EP0618065B1 - Verfahren zum Verdichten von pulverförmigen Stoffen - Google Patents

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EP0618065B1
EP0618065B1 EP94100782A EP94100782A EP0618065B1 EP 0618065 B1 EP0618065 B1 EP 0618065B1 EP 94100782 A EP94100782 A EP 94100782A EP 94100782 A EP94100782 A EP 94100782A EP 0618065 B1 EP0618065 B1 EP 0618065B1
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EP
European Patent Office
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pressure vessel
powder
receptacle
powdered
compression
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP94100782A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0618065A1 (de
Inventor
Gerhard Dr. Sextl
Sabine Bartelt
Klaus Wilmes
Roland Reuter
Rudolf Dr. Schwarz
Friedel Worch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP0618065A1 publication Critical patent/EP0618065A1/de
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Publication of EP0618065B1 publication Critical patent/EP0618065B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B30—PRESSES
    • B30B—PRESSES IN GENERAL
    • B30B11/00—Presses specially adapted for forming shaped articles from material in particulate or plastic state, e.g. briquetting presses, tabletting presses
    • B30B11/001—Presses specially adapted for forming shaped articles from material in particulate or plastic state, e.g. briquetting presses, tabletting presses using a flexible element, e.g. diaphragm, urged by fluid pressure; Isostatic presses

Definitions

  • the invention relates to a method for compacting powdery substances to a predetermined range of bulk density, the powder structure of the powder being retained.
  • the object was to find a method and a device for compacting powdery substances to a predetermined range of the bulk density, the powder structure of the powder being retained and shaped bodies, such as clods, lumps or the like, formed during the compaction by the powder coalescing. , be avoided or disintegrate again without significant mechanical influence.
  • the invention relates to a method for compacting powdery substances to a predetermined range of bulk density, the powder structure of the powder being retained, which is characterized in that the powdery substance is hermetically sealed in a container provided with a flexible, gas-impermeable wall (4) encloses this container in a closed pressure vessel (5), the space between the outer wall of the pressure vessel (5) and the container is acted upon by compressed gas, the pressure for a certain time maintained, relaxed and optionally removed the powdery substance with the container from the pressure vessel (5).
  • the container which has a flexible gas impermeable wall, can be a bag, a tube welded at the ends, a sack, a packet or the like.
  • the external form is of minor importance. It is essential that its wall does not allow gas to pass through.
  • the container containing the pulverulent substance when the pressure in the pressure vessel rises, the container containing the pulverulent substance is compressed from all sides (quasi isostatically) until the pressures in the pressure vessel and container are equal, with no gas exchange between the bag and the pressure vessel.
  • the container also compresses the powdery substance to a smaller volume.
  • the bag inflates again to the initial volume, but the powdery substance maintains the smaller volume.
  • the compression processes are shown schematically in FIG. 1 (phases 1 to 3).
  • the method according to the invention can be applied to all known powdery substances that can be pressed. It can be used advantageously for compacting synthetic silicas, such as precipitated silicas or pyrogenically produced silicas, and / or outside. In particular, it can be used to compact ground, such as Use air-blasted and / or steam-blasted precipitated silicas.
  • the process according to the invention has the advantage that a very homogeneously compacted powder is obtained.
  • the degree of compaction can be set to a specific range of bulk density.
  • the bulk density can be set in a targeted manner in the range from 50 to 95 g / l.
  • Another object of the invention is a device for compacting powdery substances to a predetermined range of bulk density, the powder structure of the powder being retained, which is characterized in that it consists of a preferably vertically arranged pressure vessel (5) which can be any, preferably has a circular cross-section, on the upper and on the lower cross-sectional side each has a hermetically closable opening (2), (3), and on the inside is equipped with a flexible, preferably tubular container made of gas-impermeable material (4), also open at the top and bottom is exists.
  • a pressure vessel (5) which can be any, preferably has a circular cross-section, on the upper and on the lower cross-sectional side each has a hermetically closable opening (2), (3), and on the inside is equipped with a flexible, preferably tubular container made of gas-impermeable material (4), also open at the top and bottom is exists.
  • the device can be arranged in a pipeline which carries the powdery substance.
  • the compacted powder which is present directly after the compacting process as a compacted molding or shaped body, and its shape may also form after the pressure has been released Maintaining an inelastic deformation can disintegrate into powder again without any significant mechanical effort, the actual powder structure being unchanged except for the bulk density.
  • the inventive method and the inventive device have the advantage that no mechanical parts are used to build up the pressure. Mechanical wear on the device cannot therefore occur.
