EP0550355A1 - Papiers synthetiques à base de fibres, pulpe et liant thermostables et leur procédé d'obtention - Google Patents

Papiers synthetiques à base de fibres, pulpe et liant thermostables et leur procédé d'obtention Download PDF

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EP0550355A1
EP0550355A1 EP92420476A EP92420476A EP0550355A1 EP 0550355 A1 EP0550355 A1 EP 0550355A1 EP 92420476 A EP92420476 A EP 92420476A EP 92420476 A EP92420476 A EP 92420476A EP 0550355 A1 EP0550355 A1 EP 0550355A1
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EP
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resin
fibers
bis
imide
papers according
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Robert Cassat
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SETILA CONVERSION
Kermel SNC
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    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • D21H25/04—Physical treatment, e.g. heating, irradiating
    • D21H25/06—Physical treatment, e.g. heating, irradiating of impregnated or coated paper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/48—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances fibrous materials
    • H01B3/52—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances fibrous materials wood; paper; press board

Definitions

  • the present invention relates to synthetic papers based on thermostable fibers, thermostable pulp and binder. It also relates to a process for obtaining such papers.
  • paper denotes non-woven articles, in the form of sheets, films, felts and in general any coherent fibrous structure not involving any textile operation such as spinning, knitting, weaving. It more specifically designates articles based on synthetic textile fibers obtained by the wet or papermaking process.
  • nonwoven articles constituted by a sheet of fibers based on an infusible material or having a melting point higher than 180 ° C., the fibers being bonded together by means a polyamide-imide binder, used in proportion from 5 to 150% of the weight of dry fibers used.
  • nonwovens are obtained by the dry route, in this case by carding, which makes such a process very expensive and industrially unattractive.
  • the impregnation of the resin takes place in solution in a solvent, which results in harmful effects on the characteristics of the nonwovens.
  • the mixture synthetic fibers-binder based on resin does not have any cohesion to be able to be handled and in particular such a mixture does not have sufficient cohesion to be able to be prepared dynamically, for example on a commercial paper machine; such layers can be produced only on laboratory apparatus of the "Formette Franck" type, that is to say statically and discontinuously as is apparent from the examples.
  • the present invention also relates to a process for obtaining reactivatable papers by introduction into water of the various constituents of the paper, the fibers, the pulp, the resin in powder form and possibly other desired fillers, and mixture of these products in any suitable device with vigorous stirring, then addition of a solution of a flocculating agent under slight stirring in the case where the chemical binder is in powder form, formation of a paper sheet containing the above elements, from which the water is gradually eliminated by gravity then under vacuum, optionally wringing until elimination of the major part of the water, drying at a temperature between room temperature and 100 ° C, densification of the sheet by any known means, and heat treatment at a temperature between 50 and 275 ° C to make the resin evolve at polycondensation desired. All the solid constituents represent a concentration of between 0.5 and 5% by weight.
  • the fibers used in the invention can be chosen from the various fibers having the properties set out above. More specifically, it can be inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, aluminum oxide and zirconium fibers, asbestos fibers, boron fibers, it can also act of fibers from organic polymers among the polymers which are particularly suitable for the manufacture of papers according to the invention, having to withstand for long periods temperatures of 180 ° C, preferably ⁇ 200 ° C, or higher: there may be mentioned polyamide-imides, such as polytrimellamide-imides or polyamides derived from fully aromatic reagents, or polyimides such as polyimides obtained according to European patent 0 119 185, known commercially under the trademark P84.
  • polyamide-imides such as polytrimellamide-imides or polyamides derived from fully aromatic reagents
  • polyimides such as polyimides obtained according to European patent 0 119 185, known commercially under the trademark P84.
  • Fully aromatic polyamides can be defined as consisting of recurring units of formula: wherein the various identical or different symbols Q have the meaning given above and the symbols R3, identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms.
  • fibers generally have a length of between 2 and 10 mm, preferably 3 to 7 mm, and their titer, expressed in decitex, is generally between 0.5 and 20. It is theoretically possible to use fibers of length greater than 10 mm, but in practice longer fibers become entangled, requiring a greater amount of water, which makes the process heavier and more complicated.
  • the fibrous binder usable according to the present invention comes from a polymer with thermal resistance greater than or equal to 180 ° C, preferably ⁇ 200 ° C, in the form of highly fibrillated pulp providing cohesion in the wet phase.
  • the fibrous binder is in the form of very short fibers, of length which can vary for example between 0.1 and 5 mm, generally from 0.1 to 2 mm.
  • the polymers which can be used for the preparation of the pulp are fibrillable polymers based on polyamides or fully aromatic polyesters.
  • Aromatic polyamides of the polyparaphenyleneterephthalamide type are particularly suitable, for example that known in the trade under the brand "Twaron®”; totally aromatic, crystallized polyesters also fibrillate very well and can be used in the form of pulp.
  • the fibrous binder can be in the form of flock or felt still containing a certain proportion of water from their preparation.
  • the pulp was generally obtained from fibers of usual length, beaten or thrown, in known manner, to give it a large number of attachment points and thus increase its specific surface.
  • synthetic fibers only highly crystallized fibers can be fibrillated, this is the case of totally aromatic polyamides and polyesters, but other highly crystallized polymers can be split along the axis of the fibers or fibrillable.
  • the symbols A and B may be the same or different and represent a linear or branched alkylene radical, having less than 13 carbon atoms, a cycloalkylene radical with 5 or 6 carbon atoms in the ring, a heterocyclic radical containing at least one of the atoms O, N and S, a benzene or polycyclic aromatic radical; these various radicals can also carry substituents which do not give side reactions under the operating conditions.
  • N, N'-bis imide and diamine are chosen so that the ratio: nb. of moles of N, N'-bis-imide (I) nb. of moles of diamine (II) is at least equal to 1; moreover, it is generally preferred that it be less than 50.
  • a polyimide resin is preferably used resulting from the reaction between a bis-maleimide such as N, N'-4,4'-diphenylmethane bis-maleimide and a primary diamine such as diamino-4,4 'diphenylmethane.
  • It is generally used in the form of a dry powder or dispersion in an aqueous medium.
  • the polyimide resin is advantageously combined with an epoxy resin of bisphenol A type, in a proportion of 0 to 100% and preferably 25 to 75% of polyimide resin, ie 0 to 75% of epoxy resin, preferably 25 to 75% by weight.
  • reactivatable paper implies a product in which the resin is incompletely polymerized while having sufficient cohesion for obtaining the actual paper.
  • the chemical binder is a polyether imide or a aromatic polyester
  • it is preferably used in the form of fibers to promote bonding with other fibers and the pulp, thus avoiding the flocculation step.
  • Polyether imides are high performance polymers. Among these, it is possible to use, for example, the product sold under the brand ULTEM 1010 by the General Electric Plastics Company, which is in the form of fibers.
  • aromatic polyester means fully aromatic polyesters which are liquid crystal polymers characterized by straight polymer chains generally obtained from at least one aromatic diacid such as terephthalic acid and from at least one diphenol. They have excellent unidirectional mechanical properties.
  • aromatic diacid such as terephthalic acid
  • diphenol diphenol
  • the polyimide resin is used
  • Such paper can enter into the composition of many composite articles and in particular be associated with other constituent elements for example for the purpose of insulation and reactivated "in situ" until complete polymerization.
  • the reactivity of the paper depends on the progress of the polymeric binder, this advancement can also be achieved at the outlet of the paper machine by heat treatment to the level desired for use.
  • the reactivatable paper according to the invention can be used for numerous applications, which depend on certain essential elements such as, the formulation, the rate of advancement of the resin.
