EP0534046A2 - Verfahren zur Behandlung von kontaminierten flüssigen, verflüssigbaren und/oder festen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Behandlung von kontaminierten flüssigen, verflüssigbaren und/oder festen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffverbindungen Download PDF

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EP0534046A2
EP0534046A2 EP92102592A EP92102592A EP0534046A2 EP 0534046 A2 EP0534046 A2 EP 0534046A2 EP 92102592 A EP92102592 A EP 92102592A EP 92102592 A EP92102592 A EP 92102592A EP 0534046 A2 EP0534046 A2 EP 0534046A2
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EP
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reaction
hydrocarbons
substances
hydrocarbon compounds
hydrogen
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Wolfdieter Klein
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of hydrocarbons and / or hydrocarbon compounds which are contaminated by inorganic and / or organic substances, for the production of raw materials for reuse in refineries and / or in petrochemicals.
  • hydrocarbons or hydrocarbon compounds can be worked up more or less successfully by non-hydrogenating and hydrogenating processes.
  • Thin film evaporation is used as the separation process. This creates a residue with a high load of accompanying substances and lightly contaminated distillates.
  • the hydrating treatment is limited to the distillates, which hardly contain any catalyst poisons.
  • catalyst poisons such.
  • metal, sulfur, nitrogen and chlorine compounds are known, which is why hydrocarbons can not be used with these accompanying substances.
  • coal can be hydrogenated in a tubular reactor according to DE-31 50 991 A1 at a temperature in the range from 465 to 550 ° C. and a pressure of more than 700 bar.
  • the heat of reaction is dissipated to an external cooling medium via the reactor wall.
  • the required hydrogen for reaction is fed at several points along the tube reactor in such quantities that at least 70% by weight is dissolved in the suspension under hydrogenation conditions. This method has also been used experimentally for the hydrogenation of heavy oils.
  • thermoplastics When recycling liquefiable hydrocarbons, so-called thermoplastics, it is known that they can be recovered and processed for inferior products, e.g. B. for the production of packaging materials, building materials and transport containers.
  • thermosets Due to chemical changes, e.g. B. by embrittlement, or color mixing, the number of reprocessing cycles as the use is limited. Ultimately, this leads to either incineration or landfill of these waste materials. Recycling is hardly possible with thermosets. Incineration can mainly be used for disposal. Furthermore, the thermoplastics and thermosets are not dealt with, since their disposal is assumed to be generally known.
  • the object of the invention is to contaminate liquid and / or liquefiable and / or solid hydrocarbons and / or hydrocarbon compounds such as lubricants, greases, waste oils, waste oil sludges, solvents, plastics (thermoplastics such as thermosets), rubber and waste tires, as well as materials containing these substances are called in the further feed and with metal, sulfur, nitrogen, fluorine and especially chlorine compounds, such as. B. furan compounds and / or PCB compounds, etc., hereinafter referred to as an accompanying substance, are contaminated to be freed from these accompanying substances by this method.
  • liquid and / or liquefiable and / or solid hydrocarbons and / or hydrocarbon compounds such as lubricants, greases, waste oils, waste oil sludges, solvents, plastics (thermoplastics such as thermosets), rubber and waste tires, as well as materials containing these substances are called in the further feed and with metal, sulfur, nitrogen, fluorine and especially chlorine compounds, such
  • the task consists in converting the feedstocks with accompanying substances into valuable substances largely free of accompanying substances, to make them economically viable as raw materials for use in refineries and petrochemicals.
  • the reaction takes place in the liquid phase.
  • a disposable catalyst is preferably added to the feedstocks with accompanying substances.
  • the reaction mixture of carrier oil or contaminated liquid and solid is then premixed in a container and pumped to a reaction pressure of 200 to 2000 bar, preferably 400 to 1200 bar, in particular up to about 1000 bar.
  • the starting materials are then catalytically reacted in a reactor in the presence of hydrogen at a reaction temperature between 300 to 550 ° C., preferably 400 to 500 ° C. and in particular at about 430 ° C.
  • the accompanying substances can be bound using suitable additives.
  • the products produced only contain small amounts of halogens, sulfur, nitrogen and oxygen as well as undesirable substances that can be further reduced by known refinery processes, such as refiner or reformer technologies.
  • the process pressure is expediently chosen so that 90 to 100% of the starting material is present as or in the liquid phase under the process conditions.
  • hydrocarbons are understood to mean liquid, liquefiable and solid hydrocarbons of any molecular weight, that is to say both in monomeric and in polymeric form. These can be uniform substances as well as mixtures of different hydrocarbons, which can be contaminated by additives, fillers, degradation products or added foreign substances.