  • the precipitated silica FK 500 DS manufactured by Degussa AG, Frankfurt, is used in the implementation of the example.
  • This precipitated silica has the following physico-chemical characteristics: Surface according to BET 1) m 2 / g 450 Medium size of the agglomerates ⁇ m 3.5 8) Ramming density 2) g / l 70 to 80 Loss of drying when leaving the delivery plant (2 h at 1000 ° C) 3) % 3rd Loss on ignition (2 h at 1000 ° C) 4) 9) % 5 pH value (in 5% aqueous dispersion) 5) 6.5 DBP absorption 6 ) 9) g / 100 g 330 SiO 2 10) % 98.5 Na 2 O 10) % 0.6 Fe 2 O 3 10) % 0.03 SO 3 10) % 0.7 Sieve residue (according to Mocker, 45 ⁇ m) 7) % 0.02 1) according to DIN 66 131 2) according to DIN ISO 787 / XI,
  • a cylindrical blast pressure vessel (autoclave) with a hemispherical bottom and a volume of approx. 50 l is available for the tests ( ⁇ : approx. 300 mm with a length of 700 mm).
  • the pressure vessel can be closed with a removable lid after inserting a rubber seal using 12 screws.
  • a pressure measuring device and a ball valve are flanged to the cover.
  • the autoclave can be completely vented using the ball valve before opening.
  • the connection for the compressed air supply is located on the side of the steel cylinder.
  • the autoclave is designed for a maximum operating pressure of approximately 10 bar; a corresponding pressure relief valve is installed.
  • PE bags are filled almost completely with the precipitated silica (weight: 1,200 g) and sealed.
  • the bags are dimensioned so that they fill about 80% of the autoclave volume when filled (the distance between the PE bag and the autoclave wall is around 3 to 5 cm). After placing a bag in the autoclave, the autoclave is closed.
  • the desired test pressure (1 bar to max. 4 bar overpressure) is set by carefully opening and interrupting the compressed air supply in good time. After the selected dwell time (0.5 to 3 min), the autoclave is slowly vented and then opened.
  • the PE bag polyethylene bag
  • the PE bag is only partially filled with precipitated silica after the compression tests, in contrast to before.
  • the compressed precipitated silica is partly in powder and partly in the form of soft clods. The clods disintegrate into powder even with slight mechanical stress. Samples are taken from the compressed precipitated silica and the bulk, tamped and clod densities are measured immediately.
  • the dwell times are varied with undried precipitated silica, in each case at 1, 1.5 and 2 bar compression overpressure; with dried precipitated silica FK 500 DS, the compression behavior is examined at 4 bar. The results are shown graphically in FIG.
  • the test results on the influence of the weight (autoclave filling) on the compression of FK 500 DS are summarized in Table 4.
  • the compression conditions for undried FK 500 DS are 2 bar overpressure with a residence time of 1.5 minutes, those for dried precipitated silica 4 bar overpressure with a residence time of 0.5 min.
  • the parameters are chosen so that approximately comparable degrees of compaction result for the dried and undried precipitated silica. The results are shown graphically in FIG.
  • Table 5 Measure to loosen silica Silica property Tamped density range (compressed silica) before loosening test (g / l) Change in tamped density after loosening attempt (g / l) a. free fall through pipe undried ⁇ 85 - 5th > 85 ⁇ 0 b. Snail dosing dried ⁇ 90 - 5th > 90 ⁇ 0
  • FIG. 5 shows an embodiment of the method and the device according to the invention.
  • the pulverulent substance is filled through the filling funnel 1.
  • the discharge valve 2 or flap
  • the filling slide 3 or flap
  • the powdery substance is in the space made by the filling slide 3, the discharge slide 2 and the compression membrane 4 made of rubber was formed.
  • the compression membrane 4 is tubular and its dimensions match the interior of the pressure vessel 5, which is attached to the frame 6. Compressed air is now introduced via the connection 7 into the space between the compression membrane 4 and the wall of the pressure vessel 5 until a pressure of 0.1 to 8 bar is set. This pressure is maintained over a longer period of time.
  • the compressed air is released via the outlet valve 8.
  • the discharge slide 2 is opened and the pulverulent substance is emptied into the filling container.
  • Complete emptying can be achieved by light pressure surges in the space between the pressure vessel wall 5 and the compression membrane 4 with the emptying slide 2 open.
  • the compression membrane 4 can expand depending on the pressure ratio (overpressure or underpressure) set in the intermediate space, so that the space enclosed by the compression membrane 4 becomes larger or smaller.
