EP0741197A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat - Google Patents

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Publication number
EP0741197A1
EP0741197A1 EP96104000A EP96104000A EP0741197A1 EP 0741197 A1 EP0741197 A1 EP 0741197A1 EP 96104000 A EP96104000 A EP 96104000A EP 96104000 A EP96104000 A EP 96104000A EP 0741197 A1 EP0741197 A1 EP 0741197A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkali
solution
peroxide
cell
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96104000A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eilhard Dr. Hillrichs
Volker Nitsch
Ingbert Pfuhl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Publication of EP0741197A1 publication Critical patent/EP0741197A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/30—Peroxides

Definitions

  • the invention relates to a method for producing alkali peroxide hydrate.
  • Peroxide solutions are becoming increasingly important as oxidation and bleaching chemicals because the reaction product water, which arises from the peroxide, does not pollute the environment.
  • alkaline aqueous hydrogen peroxide solutions used for pulp and paper bleaching.
  • Hydrogen peroxide and sodium hydroxide solution are used as starting materials for the bleaching liquor.
  • sodium peroxide or sodium hydroperoxide is formed in an aqueous solution.
  • US Pat. No. 4,693,794 describes an electrochemical process for the production of hydrogen peroxide, in which oxygen from air, from which the carbon dioxide has been removed beforehand, passes to a cathode, past which an alkaline electrolyte flows Hydrogen peroxide is reduced, the electrochemical cell being separated by a membrane in the anode chamber and cathode chamber.
  • U.S. Patent 4,758,317 discloses a process for the production of hydrogen peroxide, which is characterized in that oxygen is reduced to hydrogen peroxide on a cathode in the presence of an aqueous alkaline electrolyte in an electrochemical cell consisting of a porous oxygen diffusion cathode and an anode and which is separated by a membrane in the cathode compartment and anode compartment.
  • US Patent 4,872,957 discloses a method for the reaction of a liquid with a gas in an electrochemical cell which consists of a porous gas diffusion cathode, a microporous diaphragm and an anode and in which an electrolyte circulates.
  • US Pat. No. 4,317,704 describes a method for operating an electrochemical cell in which a gas / liquid mixture of an oxygen-containing gas and a catholyte flows through a cathode and part of the oxygen at this cathode is reduced.
  • US Pat. No. 4,431,494 describes a process for the production of alkaline peroxide solutions by electrochemical means, which is characterized in that the aqueous alkaline electrolysis solution contains a complexing agent or a chelating agent in order to reduce the catalytic effect of impurities on the decomposition of At least partially suppress peroxide.
  • EP 0 066 663 A1 discloses an electrochemical cell for producing an alkaline peroxide solution in which an oxygen- or air-containing solution is provided by a porous cathode flows, wherein oxygen is reduced and in which the cathode chamber is separated from the anode chamber by a membrane.
  • DE 43 11 665 C1 describes a process for the production of alkaline peroxide solutions in an electrochemical cell, which consists of an oxygen diffusion cathode, a cation exchange membrane and an anode.
  • An alkali hydrogen sulfate solution is contained in the electrolyte circuit and an alkali sulfate or alkali hydrogen sulfate-containing solution is used as the starting anolyte.
  • DE 43 17 349 C1 describes a process for the preparation of aqueous alkaline peroxide and / or percarbonate solution in an electrochemical cell, which consists of a porous oxygen diffusion cathode and an anode.
  • the cell is operated with a low external cell voltage.
  • An alkali metal hydroxide-containing and / or alkali metal carbonate-containing electrolyte is passed through the cell chamber between the oxygen diffusion cathode and the anode, and alkali metal peroxide and / or percarbonate in which the H 2 O 2 / alkali metal molar ratio is used is produced by cathodic reduction of oxygen is less than 4.
  • Alkali peroxide hydrate e.g. Sodium peroxide octahydrate can precipitate out of concentrated solutions which are obtained by adding hydrogen peroxide solutions to sodium hydroxide solution.
  • the octahydrate can be dehydrated by drying over sulfuric acid, so that a product with a low water content is formed.
  • the aim of this invention is to provide a process which allows the production of alkali peroxide hydrate by means of electrolysis in an economical manner.
  • oxygen or an oxygen-containing gas is introduced into an electrochemical cell at an oxygen diffusion cathode and an alkali-containing solution is fed to the anode by operating at a current density of 0.05 to 0 , 5 A / cm 2 and at a temperature of the alkali-containing solution of 45 to 95 ° C.
