EP0574946A2 - Verfahren zur Herstellung von Ionen- Und Eletronenleitenden Polymeren - Google Patents

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EP0574946A2
EP0574946A2 EP93109799A EP93109799A EP0574946A2 EP 0574946 A2 EP0574946 A2 EP 0574946A2 EP 93109799 A EP93109799 A EP 93109799A EP 93109799 A EP93109799 A EP 93109799A EP 0574946 A2 EP0574946 A2 EP 0574946A2
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Hartmut Dipl.-Ing. Frey
Volker Schöllkopf
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing 0.1 to 100 ⁇ m thin ion-conducting or electron-conducting polymer films by a combination of ion beam polymerization with the method of ion beam mixing.
  • Polymers differ from other solids in that the chemical bonds are predominantly directional (covalent bonds). As a result, for example, the electrons are largely localized, and the energy bands are very narrow and completely filled or completely empty, so that these substances act as insulators. Only in polymers with unsaturated bonds (double bonds) are there partially filled energy bands. As a result of the directional binding forces, low-dimensional structures often form preferentially, the individual monomer groups being linked in a chain or layer-like manner.
  • polymer chains made from unsaturated hydrocarbons can be understood as one-dimensional solids, which show all types - from insulators to semiconductors to metals - but can also have ion-conducting properties due to the input of acidic groups.
  • Membranes made of polymers with such functional groups show a different barrier effect for counter and co-ions, for example in electrolyte solutions.
  • This property of the cation permselectivity in connection with, for example, the advantageous material properties of the fluoropolymers allows new paths to be taken in process technology, but which are linked to the availability of these materials.
  • Such membranes are also important for electrochemical energy conversion. They are used in fuel cells and in water electrolysis. Ion-conducting polymer films can also be used excellently in the disposal of salt waste and the release of organic acids, i.e. in electrodialysis with bipolar membranes.
  • the production costs with the currently used methods of monomer synthesis, the subsequent polymerization and the electrochemical functionalization are still too expensive to use the ion-conducting films produced in this way for energy conversion to be able to.
  • R can be, for example, a benzene ring in which a ring atom - carbon or hydrogen - is excited by an electron atomic impact in such a way that the excited ring atom preferably forms a bond with a free ion or excited atom or molecule.
  • R can also be an excited metal atom or ionized metal atom be, but also an excited oxide, carbide, boride or silicide.
  • the monomer dissociates in the discharge chamber to C and F atoms or C and H or C, H and S or C, H, O and S atoms; Depending on the type of ion source, the atoms are then ionized to about 10 to 20%.
  • the C+, F+, H+, O+, S+ etc. ions are accelerated to energies between 10 eV and 5 keV by means of an extraction system and directed against a substrate surface.
  • the different types of ions react there with the neutral gas atoms and with each other; this leads to polymerization.
  • Both ion beam polymerization processes described run in a vacuum at a working gas pressure between 10 ⁇ 4 mbar and 10 ⁇ 2 mbar. If, for example, alkali ions are extracted from a second ion source, the beam guidance of which is designed in such a way that both ion beams mix on the substrate surface, and are built into the polymer layer that forms, an electron conductor is formed.
  • the bombardment with a hydrogen-oxygen ion mixture leads, for example, to an ion conductor.
  • the radiation dose is between 1016 and 1021 particles / cm2 depending on the desired polymer composition. By varying the ion dose over time, polymer layer systems with different conductivity zones can also be produced, for example for polymer solar cells.