  • the expandable compression membrane 4 it is possible to suck the powder to be compressed into the device through the filler opening 1 when the filling slide 3 is open by applying negative pressure in the intermediate space.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein verfahren zum Verdichten von pulverförmigen Stoffen auf einen vorgegebenen Bereich des Schüttgewichtes, wobei die Pulverstruktur des Pulvers erhalten bleibt.
  • Handelsübliche dampfstrahl- oder luftstrahlvermahlene synthetische Kieselsäuren, wie zum Beispiel Fällungskieselsäuren, weisen abhängig von den Herstell- oder Lagerbedingungen, Schüttdichten von 50 bis 90 g/l und einen Trocknungsverlust von 2 bis 8 Gew.-% auf. Für manche Einsatzzwecke ist es notwendig, den Wassergehalt auf unter 1 Gew.-% durch bekannte Trocknungsverfahren zu senken. Einige dieser Verfahren wirken allerdings auf das Kieselsäurepulver auflockernd, d. h., das Schüttgewicht wird während der Trocknung auf einen Wert zwischen 30 und 40 g/l erniedrigt. Aufgrund des damit stark vergrößerten Volumens der Fällungskieselsäuren ist eine anschließende Dosierung und Verpackung nur erschwert möglich. Die getrockneten Kieselsäuren sollten daher auf eine höhere Schüttdichte verdichtet werden.
  • Es ist bekannt, Sandformen für Schleuderguß herzustellen, indem man in eine Form, die an der Innenseite mit einem Diaphragma ausgestattet ist, Sand einfüllt. Anschließend wird in den Zwischenraum zwischen der Außenwand und dem Diaphragma Preßluft eingelassen, wodurch der Sand zusammengedrückt wird (US-A 2,937,421).
  • Es ist bekannt, pulverförmige Stoffe, wie zum Beispiel synthetische Kieselsäuren, mittels Walzenverdichter, Verdichterschnecken, Preßbandfilter und/oder andere Vorrichtungen zu verdichten.
  • Diese Vorrichtungen haben den Nachteil, daß Schüttgewichte im Bereich von 50 bis 100 g/l nicht eingestellt oder nicht reproduzierbar eingestellt werden können. Die verdichteten Pulver weisen in der Regel unerwünschte Inhomogenitäten, wie Knötchen oder ähnliche unerwünschte Bestandteile, auf. In vielen Fällen ist ein Wiederauflockern des verdichteten Pulvers, das dann in Schülpen, Schollen oder Klumpen vorliegt, nicht möglich. Hinzu kommt, daß die bekannten Vorrichtungen teure und verschleißanfällige Vorrichtungen sind.
  • Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Verdichten von pulverförmigen Stoffen auf einen vorgegebenen Bereich des Schüttgewichtes zu finden, wobei die Pulverstruktur des Pulvers erhalten bleibt und bei der Verdichtung durch Zusammenklingen des Pulvers gebildete Formkörper, wie Schollen, Klumpen o. ä., vermieden werden oder wieder ohne wesentliche mechanische Einwirkung zerfallen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verdichten von pulverförmigen Stoffen auf einen vorgegebenen Bereich des Schüttgewichtes, wobei die Pulverstruktur des Pulvers erhalten bleibt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den pulverförmigen Stoff in einem mit einer flexiblen, gasundurchlässigen Wand (4) versehenen Behälter hermetisch einschließt, diesen Behälter in einem geschlossenen Druckgefäß (5) einschließt, den Zwischenraum zwischen der Außenwand des Druckgefäßes (5) und dem Behälter mittels Druckgas beaufschlagt, den Druck eine bestimmte Zeit aufrechterhält, entspannt und den pulverförmigen Stoff gegebenfalls mit dem Behälter aus dem Druckgefäß (5) entfernt.
