EP0564549A1 - Composition, bain et procede de trempe des metaux. - Google Patents

Composition, bain et procede de trempe des metaux.

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EP0564549A1
EP0564549A1 EP92902787A EP92902787A EP0564549A1 EP 0564549 A1 EP0564549 A1 EP 0564549A1 EP 92902787 A EP92902787 A EP 92902787A EP 92902787 A EP92902787 A EP 92902787A EP 0564549 A1 EP0564549 A1 EP 0564549A1
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EP
European Patent Office
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composition according
quenching
starch
metals
starchy
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EP92902787A
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German (de)
English (en)
Other versions
EP0564549B1 (fr
Inventor
Serge Gosset
Jean-Michel Ludot
Michel Deck
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Roquette Freres SA
Castrol France SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
Castrol France SA
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Publication date
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Publication of EP0564549B1 publication Critical patent/EP0564549B1/fr
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/56—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering characterised by the quenching agents
    • C21D1/60—Aqueous agents

Definitions

  • the subject of the present invention is a concentrated aqueous composition for quenching metals and their alloys. It also relates to the quenching baths obtained from this composition as well as the process for quenching metals using said composition.
  • heating followed by maintenance at high temperature (between 780 and 900 ° C for structural steel) ensures the dissolution of carbon and the uniformity of its distribution in iron (austenitic structure).
  • Heating is followed by quenching proper, that is to say more or less rapid cooling, depending on the metal and the type of part; this makes it possible to keep the molecular distribution of the hot stable state cold, by freezing the crystalline phases or configurations obtained.
  • cooling is not desired to be too rapid.
  • quenching is a meticulous operation which requires a lot of precautions. It is in particular advisable to use suitable quenching baths capable of varying the cooling rate within the desired limits in order to obtain the desired characteristics and, in particular, of slowing down the quenching so as to avoid curling and the like. disadvantages inherent in too rapid quenching.
  • quenching media are very varied: for example, aqueous, oily, saline media, molten metals, air, gases, pulsed or not.
  • polyalkylene glycols have been recommended for the constitution of aqueous quenching media, for example according to patent FR 1,384,244.
  • the retarding agent is a water-soluble salt of a copolymer of long chain olefin and maleic, citraconic or itaconic anhydride.
  • the glue obtained according to this patent has a very high viscosity which makes this product unsuitable for distribution and storage under industrial conditions.
  • this already high viscosity increases over time.
  • the dilution of such an adhesive for obtaining a quench bath is extremely difficult and leads to a phenomenon of syneresis.
  • Baths based on native starch as exemplified in Polish patent n ⁇ 120,857 cannot therefore be used industrially; they do not make it possible to achieve the desired efficiency in terms of quenching and in any case only offer limited properties, which cannot be varied or modified according to the conditions chosen for quenching, the nature of the parts to be treated and / or the performances sought for the latter.
  • the third stage of cooling by natural convection, may be too rapid.
  • the transition between the nucleated boiling regime and the convection regime is generally located at a temperature level significantly lower than in oil quench baths.
  • An efficient aqueous quenching bath should make it possible to obtain a fairly slow cooling rate at around 300 ° C.
  • aqueous quenching baths meeting all the requirements of the technique and based on a starchy compound can be obtained as soon as the nature is selected of the starchy compound and / or the conditions for its dissolution so that no essential variation occurs for a period of time compatible with industrial exploitation.
  • compositions for quenching bath according to the invention are therefore characterized in that they comprise at least one starchy compound and that they are stable over time.
  • starchy compound within the meaning of the present invention, is meant any type of starch, whatever its origin, native or modified, as well as their mixtures.
  • a native starch is used for the constitution of the aqueous compositions for the quench bath in accordance with the invention
  • a natural or hybrid starch is used, originating in particular from maize, corn with a high amylopectin content. (waxy starch), corn with a high amylose content, wheat, peas, rice, potato, cassava, and it is dissolved in water under conditions such as its viscosity, once developed , no longer changes significantly over time. For this, special conditions are chosen for cooking, or for dissolving said native starch.
  • compositions based on a native starchy compound this can be done in several ways.
  • a waxy starch is used, that is to say comprising a higher amylopectin content. to that found in the corresponding natural starch.
  • a modified starch a natural or hybrid starch, from any source, having undergone a chemical modification treatment, and / or a physical modification treatment, is used.
  • chemical modification treatment is meant in particular the operations or reactions of oxidation, dextrinification, fluidification (acid or enzymatic), esterification, etherification and / or crosslinking.
  • physical modification treatment means in particular the gelatinization operations on a drum, the extrusion cooking treatments, the treatments by microwaves and the ultrasound treatments.
  • starchy compounds can be used resulting both from one or more modifications by physical means and from one or more modifications by chemical means, the modifications being able to be carried out simultaneously.
  • aqueous concentrated compositions in accordance with the invention are obtained by using said starchy compounds in the presence of water.
  • this implementation must be carried out under conditions suitable for leading to the obtaining of colloidal solutions.
  • the action for example of the sodium hydroxide can be carried out with simple stirring making it possible to maintain a suitable homogeneity of the medium.
  • any conventional mixer can be used.
  • the starchy compounds are dissolved in water by the concomitant action of temperature and pressure. This type of operation is generally carried out on installations commonly known as JET COOKER.
  • the solution undergoes during cooking very high shear rates due to both a high temperature and a pressure level characteristic of cooking in the vapor phase.
  • colloidal solutions obtained by direct action of the steam will preferably be produced continuously, insofar as such a technique allows the use of steam at high pressure and thereby gelatinization of the starch at high temperature.
  • the cooking of a starch in the presence for example of an oxidizing agent will allow, by the choice of the quantity of oxidizing agent used and the thermal conditions of the operation, the production of a col ⁇ starch mixture meeting the requirements of the intended application.
  • the controlled oxidation of starchy material promotes the production of colloidal solution whose viscosity is stable over time, in particular with respect to shearing phenomena, and reduces the phenomena of syneresis.
  • compositions and the baths in accordance with the invention must, in order to meet all the requirements of the technique, have a suitable viscosity and great stability, it will preferably be used, as has been said previously, to waxy starches insofar as the starchy compound retained will be one of the native starches previously described.
  • viscosity and the stability will be those corresponding to the starchy compound chosen according to the nature of the quenching operation: surface or mass quenching.