  • hydrocarbon compounds are understood as meaning liquid, liquefiable and solid high or low molecular weight compounds which contain foreign atoms in addition to carbon and hydrogen atoms. Like the hydrocarbons, they can be in monomeric or polymeric form and can be contaminated by other substances.
  • Inorganic and / or organic contaminating substances are understood to mean those substances which are found in the above-mentioned hydrocarbons and hydrocarbon compounds as additives, degradation products, additives or impurities.
  • “Additives” as they can be used according to the invention are understood to mean those substances which can react chemically with foreign atoms contained in the hydrocarbons and / or hydrocarbon compounds after their cleavage and in the reactive compounds containing organic contaminants or their cleavage products.
  • these are compounds which can reactively neutralize acidic or basic cleavage products, salt formation being particularly preferred.
  • Typical compounds for this purpose are alkali and alkaline earth carbonates, in particular sodium carbonate and calcium carbonate, ammonia, ammonium compounds and salts containing hydrogen ions, such as, for example, alkali metal hydrogen carbonates and sulfates.
  • Metal sulfides and oxides can also be used, in particular alkali sulfides and alkaline earth metal or heavy metal oxides.
  • Forming atoms are understood to mean other than carbon and hydrogen atoms in hydrocarbon compounds.
  • metals, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and halogens are to be mentioned here, among the latter in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • Chlorine-containing impurities are of particular importance and plastics. These foreign atoms are more or less completely split off from their molecular structure by catalytic hydrogenation under the conditions mentioned and converted into ionic or covalent hydrogen-containing products, which in turn may be capable of reacting with the additives mentioned above.
  • Nitrogen is often split off from nitrogen-containing compounds in the form of ammonia, chlorine from chlorine-containing compounds in the form of hydrogen chloride.
  • a disposable catalyst is preferably used in the process according to the invention.
  • a disposable catalyst can be present, for example, in the form of iron oxide compounds, for example hematite in the form of turf iron ore, or of substances containing iron oxide, for example red mud or lux mass.
  • Coal coke made from hard coal and / or lignite can also be used as a catalyst due to the foreign substance content.
  • Other catalytically active substances that can be used both as one-way and as reusable catalysts are CoO / MoO catalyst dusts.
  • Substances which are reactive towards the products of the cleavage reactions and / or towards contaminating accompanying substances and which convert them into harmless, separable substances, preferably into salts, by chemical bonding are preferably added as reactive additives.
  • These additives can be added to the feedstock at the beginning of the process, for example together with the catalyst, but they can also be added to the reaction at a later stage in the process or after the hydrogenation process.
  • the additives are preferably mixed into the feedstock together with the catalyst at the start of the process. It is understood that a catalyst with a chemical binding effect against the cleavage products can simultaneously act as an additive and an additive with simultaneous catalytic effect can take over the function of the catalyst.
  • Particularly preferred additives are acids, bases and / or sulfur-binding substances, in particular inorganic salts, which are added to the process in finely divided form.
  • reaction temperature is therefore kept constant by feeding cold, hydrogen-containing gas into the reactor in order to avoid coke formation and methanation.
  • the reaction is endothermic to exothermic, depending on the starting material.
  • the reaction temperature cannot always be regulated using measures customary in conventional processes. It is therefore advantageous if the heat required to set the desired reaction temperature can be both supplied and removed.
  • the proportion of hydrogen is advantageously operated with an excess of 0.5 to 5% by weight, based on the hydrogen consumption of the hydrogenation reaction, preferably with an excess of 1% by weight.
  • the hydrogen required to saturate the cleavage reaction is mixed in depending on consumption so that it is predominantly in solution in the liquid phase.
  • the reaction is preferably carried out in a heat-tight or externally temperature-controlled tubular reactor.
  • the temperature can be controlled using a liquid metal bed, molten salt or organic heat transfer oils. It is also possible to heat the tube reactor via a double-walled tube using steam.
  • a canned furnace which is designed as a circulating furnace is also suitable as a reactor.
  • Other conventional reactors which are suitable for carrying out a hydrogenation reaction, in particular in a liquid phase containing solid fractions, can also be used.
  • a particularly advantageous variant of the process according to the invention is based on the fact that solid hydrocarbons and / or hydrocarbon compounds are mixed with liquid hydrocarbons and / or hydrocarbon compounds and in this form, mixed with catalyst and optionally additives, are fed into the reactor. Contaminated and / or oxidized non-process hydrocarbons can also be used for mashing, as can process-derived liquids.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the treatment of solid hydrocarbons and / or hydrocarbon compounds, for example in the form of plastics and plastic products.
  • the solid starting materials and also the added catalyst and additives are expediently comminuted to a particle size of ⁇ 1 mm, in particular ⁇ 100 ⁇ m.
  • the solids content consisting of catalyst, additives and solid hydrocarbons and hydrocarbon compounds, is expediently adjusted so that the mash is still pumpable. It is therefore up to 60% by weight, preferably up to 45% by weight.