  • a paper containing only the quantity of resin necessary to fill the porosity of the fibers will have the function of "spacer paper” to be inserted between two parts to be electrically insulated; a paper very rich in resin and therefore susceptible to hot creep will have a "reservoir paper” function, the excess resin of which will fill the gaps between the elements to be insulated.
  • This type of paper could have a role of "reactive paper” playing the role of hardener (because of the secondary and tertiary amine functions which it contains with respect to an "in situ” contribution of epoxy resin in the case of an additional isolation technique called “drop”).
  • the prepolymer used in the paper phase will essentially be a polyimide prepolymer.
  • Very advanced paper will be relatively rigid and usable as insulation for closing notches.
  • a moderately advanced paper will have a slight creep under pressure and will therefore be usable for the production of complexes (for example paper + film) without additional resin supply.
  • variable state of advancement also allows heat sealing, in particular in the case of insulation by covering.
  • the mechanical characteristics of the paper are dependent on the rate of advancement of the resin. The closer it is to its final crosslinking rate, the better the characteristics.
  • adjuvants or fillers can also be used in various proportions depending on the desired properties; for example mica can be introduced to further increase the dielectric properties of such papers; the papers according to the invention have, in addition to good dielectric properties, good mechanical properties depending on the rate advancement of the resin, in particular a high tensile strength.
  • the good characteristics exhibited by the papers according to the invention largely come from a very regular and homogeneous fine structure attesting to the very good distribution of the various constituents.
  • This good homogeneity comes from a set of selected elements, such as the proportion of the different raw materials, the nature and length of the fibers used as well as the fibrous binder, the particle size of the resin, as well as the method of preparation, such as we will see it later.
  • the preparation of the papers according to the invention is carried out by wet or papermaking. According to this technique, all of the starting materials, including the fillers, are directly incorporated into an appropriate device called "pile" by the paper manufacturers.
  • the raw materials present in the proportions and in the form indicated above, are introduced in the divided state to promote the obtaining of a good dispersion. They are mixed in the presence of water with vigorous stirring. It is also possible at this stage to add aluminum sulphate in solution to promote dispersion.
  • the dry product rate is around 1.5%; when the mixture has become homogeneous, it is generally transferred to a storage device called a "vat" in which the paste obtained is stored with gentle agitation; then in the case where the chemical binder is in the form of a powder, the paste is added with a flocculating system, always with gentle agitation.
  • a flocculating system This comprises on the one hand alumina sulfate and on the other hand a flocculant.
  • a cationic flocculant based on acrylamide known commercially under the trademark PRAESTOL 611 BC from STOCKHAUSEN, which has good efficacy.
  • the flocculating system ensures physical fixation of the resin particles on the fibers, which allows, if desired, to use a very small particle size of resin particles and thus obtain very homogeneous papers.
  • the particle size of the resin particles can be as low as 15 ⁇ m or less, but can also be higher (up to 50 or 10 ⁇ m). But until then it was difficult to use resin particles as small as 15 ⁇ or less because the particles resin was retained very little by the fibers, even with a much larger particle size, so that a large proportion of the resin was removed with water. This was the case with the process according to FR 2 156 452.
  • the pulp is then taken up by any known means to feed the distribution table of a traditional paper machine. On its arrival on the distribution table, the homogeneous paste, containing a high water content spreads out regularly while the water is gradually removed by gravity first then by force, by suction, for example by means of '' a device producing vacuum.
  • the felt thus obtained is wrung until the elimination of most of the water, then after having been peeled off from the endless cloth, dried at a temperature between the atmosphere and 110 ° C., then densified by all known means for example by cold or hot calendering, at a temperature between room temperature and 150 ° C or by hot pressing. It is possible to make several passes on the densification device so as to obtain the desired density, generally between 0.5 and 1 or even more depending on the desired mechanical characteristics.
  • the papers thus obtained are then subjected to a heat treatment at a temperature between 50 and 275 ° C to make the resin evolve to the desired polycondensation level, which is a function of their subsequent use.
  • the heat treatment is carried out at a temperature close to the melting point to ensure the cohesion of the fibers.
  • the rate of dryness in the stack is of the order of 1.5%.
  • the dough is transferred to an endless canvas which constitutes the shaping machine.
  • the dry matter carried by a high rate of water is distributed homogeneously while the water, by gravity escapes through the fabric.
  • the drained dough then passes over vacuum boxes which improve the elimination of water, and finally under a cylinder, which by light pressure densifies the wet dough.
  • the paper thus formed is peeled from the endless canvas, and directed to a drying oven, ventilated with air at 100-110 ° C.
  • the paper formed After drying, the paper formed has a basis weight of 136 g / m2.
  • This paper can be hot calendered up to 280 ° C. For example at 270 ° C. its thickness after calendering is 175 ⁇ m, its density of 0.750 g / cm3 and its tensile strength of 66 N / cm. In the case of calendering at room temperature, the same product has a thickness of 199 ⁇ m and a density of 0.66 g / cm3; the tensile strength is then 7.5 N / cm.
  • Example 2 As indicated in Example 1, the following compositions are used: 2 3 4 KERMEL% fibers 86.4 75 65.4 TWARON®% pulp 4.5 8.3 11.5 KERIMID 613 resin 9.1 16.7 23.1
  • the characteristics of hot pressed papers are as follows: 2 3 4 Weight g / m2 119 122 130 Thickness ⁇ m 191 173 174 Density kg / m3 623 705 749 Resistance N / cm 42.3 57.3 66.1 Elongation% 3.9 4.6 4.4
  • composition tests 5 6 7 KERMEL% fibers 62 54.5 46.5 TWARON®% pulp 13 15.5 18.5 KERIMID 613 resin 25 30 35 was pressed at 270 ° C for 1 minute, but with a pressure of 60 bars.
  • the mechanical characteristics of the reactivatable papers obtained according to Examples 1 to 10 are not the final characteristics liable to be reached, they will be increased by any subsequent heat treatment, when the paper is used in a hot environment.
  • the rate of dryness in the pile is of the order of 1.5%, reduced to 0.5% by adding water when the dispersion is deemed sufficient.
  • the dough is transferred to an endless canvas which constitutes the shaping machine.
  • the dry matter carried by a high rate of water is distributes evenly while water, by gravity escapes through the fabric.
  • the drained dough then passes over vacuum boxes which improve the elimination of water, and finally under a cylinder, which by light pressure densifies the wet dough.
  • the paper thus formed is peeled from the endless canvas, and dried on cylinders at 100 ° C - 140 ° C.
  • the paper formed After drying the paper formed has a density of 0.640 g / m3.
  • This paper can be hot calendered. For example at 270 ° C. its thickness after calendering is 138 ⁇ m, its density of 0.970 g / cm3 and its tensile strength of 105 N / cm for a paper weight 134 g / m2. In the case of calendering at 295 ° C the same product (grammage 132 g / m2) has a thickness of 137 ⁇ m and a density of 0.962 g / cm3; the tensile strength is then 104 N / cm.
  • the rate of dryness in the stack is of the order of 1.5%. It is reduced to 0.5% by adding water when the dispersion is deemed sufficient.
  • the slightly agitated pulp flows by gravity to feed the distribution table of a paper machine.
  • the dough is transferred to an endless canvas which constitutes the shaping machine.
  • the dry matter carried by a high rate of water is distributed homogeneously while the water, by gravity escapes through the fabric.
  • the drained dough then passes over vacuum boxes which improve the elimination of water, and finally under a cylinder, which by light pressure densifies the wet dough.
  • the paper thus formed is peeled from the endless canvas, and dried on 2 cylinders with a diameter of 2.5 m at 100 ° C - 140 ° C.
  • the paper formed After drying the paper formed has a density of 125 g / m3.
  • This paper can be hot calendered. For example at 270 ° C. its thickness after calendering is 186 ⁇ m, its density of 0.665 g / cm3 and its tensile strength of 90 N / cm. In the case of calendering at 295 ° C the same product has a thickness of 154 ⁇ m and a density of 0.812 g / cm3; the tensile strength is then 97.5 N / cm.