  • esterified starches such as acetylated starches
  • etherified starches such as carboxymethylated, hydroxyalkylated and cationic starches, or mixtures thereof.
  • Particular preference is given to cationic starches.
  • the aminotertiary reagents or quaternary ammonium commonly used for the cationization of starches have a halide as counter-anion. This halide is most often chloride.
  • starches modified by cationization generally have a residual chloride level.
  • aqueous concentrated compositions in accordance with the invention have a starch content expressed in dry matter of between 1 and 50%, preferably between 2 and 45% and more preferably still between 5 and 30%.
  • the aqueous compositions according to the invention preferably contain the additives conventionally used in aqueous quenching baths such as in particular anticorrosion agents, preservatives and defoamers.
  • the quenching baths according to the invention contain 0.1% to 30% of starchy compound, preferably from 1% to 15%, more preferably still from 2 to 10%.
  • They can be obtained by simple dilution of the aqueous composition according to the invention. They can be used in a range of temperatures from about 10 "C. to about 80 ° C. Higher temperatures, possible, have the drawback of excessive evaporation.
  • the general appearance of the cooling curves obtained is characteristic of each of the physical or chemical modifications carried out and thus allows the adaptation of the treatments to the desired end goal, that is to say the choice of a curve. suitable cooling.
  • the first test (I) we use a drastometer made up of a silver cylinder, of equal diameter at 8 mm and length equal to 24 mm.
  • This silver sensor is brought to a temperature of 800 ⁇ C and then suddenly immersed in a quench bath of about 20 1 stirred by recir ⁇ culation using a pump whose flow can be adjusted. In this case, it was set for tests at 1000 l / h.
  • the discharge of this pump is connected to a vertical tube located in the center of the quench tank.
  • the silver sensor is immersed in the central tube, always full and permanently agitated thanks to the regular flow of the pump.
  • the bath temperature is kept constant at 30 ⁇ C using thermostatic regulation.
  • a drasticimeter consisting of a INCONEL 600 cylinder 12.5 mm in diameter and 60 mm in length, fitted at its center with a thermocouple. This INCONEL sensor is heated to 850 ⁇ C and then quenched in 2 liters of unstirred quench bath, maintained unless maintained at a temperature of 30 ⁇ C.
  • a drasticity curve characteristic of the quenching fluids of the prior art is produced using a quenching bath consisting of an aqueous solution of polyalkylene glycol of the brand ILOQUENCH 500 AQUA. , marketed by the company CASTROL, and diluted with a dilution factor of 10%, the polymer concentration being therefore equal to 4.4%.
  • a drasticity curve is also produced according to this same test (I) with mineral oil type 100 neutral, sold under the brand ILOQUENCH 43 by the company CASTROL.
  • a corn starch milk is prepared by dispersing in water native waxy corn starch, consisting for at least 95% of amylopectin, in an amount of 429 g of commercial starch for one liter of water.
  • the adhesive obtained On leaving the coil, the adhesive obtained is cooled by expansion in an atmospheric flash. In this way, a colloidal solution with 20.5% refractometric dry matter (MS) is obtained. Its viscosity is 16,000 cps at room temperature. The pH is 10.4.
  • This colloidal solution is diluted to 3.8% DM to be subjected to the test (I).
  • FIG. 2 (curves C3 and C4) clearly illustrates the advantages provided by the process which is the subject of said invention.
  • transition zone between heat build up and nucleated boiling is higher in this case and reaches the value obtained with oil quench baths.
  • the transition zone between nucleated boiling and convection is very markedly increased, while the cooling rate in the low temperature range is greatly reduced.
  • the waxy corn starch is modified by carrying out a carboxymethylation reaction "in situ” by adding sodium monochloroacetate to the starch milk before it passes over the cooker.
  • the characteristics of the cooker for obtaining a colloidal solution are identical to those expressed in Example 2 (cooking on "jet-cooker").
  • Waxy corn starch milk is prepared in water at the rate of 429 g per liter of water. Sufficient amounts of caustic soda and sodium monochloroacetate are added to this starch milk as defined in table n ⁇ I.
  • Figures 3a and 3b relate to this exemplary embodiment of the invention and show the advantage of such solutions obtained by carboxymethylation of the ami ⁇ donated waxy corn.
  • Curves C5-C6 and C7-C8 correspond successively to colloidal carboxymethylated solutions with 2% and 4% of sodium monochloroacetate counted by weight relative to commercial corn starch.
  • the colloidal solution is obtained according to the process described in Example 2 from a cationic commercial starch (brand HI-CAT 160, marketed by the company ROQUETTE FRERES).
  • a cationic potato starch milk is first prepared at the rate of 467 g of HI-CAT 160 brand starch per liter of water.
  • a quantity of sodium hydroxide equivalent to 2% of sodium hydroxide is added to this preparation relative to the commercial starch.
  • the refractometric dry matter of the solution obtained is equal to 18%.
  • the viscosity is 8900 cps at room temperature.
  • the pH is equal to 11.
  • Curves C9 and C10 shown in FIG. 4 show that the cationic starch prepared according to the method described in this example meets the requirements of the technique.
  • the boiling range is in fact shifted towards high temperatures, and the cooling rate in the low temperature range is reduced.
  • a waxy cationic corn starch milk is prepared, sold under the brand HI-CAT 260 by the Company ROQUETTE FRERES, at a rate of 429 g of commercial starch for one liter of water.
  • a quantity of sodium hydroxide equivalent to 2% of dry sodium hydroxide relative to the commercial starch is added to this preparation.
  • a colloidal solution is obtained whose refractometric DM is equal to 18.7%. Its viscosity is 5600 cps at room temperature. The pH is 10.9.
  • This colloidal solution is diluted to 3.8% DM to be tested on the drasticimeter, according to the test
  • the Cil-Cl2 curves shown in Figure 5 represent the change in temperature during the cooling of the sensor immersed in this solution according to the invention. There is in particular an improvement in the shape of the curve in low temperature zones which makes this solution very perfor ⁇ mant vis-à-vis the solutions of the prior art.
  • a cationic starch with the same characteristics as HI-CAT 260 mentioned in example 5 is used, but on which the chloride content has been greatly reduced using the ion permutation process as described in the application.
  • This ion permutation process makes it possible to obtain cationic starches which are particularly suitable for quenching processes in the aqueous phase, for which a too high chloride content may have drawbacks due to the corrosive action of these anions.