  • the catalyst is mixed in an amount of 1 to 5% by weight, based on the starting material and, depending on the starting material, preferably about 2.5% by weight, advantageously in finely divided form.
  • the gases formed are separated from the resulting products in a separation tank, the gases are discharged overhead and the liquid with all solids is released into a downstream second separation tank.
  • the product is drawn off in the top of the separation container.
  • the remaining residues (single-use catalyst, salts formed, solids, etc.) are discharged from the bottom of the separation container at a solids concentration of approx. 50%.
  • the solids concentration is adjusted by an upstream cooler, in which heat is removed from the product.
  • the vaporous top products of the second separation container are condensed by cooling, separated from residual hydrogen and gases formed in a separation container and expanded to normal pressure.
  • the boiling range is determined by the feed materials to be processed or by the composition of the liquids, and the temperature is determined by the required reaction temperature, it is possible to influence the evaporation equilibrium via the pressure and to adjust the gas / vapor content.
  • the process according to the invention is to take place in the liquid phase, it is necessary to adjust the pressure so that 70 to 100% by weight, preferably about 100% by weight, of the starting material in the liquid or liquid-suspending solid phase when entering the reaction space are available.
  • the pressure is increased or decreased, thereby always providing the most technically and economically advantageous reaction space.
  • the residence time can thus be influenced by changing the equilibrium conditions by setting a more or less large proportion of the gas / vapor mixture. This gas / vapor component changes the speed in the tubular reactor and thus the dwell time with the reactor dimensions remaining the same.
  • the proportion of hydrogen in the tubular reactor or in the canned furnace is limited to a maximum of the proportion which goes into solution under the process condition. However, it should be at least 20% above the chemical requirements of the input materials.
  • the gas / vapor content is therefore dependent on the temperature, the fresh hydrogen added, the variably adjustable pressure (all in solution) and the chemical consumption of the feed materials.
  • the equipment technology required for this is known.
  • the entire apparatus technology of the hydro-cracking process and the hydrogenation of coal or oil can be used to heat the feed materials.
  • the method is shown schematically in FIG. 1.
  • the feed 2 is mixed with catalyst 3 and additives 4 and the mixture is fed via line 5 to the pump 6. This presses the mixture to reaction pressure.
  • the mixture is mixed with hydrogen via line 7, and there is a common heating to reaction temperature.
  • the heating can e.g. B. by indirect Heat exchange of the product can be carried out with a heat transfer system 8.
  • the thermal-catalytic breakdown of the starting materials and the breakdown of the accompanying substances takes place. This is promoted by the presence of the catalyst.
  • the hydrocarbons split off are saturated with hydrogen, the accompanying substances split off are bound by the additives and / or the hydrogen.
  • the product produced is fed to a separation container 11 by means of line 10. In this the gases are separated from the liquid with solids. The gases are discharged via line 12 under pressure control.
  • the product with solids drawn off in the sump of the separating container 11 is fed to the further processing in a controlled manner via the line 13.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen, die durch anorganische und/oder organische Stoffe kontaminiert sind, ist vorgesehen, daß die Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffverbindungen in Gegenwart eines Katalysators bei einem Reaktionsdruck von 200 bis 2000 bar, vorzugsweise 400 bis 1200 bar, und einer Reaktionstemperatur von 300 bis 550° C, vorzugsweise 400 bis 500°C, mit Wasserstoff unter Abspaltung von Fremdatomen und Aufspaltung kontaminierender organischer Stoffe umgesetzt werden und bei der Umsetzung erhaltene reaktive Spaltprodukte gegebenenfalls durch Zugabe von reaktiven Zuschlagstoffen chemisch gebunden werden. <IMAGE>

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen, die durch anorganische und/oder organische Stoffe kontaminiert sind, zur Erzeugung von Rohstoffen für den Wiedereinsatz in Raffinerien und/oder in der Petrochemie.
  • Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffverbindungen durch nichthydrierende und hydrierende Verfahren mehr oder weniger erfolgreich aufgearbeitet werden können.
  • Bei den "nichthydrierenden Verfahren" ist bekannt, flüssige und feste kontaminierte Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen in Verbrennungsanlagen einzusetzen, etwa in der Zementindustrie. Auch sind spezielle Verbrennungsanlagen im Einsatz, die solche Einsatzstoffe als Energieträger nutzen. In der Zementindustrie ist der Einsatz durch die Anforderungen an die Produkte begrenzt, in den Verbrennungsanlagen sind umfangreiche Gasnachbehandlungsanlagen erforderlich, die an die jeweiligen Begleitsubstanzen anzupassen sind, was technisch aufwendig oder kaum durchführbar ist. Zusätzlich führen Störungen an Brennersystemen zu unkalkulierbaren Umweltbeeinträchtigungen.
