EP0638658B1 - Acier martensitique à l'azote à faible teneur en carbone et son procédé de fabrication - Google Patents

Acier martensitique à l'azote à faible teneur en carbone et son procédé de fabrication Download PDF

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EP0638658B1
EP0638658B1 EP94401751A EP94401751A EP0638658B1 EP 0638658 B1 EP0638658 B1 EP 0638658B1 EP 94401751 A EP94401751 A EP 94401751A EP 94401751 A EP94401751 A EP 94401751A EP 0638658 B1 EP0638658 B1 EP 0638658B1
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EP
European Patent Office
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weight
steel
nitrogen
fact
content
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP94401751A
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German (de)
English (en)
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EP0638658A1 (fr
Inventor
André F. Grellier
Patrick De Vernon
Jean-Yves A. Moraux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aubert and Duval SA
Original Assignee
Industrielle De Metallurgie Avancee Sima SA Ste
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Publication date
Application filed by Industrielle De Metallurgie Avancee Sima SA Ste filed Critical Industrielle De Metallurgie Avancee Sima SA Ste
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/24—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten

Definitions

  • the present invention relates to a martensitic stainless steel with nitrogen and low carbon as well as its manufacturing process.
  • the vanadium content is between 0.20 and 0.70%.
  • a martensitic stainless steel is obtained with high purity nitrogen with high hardness (HRC ⁇ 58 after treatment thermal) and having a fine structure (grade ES 2299 W).
  • HRC ⁇ 58 after treatment thermal high hardness
  • grade ES 2299 W fine structure
  • the nitrogen content is understood between 0.18 and 0.23% by weight.
  • the carbon content is between 0.30 and 0.60% by weight.
  • the carbon + nitrogen content is between 0.55 and 0.80% by weight.
  • the size of the carbides is less than or equal to 40 ⁇ m.
  • Another object of the invention is a method of manufacturing a steel stainless martensitic with nitrogen and low carbon content, comprising in particular steps for preparing a metal bath, for refining this bath by steel in the liquid state, casting of steel into ingots and processing thermomechanics of solidified ingots, characterized in that the content of carbon in liquid steel up to values between 0.30 and 0.60% of the total weight of the steel and add a quantity of nitrogen such that it does not exceed not the solubility limit of the latter in liquid steel.
  • the total content of carbon and nitrogen at a value between 0.50 and 0 85% of the weight of the steel.
  • the nitrogen is introduced under gas form in liquid steel by bubbling.
  • nitrogen is introduced in the form solid by nitrided charges.
  • the partial pressure of nitrogen exerted above the liquid steel at a value less than or equal to 1 bar.
  • thermomechanical heat treatment including a step of pre-heating to an austenitization temperature between 1020 ° C and 1070 ° C followed by quenching and then a tempering cycle between 130 ° C and 180 ° C for 2 hours.
  • thermomechanical after transformation thermomechanical, we carry out a heat treatment of the ingots comprising a step of heating prior to a temperature austenitization between 1070 ° C and 1120 ° C followed by quenching then a double tempering cycle between 500 ° C and 525 ° C for 2 hours.
  • cryogenic treatment it is carried out after quenching and before tempering, cryogenic treatment at -80 ° C.
  • Yet another object of the invention lies in the use of the previous steel to make mechanical parts, bearings ball, surgical tools, or intended for the chemical industries, food for the transformation of plastics.
  • the steel of the invention has a low concentration of coarse carbides and also offers the possibility of being treated with tempering temperatures of up to 500 ° C to present a hardness greater than or equal to 58 HRC to allow the realization thermochemical and / or thermophysical surface treatments and employment in mechanical elements working up to approximately 450 ° C.
  • the chromium content has been fixed between 14 and 17% by weight and molybdenum at a value of 1-2.5% by weight. Their action is enhanced by the presence of nitrogen.
  • the purpose of adding vanadium to less than 1% by weight is to limit softening during income and promote secondary hardening necessary to obtain a high hardness when this treatment is carried out towards 500 ° C.
  • the balance between all of the constituents was determined by so as to limit the residual austenite content to a value of less than 10% by volume to meet the concerns of manufacturers, especially bearings, guarantee a very good repeatability of response to heat treatments as well that a great structural stability and, consequently, dimensional.