  • Der Behälter, der eine flexible gasundurchlässige Wand aufweist, kann ein Beutel, ein an den Enden zugeschweißter Schlauch, ein Sack, ein Päckchen oder ähnliches sein. Die äußere Form ist von untergeordneter Bedeutung. Wesentlich ist, daß seine Wand keinen Gasdurchtritt zuläßt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei dem Anstieg des Druckes in dem Druckgefäß der den pulverförmigen Stoff enthaltende Behälter von allen Seiten (quasi isostatisch) solange zusammengedrückt, bis die Drücke im Druckgefäß und Behälter gleich sind, wobei es zum keinem Gasaustausch zwischen Beutel und Druckgefäß kommt. Mit dem Behälter wird auch der pulverförmige Stoff auf ein kleineres Volumen komprimiert. Beim Ablassen der Druckluft bläht sich der Beutel wieder auf das anfängliche Volumen auf, der pulverförmige Stoff aber behält das kleinere Volumen bei. Die Vorgänge bei der Verdichtung sind in Figur 1 schematisch gezeigt (Phasen 1 bis 3).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann man auf alle bekannten pulverförmigen Stoffe, die verpreßbar sind, anwenden. Man kann es vorteilhafterweise zum Verdichten von synthetischen Kieselsäuren, wie von Fällungskieselsäuren oder pyrogen hergestellten Kieselsäuren und/oder Außen verwenden. Insbesondere kann man es zum Verdichten von vermahlenen, wie luftstrahl- und/oder dampfstrahlvermahlenen Fällungskieselsäuren verwenden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß man ein sehr homogen verdichtetes Pulver erhält. Der Verdichtungsgrad kann auf einen vorgegebenen Bereich des Schüttgewichtes gezielt eingestellt werden. Insbesondere kann das Schüttgewicht in dem Bereich von 50 bis 95 g/l gezielt eingestellt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zum Verdichten von pulverförmigen Stoffen auf einen vorgegebenen Bereich des Schüttgewichtes, wobei die Pulverstruktur des Pulvers erhalten bleibt, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem vorzugsweise senkrecht angeordneten Druckgefäß (5), welches einen beliebigen, vorzugsweise einen kreisförmigen Querschnitt aufweist, an der oberen und an der unteren Querschnittseite je eine hermetisch verschließbare Öffnung (2), (3) aufweist, innen mit einem flexiblen, aus gasundurchlässigem Material (4) bestehenden, ebenfalls oben und unten offenen, vorzugsweise schlauchförmigen Behälter ausgestattet ist, besteht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Vorrichtung in einer Rohrleitung, welche den pulverförmigen Stoff führt, angeordnet sein. Das verdichtete Pulver, das direkt nach dem Verdichtungsvorgang als kompaktierter Formling oder Formkörper vorliegt und auch nach dem Entspannen des beaufschlagten Druckes seine Form möglicherweise im Sinne einer unelastischen Verformung beibehält, kann ohne wesentlichen mechanischen Aufwand wieder zu Pulver zerfallen, wobei die eigentliche Pulverstruktur bis auf das Schüttgewicht nicht verändert wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung weisen den Vorteil auf, daß keine mechanischen Teile zum Aufbau des Druckes verwendet werden. Ein mechanischer Verschleiß an der Vorrichtung kann somit nicht auftreten.
    • Beispiel
  • Bei der Durchführung des Beispiels wird die Fällungskieselsäure FK 500 DS, hergstellt von Degussa AG, Frankfurt, eingesetzt. Diese Fällungskieselsäure weist die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten auf:
    Oberfläche nach BET 1) m2/g 450
    Mittlere Größe der Agglomerate µm 3,5 8)
    Stampfdichte 2) g/l 70 bis 80
    Trocknungsverlust bei Verlassen des Lieferwerkes (2 h bei 1000 °C) 3) % 3
    Glühverlust (2 h bei 1000 °C) 4) 9) % 5
    pH-Wert (in 5 %iger wäßriger Dispersion) 5) 6,5
    DBP-Absorption 6 ) 9) g/100 g 330
    SiO2 10) % 98,5
    Na2O 10) % 0,6
    Fe2O3 10) % 0,03
    SO3 10) % 0,7
    Siebrückstand (nach Mocker, 45 µm) 7) % 0,02
    1) nach DIN 66 131
    2) nach DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18 (nicht gesiebt)
    3) nach DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21
    4) nach DIN 55 921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23
    5) nach DIN ISO 787/IX, ASTM D 1208, JIS K 5101/24
    6) nach DIN 53 601, ASTM D 2414
    7) nach DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20
    8) Coulter Counter, 50 µm Kapillare
    9) bezogen auf die 2 Stunden bei 105 °C getrocknete Substanz
    10) bezogen auf die 2 Stunden bei 1000 πC geglühte Substanz
  • Für die Versuche steht ein zylinderförmigers Strahl-Druckgefäß (Autoklav) mit halbkugelförmig ausgebildetem Boden und einem Volumen von ca. 50 l zur Verfügung (⌀: etwa 300 mm bei 700 mm Länge). Das Druckgefäß kann mit einem abnehmbaren Deckel nach Einlegen einer Gummidichtung mit Hilfe von 12 Schrauben verschlossen werden. Am Deckel sind ein Druckgemeßgerät und ein Kugelhahn angeflanscht. Mit dem Kugelhahn kann der Autoklav vor dem Öffnen vollständig entlüftet werden. Seitlich am Stahlzylinder befindet sich der Anschluß für die Druckluftversorgung. Der Autoklav ist auf einen maximalen Beriebsdruck von etwa 10 bar ausgelegt; ein entsprechendes Überdruckventil ist eingebaut.