  • Auch ist bekannt, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Schmierstoffe, Altölschlämme und Altöle, physikalisch, z. B. durch
    • Hochvakuumdestillation
    • Gasextraktion und
    • spezielle Membrantrennverfahren
    sowie chemisch, z. B. durch
    • chemische Raffination mit Schwefelsäure und
    • Waschen mit Lösungsmitteln
    in eine Grundsubstanz, wie z. B. Öl, und andere Substanzen, in denen die kontaminierenden Stoffe und die Verunreinigungen zu finden sind, zu trennen. Dabei stellen sich physikalische und chemische Gleichgewichte ein, was unerwünschte Nachbehandlungen erforderlich macht und/oder die Einsatzmöglichkeiten der Produkte begrenzt. Zum anderen entstehen Restprodukte mit hohen Verunreinigungen, deren Beseitigung erhebliche Probleme aufwirft.
  • Es wird ferner versucht, kontaminierte Altöle nach einer destillativen Vorbehandlung einer hydrierenden Nachbehandlung zu unterziehen. Die vorbehandelten Produkte werden dabei über Festbettkatalysatoren veredelt.
  • Als Trennverfahren wird hierbei die Dünnschichtverdampfung eingesetzt. Dabei entstehen ein Rückstand mit hoher Beladung an Begleitsubstanzen und gering belastete Destillate. Die hydrierende Behandlung ist auf die Destillate begrenzt, die kaum Katalysatorgifte enthalten. Als Katalysatorgifte sind z. B. Metall-, Schwefel-, Stickstoff- und Chlorverbindungen bekannt, weshalb auch Kohlenwasserstoffe mit diesen Begleitsubstanzen nicht einsetzbar sind.
  • Des weiteren ist bekannt, chlorierte Kohlenwasserstoffverbindungen mit Flüssignatrium direkt zu behandeln. Durch die Bildung von Natriumchlorid werden die Einsatzstoffe chemisch in wiederverwertbare Rohstoffe umgewandelt. Dieses Verfahren erfordert einen hohen Sicherheitsstandard wegen des Umgangs mit dem äußerst reaktionsfreudigen Natrium.
  • Bei den hydrierenden Verfahren ist das Verfahren gemäß DE-38 06 365 C1 bekannt, bei dem in einer Sumpfphasenhydrierung in Gegenwart eines Einwegkatalysators Problemabfälle wie z. B. Kunststoffabfälle, kohlenwasserstoffbelastete Rückstände, kontaminierte Böden, Biomassen und Abschlämme bei einem Druck von 20 bis 325 bar und einer Temperatur von 250 bis 500° C und einem Gas-Öl-Verhältnis von 1000 bis 3000 Nm³/t (0° C, 1 Atmosphäre) behandelt werden.
  • Des weiteren ist das Verfahren gemäß DE-25 30 229 A1 bekannt, bei dem Altreifengummi und/oder andere Kunststoffe bei 150 bar und 450° C einer katalytischen Reaktion unterzogen werden.
  • Zusätzlich ist bekannt, daß Kohle in einem Rohrreaktor gemäß DE-31 50 991 A1 bei einer Temperatur im Bereich von 465 bis 550° C und einem Druck von mehr als 700 bar hydriert werden kann. Die Reaktionswärme wird über die Reaktorwand an ein äußeres Kühlmedium abgeführt. Der erforderliche Reaktionswasserstoff wird an mehreren Stellen längs des Rohrreaktors in solchen Mengen zugeführt, daß unter Hydrierbedingungen mindestens 70 Gew.-% in der Suspension gelöst werden. Dieses Verfahren wurde auch zur Hydrierung von Schwerölen versuchsweise verwandt.
  • Ein Großteil der bekannten und technisch bisher eingesetzten Verfahren ist im Lehrgang Nr. 7796/57.008 der "Technischen Akademie Esslingen" im Juni 1985 zusammengefaßt. Die katalytische Behandlung der Destillate mit Wasserstoff ist als KTI-Verfahren bekannt, wurde aber großtechnisch noch nicht eingesetzt. Die Behandlung mit metallischem Natrium ist als "Degussa-Verfahren" bekannt und ebenfalls großtechnisch nicht erprobt.
  • Bei der Wiederverwertung von verflüssigbaren Kohlenwasserstoffen, sogenannten Thermoplasten, ist bekannt, daß sie für minderwertige Produkte wiedergewonnen und aufgearbeitet werden, z. B. für die Herstellung von Verpackungsmaterialien, Baustoffen und Transportbehälter.