  • composition of the steel of the invention is thus adjusted within the following limits (the% being by weight): Silicon ⁇ 0.50% Manganese ⁇ 0.70% Nickel ⁇ 0.50% Chromium 14-17% Molybdenum 1.00-2.50% Vanadium 0.20-less than 1% or better 0.20-0.70% and preferably 0.2 to 0.6% Nitrogen 0.15-0.24% or better 0.18-0.23% Carbon + nitrogen 0.50-0.85% or better 0.55-0.80% and preferably carbon 0.30 - 0.60
  • the balance is made up of iron and conventional residues linked to the mode of elaboration.
  • Figure 3 symbolizes an ingot transformed into a billet with location of the five sampling zones used for chemical analyzes, the results are shown in Tables 1 and 2.
  • ESR Electro Slag Remelting reflow Preparation in an electric oven and remelting under slag by consumable electrode (ESR Electro Slag Remelting reflow) are conducted under controlled conditions.
  • the ingots obtained are healthy, without shrinkage or puffiness.
  • Hot processing operations were carried out according to processes identical to those usually carried out with steels from the same family.
  • the ingots were transformed into 150 x 135 mm billets then into diameter bars 90 mm, 24 mm and 14 mm.
  • Annealing treatments are then performed on all diameters, according to the ranges provided.
  • the manufacturing controls are then carried out from the as described below.
  • the chemical composition is checked on the billet from representative samples from various areas of the initial ingot (see Tables 1 and 2 and Figure 3).
  • the hardness noted on the diameters of 90 mm, of 24 mm and 14 mm is homogeneous.
  • Austenitization has always been followed by oil quenching and a cryogenic treatment at -75 / -80 ° C before tempering, in order to to eliminate as much as possible the residual austenite. Voluntarily studying tempering temperatures was limited to two temperature zones reduced corresponding to two areas of steel use:
  • Double cycle tempering of 500-525 ° C / 2 h this tempering allows considering the use of steel up to service temperatures of 450 ° C and makes it possible to carry out thermochemical and / or thermophysical treatments requiring processing temperatures up to 500 ° C.
  • the size of the carbides observed on both ends of bars with a diameter of 90 mm reaches 35 ⁇ m for the coarsest, in the case of casting A and 40 ⁇ m in the case of casting B.
  • Figures 1 and 2 show the micrographic structures of steel from casting B, respectively at x100 and x500 magnification. This structure was photographed at mid-radius after treatment thermal first comprising a step at 1050 ° C for 30 min at oil, then at -80 ° C for 2 h and finally at 180 ° C for 2 h in air.
  • the toughness was determined on the steel of casting B, having the least favorable structure, after treatment with double tempering at 500-525 ° C.
  • the values of K1C (critical stress coefficient) obtained are as follows: 22 to 25 MPa.m 1/2 .
  • K1C critical stress coefficient
  • HRC hardness ⁇ 58 was obtained by heat treatment with tempering at 130-180 ° C. The trials were conducted in parallel in the same conditions with the reference steel 1% carbon - 17% chromium - 0.5% molybdenum treated for HRC ⁇ 58 by quenching and tempering 150 ° C.
  • Reference steel pitting with some "spots" of corrosion products around the pitting (level 8).
  • Casting B no trace of corrosion (level 10).
  • Potentiokinetic electrochemical test in non-medium chloride This test takes place in an aqueous solution of sulfuric acid at 1% by weight, deaerated by bubbling argon.
  • the test tube of the steel to be tested is polarized for 15 min at 550 mV relative to the potential of the saturated calomel electrode (E.C.S.). Then it is done a round trip potentiokinetic scan between -550 and +500 mV / DHW with a scanning speed of 60 mV / min.
  • Casting B I ⁇ 20 ⁇ A / cm 2 (i.e. at the measurement threshold).

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Description

La présente invention concerne un acier inoxydable martensitique à l'azote et à faible teneur en carbone ainsi que son procédé de fabrication.
Il existe déjà des aciers du type (1% en poids de carbone - 17% en poids de chrome et 0,5% en poids de molybdène) qui sont inoxydables et traditionnellement employés pour des applications dans l'outillage ou pour réaliser des pièces mécaniques soumises à des conditions corrosives et/ou à des contraintes mécaniques relativement sévères.
Cependant, ces aciers ne présentent pas une résistance à la corrosion suffisante, notamment vis-à-vis de la piqûration, pour satisfaire à certaines applications. De plus, leur structure trop riche en carbures grossiers ne permet pas l'obtention de la ténacité requise pour certaines pièces soumises à des chocs, ni l'obtention d'une bonne aptitude au polissage.