  • Alle Versuche werden mit der Fällungskieselsäure FK 500 DS durchgeführt, die als Sackware mit einer Schüttdichte von 60 bis 70 g/l zur Verfügung steht. Um die Verdichtungsversuche unter Bedingungen, wie sie nach der Anwendung von bekannten Trocknungsverfahren vorliegen, durchführen zu können, wird die Kieselsäure zuerst mit Hilfe einer Stiftmühle aufgemahlen. Die Experimente werden mit ungetrockneter, dann mit getrockneter Kieselsäure durchgeführt. Wichtige Ausgangsproduktdaten können Tabelle 1 entnommen werden. Tabelle 1
    Fällungskieselsäureeigenschaft Feuchte / Trocknungsverlust 1) (Gew.-%) Schüttdichte (g/l) Stampfdichte (g/l)
    ungetrocknet ca. 4 40 50
    getrocknet 1 30 35
    1) Bedingungen: 105 °C / 18 h
  • Nach der Vermahlung und gegebenenfalls Trocknung von FK 500 DS wird mit den Verdichtungsexperimenten begonnen. Dazu werden zunächst Polyethylen (PE)-Beutel nahezu vollständig mit der Fällungskieselsäure gefüllt (Einwaage: 1.200 g) und zugeschweißt. Die Beutel sind so dimensioniert, daß sie in gefülltem Zustand etwa 80 % des Autoklavenvolumens einnehmen (der Abstand zwischen PE-Beutel und Autoklavenwand beträgt rundum 3 bis 5 cm). Nach dem Einstellen eines Beutels in den Autoklaven wird der Autoklav verschlossen.
  • Durch vorsichtiges Öffnen und rechtzeitiges Unterbrechen der Druckluftversorgung wird der gewünschte Versuchsdruck (1 bar bis max. 4 bar Überdruck) eingestellt. Nach Ablauf der gewählten Verweilzeit (0,5 bis 3 min) wird der Autoklav langsam entlüftet und anschließend geöffnet. Der PE-Beutel (Polyethylen-Beutel) ist nach den Verichtungsversuchen im Unterschied zu vorher nur mehr teilweise mit Fällungskieselsäure gefüllt. Die verdichtete Fällungskieselsäure liegt nach der Entnahme aus dem Autoklaven teils als Pulver, teils in Form von weichen Schollen vor. Die Schollen zerfallen bereits bei geringfügiger mechanischer Beanspruchung zu Pulver. Von der verdichteten Fällungskieselsäure werden Proben entnommen und sofort die Schütt-, Stampf- und Schollendichten gemessen.
  • An der verdichteten Kieselsäure FK 500 DS werden folgende Untersuchungen durchgeführt:
    • a. Bestimmung der Schüttdichte (Meßvolumen: 200 cm3);
    • b. Bestimmung der Stampfdichte (Meßvolumen: 200 cm3, Hubzahl: 1250) gemäß DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18;
    • c. Bestimmung der Schollendichte;
      Durchführung: Mit Hilfe eines dünnwandigen Metallrohres (Innen-⌀: 35 mm) wird aus einer Scholle geeigneter Größe eine Probe mit definierten Außenabmessungen ausgestochen. Nach dem Auswiegen des Probekörpers kann die Schollendichte näherungsweise errechnet werden.
    • d. Bestimmung des Wiederauflockerungsverhaltens der verdichteten Fällungskieselsäure;
      Durchführung 1: Messung der Stampfdichten nach dem freien Fall des Produktes durch ein Rohr (⌀: 7,5 cm; Länge: 80 cm) mit aufgesetztem Trichter in ein Vorlagegefäß.
      Durchführung 2: Messung der Stampfdichte nach dem Durchlauf durch eine Dosierschnecke (Hersteller: Gericke; ⌀: 3,5 cm; Länge: 40 cm) und Fall in einen PE-Beutel (Fallhöhe: 30 bis 40 cm).
  • Folgende Versuchsreihen werden durchgeführt:
    • a. Versuchsreihe A: Verdichtungsgrad als Funktion des Druckes
    • b. Versuchsreihe B: Verdichtungsgrad als Funktion der Verweilzeit
    • c. Versuchsreihe C: Verdichtungsgrad als Funktion der Einwaage
    • d. Versuchsreihe D: Wiederauflockerungsverhalten der verdichteten Fällungskieselsäure
    Die Ergebnisse einer Verdichtung von FK 500 DS im Druckbehälter sind in Tabelle 2 als Funktion des Druckes zusammengefaßt, wobei die Ergebnisse für die ungetrocknete und die getrocknete Fällungskieselsäure getrennt aufgeführt sind. Die Ergebnisse sind in Figur 2 graphisch dargestellt.