  • the alkali peroxide-containing solution is removed from the cell in a period of 20 to 100 hours after the first start-up or continuously during operation and that the solution taken from the cell to a temperature between -10 cooled to 35 ° C and then the crystallized alkali peroxide hydrate is separated from the residual solution.
  • the concentration of the alkali-containing solution is variable within very wide limits. An alkali concentration in the range from 15 to 30% by weight is preferred, however, since it enables a solution with a relatively high alkali peroxide content to be prepared in a relatively short time.
  • the temperature of the alkali-containing solution is set, for example, by the development of heat during the electrolysis and by means of thermostatting via a heat exchanger. This solution is cooled, e.g. by cooling over a heat exchanger or by standing in the crystallization container at room temperature.
  • the peroxide solution can be enriched at these electrolysis temperatures to concentrations above 4 to 9% hydrogen peroxide, typical concentrations being in the range between 5 to 8%.
  • the considerable decomposition rates observed after the first start-up with new plant parts are reduced to a minimum after operation over a longer period of time.
  • the decomposition rate of peroxide is then well below 2 g / l . H. It is believed that the initially new parts of the plant are covered with a passive layer which reduces the decomposition of peroxide at the interface between the solution and the parts of the plant.
  • alkali peroxide hydrate crystals precipitate, which typically consist of 20 to 38% by weight of alkali peroxide, the rest being water.
  • the crystals can be separated from the solution, for example, by filtration.
  • the alkali peroxide-containing solution is circulated, that a partial stream is removed from this circuit and led to crystallization, and that at least such a large amount of water or an alkali-containing solution is fed into the circuit so that the volume of the alkali peroxide-containing solution is balanced again.
  • the circuit makes it easy to remove the alkali peroxide-containing solution and to add water or an alkali peroxide-containing solution continuously.
  • the average flow rate for the circulation of the alkali peroxide-containing solution and the volume of the product solution removed from this circuit are adjusted depending on the volume and the geometry of the cell, the electrode area, the current density and the desired concentration of the product solution so that the Heat development is optimally regulated and no relatively stronger concentration gradients build up in the cell. These values can be determined by a few simple experiments. For example, optimal flow velocities can range from 1 to 5 l / h.
  • oxygen diffusion cathode is fed to the oxygen diffusion cathode.
  • oxygen of the air / oxygen mixture also means pure oxygen.
  • An advantageous oxygen diffusion cathode is described, for example, in US Pat. No. 4,293,396.
  • the cations migrate from the anolyte to the oxygen diffusion cathode after it has passed through a cation exchange membrane were.
  • the cation exchange membrane divides the cell into a cathode compartment and an anode compartment, in which the catholyte and anolyte are located.
  • an alkali-containing solution as anolyte and an alkali-peroxide-containing solution as catholyte are circulated through the anode compartment as a catholyte.
  • a sodium-containing solution is used as the alkali-containing solution.
  • a solution containing sodium hydroxide, solution containing sodium sulfate or solution containing sodium carbonate is used.
  • the operation of the electrolysis is carried out with a current density of 0.1 to 0.25 A / cm 2 and at a temperature of 60 to 80 ° C.
  • the process control with this current density and at this temperature has the advantage that a corrosive attack of components of the electrolytic cell and a decomposition of peroxide is largely avoided, but at the same time solutions with technically usable peroxide concentration can be produced in a relatively short time.
  • the solution removed from the cell is cooled to a temperature between 0 to 25 ° C. At this temperature, rapid, reliable crystallization of alkali peroxide hydrate is ensured.
  • the anodically formed oxygen is fed to the oxygen diffusion cathode.
  • the filtrate of the alkali peroxide-containing solution removed and cooled from the cell is returned to the catholyte circuit.
  • the filtrate of the alkali peroxide-containing solution removed from the cell and cooled is returned to the catholyte circuit and that the molar ratio of alkali to peroxide required for the production of alkali peroxide hydrate is from two to one by separating alkali ions from the fitrate in a further electrochemical cell in which the alkali ions are fed to the catholyte via a cation exchange membrane and in which protons are fed from an anolyte containing sulfuric acid to the filtrate via an anion exchange membrane.