D'autre part, ces aciers, après des revenus à 500/525°C qui sont nécessaires pour subir plusieurs types de dépôts thermochimiques et/ou thermophysiques, ne permettent plus d'obtenir une dureté suffisante et voient leur tenue à la corrosion à température ambiante encore diminuée.
Le document DE-C-3901470 décrit un tel acier martensitique comprenant:
  • a - de 0 à 1% en poids de carbone + azote
  • b - de 0,2 à 0,7% d'azote
  • c - de 0,2 à 1% de silicium
  • d - de 0,2 à 0,7% de manganèse
  • e - de 0 à 0,5% de nickel
  • f - de 10 à 20% de chrome
  • g - de 0,5 à 4% de molybdène
  • h - de 0,01 à 0,1% de vanadium.
    • L'invention a pour but, grâce à une addition appropriée de vanadium et à l'utilisation de limites de composition resserrées, de résoudre les problèmes techniques liés aux insuffisances relevées tout en permettant de fabriquer l'acier sans recourir à des moyens d'élaboration spéciaux mettant en oeuvre des pressions d'azote supérieures à 1 bar au-dessus du bain liquide. Cet objectif est atteint par l'acier inoxydable martensitique de l'invention comprenant
  • a - de 0,5 à 0,85% en poids de carbone + azote
  • b - de 0,15 à 0,24% en poids d'azote
  • c - de 0 à 0,50% en poids de silicium
  • d - de 0 à 0,70% en poids de manganèse
  • e - de 0 à 0,50% en poids de nickel
  • f - de 14 à 17% en poids de chrome
  • g - de 1 à 2,5% en poids de molybdène
  • h - de 0,20 à moins de 1% en poids de vanadium
    • la fraction restante étant constituée de fer et de résidus et les teneurs respectives de chacun de ces éléments étant déterminées de façon à limiter la teneur en austénite résiduelle à une valeur inférieure à 10% en volume et à obtenir une dureté Rockwell C supérieure ou égale à 58 HRC après traitement thermique.
    De préférence, la teneur en vanadium est comprise entre 0,20 et 0,70%.
    Grâce à l'invention, on obtient un acier inoxydable martensitique à l'azote de grande pureté, ayant une dureté élevée (HRC ≥58 après traitement thermique) et présentant une structure fine (nuance ES 2299 W). Cet acier garantit en outre une bonne reproductibilité des résultats en réponse aux traitements thermiques ainsi qu'une grande stabilité structurale et, par suite, dimensionnelle, ce qui rend cet acier plus particulièrement apte à la fabrication de roulements.
    Selon une caractéristique avantageuse, la teneur en azote est comprise entre 0,18 et 0,23% en poids.
    Selon une autre caractéristique, la teneur en carbone est comprise entre 0,30 et 0,60% en poids.
    De préférence, la teneur en carbone + azote est comprise entre 0,55 et 0,80% en poids.
    Selon encore une autre caractéristique, de préférence, la taille des carbures est inférieure ou égale à 40µm.
    Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un acier inoxydable martensitique à l'azote et à faible teneur en carbone, comprenant notamment des étapes de préparation d'un bain métallique, d'affinage de ce bain en acier à l'état liquide, de coulée de l'acier en lingots et de transformation thermomécanique des lingots solidifiés, caractérisé en ce qu'on abaisse la teneur en carbone dans l'acier liquide jusqu'à des valeurs comprises entre 0,30 et 0,60% du poids total de l'acier et on y ajoute une quantité d'azote telle que l'on ne dépasse pas la limite de solubilité de celui-ci dans l'acier liquide.
    Selon une caractéristique avantageuse, on ajuste la teneur totale en carbone et en azote à une valeur comprise entre 0,50 et 0 85% du poids de l'acier.
    Selon un mode de mise en oeuvre particulier, on introduit l'azote sous forme gazeuse dans l'acier liquide par bullage.
    Selon un autre mode de mise en oeuvre, on introduit l'azote sous forme solide par charges nitrurées.
    Selon encore une autre caractéristique, on maintient la pression partielle d'azote s'exerçant au-dessus de l'acier liquide à une valeur inférieure ou égale à 1 bar.
    Selon une première variante, on effectue après transformation thermomécanique un traitement thermique comprenant une étape de chauffage préalable à une température d'austénitisation comprise entre 1020°C et 1070°C suivie d'une trempe puis d'un cycle de revenu entre 130°C et 180°C pendant 2 heures.