  • a colloidal solution of this cationic starch of HI-CAT 260 type, previously permuted, is therefore prepared, with a chloride content of approximately 100 ppm on dry matter, by cooking on a "jet-cooker".
  • This concentrated composition has a viscosity which is perfectly stable over time, no change being observed after three months of storage at 20 ° C.
  • This concentrated composition adjuvanted by conventional additives and in particular by an anti-corrosion agent, is diluted in distilled water according to three different dilution factors: 10, 15 and 20%, corresponding respectively to dry matter rates 2.34%, 3.51% and 4.68%.
  • the quenching baths obtained are then subjected to the second drasticity test (II), using the INCONEL sensor.
  • Figure 6 shows the curves obtained. Curves C13 and C14, curves C15 and C16, and curves Cl7 and Cl8 respectively represent the curves recorded with the dilutions of 10, 15% and 20%.
  • This table shows the immersion times (in seconds) to cool the test piece from 850 ° C to 600C °, from 850 ⁇ C to 400 ⁇ C and from 850 ° C to 200 ⁇ C, the cooling rate maximum smoothing in ⁇ C per second, the temperature corresponding to the maximum speed, as well as the cooling rate at 300 ⁇ C in ⁇ C per second.
  • the cooling rate at 300 ° C. is significantly slower than for polyalkylene glycols and closer to that of a mineral oil
  • the maximum cooling rates can be located, depending on the concentration and bath temperature conditions selected, at temperatures higher than those of polyalkylè ⁇ glycols, which is favorable to avoid incomplete martensitic transformations.
  • Table II also groups together the results obtained using the same concentrated composition based on cationic starch with low chloride content, for dilution factors of 7%, 10% and 15% corresponding to dry matter contents. 1.64%, 2.34% and 3.51% respectively, and at two different temperatures: 40 ° and 50 °.
  • FIG. 7 shows the curves Cl9 and C20 obtained at the temperature of 30 ° C, the curves C21 and C22 obtained at the temperature of 40 ⁇ C, and the curves C23 and C24 obtained at the temperature of 50 ° C, the dilution factor being 10%, which corresponds to a DM rate of 2.34%.
  • the quenching temperature was 30 ° C for aqueous quenching, and 40 ° C for the oil bath.
  • FIG. 8 presents the drasticity curves recorded, the curves C25 and C26 being obtained with the quenching bath in accordance with the invention, the curves C27 and C28 being obtained with the polyalkylene glycol, and the curves C29 and C30 being obtained with the bath oil quenching.

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition concentrée aqueuse pour bains de trempe de métaux et/ou de leurs alliages, comportant au moins un composé amylacé. Elle concerne également le bain de trempe obtenu à l'aide de cette composition, ainsi que le procédé de trempe consistant à utiliser ce bain.

Description

COMPOSITION, BAIN ET PROCEDE DE TREMPE DES METAUX
La présente invention a pour objet une composition concentrée aqueuse pour la trempe des métaux et de leurs alliages. Elle vise également les bains de trempe obtenus à partir de cette composition ainsi que le procédé de trempe des métaux utilisant ladite composition.
Il est connu que les caractéristiques mécaniques optimales des métaux ou alliages ne sont obtenues qu'après un chauffage à température élevée, lequel permet l'appari¬ tion de phases ou configurations cristallines n'existant qu'à haute température ou qui ne peuvent se former qu'à partir de la phase stable à haute température.
Dans le cas de l'acier par exemple, le chauffage, suivi d'un maintien à haute température (entre 780 et 900°C pour l'acier de construction) assure la mise en solution du carbone et l'uniformité de sa répartition dans le fer (structure austénitique).
Le chauffage est suivi de la trempe proprement dite, c'est-à-dire d'un refroidissement plus ou moins rapide, suivant le métal et le genre de pièce; ceci permet de maintenir à froid la répartition moléculaire de 1'état stable à chaud, en figeant les phases ou configurations cristallines obtenues.
La* vitesse et les conditions de refroidissement du métal, au cours de la trempe, ont une influence détermi¬ nante sur les propriétés mécaniques.
Il est, d'une part, nécessaire de refroidir suffi¬ samment vite le métal ou l'alliage, préalablement porté dans le domaine de température où la structure désirée se forme, afin de la figer et d'éviter des transformations incomplètes.
D'autre part, pour des raisons de dimensions ou de régularité de forme des pièces, ou encore pour certaines compositions d'alliages, il n'est pas souhaité que le refroidissement soit trop rapide.
En effet, si tel est le cas, on assiste à la for¬ mation de contraintes internes, de distorsions et éven¬ tuellement de fissures appelées tapures.
Il s'ensuit que la trempe est une opération méti¬ culeuse qui requiert beaucoup de précautions. Il convient, en particulier, d'utiliser des bains de trempe appropriés capables de faire varier la vitesse de refroidissement dans les limites voulues afin d'obtenir les caractéristiques recherchées et, en particulier, de ralentir la trempe de façon à éviter les tapures et autres inconvénients inhé¬ rents à une trempe trop rapide.
Les milieux de trempe connus sont très variés : on peut citer par exemple des milieux aqueux, huileux, salins, des métaux fondus, de l'air, des gaz, puisés ou non.
Les milieux huileux ou huiles de trempe offrent en général des résultats satisfaisants quant aux caractéris¬ tiques des pièces trempées. Mais il est évident que dans la pratique industrielle, l'utilisation des huiles de trempe présente un certain nombre d'inconvénients, tels que la pollution de l'environnement, le dégagement d'odeurs désa¬ gréables, les risques d'inflammation. A ces défauts rela¬ tifs aux conditions d'hygiène et de sécurité s'ajoutent des servitudes de fabrication telles que la nécessité de pré¬ chauffer les bacs à huile et de dégraisser les pièces trempées.
Ces divers inconvénients ont amené 1'homme de 1'art à envisager la mise au point de milieux de trempe aqueux qui assureraient aux pièces trempées des caractéristiques sensiblement identiques à celles obtenues grâce à la trempe à l'huile, tout en évitant les défauts précédemment cités.
On a préconisé l'emploi de polyalkylèneglycols pour la constitution de milieux de trempe aqueux par exemple selon le brevet FR 1.384.244.
Le brevet US 4.087.290 préconise quant à lui l'utilisation d'un sel hydrosoluble d'acide polyacrylique dans l'eau permettant un lent refroidissement, en raison de la formation d'un film stable et uniforme à la surface des pièces trempées.
