de 0,96 × 105 Pa (960 mbars). Dans un bêcher, on prépare séparément un mélange de 193,6 g de glycol, de 273 g de chaux et de 589 g (dont 200 de rinçage) de 2-éthylhexanol.
On ajoute ledit mélange en 1 heure 30 dans le réacteur tout en maintenant la température à 155°C sous la même légère dépression. On observe un dégagement d'hydrogène sulfuré.
Après introduction du mélange, on augmente la température jusqu'à 170°C en 1 heure et on recueille, lors de cette étape, 170 g de distillât qui se sépare en deux phases dont la phase inférieure contient l'eau et le glycol. On reste une heure dans les conditions ci-dessus, puis on revient à la pression atmosphérique.
C2 Carbonatation : On introduit 101 g de gaz carbonique à un débit de 0,9 g/mn (environ).
La quantité totale de distillât recueilli est de 190 g, qui se séparent en une phase aqueuse de 100 g d'un mélange d'eau et de glycol et une phase organique de 90 g de 2-éthylhexanol.
D) Elimination du σlvcol et du 2-éthylhexanol
On chauffe le mélange à 195ºC tout en faisant progressivement le vide jusqu'à l'obtention d'une pression absolue de 5 000 Pa (50 mbars).
On maintient pendant une heure les conditions finales ci- dessus et on prend un échantillon pour détermination du pourcentage de sédiment brut qui est de 1,2 %.
E) Filtration sous pression (4.105 Pa à 150ºC)
F) Dégazage à l'air :
Le produit ci-dessus est dégazé à l'air à 110ºC durant 6 heures jusqu'à l'obtention d'une lame de cuivre de 1A au test normalisé ASTM D 130 effectué dans les conditions suivantes : 15 minutes à 150ºC.
L'additif final obtenu présentait les caractéristiques suivantes :
ANALYSES DU PRODUIT OBTENU A L'EXEMPLE 1 :
EXEMPLE Nº 2 :
A) Neutralisation
Dans un réacteur de 5,1, on charge 875 g de dodécylphénol (dont la chaîne alkyle est le tétramère de propylène), 875 g d'alkylphénol linéaire (l'oléfine de départ étant une coupe d'alpha-oléfine linéaire C20-C28 de la Société CHEVRON CHEMICAL), 158 g de chaux et 22 g d'un mélange acide formique/acide acétique (chacun des 2 acides étant à égalité de poids) ; ce dernier composant doit être ajouté à une température inférieure ou égale à 80ºC. On met en route le chauffage et l'agitateur et on effectue un léger balayage à l'azote pour chasser l'air se trouvant dans le réacteur.
A 170ºC, les premières gouttes de distillât apparaissent. A 220ºC, l'envoi d'azote est stoppé et la mise sous vide est commencée.
Le vide maxi est atteint au bout d'une heure environ et le produit est laissé 4 heures dans les conditions ci- dessus.
Le distillât recueilli se compose de 2 couches, à savoir une couche supérieure de 60 cm3 constituée principalement de l'alkylphénol et une couche inférieure de 80 cm3 constituée principalement de l'eau.
Après avoir cassé le vide à l'azote, le produit est refroidi à 200ºC et un échantillon est pris pour déterminer le pourcentage de sédiment qui est de 2,8 %.
B. Carboxylation
On purge le réacteur au CO2 pendant 15 minutes puis on le met sous une pression de 3,5xl05 Pa (3,5 bars) de C02 qu'on maintient pendant 5 heures dans ces conditions, avant de décomprimer.
C. Sulfurisation - Suralcalinisation
On soutire dans un autre réacteur 800 g du produit carboxylé ci-dessus et on ajoute 350 g d'huile.
Dans un bêcher, on prépare séparément sous agitation un mélange de 334 g de 2-éthylhexanol, de 139 g de glycol et de 196 g de chaux.
On met en route le chauffage du réacteur.
A 155ºC, on charge 64 g de soufre (2 moles), puis après une période d'attente de 10 minutes, on introduit le mélange ci-dessus en modulant le débit pendant 1 heure et demi de façon à ce que la variation de température se situe entre 152 et 158º C.
On laisse monter la température du réacteur pour atteindre 170ºC Après la fin du chargement du mélange contenant la chaux, on compte deux heures de sulfurisation.
L'introduction du CO2 est effectué en lh30' à 170ºC. Le pourcentage de sédiment est de 1 %.
D) On élimine l'éthylèneglycol et le 2-éthylhexanol par distillation. Les conditions finales sont lh à 195ºC sous 8 000 Pa (80 mbars) . Le pourcentage de sédiment est de 1 %.
E) On filtre le produit ainsi obtenu sous pression.
F) Le produit ci-dessus est dégazé à l'air à 120ºC pendant 6 heures. Un échantillon y est prélevé afin de vérifier le test à la lame de cuivre ASTM D 130, effectué dans les conditions suivantes : 15 minutes à 150ºC.