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Abstract

Mit dem Verfahren zur Herstellung von ionen- und elektronenleitenden Polymerfolien mittels einer Kombination von direkter bzw. indirekter Ionenstrahlpolymerisation und der Ionenstrahlmischung ist es möglich, dünne Polymerfolien mit den unterschiedlichsten Funktionseigenschaften wirtschaftlich und umweltfreundlich zu erzeugen. Den Polymerfolien werden dadurch ganz neue Anwendungsgebiete eröffnet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 0,1 bis 100 µm dünner ionenleitender beziehungsweise elektronenleitender Polymerfolien durch eine Kombination der Ionenstrahlpolymerisation mit der Methode der Ionenstrahlmischung. Polymere unterscheiden sich von anderen Festkörpern dadurch, daß in ihnen die chemischen Bindungen vorwiegend gerichtet auftreten (kovalente Bindungen). Dadurch sind zum Beispiel die Elektronen weitgehend lokalisiert, und die Energiebänder sind sehr schmal und ganz gefüllt oder ganzleer, so daß diese Substanzen als Isolatoren wirken. Nur in Polymeren mit ungesättigten Bindungen (Doppelbindungen) liegen teilweise gefüllte Energiebänder vor. Infolge der gerichteten Bindungskräfte bilden sich häufig bevorzugt niedrigdimensionale Strukturen, wobei die einzelnen Monomergruppen kettenartig oder schichtartig verknüpft sind. Polymerketten aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen können von der Theorie her als eindimensionale Festkörper aufgefaßt werden, die alle Spielarten - vom Isolator über den Halbleiter bis zum Metall - zeigen, aber auch durch den Eingabe saurer Gruppen ionenleitende Eigenschaften aufweisen können.
  • Membranen aus Polymeren mit solchen funktionellen Gruppen zeigen eine unterschiedliche Sperrwirkung für Gegen- und Co-Ionen zum Beispiel in Elektrolytlösungen. Diese Eigenschaft der Kationenpermselektivität in Verbindung zum Beispiel mit den vorteilhaften Werkstoffeigenschaften der Fluorpolymere erlaubt neue Wege der Verfahrenstechnologie zu beschreiten, die aber an die Verfügbarkeit dieser Materialien gekoppelt sind. Solche Membranen haben wegen der ausgezeichneten chemischen und thermischen Beständigkeit auch Bedeutung bei der elektrochemischen Energiewandlung. Sie werden in Brennstoffzellen und bei der Wasserelektrolyse eingesetzt. Auch bei der Entsorgung von Salzabfällen und der Freisetzung organischer Säuren, das heißt bei der Elektrodialyse mit bipolaren Membranen, lassen sich ionenleitende Polymerfolien hervorragend einsetzen. Allerdings sind die Herstellungskosten mit den gegenwärtig benutzten Verfahren der Monomersynthese, der anschließenden Polymerisation und der elektrochemischen Funktionalisierung noch zu teuer, um die so hergestellten ionenleitenden Folien bei Energiewandlung einsetzen zu können.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dünner Polymerfolien mit entsprechenden Funktionseigenschaften wie elektronischer beziehungsweise ionischer Leitfähigkeit zu entwickeln. Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Monomer direkt der Entladungskammer einer elektrodenlosen Ionenquelle zugeführt wird. Als Monomere kann man beispielsweise Verbindungen der Formeln: CF₂ = CF₂; CH₂ = CH₂; CF₂ = CFCl; CH₂ = CHCl; CH₂ = C = (CH₃)₂; CH₂ = CHOH; CH₂ = CH - CH = CH₂; CH₂ = CH - OR₁; CH₂ = CH - O - COR₂; CH₂ = CH - COOR₁; CH₂ = O; R₃ - N = C = O; CF₂ = SO₂; CF₃ - CF₂ - SO₃H;
    Figure imgb0001
    nennen, worin R₁ ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, beispielsweise eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Metallatom, eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe, beispielsweise eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, oder eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe, R₃ eine aliphatische oder aromatische Gruppe, vorzugsweise eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe und R eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe bedeuten. R kann beispielsweise ein Benzolring sein, bei dem ein Ringatom - Kohlenstoff oder Wasserstoff - durch einen Elektronen-Atomstoß derart angeregt ist, daß das angeregte Ringatom bevorzugt eine Bindung mit einem freien Ion oder angeregten Atom bzw. Molekül eingeht.