    Selon une autre variante, après transformation thermomécanique, on effectue un traitement thermique des lingots comprenant une étape de chauffage préalable à une température d'austénitisation comprise entre 1070°C et 1120°C suivie d'une trempe puis d'un double cycle de revenu entre 500°C et 525°C pendant 2 heures.
    Selon encore une autre variante, on effectue après la trempe et avant revenu, un traitement cryogénique à -80°C.
    Encore un autre objet de l'invention réside dans l'utilisation de l'acier précédent pour réaliser des pièces mécaniques, des roulements à billes, des outils chirurgicaux, ou destinés aux industries chimiques, agroalimentaires pour la transformation des matières plastiques.
    L'acier de l'invention possède une faible concentration en carbures grossiers et offre en outre la possibilité d'être traité avec des températures de revenu pouvant atteindre 500°C en vue de présenter une dureté supérieure ou égale à 58 HRC afin de permettre la réalisation de traitements superficiels thermochimiques et/ou thermophysiques et l'emploi dans des éléments mécaniques travaillant jusqu'à environ 450°C.
    Afin d'obtenir une structure pauvre en carbures eutectiques grossiers, il est nécessaire de limiter la teneur en carbone. D'autre part, pour atteindre l'objectif de dureté supérieure ou égale à 58 HRC, il est possible de durcir la matrice de l'acier par une addition d'azote. Toutefois l'importance de celle-ci est conditionnée par la limite de solubilité de cet élément dans le bain métallique résultant d'une élaboration ne mettant pas en jeu de pressions partielles d'azote supérieures à 1 bar (tant au niveau de la phase de fusion que de la phase d'affinage). Une valeur carbone + azote de 0,50-0,85% en poids a été retenue en privilégiant une teneur élevée en azote (0,15-0,24%).
    Pour obtenir un potentiel élevé de résistance à la corrosion, particulièrement vis-à-vis de la piqûration, la teneur en chrome a été fixée entre 14 et 17 % en poids et le molybdène à une valeur de 1-2,5% en poids. Leur action est renforcée par la présence de l'azote.
    L'addition de vanadium à moins de 1% en poids a pour objet de limiter l'adoucissement lors du revenu et de favoriser le durcissement secondaire nécessaire à l'obtention d'une dureté élevée lorsque ce traitement est réalisé vers 500°C.
    Enfin, l'équilibre entre l'ensemble des constituants a été déterminé de façon à limiter la teneur en austénite résiduelle, à une valeur inférieure à 10% en volume afin de répondre aux soucis des fabricants, notamment de roulements, de garantir une très bonne repétitivité de réponse aux traitements thermiques ainsi qu'une grande stabilité structurale et, par suite, dimensionnelle.
    La composition de l'acier de l'invention est ainsi ajustée dans les limites suivantes (les % étant en poids) :
    Silicium ≤0,50%
    Manganèse ≤ 0,70%
    Nickel ≤ 0,50%
    Chrome 14-17%
    Molybdène 1,00-2,50%
    Vanadium 0,20-moins de 1% ou mieux 0,20-0,70 % et de préférence de 0,2 à 0,6%
    Azote 0,15-0,24% ou mieux 0,18-0,23%
    Carbone + azote 0,50-0,85% ou mieux 0,55-0,80%
    et de préférence carbone 0,30 - 0,60
    Le solde est constitué de fer et de résidus classiques liés au mode d'élaboration.
    L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre accompagnée des photographies annexées représentant la structure micrographique de l'acier de l'invention après traitement à grossissement x 100 (figure 1) et à grossissement x 500 (figure 2).
    La figure 3 symbolise un lingot transformé en billette avec localisation des cinq zones de prélèvements ayant servi aux analyses chimiques dont les résultats figurent dans les tableaux 1 et 2.
    Il a été préparé deux coulées de 1 t dont les compositions nominales sont les suivantes :
    Figure 00060001
    L'élaboration au four électrique et la refusion sous laitier par électrode consommable (refusion ESR Electro Slag Remelting) se sont déroulées dans des conditions contrôlées. Les lingots obtenus sont sains, sans retassures ni soufflures.
    Les modes de fabrication comprennent au moins l'un des cycles suivants :
    • passage dans un four à arc puis dans un convertisseur A.O.D (Argon Oxygène Decarburizing).