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Abstract

La présente invention concerne un papier réactivable ainsi que son procédé d'obtention. Le papier est constitué de fibres de tenue thermique >= 180 °C, liées entre elles au moyen d'un liant fibreux composé de pulpe polyamide ou polyester aromatique, et d'un liant chimique constitué d'un polyéther imide d'un polyester aromatique ou d'une résine de type polyimide, de granulométrie inférieure à 100 µm, de point de ramollissement compris entre 50 et 200 °C, de degré de réticulation compris entre 0,025 et 0,25. De préférence la proportion pondérale de fibres dans le papier terminé est généralement comprise entre 45 et 85 %, celle du liant fibreux entre 5 et 20 %, celle du liant chimique entre 10 et 50 %. Les papiers sont obtenus par voie humide et trouvent de larges applications, en fonction du degré d'avancement de la résine, par exemple comme diélectrique.

Description

  • La présente invention concerne des papiers synthétiques à base de fibres thermostables, de pulpe et liant thermostables. Elle concerne également un procédé d'obtention de tels papiers.
  • Selon la présente invention le terme "papier" désigne les articles non-tissés, sous forme de feuilles, films, feutres et de manière générale toute structure fibreuse cohérente ne faisant intervenir aucune opération textile telle que filage, tricotage, tissage. Il désigne plus spécifiquement les articles à base de fibres textiles synthétiques obtenus par voie humide ou papetière.
  • On a essayé depuis longtemps de réaliser des structures fibreuses non-tissées à base uniquement de fibres issues de polymères synthétiques pour conférer à ces structures de bonnes caractéristiques mécaniques. Toutefois les procédés d'obtention du papier sur les machines papetières habituelles, sont faciles à réaliser lorsqu'il s'agit de fibres cellulosiques, mais moins lorsqu'il s'agit de fibres synthétiques. En effet le caractère hydrophobe de celles-ci les rend difficiles à travailler car elles se fibrillent mal et ont tendance à s'agglomérer, en formant des "paquets", rendant inutilisables les produits ainsi obtenus. Pour pallier cet inconvénient, il a été essayé selon l'USP 2 999 788 de préparer des particules de polymères synthétiques ou "fibrides" ayant une structure particulière, utilisables avec des fibres à base de polymères synthétiques pour la réalisation de structures fibreuses cohérentes par voie papetière. Mais la préparation de telles fibrides, réalisée par précipitation en milieu cisaillé est compliquée et onéreuse. Par ailleurs ces fibrides doivent rester en milieu aqueux pour être utilisées directement. De ce fait elles ne peuvent être ni isolées ni transportées aisément, ce qui en limite l'utilisation.
  • Selon le FR 2 163 383 il a également été essayé de préparer des articles non tissés constitués par une nappe de fibres à base d'un matériau infusible ou présentant un point de fusion supérieur à 180°C, les fibres étant liées entre elles au moyen d'un liant polyamide-imide, utilisé en proportion de 5 à 150 % du poids de fibres sèches mises en oeuvre. Mais de tels non-tissés sont obtenus par voie sèche, en l'occurence par cardage, qui rend un tel procédé très onéreux et industriellement peu intéressant. Par ailleurs l'imprégnation de la résine se fait en solution dans un solvant, ce qui a pour conséquence des effets néfastes sur les caractéristiques des non-tissés.
  • Pour améliorer la faisabilité des nappes non-tissées il a également été essayé, selon le FR 2 156 452 de préparer par voie humide des nappes non-tissées de fibres constituées de matériau infusible ou présentant un point de fusion > 180°C, liées entre elles par du polymère synthétique.
  • Si l'obtention de ces nappes peut, en théorie, être réalisée par voie papetière, en pratique, leur réalisation industrielle n'est pas possible : en effet le mélange fibres synthétiques-liant à base de résine ne possède aucune cohésion pour pouvoir être manipulé et en particulier un tel mélange n'a pas la cohésion suffisante pour pouvoir être préparé de manière dynamique, par exemple sur une machine papetière du commerce; de telles nappes sont réalisables uniquement sur des appareils de laboratoire du type "Formette Franck", c'est-à-dire de manière statique et en discontinu comme cela ressort des exemples.
  • Il a maintenant été trouvé qu'il était possible de préparer facilement des papiers à base de matériaux et fibres essentiellement synthétiques et résistant aux hautes températures par voie papetière traditionnelle, de manière industrielle et économique.
  • La présente invention concerne plus particulièrement des papiers réactivables, constitués de fibres liées entre elles au moyen d'un liant fibreux et d'un liant chimique, les fibres étant des fibres minérales ou synthétiques présentant une tenue thermique ≧ 180°C, le liant fibreux étant une pulpe de polyamide ou polyester aromatique présentant une tenue thermique ≧ 180°C et un liant chimique choisi dans le groupe constitué par un polyétherimide, un polyester aromatique et au moins une résine polyimide obtenue à partir d'un N,N'bis-imide d'acide dicarboxylique non saturé de formule générale :
    Figure imgb0001
    dans laquelle :
    • D représente un radical divalent contenant une double liaison carbone-carbone,
    • A est un radical organique divalent possédant 2 à 30 atomes de carbone, et
    • d'une polyamine de formule générale :

              R(NH₂)x   (II)

      dans laquelle :
    • x est un nombre entier au moins égal à 2,
    • R représente un radical organique de valence x,
      la quantité de bis-imide étant de 0,55 à 25 moles par groupement molaire -NH₂ apporté par la polyamine (rapport R compris entre 1 et 50), la résine présentant une granulométrie inférieure à 100 µm, et de préférence ≦ à 40 microns ou même ≦ à 15 microns, et étant encore à l'état de prépolymère possédant :
      • a) - un point de ramollissement compris entre 50 et 200 °C, de préférence compris entre 90 et 150 °C,
      • b) - un taux de motifs NH₂ libres pratiquement nul,
      • c) - un degré de réticulation mesuré par le taux de bis maléimide extractable exprimé sous forme de double liaison n'ayant pas réagi pour 100 g de prépolymère, compris entre 0,025 et 0,25.