    Figure imgb0001
  • Der Einfluß der Verweilzeit im Autoklaven auf die Verdichtung von FK 500 DS kann der Tabelle 3 entnommen werden.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Die Verweilzeiten werden bei ungetrockneter Fällungskieselsäure, jeweils bei 1, 1,5 und 2 bar Verdichtungsüberdruck variiert, bei getrockneter Fällungskieselsäure FK 500 DS wird das Verdichtungsverhalten bei 4 bar untersucht. In Figur 3 sind die Ergebnisse graphisch dargestellt.
  • Die Versuchsergebnisse zum Einfluß der Einwaage (Autoklavenausfüllung) auf die Verdichtung von FK 500 DS sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Die Verdichtungsbedingungen für ungetrocknete FK 500 DS sind 2 bar Überdruck bei 1,5 min Verweilzeit, die für getrocknete Fällungskieselsäure 4 bar Überdruck bei 0,5 min Verweilzeit. Die Parameter werden so gewählt, daß für die getrocknete und ungetrocknete Fällungskieselsäure etwa vergleichbare Verdichtungsgrade resultieren. In Figur 4 sind die Ergebnisse graphisch dargestellt.
    Figure imgb0004
  • Zur Untersuchung des Auflockerungsverhaltens von verdichteter Fällungskieselsäure FK 500 DS werden folgende Versuche durchgeführt (vgl. 3.3):
    • a. Freier Fall von nicht getrockneter Fällungskieselsäure FK 500 DS durch ein Rohr mit aufgesetztem Trichter (Länge: ca. 80 cm) in ein Vorlagegefäß
    • b. Durchlauf von getrockneter Fällungskieselsäure FK 500 DS durch eine Gericke-Schnecke (⌀: 3,5 cm; Länge: 40 cm) und anschließenden Fall in einen PE-Beutel (Fallhöhe: 30 bis 40 cm).
  • Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt: Tabelle 5
    Maßnahme zur Kieselsäureauflockerung Kieselsäure-Eigenschaft Stampfdichtebereich (verdichtete Kieselsäure) vor Auflockerungsversuch (g/l) Stampfdichteänderung nach Auflockerungsversuch (g/l)
    a. freier Fall durch Rohr ungetrocknet < 85 - 5
    > 85 ± 0
    b. Schneckendosierung getrocknet < 90 - 5
    > 90 ± 0
  • Bei der Durchführung der Versuche werden folgende Eigenschaften von erfindungsgemäß verdichteter FK 500 DS festgestellt:
    • a. Im Stampfdichtebereich bis 90 g/l zerfällt das bei der Verdichtung gebildete schollenförmige Produkt bei nur leichter Berührung zu Pulver; die Schollen haben so gut wie keine mechanische Festigkeit.
    • b. Im Stampfdichtebereich bis zur Verdichtungsgrenze von etwa 95 g/l zerfällt das bei der Verdichtung gebildete schollenförmige Produkt bei nur leichter Berührung zunächst in kleinere Schollen, die wiederum leicht zu Pulver zerfallen. Die mechanische Festigkeit der Schollen hat gegenüber a. leicht zugenommen.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß sich ungetrocknete und getrocknete FK 500 DS in einem Druckbehälter definiert verdichten lassen, wenn die Fällungskieselsäure vorher in einem Kunststoffbeutel (z. B. PE) eingeschweißt wird.
  • Die Resultate lassen sich wie folgt zusammenfassen:
    • a. Nicht getrocknete FK 500 DS kann bei niedrigeren Drücken verdichtet werden als die getrocknete Fällungskieselsäure.
    • b. Die Kieselsäure-Schüttdichten von 50 bis etwa 95 g/l lassen sich bei getrockneter Fällungskieselsäure durch Variation des Autoklavendruckes im Bereich von 1 bis 4 bar reproduzierbar erreichen.
    • c. Bei getrockneter Fällungskieselsäure ist für das Verdichtungsergebnis primär der Verdichtungsdruck entscheidend; verlängerte Verweilzeiten resultieren in einer Zunahme der Schüttdichte von "nur" etwa 3 g/l pro Minute.