L'additif obtenu présente les caractéristiques suivantes :
EXEMPLES N°3. 4. 5. 6 et 7 :
ETAPE A) : NEUTRALISATION
Dans un réacteur de 500 1, on charge sous agitation et dans l'ordre :
- 87,5 Kg de dodécylphénol,
- 87,5 Kg d' alkylphénol linéaire (le même que celui utilisé dans l'exemple nº2)
- 15,8 Kg de chaux,
- 1 , 1 Kg d ' acide formique
- 1 , 1 Kg d ' acide acétique
Les acides formique et acétique sont chargés à une température inférieure à 80°C.
On met en route le chauffage du réacteur et on le maintient à 220ºC. Dès que cette température est atteinte, on commence à faire le vide jusqu'à l'obtention d'une pression de 6 000 Pa (60 mbar) ce qui nécessite environ 1 heure. Le réacteur est maintenu 4 heures dans les conditions ci-dessus puis le vide est cassé au gaz carbonique.
ETAPE B : CARBOXYLATION
Les conditions sont 5 heures à 200ºC sous une pression de 3,5 × 105 Pa (3,5 bars) de CO2.
On décomprime le réacteur et on refroidit. Le produit est ensuite transféré dans un bac de stockage. Une partie de ce produit sera reprise pour l'étape C.
ETAPE C : SULFURISATION - SURALCALINISATION
Charges :
On charge dans le réacteur le produit carboxylé et l'huile ; on met sous agitation et on chauffe.
Par ailleurs, on prépare dans un récipient séparé un prémélange de 2-éthylhexanol 1, du glycol auquel on ajoute la chaux sous agitation, dans les proportions indiquées ci- dessus.
Lorsque la température atteint 135ºC, le réacteur est mis sous légère dépression (96 000 Pa, soit 960 mbar)
- A 155°C, on introduit dans le réacteur le prémélange, en 1 heure environ, puis la tuyauterie est rincée avec le 2-éthylhexanol 2.
On chauffe alors le réacteur jusqu'à 170ºC et on le maintient pendant 2 heures dans ces conditions. L'introduction du CO2 est enfin effectuée en 1 h 30 minutes.
ETAPE D :
On élimine l'éthylène glycol et le 2-éthylhexanol par distillation. Les conditions finales sont 1 h à 195ºC sous 6 000 Pa (60 mbar).
ETAPE E :
On filtre le produit à 150ºC sous une pression de 4 bars. Le pourcentage de sédiments est de 2,4 %.
ETAPE F :
Le produit ci-dessus est dégazé à l'air à 120ºC jusqu'à l'obtention d'une lame de cuivre de cotation 1A au test ASTM D130, effectué dans les conditions suivantes : 1 heure à 150ºC.
La principale variante des essais 3, 4, 5, 6 et 7 se situe au niveau de la phase neutralisation.
nº3 - chauffage à 220ºC puis mise sous vide.
nº4 - la mise sous vide commence à 180ºC. nº5 - minoration de la charge en chaux. nº6 - minoration de la charge en chaux, la mise sous vide commence à 165ºC.
nº7 - Idem nº6, mais un reflux est introduit en tête de la colonne menant du réacteur au condenseur afin de diminuer la perte en alkylphénol.
Les résultats de ces essais figurent sur le tableau I.
Exemple nº8
ETAPE A : NEUTRALISATION
Dans un réacteur de 500 1, on charge :
- 87,4 Kg de dodécylphénol
- 87,4 Kg d'alkylphénol linéaire en C20-C28
On chauffe à 80ºC puis on introduit 18 Kg de chaux (hydroxyde de calcium : Ca(OH2) ; on met sous agitation et on charge
0,53 Kg d'acide acétique et 0,37 Kg d'acide formique ainsi que 66 Kg d'huile 100 N. Après chauffage à 220ºC, on met progressivement sous vide jusqu'à l'obtention d'une pression de 5 000 Pa (50 mbar) et on maintient les conditions ci-dessus pendant cinq heures.
ETAPE B: CARBOXYLATION
Cette phase est effectuée dans les conditions suivantes : 200ºC sous une pression de 3,5 × 10 Pa (3,5 bars) - durée : 7 h 00
ETAPE C : SULFURISATION/SURALCALINISATION Le procédé retenu est celui décrit dans l'exemple nº1, à l'exception des charges.
Ces dernières sont de :
- 100 Kg du produit de l'étape B,
- 6 Kg d'huile 100N,
- 12 Kg de sulfonate de calcium de TBN environ 20
- 18 kg de chaux hydratée,
- 12,8 Kg de glycol,
- 5,6 Kg de soufre,
- 6,5 Kg de gaz carbonique,
- 23 Kg 2-éthylhexanol-1
- 15 Kg 2-éthylhexanol-2
Les autres étapes, D : Elimination glycol et 2-éthylhéxanol, E: Filtration et F: Dégazage, sont identiques à celle décrites dans l'exemple nº1.