    De préférence la proportion pondérale de fibres dans le papier terminé est comprise entre 45 et 85 %,
    • la proportion de liant fibreux est comprise entre 5 et 20 %,
    • la proportion de liant chimique est comprise entre 10 et 50 %, de préférence 10 à 35 %, la proportion totale de fibres, liant et résine étant de 100 % en poids.
  • La présente invention concerne également un procédé pour l'obtention de papiers réactivables par introduction dans l'eau des différents constituants du papier, les fibres, la pulpe, la résine sous forme de poudre et éventuellement d'autres charges souhaitées, et mélange de ces produits dans tout appareil approprié sous forte agitation, puis addition d'une solution d'un agent floculant sous légère agitation dans le cas où le liant chimique se trouve sous forme de poudre, formation d'une feuille papetière contenant les éléments ci-dessus, dont on élimine l'eau progressivement par gravité puis sous vide, éventuellement essorage jusqu'à élimination de la majeure partie de l'eau, séchage à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, densification de la feuille par tout moyen connu, et traitement thermique à une température comprise entre 50 et 275°C pour faire évoluer la résine au niveau de polycondensation désiré. L'ensemble des constituants solides représentent une concentration comprise entre 0,5 et 5 % en poids.
  • Les fibres utilisées dans l'invention peuvent être choisies parmi les différentes fibres présentant les propriétés énoncées précédemment. Plus précisément, il peut s'agir de fibres inorganiques telles que les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres d'oxyde d'aluminium et de zirconium, les fibres d'amiante, les fibres de bore, il peut également s'agir de fibres provenant de polymères organiques parmi les polymères qui conviennent particulièrement pour la fabrication des papiers selon l'invention, devant supporter pendant de longues périodes des températures de 180 °C, de préférence ≧ 200°C, ou supérieures : on peut citer les polyamides-imides, tels que les polytrimellamide-imides ou les polyamides issus de réactifs totalement aromatiques, ou les polyimides tels que les polyimides obtenus selon le brevet européen 0 119 185, connus dans le commerce sous la marque P84.
  • Les polytrimellamides-imides peuvent être définis comme comportant une pluralité de motifs de formule :
    Figure imgb0002
    et/ou à des motifs de formule :

            -NH-Q-NH-CO-Z-CO-   (IV)


    dans lesquelles :
    • le symbole Q représente un radical divalent comportant au moins un noyau benzénique,
    • R₂ représente un radical aromatique trivalent,
    • Z représente un radical divalent, aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique,
  • Les polyamides totalement aromatiques peuvent être définis comme constitués d'unités récurrentes de formule :
    Figure imgb0003
    dans laquelle les divers symboles Q identiques ou différents ont la signification donnée précédemment et les symboles R₃, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
  • Il doit être entendu que l'on peut utiliser, dans la fabrication d'articles conformes à l'invention, un seul type de fibres ou au contraire des mélanges de fibres. Ces fibres ont généralement une longueur comprise entre 2 et 10 mm, de préférence 3 à 7 mm, et leur titre, exprimé en décitex est généralement compris entre 0,5 et 20. Il est théoriquement possible d'utiliser des fibres de longueur supérieure à 10 mm, mais en pratique des fibres plus longues s'enchevètrent, nécessitant une plus grande quantité d'eau, ce qui rend le procédé plus lourd et plus compliqué.
  • Le liant fibreux utilisable selon la présente invention est issu d'un polymère de tenue thermique supérieure ou égale à 180°C, de préférence ≧ 200°C, sous forme de pulpe fortement fibrillée apportant la cohésion en phase humide. Le liant fibreux se présente sous forme de fibres très courtes, de longueur pouvant varier par exemple entre 0,1 et 5 mm, généralement de 0,1 à 2 mm. Les polymères utilisables pour la préparation de la pulpe sont des polymères fibrillables à base de polyamides ou de polyesters entièrment aromatiques. Par polyamides aromatiques, on entend les polyamides de formule générale :

            -NH-Q-NH-CO-Q-CO-   (VI)


    dans lesquelles toutes les liaisons sont coaxiales ou parallèles, avec Q = radical divalent comportant au moins un noyau benzénique. Les polyamides aromatiques de type polyparaphénylènetéréphtalamide conviennent particulièrement bien, par exemple celui connu dans le commerce sous la marque "Twaron®" ; les polyesters totalement aromatiques, cristallisés, se fibrillent également très bien et sont utilisables sous forme de pulpe. Le liant fibreux peut se présenter sous forme de bourre ou de feutre contenant encore une certaine proportion d'eau provenant de leur préparation.
  • La pulpe a été généralement obtenue à partir de fibres de longueur habituelle, battue ou moulinée, de manière connue, pour lui donner un grand nombre de points d'accrochage et augmenter ainsi sa surface spécifique. Parmi les fibres synthétiques, seules les fibres très cristallisées peuvent être fibrillées c'est le cas de polyamides et polyesters totalement aromatiques, mais d'autres polymères très cristallisés, sont scindables suivant l'axe des fibres ou fibrillables.
  • Le liant chimique est choisi dans le groupe constitué par :
    • un polyéther imide
    • un polyester aromatique
    • une résine thermodurcissable résistante aux contraintes thermiques obtenues par réaction d'un N,N'-bis imide d'acide dicarboxylique non saturé de formule générale :
      Figure imgb0004
       dans laquelle :
    • D représente un radical divalent contenant une liaison double carbone-carbone et,
    • A est un radical divalent possédant au moins 2 atomes de carbone, avec une diamine biprimaire de formule générale :

              H₂N--B--NH₂   (VIII)