  • the figure shows the electrolytic cell with the associated lines, the cell consisting of an oxygen diffusion cathode (1), an anode (2) and a cation exchange membrane (3), which the cell into a cathode chamber (4) and in divides an anode chamber (5).
  • oxygen or air is supplied via line (6).
  • the front of the cathode (1) is wetted by the catholyte, which is circulated via lines (7a and 7b) and is supplied to the demineralized water via line (8).
  • a tank (9) is integrated in this circuit, from which the peroxide-containing solution is removed via line (10).
  • the oxygen generated at the anode is passed via line (11) to the oxygen diffusion cathode.
  • the anolyte flows via lines (12a and 12b) in a circuit in which a tank (13) is integrated, into which concentrated alkali-containing solution is added via line (14).
  • the peroxide-containing solution is fed via line (10) to a crystallization chamber (15) and then via line (16) to a filter (17).
  • the alkali peroxide hydrate obtained is fed via line (18) to a drying chamber (19).
  • the filtrate is removed via line (20).
  • the electrolytic cell is constructed as shown in the figure.
  • Cathode compartment (4) and anode compartment (5) are separated by a cation exchange membrane (3) (Nafion 324).
  • the cathode (1) is composed of a current collector made of a nickel mesh expanded metal or perforated plate, onto which an approximately 0.4 mm thick, porous and electrically conductive carbon fabric is pressed, which with is coated with a Teflon / carbon black mixture. Air at a pressure of 0.06 bar is supplied to the rear of this cathode (1).
  • the electrode area is approx. 0.354 m 2 .
  • the anode consists of a nickel expanded metal.
  • the anolyte consists of a 20% by weight sodium hydroxide solution, which is kept at a constant concentration during the electrolysis by the addition of concentrated, 45% by weight sodium hydroxide solution. With a current of 530 A and a cell voltage of 2.6 V, an alkaline peroxide solution with a concentration of 5.3% by weight peroxide (calculated as hydrogen peroxide) and 13.9% by weight sodium hydroxide is produced. The current efficiency is 90% for peroxide and 95% for sodium hydroxide.
  • the weight ratio of sodium hydroxide to hydrogen peroxide is approximately 2.6 and the molar ratio is approximately 2.2. Approx. 4.7 l of this solution is withdrawn per hour from the catholyte circuit.
  • the catholyte volume is replenished by adding the same volume of distilled water (4.7 l / h) via line (8).
  • the peroxide solution is cooled from 55 ° C to 20 ° C.
  • a white product crystallizes out.
  • the crystals are filtered off, washed with cold water and then dried in a stream of air.
  • a sample of 100 g contains 34.6 g sodium peroxide and 65.4 g water of crystallization.
  • the crystals thus contain 0.44 mol of sodium peroxide and 3.63 mol of water, which gives a molar ratio of sodium peroxide to water of 1 to 8.2. 11.3% by weight of sodium hydroxide and 4.06% by weight of hydrogen peroxide remain dissolved in the filtrate.
  • the electrolysis is carried out as in Example 1.
  • the crystallization takes place at 4 ° C.
  • the crystals contain 33.8 g sodium peroxide and 66.2 g water. This matches with a molar ratio of sodium peroxide to water of 1 to 8.49. This means that 0.49 mol (6% by weight) of adhering water are still found in the air-dried crystals. 8.75% sodium hydroxide and 3.0% hydrogen peroxide remain dissolved in the filtrate.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat beschrieben, bei dem in eine elektrochemische Zelle Sauerstoff oder ein Sauerstoff-haltiges Gas an einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1) eingeleitet wird und der Anode (2) eine Alkali-haltige Lösung zugeführt wird. Bei diesem Verfahren wird die Zelle mit einer Stromdichte von 0.05 bis 0.5 A/cm2 und bei einer Temperatur der Alkali-haltigen Lösung von 45 bis 95°C betrieben. Der Zelle wird in einem Zeitraum von 20 bis 100 Stunden nach der ersten Inbetriebnahme oder kontinuierlich während des laufenden Betriebs eine Alkaliperoxid-haltige Lösung entnommen und die der Zelle entnommene Lösung wird auf eine Temperatur zwischen -10 bis 35°C gekühlt. Anschließend wird das auskristallisierte Alkaliperoxid-Hydrat von der restlichen Lösung getrennt.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat.