  • Aufgrund chemischer Veränderungen, z. B. durch Versprödung, oder farblicher Vermischung, ist die Zahl der Wiederaufbereitungscyclen wie der Einsatz jedoch begrenzt. Dies führt letztlich entweder zur Verbrennung oder zur Deponierung dieser Abfallstoffe. Bei Duroplasten ist eine Wiederverwertung kaum möglich. Zur Entsorgung ist hauptsächlich die Verbrennung einsetzbar. Des weiteren wird auf die Thermo- und Duroplaste nicht eingegangen, da deren Entsorgung als allgemein bekannt vorausgesetzt wird.
  • Des weiteren ist bekannt, daß die angeführten Hydrierverfahren durch den Einsatz der Sumpfphasen-Technologie zu eminent hohen Investitionskosten führen. Dies liegt auch an dem erforderlichen Öl-Gas-Verhältnis, das durch den Einsatz des Sumpfphasenreaktors (Rühreffekt, Reaktorverkokung) aus technischen Gründen auf minimal 1000 Nm³ Gas/t/Öl begrenzt ist und somit zu großen Kreisgasmengen mit den erforderlichen Einrichtungen (Wärmetauscher, Öfen, Kreisgaswäsche, Kreisgaskompresser usw.) führt.
  • Demgemäß besteht die Erfindungsaufgabe darin, kontaminierte flüssige und/oder verflüssigbare und/oder feste Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen wie Schmierstoffe, Fette, Altöle, Altölschlämme, Lösungsmittel, Kunststoffe (Thermoplaste wie Duroplaste), Gummi und Altreifen, sowie diese Stoffe enthaltende Materialien, die im weiteren Einsatzstoff genannt werden und mit Metall-, Schwefel-, Stickstoff-, Fluor- und insbesondere Chlorverbindungen, wie z. B. Furanverbindungen und/oder PCB-Verbindungen, usw., im Weiteren als Begleitsubstanz bezeichnet, kontaminiert sind, durch dieses Verfahren von diesen Begleitsubstanzen zu befreien.
  • Des weiteren besteht die Aufgabe darin, die mit Begleitsubstanzen behafteten Einsatzstoffe in von Begleitsubstanzen weitgehend freie Wertstoffe zu überführen, um sie als Rohstoffe für den Einsatz in Raffinerien und der Petrochemie einer wirtschaftlichen Nutzung zuzuführen.
  • Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Die Reaktion findet in flüssiger Phase statt. Den mit Begleitsubstanzen behafteten Einsatzstoffen wird vorzugsweise ein Einwegkatalysator zugesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch aus Trägeröl oder kontaminierter Flüssigkeit und Feststoff in einem Behälter vorgemischt und auf einen Reaktionsdruck von 200 bis 2000 bar, vorzugsweise 400 bis 1200 bar, insbesondere bis etwa 1000 bar, gepumpt. Anschließend werden die Einsatzstoffe in einem Reaktor in Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur zwischen 300 bis 550° C, vorzugsweise 400 bis 500° C und insbesondere bei etwa 430° C katalytisch umgesetzt. Die Begleitsubstanzen können durch geeignete Zuschlagstoffe gebunden werden. Die erzeugten Produkte enthalten lediglich geringe Anteile an Halogenen, Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff sowie unerwünschten Substanzen, die durch bekannte Raffinerieprozesse weiter vermindert werden können, wie beispielsweise durch Refiner- oder Reformertechnologien. Der Prozeßdruck wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß 90 bis 100 % des Einsatzstoffes unter den Prozeßbedingungen als oder in der Flüssigphase vorliegen.
  • Unter "Kohlenwasserstoffen" im Sinne der Erfindung werden flüssige, verflüssigbare und feste Kohlenwasserstoffe jeglichem Molekulargewichts verstanden, also sowohl in monomerer als auch in polymerer Form. Es kann sich dabei um einheitliche Substanzen wie auch um Gemische verschiedener Kohlenwasserstoffe handeln, die durch Zusätze, Füllstoffe, Abbauprodukte oder zugesetzte Fremdstoffe kontaminiert sein können.
  • Unter "Kohlenwasserstoffverbindungen" werden erfindungsgemäß flüssige, verflüssigbare und feste hoch- oder niedermolekulare Verbindungen verstanden, die neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen Fremdatome enthalten. Wie die Kohlenwasserstoffe können sie in monomerer oder polymerer Form vorliegen und durch weitere Stoffe kontaminiert sein.
  • Unter "anorganischen und/oder organischen kontaminierenden Stoffen" werden solche Stoffe verstanden, die sich in den oben erwähnten Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffverbindungen als Zusätze, Abbauprodukte, Zuschläge oder Verunreinigungen finden.