    • passage dans un four à arc puis dans un convertisseur A.O.D. et refusion sous laitier au four à électrode consommable
    • passage dans un four à induction puis refusion sous laitier au four à électrode consommable.
    L'addition d'azote est realisée directement dans le bain constitué par l'acier à l'état liquide, par des moyens conventionnels du type bullage pour l'introduction sous forme gazeuse ou du type charges nitrurées pour la forme solide.
    Les opérations de transformation à chaud ont été pratiquées selon des processus identiques à ceux réalisés habituellement avec les aciers de la même famille.
    Par opération de forgeage et de laminage les lingots ont été transformés en billettes de 150 x 135 mm puis en barres de diamètres 90 mm, 24 mm et 14 mm.
    Les traitements de recuit sont ensuite pratiqués sur tous les diamètres, selon les gammes prévues.
    Les contrôles de fabrication sont ensuite effectués de la manière décrite ci-dessous.
    a- Composition chimique
    La composition chimique est vérifiée sur la billette à partir des prélèvements représentatifs de diverses zones du lingot initial (voir tableaux 1 et 2 et figure 3).
    Entre la zone de tête T et la zone de pied P, se trouvent les zones intermédiaires MT, M et MP.
    Pour les deux coulées on constate que les valeurs obtenues en azote et azote + carbone sont stables et conformes aux objectifs visés, y compris dans le cas de la coulée B présentant une valeur carbone + azote particulièrement élevée.
    b- Contrôle de santé interne par ultrasons
    Les contrôles par ultrasons sur billette 150 x 135 mm, de diamètre 90 mm n'ont pas décelé d'indications équivalentes ou supérieures au trou à fond plat de 1,2 mm pris comme référence.
    c- Macrographie
    Toutes les macrographies réalisées sur billettes et barres de diamètre 90 mm ont mis en évidence après attaque (HCl chaud) une structure homogène quelle que soit la position du prélèvement par rapport au lingot. On ne décèle ni crique, ni soufflure, ni ségrégation.
    d- Duretés
    A l'état recuit la dureté relevée sur les diamètres de 90 mm, de 24 mm et de 14 mm est homogène.
    Les valeurs obtenues sont :
  • HV50 192 - 212 pour la coulée A,
  • HV50 207 - 229 pour la coulée B.
    • Sur chacune des deux coulées A et B on a testé l'influence de la température d'austénitisation et de revenu sur la dureté et la teneur en austénite résiduelle.
    L'austénitisation a toujours été suivie d'une trempe à l'huile et d'un traitement cryogénique à -75/-80°C avant revenu, dans le but d'éliminer le plus possible l'austénite résiduelle. Volontairement, l'étude des températures de revenu a été limitée à deux zones de température réduites correspondant à deux domaines d'utilisation de l'acier :
    Revenu simple cycle 130-180°C/2 h : ce revenu répond à la pratique habituelle sur les aciers de la même famille et convient dans le cas d'utilisation à température inférieure à 120°C.
    Revenu double cycle de 500-525°C/2 h : ce revenu permet d'envisager l'emploi de l'acier jusqu'à des températures de service de 450°C et rend possible la réalisation de traitements thermochimiques et/ou thermophysiques nécessitant des températures de mise en oeuvre pouvant atteindre 500°C.
    Ces essais ont permis d'obtenir simultanément, pour les deux coulées (A et B), une dureté au moins égale à 58 HRC et une teneur en austénite résiduelle inférieure à 10%, à condition d'adopter, pour chaque type de revenu, une température d'austénitisation adaptée :
  • 1020-1070°C dans le cas du cycle de revenu à 130-180°C
  • 1070-1120°C dans le cas du cycle de revenu à 500-525°C.
    • Ces valeurs s'expliquent par le fait que la dureté finale ainsi que la valeur en austénite résiduelle sont très fortement conditionnées par l'importance de la quantité de carbone mis en solution lors de l'austénitisation, d'une part, et par la possibilité de décomposition thermique de l'austénite lors des cycles de revenu d'autre part. Ces considérations ont conduit à limiter la teneur en carbone à 0,60% en poids.
    En ce qui concerne la structure, la taille des carbures observés sur les deux extrémités des barres de diamètre 90 mm atteint 35 µm pour les plus grossiers, dans le cas de la coulée A et 40 µm dans le cas de la coulée B.