  • Peroxid-Lösungen gewinnen zunehmende Bedeutung als Oxidations- und Bleichchemikalien, da das aus dem Peroxid entstehende Reaktionsprodukt Wasser die Umwelt nicht belastet. So werden z.B. alkalische wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen für die Zellstoff- und Papierbleichung verwendet. Als Ausgangsstoffe für die Bleichlauge werden Wasserstoffperoxid und Natronlauge eingesetzt, bei deren Vermischung Natriumperoxid oder Natriumhydroperoxid in wäßriger Lösung entsteht.
  • Wasserstoffperoxid ist aber eine relativ instabile Verbindung und für deren Transport, Lagerung und Handhabung sind strenge Sicherheitsauflagen zu beachten. Zudem können alkalische Peroxid-Lösungen aufgrund einer allmählichen Zersetzung des Peroxids zu Hydroxid und Sauerstoff nur einen begrenzten Zeitraum wirtschaftlich sinnvoll gelagert werden. Daher ist es vorteilhaft, kristallines und lagerfähiges Alkaliperoxid-Hydrat zu gewinnen und bei Bedarf durch Auflösen dieser kristallinen Substanz in Wasser die alkalische Peroxid-Lösung herzustellen.
  • Die Herstellung von alkalischen Peroxid-Lösungen in elektrochemischen Zellen ist bekannt:
  • In der US-Patentschrift 4,693,794 ist ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid beschrieben, bei dem Sauerstoff aus Luft, aus der das Kohlendioxid zuvor entfernt wurde, an einer Kathode, an der ein alkalischer Elektrolyt vorbeiströmt, zu Wasserstoffperoxid reduziert wird, wobei die elektrochemische Zelle durch eine Membran in Anodenkammer und Kathodenkammer getrennt ist.
  • In der US-Patentschrift 4,758,317 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid offenbart, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid an einer Kathode in Gegenwart eines wäßrigen alkalischen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle reduziert wird, die aus einer porösen Sauerstoff-Diffusions-Kathode und einer Anode besteht und die durch eine Membran in Kathodenraum und Anodenraum getrennt ist.
  • In der US-Patentschrift 4,872,957 ist ein Verfahren für die Reaktion einer Flüssigkeit mit einem Gas in einer elektrochemischen Zelle offenbart, die aus einer porösen Gasdiffusions-Kathode, einem mikroporösen Diaphragma und einer Anode besteht und worin ein Elektrolyt zirkuliert. In der US-Patentschrift 4,317,704 ist ein Verfahren für den Betrieb einer elektrochemischen Zelle beschrieben, bei dem ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Sauerstoff-haltigen Gases und eines Katholyten durch eine Kathode strömt und ein Teil des Sauerstoffs an dieser Kathode reduziert wird.
  • In der US-Patentschrift 4,431,494 ist ein Verfahren zur Herstellung von alkalischen Peroxid-Lösungen auf elektrochemischem Weg beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige alkalische Elektrolyse-Lösung einen Komplexbildner oder ein Chelatisierungsmittel enthält, um die katalytische Wirkung von Verunreinigungen auf die Zersetzung von Peroxid zumindest teilweise zu unterdrücken.
  • In der EP 0 066 663 Al ist eine elektrochemische Zelle zur Herstellung einer alkalischen Peroxid-Lösung offenbart, in der eine Sauerstoff- oder Luft-haltige Lösung durch eine poröse Kathode strömt, wobei Sauerstoff reduziert wird und bei der die Kathodenkammer von der Anodenkammer durch eine Membran getrennt ist.
  • In der DE 43 11 665 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung von alkalischen Peroxid-Lösungen in einer elektrochemischen Zelle beschrieben, die aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode, einer Kationenaustauscher-Membran sowie einer Anode besteht. Im Elektrolytkreislauf ist eine Alkalihydrogensulfat-Lösung enthalten und als Ausgangsanolyt wird eine Alkalisulfat- oder Alkalihydrogensulfat-haltige Lösung eingesetzt.