Les analyses obtenues sur le produit filtré et dégazé sont les suivantes :
EXEMPLES 9. 10 et 11 :
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE SULFURISATION
On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans les étapes A et B de l'exemple 4 et on divise ensuite en trois fractions égales une partie du produit obtenu à la fin de l'étape B de carboxylation.
On poursuit ensuite l'ensemble des étapes suivantes tel que décrit dans ce même exemple 4, à la différence près que, dans la première fraction (exemple 9) la sulfurisation est effectuée à une température de 165ºC, dans la seconde fraction (exemple 10) à une température de 155ºC et dans la troisième fraction (exemple 11) à une température de 145ºC.
D'un point de vue analytique, comme le montre les résultats des analyses figurant dans le tableau ci-dessous, aucune différence vraiment significative n'est observée sur le produit final.
EXEMPLE 12 :
On opère de manière identique à l'exemple 1, avec cette différence que dans l'étape C de sulfurisation/ carbonatation, la chaux est ajoutée en premier puis le glycol et l'éthylhexanol progressivement. D'un point de vue analytique et performances, aucune différence vraiment significative n'est observée sur le produit final.
EXEMPLE COMPARATIF 13
On refait l'expérience faisant l'objet de l'exemple
7 du brevet français 2.625.220 de la demanderesse, déjà cité précédemment.
Les principales caractéristiques du procédé suivi dans cet exemple sont un mélange d'alkylphénols contenant 30% d'alkylphénol linéaire, une température de neutralisation comprise entre 145 et 195ºC et l'utilisation de 2-éthylhexanol comme solvant azéotropique.
Les résultats obtenus montrent que la température de neutralisation est trop basse pour faire réagir de façon significative les alkylphénols linéaires.
De même on refait l'expérience faisant l'objet de l'exemple 1 du brevet US-A-4.902.436 de la Société COSMO OIL.
Là encore la température de neutralisation, qui était de 160ºC pendant 3 heures, n'a pas permis aux alkylphénols de départ de participer de façon significative à la réaction avec l'oxyde de calcium.
EXEMPLES 14 à 18
On a procédé à une série d'exemples 14 à 18 pour déterminer l'influence de la température de neutralisation, celle-ci étant respectivement de 180°C pour l'exemple 14, de
200ºC pour l'exemple 15, de 220°C pour l'exemple 16, de 230ºC pour l'exemple 17 et enfin de 240°C pour l'exemple 18.
Les conditions opératoires et les résultats obtenus dans chacun de ces exemples 14 à 18, parmi lesquels seuls les exemples 16 à 18 représentent des mises en oeuvre selon la présente invention, figurent dans le tableau III ci-après.
Les conditions opératoires, en ce qui concerne l'exemple 16, sont précisées dans la description qui suit. EXEMPLE 16
A) Neutralisation :
Dans un réacteur tétracol en verre de 4 litres, surmonté d'un vigreux calorifuge, on charge 875 g de dodécylphénol (DDP) de masse moléculaire 270, (soit 3,24 moles) et 875 g d' alkylphénol linéaire de masse moléculaire 390 environ, (soit 2,24 moles) correspondant à une coupe d'alpha oléfines en C20-C28. On met l'agitateur à 350 tours par minute et on chauffe à 65ºC ; à cette température on ajoute 139 g de chaux Ca(OH)2 (soit 1,878 moles) et 18,9 g d'un mélange (50/50 en poids) d'acide formique et d'acide acétique (soit 0,36 mole de ce mélange).
On poursuit le chauffage du milieu réactionnel, à 120ºC, température à laquelle on met le réacteur sous atmosphère d'azote, puis jusqu'à 165ºC, où on arrête l'atmosphère d'azote ; à cette température, la distillation de l'eau commence.
On monte la température jusqu'à 220ºC en 1 heure, en faisant le vide progressivement jusqu'à l'obtention d'une pression absolue de 5 000 Pa (50 mbars).
On maintient le mélange réactionnel pendant 3 heures dans les conditions précédentes.
On laisse refroidir jusqu'à 180ºC puis on casse le vide sous atmosphère d'azote et on prend un échantillon pour analyse.
La quantité totale de distillât obtenu est d'environ 94 cm3 ; une démixtion se produit à la phase inférieure (51 cm3 étant de l'eau). On ajoute alors 640 g d'huile 100 N.
B) Carboxylation :
Le produit obtenu à l'étape A) est transféré dans un autoclave de 3,6 1 et chauffé à 180 ºC.
A cette température, on commence à balayer le réacteur par du gaz carbonique (CO2) pendant 10 minutes. La quantité de CO2 mis en oeuvre dans cette étape est de l'ordre de 20 g.