    Pour cette dernière coulée on observe une densité plus importante de ces carbures, mais leur répartition est plus homogène que dans le cas de la coulée A. Dans tous les cas, de nombreux autres carbures globulaires de taille ≤ 5 µm sont uniformément répartis dans la matrice. Pour les deux coulées testées la structure est nettement plus fine que celle observée sur l'acier "1% carbone - 17% chrome - 0,5% molybdène", avec un aspect moins "anguleux" pour les plus gros carbures.
    Les figures 1 et 2 représentent les structures micrographiques de l'acier de la coulée B, respectivement à grossissement x100 et x500. Cette structure a été photographiée à mi-rayon après traitement thermique comprenant d'abord une étape à 1050°C pendant 30 min à l'huile, puis à -80°C pendant 2 h et enfin à 180°C pendant 2 h à l'air.
    La ténacité a été déterminée sur l'acier de la coulée B, présentant la structure la moins favorable, après traitement avec le double revenu à 500-525°C. Les valeurs de K1C (coefficient de contrainte critique) obtenues sont les suivantes : 22 à 25 MPa.m1/2. Pour un niveau de dureté de 58/60 HRC ce résultat est équivalent à celui de l'acier non inoxydable 0,8% carbone - 4% molybdène - 4% chrome - 1% vanadium, largement utilisé en aéronautique et supérieur à celui de l'acier inoxydable de référence 1% carbone - 17% chrome - 0,5% molybdène, pour lequel la littérature donne une valeur moyenne de K1C de 15 MPa.m1/2.
    Les essais de corrosion ont été menés sur la coulée B dont la composition présente le rapport R = % chrome% % carbone + % azote le plus faible, donc le moins favorable.
    La dureté HRC ≥ 58 a été obtenue par traitement thermique avec revenu à 130-180°C. Les essais ont été menés parallèlement dans les mêmes conditions avec l'acier de référence 1% carbone - 17% chrome - 0,5% molybdène traité pour HRC ≥ 58 par trempe et revenu à 150°C.
    Les résultats obtenus sont les suivants :
    Essais de corrosion en brouillard salin selon les conditions décrites dans la norme NFX 41 002 (qui prévoit 11 niveaux de corrosion repérés de 0 à 10) :
    Après 95 h d'exposition.
    Acier de référence quelques piqûres dispersées (sans auréoles de produits de corrosion - niveau 9).
    Coulée B : aucune trace de corrosion (niveau 10)
    Après 145 h d'exposition
    Acier de référence : piqûres avec quelques "spots" de produits de corrosion autour des piqûres (niveau 8).
    Coulée B : aucune trace de corrosion (niveau 10).
    Test électrochimique potentiocinétique en milieu non chloruré. Ce test se déroule dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 1% en poids, désaérée par barbotage d'argon. L'éprouvette de l'acier à tester est polarisée pendant 15 min à 550 mV par rapport au potentiel de l'électrode au calomel saturé (E.C.S.). Ensuite il est effectué un balayage potentiocinétique aller et retour entre -550 et +500 mV/ECS avec une vitesse de balayage de 60 mV/min.
    Le critère retenu pour caractériser la tenue à la corrosion est la valeur de la densité du courant au niveau du pic de réactivation de la courbe retour. Les résultats obtenus sont les suivants :
       Acier de référence : I = 520 µA/cm2
    Coulée B :   I ≤ 20 µA/cm2 (c'est-à-dire au seuil de mesure).
    Ces deux essais mettent clairement en évidence la meilleure tenue à la corrosion de la coulée B par rapport à l'acier inoxydable de référence 1% carbone - 17% chrome - 0,5% molybdène, traité pour un niveau de dureté équivalent.