Dans le brevet WO 83/00825, l'agent retardateur est un sel hydrosoluble d'un copolymère d'oléfine à longue chaîne et d'anhydride maléique, citraconique ou itaconique.
Les articles très récents parus dans "Advanced Materials & Processes" 3/90, pages 19 à 28 et 51 à 53, et intitulés respectivement "Polymer Quenchants : a européen overview" et "Polymer quenchants : the Basics" passent en revue les différents polymères utilisés à l'heure actuelle pour la trempe, ainsi que leurs propriétés.
Enfin, dans le brevet polonais n° 120.857, des bains de trempe aqueux à base de fécule native sont exemplifiés. Ceux-ci présentent cependant des problèmes rédhibitoires d'instabilité dans le temps, inhérents à la nature même de la fécule et à la façon dont elle est mise en solution.
En effet, la colle obtenue selon ce brevet présente une viscosité très élevée qui rend ce produit impropre à la distribution et au stockage dans des conditions indus¬ trielles. De plus, cette viscosité déjà élevée augmente dans le temps. Enfin la dilution d'une telle colle pour l'obtention d'un bain de trempe est extrêmement difficile et conduit à un phénomène de synérèse.
Les bains à base de fécule native tels qu'exempli¬ fiés dans le brevet polonais nβ 120.857 ne peuvent donc être utilisés industriellement; ils ne permettent pas d'atteindre l'efficacité voulue au niveau de la trempe et n'offrent de toute façon que des propriétés limitées, non susceptibles d'être variées ou modifiées en fonction des conditions choisies pour la trempe, de la nature des pièces à traiter et/ou des performances recherchées pour ces dernières.
Par ailleurs, on observe que dans la plupart des milieux de trempe aqueux, le troisième stade de refroi¬ dissement, par convection naturelle, peut être trop rapide. De plus, la transition entre le régime d'ébullition nucléée et le régime de convection se situe généralement à un ni¬ veau de température nettement plus bas que dans les bains de trempe à l'huile. Un bain de trempe aqueux performant devrait permettre d'obtenir aux environs de 300°C une vitesse de refroidissement assez lente.
Or, les sociétés Demanderesses ont, à l'issue de longues et difficiles recherches, montré qu'il est possible d'obtenir des bains aqueux de trempe retard des métaux ou de leurs alliages qui donnent d'excellentes performances, qui répondent aux différentes exigences de la technique, sans toutefois présenter les inconvénients précités. Les sociétés Demanderesses ont, en effet, montré que, de façon surprenante et inattendue, des bains aqueux de trempe répondant à toutes les exigences de la technique et à base d'un composé amylacé peuvent être obtenus dès lors que l'on sélectionne la nature du composé amylacé et/ou les conditions de sa mise en solution de telle sorte qu'aucune variation essentielle ne se produise pendant une période de temps compatible avec une exploitation industrielle.
Les compositions concentrées pour bain de trempe selon l'invention sont donc caractérisées par le fait qu'elles comportent au moins un composé amylacé et qu'elles sont stables dans le temps.
Cette condition de stabilité est extrêmement dif¬ ficile à réaliser car les composés amylacés en solution sont sujets à des phénomènes plus moins marqués de rétro¬ gradation et/ou de synérese conduisant à des évolutions de la viscosité qui peuvent être très importantes, et dans la plupart des cas irréversibles, ceci se traduisant par la formation de gels ou par une démixtion. Et il est du mérite des sociétés Demanderesses d'avoir su trouver et mettre au point des compositions concentrées aqueuses pour bain de trempe des métaux et/ou de leurs alliages qui soient per¬ formantes et stables, lesdites compositions étant à base de composés amylacés.
Par le terme composé amylacé, au sens de la pré¬ sente invention, on entend tout type d'amidon, quelle qu'en soit l'origine, natif ou modifié, ainsi que leurs mélanges.
Lorsqu'on fait appel, pour la constitution des com¬ positions aqueuses pour bain de trempe conformes à 1'inven¬ tion, à un amidon natif, on utilise un amidon naturel ou hybride provenant notamment du mais, du maïs à haute teneur en amylopectine (amidon waxy), du maïs à haute teneur en amylose, du blé, du pois, du riz, de la pomme de terre, du manioc, et on le solubilise dans l'eau dans des conditions telles que sa viscosité, une fois développée, n'évolue plus notablement dans le temps. On choisit pour cela des condi¬ tions particulières de cuisson, ou de mise en solution, dudit amidon natif.
Afin d'arriver à ce résultat avec des compositions à base d'un composé amylacé natif, on peut s'y prendre de plusieurs façons.
On peut ainsi procéder à la cuisson de 1'amidon natif dans un appareil du type jet Cooker, sous haute pression, en particulier en phase vapeur, et éventuellement en présence d'adjuvants. On peut aussi procéder à la cuis¬ son de 1'amidon natif sur des appareils du type tambour- sécheur, éventuellement en présence d'adjuvants. Parmi les adjuvants connus pour conférer une bonne stabilité à une "colle" d'amidon natif, on peut citer par exemple les agents alcalins et les alcools éthoxylés tels que décrits notamment dans le brevet US n° 4.021.260.
De préférence, lorsqu'on fait appel, pour la cons¬ titution des compositions concentrées aqueuses selon l'invention, à un composé amylacé natif, on utilise un amidon waxy, c'est-à-dire comportant une teneur en amylo¬ pectine supérieure à celle que l'on trouve dans l'amidon correspondant naturel. Lorsqu'on fait appel à un amidon modifié, on uti¬ lise un amidon naturel ou hybride, de toute provenance, ayant subi un traitement de modification chimique, et/ou un traitement de modification physique.
Par traitement de modification chimique, on entend notamment les opérations ou réactions d'oxydation, de dextrinification, de fluidification (acide ou enzymatique), d'estérification, d'éthérification et/ou de réticulation.
Par traitement de modification physique, on entend notamment les opérations de gélatinisation sur tambour, les traitements de cuisson extrusion, les traitements par les micro-ondes et les traitements aux ultrasons.
Dans le cadre de l'invention, il peut être fait appel à des composés amylacés résultant à la fois d'une ou plusieurs modifications par voie physique et d'une ou plu¬ sieurs modifications par voie chimique, les modifications pouvant être réalisées simultanément.