  • Unter "Zuschlagstoffen", wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden solche Stoffe verstanden, die mit in den Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenen Fremdatomen nach deren Abspaltung sowie in den organischen kontaminierenden Stoffen enthaltenden reaktiven Verbindungen oder deren Spaltprodukten chemisch reagieren können. Insbesondere handelt es sich dabei um Verbindungen, die saure oder basische Spaltprodukte reaktiv neutralisieren können, wobei insbesondere eine Salzbildung bevorzugt ist. Typische Verbindungen für diesen Zweck sind Alkali- und Erdalkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und Calciumcarbonat, Ammoniak, Ammoniumverbindungen sowie Wasserstoffionen enthaltende Salze, wie beispielsweise Alkalihydrogencarbonate und -sulfate. Ferner können Metallsulfide und -oxide eingesetzt werden, insbesondere Alkalisulfide und Erdalkali- oder Schwermetalloxide.
  • Unter "Fremdatomen" werden andere als Kohlenstoff- und Wasserstoffatome in Kohlenwasserstoffverbindungen verstanden. Hier sind insbesondere Metalle, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Halogene zu nennen, unter letzterem insbesondere Fluor, Chlor und Brom. Von besonderer Bedeutung sind chlorhaltige Verunreinigungen und Kunststoffe. Diese Fremdatome werden durch katalytische Hydrierung unter den genannten Bedingungen mehr oder weniger vollständig aus ihrem Molekülverband abgespalten und in ionische oder kovalente wasserstoffhaltige Produkte überführt, die ihrerseits zur Umsetzung mit den oben erwähnten Zuschlagstoffen befähigt sein können. Aus stickstoffhaltigen Verbindungen wird der Stickstoff häufig in Form von Ammoniak abgespalten, aus chlorhaltigen Verbindungen das Chlor in Form von Chlorwasserstoff.
  • Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Einwegkatalysator eingesetzt. Ein solcher Einwegkatalysator kann beispielsweise in Form von Eisenoxidverbindungen, beispielsweise Hämatit in Form von Raseneisenerz, oder von eisenoxidhaltigen Substanzen, beispielsweise Rotschlamm oder Luxmasse, vorliegen. Auch Kohlekoks aus Stein- und/oder Braunkohle kann aufgrund des Fremdstoffgehalts als Katalysator eingesetzt werden. Andere katalytisch wirksame Substanzen, die sowohl als Einweg- als auch als Mehrwegkatalysatoren verwandt werden können, sind CoO/MoO-Katalysatorstäube.
  • Als reaktive Zuschlagstoffe werden vorzugsweise Substanzen zugemischt, die gegenüber den Produkten der Spaltreaktionen und/oder gegenüber kontaminierenden Begleitstoffen reaktiv sind und diese durch chemische Bindung in unschädliche, abtrennbare Stoffe, vorzugsweise in Salze, überführen. Diese Zuschlagstoffe können den Einsatzstoff zu Beginn des Verfahrens zugemischt werden, beispielsweise zusammen mit dem Katalysator, sie können die Reaktion aber auch in einem späteren Verfahrensstadium zugesetzt werden oder im Anschluß an das Hydrierverfahren. Vorzugsweise werden die Zuschlagstoffe dem Einsatzsatzstoff zusammen mit dem Katalysator zu Verfahrensbeginn zugemischt. Es versteht sich, daß ein Katalysator mit chemischer Bindungswirkung gegenüber den Spaltungsprodukten zugleich als Zuschlagstoff wirken kann und ein Zuschlagstoff mit gleichzeitiger katalytischer Wirkung die Funktion des Katalysators übernehmen kann.
  • Besonders bevorzugte Zuschlagstoffe sind Säuren, Basen und/oder Schwefel bindende Stoffe, insbesondere anorganische Salze, die dem Verfahren in fein verteilter Form zugesetzt werden.
  • In herkömmlichen Hydrierverfahren ist die Reaktion stark exotherm. Deshalb wird die erforderliche Reaktionstemperatur mittels Einspeisung von kaltem, wasserstoffhaltigem Gas in den Reaktor konstant gehalten um eine Koksbildung und Methanisierung zu vermeiden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktion, je nach Einsatzstoff endotherm bis exotherm. Damit ist mit in herkömmlichen Verfahren üblichen Maßnahmen die Reaktionstemperatur nicht immer regelbar. Es ist deshalb vorteilhaft, wenn die erforderliche Wärme zur Einstellung der gewünschten Reaktionstemperatur sowohl zu- als auch abgeführt werden kann.
  • Der Wasserstoffanteil wird zweckmäßigerweise mit 0,5 bis 5 Gew.-% Überschuß, bezogen auf den Wasserstoffverbrauch der Hydrierreaktion, vorzugsweise mit 1 Gew.-% Überschuß, gefahren. Dabei wird der für die Absättigung der Spaltreaktion erforderliche Wasserstoff in Abhängigkeit vom Verbrauch so eingemischt, daß er in der flüssigen Phase überwiegend in Lösung ist.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in einem wärmedichten oder außen temperaturgeregelten Rohrreaktor durchgeführt. Die Temperaturregelung kann dabei mittels Flüssigmetallbett, Salzschmelze oder organischer Wärmeträgeröle erfolgen. Ferner ist eine Beheizung des Rohrreaktors über ein Doppelmantelrohr mittels Dampf möglich.