    Analyse chimique en diverses positions du lingot refondu, transformé en billette 150 x 135 mm
    COULEE A
    Eléments Composition nominale visée (%) Composition obtenue (%)
    Tête MT Milieu MP Pied
    C 0,45 0,435 0,435 0,436 0,434 0,436
    Si 0,275 0,278 0,28 0,275 0,269
    Mn 0,495 0,494 0,49 0,49 0,495
    S 0,0015 0,0015 0,3001 0,0014 0,0013
    P 0,012 0,012 0,013 0,012 0,012
    Ni 0,132 0,136 0,135 0,136 0,134
    Cr 15,5 15,27 15,34 15,35 15,38 15,41
    Mo 1,8 1,72 1,73 1,72 1,71 1,71
    V 0,3 0,255 0,258 0,263 0,26 0,26
    N2 0,18 0,172 0,172 0,178 0,177 0,18
    C+N 0,607 0,607 0,614 0,611 0,616
    Analyse chimique en diverses positions du lingot refondu, transformé en billette 150 x 135 mm
    COULEE B
    Eléments Composition nominale visée (%) Composition obtenue (%)
    Tête MT Milieu MP Pied
    C 0,55 0,548 0,548 0,549 0,549 0,548
    Si 0,235 0,216 0,224 0,216 0,216
    Mn 0,485 0,482 0,48 0,479 0,479
    S 0,0012 0,0013 0,0018 0,0012 0,0013
    P 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010
    Ni 0,157 0,160 0,160 0,157 0,158
    Cr 15,5 15,08 15,25 15,26 15,48 15,35
    Mo 1,8 1,70 1,71 1,72 1,74 1,72
    V 0,5 0,460 0,465 0,47 0,479 0,471
    N2 0,22 0,210 0,218 0,217 0,220 0,217
    C+N 0,758 0,766 0,766 0,769 0,765

    Claims (16)

    1. Acier inoxydable martensitique comprenant:
      a - de 0,5 à 0,85% en poids de carbone + azote
      b - de 0,15 à 0,24% en poids d'azote
      c - de 0 à 0,50% en poids de silicium
      d - de 0 à 0,70% en poids de manganèse
      e - de 0 à 0,50% en poids de nickel
      f - de 14 à 17% en poids de chrome
      g - de 1 à 2,5% en poids de molybdène
      h - de 0,20 à moins de 1% en poids de vanadium
      la fraction restante étant constituée de fer et de résidus et les teneurs respectives de chacun de ces éléments étant déterminées de façon à limiter la teneur en austénite résiduelle à une valeur inférieure à 10% en volume et à obtenir une dureté Rockwell C supérieure ou égale à 58 HRC après traitement thermique.
    2. Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en vanadium est comprise entre 0,20 et 0,70%.
    3. Acier selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en azote est comprise entre 0,18 et 0,23% en poids.
    4. Acier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en carbone est comprise entre 0,30 et 0,60% en poids.
    5. Acier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en carbone + azote est comprise entre 0,55 et 0,80% en poids.
    6. Acier selon l'une des revendication précédentes, caractérisé en ce que la taille des carbures est inférieure ou égale à 40µm.
    7. Procédé de fabrication d'un acier inoxydable martensitique à l'azote et à faible teneur en carbone comprenant notamment des étapes de préparation d'un bain métallique, d'affinage de ce bain en acier à l'état liquide, de coulée de l'acier en lingots et de transformation thermomécanique des lingots solidifiés, caractérisé en ce qu'on abaisse la teneur en carbone dans l'acier liquide jusqu'à des valeurs comprises entre 0,30 et 0,60% du poids total de l'acier et on y ajoute une quantité d'azote telle que l'on ne dépasse pas la limite de solubilité de celui-ci dans l'acier liquide.
    8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajuste la teneur totale en carbone et en azote à une valeur comprise entre 0,50 et 0,85% du poids de l'acier.
    9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on limite la teneur en austénite résiduelle à une valeur inférieure à 10% en volume.
    10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on introduit l'azote sous forme gazeuse dans l'acier liquide par bullage.
    11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on introduit l'azote sous forme solide par charges nitrurées.
    12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce qu'on maintient la pression partielle d'azote au-dessus de l'acier liquide à une valeur inférieure ou égale à 1 bar.
    13. Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue après transformation thermomécanique un traitement thermique comprenant une étape de chauffage préalable à une température d'austénisation, comprise entre 1020°C et 1070°C suivie d'une trempe puis d'un cycle de revenu entre 130°C et 180°C pendant 2 heures.
    14. Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue après transformation thermomécanique un traitement thermique comprenant une étape de chauffage préalable à une température d'austénisation comprise entre 1070°C et 1120°C suivie d'une trempe puis d'un double cycle de revenu entre 500°C et 525°C pendant 2 heures.
    15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on effectue, après la trempe et avant revenu, un traitement cryogénique à -80° C.
    16. Utilisation d'un acier selon l'une des revendications 1 à 6, pour réaliser des pièces mécaniques, des roulements à billes, des outils chirurgicaux, ou destinés aux industries chimiques, agroalimentaires ou bien à la transformation des matières plastiques.
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