      dans laquelle B représente un radical divalent ne possédant pas plus de 30 atomes de carbone.
  • Les symboles A et B peuvent être identiques ou différents et représenter un radical alcoylène linéaire ou ramifié, ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical cycloalcoylène à 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical hétérocyclique contenant au moins un des atomes O, N et S, un radical benzénique ou aromatique polycyclique ; ces divers radicaux peuvent en outre porter des substituants qui ne donnent pas de réactions parasites dans les conditions opératoires. Les symboles A et B peuvent également comprendre plusieurs radicaux benzéniques ou alicycliques reliés directement par un atome ou groupement divalent tel que, par exemple, les atomes d'oxygène ou de soufre, les groupements alcoylènes ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les groupements -NR₄-, -P(O)R₃-, -N=N-,
    Figure imgb0005
    -CO-O-, -SO₂-, -SiR₃R₄-, -CONH-, -NY-CO-X-CO-NY-, -O-CO-X-CO-O-,
    Figure imgb0006
    dans lesquels R₃, R₄ et Y représentent un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle à 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, benzénique ou aromatique polycyclique et X représente un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical cycloalcoylène à 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle ou un radical arylène mono- ou polycyclique.
  • Le radical D dérivé d'un anhydride éthylénique de formule générale :
    Figure imgb0007
    qui peut être par exemple l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride itaconique ainsi que les produits de réaction de Diels-Alder entre un cyclodiène et l'un de ces anhydrides.
  • Parmi les N,N'-bis-imides (I) utilisables, on peut citer :
    • le N,N'-éthylène-bis-imide maléique,
    • le N,N'-hexaméthylène-bis-imide maléique,
    • le N,N'-métaphénylène-bis-imide maléique,
    • le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-imide maléique,
    • le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-imide maléique,
    • le N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-imide maléique,
    • le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-imide maléique,
    • le N,N'-α-α'-4,4'-diméthylène cyclohexane-bis-imide maléique,
    • le N,N'-métaxylylène-bis-imide maléique,
    • le N,N'-4,4'-diphénylcyclohexane-bis-imide maléique.
  • Comme exemples de diamines (II) utilisables, on peut citer :
    • le diamino-4,4'-dicyclohexylméthane,
    • le diamino-1,4'-cyclohexane,
    • la diamino-2,6 pyridine,
    • la métaphénylènediamine,
    • la paraphénylènediamine,
    • le diamino-4,4'diphénylméthane,
    • le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane,
    • la benzidine,
    • l'oxyde de diamino-4,4'phényle,
    • le sulfure de diamino-4,4' phényle,
    • le sulfure de diamino-4,4' diphényle,
    • la diamino-4,4'-diphénylsulfone,
    • le bis-(amino-4 phényl)diphénylsilane,
    • l'oxyde de bis(amino-4 phényl) méthylphosphine,
    • l'oxyde de bis(amino-3 phényl)méthylphosphine,
    • l'oxyde de bis(amino-4 phényl) phénylphosphine,
    • la bis(amino-4 phényl)phénylamine,
    • le diamino-1,5 naphtalène,
    • la métaxylylène diamine,
    • la paraxylylène diamine,
    • le bis(paraaminophényl)-1,1 phtalane,
    • l'hexaméthylène diamine.
  • Les quantités de N,N'-bis imide et de diamine sont choisies de façon que le rapport : nb. de moles de N,N'-bis-imide (I) nb. de moles de diamine (II)
    Figure imgb0008
    soit au moins égal à 1 ; par ailleurs on préfère généralement qu'il soit inférieur à 50.
  • Selon la présente invention on utilise de préférence une résine polyimide issue de la réaction entre un bis-maléimide comme le N,N'-4,4'-diphénylméthane bis-maléimide et une diamine primaire comme le diamino-4,4' diphénylméthane.
  • La résine polyimide est utilisée sous forme de poudre de faible granulométrie ; généralement ≦ 100 µm et de préférence ≦ 40 µm et même ≦ à 15 µm pour obtenir une bonne homogénéité finale du papier. Elle doit se retrouver dans le papier terminé au stade de prépolymère non totalement réticulée. Le prépolymère a généralement un point de ramollissement compris entre 50 et 200°C généralement entre 90 et 150°C. Il possède en outre
    • un degré de réticulation mesuré par le taux de bis-maléimide extractible exprimé sous forme de double liaison n'ayant pas réagi pour 100 g de prépolymère compris entre 0,025 et 0,25,
    • un taux d'amines libres pratiquement nul.
  • Il est généralement mis en oeuvre sous forme de poudre sèche ou dispersion en milieu aqueux.
  • Pour des raisons économiques, la résine polyimide est avantageusement associée à une résine époxy de type bisphénol A, à raison de 0 à 100 % et de préférence 25 à 75 % de résine polyimide soit 0 à 75 % de résine époxy, de préférence 25 à 75 % en poids.
  • Le terme papier réactivable sous-entend un produit dans lequel la résine est incomplètement polymérisée tout en possédant une cohésion suffisante pour l'obtention de papier proprement dit.
  • Lorsque le liant chimique est un polyéther imide ou un polyester aromatique, il est de préférence utilisé sous forme de fibres pour favoriser l'accrochage avec les autres fibres et la pulpe, en évitant ainsi l'étape de floculation.
  • Il est possible également d'utiliser un mélange de polyéther imide ou de polyester aromatique et de résine polyimide dans les proportions désirées.
  • Les polyéther imides sont des polymères à haute performance. Parmi ceux-ci on peut utiliser par exemple le produit commercialisé sous la marque ULTEM 1010 par la Société General Electric Plastics, qui se présente sous forme de fibres.
  • Par polyester aromatique on entend les polyesters totalement aromatiques qui sont des polymères à cristaux liquides caractérisés par des chaînes polymères droites issus généralement d'au moins un diacide aromatique tel que l'acide téréphtalique et d'au moins un diphénol. Ils possèdent d'excellentes propriétés mécaniques unidirectionnelles. Parmi les produits utilisables on peut citer par exemple le produit connu dans le commerce sous la marque XYDAR de la Société Dartco Manufacturing, ou de marque Rhodester C.L. de la Société Rhône-Poulenc.
  • De préférence on utilise la résine polyimide
  • Un tel papier peut entrer dans la composition de nombreux articles composites et en particulier être associé à d'autres éléments constitutifs par exemple dans un but d'isolation et réactivé "in-situ" jusqu'à polymérisation totale. La réactivité du papier est fonction de l'avancement du liant polymère, cet avancement pouvant être également réalisé en sortie de machine papetière par traitement thermique jusqu'au niveau désiré pour l'usage.
  • Le papier réactivable selon l'invention peut être utilisé pour de nombreuses applications, qui sont fonction de certains éléments essentiels tels que, la formulation, le taux d'avancement de la résine.
    • - En fonction de leur formulation :
  • Un papier contenant seulement la quantité de résine nécessaire pour combler la porosité des fibres aura une fonction de "papier espaceur" à intercaler entre deux pièces à isoler électriquement ; un papier très riche en résine et donc susceptible de fluer à chaud aura une fonction de "papier réservoir" dont l'excès de résine comblera les vides entre les éléments à isoler.
  • Ce type de papier pourra avoir un rôle de "papier réactif" jouant le rôle de durcisseur (du fait des fonctions amines secondaires et tertiaires qu'il contient vis-à-vis d'un apport "in-situ" de résine époxyde dans le cas d'une technique complémentaire d'isolement dite "à la goutte"). Dans ce cas le prépolymère mis en oeuvre dans la phase papetière sera essentiellement un prépolymère polyimide.
    • - En fonction de leur taux d'avancement :
  • Un papier très avancé sera relativement rigide et utilisable en isolation pour la fermeture d'encoches.
  • Un papier faiblement avancé sera souple et utilisable en thermoformage.
  • Un papier moyennement avancé aura sous pression un léger fluage et sera de ce fait utilisable pour la réalisation de complexes (par exemple papier + film) sans apport complémentaire de résine.
  • L'état d'avancement variable permet également le thermosoudage notamment dans le cas d'isolation par guipage.
  • Par ailleurs, dans l'optique d'une gestion de stock de produits intermédiaires au niveau de l'utilisation, le papier réactivable selon l'invention présente des avantages importants :