Après avoir porté la température à 200°C, on ferme l'autoclave en laissant une fuite minime et on continue l'introduction du CO2 de façon à maintenir une pression de 3,5 × 105 Pa (3,5 bars) pendant 6 heures à 200ºC.
La quantité de CO2 introduite est de l'ordre de 50 g. Après refroidissement de l'autoclave à 165ºC, on décomprime jusqu'à la pression atmosphérique puis on purge à l'azote.
On récupère une quantité totale de produit de 2513 g.
C) Sulfurisation et Suralcalinisation :
On transfère 1516 g du produit obtenu à l'étape B) dans un réacteur tétracol en verre de 4 1, muni d'un système de chauffage et d'un agitateur (600 tours par minute).
Après mise en route du chauffage, on introduit sous agitation 91 g d'huile 100 N et 0,2 g d'antiraousse.
A 110ºC, on charge 90,5 g de soufre et on met sous légère dépression de 0,96 × 105 Pa (960 mbars). Dans un bêcher, on prépare séparément un mélange de 193,6 g de glycol, de 304 g de chaux et de 589 g (dont 200 de rinçage) de 2-éthylhexanol. On ajoute ledit mélange en 1 heure dans le réacteur tout en maintenant la température à 155ºC sous la même légère dépression. On observe un dégagement d'hydrogène sulfuré.
Après introduction du mélange, on augmente la température jusqu'à 170ºC en 1 heure et on recueille, lors de cette étape, 170 g de distillât qui se sépare en deux phases dont la phase inférieure contient l'eau et le glycol.
On reste une heure dans les conditions ci-dessus, puis on revient à la pression atmosphérique.
Carbonatation :
On introduit 103 g de gaz carbonique à un débit de 0,9 g/mn (environ).
La quantité totale de distillât recueilli est de 220 cm3 qui se séparent en une phase aqueuse de 90 cm3 d'un mélange d'eau et de glycol et une phase organique de 130 cm3 de 2-éthylhexanol. D) Elimination du glycol et du 2-éthylhexanol
On chauffe le mélange à 195ºC tout en faisant progressivement le vide jusqu'à l'obtention d'une pression absolue de 5 000 Pa (50 mbars).
On maintient pendant une heure les conditions finales ci-dessus et on prend un échantillon pour détermination du pourcentage de sédiment brut qui est de 1,6 %.
E) Filtration sous pression (4.105 Pa à 150ºC).
On utilise un filtre à toile métallique et un adjuvant de filtration.
F) Dégazage à l'air :
Le produit ci-dessus est dégazé à l'air à 110ºC durant 16 heures jusqu'à l'obtention d'une lame de cuivre de 1A au test normalisé ASTM D130 effectué dans les conditions suivantes : 60 minutes à 150ºC.
L'additif final obtenu présentait les caractéristiques suivantes :
ANALYSES DU PRODUIT OBTENU A L'EXEMPLE 16
EXEMPLES 19 à 22
On a également procédé à une autre série d'expériences selon les exemples 19 à 22, qui avait pour but de déterminer l'influence de la proportion relative des alkylphénols linéaires dans le mélange d'alkylphénols de départ.
C'est ainsi que cette proportion était de O % dans l'exemple 19, de 20 % dans l'exemple 20, de 80 % dans l'exemple 21 et de 100 % dans l'exemple 22. Seules les exemples 16 et 21 font partie de l'invention.
Les conditions opératoires étaient les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 16, décrit précédemment, dans lequel la proportion relative des alkylphénols dans le mélange d'alkylphénols du départ était, rappelons-le, de 50% en poids.
Ces conditions et les résultats obtenus figurent dans le Tableau III ci-après.
DESCRIPTION DES ESSAIS DE PERFORMANCES
1. STABILITE A L'HYDROLYSE : MAO 29
Cette méthode est inspirée de la méthode ASTM D
2619 modifiée. Elle a pour but d'étudier la sensibilité à l'eau d'une huile et, est applicable aux huiles marines.
La méthode consiste à introduire un échantillon d'huile additionné d'eau déminéralisée dans une bouteille et à l'agiter dans une étuve thermostatée. En fin d'essai, l'échantillon est séché, filtré et analysé. La stabilité à l'hydrolyse est exprimée par : la présence ou non de carbonate cristallisé, caractérisé par spectrométrie IR. Les résultats sont qualifiés de "BON" en cas d'absence de carbonate cristallisé et de "MAUVAIS" en cas de présence de ce dernier.
2. DISPERSION MAO 60A :
Cette méthode a pour but d'évaluer les propriétés dispersives d'une huile ou d'un additif et de prévoir son niveau de performance (dépôts, boue) comparativement à une huile de référence.
Elle est généralement applicable aux huiles moteurs terrestres et marins.