    • d. Bei hoher Volumenausfüllung (Einwaage) des Druckgefäßes mit Fällungskieselsäure werden höhere Verdichtungsgrade erzielt als bei nur teilweiser Ausfüllung.
    • e. Die Auflockerungseigenschaften von ungetrockneter und getrockneter Fällungskieselsäure FK 500 DS sind gleich.
    • f. Inhomogenitäten in den Produktdichten können nicht festgestellt werden.
  • Figur 5 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Gemäß Figur 5 wird der pulverförmige Stoff durch den Einfülltrichter 1 eingefüllt. Dabei ist der Entleerschieber 2 (oder -Klappe) geschlossen. Nach dem Befüllen mit dem pulverförmigen Stoff wird der Befüllschieber 3 (oder -Klappe) geschlossen. Der pulverförmige Stoff befindet sich in dem Raum, der von dem Befüllschieber 3, dem Entleerschieber 2 und der Verdichtungsmembran 4, die aus Gummi hergestellt wurde, gebildet wird. Die Verdichtungsmembran 4 ist schlauchförmig ausgebildet und in seinen Maßen dem Innenraum des Druckgefäßes 5, der auf dem Gestell 6 befestigt ist, angepaßt. Über den Anschluß 7 wird nun Druckluft in den Zwischenraum zwischen der Verdichtungsmembran 4 und der Wand des Druckgefäßes 5 eingegeben, bis ein Druck von 0,1 bis 8 bar eingestellt ist. Dieser Druck wird über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten. Nach einer Zeit von 0,1 bis 10 Minuten wird die Druckluft über das Auslaßventil 8 entspannt. Der Entleerschieber 2 wird geöffnet und der pulverförmige Stoff in den Füllbehälter entleert. Die vollständige Entleerung kann durch leichte Druckstöße in den Zwischenraum zwischen Druckgefäßwand 5 und Verdichtungsmembran 4 bei geöffnetem Entleerungssschieber 2 erzielt werden. Bei der Verwendung einer elastischen Verdichtungsmembran 4 ist die Anpassung an die Innenmasse des Druckgefäßes 5 nicht allein im absoluten Sinne zu verstehen. Die Verdichtungsmembran 4 kann sich je nach dem in dem Zwischenraum eingestellten Druckverhältnis (Überdruck oder Unterdruck) dehnen, sodaß der von der Verdichtungsmembran 4 umschlossene Raum größer oder kleiner wird. Bei dem Einsatz der dehnbaren Verdichtungsmembran 4 ist es möglich, über die Einfüllöffnung 1 bei geöffnetem Befüllschieber 3 das zu verdichtende Pulver in die Vorrichtung durch Anlegen von Unterdruck in dem Zwischenraum einzusaugen.

Claims (2)

  1. Verfahren zum Verdichten von pulverförmigen Stoffen auf einen vorgegebenen Bereich des Schüttgewichtes, wobei die Pulverstruktur des Pulvers erhalten bleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man den pulverförmigen Stoff in einem mit einer flexiblen gasundurchlässigen Wand (4) versehenen Behälter hermetisch einschließt, diesen Behälter in einem geschlossenen Druckgefäß (5) einschließt, den Zwischenraum zwischen der Außenwand des Druckgefäßes (5) und dem Behälter mittels Druckgas beaufschlagt, den Druck eine bestimmte Zeit aufrechterhält, entspannt und den pulverförmigen Stoff gegebenenfalls mit dem Behälter aus dem Druckgefäß (5) entfernt.
  2. Vorrichtung zum Verdichten von pulverförmigen Stoffen auf einen vorgegebenen Bereich des Schüttgewichtes, wobei die Pulverstruktur des Pulvers erhalten bleibt, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem vorzugsweise senkrecht angeordneten Druckgefäß (5), welches einen beliebigen, vorzugsweise kreisförmigen Querschnitt aufweist, an der oberen und an der unteren Querschnittseite je eine hermetisch verschließbare Öffnung (2), (3) aufweist, innen mit einem flexiblen, aus gasundurchlässigem Material (4) bestehenden, ebenfalls oben und unten offenen Behälter ausgestattet ist, besteht.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101437756B (zh) * 2006-01-25 2012-08-29 赢创德固赛有限责任公司 经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IES940660A2 (en) * 1994-08-23 1996-01-24 Faircove Systems Improvements in and relating to dispensing apparatus
US6032300A (en) 1998-09-22 2000-03-07 Brock Usa, Llc Protective padding for sports gear
US5920915A (en) * 1998-09-22 1999-07-13 Brock Usa, Llc Protective padding for sports gear
US6239197B1 (en) 1999-04-23 2001-05-29 Great Lakes Chemical Corporation Vacuum de-aerated powdered polymer additives
US7662468B2 (en) 2000-10-06 2010-02-16 Brock Usa, Llc Composite materials made from pretreated, adhesive coated beads
GB2380737A (en) * 2001-10-10 2003-04-16 Imerys Minerals Ltd Process for incorporating compacted calcium carbonate filler into a thermoplastic
US20040112456A1 (en) * 2002-12-16 2004-06-17 Bates James William Densification of aerated powders using positive pressure
US20050089678A1 (en) * 2003-08-20 2005-04-28 Mead Steven R. Multi-layered floorig composite including an acoustic underlayment
US7244477B2 (en) * 2003-08-20 2007-07-17 Brock Usa, Llc Multi-layered sports playing field with a water draining, padding layer
NL1025445C2 (nl) * 2004-02-09 2005-08-10 Arodo Bvba Inrichting voor het verdichten van stroombaar vast materiaal.