Les compositions concentrées aqueuses conformes à l'invention sont obtenues par mise en oeuvre desdits composés amylacés en présence d'eau. Dans le cadre de la présente invention, cette mise en oeuvre devra être menée dans des conditions propres à conduire à 1*obtention de solutions colloïdales.
S'il est vrai que certains des amidons modifiés physiquement présentent une solubilité dans l'eau à tempé¬ rature ambiante, il en va différemment de la plupart des composés amylacés conformes à l'invention.
Il est donc fait appel à tout moyen connu en soi susceptible de permettre la solubilisation en milieu aqueux desdits amylacés.
Selon un mode de réalisation préféré de l'inven¬ tion, on peut avoir recours à cet effet à l'éclatement en milieu alcalin.
Dans ce cas, l'action par exemple de la soude peut être menée sous simple agitation permettant de maintenir une homogénéité convenable du milieu. A faible matière sèche, on pourra utiliser tout mélangeur conventionnel. A haute matière sèche, on devra faire appel à un appareil du type pétrin ou déliteur à grande vitesse, qui sont des appareils à haut taux de cisaillement.
On considère à cette occasion que la solution colloïdale obtenue est issue de l'action conjuguée des moyens mécaniques et chimiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, on procède à la solubilisation des composés amylacés dans l'eau par l'action concomitante de la tempé¬ rature et de la pression. Ce type d'opération est générale¬ ment conduit sur des installations communément dénommées JET COOKER.
Dans ce cas, la solution subit lors de la cuisson de très forts taux de cisaillement dus à la fois à une température élevée et un niveau de pression caractéris¬ tiques d'une cuisson en phase vapeur.
Les solutions colloïdales obtenues par action directe de la vapeur seront de préférence réalisées en continu, dans la mesure où une telle technique permet l'utilisation de vapeur à haute pression et par là, la gélatinisation de l'amidon à haute température.
Selon un autre mode de préparation des compositions amylacées conformes à l'invention, il peut être envisagé, pour de simples raisons technico-économiques, de procéder à la modification par voie chimique des amidons simultanément aux susdites opérations de solubilisation. Lorsque la modi¬ fication chimique est effectuée simultanément à 1'opération de cuisson, les réactifs nécessaires devront être ajoutés à la suspension d'amidon.
Ainsi, la cuisson d'un amidon en présence par exemple d'un agent oxydant permettra, par le choix de la quantité d'oxydant mise en oeuvre et des conditions ther¬ miques de l'opération, la fabrication d'une solution col¬ loïdale d'amidon répondant aux exigences de 1'application visée. En effet, l'oxydation ménagée de la matière amylacée favorise la fabrication de solution colloïdale dont la viscosité est stable dans le temps notamment vis-à-vis des phénomènes de cisaillement, et réduit les phénomènes de synérese.
Il est possible également d'introduire des adju¬ vants, tels que ceux décrits précédemment, au moment de la cuisson du composé amylacé préalablement ou simultanément modifié.
Etant entendu que les compositions et les bains conformes à l'invention se doivent, pour répondre à tous les impératifs de la technique, de présenter une viscosité adaptée et une grande stabilité, il sera préférentiellement fait appel, comme il a été dit précédemment, à des amidons waxy dans la mesure où le composé amylacé retenu sera un des amidons natifs précédemment décrits.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il peut être obtenu une viscosité adaptée ainsi qu'une grande stabilité, en ayant recours à des amidons modifiés du type de ceux précédemment décrits. La viscosité et la stabilité seront celles correspondant au composé amylacé choisi en fonction de la nature de l'opération de trempe : trempe superficielle ou massique.
On pourra en particulier utiliser des amidons esté- rifiés tels que les amidons acétylés, et des amidons éthérifiés tels que les amidons carboxyméthylés, hydroxy- alk lés et cationiques, ou leurs mélanges. Une préférence toute particulière est accordée aux amidons cationiques.
Ceux-ci peuvent être obtenus par réaction en phase lait d'un amidon natif avec un des réactifs du type de ceux décrits dans le brevet EP 0 139 597. Il peut également être question d'amidons cationiques obtenus par voie sèche tels que ceux décrits dans le brevet FR 2.434.821. Il peut également s'agir de cationisation en phase colle, voire en phase solvant. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'in¬ vention, il sera retenu en tant que composé amylacé les amidons waxy cationiques. De par leur structure polymérique originale, les amidons waxy cationiques confèrent aux bains de trempe des caractéristiques de viscosité et de stabilité particulièrement avantageuses. De tels bains permettent d'obtenir des performances à ce jour inégalées.
Les réactifs aminotertiaires ou ammonium quater¬ naire couramment utilisés pour la cationisation des amidons et fécules possèdent en tant que contre-anion un halogé- nure. Cet halogénure est le plus souvent le chlorure.
Ainsi, les amidons modifiés par cationisation pré¬ sentent en général un taux de chlorure résiduel.
Or, les ions chlorures sont connus pour leur carac¬ tère corrosif marqué, ce qui peut s'avérer gênant dans l'application de ces amidons à la trempe des métaux. Pour pallier cet inconvénient, on utilisera donc de préférence des amidons dont le taux de chlorures a été abaissé. De tels amidons peuvent être obtenus selon le procédé décrit dans la demande de brevet français 90 08767. Une préférence toute particulière ira aux amidons waxy cationiques à teneur réduite en chlorures.
Les compositions concentrées aqueuses conformes à 1'invention présentent une teneur en composé amylacé exprimé en matière sèche comprise entre 1 et 50 %, de préférence entre 2 et 45% et plus préférentiellement encore entre 5 et 30 %.
Outre le ou les composés amylacés, les compositions aqueuses selon 1'invention contiennent de préférence les additifs conventionnellement utilisés dans les bains de trempe aqueux tels que notamment des agents anticorrosion, conservateurs et anti-mousse.
Les bains de trempe conformes à l'invention renfer¬ ment de 0,1 % à 30 % de composé amylacé, de préférence de 1 % à 15 %, plus préférentiellement encore de 2 à 10 %.
Ils peuvent être obtenus par simple dilution de la composition aqueuse selon l'invention. Ils peuvent être utilisés dans une gamme de tempé¬ ratures d'environ 10"C à environ 80°C. Des températures supérieures, possibles, présentent l'inconvénient d'une évaporâtion excessive.