Selon cette méthode, le pouvoir dispersif de l'huile est obtenu en effectuant une chromatographie sur papier d'un mélange d'huile à tester et de boue artificielle dans les conditions suivantes :
Les taches sont observées après 48h de repos, manuellement ou à l'aide du photomètre CCD. Sur chaque tache, on mesure le diamètre (d) de diffusion du mélange et le diamètre (D) de diffusion de l'huile seule et le rapport d/D × 100 est calculé.
Le pouvoir dispersif de l'huile est obtenu en comparant la somme des 6 taches à la valeur trouvée sur l'une des huiles de référence qui devra être testée dans la même série de mesure.
L'addition des rapports d/D × 100 dans les six conditions énumérées ci-dessus correspond à un pouvoir dispersif maximal de 600, correspondant à une dispersion idéale de 100 % dans toutes les conditions. Dans les résultats de cet essai, plus le chiffre est élevé, meilleur est le pouvoir dispersif de l'huile.
3. COMPATIBILITE MAO 25
Cette méthode a pour but d' évaluer l'aspect et la stabilité au stockage des additifs et des huiles correspondantes les contenant.
Cette méthode est applicable aux additifs pour lubrifiants.
Dans cette méthode l'additif et l'huile correspondante le contenant sont stockés simultanément à température ambiante et à chaud pendant une période déterminée.
L'aspect des produits est évalué avant et après stockage et les résultats sont qualifiés de "BON" ou de "MAUVAIS" selon qu'il y a maintien ou non d'une phase unique sans dépôt par sédimentation.
4. MOUSSAGE
La méthode utilisée pour déterminer si un composé donné donne lieu à un moussage est la méthode normalisée ASTM-D 892, dans laquelle plus le chiffre est bas, meilleur est le produit.
A la lecture des résultats obtenus dans les exemples 14 à 18 destinés à mesurer l'influence de la température de neutralisation, on peut faire les commentaires suivants.
Il apparaît que la teneur en salicylate exprimée sous la forme d'indice d'acide salicylique à la fin de l'étape de carboxylation B augmente avec la température de neutralisation pour donner les résultats respectifs suivants 12, 23, 26, 29 et 31 (mg KOH/g produit).
D'autre part, il apparaît clairement que le domaine de température de neutralisation (145ºC - 195ºC) utilisée dans le brevet français 2.625.220 précité est nettement insuffisant pour la neutralisation de l'alkylphénol linéaire par la chaux. Ceci est mis en évidence par le pourcentage de sédiment brut (chiffre qui rend compte de l'incorporation de la chaux) et la réussite ou l'échec au test de stabilité à l'hydrolyse, comme le montre le tableau ci-dessous :
On notera également une diminution du moussage du produit fini quand la température de neutralisation augmente, ceci s'explique par une plus grande réactivité des alkylphénols linéaires à haute température et il est connu d'une manière générale que les produits linéaires sont moins moussants que les produits ramifiés. En outre, la spectroscopie infra rouge met en évidence une diminution de la teneur en orthoalkylphénols (provenant principalement du produit linéaire) quand la température de neutralisation augmente.
D'autre part, à la lecture des résultats obtenus dans les exemples 19, 20, 16, 21 et 22, on peut faire les commentaires suivants.
Dans les exemples en question, seule variait la proportion d'alkylphénols linéaires dans le mélange de départ qui comprenait des alkylphénols linéaires et/ou des alkylphénols ramifiés, comme le montre le tableau ci-dessous :
Les autres paramètres qui ont été maintenus constants dans ces exemples sont :
a) à l'étape de neutralisation (A) :
la quantité en poids totale d'alkylphénol ramifié et d'alkylphénol linéaire
. la quantité d'huile de dilution
b) à l'étape de carboxylation (B) : la pression de CO2 et les autres conditions opératoires
c) à l'étape de sulfurisation et suralcalinisation (C) : les charges des différents réactifs et les conditions opératoires.
Le but poursuivi dans le choix de ces différents paramètres pour les exemples 19, 20, 16, 21 et 22 était l'obtention d'un produit satisfaisant aux quatre essais de performance suivants :
. stabilité à l'hydrolyse MAO 29
. dispersion dans les huiles neuves MAO 60A ; plus le chiffre est élevé, meilleur est le produit.
. compatibilité MAO 25 (pass = bon, ou échec = mauvais). . moussage ASTM D 892 - plus le chiffre est bas, meilleur est le produit.
Les résultats obtenus dans lesdits exemples peuvent être résumés dans le tableau ci-dessous :
Nous observons tout d'abord que la réaction de neutralisation est beaucoup plus complète avec des alkylphénols ramifiés qu'avec des alkylphénols linéaires, ce qui est confirmé par les 4 analyses suivantes.
- Le BN ASTM D 2896 qui, après élimination de la chaux non réagie par filtration, rend compte de la basicité du Milieu. - Le pourcentage de sédiment en volume, c'est-à-dire la chaux non réagie.
