EP0636688B1 - Maschinengeschirrspülmittel - Google Patents

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EP0636688B1
EP0636688B1 EP94111805A EP94111805A EP0636688B1 EP 0636688 B1 EP0636688 B1 EP 0636688B1 EP 94111805 A EP94111805 A EP 94111805A EP 94111805 A EP94111805 A EP 94111805A EP 0636688 B1 EP0636688 B1 EP 0636688B1
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activator
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Christa Deisinger
Guido Dr. Wäschenbach
Harald Dr. Magg
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Reckitt Benckiser NV
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Benckiser NV
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
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    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a mildly alkaline Dishwasher detergent containing a bleach Oxygen base and other common ingredients.
  • the invention therefore relates to mildly alkaline Dishwasher detergents, which are generally used Concentration of the rinse liquor effect under 11.
  • the pH of the Wash liquor of such mildly alkaline machine dishwashing detergents 9-11, preferably 9.5-10.8.
  • the invention teaches one such mildly alkaline dishwasher detergent additives which must ensure that at the end of the cleaning cycle in the alkaline environment the bleach content of the washing liquor in the is substantially completely dismantled. Under essentially completely degraded one understands an oxygen content that is completely or almost completely degraded.
  • An encapsulated for example, is suitable as an additive enzyme suitable for oxygen degradation, for example Peroxidase, e.g. Catalase.
  • an additive enzyme suitable for oxygen degradation for example Peroxidase, e.g. Catalase.
  • the additive can be an encapsulated reducing agent, for example, thiosulfate.
  • An encapsulated one is also suitable as an additive Heavy metal or its compound, such as Copper, iron, manganese, zinc or titanium, which is capable is to catalytically decompose the bleach.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAGU Tetraacetylglycoluril
  • GPA gluccsepenta acetate
  • NOBS Sodium nonaoylbenzenesulfonate
  • PAG penentaacetyl glucose
  • DADHT diacetyldioxohexahydrotriazine
  • ISA Isatoic anhydride
  • TAED is a modern detergent additive, which by Implementation with hydrogen peroxide leads to peracids. It put two molecules of hydrogen peroxide with one Molecule around TAED. For all recipes, therefore, is after Manufacturer's instructions to pay attention to. that at least 2 moles Perborate can be used on 1 mole of TAED. In practice a much higher excess of perborate is used (see TAED brochure from Hoechst).
  • the oxygen activator is now preferably opposed to the previous application recommendations in a stoichiometric excess used against the bleach.
  • Sodium perborate Sodium percarbonate and / or Potassium monopersulfate or known stabilized qualities of these substances.
  • Sodium perborate monohydrate is particularly preferred.
  • the stoichiometric ratio of TAED to bleach like for example sodium perborate is 0.5: 1.
  • the oxygen activator in a molar ratio to Bleaching agents of over 0.5: 1, preferably at least 0.65: 1.
  • a machine dishwashing detergent is particularly preferred which the activator TAED and the bleaching agent sodium perborate monohydrate is, with the activator in one Weight ratio to bleach of at least 1.14: 1, preferably of at least 1.5: 1.
  • a combination of one or several activators and encapsulated additives which, in combination with the activator, reduce the oxygen content effect at the end of the cleaning cycle.
  • the table below shows that with a TAED / sodium perborate monohydrate ratio of 1.5, as is preferred according to the invention, a high amount of active oxygen is used and nevertheless only a very small amount of active oxygen is carried over into the first intermediate rinse cycle .
  • the active oxygen content used is therefore just as high as with a TAED / perborate ratio of 0.27, but the residual oxygen content at the end of the cleaning cycle and the oxygen content carried over into the first intermediate rinse cycle are only very low.
  • the mildly alkaline machine dishwashing detergents according to the invention also contain other customary constituents. These include sodium carbonate, sodium or potassium silicates such as sodium disilicate, phosphates such as sodium tripolyphosphate, builders and buffering substances such as trisodium citrate, as well as surfactants, especially nonionic surfactants, in a total amount of up to 5, preferably up to 2% by weight. can be present.
  • the dishwashing detergents according to the invention preferably also contain the enzymes customary in such detergents, such as amylase and / or protease.
  • a household dishwasher was loaded with dishes and silver cutlery, which had the following contamination: 50 ml of a mixture of Ketchup 25 g mustard 25 g gravy 25 g Potato starch 5 g Benzoic acid 1 g egg yolk 3rd milk 500 g water 700 g 20 program sequences; Water hardness 18-20 ° d