Outre les effets positifs apportés par les modifi¬ cations chimiques et/ou physiques du composé amylacé sur la stabilité des solutions, on s'aperçoit qu'elles ont une influence considérable sur le pouvoir refroidissant des solutions colloïdales lors de l'opération de trempe.
De plus, l'allure générale des courbes de refroi¬ dissement obtenues est caractéristique de chacune des modifications physiques ou chimiques réalisées et permet ainsi l'adaptation des traitements au but final recherché, c'est-à-dire au choix d'une courbe de refroidissement adaptée.
Enfin, ces compositions concentrées aqueuses à base de solutions colloïdales de composé(s) amylacé(s) ainsi que les bains de trempe contenant ces compositions présentent l'avantage d'une biodégradabilité quasi totale, ce qui permet de résoudre les problèmes posés par la plupart des bains de l'art antérieur vis-à-vis de l'environnement.
Ils possèdent par ailleurs d'autres avantages tels que l'absence d'odeur désagréable, de risque d'inflamma- bilité et de toxicité.
L'intérêt de l'invention sera encore mieux compris à l'aide des essais comparatifs et des exemples suivants.
Le procédé de trempe des métaux et de leurs al¬ liages utilisant la composition aqueuse selon 1'invention est décrit et illustré ci-après.
Afin de déterminer les propriétés des bains de trempe selon l'invention et de les comparer avec celles des bains de l'art antérieur, on a réalisé des courbes de dras- ticité selon les modes opératoires des deux tests décrits ci-après.
Dans le premier test (I), on utilise un drastici- mètre constitué par un cylindre en argent, de diamètre égal à 8 mm et de longueur égale à 24 mm. Ce capteur en argent est porté à une température de 800βC puis plongé brutale¬ ment dans un bain de trempe d'environ 20 1 agité par recir¬ culation à 1'aide d'une pompe dont on peut régler le débit. En l'occurrence, il a été réglé pour les essais à 1000 1/h. Le refoulement de cette pompe est relié à un tube vertical situé au centre du bac de trempe. Le capteur en argent est plongé dans le tube central, toujours plein et agité de façon permanente grâce au flux régulier de la pompe. La température du bain est maintenue constante à 30βC à l'aide d'une régulation thermostatique.
A partir de 1'instant où le capteur en argent est plongé dans le bain de trempe, on enregistre la température (en βC) dudit capteur en fonction du temps (en secondes) et on trace la courbe θ ≈ f(t).
On trace également la courbe dθ/dt ≈ f(θ) qui re¬ présente l'évolution de la vitesse de refroidissement dθ/dt (en βC par seconde) en fonction de la température θ.
Dans le second test (II),on utilise un drasticimè- tre constitué par un cylindre en INCONEL 600 de 12,5 mm de diamètre et de 60 mm de longueur, équipé en son centre d'un thermocouple. Ce capteur en INCONEL est chauffé à 850βC puis trempé dans 2 litres de bain de trempe non agité,main¬ tenu sauf indication contraire à une température de 30βC.
Deux courbes sont tracées simultanément, la pre¬ mière θ = f(t) représentant l'évolution de la température (en °C) en fonction du temps (en secondes); la seconde dθ/dt = f(θ) représentant l'évolution de la vitesse de re¬ froidissement en fonction de la température.
De ces deux courbes sont extraites les données suivantes :
- temps écoulé pour refroidir 1'éprouvette
- de 850βC à 600βC
- de 850βC à 400βC
- de 850°C à 200°C
- vitesse de refroidissement maximum, en °C/sec, - température correspondant à la vitesse maximale,
- vitesse de refroidissement à 300βC, en βC/sec.
EXEMPLE 1
On réalise d'abord, selon le test (I), une courbe de drasticité caractéristique des fluides de trempe de l'art antérieur à l'aide d'un bain de trempe constitué d'une solution aqueuse de polyalkylèneglycol de marque ILOQUENCH 500 AQUA, commercialisé par la Société CASTROL, et dilué avec un facteur de dilution de 10 %, la concen¬ tration en polymère étant donc égale à 4,4 %.
Les deux courbes θ = f(t) et dθ/dt = f(θ) obtenues sont représentées sur la figure la respectivement par Cla et C2a.
L'examen de ces courbes montre que la vitesse de refroidissement dans la partie inférieure de la courbe est trop élevée, ce qui favorise les déformations et les ta¬ pures.
On réalise également selon ce même test (I) une courbe de drasticité avec de l'huile minérale type 100 neu- tral, commercialisée sous la marque ILOQUENCH 43 par la So¬ ciété CASTROL.Les courbes θ = f(t) et dθ/dt = f(θ) obtenues sont représentées sur la figure lb par les courbes C^j-, et c2b-
EXEMPLE 2
On procède à la préparation d'une solution colloï¬ dale amylacée de la façon suivante :
On prépare un lait d'amidon de maïs en dispersant dans l'eau de l'amidon de maïs waxy natif, constitué pour au moins 95 % d'amylopectine, à raison de 429 g d'amidon commercial pour un litre d'eau.
On ajoute à ce lait d'amidon 9.13 g de soude caus¬ tique à 48° Baume, cette quantité correspondant à 1 % de soude sèche par rapport à l'amidon de maïs cireux commer¬ cial. L'ensemble est pompé à l'aide d'une pompe volume- trique à travers un cuiseur de type jet-cooker permettant une préparation en continu.
Les caractéristiques du cuiseur sont les suivantes:
- serpentin d'une capacité de 4,6 1,
- vapeur à une pression de 10 bars alimentant une tuyère,
- débit 45 1/h à 150 1/h selon réglage.
Les conditions de travail utilisées pour cette préparation sont :
- temps de contact : 3 minutes
- température de cuisson : 150βC,
- pression dans le serpentin maintenue par une vanne de contre-pression : 5 bars.
A la sortie du serpentin, la colle obtenue est refroidie par détente dans un flash atmosphérique. On obtient de cette manière une solution colloïdale à 20,5 % de matière sèche (MS) réfractométrique. Sa viscosité est de 16000 cps à température ambiante. Le pH est égal à 10,4.
Cette solution colloïdale est diluée jusqu'à 3,8 % de MS pour être soumise au test (I).
La figure 2 (courbes C3 et C4) illustre bien les avantages apportés par le procédé faisant l'objet de ladite invention.