    • par la disponibilité de "papier de base" à faible avancement, susceptible de recevoir un avancement complémentaire varié par l'utilisateur, en fonction de l'usage final,
    • par le complexage de grammages de base pour disposer des divers grammages nécessaires.
  • Naturellement, les caractéristiques mécaniques du papier sont dépendantes du taux d'avancement de la résine. Plus celle-ci sera proche de son taux de réticulation final, meilleures seront les caractéristiques. Pour améliorer certaines propriétés, des adjuvants ou charges peuvent également être utilisés dans des proportions diverses selon les propriétés désirées ; par exemple du mica peut être introduit pour augmenter encore les propriétés diélectriques de tels papiers ; les papiers selon l'invention possèdent, outre de bonnes propriétés diélectriques, de bonnes propriétés mécaniques dépendant du taux d'avancement de la résine, en particulier une résistance élevée à la traction. Les bonnes caractéristiques que présentent les papiers selon l'invention proviennent pour une grande part d'une structure fine très régulière et homogène attestant de la très bonne répartition des différents constituants. Cette bonne homogénéité provient d'un ensemble d'éléments sélectionnés, tels que la proportion des différentes matières premières, la nature et la longueur des fibres utilisées ainsi que du liant fibreux, la granulométrie de la résine, ainsi que le mode de préparation, comme on le verra ultérieurement.
  • La préparation des papiers selon l'invention est réalisée par voie humide ou papetière. Selon cette technique on incorpore directement l'ensemble des matériaux de départ, y compris les charges dans un appareil approprié appelé "pile" par les papetiers. Les matières premières présentes dans les proportions et sous la forme indiquée ci-dessus, sont introduites à l'état divisé pour favoriser l'obtention d'une bonne dispersion. Elles sont mélangées en présence d'eau sous forte agitation. Il est également possible à ce stade d'ajouter du sulfate d'aluminium en solution pour favoriser la dispersion. Dans la "pile" le taux de produit sec est à environ 1,5 % ; lorsque le mélange est devenu homogène il est généralement transféré dans un appareil de stockage appelé "cuvier" dans lequel la pâte obtenue est stockée sous faible agitation ; puis dans le cas où le liant chimique est sous forme de poudre, la pâte est additionnée d'un système floculant, toujours sous légère agitation. Celui-ci comprend d'une part du sulfate d'alumine et d'autre part un floculant. Parmi les floculants, un floculant cationique à base d'acrylamide connu dans le commerce sous la marque PRAESTOL 611 BC de STOCKHAUSEN, qui présente une bonne efficacité.
  • Le système floculant assure une fixation physique des particules de résine sur les fibres, ce qui permet, si on le souhaite, d'utiliser une granulométrie très faible de particules de résine et d'obtenir ainsi des papiers très homogènes. Si l'on souhaite améliorer encore la floculation, la granulométrie des particules de résine peut être aussi faible que 15 µm ou moins, mais peut aussi être plus forte (jusqu'à 50 ou 10 µm). Mais jusque là il était difficile d'utiliser des particules de résines aussi faibles que 15 µ ou moins car les particules de résine n'étaient que très peu retenues par les fibres, même avec une granulométrie beaucoup plus importante, de sorte qu'une grande proportion de la résine était éliminée avec l'eau. C'était le cas du procédé selon le FR 2 156 452. La pâte est ensuite reprise par tout moyen connu pour alimenter la table de répartition d'une machine papetière traditionnelle. A son arrivée sur la table de répartition, la pâte homogène, contenant une forte teneur en eau s'étale régulièrement tandis que l'eau s'élimine progressivement par gravité d'abord puis de manière forcée, par aspiration, par exemple au moyen d'un dispositif produisant du vide.
  • Le feutre ainsi obtenu est essoré jusqu'à l'élimination de la majeure partie de l'eau, puis après avoir été décollé de la toile sans fin, séché à une température comprise entre l'ambiance et 110°C, puis densifié par tout moyen connu par exemple par calandrage à froid ou à chaud, à une température comprise entre la température ambiante et 150°C ou par pressage à chaud. Il est possible de réaliser plusieurs passages sur l'appareil de densification de manière à obtenir la densité souhaitée, généralement comprise entre 0,5 et 1 ou même plus selon les caractéristiques mécaniques désirées. Les papiers ainsi obtenus subissent ensuite un traitement thermique à une température comprise entre 50 et 275°C pour faire évoluer la résine au niveau de polycondensation désiré, qui est fonction de leur utilisation ultérieure. Dans le cas où l'on utilise un polyester totalement aromatique ou un polyéther imide le traitement thermique est réalisé à une température proche du point de fusion pour assurer la cohésion des fibres. On peut aussi travailler en une seule étape en réalisant un calendrage à des températures élevées pouvant aller jusqu'à 300°C.
  • Les exemples qui suivent sont donnés à titre indicatif.
    • EXEMPLE 1
  • Dans une pile papetière contenant 2000 l d'eau sont introduits sous forte agitation les différents constituants :
    • 7 kg de résine bismaléimide, connue dans le commerce sous la marque Kerimid 613 sous forme de poudre de granulométrie 15 µm,
    • 4 kg de pulpe à base de polyamide aromatique : polyparaphénylène téréphtalamide connu dans le commerce sous la marque Twaron® 1097 sous forme de bourre dont la longueur des fibres est comprise entre 0,1 et 1 mm environ,
    • 20 kg de fibres polyamides-imides décrites dans le FR 2 079 785 de longueur 4 mm de titre 2,2 dtex, connues dans le commerce sous la marque Kermel.
  • Du fait de l'humidité des divers constituants la composition pondérale du mélange est la suivante :
    • 62,3 % Kermel
    • 24,5 % Kerimid 613 (de point de ramollissement de 85 °C environ, avec un taux d'amines libres pratiquement nul, un taux de bismaléimide extractible : 0,20)
    • 13,2 % Twaron® 1097.
  • Le taux de sec dans la pile est de l'ordre de 1,5 %.
  • 2 litres d'une solution de sulfate d'alumine à 10 % sont également introduits. Lorsque le mélange est bien homogène, il est transféré dans le cuvier.
  • Dans le cuvier, la pâte faiblement agitée est reprise par une roue à godets pour alimenter la table de répartition d'une machine papetière. Juste avant son arrivée au niveau de la table de répartition, donc dans une zone non agitée, où le mouvement de matière n'est dû qu'à son écoulement, il est introduit une solution aqueuse de floculant (connu dans le commerce sous la marque "PRAESTOL 611 BC de STOCKHAUSEN) qui favorise la fixation de la poudre de K 613 sur les fibres.
  • A partir de la table de répartition, la pâte est transférée sur une toile sans fin qui constitue la machine de mise en forme. Sur la première partie, la matière sèche portée par un taux élevé d'eau se répartit de manière homogène tandis que l'eau, par gravité s'échappe à travers la toile.
  • La pâte égouttée passe ensuite sur des caissons à vide qui améliorent l'élimination de l'eau, et enfin sous un cylindre, qui par légère pression densifie la pâte humide.
  • Le papier ainsi formé est décollé de la toile sans fin, et dirigé sur un four de séchage, ventilé avec de l'air à 100-110°C.
  • Après séchage le papier formé a un grammage de 136 g/m2.
  • Ce papier peut être calandré à chaud jusqu'à 280°C. Par exemple à 270°C son épaisseur après calandrage est de 175 µm, sa densité de 0,750 g/cm³ et sa résistance à la traction de 66 N/cm. Dans le cas d'un calandrage à température ambiante le même produit a une épaisseur de 199 µm et une densité de 0,66 g/cm³ ; la résistance traction est alors de 7,5 N/cm.
    • EXEMPLES 2 A 4 :
  • De la manière indiquée dans l'exemple 1, les compositions suivantes sont mises en oeuvre :
    2 3 4
    Fibres KERMEL % 86,4 75 65,4
    Pulpe TWARON® % 4,5 8,3 11,5
    Résine KERIMID 613 9,1 16,7 23,1
  • Après séchage les papiers obtenus sont pressés à chaud dans les conditions suivantes :
    • Température :   270 °C
    • Pression :   25 bars
    • Durée :   1 minute
  • Les caractéristiques des papiers pressés à chaud sont les suivantes :
    2 3 4
    Grammage g/m2 119 122 130
    Epaisseur µm 191 173 174
    Densité kg/m3 623 705 749
    Résistance N/cm 42,3 57,3 66,1
    Allongement % 3,9 4,6 4,4
    • EXEMPLES 5 A 7 :
  • Une autre série d'essais de compositions :
    5 6 7
    Fibres KERMEL % 62 54,5 46,5
    Pulpe TWARON® % 13 15,5 18,5
    Résine KERIMID 613 25 30 35