- La quantité d'eau recueillie qui provient de la réaction acide base : (Alkylphénol + chaux). - La teneur en salicylate exprimée sous la forme acide salicylique mg KOH/g produit dans le produit final.
Les résultats ci-dessus étaient en partie prévisibles car l'alkylphénol ramifié de chaîne plus courte donc plus réactive est constituée majoritairement à 86 % de l'isomère para et à 8 % de l'isomère ortho alors que l'alkylphénol linéaire est constitué à 45 % seulement de l'isomère para et à 55 % de l'isomère ortho. La neutralisation de l'isomère ortho est nettement plus difficile du fait de l'encombrement stérique.
Par contre, on observe une amélioration inattendue de la stabilité à l'hydrolyse MAO 29 et de la compatibilité MAO 25 consécutive à une augmentation en alkylphénol linéaire ainsi qu'une amélioration du moussage et de la dispersion MAO 60A quand la proportion relative de départ passe de 0 à 80 % d' alkylphénols linéaires.
L'exemple 20 dans lequel la proportion d' alkylphénol linéaire dans le mélange d'alkylphénols de départ était seulement de 20% en poids ne permet pas d'obtenir des résultats satisfaisants dans les tests de stabilité à l'hydrolyse MAO 29 et de compatibilité MAO 25.
Des essais complémentaires ont permis de déterminer que la proportion minimale d'alkylphénol linéaire dans le mélange d'alkylphénols de départ doit être d'au moins 35 % en poids pour obtenir des résultats satisfaisants dans l'ensemble des tests figurant sur le tableau précédent et notamment ceux de stabilité à l'hydrolyse MAO 29 et de compatibilité MAO 25.
D'autre part, on observe également, de façon tout à fait surprenante, que le mélange chimique d'alkylphénols linéaires et ramifiés 50/50 en poids (exemple 16) a, par rapport, au mélange physique : un comportement analytique inattendu, les résultats étant nettement meilleurs, comme le montrent les résultats résumés dans le tableau ci-dessous :
Ces performances du mélange chimique 50/50 sont d'autant plus inattendues que le mélange physique ne passe pas les tests de compatibilité, et de stabilité à l'hydrolyse, alors que le mélange chimique (exemple 16) les passe. En outre, dans les tests de moussage et de dispersion un phénomène inattendu est observé : les résultats s'améliorent quand le taux en alkylphénol linéaire augmente pour se détériorer nettement pour les produits à 100 % d'alkylphénol linéaire. Il faut donc admettre une synergie entre la présence simultanée d'alkylphénols linéaires et alkylphénols ramifiés à la phase de neutralisation et sur les performances des produits finis.
Bien que la demanderesse ne tienne pas à être liée par une explication quelconque, elle propose l'explication suivante de la synergie entre alkylphénol linéaire et alkylphénol ramifié.
Au cours de l'étape de neutralisation, la neutralisation de l'alkylphénol linéaire est faible pour les raisons suivantes : faible réactivité due à la longueur de la chaîne et à la présence prépondérante d'isomère ortho ; en outre, du fait de sa masse moléculaire élevée, l'effet d'entraînement de l'eau de réaction est faible. Par contre l'introduction d'un alkylphénol ramifié dans le milieu améliore le taux de conversion de l'alkylphénol linéaire en alkylphénate pour les rdaisons suivantes :
La chaux réagit d'abord avec un alkylphénol ramifié R-∅-OH pour conduire au produit (I) suivant :
lequel étant plus basique que la chaux dans un milieu organique permet la neutralisation d'une 2ème mole alkylphénol R'-∅-OH qui peut être linéaire.
En outre, la volatilité relative de l'alkylphénol ramifié à cette température facilite le départ de l'eau.
Une autre preuve de l'effet de synergie due à la présence d'un mélange d'alkylphénol ramifié et d'alkylphénol linéaire et observée à l'étape de neutralisation par la chaux est le BN ASTM D 2896 qui rend compte de l'incorporation de la chaux, car cette analyse est effectuée après filtration, c'est-à-dire élimination de la chaux non réagie.
Le tableau ci-dessous donne le BN (ASTM D2896) obtenu d'une part pour l'alkylphénol ramifié pur puis pour l'alkylphénol linéaire pur d'autre part pour des mélanges 20/80 50/50 et 80/20 en poids.
Nous observons que plus la fraction linéaire augmente, plus l'écart entre le BN réel et le BN théorique (20/80, 50/50 et 80/20) augmente.