La zone de transition entre caléfaction et ébulli¬ tion nucléée est plus élevée dans ce cas et rejoint la valeur obtenue avec les bains de trempe à l'huile. De plus et surtout, la zone de transition entre ébullition nucléée et convection est très nettement augmentée, tandis que la vitesse de refroidissement dans le domaine des basses températures est fortement diminuée.
EXEMPLE 3
Dans cet exemple, on modifie l'amidon de maïs waxy en réalisant une réaction de carboxyméthylation "in situ" par addition de monochloracétate de sodium dans le lait d'amidon avant son passage sur le cuiseur. Les caractéristiques du cuiseur pour l'obtention d'une solution colloïdale sont identiques à celles expri¬ mées dans l'exemple 2 (cuisson sur "jet-cooker").
On prépare un lait d'amidon de mais waxy dans l'eau à raison de 429 g pour un litre d'eau. On ajoute à ce lait d'amidon des quantités suffisantes de soude caustique et de monochloracétate de sodium telles que définies dans le tableau nβ I.
Les caractéristiques de réglage de l'installation sont les suivantes :
- temps de contact : 3 minutes,
- température de cuisson : 150°C,
- pression dans le serpentin : 5 bars.
Les caractéristiques des solutions colloïdales ob- tenues sont consignées dans le tableau n° I. Ces solutions sont diluées jusqu'à 3,8 % de MS en vue de les tester sur le drasticimètre, selon le test (I) décrit précédemment.
Les figures 3a et 3b sont relatives à cet exemple de réalisation de l'invention et montrent l'intérêt de telles solutions obtenues par carboxyméthylation de l'ami¬ don de maïs waxy.
Les courbes C5-C6 et C7-C8 correspondent successi¬ vement aux solutions colloïdales carboxyméthylées avec 2 % et 4 % de monochloracétate de sodium compté en poids par rapport à l'amidon de maïs commercial.
CARACTERISTIQUES DES SOLUTIONS A LA SORTIE DU CUISEUR
TABLEAU I
TAUX DE TAUX DE MONO- MS REFRACTO- VISCOSITE pH
SOUDE CHLORACETATE METRIQUE A 20°C EN A 20°C EN % cps
1 2 20,2 14300 11
1,5 4 20 20600 10,8
La carboxyméthylation permet d'élever les zones de transition précitées et accentue le ralentissement du re¬ froidissement dans la zone des basses températures. EXEMPLE 4
Dans cet exemple, la solution colloïdale est obte¬ nue selon le procédé décrit dans l'exemple 2 à partir d'une fécule cationique du commerce (de marque HI-CAT 160, com¬ mercialisée par la Société ROQUETTE FRERES).
Un lait de fécule de pomme de terre cationique est d'abord préparé à raison de 467 g de fécule de marque HI-CAT 160 par litre d'eau.
On ajoute à cette préparation une quantité de soude équivalente à 2 % de soude par rapport à la fécule commer¬ ciale.
Les caractéristiques de réglage de 1'installation sont les suivantes :
- temps de contact : 3 minutes,
- température de cuisson : 160βC,
- pression dans le serpentin : 7 bars.
La matière sèche réfractométrique de la solution obtenue est égale à 18 %. La viscosité est de 8900 cps à température ambiante. Le pH est égal à 11.
Cette solution colloïdale est diluée jusqu'à 3,8 % de MS pour être testée sur le drasticimètre décrit précé¬ demment, selon le test (I).
Les courbes C9 et C10 reportées sur la figure 4 montrent que la fécule cationique préparée selon le procédé décrit dans cet exemple satisfait aux exigences de la technique. Le domaine d'ébullition est en effet déplacé vers les hautes températures, et la vitesse de refroidisse¬ ment dans le domaine des basses températures est diminuée.
EXEMPLE 5
On envisage dans cet exemple 1'utilisation d'un amidon cationique du commerce afin de préparer une solution colloïdale selon le procédé exposé dans l'exemple 2 par cuisson "jet cooker".
On prépare un lait d'amidon de maïs waxy cationi¬ que, commercialisé sous la marque HI-CAT 260 par la Société ROQUETTE FRERES, à raison de 429 g d'amidon commercial pour un litre d'eau.
On ajoute à cette préparation une quantité de soude équivalente à 2 % de soude sèche par rapport à l'amidon commercial.
Les caractéristiques de réglage de l'installation sont les suivantes :
- temps de contact : 3 minutes,
- température de cuisson : 160βC,
- pression dans le serpentin : 7 bars.
On obtient une solution colloïdale dont la MS réfractométrique est égale à 18,7 %. Sa viscosité est de 5600 cps à température ambiante. Le pH est égal à 10,9.
Cette solution colloïdale est diluée jusqu'à 3,8 % de MS pour être testée sur le drasticimètre, selon le test
(I).
Les courbes Cil-Cl2 reportées sur la figure 5 représentent l'évolution de la température au cours du refroidissement du capteur plongé dans cette solution conforme à l'invention. On constate en particulier l'amélioration de l'allure de la courbe dans les zones de basses températures qui rend cette solution très perfor¬ mante vis-à-vis des solutions de l'art antérieur.
EXEMPLE 6
On utilise dans cet exemple un amidon cationique de mêmes caractéristiques que le HI-CAT 260 cité dans l'exemple 5, mais sur lequel la teneur en chlorures a été fortement abaissée à l'aide du procédé de permutation ionique tel que décrit dans la demande de brevet français n° 9008767.
Ce procédé de permutation ionique permet l'obten¬ tion d'amidons cationiques particulièrement adaptés aux procédés de trempe en phase aqueuse, pour lesquels une te¬ neur en chlorures trop élevée peut présenter des inconvé¬ nients du fait de l'action corrosive de ces anions. On prépare donc une solution colloïdale de cet amidon cationique de type HI-CAT 260 préalablement permuté, d'une teneur en chlorures d'environ 100 ppm sur matière sèche, par cuisson sur "jet-cooker".
Ainsi, 437 g de cet amidon cationique sont disper¬ sés dans un litre d'eau, et on effectue la cuisson dans les conditions suivantes :
- temps de contact : 6 minutes
- température de cuisson : 160βC
- pression dans le serpentin : 5 bars.
On obtient une solution colloïdale dont la M.S ré¬ fractométrique est égale à 23,4 % et dont la viscosité à 20βC est de 3100 centipoises.
Cette composition concentrée présente une viscosité parfaitement stable dans le temps, aucune évolution n'étant constatée après trois mois de stockage à 20°C.