    a été pressée à 270 °C pendant 1 minute, mais avec une pression de 60 bars.
  • Les caractéristiques des papiers résultants sont les suivantes :
    Figure imgb0009
    • EXEMPLES 8 A 10 :
  • A partir des compositions suivantes :
    8 9 10
    Split Mica % 60 60 53
    Fibres KERMEL % 25 25 18
    Pulpe TWARON® % 5 5 9
    Résine KERIMID 613 10 5 20
    Résine Epoxy Bisphénol A 6099 de Ciba Geigy % 0 5 0

    et par un pressage réalisé à 260 °C pendant 1 minute sous 25 bars les papiers résultants ont les caractéristiques suivantes :
    8 9 10
    Grammage g/cm2 154 157 151
    Epaisseur µm 171 156 140
    Densité kg/m3 898 1 011 1 088
    Résistance N/cm 27 60 57
    Allongement % 1,75 3,82 3,77
  • Les caractéristiques mécaniques des papiers réactivables obtenus selon les exemples 1 à 10, ne sont pas les caractéristiques finales susceptibles d'être atteintes, elles seront augmentées par tout traitement thermique ultérieur, lors de l'utilisation en ambiance chaude du papier.
    • EXEMPLE 11 - avec polyester aromatique (cristaux liquides)
  • Dans une pile papetière contenant 2000 l d'eau sont introduits sous forte agitation les différents constituants :
    • 3,5 kg de résine époxy solide, 6099 de Ciba-Geigy sous forme de poudre de granulométrie < 50 µm
    • 3,5 kg de résine bismaléimide, connue dans le commerce sous la marque Kerimid 613 sous forme de poudre de granulométrie 15 µm,
    • 2,1 kg de pulpe à base de polyester aromatique connu dans le commerce sous la marque Rhodester® CL de Rhône-Poulenc sous forme de bourre dont la longueur des fibres est comprise entre 0,1 et 1 mm environ,
    • 21 kg de fibres polyamides-imides décrites dans le FR 2 079 785 de longueur 4 mm de titre 2,2 dtex, connues dans le commerce sous la marque Kermel®.
  • La composition pondérale du mélange est la suivante :
    • 69,75 % Kermel
    • 11,60 % Kerimid 613 (de point de ramollissement de 85 °C environ, avec un taux d'amines libres pratiquement nul, un taux de bismaléimide extractible : 0,20)
    • 11,60 % de résine époxy 6099
    • 7 % de Rhodester CL sous forme de pulpe.
  • Le taux de sec dans la pile est de l'ordre de 1,5 %, réduit à 0,5 % par ajout d'eau lorsque la dispersion est jugée suffisante.
  • 2 litres d'une solution de sulfate d'alumine à 10 % sont également introduits. Lorsque le mélange est bien homogène, il est transféré dans le château de pâte.
  • Depuis le château de pâte, la pâte faiblement agitée s'écoule par gravité pour alimenter la table de répartition d'une machine papetière. Juste avant son arrivée au niveau de la table de répartition, donc dans une zone non agitée, où le mouvement de matière n'est dû qu'à son écoulement, il est introduit une solution aqueuse de floculant (connu dans le commerce sous la marque "PRAESTOL 611 BC de STOCKHAUSEN) qui favorise la fixation des résines en poudre sur les fibres.
  • A partir de la table de répartition, la pâte est transférée sur une toile sans fin qui constitue la machine de mise en forme. Sur la première partie, la matière sèche portée par un taux élevé d'eau se répartit de manière homogène tandis que l'eau, par gravité s'échappe à travers la toile.
  • La pâte égouttée passe ensuite sur des caissons à vide qui améliorent l'élimination de l'eau, et enfin sous un cylindre, qui par légère pression densifie la pâte humide.
  • Le papier ainsi formé est décollé de la toile sans fin, et séché sur cylindres à 100°C - 140°C.
  • Après séchage le papier formé a une densité de 0,640 g/m3.
  • Ce papier peut être calandré à chaud. Par exemple à 270°C son épaisseur après calandrage est de 138 µm, sa densité de 0,970 g/cm³ et sa résistance à la traction de 105 N/cm pour un papier de grammage 134 g/m2. Dans le cas d'un calandrage à 295°C le même produit (grammage 132 g/m2) a une épaisseur de 137 µm et une densité de 0,962 g/cm3 ; la résistance traction est alors de 104 N/cm.
    • EXEMPLE 12
  • Dans une pile papetière contenant 2000 l d'eau sont introduits sous forte agitation les différents constituants :
    • 6,9 kg de fibres PEI 6 mm, filées par la société AKZO à partir de PEI ULTEM de General Electrics,
    • 2,1 kg de pulpe à base de polyamide aromatique : polyparaphénylène téréphtalamide connu dans le commerce sous la marque Twaron 1097 sous forme de bourre dont la longueur des fibres est comprise entre 0,1 et 1 mm environ,
    • 21 kg de fibres polyamides-imides décrites dans le FR 2 079 785 de longueur 4 mm de titre 2,2 dtex, connues dans le commerce sous la marque Kermel. La composition pondérale du mélange est la suivante :
    • 70 % Kermel
    • 23 % de fibres PEI
    • 7 % Twaron 1097.
  • Le taux de sec dans la pile est de l'ordre de 1,5 %. Il est réduit à 0,5 % par adjonction d'eau lorsque la dispersion est jugée suffisante.
  • Lorsque le mélange est bien homogène, il est transféré dans le château de château de pâte.
  • Depuis le château de pâte, la pâte faiblement agitée s'écoule par gravité pour alimenter la table de répartition d'une machine papetière.
  • A partir de la table de répartition, la pâte est transférée sur une toile sans fin qui constitue la machine de mise en forme. Sur la première partie, la matière sèche portée par un taux élevé d'eau se répartit de manière homogène tandis que l'eau, par gravité s'échappe à travers la toile.
  • La pâte égouttée passe ensuite sur des caissons à vide qui améliorent l'élimination de l'eau, et enfin sous un cylindre, qui par légère pression densifie la pâte humide.
  • Le papier ainsi formé est décollé de la toile sans fin, et séché sur 2 cylindres de diamètre 2,5 m à 100°C - 140°C.
  • Après séchage le papier formé a une densité de 125 g/m3.
  • Ce papier peut être calandré à chaud. Par exemple à 270°C son épaisseur après calandrage est de 186 µm, sa densité de 0,665 g/cm³ et sa résistance à la traction de 90 N/cm. Dans le cas d'un calandrage à 295°C le même produit a une épaisseur de 154 µm et une densité de 0,812 g/cm3 ; la résistance traction est alors de 97,5 N/cm.