  • In der DE 43 17 349 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßriger alkalischer Peroxid- und/oder Percarbonat-Lösung in einer elektrochemischen Zelle beschrieben, die aus einer porösen Sauerstoff-Diffusions-Kathode sowie einer Anode besteht. Bei diesem Verfahren wird die Zelle mit einer geringen äußeren Zellspannung betrieben. Durch die Zellkammer zwischen der Sauerstoff-Diffusions-Kathode und der Anode wird ein Alkalihydroxid-haltiger und/oder Alkalicarbonat-haltiger Elektrolyt geleitet und durch kathodische Reduktion von Sauerstoff wird Alkaliperoxid und/oder Percarbonat, in dem das H2O2/Alkali-Molverhältnis kleiner 4 ist, gebildet.
  • Alle zuvor beschriebenen Verfahren haben gemeinsam die Herstellung von verdünnten alkalischen Peroxid-Lösungen zum Ziel. Das Auftreten von Niederschlägen durch eine Übersättigung des Katholyten an Peroxid soll zwingend vermieden werden, um die Katholyt-Strömung durch die Zelle aufrechtzuerhalten. Es werden niedrige Temperaturen, typisch kleiner 45 °C, für den Elektrolyse-Prozeß angestrebt, weil man die Zersetzung von gebildetem Peroxid dadurch minimieren kann.
  • Die Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat ist bereits bekannt:
  • Alkaliperoxid-Hydrat, wie z.B. Natriumperoxid-Octahydrat, kann aus konzentrierten Lösungen ausfallen, die durch Zugabe von Wasserstoffperoxid-Lösungen zu Natronlauge erhalten werden. Durch Trocknung über Schwefelsäure kann das Octahydrat dehydratisiert werden, so daß ein Produkt mit einem geringen Wassergehalt entsteht.
  • Natriumperoxid-Octahydrat entsteht ferner beim Azobenzol-Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 1, Seite 557). Dieses Verfahren hat keine technische Bedeutung für die Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat. Denn das Azobenzol-Verfahren selbst konnte sich in der Industrie nicht in einem bedeutenden Umfang durchsetzen.
  • Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat mit Hilfe einer Elektrolyse in wirtschaftlicher Weise gestattet.
  • Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß in eine elektrochemische Zelle Sauerstoff oder ein Sauerstoff-haltiges Gas an einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode eingeleitet wird und der Anode eine Alkali-haltige Lösung zugeführt wird, daß der Betrieb mit einer Stromdichte von 0,05 bis 0,5 A/cm2 und bei einer Temperatur der Alkali-haltigen Lösung von 45 bis 95 °C erfolgt, daß der Zelle in einem Zeitraum von 20 bis 100 Stunden nach der ersten Inbetriebnahme oder kontinuierlich während des laufenden Betriebs eine Alkaliperoxid-haltige Lösung entnommen wird und daß die der Zelle entnommene Lösung auf eine Temperatur zwischen -10 bis 35 °C gekühlt und anschließend das auskristallisierte Alkaliperoxid-Hydrat von der reslichen Lösung getrennt wird.
  • Die Konzentration der Alkali-haltigen Lösung ist in sehr weiten Grenzen variabel. Eine Alkali-Konzentration im Bereich von 15 bis 30 Gew.% ist jedoch bevorzugt, da hiermit die Herstellung einer Lösung mit relativ hohem Alkaliperoxid-Gehalt in relativ kurzer Zeit möglich ist. Die Temperatur der Alkali-haltigen Lösung wird beispielsweise durch die Wärmeentwicklung während der Elektrolyse und mit Hilfe einer Thermostatiserung über einen Wärmeaustauscher eingestellt. Die Abkühlung dieser Lösung erfolgt z.B. durch Abkühlen über einen Wärmeaustauscher oder durch Stehenlassen im Kristallisationsbehälter bei Raumtemperatur.