Cette composition concentrée, adjuvantée par les additifs conventionnels et en particulier par un agent anti-corrosion, est diluée dans l'eau distillée selon trois facteurs de dilution différents : 10, 15 et 20 %, corres¬ pondant respectivement à des taux de matières sèches de 2,34 %, 3,51 % et 4,68 %. Les bains de trempe obtenus sont alors soumis au second test (II) de drasticité, à l'aide du capteur en INCONEL.
La figure 6 présente les courbes obtenues. Les courbes C13 et C14, les courbes C15 et C16, et les courbes Cl7 et Cl8 représentent respectivement les courbes enre¬ gistrées avec les dilutions de 10 , 15 % et 20 %.
Les trois premières lignes du Tableau II regroupent les résultats obtenus lors de ces essais.
Sur ce tableau sont indiqués les temps d'immersion (en secondes) pour refroidir l'éprouvette de 850°C à 600C°, de 850βC à 400βC et de 850°C à 200βC, la vitesse de refroi¬ dissement maximum en βC par seconde, la température cor¬ respondant à la vitesse maximale, ainsi que la vitesse de refroidissement à 300βC en βC par seconde. On peut constater, à la vue de ces courbes et de ce tableau, que :
- l'effet ralentisseur des solutions augmente pro¬ portionnellement avec leur concentration en ami¬ don cationique,
- à concentration nettement inférieure (4,68 % en amidon cationique contre 8,8 % pour le polyalky- lène glycol), la vitesse de refroidissement à 300°C (domaine des tapures de trempe) est sensi¬ blement plus lente que pour les polyalkylène glycols et plus proche de celle d'une huile miné¬ rale,
- les vitesses maximales de refroidissement peuvent être situées, suivant les conditions de concen- tration et de température de bain choisies, à des températures supérieures à celles des polyalkylè¬ ne glycols, ce qui est favorable pour éviter des transformations martensitiques incomplètes. Le tableau II regroupe également les résultats obtenus à l'aide de la même composition concentrée à base d'amidon cationique à basse teneur en chlorures, pour des facteurs de dilution de 7 %, 10 % et 15 % correspondant à des teneurs en matières sèches respectives de 1,64 %, 2,34 % et 3,51 %, et à deux températures différentes : 40° et 50°.
La figure 7 présente les courbes Cl9 et C20 obte¬ nues à la température de 30°C, les courbes C21 et C22 obtenues à la température de 40βC, et les courbes C23 et C24 obtenues à la température de 50°C, le facteur de dilution étant de 10 %, ce qui correspond à un taux de M.S de 2,34 %.
On peut voir que l'élévation de la température du bain de trempe permet d'abaisser les vitesses maximum de refroidissement et leurs températures correspondantes. Cette influence de la température permet la réali¬ sation, avec une seule concentration, de drasticités "sur mesure" adaptées aux aciers à tremper et favorables pour diminuer les déformations des pièces délicates à géométrie tourmentée.
Enfin, une comparaison a été établie entre l'huile minérale ILOQUENCH 43, commercialisée par la Société CASTROL, le polyalkylèneglycol commercialisé sous la marque ILOQUENCH 500 AQUA également par la Société CASTROL et di¬ lué à 20 %, soit un taux de M.S de 8,8 %, et le bain de trempe obtenu après dilution à 20 % de la susdite composi¬ tion, soit un taux de M.S de 4,68 %.
La température de trempe était de 30°C pour les trempes aqueuses, et de 40°C pour le bain à l'huile.
La figure 8 présente les courbes de drasticité enregistrées, les courbes C25 et C26 étant obtenues avec le bain de trempe conforme à l'invention, les courbes C27 et C28 étant obtenues avec le polyalkylèneglycol, et les courbes C29 et C30 étant obtenues avec le bain de trempe à l'huile.
On peut constater que le bain de trempe selon l'in¬ vention présente des performances tout à fait satisfai¬ santes en comparaison avec les bains de l'art antérieur.
TABLEAU II (Données obtenues à partir du test II)
o

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition concentrée aqueuse pour bain de trempe des métaux et/ou de leurs alliages, comportant au moins un composé amylacé et stable dans le temps.
2. Composition selon la revendication 1, caractéri¬ sée par le fait que le composé amylacé est choisi parmi les amidons natifs et les amidons modifiés par traitement de modification chimique et/ou par traitement de modification physique, ainsi que leurs mélanges.
3. Composition selon la revendication 2, caracté¬ risée par le fait que les amidons natifs sont cuits en phase vapeur, de préférence en présence d'adjuvants capa¬ bles de conférer une bonne stabilité à la colle d'amidon obtenue.
4. Composition selon la revendication 2, caracté¬ risée par le fait que le traitement de modification chi¬ mique comprend les opérations ou réactions d'oxydation, de dextrinification, de fluidifica ion, d'estérification, d'éthérification et/ou de réticulation.
5. Composition selon la revendication 2, caracté¬ risée par le fait que le traitement de modification phy¬ sique comprend les opérations de gélatinisation sur tambour, de cuisson-extrusion, de traitement par les micro- ondes et/ou le traitement aux ultrasons.
6. Composition selon l'une quelconque des revendi¬ cations 2, 4 et 5, caractérisée par le fait que le composé amylacé est un amidon cationique.
7. Composition selon la revendication 6, caracté¬ risée par le fait que l'amidon cationique présente une teneur réduite en ions chlorures
8. Composition selon l'une quelconque des revendi¬ cations 1 à 7, caractérisée par le fait que l'amidon est un amidon waxy.
9. Composition selon l'une quelconque des revendi¬ cations 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle présente une teneur en composé amylacé, exprimée en matières sèches, comprise entre 1 et 50 %, de préférence entre 2 et 45 % et plus préférentiellement encore entre 5 et 30 %.
10. Composition selon l'une quelconque des revendi¬ cations 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des additifs tels que des agents anti-corrosion, des agents conservateurs et/ou des agents anti-mousse.
11. Bain de trempe des métaux et/ou de leurs allia¬ ges, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications
I à 10.
12. Bain de trempe selon la revendication 11, ca¬ ractérisé par le fait qu'il comprend de 0,1 à 30 % de composé amylacé, de préférence de 1 % à 15 %, et plus préférentiellement encore de 2 à 10 %.
13. Procédé de trempe des métaux et/ou de leurs alliages, caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser un bain de trempe selon l'une ou l'autre des revendications
II et 12.
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