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Description

Die Erfindung betrifft ein mildalkalisches Maschinengeschirrspülmittel enthaltend ein Bleichmittel auf Sauerstoffbasis sowie weitere übliche Bestandteile.
Mildalkalische, chlorfreie Reiniger, die ein Bleichmittel auf Sauerstoffbasis enthalten, neigen unter bestimmten Bedingungen dazu Silber zu verfärben, insbesondere dann, wenn Aktivsauerstoff in den ersten Zwischenspülgang verschleppt wird (Laugenverschleppung) und gleichzeitig aufgrund der Verdünnung durch Frischwasser der pH-Wert herabgesetzt wird.
Es wurde gefunden, daß insbesondere bei einem pH-Wert von 6-9 solche Silberverfärbungen gravierend sind. Bei einem Einsatz von mildalkalischen Reinigern, selbst wenn diese in der Spülflotte einen pH-Wert von über 10 einstellen, ergibt sich im ersten Zwischenspülgang ein pH-Wert von 8-9, der genau im kritischen Bereich liegt.
Das Problem der Silberverfärbung ist bekannt und wird insbesondere in der DE-OS 41 28 672 ausführlich behandelt. Nach der Lehre der DE-OS 41 28 672 wird dieses Problem dadurch gelöst, daß stark alkalische Mittel verwendet werden zur Verhinderung des Anlaufens von Silberbestecken. Als stark alkalische Mittel werden solche verstanden, die einen pH-Wert von oberhalb von 11 einstellen. Diese bekannten, stark alkalischen Reinigungsmittel besitzen einen Gehalt an Persäure oder von mit organischen Bleichaktivatoren versetzten Peroxyverbindungen. Bei einem Gehalt von 3-10 Gew.% an Peroxyverbindung, bezogen auf das gesamte Mittel, können diese bekannten Reinigungsmittel zusätzlich einen Gehalt von 0,5-5 Gew.% an organischen Bleichaktivatoren, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Diese aus der DE-OS 41 28 672 bekannten Reinigungsmittel besitzen jedoch den Nachteil, daß sie stark alkalisch sind, was gerade durch die moderne mildalkalische Reinigergeneration vermieden werden soll.
In weiteren Versuchen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurde gefunden, daß es für die Vermeidung der Silberverfärbung darauf ankommt, daß wenn der pH-Wert der Spülflotte auf unter 9 absinkt, was bei Verwendung von mildalkalischen Reinigern bereits im ersten Zwischenspülgang der Fall ist, die Spulflotte keinen Aktivsauerstoffgehalt mehr besitzt. Durch Laugenverschleppung in den ersten Zwischenspülgang werden regelmäßig Aktivsauerstoffverbindungen übertragen. Bei einem mildalkalischen Produkt liegt der Aktivsauerstoffgehalt im allgemeinen bei 1-1,5 %, das heißt bei einer Dosierung von 20 g Reiniger liegen im Reinigungsgang 200-300 mg Aktivsauerstoff vor. Messungen ergaben, daß bei einem Ausgangswert von 225 mg Aktivsauerstoff am Ende des Reinigungsganges noch etwa 50 % der Ausgangsmenge vorhanden ist und im ersten Zwischenspülgang noch ca. 10 % des Aktivsauerstoffs vorliegt. Dies zeigt, daß bei Verwendung von mildalkalischen Maschinengeschirrspülmitteln im Zwischenspülgang ideale Bedingungen für eine Silberverfärbung vorliegen.
Die Erfindung bezieht sich also auf mildalkalische Maschinengeschirrspülmittel, die im allgemeinen bei Anwendungskonzentration einen pH-Wert der Spülflotte von unter 11 bewirken. Im allgemeinen soll der pH-Wert der Spülflotte solcher mildalkalischer Maschinengeschirrspülmittel bei 9-11, vorzugsweise bei 9,5-10,8 liegen.
In ihrer allgemeinsten Form gibt die Erfindung die Lehre, einem solchen mildalkalischen Maschinengeschirrspülmittel Zusätze beizugeben, welche sicherstellen, daß am Ende des Reinigungsganges im alkalischen Milieu der Bleichmittelgehalt der Spülflotte im wesentlichen vollständig abgebaut ist. Unter im wesentlichen vollständig abgebaut versteht man einen Sauerstoffgehalt, der vollständig oder nahezu vollständig abgebaut ist.
Die Zusätze, welche den Abbau des Sauerstoffgehaltes am Ende des Reinigungsganges bewirken, bestehen aus einer Kombination aus
  • a) einem oder mehreren Aktivatoren und
  • b) einem oder mehreren verkapselten Zusatzmitteln.
    • Als Zusatzmittel geeignet ist beispielsweise ein verkapseltes, für den Sauerstoffabbau geeignetes Enzym, wie beispielsweise Peroxydase, z.B. Katalase.
    Oder das Zusatzmittel kann ein verkapseltes Reduktionsmittel, beispielsweise Thiosulfat, sein.
    Auch geeignet als Zusatzmittel ist ein verkapseltes Schwermetall oder dessen Verbindung, wie beispielsweise Kupfer, Eisen, Mangan, Zink oder Titan, welches in der Lage ist, das Bleichmittel katalytisch zu zersetzen.
    Methoden zur Verkapselung solcher zusatzmittel sind bekannt. Geeignet ist ein Überzug, der sich erst allmählich löst, wie beispielsweise Paraffin. Es ist auch möglich, das Zusatzmittel in Form einer Tablette in einer größeren Tablette des Reinigungsmittels aufzunehmen.