  • Das überraschende Ergebnis dieses Verfahrens ist es, daß sich die Peroxid-Lösung bei diesen Elektrolyse-Temperaturen auf Konzentrationen über 4 bis 9 % Wasserstoffperoxid anreichern läßt, wobei typische Konzentrationen im Bereich zwischen 5 bis 8 % liegen. Die nach der ersten Inbetriebnahme mit neuen Anlageteilen beobachteten erhebliche Zersetzungsraten werden nach einem Betrieb über einen längeren Zeitraum auf ein Minimum reduziert. Die Zersetzungsgeschwindigkeit von Peroxid liegen dann deutlich unter 2 g/l.h. Es wird vermutet, daß die anfangs neuen Anlageteile sich mit einer Passiv-Schicht überziehen, welche die Zersetzung von Peroxid an der Grenzfläche zwischen der Lösung und den Anlageteilen verringert. Durch die Kühlung der Alkaliperoxid-haltigen Lösung wird erreicht, daß Alkaliperoxid-Hydrat-Kristalle ausfallen, die typisch aus 20 bis 38 Gew.% Alkaliperoxid, Rest Wasser bestehen. Die Trennung der Kristalle von der Lösung kann beispielsweise durch Filtration erfolgen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Alkaliperoxid-haltige Lösung im Kreis geführt wird, daß aus diesem Kreislauf ein Teilstrom entnommen und zur Kristallisation geführt wird und daß mindestens eine so große Menge Wasser oder einer Alkali-haltigen Lösung dem Kreislauf zugeführt wird, damit das Volumen der Alkaliperoxid-haltigen Lösung wieder ausgeglichen wird. Durch den Kreislauf ist eine einfache Entnahme der Alkaliperoxid-haltigen Lösung und eine kontinuierliche Zugabe von Wasser oder einer Alkaliperoxid-haltigen Lösung möglich. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit für die Kreislaufführung der Alkaliperoxid-haltigen Lösung und das diesem Kreislauf entnommene Volumen der Produkt-Lösung werden je nach dem Volumen und der Geometrie der Zelle, der Elektrodenfläche, der Stromdichte und der gewünschten Konzentration der Produkt-Lösung so eingestellt, daß die Wärmeentwicklung optimal reguliert wird und sich keine relativ stärkeren Konzentrationsgradienten in der Zelle aufbauen. Diese Werte lassen sich durch wenige, einfache Versuche ermitteln. Optimale Strömungsgeschwindigkeiten können zum Beispiel in einem Bereich zwischen 1 bis 5 l/h liegen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß der Sauerstoff-Diffusions-Kathode reiner Sauerstoff, Luft oder ein Luft/Sauerstoff-Gemisch zugeführt wird. Mit dem Ausdruck "Sauerstoff" des Luft/Sauerstoff-Gemischs ist ebenfalls reiner Sauerstoff gemeint. Eine vorteilhafte Sauerstoff-Diffusions-Kathode ist beispielsweise in der US-Patentschrift 4,293,396 beschrieben.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Kationen aus dem Anolyten zur Sauerstoff-Diffusions-Kathode wandern, nachdem diese durch eine Kationenaustauscher-Membran geleitet wurden. Die Kationenaustauscher-Membran teilt die Zelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum, worin sich Katholyt und Anolyt befinden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß durch den Anodenraum eine Alkali-haltige Lösung als Anolyt und durch den Kathodenraum eine Alkaliperoxid-haltige Lösung als Katholyt im Kreis geführt werden.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß als Alkali-haltige Lösung eine Natrium-haltige Lösung verwendet wird.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß eine Natriumhydroxid-haltige Lösung, Natriumsulfat-haltige Lösung oder Natriumcarbonat-haltige Lösung verwendet wird.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß der Betrieb der Elektrolyse mit einer Stromdichte von 0,1 bis 0,25 A/cm2 und bei einer Temperatur von 60 bis 80 °C durchgeführt wird. Die Prozeßführung mit dieser Stromdichte und bei dieser Temperatur hat den Vorteil, daß ein korrosiver Angriff von Bauteilen der Elektrolysezelle sowie eine Zersetzung von Peroxid weitestgehend vermieden wird, aber zugleich Lösungen mit technisch brauchbarer Peroxid-Konzentration in relativ kurzer Zeit hergestellt werden können.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß die der Zelle entnommene Lösung auf eine Temperatur zwischen 0 bis 25 °C gekühlt wird. Bei dieser Temperatur ist eine rasche, sichere Auskrisallisation von Alkaliperoxid-Hydrat gewährleistet.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß der anodisch gebildete Sauerstoff der Sauerstoff-Diffusions-Kathode zugeführt wird.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß eine so große Menge an Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid der Zelle zugeführt wird, daß die bei der Elektrolyse sich bildende Natrium-Ionenkonzentration im Anolyten ausgeglichen wird. Die benötigte Menge und Konzentration kann durch eine einfache stöchiometrische Berechnung ermittelt werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß das Filtrat der aus der Zelle entnommenen und gekühlten Alkaliperoxid-haltigen Lösung dem Katholyt-Kreislauf wieder zugeführt wird.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß das Filtrat der aus der Zelle entnommenen und gekühlten Alkaliperoxid-haltigen Lösung dem Katholyt-Kreislauf wieder zugeführt wird und daß das zur Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat benötigte Molverhältnis von Alkali zu Peroxid von zwei zu eins durch Abtrennung von Alkaliionen aus dem Fitrat in einer weiteren elektrochemischen Zelle erfogt, in der die Alkaliionen über eine Kationenaustauscher-Membran dem Katholyten zugeführt werden und in der aus einem Schwefwelsäure-haltigen Anolyten Protonen über eine Anionenaustauscher-Membran dem Filtrat zugeführt werden.
  • Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand der Abbildung näher erläutert.
  • Die Figur zeigt die Elektrolysezelle mit den dazugehörigen Leitungen, wobei die Zelle aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1), einer Anode (2) und einer Kationenaustauscher-Membran (3) besteht, die die Zelle in eine Kathodenkammer (4) und in eine Anodenkammer(5) teilt. An der Rückseite der Kathode (1) wird Sauerstoff oder Luft über Leitung (6) zugeführt. Die Frontseite der Kathode (1) wird durch den Katholyten benetzt, der über Leitungen (7a und 7b) im Kreis geführt wird und dem entsalztes Wasser über Leitung (8) zugeführt wird. In diesem Kreislauf ist ein Tank (9) integriert, dem die Peroxid-haltige Lösung über Leitung (10) entnommen wird. Der an der Anode entstehende Sauerstoff wird über Leitung (11) zur Sauerstoff-Diffusions-Kathode geleitet. Der Anolyt strömt über Leitungen (12a und 12b) in einem Kreislauf, in dem ein Tank (13) integriert ist, in den konzentrierte Alkali-haltige Lösung über Leitung (14) zugegeben wird. Die Peroxid-haltige Lösung wird über Leitung (10) einer Kristallisationskammer (15) und danach über Leitung (16) einem Filter (17) zugeführt. Das gewonnene Alkaliperoxid-Hydrat wird über Leitung (18) einer Trockenkammer (19) zugeführt. Das Filtrat wird über Leitung (20) entnommen.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Die Elektrolysezelle ist so aufgebaut wie in der Figur dargestellt. Kathodenraum (4) und Anodenraum (5) werden durch eine Kationenaustauscher-Membran (3) (Nafion 324) getrennt. Die Kathode (1) ist zusammengesetzt aus einem Stromkollektor aus einem Nickelnetz-Streckmetall oder Lochblech, auf das ein ca. 0,4 mm dickes, poröses und elektrisch leitendes Kohlenstoffgewebe gepreßt ist, das mit einem Teflon/Ruß-Gemisch beschichtet ist. An der Rückseite dieser Kathode (1) wird Luft mit einem Druck von 0,06 bar zugeführt. Die Elektrodenfläche beträgt ca. 0,354 m2. Die Anode besteht aus einem Nickel-Streckmetall. Der Anolyt besteht aus einer 20 Gew.%igen Natriumhydroxid-Lösung , die durch die Zugabe von konzentrierter, 45 Gew.%iger Natriumhydroxid-Lösung während der Elektrolyse auf konstanter Konzentration gehalten wird. Bei einem Strom von 530 A und bei einer Zellspannung von 2,6 V wird eine alkalische Peroxid-Lösung mit einer Konzentration von 5,3 Gew.% Peroxid (als Wasserstoffperoxid berechnet) und 13,9 Gew. % Natriumhydroxid produziert. Die Stromausbeute beträgt für Peroxid 90 % und für Natriumhydroxid 95 %. Das Gewichtsverhältnis von Natriumhydroxid zu Wasserstoffperoxid beträgt ca. 2,6 und das Molverhältnis beträgt ca. 2,2. Aus dem Katholyt-Kreislauf wird ca. 4,7 l dieser Lösung pro Stunde entnommen. Durch Zugabe des gleichen Volumens an destilliertem Wasser (4,7 l/h) über Leitung (8) wird das Katholyt-Volumen wieder aufgefüllt. Die Peroxid-Lösung wird von 55 °C auf 20 °C abgekühlt. Es kristallisiert ein weißes Produkt aus. Die Kristalle werden abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend im Luftstrom getrocknet. Eine Einwaage von 100 g enthält 34,6 g Natriumperoxid und 65,4 g Kristallwasser. Die Kristalle enthalten somit 0,44 Mol Natriumperoxid und 3,63 Mol Wasser, was ein Molverhältnis von Natriumperoxid zu Wasser von 1 zu 8,2 ergibt. Im Filtrat bleiben 11,3 Gew.% Natriumhydroxid und 4,06 Gew.% Wasserstoffperoxid gelöst.