Claims

REVENDICATIONS
1. Additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes du type alkylsalicylates-alkylphénates, alcalino-terreux, sulfurisés et suralcalinisés, caractérisés en ce qu'ils peuvent être obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes :
A) neutralisation d'alkylphénols contenant au moins 35 % et au plus 85 % en poids d'alkylphénol linéaire dans lequel le radical alkyle linéaire contient 12 à 40 et de préférence 18 à 30 atomes de carbone, en mélange avec au maximum 65 et au minimum 15 % en poids d'alkylphénol ramifié dans lequel le radical alkyle ramifié contient 9 à 24 et de préférence 12 atomes de carbone, à l'aide d'une base alcalino-terreuse en présence d'au moins un acide choisi parmi les acides carboxyliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite opération de neutralisation étant effectuée à une température d'au moins 215ºC, avec mise progressive sous vide du réacteur dans lequel s'effectue la réaction de neutralisation afin d'éliminer l'eau de la réaction, en l'absence de tout solvant pouvant former un azéotrope avec cette dernière. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants:
- base alcalino-terreuse/alkylphénol total compris entre 0,2 à 0,7 et de préférence compris entre 0,3 et 0,5 ;
- acide carboxylique total/alkylphénol total compris entre 0,01 à 0,5 et de préférence compris entre 0,03 et 0,15.
B) carboxylation de l'alkylphénate obtenu dans l'étape A) pour transformer au moins 22 % et de préférence au moins 25 % en moles des alkylphénols de départ en alkylsalicylate (mesuré en tant qu'acide salicylique) à l'aide de gaz carbonique à une température de 180 à 240ºC, de préférence compris entre 190 et 220°C, sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à 15×105 Pa (15 bars) pendant une durée d'une à huit heures, en présence éventuellement d'une huile de dilution 100N ajoutée au début ou à la fin de l'étape A) ou de l'étape B;
C) sulfurisation et suralcalinisation du mélange d 'alkylphénate et d'alkylsalicylate obtenue par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un mono-alcool ayant un point d'ébullition supérieur à 150ºC et de préférence supérieur à 175ºC et éventuellement à ce stade d'un alkylène-glycol ou d'un alkyléther d'alkylène-glycol, à une température comprise entre 145 et 180ºC, de préférence entre 150 et 160ºC. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants :
- soufre/alkylphénol total compris entre 0,3 à 1,5 et de préférence compris entre 0,8 et 1,0 ;
- base alcalino-terreuse totale/alkylphénol total compris entre 1,0 à 3,5 et de préférence compris entre 1,4 et
3,0 ;
- base alcalino-terreuse totale/mono-alcool de point d'ébullition supérieur à 150ºC compris entre 0,3 et 0,5 puis après addition de l'alkylène-glycol ou de son alkyléther s'il n'a pas été déjà ajouté dans un rapport molaire base alcalino-terreuse totale/alkylène-glycol compris entre 1,0 et 3,0 et de préférence compris entre 1,4 et 1,8, carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 145 à 180ºC et sous pression voisine de la pression atmos-pherique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité ;
D) élimination de l'alkylène-glycol et du monoalcool par distillation ;
E) filtration pour éliminer les sédiments ;
F) et enfin dégazage à l'air à une température comprise entre 80 et 160°C, de préférence entre 110 et 140ºC, jusqu'à ce que la cotation de la lame de cuivre soit 1A à l'essai selon la norme ASTM D 130 effectué pendant au moins 15 minutes à 150°C et de préférence 1 heure à 150ºC.
2. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape A) de neutralisation est réalisée à une température d'au moins 220ºC avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars) à 220°C.
3. Additif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape A) de neutralisation est réalisée à une température d'au moins 240ºC avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars) à 240ºC.
4. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à la fin de l'étape A) de neutralisation, on maintient l'alkylphénate obtenu pendant une période n'excédant pas 15 heures et de préférence comprise entre 2 et 6 heures, à une température d'au moins 220ºC et sous une pression comprise entre 5 000 et 105 Pa (0,05 et 1,0 bar), de préférence entre 10 000 et 20 000 Pa (0,1 et 0,2 bar).
5. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape B) de carboxylation est réalisée à l'aide de gaz carbonique à une température égale ou supérieure à 200ºC, sous une pression de 4 × 105 Pa (4 bar).
6. Additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base alcalinoterreuse est l'oxyde de calcium ou l'oxyde de magnésium.
7. Additif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape C) de sulfurisation et suralcalinisation est réalisée en refroidissant le mélange d'alkylphénate et d'alkylsalicylate obtenu dans l'étape B) de carboxylation à une température de 155ºC, en ajoutant le soufre élémentaire à cette température puis progressivement pendant une durée de une à deux heures un mélange de base alcalino-terreuse, d'alkylène-glycol et d'un monoalcool de point d'ébullition supérieur à 150ºC, et en maintenant la température entre 150 et 160ºC.
8. Additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone utilisé dans l'étape A) de neutralisation est un mélange d'acide formique et d'acide acétique, de préférence un mélange 50/50 en poids de ces deux acides.
9. Composition lubrifiante contenant une majeure partie d'huile lubrifiante et de 2 à 20 % en poids d'un additif détergent-dispersant faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes.
10. Procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants pour huile lubrifiante du type alkylsalicylates-alkylphénates, alcalino-terreux, sulfurisés et suralcalinisés caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
A) neutralisation d' alkylphénols contenant au moins 35 % et au plus 85 % en poids d'alkylphénol linéaire dans lequel le radical alkyle linéaire contient 12 à 40 et de préférence 18 à 30 atomes de carbone, en mélange avec au maximum 65 et au minimum 15 % en poids d' alkylphénol ramifié dans lequel le radical alkyle ramifié contient 9 à 24 et de préférence 12 atomes de carbone, à l'aide d'une base alcalino-terreuse en présence d'au moins un acide choisi parmi les acides carboxyliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite opération de neutralisation étant effectuée à une température d'au moins 215ºC, avec mise progressive sous vide du réacteur dans lequel s'effectue la réaction de neutralisation afin d'éliminer l'eau de la réaction, en l'absence de tout solvant pouvant former un azéotrope avec cette dernière. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants:
- base alcalino-terreuse/alkylphénol total compris entre 0,2 à 0,7 et de préférence compris entre 0,3 et 0,5 ;
acide carboxylique total/alkylphénol total compris entre 0,01 à 0,5 et de préférence compris entre 0,03 et 0,15.
B) carboxylation de l'alkylphénate obtenu dans l'étape A) pour transformer au moins 22 % et de préférence au moins 25 % en moles des alkylphénols de départ en alkylsali cylate (mesuré en tant qu'acide salicylique) à l'aide de gaz carbonique à une température de 180 à 240°C, de préférence compris entre 190 et 220°C, sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à 15×105 Pa (15 bars) pendant une durée d'une à huit heures, en présence éventuellement d'une huile de dilution 100N ajoutée au début ou à la fin de l'étape A) ou de l'étape B;
C) sulfurisation et suralcalinisation du mélange d'alkylphénate et d'alkylsalicylate obtenue par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un mono-alcool ayant un point d'ébullition supérieur à 150ºC et de préférence supérieur à 175°C et éventuellement à ce stade d'un alkylène-glycol ou d'un alkyléther d'alkylène-glycol, à une température comprise entre 145 et 180°C, de préférence entre 150 et 160°C. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants :
- soufre/alkylphénol total compris entre 0,3 à 1,5 et de préférence compris entre 0,8 et 1,0 ;
- base alcalino-terreuse totale/alkylphénol total compris entre 1,0 à 3,5 et de préférence compris entre 1,4 et
3,0 ;
- base alcalino-terreuse totale/mono-alcool de point d'ébullition supérieur à 150ºC compris entre 0,3 et 0,5 puis après addition de l'alkylène-glycol ou de son alkyléther s'il n'a pas été déjà ajouté dans un rapport molaire base alcalino-terreuse totale/alkylène-glycol compris entre 1,0 et 3,0 et de préférence compris entre 1,4 et 1,8, carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 145 à 180°C et sous pression voisine de la pression atmos-pherique, la quantité de C02 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité ;
D) élimination de l'alkylèneglycol et du monoalcool par distillation ;
E) filtration pour éliminer les sédiments ;
F) et enfin dégazage à l'air à une température comprise entre 80 et 160°C, de préférence entre 110 et 140°C, jusqu'à ce que la cotation de la lame de cuivre soit 1A à l'essai selon la norme ASTM D 130 effectué pendant au moins 15 minutes à 150ºC et de préférence 1 heure à 150ºC.
11. Composition d'huile hydraulique contenant une huile hydraulique et de 0,1 à 3 % en poids d'un additif détergent-dispersant faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 8.
12. Additif détergent-dispersant pour huile lubrifiante du type alkylsalycilate-alkylphenate alcalinoterreux, sulfurisé et suralcalinisé caractérisé en ce que a) les substituants alkyls dudit alkylsalicylate-alkylphenate sont dans une proportion d'au moins 35 % et au plus 85 % en poids d'alkyl linéaire dans lequel le nombre d'atomes de carbone est compris entre 12 et 40, de préférence entre 18 et 30 atomes de carbone, avec au maximum 65 % en poids d'alkyl ramifié dans lequel le nombre d'atome de carbone est compris entre 9 et 24 et de préférence 12 atomes de carbone,
b) en ce que la proportion de l'alkylsalicylate dans le mélange alkylsalicylate-alkylphenate est d'au moins 22 % et de préférence d'au moins 25 % en moles et
c) en ce que la proportion molaire de base alcalino-terreuse par rapport à l'ensemble alkyl salicylate-alkylphénate est compris entre 1,0 et 3,5.
13. Additif selon la revendication 12 caractérisé en ce que la proportion molaire de soufre présent dans 1 ' alkylsalicylate-alkylphenate alcalino-terreux, sulfurisé et suralcalinisé est comprise entre 0,25 et 0,75 et de préfé- rence entre 0,4 et 0,5.
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