    Eine weitgehende Zersetzung des Bleichmittels wird bereits erreicht, wenn der Sauerstoff-Aktivator in einer Menge von oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses zu dem Bleichmittel eingesetzt wird. Als Sauerstoff-Aktivatoren eignen sich TAED (Tetraacetylethylendiamin), TAGU (Tetraacetylglycoluril), GPA (Gluccsepentaacetat), NOBS (Natriumnonaoylbenzolsulfonat), PAG (Pentaacetyl-glucose), DADHT (Diacetyldioxohexahydrotriazin), oder ISA (Isatosäureanhydrid). Besonders bevorzugt wird TAED (Tetraacetylethylendiamin).
    TAED ist ein modernes Waschmitteladditiv, welches durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid zu Persäuren führt. Es setzen sich zwei Moleküle Wasserstoffperoxid mit einem Molekül TAED um. Bei allen Rezepturen ist deshalb nach der Herstellervorschrift darauf zu achten. daß mindestens 2 Mol Perborat auf 1 Mol TAED eingesetzt werden. In der Praxis setzt man einen deutlich höheren Überschuß an Perborat ein (vergl. TAED-Prospekt der Fa. Hoechst).
    Vorzugsweise wird nun der Sauerstoff-Aktivator entgegen der bisherigen Anwendungsempfehlungen im stöchiometrischen Überschuß gegenüber dem Bleichmittel eingesetzt.
    Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis eignet sich Natriumperborat, Natriumpercarbonat und/oder Kaliummonopersulfat oder bekannte stabilisierte Qualitäten dieser Stoffe. Besonders bevorzugt wird Natriumperborat-Monohydrat.
    Das stöchiometrische Verhältnis von TAED zum Bleichmittel wie beispielsweise Natriumperborat beträgt 0,5:1. Vorzugsweise wird also der Sauerstoff-Aktivator in einem Molverhältnis zum Bleichmittel von über 0,5:1, vorzugsweise von mindestens 0,65:1, eingesetzt.
    Besonders bevorzugt wird ein Maschinengeschirrspülmittel, bei dem der Aktivator TAED und das Bleichmittel Natriumperborat-Monohydrat ist, wobei der Aktivator in einem Gewichtsverhältnis zum Bleichmittel von mindestens 1,14:1, vorzugsweise von mindestens 1,5:1 vorliegt.
    Bei Einsatz anderer Aktivatoren und/oder anderer Bleichmittel werden die bevorzugten Mol- bzw. Gewichts-Verhältnisse entsprechend berechnet.
    Erfindungsgemäß wird eine Kombination aus einem oder mehreren Aktivatoren und verkapselten Zusatzmitteln, welche in Kombination mit dem Aktivator den Abbau des Sauerstoffgehalts am Ende des Reinigungsganges bewirken, eingesetzt.
    Aus der nachstehenden Tabelle geht hervor, daß bei einem TAED/Natriumperborat-Monohydrat-Verhältnis von 1,5, wie es erfindungsgemäß bevorzugt wird, eine hohe Menge an Aktivsauerstoff genutzt wird und dennoch nur eine sehr geringe Menge an Aktivsauerstoff in den ersten Zwischenspülgang verschleppt wird. Der genutzte Aktivsauerstoffgehalt ist also ebenso hoch wie bei einem TAED/Perborat-Vehältnis von 0,27, der Restsauerstoffgehalt am Ende des Reinigungsganges und der in den ersten Zwischenspulgang verschleppte Sauerstoffgehalt sind aber nur sehr gering.
    TAED/Perborat Gew.-Verhältnis Ausgangswert Oa Restsauerstoffgehalt Ende Reinigungsgang genutzter Oa in den 1. Zwischenspülgang verschleppt
    0,27 225 mg 118 mg 107 mg 26 mg
    0,53 225 mg 70 mg 155 mg 15 mg
    1,0 120 mg 26 mg 94 mg 8 mg
    1,5 120 mg 12 mg 108 mg 3 mg
    Die erfindungsgemäßen mildalkalischen Maschinengeschirrspülmittel enthalten ferner weitere übliche Bestandteile. Hierzu gehören Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliumsilikate, wie beispielsweise Natriumdisilikat, Phosphate, wie beispielsweise Natriumtripolyphosphat, Builder und puffernd wirkende Substanzen wie beispielsweise Trinatriumcitrat, sowie Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, die in einer Gesamtmenge bis zu 5, vorzugsweise bis zu 2 Gew. % vorliegen können. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel auch die in solchen Mitteln üblichen Enzyme, wie Amylase und/oder Protease.
    Figure 00070001
    Anwendungstest
    Die Maschinengeschirrspülmittel der Beispiele 1-3 und 5-7 Vergleichsbeispiele A und B wurden unter folgenden Versuchsbedingungen getestet:
    Eine Haushaltsgeschirrspülmaschine wurde mit Geschirr und Silberbesteck beladen, welches folgende Schmutzbelastung besaß:
    50 ml einer Mischung aus Ketchup 25 g
    Senf 25 g
    Bratensoße 25 g
    Kartoffelstärke 5 g
    Benzoesäure 1 g
    Eigelb 3
    Milch 500 g
    Wasser 700 g
    20 Programmabläufe; Wasserhärte 18-20 °d
    Ergebnisse:
    Bei Anwendung der Maschinengeschirrspülmittel der Beispiele 1-3 und 5-7 waren Silber, Geschirr und Maschine blank.
    Bei Anwendung der Maschinengeschirrspülmittel der Vergleichsbeispiele A und B war das Silber stark verfärbt.