US7468465B2 (en) * 2005-05-31 2008-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making mixed metal oxide containing sulfur
DE102007036389A1 (de) * 2007-07-31 2009-02-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum Verdichten von pyrogen hergestellten Oxiden
DE102008040367A1 (de) 2008-07-11 2010-02-25 Evonik Degussa Gmbh Bauteil zur Herstellung von Vakuumisolationssystemen
US8578736B2 (en) * 2008-09-23 2013-11-12 Corning Incorporated Soot radial pressing for optical fiber overcladding
US8468852B2 (en) * 2009-12-03 2013-06-25 Corning Incorporated Soot pressing for optical fiber overcladding
US8869566B2 (en) * 2010-08-27 2014-10-28 Corning Incorporated Soot radial pressing for optical fiber overcladding
US9376338B2 (en) 2013-11-14 2016-06-28 Corning Incorporated Methods and apparatuses for forming optical preforms from glass soot
US10494291B2 (en) 2014-10-23 2019-12-03 Corning Incorporated Hygroscopic additives for silica soot compacts and methods for forming optical quality glass
WO2016138052A1 (en) 2015-02-27 2016-09-01 Corning Incorporated Methods for strengthening silica soot compacts with nanoparticles

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1372190A (en) * 1920-07-30 1921-03-22 Goodyear S Metallic Rubber Sho Apparatus for compacting pulverulent material
US3063477A (en) * 1958-02-07 1962-11-13 Clarence W Vogt Method and apparatus for filling containers
US3116137A (en) * 1958-07-01 1963-12-31 Avco Mfg Corp Hot pressed material and method of producing the same
US3094384A (en) * 1958-09-29 1963-06-18 Standard Oil Co Method of controlling properties of porous metal oxides
US3058498A (en) * 1958-11-25 1962-10-16 Clarence W Vogt Continuous feeding mechanism for filling apparatus
US2937421A (en) * 1958-12-12 1960-05-24 Taccone Pneumatic Foundry Equi Machine for making molds for centrifugal castings
US3260285A (en) * 1963-08-05 1966-07-12 Clarence W Vogt Apparatus and method for filling containers for pulverulent material
SE339536B (de) * 1967-04-28 1971-10-11 Asea Ab
US3568733A (en) * 1968-07-16 1971-03-09 Black Products Co Method and apparatus for filling bags
DE1904439A1 (de) * 1969-01-30 1970-11-05 Lohrengel Dipl Ing Heinz Schnellverschluss fuer vollautomatische isostatische Pressanlagen
CH533537A (de) * 1970-12-21 1973-02-15 Gericke & Co Vorrichtung zum Abfüllen eines Behältnisses mit verdichtetem, pulvrigem Gut
GB2074086B (en) * 1980-04-11 1983-10-12 Morris K J Moulding apparatus for compacting powered materials
US4780108A (en) * 1984-08-15 1988-10-25 General Electric Company Method for increasing bulk density of fillers
JPH0829437B2 (ja) * 1987-11-10 1996-03-27 株式会社神戸製鋼所 Ｃｉｐ装置
US4997511A (en) * 1988-05-02 1991-03-05 Newsom Cosby M Tubular autoclave for curing composite parts
US5030433A (en) * 1988-07-18 1991-07-09 International Minerals & Chemical Corp. Process for producing pure and dense amorphous synthetic silica particles
US5244019A (en) * 1989-09-15 1993-09-14 Better Agricultural Goals Corp. Vacuum fill system

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101437756B (zh) * 2006-01-25 2012-08-29 赢创德固赛有限责任公司 经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅

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Publication number Publication date
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