  • R kann aber auch ein angeregtes Metallatom bzw. ionisiertes Metallatom sein, aber auch ein angeregtes Oxid, Karbid, Borid oder Silizid.
  • Das Monomer dissoziiert in der Entladungskammer zu C- und F-Atomen bzw. C- und H- bzw. C-, H- und S- bzw. C-, H-, O- und S-Atomen; die Atome werden, je nach lonenquellenart, anschließend zu etwa 10 bis 20% ionisiert. Die C⁺, F⁺, H⁺, O⁺, S⁺ usw.-Ionen werden mittels eines Extraktionssystems auf Energien zwischen 10 eV und 5 keV beschleunigt und gegen eine Substratoberfläche gelenkt. Die unterschiedlichen Ionenarten reagieren dort mit den Neutralgasatomen und untereinander; es kommt dabei zur Polymerisation.
  • Eine andere Methode besteht darin, das Monomer mittels einer Gasdüse über die Substratoberfläche zu führen, wobei die Dissoziation des CF₂ = CF₂-Monomers mittels eines Edelgasionenstroms aus der Ionenquelle und anschließend die Polymerisation auf der Substratoberfläche erfolgt.
  • Beide beschriebenen Ionenstrahlpolymerisationsverfahren laufen im Vakuum bei einem Arbeitsgasdruck zwischen 10⁻⁴ mbar und 10⁻² mbar ab. Werden beispielsweise aus einer zweiten Ionenquelle, deren Strahlführung derart ausgebildet ist, daß sich beide Ionenstrahlen auf der Substratoberfläche mischen, Alkaliionen extrahiert und in die sich bildende Polymerschicht eingebaut, entsteht ein Elektronenleiter. Der Beschuß mit einem Wasserstoff-Sauerstoffionengemisch führt zum Beispiel zu einem Ionenleiter. Die Strahlendosis liegt dabei je nach gewünschter Polymerzusammensetzung zwischen 10¹⁶ und 10²¹ Teilchen/cm². Durch zeitliche Variation der Ionendosis lassen sich auch Polymerschichtsysteme mit unterschiedlichen Leitfähigkeitszonen herstellen, zum Beispiel für Polymersolarzellen.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von ionen- und elektronenleitenden Polymeren mit polaren, reaktiven Gruppen für technisch hochwertige Anwendungen durch die Kombination der Ionenstrahlpolymerisationsmethode mit der Methode der Ionenstrahlmischung, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmige Monomere einer Ionenquelle im Entladungsraum der Ionenquelle dissoziiert und teilweise ionisiert und die Ionen mittels eines Ionenquellenextraktionssystems mit Energien zwischen 20 und 200 eV auf ein Substrat, auf dessen Oberfläche die Polymerisation stattfindet, hin beschleunigt werden, und mittels einer zweiten Ionenquelle gezielt solche Ionen, die die polaren, reaktiven Gruppen bilden und für die Ionenleitung verantwortlich sind, mit einer Energie zwischen 100 eV und 10 keV in die sich entwickelnde Polymerschicht eingeschossen werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der zweiten Ionenquelle durch Dotieren mit den Akzeptoren Jod, AsF₅, FeCl₃, BF₄⁻ oder ClO₄⁻, oder mit Alkalimetallen als Donatoren elektronenleitende Polymere hergestellt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomergas nicht direkt der ersten Ionenquelle zugeführt, sondern über die Substratoberfläche geführt wird und die Polymerisation dann mittels Edelgasionen, die aus der ersten Ionenquelle mit einer Energie zwischen 100 eV und 5 keV extrahiert werden und die auf das Monomergas treffen, angeregt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomergas mit einem Edelgas gemischt direkt der ersten Ionenquelle zugeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierende Schicht mit einer Dosis von 10¹⁵ bis 10²² Teilchen/cm² bestrahlt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierende Schicht mit einer zeitlich veränderlichen Dosis von 10¹⁵ bis 10²² Teilchen/cm² bestrahlt wird.
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