    Claims (9)

    1. Mildalkalisches Maschinengeschirrspülmittel enthaltend ein Bleichmittel auf Sauerstoffbasis sowie weitere übliche Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination aus
      a) einem oder mehreren Aktivatoren und
      b) einem oder mehreren verkapselten Zusatzmitteln, welche in Kombination mit dem Aktivator den Abbau des Sauerstoffgehalts am Ende des Reinigungsganges bewirken,
      enthält, welche Kombination sicherstellt, daß am Ende des Reinigungsganges im alkalischen Milieu der Bleichmittelgehalt der Spülflotte im wesentlichen vollständig abgebaut ist.
    2. Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel ein verkapseltes sauerstoffzersetzendes Enzym ist.
    3. Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel ein verkapseltes Reduktionsmittel ist.
    4. Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel ein verkapseltes Schwermetall oder dessen Verbindung ist, welches in der Lage ist das Bleichmittel katalytisch zu zersetzen.
    5. Maschinengeschirrspülmittel nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator TAED, TAGU, GPA, NOBS, DPDDA, PAG, DADHT oder ISA eingesetzt wird.
    6. Maschinengeschirrspülmittel nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel Natriumperborat, Natriumpercarbonat und/oder Kaliummonopersulfat oder stabilisierte Qualitäten dieser Stoffe eingesetzt wird.
    7. Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator TAED ist und in einem Molverhältnis zum Bleichmittel von über 0,5:1, vorzugsweise von mindestens 0,65:1 vorliegt.
    8. Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator TAED ist und in einem Gewichtsverhältnis zu Natriumperborat-monohydrat als Bleichmittel von mindestens 1,14:1, vorzugsweise mindestens 1,5:1 vorliegt.
    9. Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetall Kupfer, Eisen, Mangan, Zink oder Titan ist.
    EP94111805A 1993-07-26 1994-07-26 Maschinengeschirrspülmittel Revoked EP0636688B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE4325039 1993-07-26
    DE4325039A DE4325039A1 (de) 1993-07-26 1993-07-26 Maschinengeschirrspülmittel

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0636688A1 EP0636688A1 (de) 1995-02-01
    EP0636688B1 true EP0636688B1 (de) 1999-02-03

    Family

    ID=6493731

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    EP94111805A Revoked EP0636688B1 (de) 1993-07-26 1994-07-26 Maschinengeschirrspülmittel

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    EP (1) EP0636688B1 (de)
    AT (1) ATE176497T1 (de)
    DE (2) DE4325039A1 (de)
    DK (1) DK0636688T3 (de)
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    GR (1) GR3029397T3 (de)

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