Claims (20)

1. Papiers réactivables constitués de fibres liées entre elles au moyen d'un liant fibreux et d'un liant chimique, caractérisés en ce que les fibres sont des fibres minérales ou synthétiques présentant une tenue thermique ≧ 180°C, le liant fibreux étant une pulpe de polyamide ou polyester totalement aromatique présentant une tenue thermique ≧ 180°C, le liant chimique étant choisi parmi le groupe comprenant un polyéther imide, un polyester et au moins une résine obtenue à partir d'un N,N'bis-imide d'acide dicarboxylique non saturé, de formule générale :
Figure imgb0010
 dans laquelle :
- D représente un radical divalent contenant une double liaison carbone-carbone,
- A est un radical organique divalent possédant 2 à 30 atomes de carbone, et
- d'une polyamine de formule générale :

        R(NH₂)x   (II)

dans laquelle :
- x est un nombre entier au moins égal à 2,
- R représente un radical organique de valence x,
la quantité de bis-imide étant de 0,55 à 25 moles par groupement molaire -NH₂ apporté par la polyamine, (rapport R compris entre 1 et 50), la résine présentant une granulométrie inférieure à 100 microns, et étant encore à l'état prépolymère possédant :
a) - un point de ramollissement compris entre 50 et 200 °C,
b) - un taux de motifs NH₂ libres pratiquement nul,
c) - un degré de réticulation mesuré par le taux de bis maléimide extractable exprimé sous forme de double liaison n'ayant pas réagi pour 100 g de prépolymère, compris entre 0,025 et 0,25.
2. - Papiers selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils comportent :
- une proportion pondérale de fibres dans le papier terminé comprise entre 45 et 85 %,
- une proportion de liant fibreux comprise entre 5 et 20 %,
- une proportion de liant chimique comprise entre 10 et 50 %, et la proportion pondérale totale étant de 100 %.
3. Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres utilisées sont à base de polyamide-imide.
4. Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres utilisées sont à base de polyamide aromatique.
5. Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres utilisées ont une longueur comprise entre 2 et 10 mm.
6. Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant fibreux est une pulpe à base de polyparaphénylène téréphtalamide.
7. Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant chimique est une résine issue de la réaction du N,N'-4,4'diphénylméthane bis-imide maléique et de bis-amino(4-phényl)méthane.
8. Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que la granulométrie de la résine est inférieure ou égale à 40 microns.
9. Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que la granulométrie de la résine est inférieure ou égale à 15 microns.
10. Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine polyimide est utilisée conjointement avec une résine époxy, à raison de 0 à 75 % de résine époxy.
11. Papiers selon les revendications 1 et 10, caractérisés par le fait que le résine époxy est présente à raison de 25 à 50 %.
12. Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que du mica est introduit sous forme de charge.
13. - Articles composites contenant des papiers selon la revendication 1.
14. Procédé pour l'obtention de papiers réactivables selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit dans l'eau à l'état divisé des fibres minérales ou synthétiques possédant une tenue thermique ≧ 180°C, une pulpe à base d'un polymère synthétique possédant une tenue thermique ≧ 180°C et un liant chimique choisi dans le groupe des polyesters aromatiques et polyétherimides puis que l'on mélange les produits précités dans tout appareil approprié sous forte agitation, et qu'on forme une feuille papetière dont on élimine l'eau progressivement par gravité puis sous vide, éventuellement on essore jusqu'à élimination de la majeure partie de l'eau, on sèche à une température comprise entre la température ambiante et 110°C, l'on densifie la feuille par tout moyen connu, et l'on traite thermiquement à une température proche du point de fusion du polymère pour assurer la cohésion des fibres.
15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le liant chimique est sous forme de fibre.
16. Procédé pour l'obtention de papiers réactivables selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit dans l'eau à l'état divisé des fibres minérales ou synthétiques possédant une tenue thermique ≧ 180°C, une pulpe à base d'un polymère synthétique possédant une tenue thermique ≧ 180°C et une résine polyimide issue d'un N,N bis-imide d'acide carboxylique non saturé de formule :
Figure imgb0011
 dans laquelle :
- D représente un radical divalent contenant une double liaison carbone-carbone,
- A est un radical organique divalent possédant 2 à 30 atomes de carbone, et
- d'une polyamine de formule générale :

        R(NH₂)x   (II)

dans laquelle :
- x est un nombre entier au moins égal à 2
- R représente un radical organique de valence x,
la quantité de bis-imide étant de 0,55 à 25 moles par groupement molaire -NH₂ apporté par la polyamine, le taux pondéral total étant de 100 %, la résine présentant une granulométrie ≦ 100 microns, et étant à l'état de prépolymère dont le point de ramollissement est compris entre 50 et 200 °C, puis que l'on mélange les produits précités dans tout appareil approprié sous forte agitation, puis l'on ajoute une solution d'un agent floculant sous légère agitation, de manière à former une feuille papetière dont on élimine l'eau progressivement par gravité puis sous vide, éventuellement on essore jusqu'à élimination de la majeure partie de l'eau, on séche à une température comprise entre la température ambiante et 110°C, l'on densifie la feuille par tout moyen connu, et l'on traite thermiquement à une température comprise entre 50 et 275°C pour faire évoluer la résine au niveau de polycondensation désirée.
17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que la granulométrie des particules de résine est ≦ 15 µ.
18. Procédé selon les revendications 14 et 16 caractérisé en ce que la densification est réalisée par calandrage à une température comprise entre la température ambiante et 150°C.
19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on introduit 45 à 85 % de fibres minérales ou synthétiques, 5 à 20 % de pulpe, et 10 à 50 % de résine polyimide, la totalité des 3 composants étant de 100 %.
20. Procédé selon les revendications 14 et 16, caractérisé par le fait que le caladrange et le traitement thermique sont réalisés en une étape unique à de températures allant jusqu'à 300°C.
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