  • Als Reaktor kommt ferner ein Spaltrohrofen infrage, der als Umwälzofen ausgebildet ist. Andere übliche Reaktoren, die zur Durchführung einer Hydrierreaktion geeignet sind, insbesondere in einer feste Anteile enthaltenden flüssigen Phase, können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Eine besonders vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß feste Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen mit flüsigen Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen angemaischt werden und in dieser Form, versetzt mit Katalysator und gegebenenfalls Zuschlagstoffen, in den Reaktor eingespeist werden. Zur Anmaischung können auch kontaminierte und/oder oxidierte prozeßfremde Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, wie auch prozeßstämmige Flüssigkeiten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Behandlung von festen Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen, beispielsweise in Form von Kunststoffen und Kunststoffprodukten, geeignet. Für das Verfahren werden die festen Einsatzstoffe wie auch die zugesetzten Katalysator- und Zuschlagstoffe zweckmäßigerweise auf eine Korngröße von ≦ 1 mm insbesondere ≦ 100 µm zerkleinert.
  • Der Feststoffanteil, bestehend aus Katalysator, Zusatzstoffen sowie festen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffverbindungen, wird zweckmäßigerweise so eingestellt, daß die Maische noch pumpfähig ist. Er beträgt demnach bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 45 Gew.-%.
  • Der Katalysator wird in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Einsatzstoff und abhängig vom Einsatzstoff, vorzugsweise von etwa 2,5 Gew.-%, zugemischt, zweckmäßigerweise in feinverteilter Form.
  • In einem Trennbehälter werden die gebildeten Gase von den entstandenen Produkten getrennt, die Gase über Kopf ausgeschleust und die Flüssigkeit mit allen Feststoffen in einen nachgeschalteten zweiten Trennbehälter entspannt.
  • Das Produkt wird im Kopf des Trennbehälters abgezogen. Die verbleibenden Reststoffe (Einwegkatalysator, gebildete Salze, Feststoffe usw.) werden mit einer Feststoffkonzentration von ca. 50 % aus dem Sumpf des Trennbehälters ausgeschleust. Die Feststoffkonzentration wird durch einen vorgeschalteten Kühler eingestellt, in dem dem Produkt Wärme entzogen wird.
  • Die dampfförmigen Kopfprodukte des zweiten Trennbehälters werden durch Abkühlung kondensiert, in einem Trennbehälter von Restwasserstoff und entstandenen Gasen abgetrennt und auf Normaldruck entspannt.
  • Bei der Erhitzung der Einsatzstoffe auf Reaktionstemperatur ist die Verdampfungsrate abhängig von der Tempertur und vom Verfahrensdruck sowie vom Siedebereich der Einsatzstoffe:
    • Leichtsieder mit einem Siedebereich zwischen 20 - 225° C,
    • Leichtsieder mit einem Siedebereich zwischen 225 - 350° C,
    • Schwersieder mit einem Siedebereich ≧ 350° C.
  • Da der Siedebereich durch die zu verarbeitenden Einsatzstoffe oder durch die Zusammensetzung der Flüssigkeiten vorgegeben ist, die Temperatur durch die erforderliche Reaktionstemperatur bestimmt ist, besteht die Möglichkeit, über den Druck auf das Verdampfungsgleichgewicht einzuwirken und den Gas-/Dämpfeanteil einzustellen.
  • Da das erfindungsgemäße Verfahren in der Flüssigphase ablaufen soll, ist es notwendig, den Druck so einzustellen, daß bei Eintritt in den Reaktionsraum 70 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 100 Gew.-% des Einsatzstoffes in flüssiger oder in Flüssigkeit suspendierender fester Phase vorliegen. Hierzu wird, abhängig vom jeweiligen Einsatzstoff, der Druck erhöht oder gesenkt und dadurch immer der technisch und wirtschaftlich günstigste Reaktionsraum bereitgestellt. Es kann damit über die Veränderung der Gleichgewichtsbedingungen auf die Verweilzeit Einfluß genommen werden, indem ein mehr oder weniger großer Anteil an Gas-/Dämpfe-Gemisch eingestellt wird. Dieser Gas-/Dämpfeanteil verändert die Geschwindigkeit im Rohrreaktor und damit die Verweilzeit bei gleichbleibenden Reaktorabmessungen.