    • Beispiel 2
  • Die Elektrolyse wird wie im Beispiel 1 ausgeführt. Die Kristallisation erfolgt bei 4 °C. Die Kristalle enthalten 33,8 g Natriumperoxid und 66,2 g Wasser. Dies entspricht einem Molverhältnis von Natriumperoxid zu Wasser von 1 zu 8,49. Das bedeuet, daß noch 0,49 Mol (6 Gew.%) anhaftendes Wasser in den luftgetrockneten Kristallen gefunden werden. Im Filtrat bleibt 8,75 % Natriumhydroxid und 3,0 % Wasserstoffperoxid gelöst.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat, dadurch gekennzeichnet, daß in eine elektrochemische Zelle Sauerstoff oder ein Sauerstoff-haltiges Gas an einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode eingeleitet wird und der Anode eine Alkali-haltige Lösung zugeführt wird, daß der Betrieb mit einer Stromdichte von 0,05 bis 0,5 A/cm2 und bei einer Temperatur der Alkali-haltigen Lösung von 45 bis 95 °C erfolgt, daß der Zelle in einem Zeitraum von 20 bis 100 Stunden nach der ersten Inbetriebnahme oder kontinuierlich während des laufenden Betriebs eine Alkaliperoxid-haltige Lösung entnommen wird und daß die der Zelle entnommene Lösung auf eine Temperatur zwischen -10 bis 35 °C gekühlt und anschließend das auskristallisierte Alkaliperoxid-Hydrat von der restlichen Lösung getrennt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliperoxid-haltige Lösung im Kreis geführt wird, daß aus diesem Kreislauf ein Teilstrom entnommen und zur Kristallisation geführt wird und daß mindestens eine so große Menge Wasser oder einer Alkali-haltigen Lösung dem Kreislauf zugeführt wird, damit das Volumen der Alkaliperoxid-haltigen Lösung wieder ausgeglichen wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Diffusions-Kathode reiner Sauerstoff, Luft oder ein Luft/Sauerstoff-Gemisch zugeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen aus dem Anolyten zur Sauerstoff-Diffusions-Kathode wandern, nachdem diese durch eine Kationenaustauscher-Membran geleitet wurden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Anodenraum eine Alkali-haltige Lösung als Anolyt und durch den Kathodenraum eine Alkaliperoxid-haltige Lösung als Katholyt im Kreis geführt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali-haltige Lösung eine Natrium-haltige Lösung verwendet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumhydroxid-haltige Lösung, Natriumsulfat-haltige Lösung oder Natriumcarbonat-haltige Lösung verwendet wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Betrieb der Elektrolyse mit einer Stromdichte von 0,1 bis 0,25 A/cm2 und bei einer Temperatur von 60 bis 80 °C durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die der Zelle entnommene Lösung auf eine Temperatur zwischen 0 bis 25 °C gekühlt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der anodisch gebildete Sauerstoff der Sauerstoff-Diffusions-Kathode zugeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine so große Menge an Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid der Zelle zugeführt wird, daß die bei der Elektrolyse sich bildende Natrium-Ionenkonzentration im Anolyten ausgeglichen wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat der aus der Zelle entnommenen und gekühlten Alkaliperoxid-haltigen Lösung dem Katholyt-Kreislauf wieder zugeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat der aus der Zelle entnommenen und gekühlten Alkaliperoxid-haltigen Lösung dem Katholyt-Kreislauf wieder zugeführt wird und daß das zur Herstellung von Alkaliperoxid-Hydrat benötigte Molverhältnis von Alkali zu Peroxid von zwei zu eins durch Abtrennung von Alkaliionen aus dem Fitrat in einer weiteren elektrochemischen Zelle erfogt, in der die Alkaliionen über eine Kationenaustauscher-Membran dem Katholyten zugeführt werden und in der aus einem Schwefwelsäure-haltigen Anolyten Protonen über eine Anionenaustauscher-Membran dem Filtrat zugeführt werden.
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