  • Der Wasserstoffanteil im Rohrreaktor bzw. im Spaltrohrofen wird maximal auf etwa den Anteil, der unter Prozeßbedingung in Lösung geht, beschränkt. Er sollte jedoch mindestens 20 % über dem chemischenn Bedarf der Einsatzstoffe liegen. Somit ist der Gas-/Dämpfanteil abhängig von der Temperatur, vom zugesetzten Frischwasserstoff, dem variabel einzustellenden Druck (alles in Lösung) und dem chemischen Verbrauch der Einsatzstoffe.
  • Die dazu erforderliche Apparatetechnik ist bekannt. So kann zur Aufwärmung der Einsatzstoffe beispielsweise die gesamte Apparatetechnik des Hydro-Crack-Prozesses und der Hydrierung von Kohle bzw. Öl genutzt werden.
  • Das Verfahren ist schematisch in Fig. 1 dargestellt. Im Vorlagebehälter 1 wird der Einsatzstoff 2 mit Katalysator 3 und Zuschlagstoffen 4 vermischt und das Gemisch über die Leitung 5 der Pumpe 6 zugeführt. Diese drückt das Gemisch auf Reaktionsdruck. Danach wird dem Gemisch Wasserstoff mittels Leitung 7 zugemischt, und es erfolgt eine gemeinsame Aufheizung auf Reaktionstemperatur. Die Aufheizung kann z. B. durch indirekten Wärmeaustausch des Produktes mit einem Wärmeträgersystem 8 durchgeführt werden.
  • Im Reaktionsraum 9 erfolgt die thermisch-katalytische Aufspaltung der Einsatzstoffe und die Abspaltung der Begleitsubstanzen. Diese wird durch die Anwesenheit des Katalysators gefördert. Die abgespaltenen Kohlenwasserstoffe werden mit Wasserstoff gesättigt, die abgespaltenen Begleitsubstanzen durch die Zuschlagstoffe und/oder den Wasserstoff gebunden.
  • Das erzeugte Produkt wird mittels Leitung 10 einem Trennbehälter 11 zugeführt. In diesem werden die Gase von der Flüssigkeit mit Feststoffen abgetrennt. Die Gase werden über Leitung 12 druckgeregelt abgeführt.
  • Das im Sumpf des Trennbehälters 11 abgezogene Produkt mit Feststoffen wird über die Leitung 13 standgeregelt der weiteren Verarbeitung zugeführt.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen, die durch anorganische und/oder organische Stoffe kontaminiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffverbindungen in Gegenwart eines Katalysators bei einem Reaktionsdruck von 200 bis 2000 bar, vorzugsweise 400 bis 1200 bar, und einer Reaktionstemperatur von 300 bis 550° C, vorzugsweise 400 bis 500°C, mit Wasserstoff unter Abspaltung von Fremdatomen und Aufspaltung kontaminierender organischer Stoffe umgesetzt werden und bei der Umsetzung erhaltene reaktive Spaltprodukte gegebenenfalls durch Zugabe von reaktiven Zuschlagstoffen chemisch gebunden werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einwegkatalysator verwandt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Einwegkatalysator Eisenoxidverbindungen, insbesondere Hämatit in Form von Raseneisenerz, oder eisenoxidhaltige Substanzen, insbesondere Rotschlamm oder Luxmasse, oder Kohlekoks aus Stein- und/oder Braunkohle verwandt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirksame Substanz ein hydrierender CoO/MoO-Katalysatorstaub eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoffe Substanzen zugemischt werden, die die kontaminierenden Begleitstoffe durch chemische Bindung in unschädliche, abtrennbare Stoffe, insbesondere Salze, überführen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoffe Säuren, Basen und/oder Schwefel bildende Stoffe eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Absättigung der Spaltreaktion erforderliche Wasserstoff abhängig vom Verbrauch so eingemischt wird, daß dieser in der Flüssigphase überwiegend in Lösung ist.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einem Wasserstoffüberschuß von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Wasserstoffverbrauch, gefahren wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem wärmedichten oder von außen temperaturgeregelten Rohrreaktor durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrreaktor mittels Flüssigmetallbett, Salzschmelze oder organischer Wärmeträgeröle beheizt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung des Rohrreaktors in einem Doppelmantelrohr mittels Dampf erfolgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem als Umwälzofen ausgebildeten Spaltrohrofen durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß feste Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen mit flüssigen Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen angemaischt werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Anmaischung kontaminierte und/oder oxidierte prozeßfremde Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Anmaischung prozeßstämmige Flüssigkeiten eingesetzt werden.
  16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß feste Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen bis zu einer Korngröße von ≦ 1 mm, insbesondere ≦ 100 µm, mechanisch zerkleinert werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0626441A1 (de) * 1993-05-25 1994-11-30 Wolfdieter Klein Reaktor zur Durchführung endothermer oder schwach exothermer Reaktionen

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